用于殺蟲的芳基吡咯腈類化合物及制備方法和用途以及農(nóng)用
殺蟲劑及防治害蟲方法
技術(shù)領(lǐng)域
背景技術(shù)
[0002] 在
現(xiàn)有技術(shù)中，芳基吡咯腈類化合物，作為農(nóng)用殺蟲劑具有非常廣泛的用途。中國
專利ZL?88106516.1中公開了美國氰胺公司研制的一系列芳基吡咯類化合物，其中4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈具有優(yōu)異而廣譜的
生物活性，但是對
植物的
藥害比較嚴重，為了降低藥害，氰胺公司通過進一步的優(yōu)化和篩選，發(fā)現(xiàn)了另一種化合物，4-溴-2-(4-氯苯基)-1-乙
氧基甲基-5-三氟甲基吡咯-3-腈(通用名稱：chlorfenapyr，商品名稱：除盡)。除盡高效廣譜，具有胃毒和一定的觸殺作用及內(nèi)吸性，作物上有中等持效，對鉆蛀、刺吸和咀嚼式害蟲以及螨類的防效優(yōu)異，具有新的作用方式。但除盡毒性較高，對雌大鼠急性經(jīng)口LD50為459mg/kg，雄大鼠為223mg/kg，對日本鯉魚的LC50為0.5mg/kg。
發(fā)明內(nèi)容
[0003] 本發(fā)明的一個目的在于提供一種合成路線簡單，所需原料廉價易得，產(chǎn)品具有較低的生產(chǎn)成本，具有優(yōu)異廣譜
殺蟲活性的用于殺蟲的芳基吡咯腈化合物及其制備方法和用途以及農(nóng)用殺蟲劑及防治害蟲方法。
[0004] 為達到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0005] 一種用于殺蟲的芳基吡咯腈類化合物，如式(I)所示：
[0006]
[0007] 用于殺蟲的芳基吡咯腈類化合物的制備方法，包括如下制備步驟：
[0008] (1)按照2-對氯苯基-4-溴-5-三氟甲基-3-氰基吡咯、2-氯-5-氯甲基噻唑和
碳酸
鉀三者的物質(zhì)的量之比為1:1:1.2準備反應(yīng)原料，并將反應(yīng)原料和DMF一起加入到三口瓶中；
[0009] (2)在60～100℃下反應(yīng)1～4h；
[0010] (3)檢測反應(yīng)原料反應(yīng)完畢，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，抽濾，得白色固體產(chǎn)物4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈。
[0011] 上述用于殺蟲的芳基吡咯腈類化合物的制備方法，在步驟(1)中：將2-對氯苯基-4-溴-5-三氟甲基-3-氰基吡咯35g～105g，2-氯-5-氯甲基噻唑17.8～51.4g，碳酸鉀17.85～53.55g和DMF250～750mL加入到三口瓶中。
[0012] 上述用于殺蟲的芳基吡咯腈類化合物的制備方法，在步驟(1)中：將2-對氯苯基-4-溴-5-三氟甲基-3-氰基吡咯69.9g，2-氯-5-氯甲基噻唑33.6g，碳酸鉀33.7g和DMF500mL加入到三口瓶中。
[0013] 用于殺蟲的芳基吡咯腈類化合物的用途，用于防治二化螟、稻縱卷葉螟、甜菜夜蛾、
小菜蛾和
棉鈴蟲。
[0014] 利用上述用于殺蟲的芳基吡咯腈類化合物制備出的農(nóng)用殺蟲劑，包括如下劑型：
[0015] (1)懸浮劑，懸浮劑的組分由4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、
萘磺酸鹽縮聚物、十二烷基苯磺酸鈉、黃原膠、丙三醇和
水組成；
[0016] (2)顆粒劑，顆粒劑的組分由4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、十二烷基苯磺酸鈉、環(huán)氧
樹脂、顏料紅和粘土組成；
[0017] (3)
可濕性粉劑，可濕性粉劑的組分由4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、木質(zhì)素
羧酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉和
高嶺土組成；
[0018] (4)水分散粒劑，水分散粒劑的組分由4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、萘磺酸鹽縮聚物、丁基萘磺酸鈉、尿素、高嶺土、水和黏結(jié)劑果糖組成；
[0019] (5)微乳劑，微乳劑的組分由4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、十二烷基苯磺酸
鈣、苯乙烯酚聚氧乙烯醚、水和去離子水組成；
[0020] (6)水乳劑，水乳劑的組分由4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、二
