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復合光學材料的制造

閱讀：658發(fā)布：2024-01-21

專利匯可以提供復合光學材料的制造專利檢索，專利查詢，專利分析的服務。并且一種 聚合物 蛋白石材料包括在基質材料中三維周期布置的芯顆粒并經由布拉格反射展示結構 顏色 。在制造這樣的材料的工藝中，提供了夾層結構，其具有保持在第一夾層和第二夾層之間的前體 復合材料 。通過圍繞輥子卷曲夾層結構將至少10％的相對 剪切應變 施加于前體復合材料上。剪切應變被循環(huán)，以便促進形成三維周期布置。，下面是復合光學材料的制造專利的具體信息內容。

1.一種用于制造包括在基質材料中三維周期布置的芯顆粒的復合光學材料的工藝，包括以下步驟：
(a)提供前體復合材料的夾層結構，所述前體復合材料保持在第一夾層和第二夾層之間，其中所述前體復合材料包括芯顆粒在基質材料中的分散體；
(b)對于所述夾層結構的至少一部分，在所述第一夾層和所述第二夾層之間施加相對剪切位移，使用彎曲的支撐裝置的彎曲表面以將曲率半徑應用到所述夾層結構，由此在所述前體復合材料中提供至少10％的剪切應變，其中剪切應變被定義為d/tc，其中d是在所述第一夾層和所述第二夾層之間的相對剪切位移的模量，且tc是在所述剪切位移應用到所述第一夾層和所述第二夾層之前的所述前體復合材料的厚度；
(c)在步驟(b)之后，減小在所述第一夾層和所述第二夾層之間的所述相對剪切位移以便減小所述前體復合材料中的所述剪切應變，
其中所述工藝包括在步驟(c)之后重復步驟(b)，使得所述工藝使用至少5次應變循環(huán)，重復剪切應變促進所述芯顆粒的排序以將所述前體復合材料轉化為所述復合光學材料，并且其中在步驟(b)中應用到所述夾層結構的曲率半徑是至少10μm。
2.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中在步驟(b)中應用到所述結構的曲率半徑是至少
1mm。
3.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中在步驟(b)中應用到所述結構的所述曲率半徑是至多10mm。
4.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中所述剪切應變是使用輥子應用到所述夾層結構中的所述前體復合材料的。
5.根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的工藝，其中所述前體復合材料通過以下步驟形成為在所述第一夾層和所述第二夾層之間的層：
提供芯-殼顆粒群體，每個顆粒包括芯和圍繞所述芯的殼材料；
向所述芯-殼顆粒群體加入減粘劑以提供粘度減小的組合物；和
使所述粘度減小的組合物形成為在所述第一夾層和所述第二夾層之間的層。
6.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中在步驟(c)之后步驟(b)的重復的至少一次中，剪切方向被改變。
7.根據(jù)權利要求6所述的工藝，其中初始剪切方向對應于緊密堆積方向，且隨后的不同的剪切方向對應于與所述初始剪切方向相差至少5°的方向。
8.根據(jù)權利要求7所述的工藝，其中所述隨后的剪切方向與所述初始剪切方向相差約
30°或更大但小于180°。
9.根據(jù)權利要求7所述的工藝，其中所述初始剪切方向和所述隨后的剪切方向對應于不同的緊密堆積方向。
10.根據(jù)權利要求7至9中任一項所述的工藝，其中多于一個隨后的剪切方向被使用。

說明書全文

復合光學材料的制造

[0001] 發(fā)明背景發(fā)明領域
[0002] 本發(fā)明涉及制造復合光學材料的方法且涉及通過這樣的方法可獲得的復合材料。本發(fā)明對顯示結構顏色特征的材料具有特定的但不排他的適用性。
[0003] 相關技術
[0004] 天然蛋白石從由直徑150-400nm的單分散二氧化硅球組成的域(domain)構成。這些球是緊密堆積的且因此形成在每個域內的規(guī)則的三維晶格結構。這些蛋白石的顏色作用由入射光在域的晶格面處的布拉格樣散射產生。
[0005] 生產合成的蛋白石樣材料是已知的。例如,US-A-4,703,020公開了通過允許二氧化硅球從水分散體沉積來形成這樣的材料。該沉積物然后被干燥并在800℃下煅燒。隨后,允許烷氧基鋯溶液滲透入沉積物中的間隙中,且氧化鋯通過水解沉淀在間隙中。然后,材料被再次煅燒以留下其中二氧化硅球與在間隙中的氧化鋯以三維晶格被布置的結構。以該方式形成蛋白石樣材料是特別費時和高成本的。其不是用于制造顯著量的材料的工業(yè)上可適用的途徑。
[0006] US2004/0253443(等同于WO03025035)公開了由芯-殼顆粒形成的模制主體。每個顆粒由堅實的芯形成,且堅實的芯具有單分散的粒度分布。每個顆粒具有圍繞芯形成的殼。芯和殼具有不同的折射率。在該文件中的一個實施方案中,芯由交聯(lián)聚苯乙烯形成,且殼由聚丙烯酸酯例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)形成。在該情況下,芯具有相對高的折射率,而殼具有相對低的折射率。聚合物中間層可以設置在芯和殼之間,以將殼粘附至芯。芯-殼顆粒的粒劑被加熱和擠壓以產生膜。在該加熱和擠壓步驟,殼材料是軟的,但芯材料仍然是堅實的。芯形成三維周期晶格布置,而殼材料成為基質材料。所得到的材料顯示光學乳光效應(optical opalescent effect)。無機納米微粒(例如金屬納米微粒或半導體納米微粒)可以并入到芯之間的間隙中,以向材料提供增強的功能。US2004/0253443提出了解釋芯顆粒在基質中的排序的機制,但這些沒有被充分解釋。
[0007] US2005/0142343(等同于WO03064062)提供了與US2004/0253443相似的公開內容。然而,額外地,對比材料例如顏料儲存在基質中,以增強光學效應。
[0008] US2005/0228072(等同于WO03106557)提供了與US2004/0253443相似的公開內容。然而,額外地,加入另外的材料以控制復合材料的機械性質。該另外的材料是例如熱塑性橡膠聚合物。
[0009] WO2004096894提供了與US2004／0253443相似的公開內容,且額外提出將復合材料擠出為片和隨后滾壓材料。結果被報告為均一的顏色效應,這取決于視角。
[0010] Pursiainen 等 人 [O.Pursiainen,J.Baumberg,H.Winkler,B.Viel,P. Spahn和 T.Ruhl“Nanoparticle-tuned structural color from polymer opals”O(jiān)ptics Express,2007年7月23日,第15卷第15期,9553]討論了并入納米微粒對使用芯-殼聚合顆粒形成的柔性聚合物蛋白石的光學性質的影響。芯-殼顆粒的芯由聚苯乙烯形成,而外部殼由聚丙烯酸乙酯形成。顆粒的排序通過使在兩個外部覆蓋層之間的顆粒在壓縮下流動來實現(xiàn)。
[0011] 發(fā)明概述
[0012] 本發(fā)明人認為上面所討論的用于制造復合光學材料的現(xiàn)有方法具有一些缺點。例如,盡管實現(xiàn)一些排序,但依靠單軸擠壓并不一定實現(xiàn)高的芯顆粒排序度。相似的評論適用于通過滾壓來擠壓。因為上面所討論的所關心的光學效應的實現(xiàn)取決于材料中的排序度,所以開發(fā)改進的用于以工業(yè)上可應用的方式產生有用的排序度的工藝是非常關心的。
[0013] 一種幫助制造復合材料的選擇如下。就發(fā)明人的知識來說,該工藝不是已公布的現(xiàn)有技術。該方法將復合材料(芯-殼顆粒,在擠出和滾壓之后)保持在兩個夾層之間以形成夾層結構。然后,結構經歷漸進的機械變形和加熱。這通過保持結構(通過在連續(xù)工藝中使用張力輥夾住夾層結構)和將結構的一部分應用至經加熱的尖銳鑲邊(sharp edge)來進行。這樣的作用是與經加熱的尖銳鑲邊接觸的結構的一部分被彎曲成尖銳的曲率半徑并被加熱。然后,在經加熱的尖銳鑲邊上拉伸結構,以沿著結構的長度漸進地加熱結構并使結構變形。因此,在實踐中,結構被擠壓并在經加熱鑲邊上滑動。認為這導致芯顆粒在復合材料中的有用的排序度。然而,該工藝難以進行,需要對復合材料的顯著的(且有時是有害的)加熱,且仍不一定實現(xiàn)顆粒的一致排序。此外,結構在經加熱鑲邊上滑動可能導致夾層的擦傷。為了方便,我們將該工藝稱為“熱鑲邊(hot edge)”工藝。
[0014] 已經設計本發(fā)明以解決以上問題中的一個或多個。優(yōu)選地,本發(fā)明減少、避免、緩解或甚至克服以上問題中的一個或多個。
[0015] 在第一優(yōu)選的方面,本發(fā)明提供一種用于制造包括在基質材料中三維周期布置的芯顆粒的復合光學材料的工藝,該工藝包括以下步驟：
[0016] (a)提供前體復合材料的夾層結構,所述前體復合材料保持在第一夾層和第二夾層之間,其中所述前體復合材料包括芯顆粒在基質材料中的分散體；
[0017] (b)對于所述夾層結構的至少一部分,在所述第一夾層和所述第二夾層之間施加相對剪切位移,由此在所述前體復合材料中提供至少10％的剪切應變；
[0018] (c)在步驟(b)之后,減小在所述第一夾層和所述第二夾層之間的所述相對剪切位移以便減小所述前體復合材料中的所述剪切應變,
[0019] 其中所述工藝包括在步驟(c)之后重復步驟(b)至少一次,重復剪切應變促進所述芯顆粒的排序以將所述前體復合材料轉化為所述復合光學材料。
[0020] 在第二優(yōu)選的方面,本發(fā)明提供通過根據(jù)第一方面的工藝獲得的復合光學材料,或通過根據(jù)第一方面的工藝可獲得的復合光學材料。
[0021] 在第三優(yōu)選的方面,本發(fā)明提供一種用于對前體復合材料的夾層結構進行第一方面的工藝的設備,所述前體復合材料保持在第一夾層和第二夾層之間,所述設備包括適合于在所述第一夾層和所述第二夾層之間施加相對剪切位移的至少一個輥子,所述設備由此適合于在所述前體復合材料中提供至少10％的剪切應變。
[0022] 在第四優(yōu)選的方面,本發(fā)明提供一種用于對前體復合材料的夾層結構進行第一方面的工藝的設備,所述前體復合材料保持在第一夾層和第二夾層之間,所述設備包括適合于在所述第一夾層和所述第二夾層之間施加相對剪切位移的至少一個剪切支撐裝置,所述剪切支撐裝置提供用于在所述工藝期間支撐所述夾層結構的彎曲表面,所述彎曲表面具有1mm或更大的基本上均一的曲率半徑,所述設備由此適合于在所述前體復合材料中提供至少10％的剪切應變。
[0023] 現(xiàn)在將闡述本發(fā)明的優(yōu)選的和／或任選的特征。這些是單獨地或以與本發(fā)明的任何方面的任何組合可應用的。
[0024] 優(yōu)選地,芯顆粒在復合光學材料的基質材料中的三維周期布置使得當用白光照明時提供結構顏色。至少在室溫下,芯顆粒優(yōu)選地具有與基質材料不同的折射率。優(yōu)選地,該折射率的差是至少0.001,更優(yōu)選地至少0.01,還更優(yōu)選地至少0.1。
[0025] 優(yōu)選地,為了形成前體復合材料,提供了芯-殼顆粒群體。每個顆粒優(yōu)選地包括芯材料和圍繞芯的殼材料。所述群體可以采取粒劑(granules)的形式。優(yōu)選地,群體被加熱至殼材料是柔性的和軟的溫度。然后,群體優(yōu)選地經歷機械力的作用以開始形成連續(xù)的、非多孔的主體。在一些情況(例如在注射模塑期間)下,該工藝還可以引起芯顆粒在殼材料的基質中的三維周期布置。該機械力優(yōu)選地通過擠出工藝來提供。擠出工藝的結果通常是前體復合材料的帶(ribbon)。優(yōu)選地,將該前體復合材料的帶捕集并保持在第一夾層和第二夾層之間。然后,所得到的結構可以被滾壓(或被軋光或以其他方式擠壓)以使前體復合材料進一步流動。優(yōu)選地,然后,允許復合材料冷卻至殼材料不再是軟的溫度。然后,所得到的夾層結構可以經歷第一方面的工藝,以便提供芯顆粒在基質中的所需程度的周期性。
[0026] 可以使用其他工藝來代替擠出。例如,機械力的作用可以經由以下中的一種或多種來進行：單軸擠壓(例如形成膜或板)；注射模塑；傳遞模塑；共擠出；軋光；層壓；吹塑；纖維-拉伸；壓花；和納米壓印。
[0027] 當力的作用通過單軸擠壓進行時,前體復合材料優(yōu)選地是以膜或層的形式。合適的膜或層還可以優(yōu)選地通過軋光、膜吹塑或平膜擠出來產生。
[0028] 當通過注射模塑產生前體復合材料時,特別優(yōu)選的是,直到在內部具有造型的模具已冷卻之后,才進行脫模。當在工業(yè)中進行時,有利的是采用具有大的冷卻通道橫截面的模具,因為冷卻然后可以在相對短的時間內進行。在注射操作之前,模具可以有利地被加熱。
[0029] 優(yōu)選地,芯顆粒具有基本上單分散的粒度分布。芯顆粒的尺寸取決于復合光學材料應提供需要的光學效應的預期波長。例如,可能期望芯顆粒具有在約5nm至約2000nm的范圍內的平均粒徑。更優(yōu)選地,芯顆粒具有在約50-500nm,更優(yōu)選地100-500nm的范圍內的平均粒徑。還更優(yōu)選地,芯顆粒具有至少150nm的平均粒徑。芯顆?？梢跃哂兄炼?00nm,或至多300nm,或至多250nm的平均粒徑。
[0030] 優(yōu)選地,芯顆粒的材料在工藝期間保持基本上剛性的和基本上未變形的。這可以通過以下來實現(xiàn)：在芯顆粒中使用高的交聯(lián)密度；和／或通過使用低于芯材料的玻璃轉變溫度(Tg)的加工溫度。
[0031] 因此,可以使用具有相對低的Tg的材料用于芯顆粒,條件是它們的交聯(lián)度足以避免芯顆粒在使用本發(fā)明的方法的加工溫度下變形。合適的交聯(lián)度可以是例如1％交聯(lián)密度或更高。更優(yōu)選地,交聯(lián)度是2％交聯(lián)密度或更大,更優(yōu)選地約10％交聯(lián)密度。
