技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本
發(fā)明涉及納米結(jié)構(gòu)金屬材料工程技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種梯度多級納米孿晶結(jié)構(gòu)及其制備方法。
背景技術(shù)
[0002] 科技工程領(lǐng)域中材料的強度和韌性一直是制約國民經(jīng)濟現(xiàn)代化效率進(jìn)一步提高的主要因素，例如，在極端苛刻條件下服役的航空航天
發(fā)動機，其壽命和安全系數(shù)主要取決于發(fā)動機的強度和韌性。
[0003] 近幾十年來，材料科學(xué)工作者們不斷探索與研究材料
力學(xué)性能提高的方式和方法。理論研究與分析表明完美
晶體結(jié)構(gòu)材料具有非常高的理論強度，但是實際材料強度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于該強度。材料微觀結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)材料內(nèi)部總是有各種不同
缺陷(位錯、孿晶、
晶界等)，缺陷的分布及在加載條件下的運動使得材料的強度遠(yuǎn)低于理論強度。
[0004] 根據(jù)傳統(tǒng)Hall-Petch關(guān)系，材料的強度與晶粒尺寸密切相關(guān)。材料強度隨晶粒尺寸的減小呈現(xiàn)出正相關(guān)性提高，這是源于晶粒尺寸減小使得晶界等缺陷所占比例提高，對位錯的阻塞作用增強，使材料強度提高，即細(xì)晶強化。在這種情況下，位錯的狀態(tài)和運動對材料的強化起主導(dǎo)作用。根據(jù)該理論，人們不斷改變材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)和缺陷的分布狀態(tài)，提高材料強韌性力學(xué)性能。據(jù)此，人們根據(jù)不同的理論，通過不同的方式使材料強度不斷提高，但是材料強度在提高的同時往往伴隨著塑性的顯著下降，這使得材料的使用范圍得到了很大限制。尤其是當(dāng)晶粒尺寸減小到20～30nm時，材料強度背離Hall-Petch關(guān)系，出現(xiàn)
軟化現(xiàn)象，即反常Hall-Petch效應(yīng)。在該尺寸范圍內(nèi)，材料在加載條件下發(fā)生晶界遷移、晶粒旋轉(zhuǎn)、甚至晶粒長大等現(xiàn)象，晶界的運動占據(jù)主導(dǎo)地位，不能有效實現(xiàn)強化。因此，材料綜合力學(xué)性能的提高需要進(jìn)一步的探索。
[0005] 近年來，梯度納米結(jié)構(gòu)和納米孿晶結(jié)構(gòu)因?qū)Σ牧蠌婍g性的顯著提高引起人們的廣泛關(guān)注。在梯度納米結(jié)構(gòu)中，不同尺寸的
納米晶粒和粗晶晶粒從表面到內(nèi)部依次分布，納米晶主要引起位錯塞積，到一定程度引起晶粒處的
應(yīng)力集中，同時被內(nèi)部的粗晶晶粒有效調(diào)和，最終能夠提高材料的綜合強韌性能，但塑性卻有所下降。在納米孿晶結(jié)構(gòu)中，孿晶具有與晶界相同的阻礙位錯運動以提高材料強度的作用，并且孿晶界面上
原子排列規(guī)則，位錯在該處的滑移、運動以及湮滅與孿晶界形成交互作用。如果將梯度納米結(jié)構(gòu)與納米孿晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)合，則能優(yōu)勢互補，使材料表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能，梯度納米孿晶結(jié)構(gòu)的制備也因此逐漸成為人們的關(guān)注對象。
[0006] 利用直流
電解沉積技術(shù)，以純
銅材料為研究對象，盧磊教授課題組制備出了一種梯度納米孿晶結(jié)構(gòu)。隨著結(jié)構(gòu)梯度增加，梯度納米孿晶強度和加工硬化率同步提高，結(jié)構(gòu)梯度足夠大時，梯度材料的強度甚至超過了梯度微觀結(jié)構(gòu)中最強的部分。實驗表征與理論模擬分析表明，該結(jié)構(gòu)性能的提高歸因于梯度結(jié)構(gòu)約束而產(chǎn)生的大量幾何必需位錯富集束，這些位錯富集束在