甲苯、烷基苯基聚乙二醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、聚氧乙烯
脂肪酸酯、聚乙烯醇、異丁酯、丙二醇和去離子水組成；
[0021] (7)
乳油，乳油的組分由4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、二甲苯、十二烷基苯磺酸鈉和苯乙烯基
苯酚甲
醛樹脂聚氧乙烯組成。
[0022] 上述用于殺蟲的芳基吡咯腈類化合物制備出的農(nóng)用殺蟲劑，殺蟲劑的制備方法如下：
[0023] (1)懸浮劑的制備：將4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、萘磺酸鹽縮聚物、十二烷基苯磺酸鈉、黃原膠、丙三醇和水混合調(diào)漿，先用高剪切混合乳化機預分散后，將料漿倒入砂磨機中，通
冷卻水，開啟砂磨機，出料口取樣，用粒度分布儀監(jiān)測粒徑，直至物料粒徑中值D50達到2-3微米，即得25wt％以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈為有效成分的懸浮劑；
[0024] (2)顆粒劑的制備：將4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、十二烷基苯磺酸鈉、
環(huán)氧樹脂、顏料紅和粘土進行混合
粉碎，粉碎后使用圓盤
造粒機進行造粒，待顆粒成型后進行熱
風烘干，然后進行冷卻，冷卻后分別過3毫米和5毫米篩進行篩分，通過5毫米篩、留在3毫米篩上的顆粒即為2wt％以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈為有效成分的顆粒劑；
[0025] (3)可濕性粉劑的制備：將4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、木質(zhì)素羧酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉和高嶺土進行混合粉碎，粉碎后利用
超微粉碎機進行粉碎，粉碎后粒徑通過325目篩的即為10wt％以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈為有效成分的可濕性粉劑；
[0026] (4)水分散粒劑的制備：將4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、萘磺酸鹽縮聚物、丁基萘磺酸鈉、尿素和高嶺土制成超細可濕性粉劑，然后將可濕性粉劑與水和黏結(jié)劑果糖同時加入捏合機中捏合，制成可塑性物料，最后將此物料投進
擠壓造粒機進行造粒，篩孔孔徑3毫米，通過干燥、篩分得10wt％以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈為有效成分的水分散粒劑產(chǎn)品；
[0027] (5)微乳劑的制備：將4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、十二烷基苯磺酸鈣、苯乙烯酚聚氧乙烯醚和水充分混合為均勻的油相，在攪拌條件下緩慢加入去離子水，再經(jīng)攪拌加熱后，冷卻至室溫，經(jīng)過濾得到20wt％以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈為有效成分的微乳劑產(chǎn)品；
[0028] (6)水乳劑的制備：將4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、二甲苯、烷基苯基聚乙二醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚乙烯醇、異丁酯、丙二醇和去離子水按照相應(yīng)的配比加入調(diào)制釜中混合，然后利用高剪切機進行均質(zhì)乳化；在轉(zhuǎn)速2500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，持續(xù)攪拌1小時，即可得到細度適宜和各種物料溶解混合均勻的成品，即得10wt％以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈為有效成分的水乳劑產(chǎn)品；
[0029] (7)乳油的制備：將4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、二甲苯、十二烷基苯磺酸鈉和苯乙烯基苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯按照相應(yīng)的配比計量加入到反應(yīng)釜中混合，靜置，即得10wt％以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈為有效成分的乳油產(chǎn)品。