[0032] 在一些可選擇的實施方案中,使用具有低于1％的交聯(lián)密度的芯顆粒,可以允許芯顆粒在加工期間稍微變形,例如變形到形成扁圓形狀(從球形變形)。這可以例如使用具有合適的交聯(lián)度的聚苯乙烯(PS)芯顆粒來實現(xiàn)。
[0033] 可選擇地,盡管這不一定是優(yōu)選的,但可以使用無機芯材料。
[0034] 優(yōu)選地,芯-殼顆粒的殼經由中間層結合至芯。
[0035] 優(yōu)選地,前體復合材料在步驟(b)期間的溫度高于基質(殼)材料的Tg。這允許芯顆?！傲鲃印鼻易兊糜行?。前體復合材料在步驟(b)期間的溫度優(yōu)選地低于基質(殼)材料的熔化或分解溫度。用于殼材料的優(yōu)選材料可以不具有熔化溫度。當然強烈優(yōu)選的是,在步驟(b)期間的溫度低于芯顆粒的材料、基質(殼)的材料和夾層的材料的分解溫度。優(yōu)選在工藝的該階段不使用特別高的溫度,與用于增加相似的光學材料的周期性的已知工藝不同。對于工業(yè)規(guī)模的工藝,由于生產效率的原因,高溫不是優(yōu)選的。因此,在一些優(yōu)選實施方案中,前體復合材料在步驟(b)期間的溫度可以是室溫。然而,在一些其他實施方案中,可以優(yōu)選在工藝期間溫和地加熱結構。例如,在一些實施方案中,這樣的加熱可以被使用以提供芯顆粒在基質中的較易“流動”和因此顆粒的較快排序。然而,對此的限制是當基質材料的粘度是很低的以致芯顆粒的熱運動和／或擴散破壞顆粒的周期性時。
[0036] 盡管最合適的加工溫度將強烈地取決于用于芯顆粒、殼材料和夾層的材料,但一般而言,步驟(b)中的加工溫度是至少10℃。更優(yōu)選地,步驟(b)中的加工溫度是至少20℃或更優(yōu)選地至少50℃。優(yōu)選地,步驟(b)中的加工溫度是至多300℃。更優(yōu)選地,步驟(b)中的加工溫度是至多200℃。還更優(yōu)選地,步驟(b)中的加工溫度低于200℃。例如,可以使用190℃或更低的加工溫度。當加入減粘劑時,不同的溫度范圍可能是優(yōu)選的,如下面更詳細地解釋的。
[0037] 用于第一夾層的材料可以與用于第二夾層的材料相同,但這不是必須的。在一些實施方案中,最終產物可以保留在夾層之間。然而,在其他實施方案中,夾層中的一層或兩層可以被除去或代替。優(yōu)選地,在本發(fā)明的方法中使用的加工溫度下,工藝中使用的夾層的材料具有比前體復合材料顯著更高的(例如至少5倍)彈性模量(例如楊氏模量)。然而,當然,夾層必須可彎曲至所需的曲率半徑而沒有破裂。另外,優(yōu)選地,工藝中使用的夾層的材料在加工溫度下具有比前體復合材料顯著更高的屈服強度(例如至少2倍,更優(yōu)選地至少5倍)。因此,優(yōu)選地,步驟(b)中結構的加工不會導致夾層的永久變形。此外,優(yōu)選地,定義為夾層的厚度ts與楊氏模量Es的積的夾層的彈性參數(shù)(即彈性參數(shù)tsEs)顯著高于前體復合材料的相應的彈性參數(shù)tcEc,其中tc是前體復合材料的厚度,且Ec是前體復合材料膜的楊氏模量。優(yōu)選地,tsEs是tcEc的至少5倍。這些倍數(shù)的作用是使夾層結構卷曲所需的應力優(yōu)選地不通過夾層中的拉伸或壓縮應變(即通過夾層本身的伸長或收縮)吸收到顯著的程度,而是被傳遞至在夾層之間的復合材料,以在那里被吸收為剪切應變。
[0038] 在本公開內容的上下文中,術語“剪切應變”,當應用到前體復合材料時,是工程剪切應變的模量。這被計算為d/tc,其中d是在第一夾層和第二夾層之間的相對剪切位移的模量,且tc是在剪切位移應用到第一夾層和第二夾層之前的前體復合材料的厚度。在本文使用剪切位移的模量,以便清楚在步驟(b)中可以通過使夾層結構變形將剪切應變應用到復合材料,使得第一夾層具有比第二夾層小的曲率半徑,或反之亦然。
[0039] 夾層結構優(yōu)選地是層狀結構,其含義是結構的長度(例如在結構的加工方向)和結構的寬度(例如在與長度方向垂直但與在步驟(b)期間結構變形的表面平行的方向)顯著地大于夾層結構的總厚度。結構的長度可以是至少一米,更優(yōu)選地許多米。結構的寬度可以是至少5mm,更優(yōu)選地至少1cm,還更優(yōu)選地至少5cm。結構的總厚度可以是1mm或更小。下面闡述與結構的總厚度相關的另外的優(yōu)選的特征。使用具有合適的橫向寬度和均勻度的剪切支撐裝置(例如輥子或其他彎曲的支撐物),本發(fā)明的工藝優(yōu)選地允許剪切應變被基本上應用遍及夾層結構的全部寬度。
[0040] 本發(fā)明的一個優(yōu)點是,取決于前體復合材料中的剪切應變的考慮因素,意味著可以可再現(xiàn)的方式進行工藝,以產生具有可再現(xiàn)的光學性質的復合光學材料。這在聚合物蛋白石技術的工業(yè)應用中是重要因素。
[0041] 優(yōu)選地,在步驟(b)中,提供至前體復合材料的剪切應變是至少15％。更優(yōu)選地,在步驟(b)中提供的剪切應變是至少20％,更優(yōu)選地至少25％,更優(yōu)選地至少30％,更優(yōu)選地至少35％,更優(yōu)選地至少40％,更優(yōu)選地至少45％,更優(yōu)選地至少50％。該剪切應變的下限優(yōu)選地基于用于芯-殼顆粒的材料來選擇,因為一些材料組合即使在相對低的剪切應變下也提供合適的周期性。
[0042] 優(yōu)選地,在步驟(b)中,提供至前體復合材料的剪切應變是至多500％。更優(yōu)選地,在步驟(b)中提供的剪切應變是至多400％,更優(yōu)選地至多300％,更優(yōu)選地至多250％。再次,剪切應變的上限優(yōu)選地基于用于芯-殼顆粒的材料來選擇。此外,其還可以基于所使用的循環(huán)次數(shù)來選擇(下面更多細節(jié)),因為較高的剪切應變水平可以意味著可以使用相對少的步驟(b)重復來獲得合適的周期性。
[0043] 例如,已經發(fā)現(xiàn),對于一些材料組合,用于步驟(b)的約150％的剪切應變是合適的。
[0044] 優(yōu)選地,在工藝中,步驟(b)和步驟(c)被重復多于一次。步驟(b)和步驟(c)的每次執(zhí)行在本文被稱為剪切應變循環(huán)。在步驟(b)的重復的一次或多次中,夾層結構以與步驟(b)的第一次發(fā)生相反的方向被卷曲是可能的。然而,這不是必需的,盡管其可以是優(yōu)選的。使用顯微鏡,應用到復合材料的剪切應變的變化使得芯顆?？梢员粡娭圃诩羟邢抡袷幊騼?yōu)選的周期配置。優(yōu)選地,工藝使用至少2次剪切應變循環(huán)。更優(yōu)選地,工藝使用至少3次剪切應變循環(huán),或至少4次剪切應變循環(huán),或至少5次剪切應變循環(huán),或至少6次剪切應變循環(huán),或至少7次剪切應變循環(huán),或至少8次剪切應變循環(huán),或至少9次剪切應變循環(huán),或至少10次剪切應變循環(huán)。然而,發(fā)現(xiàn),使用多次剪切應變循環(huán)的益處隨著剪切應變循環(huán)的次數(shù)增加而減少。因此,優(yōu)選的是,為了生產效率,剪切應變循環(huán)的次數(shù)是至多1000。更優(yōu)選地,剪切應變循環(huán)的次數(shù)是至多500或至多200,或至多100或至多80。
[0045] 優(yōu)選地,步驟(b)中應用到結構的曲率半徑是至少1mm。換句話說,優(yōu)選地沒有結構的各部分被卷曲至小于1mm的曲率半徑。發(fā)明人和該技術領域的技術人員認為,尖銳鑲邊需要顯著小于1mm的曲率半徑。應用到如上所定義的結構的曲率半徑的下限允許需要的剪切應變被應用,使得夾層的任何拉伸對減輕前體復合材料層中的剪切應力的影響被減少。更優(yōu)選地,步驟(b)中應用到結構的曲率半徑是至少2mm。更優(yōu)選地,步驟(b)中應用到結構的曲率半徑是至少3mm。更優(yōu)選地,步驟(b)中應用到結構的曲率半徑是至少4mm。更優(yōu)選地,步驟(b)中應用到結構的曲率半徑是至少5mm。認為,當曲率半徑增加時,上述減輕影響(關于夾層的拉伸)增加。因此,優(yōu)選的是,步驟(b)中應用到結構的曲率半徑是至多10mm。認為,夾層中約1％的應變,與約10mm的結構的曲率半徑組合,將顯著地減小前體復合材料中的剪切應變，由此減慢芯顆粒的排序的進展。
[0046] 然而，應注意，本發(fā)明的一些實施方案可以使用在上面確定的范圍之外的曲率半徑來操作。在一些實施方案中，在步驟(b)中，結構的各部分可以被卷曲為至少10μm的半徑，例如當夾層的厚度是非常小的時。然而，這在許多實施方案中不是優(yōu)選的。在其他實施方案中，步驟(b)中應用到結構的曲率半徑可以是至多100mm，允許將非常硬的材料用于外層，例如合適厚度的玻璃。
[0047] 輥子(或更通常地，彎曲的支撐裝置的彎曲表面)優(yōu)選地具有基本上對應于如上闡述的在步驟(b)期間應用到結構的曲率半徑的曲率半徑。
[0048] 在分批工藝的情況下，可以制造長度L的復合光學材料。在該情況下，結構的整個長度同時經歷步驟(b)是可能的。便利地，這可以通過圍繞輥子或其他彎曲的支撐裝置纏繞所述結構來進行。
[0049] 意圖在一些實施方案中，彎曲的支撐裝置可以不是輥子。然而，另外，彎曲的支撐裝置優(yōu)選地不包括與夾層結構接觸的尖銳鑲邊。在一些實施方案中，彎曲的支撐裝置可以是不可旋轉的。在該情況下，夾層結構優(yōu)選地圍繞彎曲表面滑動。為了減小摩擦，在該情況下優(yōu)選的是在彎曲表面處提供低摩擦表面(例如PTFE涂層)。這被認為明顯偏離采用尖銳鑲邊技術的先前方法，在先前方法中，摩擦被認為是有益的且其中在一些情況下進行多個步驟來增加摩擦。
[0050] 在彎曲的支撐裝置是輥子的情況下，優(yōu)選的是，輥子與圍繞其的結構的通過一起旋轉，使得在輥子和與輥子接觸的夾層之間基本上沒有滑動。這減小結構上的摩擦阻力。因此，在一些情況下，輥子可以是無源輥子，由于圍繞其的夾層結構的拖拉而旋轉。然而，在一些實施方案中，輥子可以被供給動力。優(yōu)選地，輥子的動力供給是達到輥子旋轉以匹配夾層結構的速度的程度。這具有避免接觸夾層上的任何阻力的優(yōu)點。
[0051] 在連續(xù)的(或半連續(xù)的)工藝的情況下，結構的整個長度同時經歷步驟(b)也許不是可能的?？梢源娴厥菇Y構的一部分(或幾部分)經歷步驟(b)且同時使一部分(例如鄰近部分)經歷步驟(c)。以該方式，結構的加工可以是連續(xù)的。隨后的步驟(b)和/或步驟(c)的重復可以在步驟(b)和步驟(c)的初次執(zhí)行的下游進行。便利地，即使在連續(xù)工藝中，需要的剪切應變也可以通過將結構纏繞輥子來應用。為了配置在輥子上和從輥子除去，結構應圍繞輥子轉過最大1轉(和在一些實施方案中，最大0.5轉，或可能稍微多于0.5轉)，或(為了配置成圍繞輥子多轉)，結構應遵循圍繞輥子成螺旋形路徑。
[0052] 特別優(yōu)選的是工藝以允許夾層相對于彼此運動(以剪切位移方向)的方式進行，該剪切位移基本上僅由前體復合材料抵抗。因此，優(yōu)選地，夾層不被夾在一起或以其他方式被固定一起，不同于經由前體復合材料層。
[0053] 在結構的全部并非同時經歷步驟(b)的情況下，優(yōu)選地，結構的至少0.5cm的長度經歷基本上均一的剪切應變。這可以例如通過將結構的該長度形成為具有在相同的長度上基本上恒定的曲率半徑的形狀來提供。更優(yōu)選地，該長度是至少1cm，至少2cm，至少4cm或至少10cm長。這允許前體復合材料經歷均一的和可再現(xiàn)的工藝，允許芯顆粒在基質中的更可預測的和均一的排序。
[0054] 可以考慮在步驟(b)中在夾層結構和用于支撐夾層結構的彎曲表面之間的接觸角。如上所討論的，優(yōu)選地，彎曲表面具有恒定的曲率半徑。因此，優(yōu)選地，接觸角θ是在曲率半徑中心處對著在夾層結構和用于支撐夾層結構的彎曲表面之間的接觸區(qū)的角度。接觸角θ優(yōu)選地是至少20°。更優(yōu)選地，接觸角θ是至少30，至少40°，或至少50°。在一些實施方案中，接觸角θ小于60°可以是優(yōu)選的。然而，在其他實施方案中，這不是優(yōu)選的。因此，在那些其他實施方案中，優(yōu)選地，接觸角θ是至少60°，更優(yōu)選地至少70°，更優(yōu)選地至少80°，或更優(yōu)選地至少90°。
[0055] 在一些實施方案中，接觸角θ大于180°。然而，再次，在一些實施方案中，這不是優(yōu)選的(尤其當曲率半徑是小的時)。因此，在一些實施方案中，接觸角θ可以是至多180°。
[0056] 如上所述，結構圍繞彎曲的支撐裝置(例如輥子)采取整轉，或多于一轉是可能的。
[0057] 所需的剪切循環(huán)次數(shù)可以通過使結構圍繞相應數(shù)量的輥子組合經過來調節(jié)。
[0058] 認為芯顆粒在前體復合材料中的排序優(yōu)先地在前體復合材料和夾層之間的界面處開始。在工藝期間，認為排序然后向內延伸到前體復合材料中。因此，在大的厚度值的情況下，材料在結構中心處的排序也許不可實現(xiàn)。然而，對于這樣大的厚度值，這可能不是問題，因為在較靠近與夾層的界面處具有許多有序層。優(yōu)選地，復合光學材料的厚度是至多1mm。更優(yōu)選地，復合光學材料的厚度是至多0.5mm，或至多0.4mm，或至多0.3mm。復合光學材料的厚度優(yōu)選地是至少10μm，因為較薄的結構對于實際使用可能不具有足夠的機械完整性，且不能提供充分強的反射以產生顯著的顏色效應。更優(yōu)選地，復合光學材料的厚度是至少20μm，或至少30μm，或至少40μm，或至少50μm，或至少60μm，或至少70μm，或至少80μm。例如，已經發(fā)現(xiàn)約100μm的厚度是合適的。
[0059] 夾層的厚度不受特別限制，除非預期夾層中的一層或多層將保留在最終產品中(在該情況下，夾層的光學透明度可能是重要的)。優(yōu)選地，夾層的厚度是至少20μm。優(yōu)選地，夾層的厚度是至多200μm厚。優(yōu)選地，夾層的材料是機械穩(wěn)定的，直至至少150℃的溫度。優(yōu)選地，夾層的材料具有光澤表面。在夾層結構圍繞一個或多個輥子經過的工藝中，優(yōu)選的是避免夾層結構相對于輥子滑動。這可以避免在夾層的外表面出現(xiàn)擦傷。這樣的擦傷在熱鑲邊類型的工藝中是難以避免的。