變形初期形成，沿著梯度方向均勻分布在晶粒內(nèi)部。與均勻結(jié)構(gòu)材料中隨機分布的統(tǒng)計儲存位錯結(jié)構(gòu)不同，具有超高位錯
密度的位錯富集束變形過程中通過阻礙位錯運動，有效抑制晶界應(yīng)變局域化，從而提高梯度納米孿晶結(jié)構(gòu)的強度和加工硬化。但在這一結(jié)構(gòu)中只研究了單一方向生長的孿晶結(jié)構(gòu)，對材料的強度和塑性提升效果還有進(jìn)步空間。
發(fā)明內(nèi)容
[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種梯度多級納米孿晶結(jié)構(gòu)及其制備方法，采用電
鍍沉積技術(shù)，通過外加
電場對材料的反應(yīng)生長路徑進(jìn)行有效引導(dǎo)，在梯度納米結(jié)構(gòu)中多個方向生長出晶體學(xué)位向的多級納米孿晶結(jié)構(gòu)，得到梯度多級納米孿晶結(jié)構(gòu)，在保證塑性的
基礎(chǔ)上顯著提高了材料的強度、硬度等力學(xué)性能。
[0008] 為了解決上述問題，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：
[0009] 一種梯度多級納米孿晶結(jié)構(gòu)，包括垂直于材料表面方向上的梯度納米結(jié)構(gòu)和梯度納米結(jié)構(gòu)內(nèi)不同方向上的多級納米孿晶結(jié)構(gòu)；
[0010] 梯度納米結(jié)構(gòu)的特點表現(xiàn)為在垂直于材料表面的方向上，晶粒尺寸的大小及分布呈現(xiàn)出由大到小或由小到大的連續(xù)梯度變化；
[0011] 多級納米孿晶結(jié)構(gòu)中孿晶有四種方向類型，分別為有一個方向、兩個方向、三個方向和四個方向，當(dāng)孿晶有2個及以上方向時，相鄰方向的孿晶晶體學(xué)位向
角均為70°；
[0012] 其中，當(dāng)孿晶為一個方向時，可稱為一級孿晶；當(dāng)孿晶為兩個方向時，不同方向?qū)\晶可分別稱為一級孿晶和二級孿晶；當(dāng)孿晶為三個方向時，不同方向?qū)\晶可分別稱為一級孿晶、二級孿晶和三級孿晶，依次相鄰；當(dāng)孿晶為四個方向時，不同方向?qū)\晶可分別稱為一級孿晶、二級孿晶、三級孿晶和四級孿晶，依次相鄰。
[0013] 按上述方案，晶粒尺寸變化范圍為50～2μm。
[0014] 提供上述梯度多級納米孿晶結(jié)構(gòu)的制備方法，在采用
電鍍沉積技術(shù)制備梯度納米結(jié)構(gòu)的過程中，通過引入外加電場，改變并引導(dǎo)材料沉積的方向，得到在多個方向形成的不同位向的梯度多級納米孿晶結(jié)構(gòu)。
[0015] 按上述方案，具體步驟為：
[0016] 1)將陰陽
電極片置于電解液中搭建電解實驗平臺；
[0017] 2)電解液中獨立放置5個微小電極，并圍繞陰陽電極片在
水平360°范圍內(nèi)平均分布，用于引入外加電場；
[0018] 3)通過控制電解液
溫度隨時間梯度變化和引入外加電場，電鍍沉積得到梯度多級納米孿晶結(jié)構(gòu)。
[0019] 按上述方案，外加電場
電流密度為30～60mA/cm2。
[0020] 按上述方案，步驟2)中微小電極采用原子力
顯微鏡探針。
[0021] 按上述方案，控制微小電極探針的針尖在水平方向與電極片中心的距離為2.5～3.5mm，在豎直方向與
陰極片和
陽極片等距離。
[0022] 按上述方案，步驟2)中通過高
精度三維移動平臺對微小電極進(jìn)行精確的
位置移動。
[0023] 按上述方案，步驟3)中控制電解液溫度隨時間梯度變化指控制電解液溫度在20～50℃范圍內(nèi)隨時間梯度升高或降低，總沉積時間為15～25h。
[0024] 按上述方案，步驟1)中電鍍沉積所需陰陽電極片上下對稱分布在電解液中，陽極片在上，陰極片在下，距離10～15mm，陽極片采用
石墨制作，陰極片采用純銅材料，陰陽電極片的面積比為0.5～2；電解液濃度為140～160g/L，pH為1.5～2.5。
[0025] 按上述方案，步驟1)中陰陽電極片為圓形，直徑為10～20mm。