[0030] 一種上述用于殺蟲的芳基吡咯腈類化合物制備出的農(nóng)用殺蟲劑的防治害蟲方法，包括如下步驟：
[0031] (1)確定試驗田；
[0032] (2)試驗田的分區(qū)隔離；
[0033] (3)確定試驗作物及靶標對象；
[0034] (4)確定施藥試驗條件；
[0035] (5)確定施藥后的調(diào)查方法。
[0036] 上述防治害蟲方法，具體包括如下步驟：
[0037] (1)確定試驗田：試驗田地勢平坦，
灌溉便利，
土壤肥
力中等偏上；(2)試驗田的分區(qū)隔離：試驗田所有小區(qū)栽培和管理條件一致，采用相同水肥管理水平，小區(qū)間筑小田埂隔離保護，小區(qū)采用隨機區(qū)組排列；每小區(qū)20平方米，試驗設(shè)5個重復，每處理4次重復；(3)確定試驗作物及靶標對象：①供試作物為水稻，品種為岡優(yōu)725，靶標對象為二化螟和稻縱卷葉螟；②供試作物為甘藍，品種為中甘21，靶標對象為小菜蛾和甜菜夜蛾；③供試作物為番茄，品種為中雜9，靶標對象為棉鈴蟲；(4)確定施藥試驗條件：①供試作物為水稻時，采用手動背負式
噴霧器施藥一次，試驗期間沒有對其它水稻害蟲進行防治等農(nóng)事操作；②供試作物為甘藍時，在栽種時采用溝施的方法施藥一次，試驗期間沒有對其它甘藍害蟲進行防治等農(nóng)事操作；③供試作物為番茄時，采用手動
背負式噴霧器施藥一次，試驗期間沒有對其它番茄害蟲進行防治等農(nóng)事操作；(5)確定施藥后的調(diào)查方法：①供試作物為水稻：施藥后7天和14天分別調(diào)查一次，二化螟調(diào)查方法：采用平行跳躍法取樣調(diào)查，每小區(qū)調(diào)查100叢稻株，調(diào)查總株數(shù)和枯鞘數(shù)；稻縱卷葉螟調(diào)查方法：每小區(qū)5點取樣，每點調(diào)查5叢，調(diào)查總
葉片數(shù)和卷葉片數(shù)，同時剝查水稻卷葉內(nèi)的存活的幼蟲數(shù)，根據(jù)處理區(qū)和對照區(qū)的調(diào)查總株數(shù)和枯鞘數(shù)，計算枯鞘率、二化螟防治效果和平均防效；根據(jù)處理區(qū)和對照區(qū)的調(diào)查總?cè)~數(shù)和卷葉數(shù)，計算卷葉率、稻縱卷葉螟防治效果和平均防效，差異顯著性測定采用鄧肯氏新復極差“DMRT”法；②供試作物為甘藍：施藥后25天和35天分別調(diào)查一次，甜菜夜蛾和小菜蛾調(diào)查方法：于空白對照害蟲明顯發(fā)生時調(diào)查試驗，計數(shù)每小區(qū)調(diào)查20株作物上不同齡期的活幼蟲數(shù)，調(diào)查整個植株，記載活蟲數(shù)，計算防治效果差異顯著性測定采用鄧肯氏新復極差“DMRT”法；③供試作物為番茄：施藥后7天和14天分別調(diào)查一次，棉鈴蟲調(diào)查方法：每小區(qū)隨機取樣固定5點，每點固定15株有棉鈴蟲幼蟲的植株，共計75株，藥前記錄幼蟲數(shù)，藥后記錄幼蟲數(shù)，計算防治效果差異顯著性測定采用鄧肯氏新復極差“DMRT”法。
[0038] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0039] (1)本發(fā)明制備的化合物為4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈與2-氯-5-氯甲基噻唑進行取代反應(yīng)生成的化合物，表現(xiàn)出很高的殺蟲活性且毒性低；其合成路線簡單，所需原料廉價易得，產(chǎn)品具有較低的生產(chǎn)成本；
[0040] (2)以本發(fā)明制備的化合物為有效成分制成的農(nóng)用殺蟲劑對水稻害蟲二化螟和稻縱卷葉螟均有較好的防治效果，并且未見對水稻和稻田天敵昆蟲等有益生物有明顯的不良影響；
[0041] (3)以本發(fā)明制備的化合物為有效成分制成的農(nóng)用殺蟲劑對番茄棉鈴蟲有較好的防治效果，并未見對番茄及天敵昆蟲有明顯影響；
[0042] (4)以本發(fā)明制備的化合物為有效成分制成的農(nóng)用殺蟲劑對甘藍甜菜夜蛾和小菜蛾具有很的防效，且持效期長，未見對甘藍和天敵昆蟲等有益生物有明顯的不良影響。
具體實施方式
[0044] 4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈(I)的合成[0045]