[0060] 夾層可以由相同的或不同的材料形成。合適的材料包括例如PET、PC、Kapton。
[0061] 復合光學材料和/或前體復合材料可以包括助劑和/或添加劑。這些可以用來提供主體所需的性質。該類型的助劑和/或添加劑的實例是抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、抗微生物劑、增塑劑、膜形成助劑、流控劑、填料、熔化助劑、粘合劑、隔離劑、應用助劑、脫模助劑和粘度改性劑，例如增稠劑。下面更詳細地闡述另外的添加劑，尤其是用于減小粘度的添加劑。
[0062] 優(yōu)選地，除了芯-殼顆粒的芯之外，一種或多種的納米微粒也被包括在基質材料中。這些顆粒關于它們的粒度以使得它們配合入芯顆粒的堆積(例如球堆積)的腔中的方式被選擇，且因此對芯顆粒的布置造成很小變化。通過對相應的材料和/或粒度的特定選擇，首先可以改變復合光學材料的光學效應，例如以增加其強度。其次，可以通過并入合適的“量子點”，以對基質進行功能化。優(yōu)選的材料是無機納米微粒，尤其是碳納米微粒(例如碳納米管)、金屬的納米微粒或II-VI或III-V半導體的納米微?；蛴绊懖牧系?a href='/zhuanli/list-21477-1.html' target='_blank'>磁性/電(電子)性質的材料的納米微粒。另外優(yōu)選的納米微粒的實例是貴金屬，例如銀、金和鉑；半導體或絕緣體，例如硫族化鋅和硫族化鎘；氧化物，例如赤鐵礦、磁鐵礦或鈣鈦礦；或金屬磷族元素化物，例如氮化鎵；或這些材料的混合相。此外，基質材料可以包括一種或多種染料。合適的染料可以是熒光性的。
[0063] 優(yōu)選地，納米微粒具有50nm或更小的平均粒度。納米微?？梢跃哂兄辽?nm的平均粒度。已經發(fā)現(xiàn)在10-50nm的范圍內(例如約20nm)的平均粒度產生合適的結果。優(yōu)選地，納米微粒在復合材料中的按重量計的比例小于1％，更優(yōu)選地小于0.5％，且還更優(yōu)選地小于0.1％。納米微粒優(yōu)選地均勻分布在基質材料中。
[0064] 優(yōu)選地，中間層是交聯(lián)的或至少部分交聯(lián)的聚合物的層。中間層的交聯(lián)在本文可以經由自由基，例如通過UV照射誘發(fā)，或優(yōu)選地經由二官能或多官能單體來進行。該實施方案中的優(yōu)選中間層可從包含按重量計0.01％至100％，特別優(yōu)選地按重量計0.25％至10％的二官能或多官能單體的可聚合或可交聯(lián)的組合物獲得。組合物還可以包含其他單體例如單官能單體作為余量。優(yōu)選的二官能或多官能單體尤其是異戊二烯和甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)。優(yōu)選的單官能單體尤其是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。這樣的交聯(lián)的或至少部分交聯(lián)的聚合物的中間層優(yōu)選地具有在10至20nm的范圍內的厚度。更厚的中間層材料也許是可能的?？蛇x擇地，二官能或多官能單體可以在芯聚合期間被加入。在該情況下，芯提供中間層的功能性，意味著不需要單獨的中間層。然而，在該情況下，所需的二官能或多官能單體的量相應地增加。
[0065] 優(yōu)選地，殼由熱塑性聚合物形成。因為殼基本上決定了芯-殼顆粒的材料性質和加工條件，所以本領域技術人員將根據(jù)聚合物技術中的常用考慮因素來選擇殼材料，但特別注意相比于芯材料應存在明顯的折射率差異以便提供光譜顏色的要求。
[0066] 芯顆粒的形狀優(yōu)選地是球形的，或基本上球形的。優(yōu)選地，芯顆粒的直徑的分布基本上是單分散的，例如具有20％或更小，更優(yōu)選地10％或更小，還更優(yōu)選地5％或更小的標準偏差。
[0067] 優(yōu)選地，芯顆粒以緊密堆積三維晶格布置在復合材料中。特別地，優(yōu)選地，芯顆粒以面心立方晶格布置在復合材料中。優(yōu)選地，晶格的(111)平面基本上與夾層的面向內的表面平行對齊。
[0068] 可能有利的是芯：殼重量比在2∶1至1∶5的范圍內，優(yōu)選地在3∶2至1∶3的范圍內且特別優(yōu)選地在低于1.2∶1的范圍內。在本發(fā)明的特定實施方案中，甚至優(yōu)選的是芯：殼重量比小于1∶1，典型的芯：殼重量比是2∶3。
[0069] 本發(fā)明的另外優(yōu)選的特征涉及在工藝的多個階段控制材料的粘度。本發(fā)明人已經認識到，前體復合材料更容易地可加工將是有利的。以上所公開的典型材料經由熔體擠出來加工，其中芯-殼顆粒的溫度被增加到高于殼材料的Tg，通常在約150°。然而，即使在該溫度下，材料也可能是極粘稠的。因此難以擠出薄且寬的膜。
[0070] 本發(fā)明人已經進行復雜的工作來解決該問題。已經考慮若干方法以改進加工性能而不會不利地影響最終的復合光學材料的性質。
[0071] 本發(fā)明的工藝優(yōu)選地包括形成在第一夾層和第二夾層之間的前體復合材料層的步驟。該形成工藝可以是通過各種手段、或手段的組合，例如擠出、涂布、印刷、膜沉積等。如上所討論的，前體復合材料通常包括芯-殼顆粒群體，每個顆粒包括芯材料和圍繞芯的殼材料。優(yōu)選地，工藝包括向芯-殼顆粒群體加入減粘劑以提供粘度減小的組合物。粘度被降低，其含義是當在相同的條件下測試時包含減粘劑的組合物具有比不包含減粘劑的組合物低的粘度。然后，粘度減小的組合物可以形成為在第一夾層和第二夾層之間的層。以該方式，可以改進前體復合材料的可成形性。這允許改進復合光學材料的生產效率。
[0072] 不是指定粘度減小的組合物的粘度(以Pa.s計)，而是優(yōu)選考慮粘度減小的組合物的熔體流率(MFR，或熔體流動指數(shù))。MFR是塑料擠出和注射模塑領域中的工業(yè)上使用的品質因數(shù)。熔體流動指數(shù)測量聚合物“熔體”在壓力下通過模具的流量。測量在適合于“熔體”的指定溫度(例如90℃)下在適當?shù)?a href='/zhuanli/list-18577-1.html' target='_blank'>載荷(例如21.6kg)下且使用具有標準幾何形狀L/D=8mm/2.095mm的模具來進行。根據(jù)ISO1133，測量程序是提供熔體體積流率的位移測量方法。這可以毫升每分鐘來表示。
[0073] 優(yōu)選地，當在成形溫度(例如90℃)下在21.6kg的載荷下測量時，粘度減小的組合物的MFR是1mL/min或更高(例如10mL/min或更高)。這與不經歷粘度減小的相應的組合物的低的多的MFR，例如在相同的測試條件下0.1mL/min或更低，相對照。
[0074] 存在選擇減粘劑的各種方法。優(yōu)選的是，盡管粘度在材料的加工期間被降低了，但最終材料的粘度不至于低到造成問題，例如關于最終材料的粘著性的問題，或機械強度或耐久性的缺乏。強烈優(yōu)選的是減粘劑與芯-殼顆?？苫烊堋?/div>
[0075] 在一種方法中，可以在步驟(c)之后從組合物除去減粘劑，以增加前體復合材料的粘度。例如，可以通過蒸發(fā)從組合物除去減粘劑，任選地在減壓下蒸發(fā)。在該情況下，減粘劑可以是揮發(fā)性溶劑。通常，溶劑具有至多100℃，至多90℃，至多80℃，或至多70℃的沸點。沸點還足夠高以使得溶劑在前述加工步驟期間不會從組合物蒸發(fā)。溶劑可以基于優(yōu)選地進行步驟(b)和步驟(c)的溫度來選擇。溶劑的沸點將高于加工溫度。
[0076] 在另一種更優(yōu)選的方法中，減粘劑可以在步驟(c)之后在組合物中被原位改性，以增加前體復合材料的粘度。以該方式，減粘劑的粘度減小效應可以被最小化或失效。例如，減粘劑可以通過交聯(lián)和/或聚合來改性。這樣的反應可以通過加熱、輻射、壓力、濕度等中的一種或多種來激發(fā)。加熱或輻射是優(yōu)選的。UV輻射是最優(yōu)選的，因為其允許使用具有低排放的干凈工藝。因此，另外，光引發(fā)劑優(yōu)選地被包括在粘度減小的組合物中。減粘劑優(yōu)選地是液體單體或預聚物。通常，單體具有1000g/mol或更低的分子量，但分子量不被認為是特別重要的。較重要的是單體具有至少一個反應性官能團(更優(yōu)選地，能夠聚合的一個或若干個基團)且在加工條件下是液體。對沸點沒有特定限制，只要其高于(且優(yōu)選地顯著高于)在加工期間使用的溫度。
[0077] 合適的單體或預聚物可以是已知用于形成UV可固化的涂層材料的那些，例如來自Sartomer的產品(“光固化低聚物”)，例如液體環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
[0078] 通常，圍繞每個芯的殼的材料經由中間層接枝到芯。因此，在芯-殼顆粒中，殼聚合物是接枝聚合物。在解決材料的加工性能的另一種方法中，減粘劑可以是具有與殼的材料相似的組成的非接枝聚合物。優(yōu)選地，在該情況下，減粘劑具有低于殼的材料的分子量的分子量。
[0079] 通過減小粘度來改進組合物的可成形性允許本發(fā)明的工藝更有效地進行。例如，工藝可以在與上面確定的那些溫度范圍相似的溫度范圍下(其中沒有使用減粘劑)但使用較小成形力(例如較小擠壓力)進行。然而，更優(yōu)選地，在工藝期間使用的溫度是較低的。例如，優(yōu)選地，夾層結構在120℃或更低的溫度下形成。更優(yōu)選地，夾層結構在110℃或更低、100℃或更低、90℃或更低、或80℃或更低的溫度下形成。使用這些較低的溫度是有利的，因為這使工藝更好地適合于工業(yè)規(guī)模制造并減少前體復合材料的組分熱降解的風險。
[0080] 還更有利地，在每分鐘可以被制造的前體復合材料的長度方面，粘度的減小允許加工速度的非常顯著的改進。作為一個實例，用粘度減小進行的典型工藝以0.2m/min的速度形成前體復合材料。然而，通過加入減粘劑，2m/min的速度工作良好。甚至以5m/min的速度，也觀察到結構顏色的形成。在復合光學材料的高效的和成本有效的制造方面，改進是特別顯著的。使用的加工溫度可以是合適的任何溫度，只要其不高到造成夾層的有害軟化，或復合材料的任何組分的不期望的聚合。因此，小于180℃的溫度是優(yōu)選的，例如170℃或更低，160℃或更低，150℃或更低，或140℃或更低。
[0081] 粘度的減小還允許芯的排序更容易地進行。因此，步驟(b)和步驟(c)可以在120℃或更低的溫度下進行。更優(yōu)選地，步驟(b)和步驟(c)可以在110℃或更低，100℃或更低，90℃或更低，80℃或更低，70℃或更低，60℃或更低，50℃或更低，40℃或更低，或30℃或更低的溫度下進行。最優(yōu)選地，步驟(b)和步驟(c)可以在室溫下進行。然而，如上所指出的，當較高的溫度在工業(yè)上對于大量制造方式是有利的時，可以使用較高的溫度。
[0082] 此外，步驟(b)和步驟(c)的重復可以通過減小前體復合材料的粘度來減少。例如，優(yōu)選地，剪切應變循環(huán)的次數(shù)是20或更少。
[0083] 加入的減粘劑的量可以依照芯-殼顆粒的重量來指定。優(yōu)選地，加入的減粘劑的量是30wt％或更少(更優(yōu)選地15wt％或更少，10wt％或更少或5wt％或更少。這產生了在提供合適的粘度變化和避免不利地影響顆粒在復合光學材料中的排序之間的平衡。
[0084] 本發(fā)明人已經認識到，以上面闡述的方式使用減粘劑的方法是聚合物蛋白石領域中的重要發(fā)展。因此，其構成本發(fā)明的獨立的方面，其中提供了制造復合光學材料的工藝，其中前體復合材料通過以下步驟形成為在第一夾層和第二夾層之間的層：
[0085] 提供芯-殼顆粒群體，每個顆粒包括芯材料和圍繞芯的殼材料；
[0086] 向所述芯-殼顆粒群體加入減粘劑以提供粘度減小的組合物；
[0087] 使所述粘度減小的組合物形成為在所述第一夾層和所述第二夾層之間的層；和[0088] 使顆粒排序以發(fā)展結構顏色特性。
[0089] 上面闡述的關于本發(fā)明的其他方面的任選特征中的任何特征可以與本發(fā)明的該方面組合(單獨地或以任何組合)。
[0090] 在剪切前體復合材料期間，芯顆粒的排序逐漸地改進。在聚合物蛋白石材料中芯顆粒自己布置成緊密堆積布置是典型的。通常，這是fcc布置，但rcp(隨機緊密堆積)或成雙fcc布置(twinned fcc arrangement)是可能的。緊密堆積平面(fcc布置的{111}平面)通常形成為與夾層平行。此外，在緊密堆積布置中，剪切方向(即第一夾層和第二夾層相對于彼此沿著其布置的方向)通常對應于緊密堆積方向(fcc布置的<110>方向)。
[0091] 然而，本發(fā)明人已經發(fā)現(xiàn)，在從整個排序工藝的剪切循環(huán)到剪切循環(huán)剪切方向是基本上相同的情況下，在芯顆粒的周期布置中存在發(fā)展和生長晶體缺陷和/或結構缺陷的風險。不希望受理論束縛，這些被認為是由于一致的剪切方向，這允許小的晶體缺陷(例如錯位)生長和/或累積，結果是最終產物可以包括看得見的光學缺陷。此外，發(fā)現(xiàn)，使用一致的剪切方向導致對相對大量的剪切循環(huán)的需求，以發(fā)展適宜地周期布置，以展示高品質的結構顏色效應。為了解決這些問題，本發(fā)明人已經發(fā)現(xiàn)，從一個剪切循環(huán)到另一個剪切循環(huán)改變剪切方向可以提供有益效果，據(jù)本發(fā)明人所知，在本領域中至今沒有觀察或考慮到解決這些問題。這些有益效果涉及需要的剪切循環(huán)的次數(shù)的減少、芯顆粒的排序的改進和/或復合光學材料中的看得見的缺陷的尺寸和/或數(shù)量的減小。