[0026] 對具有多個滑移系的面心立方(FCC)晶體來說，孿晶位向豐富，分布不同方向的孿晶及孿晶界對位錯運動影響深遠(yuǎn)，多級納米孿晶結(jié)構(gòu)(晶粒內(nèi)部位向不同的孿晶)中不同晶體學(xué)位向的孿晶使孿晶與孿晶，孿晶與位錯之間的相互作用更加豐富。位錯的形成、阻塞、滑移等過程使加載條件下的
應(yīng)力分布更加均勻，以此大幅提高材料的強度和塑性。
[0027] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0028] 本發(fā)明在傳統(tǒng)的電鍍沉積技術(shù)制備梯度納米結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進(jìn)行創(chuàng)新性的設(shè)計并加入外加電場，通過施加外電場引導(dǎo)電解液中金屬陽離子的運動，在梯度納米結(jié)構(gòu)中不同方向生長出晶體學(xué)位向的多級納米孿晶結(jié)構(gòu)，最終在材料中制備出了梯度多級納米孿晶結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有效提高了材料在強度、硬度等方面的力學(xué)性能，并很好的保證其塑性不受破壞。
附圖說明
[0029] 圖1為本發(fā)明
實施例中梯度納米結(jié)構(gòu)中4層不同區(qū)域的晶粒結(jié)構(gòu)示意圖。
[0030] 圖2為本發(fā)明實施例中在電解實驗平臺中引入的外加電場示意圖。
[0031] 圖3為本發(fā)明實施例中不同孿晶方向之間的相互角度示意圖。
[0032] 圖4為本發(fā)明實施例1中具有1個孿晶方向的區(qū)域的典型電鏡圖片。
[0033] 圖5為本發(fā)明實施例1中具有2個孿晶方向的區(qū)域的典型電鏡圖片。
[0034] 圖6為本發(fā)明實施例1中具有3個孿晶方向的區(qū)域的典型電鏡圖片。
[0035] 圖7為本發(fā)明實施例1中具有4個孿晶方向的區(qū)域的典型電鏡圖片。
[0036] 圖8為本發(fā)明實施例中具有梯度多級納米孿晶結(jié)構(gòu)及其它結(jié)構(gòu)的銅材料的強度力學(xué)性能測試對比曲線圖。
具體實施方式
[0037] 下面結(jié)合附圖和實施例詳述本發(fā)明。
[0038] 實施例1
[0039] 以Cu為例提供一種梯度多級納米孿晶結(jié)構(gòu)的制備方法，具體包括以下步驟：
[0040] 1.采用電鍍沉積技術(shù)實現(xiàn)銅金屬材料梯度納米結(jié)構(gòu)的生長。
[0041] 搭建生長銅梯度納米結(jié)構(gòu)的電解實驗平臺，主要包括陰陽電極片、電解液、LDX-K30010可調(diào)直流穩(wěn)壓電源、AIJ高精度溫控儀。
[0042] 其中，電解實驗平臺的陰陽電極片上下對稱分布在電解液中，陽極片在上，陰極片在下，距離10mm，陽極片采用石墨制作，陰極片采用純銅材料(99.99％，
質(zhì)量分?jǐn)?shù))作為基體沉積生長銅材料，同時為了受電均勻，將電極片外形尺寸制為圓形，直徑10mm，陰陽電極片的面積比為1：1。
[0043] 電解液由高純度去離子水配制，以CuSO4為主要成分(濃度為150g/L)，同時使用濃H2SO4將電解液pH值調(diào)為2，體積為1L。
[0044] 通過電鍍沉積技術(shù)對Cu2+的
氧化還原反應(yīng)實現(xiàn)銅的生成，同時通過直流穩(wěn)壓電源將電流密度設(shè)為30mA/cm2，通過溫控儀控制反應(yīng)溫度在20～50℃范圍內(nèi)梯度升高，起始溫度為20℃，每隔5h升高10℃，沉積的總時間為20h，實驗
環(huán)境溫度約293K，最終控制形成梯度納米結(jié)構(gòu)。
[0045] 由于材料是由底部往上生長的，隨著溫度的升高，晶粒尺寸與孿晶
片層厚度的大小及其分布的梯度變化越大，所以從上往下看，在垂直于材料表面的方向上，平均晶粒尺寸呈現(xiàn)出由大到小的連續(xù)梯度變化(晶粒尺寸為29.8～2.3μm，孿晶片層厚度為2nm-800nm)，在該方向上分別截取4組中相同厚度的區(qū)域進(jìn)行對比，如圖1所示，每層厚度約30μm，從上到下4組區(qū)域的平均晶粒尺寸大小分別約為：21.2μm，10.7μm，5.8μm，3.5μm。