[0046] 在1L三口瓶中加入2-對氯苯基-4-溴-5-三氟甲基-3-氰基吡咯(II)34.95g(0.1mol),2-氯-5-氯甲基噻唑(III)17.8g(0.1mol)，碳酸鉀16.85g(0.12mol)和DMF?250mL，在70℃下反應(yīng)4小時，檢測原料反應(yīng)完畢，停止反應(yīng)，冷至室溫，抽濾，得白色固體產(chǎn)物40.25g，產(chǎn)率83.67％。質(zhì)譜(電噴霧電離，正離子模式)m/z?480[M+H+].1H-NMR(CDCl3,
300MHz,δ,ppm):5.33(s,2H),6.97(s,1H),7.34(d,J＝8.3Hz,2H),7.56(d,J＝8.3Hz,2H).13C-NMR(CDCl3,75MHz,δ,ppm):43.4,100.4,103.7,112.8,119.2(q,J＝33.8Hz),120.0(q,J＝270.0Hz),124.8,130.1,131.0,133.5,137.8,140.4,143.5,153.1。
[0047] 制備實施例2
[0048] 4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈(I)的合成[0049]
[0050] 在3L的三口瓶中加入2-對氯苯基-4-溴-5-三氟甲基-3-氰基吡咯(II)104.85g(0.3mol),2-氯-5-氯甲基噻唑(III)50.4g(0.3mol)，碳酸鉀50.55g(0.36mol)和DMF?800mL，在95℃下反應(yīng)1.5小時，檢測原料反應(yīng)完畢，停止反應(yīng)，冷至室溫，抽濾，得白色固體產(chǎn)物128.36g，產(chǎn)率88.93％。質(zhì)譜(電噴霧電離，正離子模式)m/z?480[M+H+].1H-NMR(CDCl3,
300MHz,δ,ppm):5.33(s,2H),6.97(s,1H),7.34(d,J＝8.3Hz,2H),7.56(d,J＝8.3Hz,2H).13C-NMR(CDCl3,75MHz,δ,ppm):43.4,100.4,103.7,112.8,119.2(q,J＝33.8Hz),120.0(q,J＝270.0Hz),124.8,130.1,131.0,133.5,137.8,140.4,143.5,153.1。
[0051] 制備實施例3
[0052] 4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈(I)的合成[0053]
[0054] 在1L三口瓶中加入2-對氯苯基-4-溴-5-三氟甲基-3-氰基吡咯(II)69.9g(0.2mol),2-氯-5-氯甲基噻唑(III)33.6g(0.2mol)，碳酸鉀33.7g(0.24mol)和DMF?500mL，在80℃下反應(yīng)2小時，檢測原料反應(yīng)完畢，停止反應(yīng)，冷至室溫，抽濾，得白色固體產(chǎn)物86.6g，產(chǎn)率90％。質(zhì)譜(電噴霧電離，正離子模式)m/z?480[M+H+].1H-NMR(CDCl3,300MHz,δ,ppm):5.33(s,2H),6.97(s,1H),7.34(d,J＝8.3Hz,2H),7.56(d,J＝8.3Hz,2H).13C-NMR(CDCl3,75MHz,δ,ppm):43.4,100.4,103.7,112.8,119.2(q,J＝33.8Hz),120.0(q,J＝
270.0Hz),124.8,130.1,131.0,133.5,137.8,140.4,143.5,153.1。
[0055] 實施例1-3制備的4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈對雌大鼠和雄大鼠的急性經(jīng)口LD50均大于5000mg/kg，對雌大鼠和雄大鼠的急性經(jīng)皮LD50均大于2000mg/kg，對日本鯉魚的LC50為2.5mg/kg，毒性明顯低于同類型
農(nóng)藥。
[0056] 制備實施例4
[0057] 以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈為有效成分的懸浮劑的制備
[0058] 將4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、萘磺酸鹽縮聚物、十二烷基苯磺酸鈉、黃原膠、丙三醇和水混合調(diào)制成漿，先用高剪切混合乳化機預分散后，將料漿倒入砂磨機中，通冷卻水，開啟砂磨機，出料口取樣，用粒度分布儀監(jiān)測粒徑，直至物料粒徑中值D50達到2-3微米，即得25wt％以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈為有效成分的懸浮劑。
[0059] 制備實施例5
[0060] 以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈為有效成分的顆粒劑的制備