[0092] 因此，優(yōu)選的是，在步驟(c)之后步驟(b)的重復的至少一個中，改變剪切方向。本文意圖剪切方向的變化優(yōu)選地不與原始剪切方向逆平行，即，變化是不同于180°的角度。
[0093] 最優(yōu)選地，當初始剪切方向對應于緊密堆積方向時，隨后的、不同的剪切方向對應于與初始剪切方向相差至少5°的方向。更優(yōu)選地，隨后的剪切方向與初始剪切方向相差至少10°，還更優(yōu)選地至少15°且還更優(yōu)選地至少20°。已經發(fā)現(xiàn)約30°的差異是有益的。應注意，在fcc晶格中，距緊密堆積方向成30°的方向不會對應于另一個緊密堆積方向，而是在不同的緊密堆積方向之間的中間方向(在該情況下，中途方向)。然而，在一些實施方案中，隨后的剪切方向可以是緊密堆積方向。在該情況下，剪切方向的差異可以是約60°。
如將理解的，優(yōu)選的是，隨后的剪切方向包含在緊密堆積平面內。
[0094] 可以使用多于一個隨后的剪切方向。例如，可以使用距初始剪切方向成正角的第一隨后的剪切方向。接著，可以使用負角的隨后的剪切方向。因此，在優(yōu)選實施方案中，剪切方向可以在例如0°、+30°和-30°之間改變。
[0095] 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，使用一個或多個輥子提供不同的剪切方向。使用兩個或更多個輥子允許工藝連續(xù)地運行。例如，第一輥子可以與第二輥子成角度地偏離對應于在初始剪切方向和隨后的剪切方向之間的所需差異的角度。合適的輥子布置對本領域技術人員來說將是明顯的，以提供更復雜的連續(xù)滾壓，這提供一系列的不同的剪切方向。
[0096] 還發(fā)現(xiàn)當與如上面闡述的減粘劑的使用組合時，剪切方向的變化提供意外地有利的結果。該結果是由復合光學材料提供的顏色強度更強，且實現(xiàn)需要的結構顏色強度所需的應變循環(huán)的次數(shù)可以減少至低的數(shù)量一在一些情況下低至約4。
[0097] 此外，發(fā)現(xiàn)，以上面闡述的方式改變剪切方向是聚合物蛋白石領域中的重要發(fā)展。因此，其構成本發(fā)明的獨立方面，其中提供了制造復合光學材料的工藝，復合光學材料包括在基質材料中三維周期布置的芯顆粒，所述工藝包括以下步驟：
[0098] 提供前體復合材料的夾層結構，所述前體復合材料保持在第一夾層和第二夾層之間，其中所述前體復合材料包括芯顆粒在基質材料中的分散體；
[0099] 對于夾層結構的至少一部分，在第一夾層和第二夾層之間施加第一方向的相對剪切位移，由此在前體復合材料中提供第一方向的剪切應變；和
[0100] 對于夾層結構的至少一部分，在第一夾層和第二夾層之間施加第二方向的相對剪切位移，由此在前體復合材料中提供第二方向的剪切應變，
[0101] 其中在第一方向和第二方向之間的角度是至少5°。
[0102] 上面闡述的關于本發(fā)明的其他方面的任選特征中的任何特征可以與本發(fā)明的該方面組合(單獨地或以任何組合)。
[0103] 本發(fā)明人還已經認識到，本發(fā)明的各方面可以應用到不同于聚合物蛋白石材料的其他材料。特定地，在一些實施方案中，可以不需要使用芯-殼顆粒的布置來發(fā)展結構顏色。
[0104] 本文特別關心的是使用嵌段共聚物形成的復合光學材料。Parnell等人[A.J.Parnell等人“Continuously tuneable optical filters from self-assembled block copolymer blends”，Soft Matter，2011，7，3721]公開了兩種具有不同分子量的對稱的高分子量二嵌段共聚物(聚(苯乙烯-b-異戊二烯)(PS-b-PI))的共混。前體材料被剪切對齊以形成一維布拉格反射體(Bragg reflector)。前體材料的厚度是80μtm。剪切排序是經由手工振蕩運動。Parnell等人的內容據(jù)此通過引用整體并入。
[0105] 同樣地，Chan等人[E.P. Chan等 人“Block copolymer photonic gel for mechanochromic sensing”Advanced Materials，第23卷第40期，第4702-4706頁(2011)]公開了自組裝成一維薄層堆疊的對稱的聚苯乙烯-b-聚-2-乙烯基吡啶(PS-b-P2VP)二嵌段共聚物。Chan等人的內容據(jù)此通過引用整體并入。
[0106] 考慮到本領域中復合光學材料可以使用剪切-排序由嵌段共聚物形成的內容，本發(fā)明人認為本發(fā)明的原理可以應用到這樣的材料。
[0107] 因此，在本發(fā)明的另外的方面，提供了一種用于制造包括周期布置的兩種或更多種組分的復合光學材料的工藝，該布置展示結構顏色，所述工藝包括以下步驟：
[0108] (a)提供前體材料的夾層結構，所述前體材料保持在第一夾層和第二夾層之間，其中所述前體材料包括所述兩種或更多種組分的混合物；
[0109] (b)對于所述夾層結構的至少一部分，在所述第一夾層和所述第二夾層之間施加相對剪切位移，由此在所述前體材料中提供至少10％的剪切應變；
[0110] (c)在步驟(b)之后，減小在所述第一夾層和所述第二夾層之間的所述相對剪切位移以便減小所述前體材料中的剪切應變，
[0111] 其中所述工藝包括在步驟(c)之后重復步驟(b)至少一次，重復剪切應變促進所述兩種或更多種組分的排序以將所述前體材料轉化為所述復合光學材料。
[0112] 在一些實施方案中，周期布置可以是一維周期布置。例如，在復合光學材料中，所述兩種或更多種組分可以被布置成交替薄層。
[0113] 優(yōu)選地，前體材料包括嵌段共聚物，所述兩種或更多種組分對應于嵌段共聚物的相應的不同的部分。
[0114] 發(fā)明人認為本發(fā)明的其他特征可以應用到本發(fā)明的該方面。特定地，優(yōu)選地，在步驟(c)之后步驟(b)的重復的至少一次中，剪切方向被改變。
[0115] 上面闡述的關于本發(fā)明的其他方面的任選特征中的任何特征可以與本發(fā)明的該方面組合(單獨地或以任何組合)。
[0116] 下面闡述本發(fā)明的另外任選的特征。
[0117] 附圖簡述
[0118] 本發(fā)明的優(yōu)選實施方案將作為實例參考附圖來闡述，在附圖中：
[0119] 圖1示出根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的制造工藝的示意圖，闡明了接觸角θ。
[0120] 圖2示出圖1的變形，其中θ＝π。
[0121] 圖3闡明通過圖1和圖2的概念上的線性等效物(notional linear equivalent)應用到聚合物層的剪切應變。
[0122] 圖4-6示出根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的制造工藝的示意圖，其中夾層結構中的前體復合材料的卷曲被倒轉。
[0123] 圖7示出聚合物蛋白石的內徑對聚合物蛋白石膜中的剪切應變和外部箔中為了減輕聚合物蛋白石膜中的剪切應力所需的應變的影響。
[0124] 圖8示出聚合物蛋白石層的厚度對聚合物蛋白石膜中的剪切應變和外部箔中為了減輕聚合物蛋白石膜中的剪切應力所需的應變的影響。
[0125] 圖9示出接觸角θ對聚合物蛋白石膜中的剪切應變和外部箔中為了減輕聚合物蛋白石膜中的剪切應力所需的應變的影響。
[0126] 圖10示出樣品的白光中的暗場強度響應，樣品除了依據(jù)它們已經經歷的“卷曲”次數(shù)或應變循環(huán)來表示的它們的應變加工之外均相同。
[0127] 圖11示出卷曲樣品在退火之前的暗場光譜。
[0128] 圖12-16示出卷曲樣品在退火之前和在退火之后的暗場光譜。
[0129] 圖17示出多個樣品的平均明場光譜。
[0130] 圖18示出熱鑲邊樣品的平均明場光譜。60次應變循環(huán)時看到最大響應。
[0131] 圖19示出實驗中用來評估剪切應變對聚合物蛋白石中的周期布置的形成度的影響的剪切池100的示意圖。
[0132] 圖20示出取決于剪切序列(shear sequence)的步驟3中應用的應變振幅的通過樣品的透射。
[0133] 圖21示出在無序的(在剪切序列的步驟1之后)和有序的(在改性步驟3之后)反射中的明場強度光譜之間的比較。樣品厚度300μm。
[0134] 圖22示出圖21的相應的透射光譜(僅針對有序樣品)。樣品厚度300μm。
[0135] 圖23示出蛋白石聚合物和不同添加的二丙烯酸丁二醇酯(butanediol diacrylate)的混合物在90℃的溫度下的熔體流率。流率隨時間的變化產生MFR相對于測量點(即時間)的曲線。MFR測試的條件是L/D8mm/2.095mm，重量21.6kg。
[0136] 圖24和圖25闡釋單體濃度對經擠壓的蛋白石聚合物盤在UV固化之后經由拉伸測試的機械性質的影響。圖24示出使用Osram Vitalux燈固化20 min的經擠壓的聚合物2
蛋白石盤的拉伸測試結果。圖25示出使用UVCube燈100W/cm固化2x3min的包含二苯甲酮的經擠壓的聚合物蛋白石盤的拉伸測試結果。
[0137] 圖26示出具有二丙烯酸丁二醇酯和二甲基丙烯酸丁二醇酯的蛋白石聚合物的拉伸測試的比較。
[0138] 圖27示出具有5phr二丙烯酸丁二醇酯和不同的光引發(fā)劑混合物的蛋白石聚合物的拉伸測試的結果。
[0139] 圖28示出在不同的UV照射條件下固化的具有5phr二丙烯酸丁二醇酯、1phr二苯甲酮和1phr Darocur1173的蛋白石聚合物的拉伸測試結果。
[0140] 圖29比較了從15phr BDDA、1phr二苯甲酮、1phr Darocur1173的組合物的不同厚度的區(qū)域取得的樣本的拉伸測試(固化UVCube 100W/cm2x2min)。
[0141] 圖30和圖31示出采用不同濃度的炭黑和不同的UV固化的聚合物蛋白石膜的拉伸測試結果(圖30：UVCube 100W/cm，2x15s照射時間；圖31：UVCube 100W/cm，2x30s照射時間)。
[0142] 圖32示出具有5phr二丙烯酸丁二醇酯、1phr二苯甲酮和1phrDarocur1173的混合物的UV固化的蛋白石聚合物的拉伸測試的結果，所述混合物在擠壓蛋白石盤和UV固化之前被儲存。
[0143] 圖33提供fcc晶格中的{111}緊密堆積平面的小部分的示意性圖示。
[0144] 圖34示意地闡明卷曲步驟，其中前體復合材料經歷對應于圖33中示出的0°方向的剪切方向。
[0145] 圖35示意地闡明隨后的卷曲步驟，其中前體復合材料經歷對應于圖33中示出的30°方向的剪切方向。
[0146] 圖36示意地闡明化合物卷曲工藝，其中前體復合材料順序地經歷不同的剪切方向。
[0147] 圖37示出當剪切方向被維持在0°時，卷曲對反射強度(顆粒在材料中的排序)的影響。
[0148] 圖38示出當剪切方向在0°和30°之間變化時，卷曲對反射強度(顆粒在材料中的排序)的影響。
[0149] 本發(fā)明的優(yōu)選實施方案、另外任選的特征的詳細描述
[0150] 本公開內容的任何部分中所提及的每個文件的全部內容據(jù)此通過引用并入。
[0151] 用于聚合物蛋白石的合適材料
[0152] 本文所公開的優(yōu)選的聚合物蛋白石是基于由分散在較軟的粘性彈性體基質中的硬聚合物球形成的柔性單片光子晶體。參見Pursianinen等人(2007)[O.L.J.Pursianinen，J.J.Baumberg，H.Winkler，B.Viel，P.Spahn，T.Ruhl，Optics Express 15，9553(2007)] 和 Pursianinen 等 人 (2008)[O.L.J.Pursianinen，J.J.Baumberg，H.Winkler，B.Viel，P.Spahn，T.Ruhl，Advanced Materials20，1484(2008)]。對于蛋白石狀光子晶體典型的[參考文獻14-16]，當球自組裝成fcc晶格時，它們可以通過改變組成球的尺寸來調色。參見Vlasov等人(2000)[Y.Vlasov，V.Astratov，A.Baryshev，A.Kaplyanskii，O.Karimov，M.Limonov，Phys.Rev.E61，5784(2000)]；Romanov等人(2001)[S.Romanov，T.Maka，C.Sotomayor Torres，M.Muller，R.Zentel，D.Cassagne，J.Manzanares-Martinez，C.Jouanin，Phys.Rev.E 63 56603(2001)]和McLachlan等 人(2004)[M.McLachlan，N.Johnson，R.De La Rue，D.McComb，J.Mat.Chem.14，144(2004)]。使用直徑約200nm的球產生在可見光譜范圍內的布拉格峰，而彈性體組合物產生具有增強的對顏色的結構控制的柔性膜。該工作的主要優(yōu)勢是通過允許以工業(yè)規(guī)模有效生產的剪切組裝形成這些蛋白石的能力。
[0153] 本公開內容中報告的不同樣品的光學散射光譜通過將它們安裝在平臺上并在修正的顯微鏡上記錄共焦地收集的暗場光譜來量化。數(shù)據(jù)被歸一化為在相同的條件下在具有寬帶朗伯光譜的白擴散板上采集的散射光譜。樣品使用具有0.15的數(shù)值孔徑的5x物鏡來分析。
[0154] 芯顆粒的剪切排序
[0155] 圖1示出根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的制造工藝的示意圖。聚合物蛋白石層10(復合光學材料或前體復合材料)保持在外部箔12和內部箔14(第一夾層和第二夾層)之間，以形成夾層結構。在圖中，意圖外部箔12和內部箔14具有相同的長度。夾層結構圍繞輥子16經過。在夾層結構和輥子之間的接觸角被定義為θ，其中θ是在輥子中心處在輥子上在夾層結構與輥子接觸之間的位置之間對著的角度。(注意，除了θ，內部箔14在圖1中被示出為與輥子保持接觸，但這僅用于說明性目的。)