[0046] 2.在傳統(tǒng)電鍍裝置的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，電鍍過程中引入外加電場引導(dǎo)Cu2+的移動，使同一梯度內(nèi)的材料沿不同晶體學(xué)方向生長，實現(xiàn)梯度多級納米孿晶結(jié)構(gòu)材料的生長，其中：
[0047] 外加電場的電流密度為60mA/cm2。
[0048] 外加電場為在電解液中獨立放置的5個微小電極，微小電極采用的是
原子力顯微鏡探針，電場分布如圖2a所示，通過高精度三維移動平臺對微小電極進(jìn)行精確的位置移動，使其圍繞陰陽電極片在水平360°范圍內(nèi)平均分布，控制探針的針尖在水平方向與電極片中心的距離為3mm，在豎直方向距離陰極片和陽極片均為5mm，如圖2b所示，以此達(dá)到按照晶體學(xué)孿晶位向方向分布，來實現(xiàn)不同方向的電場的施加與影響的目的。
[0049] 梯度納米結(jié)構(gòu)內(nèi)不同方向上分布有不同的孿晶結(jié)構(gòu)，所得孿晶有四種方向類型，分別為有一個方向、兩個方向、三個方向和四個方向，當(dāng)孿晶有2個及以上方向時，相鄰方向的孿晶晶體學(xué)位向角均為70°，如圖3所示。其中，當(dāng)孿晶為一個方向時，為一級孿晶；當(dāng)孿晶為兩個方向時，不同方向?qū)\晶分別為一級孿晶和二級孿晶；當(dāng)孿晶為三個方向時，不同方向?qū)\晶分別為一級孿晶、二級孿晶和三級孿晶，依次相鄰；當(dāng)孿晶為四個方向時，不同方向?qū)\晶分別為一級孿晶、二級孿晶、三級孿晶和四級孿晶，依次相鄰。
[0050] 3.對制備的樣品進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)與形貌表征、拉伸及
壓縮力學(xué)測試。
[0051] 通過切割機進(jìn)行線切割的方式將樣品加工成標(biāo)準(zhǔn)dog-bone形狀。
[0052] 在掃描電鏡和原位透射電鏡下對樣品進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)和形貌表征，由于純銅金屬材料具有較低的層錯能，孿晶生長條件所需
能量相對較少，所以在高倍掃描電鏡下觀察時，可以觀察到多級孿晶的結(jié)構(gòu)形貌，即多個方向上清晰的條帶夾角，圖4-7分別展示了孿晶有一個方向、兩個方向、三個方向和四個方向的典型電鏡圖片。
[0053] 利用原位掃描和透射技術(shù)，在原位條件下進(jìn)行拉伸及壓縮力學(xué)強度性能測試，原位力學(xué)測試設(shè)備采用的是Deben?Microtest和Hystron?PI-85型
納米壓痕儀，分別集成在掃描電鏡中，在進(jìn)行性能測試的過程中，先在低倍條件下觀察，然后在高分辨狀態(tài)下進(jìn)行實時動態(tài)觀察與分析，最終測得制備出的具有梯度多級納米孿晶結(jié)構(gòu)的銅材料的強度力學(xué)性能測試曲線3，同時與
退火態(tài)銅1、含梯度納米結(jié)構(gòu)銅2、含多級納米孿晶結(jié)構(gòu)銅4、含梯度(一級)納米孿晶結(jié)構(gòu)銅5、多晶態(tài)銅6進(jìn)行對比，如圖8所示，可以看出，多晶態(tài)銅6具有最高的強度，但塑性最差，含多級納米孿晶結(jié)構(gòu)銅4的塑性在保證很高的強度的同時改善了塑性，但依然較差，退火態(tài)銅1和含梯度納米結(jié)構(gòu)銅2具有很好的塑性，但強度還有提升空間，在梯度結(jié)構(gòu)中引入的孿晶結(jié)構(gòu)后形成的梯度(一級)納米孿晶結(jié)構(gòu)銅5的強度和塑性得到了平衡，而進(jìn)一步的梯度多級納米孿晶結(jié)構(gòu)銅3的力學(xué)強度和塑性綜合性能最好。
[0054] 以上所述的，僅為本發(fā)明的較佳實施例，并非用以限定本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的上述實施例還可以做出各種變化。即凡是依據(jù)本發(fā)明
申請的
權(quán)利要求書及
說明書內(nèi)容所作的簡單、等效變化與修飾，皆落入本發(fā)明
專利的權(quán)利要求保護(hù)范圍。本發(fā)明未詳盡描述的均為常規(guī)技術(shù)內(nèi)容。