[0061] 將4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、十二烷基苯磺酸鈉、環(huán)氧樹脂、顏料紅和一般性粘土進行混合粉碎，粉碎后使用圓盤造粒機進行造粒，待顆粒成型后進行熱風烘干，然后進行冷卻，冷卻后分別過3毫米和5毫米篩進行篩分，通過5毫米篩、留在3毫米篩上的顆粒即為2wt％以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈為有效成分的顆粒劑。
[0062] 制備實施例6
[0063] 以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈為有效成分的可濕性粉劑的制備
[0064] 將4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、木質(zhì)素羧酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉和高嶺土進行混合粉碎，粉碎后利用超微粉碎機進行粉碎，粉碎后粒徑通過325目篩的即為10wt％以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈為有效成分的可濕性粉劑。
[0065] 制備實施例7
[0066] 以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈為有效成分的水分散粒劑的制備
[0067] 將4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、萘磺酸鹽縮聚物、丁基萘磺酸鈉、尿素和高嶺土制成超細可濕性粉劑，然后將可濕性粉劑與定量的水和黏結(jié)劑果糖同時加入捏合機中捏合，制成可塑性物料，最后將此物料投進擠壓造粒機(篩孔孔徑3毫米)進行造粒，通過干燥、篩分得10wt％以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈為有效成分的水分散粒劑產(chǎn)品。
[0068] 制備實施例8
[0069] 以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈為有效成分的微乳劑的制備
[0070] 將4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、十二烷基苯磺酸鈣、苯乙烯酚聚氧乙烯醚和水充分混合為均勻的油相，在攪拌條件下緩慢加入去離子水，再經(jīng)攪拌加熱后，冷卻至室溫，經(jīng)過濾得到20wt％以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈為有效成分的微乳劑產(chǎn)品。
[0071] 制備實施例9
[0072] 以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈為有效成分的水乳劑的制備
[0073] 將4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、二甲苯、烷基苯基聚乙二醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚乙烯醇、異丁酯、丙二醇、有機
硅和去離子水按照相應(yīng)的配比加入調(diào)制釜中混合，然后利用高剪切機進行均質(zhì)乳化。在轉(zhuǎn)速2500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，持續(xù)攪拌1小時，即可得到細度適宜和各種物料溶解混合均勻的成品，即得10wt％以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈為有效成分的水乳劑產(chǎn)品。
[0074] 制備實施例10
[0075] 以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈為有效成分乳油的制備
[0076] 將4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、
溶劑二甲苯、十二烷基苯磺酸鈉和苯乙烯基苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯按照相應(yīng)的配比計量加入到反應(yīng)釜中混合，靜置，即得10wt％以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈為有效成分的乳油產(chǎn)品。
[0077] 需要特別指出的是：制備實施例4-10中，4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈為活性成分，其余均為助劑，為了制備相應(yīng)的制劑需要加入助劑，這是本領(lǐng)域的公知常識，各助劑的加入量也是本領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際需要進行加入，不需要付出任何創(chuàng)造性勞動。