[0156] 只要外部箔不相對于內部箔拉伸，外部箔和內部箔的自由端通過突出端18補償(offset)，因為內部箔的曲率半徑不同于外部箔的曲率半徑。因此，突出端18相當于在內部箔和外部箔之間的剪切位移，這在聚合物蛋白石層上產生了由箭頭19指示的剪切應力。
[0157] 圖2示出與圖1相似的圖，除了接觸角θ在此處是π弧度之外，因為整個結構圍繞輥子16經過整半轉。
[0158] 在圖1和圖2中的每個中，示意圖示出在結構的一端處為零而在結構的相對端處為最大值的內部箔和外部箔的相對位移。這在圖3中示意地闡明，且概念上等效的直的聚合物蛋白石層10由于內部箔14和外部箔12的相對位移而經歷剪切應力19。
[0159] 在內部箔和外部箔之間的聚合物蛋白石層與內部箔和外部箔接觸并與內部箔和外部箔結合。因此，在內部箔和外部箔之間的剪切位移將剪切應力應用在聚合物蛋白石層上且因此將剪切應變應用在聚合物蛋白石層上?？梢匀缦掠嬎憔酆衔锏鞍资瘜又械募羟袘?。
[0160] 將聚合物蛋白石層的厚度取為100μm(0.1mm)，且將聚合物蛋白石層的內部曲率半徑取為10mm(圍繞接觸角θ)，聚合物蛋白石層的外部曲率半徑是10.1mm。將θ取為π弧度(3.141593弧度)(即180°)，經歷圍繞θ的曲率的聚合物蛋白石層的外表面的長度是31.73009mm。聚合物蛋白石層的相等長度的內表面的接觸角是3.173009弧度。突出端因此是0.031416弧度，即0.314159mm。突出端對應于剪切位移。應用到聚合物蛋白石層的剪切應變因此是(剪切應變/厚度)，即314.159％。
[0161] 上述計算假定聚合物蛋白石層不會響應于剪切應力而改變厚度。上述計算還假定內部箔和外部箔是完全柔性的且具有顯著大于聚合物蛋白石的楊氏模量的楊氏模量，使得外部箔的任何拉伸可以被忽略。然而，應注意，為了減輕聚合物蛋白石層中的剪切應變，在示出的實例中將僅需要外部箔具有0.99％的拉伸應變(針對該實例中使用的半徑。內部箔的壓縮將具有相似的效應。因此，重要的是考慮箔的機械性質，和最小化工藝對允許剪切應力在聚合物蛋白石上的松弛的任何影響，而不是聚合物蛋白石本身的結晶。
[0162] 圖4-6更詳細示出聚合物蛋白石層中的剪切應變的另外的考慮事項。
[0163] 在圖4中，與圖1和2中示出的相反，剪切應變不是僅在夾層結構的一端處被提供，而是允許在夾層結構的兩端處被吸收。闡明了一般情形，其中接觸角θ稍微小于π弧度。角度β可以被認為是指示夾層結構中關心的位置的角度。
[0164] 圖4、5和6闡釋了包括卷曲(圖4)、拉直(圖5)和反向卷曲(圖6)過程的完整應變循環(huán)。聚合物蛋白石膜10被示出為在第一箔(夾層)12和第二箔(夾層)14之間。聚合物蛋白石層的厚度被夸大以有助于闡明。圖5闡明在圖4中的卷曲過程之后的蛋白石膜的狀態(tài)?？梢詮膱D5看出，聚合物蛋白石層的端部由于圖4中經歷的剪切應變而稍微變形。然后，夾層結構被倒轉和卷曲，如圖6所示的，且第二箔14現(xiàn)在是外部箔，而第一箔12現(xiàn)在是內部箔。然后，夾層結構被再次拉直以具有圖5示出的形式。
[0165] 將樣品在固定的輥子上重復卷曲，如圖4-6所示的。為了簡化對工藝的理解，在該部分，我們假定在聚合物蛋白石膜的兩側上的(PET)箔是完全可彎曲的但不是可拉伸的或可壓縮的。僅考慮聚合物蛋白石膜上的面內剪切力。因此，膜上任意點的剪切應變(參見圖4)可以以下方程式來表示：
[0166]
[0167] γ是剪切應變，β是位置角度，d是PET箔的厚度，且t是蛋白石膜的厚度。該方程式意指剪切應變獨立于輥子的曲率，僅取決于接觸角和蛋白石膜以及PET箔的厚度，且蛋白石膜的不同區(qū)域經歷不同的剪切應變，這取決于位置角度。除了膜的端部，膜中的任何點將在周期的開始和結束時經歷具有調制振幅的V形振蕩剪切力曲線。不考慮圖5中闡明的過渡過程，在實踐中，振蕩頻率應是約1Hz，且每個卷曲循環(huán)包含一個振蕩周期。
[0168] 基于這些基本計算，可以預測一些有用的加工參數(shù)。
[0169] 圖7示出聚合物蛋白石的內徑對聚合物蛋白石膜中的剪切應變和外部箔中為了減輕聚合物蛋白石膜中的剪切應力所需的應變的影響。在該曲線中，接觸角是π弧度。示出了內徑不會影響聚合物膜中的剪切應變，但對減輕應力所需的外部箔應變具有顯著影響。
[0170] 圖8示出聚合物蛋白石層的厚度對聚合物蛋白石膜中的剪切應變和外部箔中為了減輕聚合物蛋白石膜中的剪切應力所需的應變的影響。在該曲線中，內徑是10mm，且接觸角是π弧度。聚合物蛋白石層的厚度不會影響剪切應變。聚合物蛋白石層的厚度確實影響外部箔中為了減輕聚合物蛋白石膜中的剪切應力所需的應變，但僅是小程度影響。
[0171] 圖9示出接觸角θ對聚合物蛋白石膜中的剪切應變和外部箔中為了減輕聚合物蛋白石膜中的剪切應力所需的應變的影響。接觸角被認為是聚合物蛋白石膜的剪切應變的主要參數(shù)。合適的水平被認為是約100°。然而，約180°的接觸角是可接受的，且便于執(zhí)行。接觸角不會影響外部箔中為了減輕聚合物蛋白石膜中的剪切應力所需的應變。
[0172] 蛋白石中產生的剪切的量獨立于半徑和蛋白石厚度，且僅取決于“接觸角”—即，膜圍繞輥子接觸有多遠。對于約170％的指示的最佳剪切振幅，這意味著目標是約97°的接觸角，但使用28-170°的任何接觸角產生有益效果。然而，在其他實施方案中，接觸角可以是π的許多倍(例如大于2π或大于4π)，且仍可以獲得良好的結果。
[0173] 基于這些計算，可以推斷，接觸角是控制聚合物蛋白石層中的剪切應變的主要參數(shù)，且輥子的半徑是控制外部箔拉伸對減輕聚合物蛋白石層中的剪切應力的影響的主要參數(shù)。聚合物蛋白石層厚度對產生的剪切應變沒有影響且僅對外部箔彈性靈敏度(elasticity sensitivity)具有小的影響。應注意，當排序時，厚的聚合物蛋白石層傾向于成層，因為距聚合物蛋白石和光滑的夾層之間的界面的模板效應(templating effect)的距離增加。滾動半徑對聚合物蛋白石中產生的剪切應變沒有影響，但對低于約5mm的外部箔應變(和內部箔應變)具有大的影響，因此箔厚度將設置半徑下限。因此，在確定蛋白石膜中的實際剪切應變方面，外部箔彈性是非常重要的。任何外部箔拉伸或內部箔壓縮減小了應用到聚合物蛋白石膜的有效剪切應變。對于高于約10mm的半徑，在上面呈現(xiàn)的計算中，外部箔彈性能夠完全抵消任何彎曲產生的剪切。因此，認為小的輥子半徑是有益的。
[0174] 已經進行大量實驗以更詳細地研究卷曲的影響。在下文中，卷曲循環(huán)(應變循環(huán))需要第一夾層、前體復合材料層和第二夾層的夾層結構圍繞具有恒定半徑的輥子經過約100°的最大接觸角，且第一夾層與輥子接觸，使得其具有比第二夾層小的曲率半徑。接著，夾層結構圍繞相同的輥子經過，但第二夾層與輥子接觸，使得其具有比第一夾層小的曲率半徑。以該方式，在應變循環(huán)的第二部分中，應用到前體復合材料的剪切應變的方向被倒轉。
[0175] 在詳細考慮這些實驗的結果之前，我們考慮圖10。其示出樣品的白光中的暗場強度響應(10x物鏡)，樣品除了依據(jù)它們已經經歷的“卷曲”次數(shù)或應變循環(huán)來表示的它們的應變加工之外均相同。這些結果示出在特定波長下從樣品反射的光的量隨應變循環(huán)的次數(shù)增加而增加。當應變循環(huán)的次數(shù)增加時，還看到峰反射波長的位移。該“紅移”是本文呈現(xiàn)的許多數(shù)據(jù)的特征且似乎與聚合物蛋白石的排序(結晶)一起出現(xiàn)。這傾向于特別地在較厚的樣品(例如大于約50μm厚)中發(fā)生—本文呈現(xiàn)的樣品通常是80-100μm厚。
[0176] 本文報告的結果是用于由具有0.05wt％碳納米微粒的PEA-PMMA-PS芯-殼結構的聚合物球形成的樣品。球的平均直徑是233nm。除非另作說明，否則在從擠出機擠出之后，所有樣品在用于滾壓(如上所解釋的)或熱鑲邊工藝的輥子裝備(roller rig)上在150℃的溫度下制備。除非另作說明，否則樣品的厚度范圍是80-100μm。芯PS顆粒的Tg是約90℃，但PS的交聯(lián)度是足夠的(例如約10％交聯(lián)密度)，以致材料可以在約150℃下被加工而沒有芯顆粒的實質變形。
[0177] 圖11示出卷曲樣品在退火之前的明場光譜，使用了20X物鏡和Ocean Optics光譜儀。如下處理樣品(參見表1)：
[0178] 表1
[0179]樣品 卷曲(次數(shù))
0 0
1 5
2 10
3 20
4 40
[0180] 由被卷曲40次的樣品顯示出最大響應。
[0181] 每種樣品在130℃下經歷退火，持續(xù)30秒。在圖12-16中分別示出退火前和退火后的樣品0、1、2、3和4的結果。一般而言，退火顯示出減少每種樣品的最大反射。
[0182] 與用于圖11-16的夾層結構樣品相似的夾層結構樣品以各種方式被處理，以比較熱鑲邊處理和滾壓的效果。表2中示出樣品處理條件。在熱鑲邊工藝中，外部夾層的曲率半徑是2-5mm。本文報告的樣品不經歷退火。光譜通過使用10X物鏡Optoelectronics光譜儀來測量，且然后在相同的樣品上使用10X物鏡Ocean Optics光譜儀(被認為比Optoelectronics光譜儀更靈敏)來重復。
[0183] 表2
[0184]樣品 溫度(℃) 熱鑲邊(H)或輥子(R) 卷曲次數(shù)
1 150 R 0
2 150 R 5
3 150 R 10
4 150 R 20
5 150 R 30
6 150 R 40
7 150 R 60
8 150 R >=80
9 150 H 0
10 150 H 5
11 150 H 10
12 150 H 20
13 150 H 30
14 150 H 40
15 150 H 60
[0185] 圖17示出表2中的多個樣品1-8的平均明場光譜。60次應變循環(huán)時看到最大響應。
[0186] 圖18示出熱鑲邊樣品的平均明場光譜。60次應變循環(huán)時看到最大響應。
[0187] 圖17和圖18以相同的比例繪制。因此，可以直接比較經歷相同的應變循環(huán)次數(shù)的滾壓樣品和熱鑲邊樣品的平均明場光譜。因此，可以分別比較樣品1和9、2和10、3和11、4和12、5和13、6和14、以及7和15。結果示出在低的應變循環(huán)次數(shù)，來自熱鑲邊樣品的反射具有比來自滾壓樣品的反射大的強度。然而，在約20次應變循環(huán)和更多，來自滾壓樣品的反射具有比來自熱鑲邊樣品的反射大的強度。
[0188] 進行另外的工作以使用Ocean Optics光譜儀收集樣品1-8和樣品9-15的明場、暗場和透射光譜。
[0189] 結果顯示在0-60次剪切應變循環(huán)之間，明場和暗場光譜的強度以及峰波長隨總的應變循環(huán)次數(shù)而增加。滾壓樣品的明場和暗場光譜的強度在60應變循環(huán)次數(shù)達到它們的最高值。然而，雖然在一些情況下，峰波長繼續(xù)隨高于60的應變循環(huán)而非常緩慢地增加，但明場反射峰的強度顯著地下降，且同時半寬度(FWHM)增加。
[0190] 發(fā)明人已經進行另外的實驗以研究剪切應變對聚合物蛋白石中周期布置的形成度的影響。
[0191] 圖19示出這些實驗中使用的剪切池100的示意圖。使用的剪切池是Linkam CS450。前體復合材料樣品放置在頂板102和底板104之間的間隙。底板104相對于頂板是可運動的，以在前體復合材料中產生剪切應變。觀察窗106、108分別設置在頂板和底板中。在本文中，應變被定義為距中心零位置為正或負。在零位置，樣品沒有變形。使底板104運動直到達到所需的振蕩應變。然后，該板以相反方向往回運動，穿過樣品沒有變形的零點，且然后向前，直到在相反方向實現(xiàn)應變(例如+50％，經過0％和直到-50％)。
[0192] 如表3所示處理樣品。
[0193] 表3
[0194]
[0195] 表3中的剪切序列步驟的步驟1是預剪切以使前體復合材料隨機化—這提供了用于隨后步驟的基準條件。
[0196] 步驟2是慢剪切以松弛彈力。
[0197] 步驟3是大的振蕩剪切以促進“結晶”，即顆粒的排序。本文的“方向”是第一振蕩循環(huán)部分的方向。
[0198] 步驟4是小的振蕩剪切以取消相位依賴。
[0199] 在剪切序列開始之前，通過窗口106、108采集透射光譜序列。在2秒時間內光譜彼此重疊。
[0200] 接著，在剪切序列的步驟1內在3秒時間內通過窗口106、108采集透射光譜序列。步驟1的效果示出為增加在400-580nm之間的光的透射。并且，阻帶580-630nm變得更窄。
認為聚合物蛋白石中的結晶(增加的排序)的副作用是聚合物蛋白石層中的較少散射，且阻帶之外的波長經歷增強的透射。
[0201] 在剪切序列的步驟2期間采集兩個透射光譜。一個在步驟2的開始時采集，而一個在步驟2結束時采集(10秒后)。這證明了步驟2的慢剪切的松弛效果。
[0202] 接著，在剪切序列的步驟3內在10秒時間內通過窗口106、108采集透射光譜序列。進展顯示較早的光譜與系列中較后的光譜相比具有相對低的透射。效果是允許在步驟3期間在一些頻率下更大的透射。
[0203] 重復步驟3的剪切序列增強所看到的效果。
[0204] 在剪切序列的步驟3內在10秒時間內通過窗口106、108采集透射光譜序列，但使用降低至25％的應變振幅。相比于使用200％應變振幅，剪切的總效果下降。
[0205] 圖20示出依賴于剪切序列的步驟3中應用的應變振幅的通過樣品的透射。在100％和200％剪切應變之間可以看到最大效果。
[0206] 發(fā)明人還通過使用200％振幅和1Hz的20秒振蕩，隨后100％振幅和2Hz的20秒振蕩，研究了進一步增加復合材料中顆粒的周期性的效果。圖21示出在無序的(在剪切序列的步驟1之后)和有序的(在如上解釋的改性步驟3之后)明場強度光譜之間的比較。排序工藝導致在波長方面是相對選擇性的尖銳的強度峰。圖22僅示出有序樣品的相應的透射光譜。
[0207] 芯-殼顆粒的制造-實驗細節(jié)