[0078] 生物實施例
[0079] 以下生物實施例1～3采用式(1)化合物4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈為有效成分測定其生物活性。
[0080] 生物實施例1?防治水稻害蟲田間試驗
[0081] 參照“GB/T?17980.1-2000農(nóng)藥田間藥效試驗準則(一)殺蟲劑防治水稻鱗翅目鉆蛀性害蟲”的方法，對本發(fā)明制備實施例4所制備的制劑進行了防治二化螟和稻縱卷葉螟田間藥效試驗。
[0082] (1)確定試驗田：
[0083] 試驗在河南省信陽市潢川縣付店鎮(zhèn)駱店村的試驗田進行，試驗田地勢平坦，灌溉便利，
土壤肥力中等偏上；
[0084] (2)試驗田的分區(qū)隔離：
[0085] 試驗田所有小區(qū)栽培和管理條件一致，采用相同水肥管理水平，小區(qū)間筑小田埂隔離保護，小區(qū)采用隨機區(qū)組排列；每小區(qū)20平方米，試驗設(shè)5個重復，每處理4次重復；
[0086] (3)確定試驗作物及靶標對象：
[0087] 供試作物為水稻，水稻品種為岡優(yōu)725，靶標對象為二化螟和稻縱卷葉螟；
[0088] (4)確定施藥試驗條件：
[0089] 試驗時間是2015年8月，采用手動背負式噴霧器施藥一次，試驗期間沒有對其它水稻害蟲進行防治等農(nóng)事操作，施藥當天多
云，無影響試驗結(jié)果的惡劣
氣候條件；
[0090] (5)確定施藥后的調(diào)查方法：
[0091] 施藥后7天和14天分別調(diào)查一次，共調(diào)查2次，二化螟調(diào)查方法：采用平行跳躍法取樣調(diào)查，每小區(qū)調(diào)查100叢稻株，調(diào)查總株數(shù)和枯鞘數(shù)。稻縱卷葉螟調(diào)查方法：每小區(qū)5點取樣，每點調(diào)查5叢，調(diào)查總?cè)~片數(shù)和卷葉片數(shù)，同時剝查水稻卷葉內(nèi)的存活的幼蟲數(shù)。根據(jù)處理區(qū)和對照區(qū)的調(diào)查總株數(shù)和枯鞘數(shù)，計算枯鞘率、二化螟防治效果和平均防效；根據(jù)處理區(qū)和對照區(qū)的調(diào)查總?cè)~數(shù)和卷葉數(shù)，計算卷葉率、稻縱卷葉螟防治效果和平均防效，差異顯著性測定均采用鄧肯氏新復極差“DMRT”法。試驗結(jié)果見表1和2。
[0092]
[0093] 表1?制備實例4所制備的制劑防治二化螟田間防治試驗結(jié)果
[0094]
[0095]
[0096] 注：*大寫字母表示P＝0.01，小寫字母P＝0.05。20wt％氯蟲苯甲酰胺懸浮劑與制備實例4的區(qū)別在于活性成分不同，制備方法和助劑的加入量完全相同。
[0097] 表2?制備實例4所制備的制劑防治稻縱卷葉螟田間防治試驗結(jié)果
[0098]
[0099] 注：*大寫字母表示P＝0.01，小寫字母P＝0.05。20wt％氯蟲苯甲酰胺懸浮劑與制備實例4的區(qū)別在于活性成分不同，制備方法和助劑的加入量完全相同。
[0100] 試驗結(jié)果顯示，制備實施例4所制備的制劑對二化螟和稻縱卷葉螟有很好的防效，防效與對照藥劑20wt％氯蟲苯甲酰胺懸浮劑相當，且未見對水稻和稻田天敵昆蟲等有益生物有明顯的不良影響。
[0101] 生物實施例2?防治甘藍害蟲田間試驗
[0102] 參照“GB/T?17980.13-2000農(nóng)藥田間藥效試驗準則(一)殺蟲劑防治十字花科蔬菜的鱗翅目幼蟲”的方法，對本發(fā)明提供的制備實施例4所制備的制劑進行了防治甘藍甜菜夜蛾和小菜蛾田間藥效試驗。
[0103] (1)確定試驗田：
[0104] 試驗在河南省鄭州市中牟縣官渡鎮(zhèn)十里鋪村試驗田進行，試驗田地勢平坦，灌溉便利，土壤肥力中等偏上；
[0105] (2)試驗田的分區(qū)隔離：
[0106] 試驗田所有小區(qū)栽培和管理條件一致，采用相同水肥管理水平，小區(qū)間筑小田埂隔離保護，小區(qū)采用隨機區(qū)組排列；每小區(qū)20平方米，試驗設(shè)5個重復，每處理4次重復；
[0107] (3)確定試驗作物及靶標對象：
[0108] 供試作物為甘藍，品種為中甘21，靶標對象為小菜蛾和甜菜夜蛾；
[0109] (4)確定施藥試驗條件：
[0110] 試驗時間是2015年3月，采用手動背負式噴霧器施藥一次，試驗期間沒有對其它甘藍害蟲進行防治等農(nóng)事操作，施藥當天為陰天，無影響試驗結(jié)果的惡劣氣候條件；
[0111] (5)確定施藥后的調(diào)查方法：