[0208] 單分散的芯-中間層-殼聚合物珠的制備
[0209] 本文產生的珠與US2004／0253443中所描述的那些相似。
[0210] 將具有攪拌器、冷凝器、氬氣入口和加熱套的10L反應器加熱至75℃并用氬氣沖洗。
[0211] 2.750g十二烷基硫酸鈉
[0212] 2800.000g軟化水
[0213] 36.000g苯乙烯
[0214] 4.000g二丙烯酸丁二醇酯
[0215] 被預混合并供入反應器中。攪拌器被調節(jié)至250rpm。監(jiān)測混合物的溫度。在65℃下，隨后加入三種新制備的溶液：
[0216] 5g軟化水中的0.360g亞硫酸氫鈉，
[0217] 20g軟化水中的5.180g過硫酸鈉，
[0218] 5g軟化水中的0.360g亞硫酸氫鈉。
[0219] 在10min之后觀察混濁。在另外的10min之后，以10mL／min逐滴供入由以下組成的乳液：
[0220] 2.300g十二烷基硫酸鈉，
[0221] 4.000g氫氧化鉀，
[0222] 2.200g Dowfax2A1(Dow Chemicals)，
[0223] 900.000g軟化水，
[0224] 700.000g苯乙烯，
[0225] 70.000g二丙烯酸丁二醇酯。
[0226] 在完成加入之后30min，加入以下新制備的溶液：
[0227] 5g軟化水中的0.250g過硫酸鈉。
[0228] 在15min之后，以14mL／min逐滴供入由以下組成的第二乳液：
[0229] 0.500g十二烷基硫酸鈉，
[0230] 2.100g Dowfax2A1，
[0231] 320.000g軟化水，
[0232] 250.000g甲基丙烯酸甲酯，
[0233] 30.000g甲基丙烯酸烯丙酯。
[0234] 在完成加入之后20min，以18mL／min逐滴加入由以下組成的第三乳液：
[0235] 4.000g十二烷基硫酸鈉，
[0236] 2.000g氫氧化鉀，
[0237] 1600.000g軟化水，
[0238] 1400.000g丙烯酸乙酯。
[0239] 合成在完成最后加入之后60min終止。膠乳通過100μm篩過濾并在攪拌下逐滴加入到17L甲醇和100mL濃氯化鈉水溶液的混合物中。聚合物凝結并形成沉淀物，沉淀物在終止攪拌之后沉降。將清澈的上清液傾析，將沉淀物與5L軟化水混合并隨后通過100微米篩過濾。將濾餅在45℃下在對流烘箱中干燥三天。
[0240] 具有較高Tg和OH-官能度的單分散的芯-中間層-殼聚合物珠的制備
[0241] 將具有攪拌器、冷凝器、氬氣入口和加熱套的10L反應器加熱至75℃并用氬氣沖洗。
[0242] 2.750g十二烷基硫酸鈉
[0243] 2800.000g軟化水
[0244] 36.000g苯乙烯
[0245] 4.000g二丙烯酸丁二醇酯
[0246] 被預混合并供入反應器中。攪拌器被調節(jié)至250rpm。監(jiān)測混合物的溫度。在65℃下，隨后加入三種新制備的溶液：
[0247] 5g軟化水中的0.360g亞硫酸氫鈉，
[0248] 20g軟化水中的5.180g過硫酸鈉，
[0249] 5g軟化水中的0.360g亞硫酸氫鈉。
[0250] 在10min之后觀察混濁。在另外的10min之后，以10mL／min逐滴供入由以下組成的乳液：
[0251] 2.300g十二烷基硫酸鈉，
[0252] 4.000g氫氧化鉀，
[0253] 2.200g Dowfax2A1，
[0254] 900.000g軟化水，
[0255] 700.000g苯乙烯，
[0256] 70.000g二丙烯酸丁二醇酯。
[0257] 在完成加入之后30min，加入以下新制備的溶液：
[0258] 5g軟化水中的0.250g過硫酸鈉。
[0259] 在15min之后，以14mL／min逐滴供入由以下組成的第二乳液：
[0260] 0.500g十二烷基硫酸鈉，
[0261] 2.100g Dowfax2A1，
[0262] 320.000g軟化水，
[0263] 250.000g丙烯酸乙酯，
[0264] 30.000g甲基丙烯酸烯丙酯。
[0265] 在完成加入之后20min，以18mL／min逐滴加入由以下組成的第三乳液：
[0266] 4.000g十二烷基硫酸鈉，
[0267] 2.000g氫氧化鉀，
[0268] 1600.000g軟化水，
[0269] 404.7g丙烯酸乙酯，
[0270] 603.3g甲基丙烯酸異丁酯，
[0271] 42g甲基丙烯酸羥基乙酯。
[0272] 合成在完成最后加入之后60min終止。膠乳通過100μm篩過濾并在攪拌下逐滴加入到17L甲醇和100mL濃氯化鈉水溶液的混合物中。聚合物凝結并形成沉淀物，沉淀物在終止攪拌之后沉降。將清澈的上清液傾析，將沉淀物與5L軟化水混合并隨后通過100微米篩過濾。將濾餅在45℃下在對流烘箱中干燥三天。
[0273] 使用添加劑制備聚合物化合物用于熔體加工
[0274] 在雙螺桿DSM Xploreμ5微型擠出機中以140℃和100rpm將100g聚合物與1g Licolub FAl(Clariant)和0.05g Special Black4(Evonik)混合。材料經過擠出機4次。
[0275] 使用用于另外的光致交聯(lián)的光引發(fā)劑制備CS330化合物用于熔體加工[0276] 在雙螺桿DSM Xploreμ5微型擠出機中以120℃和100rpm將100g聚合物與1％Licolub FAl(Clariant)、2％二苯甲酮(Sigma-A1drich)和0.05gSpecial Black4(Evonik)混合。材料經過擠出機4次。
[0277] 通過擠壓制備蛋白石盤
[0278] 將6g聚合物化合物在設置為150℃的電爐上加熱。軟化的聚合物物質放置在兩個PET箔和兩個拋光的、高光澤的無鐵鋼片(ironless steel sheet)之間，并在Collin壓機中在150℃和130巴液壓下擠壓3分鐘。
[0279] 復合光學材料的加工性能的改進
[0280] 本發(fā)明人已經認識到，前體復合材料更容易地可加工將是有利的。以上所公開的典型材料經由熔體擠出來加工，其中芯-殼顆粒的溫度被增加到高于殼材料的Tg，通常在約150℃。然而，即使在該溫度下，材料也是極粘稠的。因此難以擠出薄的且寬的膜?？梢詳D出帶且隨后將該帶輥平以形成膜，但這需要另外的加工步驟且可導致夾層的不希望的起皺和作為結果的光學材料的不均勻。
[0281] 本發(fā)明人已經進行詳細的工作來解決該問題。已經考慮若干方法以改進加工性能而不會不利地影響最終的復合光學材料的性質，最終的復合光學材料在本公開內容的各部分中被稱為聚合物蛋白石。
[0282] 一種方法是直接通過縫模擠出厚度小于40μm的膜。意圖是隨后的滾壓然后可以用于促使形成結構顏色但該滾壓不意圖用于減小膜厚度。然而，前體復合材料的熔體對于通過模具擠出薄膜來說是太粘稠的。嘗試使用增塑劑以減小熔體粘度以促進薄膜的擠出。發(fā)現(xiàn)合適的增塑劑(以合適的加入水平)顯著地減小聚合物熔體的粘度而不會不利地影響結構顏色的形成。然而，使用增塑劑的結果是熔體和膜是非常粘的。不可能制造薄的、自立的膜，因為材料在機械方面是太弱的。
[0283] 聚合物蛋白石的制造中使用增塑劑被公開在US-B-6,337,131中。在發(fā)明人看來，這將導致與上面確定的問題相同的問題。
[0284] 用于本發(fā)明的優(yōu)選的芯-殼顆粒如EP-A-1425322中公開的。這些顆粒更適當?shù)乇幻麨樾?中間層-殼顆粒，其中殼的聚合物通過接枝而接枝到芯-這是中間層的功能。因此，優(yōu)選的是，殼以顯著的程度被接枝。這可以通過中間層獲得。否則，接枝劑可以加入到芯，這意味著必須使用更多的接枝劑，但在該情況下，可以省略中間層。
[0285] 顆粒通常具有直徑180-350nm(取決于最終的復合光學材料所需的結構顏色特性)且通常由以下組成：
[0286] 芯：聚苯乙烯，其用10wt％二丙烯酸丁二醇酯交聯(lián)
[0287] 中間層：甲基丙烯酸甲酯，其用10wt％甲基丙烯酸烯丙酯交聯(lián)，其對于殼聚合物的接枝來說也是必需的
[0288] 殼：聚丙烯酸乙酯的未交聯(lián)的聚合物鏈，經由具有甲基丙烯酸烯丙酯的中間層接枝到芯上的主要部分
[0289] 經由中間層接枝允許熔體中的顆粒在剪切下結晶，因為其防止殼聚合物從芯浮起。來自沒有接枝的芯-殼珠的蛋白石膜通常在低剪切的條件下例如通過從分散體干燥而形成。相比于本文所公開的技術，這樣的技術較不適合于大規(guī)模生產。
[0290] 發(fā)現(xiàn)，當擠壓技術(pressing technique)用于形成復合光學材料時，接枝中間層的存在在確保獲得結構顏色特性方面是重要的組成部分。
[0291] 對具有可以通過使用氫氟酸蝕刻而從殼聚合物除去的二氧化硅芯的模型珠的研究已經顯示，用于熔體加工的蛋白石聚合物中的典型的接枝效率可以高至約70％。(Spahn，Peter“Kolloidale Kristalle aus monodispersen Silika-Polymer Hybridpartikeln”TU Darmstadt［Dissertation］，(2008)http:／／tuprints.ulb.tu-darmstadt.de／id／6
eprint／1010)。殼聚合物的分子量分布的確定顯示，其包含相當大分數(shù)的Mw≥10g／mol的支化聚合物(凝膠)。這樣的蛋白石聚合物具有非常高的熔體粘度，這是由于高分數(shù)的芯(其在加工中沒有熔化)、膠凝的和接枝的殼聚合物。這使得難以加工成薄的蛋白石膜。熔體的高粘度特別地限制通過使用典型設備的熔體加工可獲得的聚合物蛋白石膜的最大寬度和最小厚度。因此，有必要使用具有高線力(1ine force)的輥子-這使得加工設備變得復雜和昂貴。此外，高粘度限制了箔生產的生產線速度和因此限制了生產能力。
[0292] 如上所討論的，在膜形成之后使用高剪切工藝可以顯著地改進聚合物蛋白石膜的結構顏色特性。發(fā)現(xiàn)尤其對于厚度100μm或更小的膜，是這樣情況。這樣的工藝將顯著地從簡化由熔體制造膜的進展中受益。
[0293] 在進行本發(fā)明時本領域中的理解是需要最大程度的接枝以促進芯在剪切加工期間的排序。因此，必須避免低分子量物質對殼聚合物的任何污染(且因此無疑地還避免低分子量物質的任何有意加入)，因為這些低分子量物質將不被接枝到芯上。
[0294] EP-A-1425322公開了包括交聯(lián)劑的添加劑的加入。在本領域，充分理解，這些物質應僅以低濃度被使用，因為它們降低了接枝材料的分數(shù)且由此削弱在熔體的剪切期間結構顏色的形成。
[0295] 已知蛋白石膜的交聯(lián)實現(xiàn)合適的彈性、韌性和耐久性。沒有交聯(lián)，聚合物蛋白石膜傾向于在荷載下流動。已經研究了用于蛋白石膜的交聯(lián)的兩個策略：使用嵌段聚異氰酸酯的熱交聯(lián)和UV-固化。
[0296] 熱交聯(lián)需要在加工成蛋白石膜的聚合物的條件下無反應性的潛在交聯(lián)劑。在完成蛋白石膜的形成和結構顏色的產生之后，交聯(lián)劑通過熱來活化。使用熱來交聯(lián)使其具有由于形成晶格的芯的擴散或松弛而損失顏色亮度的危險。
[0297] 通過UV照射交聯(lián)是較溫和的，因為其可以在環(huán)境溫度下實現(xiàn)。遺憾的是，通常通過在乳液中自由基聚合合成的顆粒的殼聚合物，不具有留下的可以用于有效的UV固化的丙烯酸或甲基丙烯酸部分。沒有這樣的反應性基團，UV固化是緩慢的和低效率的。在為了參考而進行的實例中，二苯甲酮用作光引發(fā)劑以經由從聚合物鏈的H-奪取和隨后的聚合物基團重組而引起交聯(lián)(Benjamin Viel“Vernetzte Kunstopalfolien aus Latices，Diplomica Verlag Hamburg2003)。應用了使用Osram Vitalux燈照射20min。然而，這僅實現(xiàn)了機械強度的有限的增加。
[0298] 因此，該類型的UV固化方法需要不經濟地長的照射時間，且還仍然導致不充分的固化和并非令人滿意的機械耐久性。此外，聚合物蛋白石膜的表面仍然是粘性的。在過去沒有嘗試加入在UV照射下能夠交聯(lián)的反應性單體，因為首先，單體被認為對于結構顏色的形成是不利的(因為它們并未被接枝到芯上)，且其次，認為這樣的單體將不會與殼聚合物顯著地反應以改進聚合物蛋白石膜的機械性質。
[0299] 意外地，現(xiàn)在已經發(fā)現(xiàn)，加入一些較低分子質量材料可以改進加工性能而不會削弱在剪切下結構顏色的形成。特別有利的是加入能夠UV固化用于隨后的交聯(lián)的單體和反應物。
[0300] 已經研究了兩種方法。第一種可以被認為是通過加入揮發(fā)性溶劑對材料的暫時改性。第二種可以被認為是永久改性，其是通過加入在加工條件下是液體的低揮發(fā)性溶劑、單體或其他反應物，或通過降低殼聚合物的摩爾質量。
[0301] 第一種方法允許逐步工藝，其中由溶劑支持的聚合物蛋白石膜的形成可以在建立復合前體材料的主體的形狀的加工步驟中進行。然后，溶劑可以通過容易的蒸發(fā)除去。然后，通過剪切發(fā)展結構顏色可以在隨后的步驟中進行，由此避免溶劑的任何潛在的不利影響。該方法允許使用任何濃度的任何溶劑而沒有削弱在剪切下結構顏色的發(fā)展的風險。這產生了甚至以低力設備(low-force equipment)生產非常薄的聚合物蛋白石膜的自由。
[0302] 第二種方法使用在剪切加工期間仍然存在的永久改性。因此，需要更多關注添加劑的適當選擇以確保不削弱通過剪切對結構顏色的發(fā)展。已經證實，可以改進蛋白石聚合物熔體的流動性而不削弱通過若干不同的技術對結構顏色的發(fā)展。
[0303] 在該第二種方法的一些實施方案中，殼聚合物的分子量可以在合成期間使用鏈轉移劑來降低。
[0304] 在該第二種方法的其他實施方案中，可以加入非接枝殼聚合物，優(yōu)選地低分子質量的殼聚合物。其可以加入到熔體中。這是重要的，因為先前認為殼聚合物的全部接枝具有高度重要性。
[0305] 在該第二種方法的其他實施方案中，低分子液體例如低揮發(fā)性溶劑、增塑劑、單體或其他反應物可以加入到熔體中。
[0306] 已經發(fā)現(xiàn)通過加入以增塑劑(高沸點溶劑)和聚丙烯酸乙酯(較低分子量，非接枝殼聚合物)的形式的添加劑改進流動性。使用各種添加劑的經擠壓的蛋白石盤的紫外可見(UV vis)光譜顯示結構顏色的產生不受添加劑的加入而削弱。
[0307] 發(fā)現(xiàn)，當前體復合材料使用減小的摩爾質量的聚丙烯酸乙酯殼聚合物(在乳液中通過加入硫醇作為鏈轉移劑而合成)由芯-殼顆粒形成時，所得到的材料是極其軟的和粘性的，且因此不用于自立膜。經擠壓的蛋白石盤顯示強的結構顏色。然而，該顏色是不持久的并在盤的儲存期間消失。
[0308] 因此，優(yōu)選使用反應性添加劑，因為這些可以避免上面確定的缺點。在固化之后，這些添加劑成為蛋白石膜的化學結合的永久成分。另一個顯著的優(yōu)點是VOC的排放和低分子質量的物質的遷移被減少或完全避免，這有助于滿足關于環(huán)境保護和消費者保護的管理機構要求。
[0309] 潛在反應性的添加劑是優(yōu)選的。它們是“潛在的”，其含義是它們在聚合物加工成聚合物蛋白石膜期間無反應性但在完成膜的形成和結構顏色的產生之后通過刺激來活化。合適的刺激是熱、輻射、壓力、濕度等。UV輻射是最優(yōu)選的，因為其允許使用具有低排放的干凈工藝且其僅需要低的投資。此外，許多經證明的單體、反應物和添加劑是可商購的，允許廣泛調整固化產物的性質。
[0310] 意外地，已經發(fā)現(xiàn)使用單體來改進蛋白石聚合物的加工性能和隨后的基于包含(甲基)丙烯酸酯的組合物的自由基聚合的UV固化是特別有利的。相比于沒有加入的單體的蛋白石聚合物的UV固化，固化反應更迅速地進行，且容易地獲得聚合物蛋白石膜的較高機械強度。并且，觀察到表面粘性的顯著減小，允許容易除去保護(PET)箔。
[0311] 基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物已知作為UV-可固化的清漆的添加劑(例如從Evonik GmbH可得到的Degalan)。我們注意到，在可從供應商得到的印刷品中沒有關于在聚合物和單體之間的化學反應的明顯討論。
[0312] UV固化是已確立的用于固化涂層、印刷物、粘合劑、牙科粘固粉和其他材料的工業(yè)技術。本領域技術人員已知的很多單體和反應物是可商購的。
[0313] 用于UV固化的若干化學方法是熟知的，確立的大部分方法是自由基聚合和陽離子固化。此外，一些特定反應比如UV引發(fā)的[2+2]環(huán)加成已經被公布。
[0314] 使用自由基聚合的UV固化大部分是基于帶有烯屬不飽和部分的反應物。可以使用能夠自由基聚合的任何單體或低聚物。優(yōu)選的是具有乙烯基團、丙烯酸基團或甲基丙烯酸基團的單體或低聚物(或其混合物)?？梢允褂镁哂胁煌倌芏?單官能度、二官能度、三官能度和更高官能度)的單體或低聚物的可聚合混合物。該混合物可以包括具有相同官能度的多官能單體或多官能低聚物。合適的單體和低聚物的實例被列出在例如EP-A-1911814A、US6310115、EP-A-2305762中。還另外的實例被描述在學術文獻，例如R.Schwalm″UV Coatings″ElsevierB.V2007，ISBN-10：0-444-52979-9；R.S.Davidson“Report136：Radiation Curing”，在RAPRAReview Reports，第12卷第4期，
2001，RAPRA technology Ltd ISSN：0889-3144中。另一個信息來源是專門研究用于UV-可固化的制劑的單體和低聚物的供應商例如Sartomer(現(xiàn)在是Arkema的一部分)的產物列表和小冊子。
[0315] 固化反應由從光敏引發(fā)劑(“光引發(fā)劑”)生成的基團通過分解(Norrish-類型I)或H-奪取(Norrish-類型II)引發(fā)。Norrish-類型I光引發(fā)劑的實例是安息香醚、芐基縮酮或烷氧基苯乙酮的衍生物。Norrish-類型II光引發(fā)劑的實例是二苯甲酮和異噻噸酮(isothioxanthone)的衍生物。其他合適的光引發(fā)劑被描述在上述專利和文獻中并在專業(yè)供應商例如BASF SE(還提供CIBA的前者產物)、Lamberti和Spectra Group Ltd Inc的產品小冊子中。
[0316] 固化在通過自由基引發(fā)之后通過不飽和部分的聚合繼續(xù)進行。反應對氧氣敏感。在通過上面和下面所描述的剪切加工技術發(fā)展結構顏色的情況下存在的保護箔，對于通過自由基聚合的UV固化是特別有利的，因為其避開了氧氣。
[0317] 另外的添加劑可以與單體和光引發(fā)劑組合。允許使用較長波長照射用于光引發(fā)劑的活化的感光劑對于著色系統(tǒng)的固化是特別有利的。即使用可見光固化也常常可以通過光引發(fā)劑和感光劑的適當組合來實現(xiàn)。共引發(fā)劑，常常是胺，用于增加固化速度和降低表面粘性。它們還有利地作為Norrish-類型II光引發(fā)劑的氫源。
[0318] 陽離子固化通?；趲в锌梢酝ㄟ^開環(huán)聚合來聚合的環(huán)氧基團的反應物。各種共反應物比如oxethane、碳酸酯或多元醇可以是共聚合的。該優(yōu)點可以用于將蛋白石聚合物化學結合至在陽離子固化期間生長的聚合物鏈。合適的部分可以容易地并入到蛋白石聚合物的聚合物鏈，如已經關于羥基基團示出的。
[0319] 通常，陽離子UV固化由來源于光敏锍鹽或碘鎓鹽(“光引發(fā)劑”)的陽離子引發(fā)。另外的添加劑(例如感光劑)可以用于在較長的波長下增加固化速度或固化效率。特定反應例如基于香豆素或馬來酰亞胺的光引發(fā)的[2+2]環(huán)加成可以提供可逆固化的可能性。
[0320] 對于單體和反應物的選擇，應考慮它們對安全性和加工性能的影響。有利的性質是
[0321] ·低的揮發(fā)性，以使得能夠在高溫下混合和加工蛋白石聚合物；
[0322] ·低的毒性(大部分單體對皮膚、眼睛和呼吸系統(tǒng)是最低限度刺激的)；
[0323] ·與蛋白石聚合物的良好溶混性；
[0324] ·蛋白石聚合物的粘度的顯著減小，由此改進加工能力和通過剪切結構顏色的產生；
[0325] ·高的反應性，為了短的照射和固化時間；
[0326] ·良好的商業(yè)可得性和低的價格。
[0327] 此外，必須考慮對固化的蛋白石膜的性質的影響。機械性質、耐化學性、耐久性、對箔的粘附以及其他性質均受用于UV固化的單體和反應物以及蛋白石聚合物類型的影響。為了實現(xiàn)所需的性質組合，UV固化的單體和反應物的選擇以及蛋白石聚合物的組成均應被優(yōu)化。
[0328] 實例中使用的材料
[0329] 已經測試蛋白石聚合物與UV固化單體(自由基聚合)的若干組合。顆粒的組成是：
[0330] 32.5wt％ 芯 聚苯乙烯，其用10％二丙烯酸丁二醇酯交聯(lián)
[0331] 11wt％ 中間層 聚丙烯酸乙酯，其用10％甲基丙烯酸烯丙酯交聯(lián)[0332] 56.5wt％ 殼 72wt％丙烯酸乙酯、25wt％甲基丙烯酸異丁酯、3wt％甲基[0333] 丙烯酸羥基乙酯的共聚物
[0334] 形成蛋白石膜的基質的殼聚合物的玻璃轉變溫度通過DCS確定為Tg=0-4℃。
[0335] 丙烯酸的，雙官能的：
[0336] 1，4二丙烯酸丁二醇酯
[0337] CAS1070-70-8
[0338] 危險等級標號：腐蝕性的(C)；
[0339] 與皮膚接觸有害，造成燒傷，可以通過皮膚接觸造成過敏
[0340] 沸點83℃／0.3mmHg(文獻)
[0341] 甲基丙烯酸的，雙官能的：
[0342] 1，4二甲基丙烯酸丁二醇酯
[0343] CAS2082-81-7
[0344] 危險等級標號：刺激的(Xi)；
[0345] 對眼睛、呼吸系統(tǒng)和皮膚是刺激的，可以通過皮膚接觸造成過敏
[0346] 沸點132-134℃／4mmHg(文獻)
[0347] 二甲基丙烯酸乙二醇酯
[0348] CAS97-90-5
[0349] 危險等級標號：刺激的(Xi)
[0350] 對呼吸系統(tǒng)是刺激的，可以通過皮膚接觸造成過敏
[0351] 沸點98-100℃／5mmHg(文獻)
[0352] 烯丙基的，雙官能的：
[0353] 鄰苯二甲酸二烯丙酯
[0354] CAS131-17-9
[0355] 危險等級標號：有害的Xn，N
[0356] 如果吞服，是有害的，對水生生物非常有毒，在水生環(huán)境中可以造成長期不利影響[0357] 沸點158℃
[0358] 其他合適的單體是：
[0359] -丙烯酸異冰片酯CAS 5888-33-5
[0360] -甲基丙烯酸異冰片酯CAS 7534-94-3
[0361] -Sartomer SR2562(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯CAS 7328-17-8
[0362] -Sartomer SR259(聚乙二醇(200))二丙烯酸酯CAS 26570-48-9
[0363] -Sartomer SR454乙氧基化的(3mol)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯
[0364] -Sartomer SR210(聚乙二醇(200))二甲基丙烯酸酯CAS 25852-47-5
[0365] -Sartomer SR252(聚乙二醇(600))二甲基丙烯酸酯CAS 25852-47-5
[0366] -甘油丙氧基化物三丙烯酸酯CAS 52408-84-1
[0367] -三丙二醇二丙烯酸酯CAS 42978-66-5
[0368] 具有異冰片基的單體產生非常低粘度的熔體?；?聚乙二醇)的單體是非常低揮發(fā)性的和幾乎沒有氣味的。
[0369] 使用這些可商購的光引發(fā)劑：
[0370] Norrish類型II：
[0371] 二苯甲酮
[0372] CAS 119-61-9
[0373] 危險等級標號：刺激的(Xi)；N
[0374] 對眼睛、呼吸系統(tǒng)和皮膚是刺激的，可以通過皮膚接觸造成過敏；對水生生物非常有毒，在水生環(huán)境中可以造成長期不利影響
[0375] 沸點305℃，熔點49℃
[0376] Norrish類型I：
[0377] Darocure1173(Ciba，現(xiàn)在是BASF SE的一部分)
[0378] 2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮
[0379] CAS 7473-98-5
[0380] 危險等級標號：有害的(Xn)
[0381] 如果吞服，是有害的
[0382] 沸點102-103℃／4mmHg(文獻)
[0383] Irgacure819(Ciba，現(xiàn)在是BASF SE的一部分)
[0384]
[0385] 雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯膦氧化物
[0386] CAS 162881-26-7
[0387] 危險等級標號：刺激的(Xi)
[0388] 可以通過皮膚接觸造成過敏；在水生環(huán)境中可以造成長期不利影響
[0389] 熔點131-135℃
[0390] Irgacure184(Ciba，現(xiàn)在是BASF SE的一部分)
[0391] 1-羥基環(huán)己基苯酮
[0392] CAS947-19-3
[0393] 危險等級標號：刺激的(Xi)
[0394] 對眼睛是刺激的
[0395] 熔點45-49℃
[0396] 實例的混合和擠出
[0397] 在以下，“phr”是指每百樹脂的份數(shù)。因此，作為一個實例，對于將組分B加入樹脂A，加入到100份A中的15份B將表示15phr B。
[0398] 使用在90℃下操作的實驗室微型擠出機μ5，DSM Xplore將光引發(fā)劑、1phr蠟Licolub FAl、0.05phr炭黑Special Black4和單體混合入蛋白石聚合物的熔體中。擠出的線被收集、混合并被再次擠出?？傆嬋斡糜趯崿F(xiàn)均一的混合。具有10％或更多單體的混合物是非常粘性的和糊狀的。由于熔體粘度隨單體濃度增加而減小，調節(jié)擠出機的溫度。下面表4給出概述。較低的工藝溫度指示改進的流動性。
[0399] 表4-用于混合蛋白石聚合物與單體的微型擠出機的加工溫度：
[0400]加入的單體／phr 加工溫度
[0401]0 120℃
5 90℃
10 65-70℃
15 50-60℃
30 RT-40℃
[0402] 實例的熔體流率測量
[0403] 熔體的流動性用熔體指數(shù)測定儀Schmelzindex MI-2， 來測量。該儀器測量聚合物熔體在壓力下通過模具的流量。測量與實際過程同步，實際過程中蛋白石聚合物通過縫模擠壓，形成膜。由于具有單體的混合物的粘性，沒有獲得熔體流率的可靠的數(shù)。不是接近恒定值，而是該流率增加，直到在儀器的儲器是空的。然而，可以容易地區(qū)分具有不同濃度的單體的聚合物的流率的顯著差異。測量在90℃下在21.6kg的載荷下且使用幾何形狀L／D=8mm／2.095mm的模具來進行。
[0404] 形成實例的蛋白石盤
[0405] 用Dr Collins液壓機擠壓蛋白石膜。5g蛋白石聚合物或具有單體的混合物放置在保護箔片(PET Mylar A75，DuPont)和高光澤鋼板之間。在升溫至90℃之后，該壓機采用150巴的液壓封閉并保持封閉3min。
[0406] 實例的UV固化
[0407] 代替上述發(fā)出低的UV但大量熱的Osram Ultra Vitalux300燈(人造日光)，使用冷光鏡配置的工業(yè)型汞燈UV Cube2000。輻射源是用于涂層的UV固化的普通類型。UV Cube的輸出功率可以在100W／cm和200W／cm之間轉換。汞燈的電弧長度是10cm。PET覆蓋的蛋白石盤在4cm的距離處被照射。在照射期間的升溫是溫和的。在用200W／cm照射3min之后，蛋白石盤變得摸起來是溫的。