[0112] 施藥后25天和35天分別調(diào)查一次，甜菜夜蛾和小菜蛾調(diào)查方法：于空白對照害蟲明顯發(fā)生時調(diào)查試驗，計數(shù)每小區(qū)調(diào)查20株作物上不同齡期的活幼蟲數(shù)，調(diào)查整個植株，記載活蟲數(shù)，計算防治效果差異顯著性測定采用鄧肯氏新復極差“DMRT”法，試驗結(jié)果見表3和4。
[0113]
[0114] 表3?制備實例4所制備的制劑防治小菜蛾田間防治試驗結(jié)果
[0115]
[0116] 注：*小寫字母P＝0.05；10wt％蟲螨腈懸浮劑防效為藥后10天。10wt％蟲螨腈懸浮劑與制備實例4的區(qū)別在于活性成分不同，制備方法和助劑的加入量完全相同。
[0117] 表4?制備實例4所制備的制劑防治甜菜夜蛾田間防治試驗結(jié)果
[0118]
[0119]
[0120] 注：*大寫字母表示P＝0.01，小寫字母P＝0.05；10wt％蟲螨腈懸浮劑防效為藥后10天。10wt％蟲螨腈懸浮劑與制備實例4的區(qū)別在于活性成分不同，制備方法和助劑的加入量完全相同。
[0121] 試驗結(jié)果顯示，制備實施例4所制備的制劑對小菜蛾和甜菜夜蛾具有很好的防效，防效高于對照藥劑10wt％蟲螨腈懸浮劑，且持效期長，且未見對甘藍及天敵昆蟲等有益生物有明顯的不良影響。
[0122] 生物實施例3?防治番茄害蟲田間試驗
[0123] (1)確定試驗田：
[0124] 試驗在河南省鄭州市中牟縣官渡鎮(zhèn)十里鋪村試驗田進行，試驗田地勢平坦，灌溉便利，土壤肥力中等偏上；
[0125] (2)試驗田的分區(qū)隔離：試驗田所有小區(qū)栽培和管理條件一致，采用相同水肥管理水平，小區(qū)間筑小田埂隔離保護，小區(qū)采用隨機區(qū)組排列；每小區(qū)20平方米，試驗設(shè)5個重復，每處理4次重復；
[0126] (3)確定試驗作物及靶標對象：
[0127] 供試作物為番茄，品種為中雜9，靶標對象為棉鈴蟲；
[0128] (4)確定施藥試驗條件：
[0129] 試驗時間是2015年5月，采用手動背負式噴霧器施藥一次，試驗期間沒有對其它番茄害蟲進行防治等農(nóng)事操作。施藥當天為多云，無影響試驗結(jié)果的惡劣氣候條件；
[0130] (5)確定施藥后的調(diào)查方法：
[0131] 施藥后7天和14天分別調(diào)查一次，棉鈴蟲調(diào)查方法：每小區(qū)隨機取樣固定5點，每點固定15株有棉鈴蟲幼蟲的植株，共計75株，藥前記錄幼蟲數(shù)，藥后記錄幼蟲數(shù)，計算防治效果差異顯著性測定采用鄧肯氏新復極差“DMRT”法，試驗結(jié)果見表5。
[0132]
[0133] 表5?制備實例4所制備的制劑防治棉鈴蟲田間防治試驗結(jié)果
[0134]
[0135] 注：*小寫字母P＝0.05；
[0136] 試驗結(jié)果顯示，制備實施例4所制備的制劑對番茄棉鈴蟲具有很好的防效，防效與對照藥劑14wt％氯蟲苯甲酰胺·高效氯氟氰菊酯微囊懸浮劑相當，且未見對甘藍及天敵昆蟲等有益生物有明顯的不良影響。
[0137] 由以上實施例可以看出：田間試驗結(jié)果表明，以本發(fā)明的通式(I)化合物作為活性成分對水稻二化螟、稻縱卷葉螟和番茄棉鈴蟲有很好的防效。在相同畝用量情況下，制備實施例4所得25wt％懸浮劑對二化螟和稻縱卷葉螟均有較好的防治效果，與對照藥劑20wt％氯蟲苯甲酰胺懸浮劑相當。制備實施例4所得25wt％懸浮劑畝用制劑4g、8g和12g，施藥后7天對二化螟的防治效果分別為：74％、87％和88％；對稻縱卷葉螟的防治效果分別為：83％、90％和92％，且未見對水稻和稻田天敵昆蟲等有益生物有明顯的不良影響。制備實施例4所得25wt％懸浮劑畝用制劑4g、8g和12g，施藥后7天對番茄棉鈴蟲的防治效果分別為：75％、
84％和88％；與相同使用量的對照藥劑14wt％氯蟲苯甲酰胺·高效氯氟氰菊酯微囊懸浮劑防效相當，未見對番茄及天敵昆蟲有明顯影響。
[0138] 以本發(fā)明的通式(I)化合物作為活性成分對甘藍甜菜夜蛾和小菜蛾具有很好的防效。制備實施例4所得25wt％懸浮劑畝用制劑10g、15g和20g，施藥后35天對甜菜夜蛾的防治效果分別為78％、87％和91％；對小菜蛾的防治效果為78％、82％和89％。高于對照藥劑10wt％蟲螨腈懸浮劑噴霧施藥的防治效果，且持效期長，未見對甘藍和天敵昆蟲等有益生物有明顯的不良影響。
[0139] 顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定，對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的
基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。