[0408] 實例的拉伸測試
[0409] 從由PET箔夾在中間的固化的蛋白石膜切割出測試樣本。在隨后除去PET箔之后，使用張力測試儀zwickiline，Zwick GmbH以1mm／min的速度在環(huán)境溫度下進行拉伸測試。
[0410] 熔體流率結果
[0411] 圖23示出蛋白石聚合物和不同添加的二丙烯酸丁二醇酯的混合物在90℃的溫度下的流率。通過加入單體極大程度上改進流動性。沒有任何單體的蛋白石聚合物具有約0.1mL／min的極低的熔體流率(MFR)。對于僅用于擠出的非常高粘稠的、高分子量的聚合物，這么低的MFR是普遍的。10％的單體將MFR增加至3-4mL／min，這對于用于包括注射模塑的許多工藝的工業(yè)聚合物來說是典型的。具有15％單體的混合物的MFR平均高至
22mL／min，與非常低粘稠的商業(yè)聚合物的特性相似。該結果是非常顯著的：蛋白石聚合物可以通過加入高至10％的單體來調整，匹配普通工業(yè)工藝的標準聚合物的粘度范圍。
[0412] 機械性質結果
[0413] 圖24和圖25闡釋單體濃度對經擠壓的蛋白石聚合物盤在UV固化之后經由拉伸測試的機械性質的影響。結果示出通過使用加入的二丙烯酸丁二醇酯的UV固化，機械強度的極大程度上的增加。使用Osram Vitalux(圖24-20min照射)和UVCube(圖25-100W／2
cm2x3min照射)作為輻射源但不同的照射時間，均獲得相似的結果。
[0414] 單體類型對機械性質的影響
[0415] 從測試的單體-二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯-前兩個是最有希望的。二甲基丙烯酸乙二醇酯在以60℃供給到熔體期間聚合。關于二丙烯酸丁二醇酯和二甲基丙烯酸丁二醇酯，盡管經擠壓的膜的UV固化是驚人地快速的，但在熔體中沒有發(fā)生該過早的聚合。甚至使用32phr鄰苯二甲酸二烯丙酯，即使在用UVCube延長照射之后，也沒有觀察到粘性聚合物混合物的固化。
[0416] 雖然鄰苯二甲酸二烯丙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯在理論上并不適合于本文描述的特定加工條件，但這并不表示這些特定的單體不能用在本發(fā)明的方法中。這些單體可以在其他方法下，在不同的工藝條件下任選地與其他顆粒一起使用。
[0417] 圖26示出具有二丙烯酸丁二醇酯和二甲基丙烯酸丁二醇酯的經擠壓的蛋白石聚合物盤的拉伸測試的比較，每種樣品包含2phr二苯甲酮作為光引發(fā)劑。UV固化是使用2
UVCube(100W／cm2x2min)。如所預期的，二甲基丙烯酸丁二醇酯使蛋白石聚合物變硬，甚至超過丙烯酸酯。由于更好的彈性，使二丙烯酸丁二醇酯(BDDA)成為用于進一步研究的標準品。
[0418] 不同光引發(fā)劑的比較
[0419] 圖27示出具有5phr二丙烯酸丁二醇酯和不同的光引發(fā)劑混合物的蛋白石聚合物2
的拉伸測試的結果。固化是使用UVCube(100W／cm2x15秒)。二苯甲酮，用于沒有加入的單體的蛋白石膜的UV固化，具有令人不滿意的溶混性的缺點。在超過2wt％的濃度，二苯甲酮傾向于從蛋白石聚合物分離。因此，加入其他更好溶混性的光引發(fā)劑。具有用于通過-固化(through-cure)的較寬和較長波長吸收的反應性較低的光引發(fā)劑和在用于表面固化的較低波長下具有吸收的反應性光引發(fā)劑的三種組合，被確定用于進一步測試。圖27中示出結果。經擠壓的蛋白石盤在兩側上僅被照射15s。二苯甲酮和Irgacure184的混合物比其他混合物稍微更有活性。同樣，相比于Darocur1173，Irgacure184的揮發(fā)性和耐溫性是非常低的，該混合物似乎最適合大規(guī)模生產。液體Darocur1173優(yōu)選與低熔點的二苯甲酮組合用于小規(guī)模研究，因為其更容易供入到微型擠出機中。
[0420] 照射時間的影響
[0421] 圖28示出在不同的UV照射條件下固化的具有5phr二丙烯酸丁二醇酯、1phr二苯甲酮和1phr Darocur1173的蛋白石聚合物的拉伸測試結果。在蛋白石膜的兩側上使用至少15s的照射時間觀察到指示固化度的機械強度的顯著增加。在每側上被照射僅15s和更長時間，高至2min的蛋白石盤之間的差異，是較不明顯的。
[0422] 膜厚度的影響
[0423] 經擠壓的蛋白石盤的厚度通常在中心區(qū)域較高而接近鑲邊較低。圖29比較了從15phr BDDA、1phr二苯甲酮、1phr Darocur1173的組合物的不同厚度的區(qū)域取得的樣本的拉伸測試(固化UVCube100W／cm2x2min)。結果證實，UV固化對較薄的膜是特別有利的。
UV輻射被吸收穿過膜。輻射強度隨膜深度的指數(shù)減小使得厚膜的通過-固化是困難的。如所預期的，較厚的膜示出稍微較低的機械強度，指示較弱的固化，因為在膜的深處較少固化的材料的分數(shù)是較大的。
[0424] 炭黑濃度的影響
[0425] 炭黑對UV固化是有害的，因為其強烈地吸收光引發(fā)劑的活化所需的輻射。不令人吃驚地，具有最低濃度的炭黑的樣品的指示固化度的機械強度是最好的。這在圖30和圖31中示出。清楚地看到，對于給定的照射條件，炭黑濃度的每次增加直接降低了固化度。將照射時間從2x15s(圖30)加倍至2x30s(圖31)不能抵償由炭黑濃度加倍造成的交聯(lián)效率的下降。圖30和圖31中使用的組成是5phr BDDA、1phr二苯甲酮、1phr Darocur1173和各種濃度的炭黑(Special Black4)。
[0426] 具有加入的單體的蛋白石聚合物的儲存穩(wěn)定性
[0427] 圖32示出具有5phr二丙烯酸丁二醇酯、1phr二苯甲酮和1phr Darocur1173的UV固化的蛋白石聚合物的混合物的拉伸測試的結果，所述混合物在擠壓蛋白石盤和UV固化之前被儲存。UV固化是使用UVCube以100W／cm2x2min。這些結果示出混合物被儲存越長，機械強度增加。變化的原因在書寫時是未知的。盡管硬度增加，但蛋白石聚合物的擠壓和結構顏色的產生未被削弱。該觀察結果是重要的，因為其表明在生產膜之前制備蛋白石聚合物與單體和光引發(fā)劑的混合物的可能性。
[0428] 單體對結構顏色的發(fā)展的影響
[0429] 在UV固化之后，即使具有32phr加入的單體，經擠壓的蛋白石盤也示出強的結構顏色。
[0430] 因為單體增加蛋白石膜的基質的體積，膠體晶體的晶格膨脹，這導致結構顏色的紅移。紅移直接取決于加入的單體的量。該效應是被充分理解的。結構顏色的亮度取決于膠體晶體的排序狀況且取決于芯的散射的強度。早前已經觀察到且最近證實，存在芯的體積分數(shù)的最佳值。目前為止已經加入單體而沒有考慮對芯的體積分數(shù)的影響。因此，有利的是改變蛋白石聚合物珠的芯殼比，考慮后來加入的單體(為了其加工性能的改進)。特別關心單體加入對使用上面和下面所描述的剪切技術生成結構顏色的最大加工速度的潛在影響。因為蛋白石聚合物的粘度由于單體加入而大大減小，所以芯的排序可以比沒有單體時在較低的力下且使用較少的剪切重復而出現(xiàn)。
[0431] 復合前體材料的粘度的減小允許考慮不是擠出和／或滾壓的形成工藝。例如，合適的膜可以通過印刷工藝或其他膜形成工藝例如輥涂、棒涂、刮刀(doctor blading)等來形成。使用具有另外的32phr BDDA的復合前體材料提供了在室溫下是非常粘稠的，但經由棒涂可形成為可以發(fā)展結構顏色的40μm膜的材料。隨后，UV照射允許膜的強度增加，形成自立膜。
[0432] 復合光學材料的排序的改進
[0433] 在剪切前體復合材料期間，芯顆粒的排序逐漸變得更好。在聚合物蛋白石材料中芯顆粒自己布置成緊密堆積布置是典型的。通常，這是fcc布置。緊密堆積平面(fcc布置的{111}平面)通常形成為與夾層平行。此外，在緊密堆積布置中，剪切方向(即第一夾層和第二夾層相對于彼此沿著其布置的方向)通常對應于緊密堆積方向(fcc布置的<110>方向)。
[0434] 在從整個排序工藝的剪切循環(huán)到剪切循環(huán)剪切方向是基本上相同的情況下，在芯顆粒的周期布置中存在發(fā)展和生長晶體缺陷和／或結構缺陷的風險。不希望受理論束縛，這些被認為是由于一致的剪切方向，這允許小的晶體缺陷(例如錯位)生長和／或累積，結果是最終產物可以包括看得見的光學缺陷。此外，發(fā)現(xiàn)，使用一致的剪切方向導致對相對大量的剪切循環(huán)的需求，以發(fā)展適宜地周期布置，以展示高品質的結構顏色效應。
[0435] 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，前體組合物材料的剪切排序從一個剪切循環(huán)到另一個剪切循環(huán)而改變。這改進芯顆粒的排序并減小所得到的復合光學材料中看得見的缺陷的尺寸和／或數(shù)量。
[0436] 圖33提供fcc晶格中的{111}緊密堆積平面的小部分的示意性圖示。緊密堆積方向(<110>類型方向)在圖中以0°指示。從該緊密堆積方向成角度地偏離是30°的方向。該方向本身不是緊密堆積方向，而是平分兩個緊密堆積方向(在(111)平面中彼此成角度地偏離60°)。
[0437] 圖34示意地闡明卷曲步驟，其中前體復合材料經歷對應于圖33中示出的0°方向的剪切方向。圖35示意地闡明隨后的卷曲步驟，其中前體復合材料經歷對應于圖33中示出的30°方向的剪切方向。
[0438] 在圖34中，前體復合材料200保持在由PET形成的第一夾層和第二夾層(未示出)之間。材料圍繞輥子202經過，輥子202以對應于材料200的速度的速度旋轉，以最小化在材料200和輥子202之間的摩擦相互作用。材料200圍繞輥子卷曲，使得所得到的剪切方向與材料200的鑲邊平行。
[0439] 在圖35中示出的隨后的滾壓步驟中，相同的前體復合材料200圍繞輥子204經過，輥子204以對應于材料200的速度的速度旋轉，以最小化在材料200和輥子204之間的摩擦相互作用。與圖34中示出的卷曲步驟不同，材料200圍繞輥子204卷曲，使得所得到的剪切方向不是與材料200的鑲邊平行，而是與圖34中使用的剪切方向偏離30°。
[0440] 材料200可以向前和向后圍繞輥子202、204經過若干次以促進排序。
[0441] 如對技術人員將明顯的，可以構建彼此成角度地偏離以提供連續(xù)的(或半連續(xù)的)工藝的輥子的布置，其中前體復合材料經歷成角度地改變的剪切方向。圖36中示出簡單的實例，其中前體復合材料200首先圍繞第一輥子210卷曲以產生0°剪切方向，且然后圍繞第二輥子212卷曲以產生30°剪切方向。應注意，在輥子210、212的旋轉軸之間的角度偏離也是30°。
[0442] 圖37示出當剪切方向被維持在0°時，卷曲對顆粒在材料中的排序的影響。結果示出來自復合光學材料的反射強度。結果示出高至約20次單向剪切提供一些排序改進，之后，排序開始劣化。
[0443] 圖38示出當剪切方向在0°和30°之間變化時，卷曲對顆粒在材料中的排序的影響。結果再次示出來自復合光學材料的反射強度。結果示出高至40次雙向剪切提供排序的非常顯著的改進，排序比單向剪切實例中好得多。
[0444] 在一些實施方案中，可以使用多于一個隨后的剪切方向，以提供顆粒的排序的進一步的改進。
[0445] 還發(fā)現(xiàn)當與如上面闡述的減粘劑的使用組合時，剪切方向的變化提供驚人地有利的結果。
[0446] 使用嵌段共聚物代替芯-殼顆粒
[0447] 上面公開內容主要涉及復合光學材料，其中三維有序布置通過芯-殼顆粒-所謂的聚合物蛋白石材料的自組裝來提供。本發(fā)明人已經認識到，本發(fā)明的各方面可以應用到不同于聚合物蛋白石材料的其他材料。
[0448] 展示結構顏色的不同類型的材料的實例是使用嵌段共聚物形成的復合光學材料。Parnell等人[A.J.Parnell等人“Continuously tuneable optical filters from self-assembled block copolymer blends”，Soft Matter，2011，7，3721]公開了兩種具有不同分子量的對稱的高分子量二嵌段共聚物(聚(苯乙烯-b-異戊二烯)(PS-b-PI))的共混。前體材料被剪切對齊以形成一維布拉格反射體。類似地，Chan等人[E.P.Chan等人“Block copolymer photonic gel for mechanochromic sensing”Advanced Materials，第23卷第40期，第4702-4706頁(2011)]公開了自組裝成一維薄層堆疊的對稱的聚苯乙烯-b-聚-2-乙烯基吡啶(PS-b-P2VP)二嵌段共聚物。
[0449] Parnell等人中公開了有序薄層的剪切輔助的自組裝的用途。這可以使用上面所公開的卷曲或鑲邊技術來改進。特定地，對界定的曲率半徑的卷曲或鑲邊比手工振蕩提供更多的可重復的剪切。因此，二嵌段共聚物材料中的排序結果是相應地更可重復的。
[0450] 在優(yōu)選實施方案中，重復的剪切應變大小和次數(shù)是如上關于聚合物蛋白石材料闡述的。
[0451] 還優(yōu)選的是，就聚合物蛋白石材料而言，改變剪切應變方向。然而，一個重要的差異是，在聚合物蛋白石具有緊密堆積方向的意義上，嵌段共聚物材料不具有緊密堆積方向。因此，關于嵌段共聚物材料，在不同的剪切應變方向之間的角度是較不重要的。
[0452] ********************************
[0453] 已經作為實例描述了上面闡述的實施方案。在閱讀本公開內容之后，這些實施方案的修改、另外的實施方案和其修改對技術人員來說將是明顯的且因而在本發(fā)明的范圍內。
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