技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本
發(fā)明涉及有機(jī)-無機(jī)雜化
鈣鈦礦半導(dǎo)體薄膜技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于鈣鈦礦氣相生長(zhǎng)的中間相及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)
[0002] 近年來，有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦
太陽能電池技術(shù)發(fā)展迅猛。在短短數(shù)年之內(nèi)，其最高光電轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)超過25％，逼近單晶
硅電池的最高效率記錄。不僅如此，有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料的制備過程簡(jiǎn)單易行且組分廉價(jià)易得，有望實(shí)現(xiàn)超低成本的
太陽能電池產(chǎn)品，推進(jìn)綠色
能源應(yīng)用的進(jìn)一步發(fā)展。
[0003] 目前，有機(jī)-無機(jī)雜化
鈣鈦礦太陽能電池中鈣鈦礦薄膜通常采用溶液
旋涂或者
刮涂的方法來制備。這種溶液工藝操作簡(jiǎn)單，能快速制備高
質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜。然而，對(duì)于大尺寸的鈣鈦礦薄膜，溶液工藝很難保證鈣鈦礦薄膜良好的均勻性及晶體品質(zhì)。因此，基于溶液工藝的大尺寸有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池的效率遠(yuǎn)低于小尺寸器件效率。由此可見，溶液工藝對(duì)于大尺寸半導(dǎo)體薄膜的制備來說尚未成熟，不足以
支撐有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池進(jìn)一步的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。不同于溶液工藝，氣相沉積工藝廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體薄膜制備領(lǐng)域，是成熟的工業(yè)制造方式。
[0004] 相關(guān)報(bào)道表明，有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料亦能夠采用氣相沉積的方式制備。遺憾的是，氣相沉積工藝在制備有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜時(shí)，離子交換反應(yīng)速度慢，所制備出的薄膜晶體
缺陷較多。所制備出的太陽能電池器件效率均較低。
發(fā)明內(nèi)容
[0005] 本發(fā)明的目的在于克服
現(xiàn)有技術(shù)之缺陷，提供了一種用于鈣鈦礦氣相生長(zhǎng)的中間相及其制備方法與應(yīng)用，所述的用于鈣鈦礦氣相生長(zhǎng)的中間相能夠調(diào)控鈣鈦礦薄膜的晶體質(zhì)量，并實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的大面積制備，所制備出的太陽能電池器件效率高，具體地：能夠促進(jìn)目標(biāo)鈣鈦礦無機(jī)組分薄膜與有機(jī)組分氣氛的反應(yīng)速率；抑制目標(biāo)鈣鈦礦的過飽和相生成；提升目標(biāo)鈣鈦礦薄膜的均勻性；消除目標(biāo)鈣鈦礦晶體缺陷；增大目標(biāo)鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸。
[0006] 本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：
[0007] 本發(fā)明目的之一在于提供一種用于鈣鈦礦氣相生長(zhǎng)的中間相，所述用于鈣鈦礦氣相生長(zhǎng)的中間相為B類氣氛與無機(jī)組分薄膜生成；所述B類氣氛為CH3NH3Cl、CH(NH2)2Cl、C4H9NH3I、C4H9NH3Br、C4H9NH3Cl、NH4Cl、NH3、CH2NH2COOH、H2O、C2H6OS、C4H6O2、CH3CH2OH、CH4N2O中的一種或多種。
[0008] 優(yōu)選地，所述用于鈣鈦礦氣相生長(zhǎng)的中間相包括B類氣氛與無機(jī)組分薄膜生成非目標(biāo)鈣鈦礦相或鈣鈦礦絡(luò)合相。
[0009] 本發(fā)明目的之二在于提供所述的用于鈣鈦礦氣相生長(zhǎng)的中間相的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：
[0010] 步驟1、在基底上沉積無機(jī)組分形成無機(jī)組分薄膜；
[0011] 步驟2、將步驟1所沉積的無機(jī)組分薄膜與B類氣氛反應(yīng)生成該用于鈣鈦礦氣相生長(zhǎng)的中間相。
[0012] 優(yōu)選地，所述步驟1沉積的無機(jī)組分為PbI2、PbBr2、PbCl2、CsI、CsBr、CsCl、LiI、LiBr、LiCl、NaI、NaBr、NaCl、KI、KBr、KCl、RbI、RbBr、RbCl、SrI2、SrBr2、SrCl2、LaI3、LaBr3、LaCl3、EuI3、EuBr3、EuCl3、CeI3、CeBr3、CeCl3、NdI3、NdBr3、NdCl3、SmI3、SmBr3、SmCl3、GdI3、GdBr3、GdCl3、TbI3、TbBr3、TbCl3、HoI3、HoBr3、HOCl3、ErI3、ErBr3、ErCl3、YbI3、YbBr3、YbCl3、LuI3、LuBr3、LuCl3、InI3、InBr3、InCl3的一種或多種。
[0013] 優(yōu)選地，所述步驟1中所述無機(jī)組分薄膜沉積方法為蒸
鍍、濺射、刮涂、噴墨打印、超聲噴霧中的一種或多種。
[0014] 優(yōu)選地，所述步驟2的反應(yīng)
溫度為100～200℃；壓強(qiáng)范圍為0.01Pa～0.1MPa；反應(yīng)時(shí)間為20～60min。
[0015] 本發(fā)明的目的之三在于提供一種有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦半導(dǎo)體薄膜的制備方法，包括將所述的用于鈣鈦礦氣相生長(zhǎng)的中間相通入A類氣氛生成得到；或者將無機(jī)組分薄膜同時(shí)通入B類氣氛與A類氣氛反應(yīng)生成得到；所述A類氣氛為CH3NH3I、CH3NH3Br、CH(NH2)2I、CH(NH2)2Br中的至少一種。
[0016] 優(yōu)選地，所述A類氣氛與所述B類氣氛的體積比為1：1～20。
[0017] 優(yōu)選地，所述無機(jī)組分薄膜能夠批量進(jìn)入腔室與B類氣氛和/或A類氣氛反應(yīng)。所述A類氣氛、B類氣氛既可以在反應(yīng)腔室內(nèi)生成，亦可以由載氣載入反應(yīng)腔室。
[0018] 本發(fā)明的目的之四在于提供所述的用于鈣鈦礦氣相生長(zhǎng)的中間相在制備有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦半導(dǎo)體薄膜上的用途。
[0019] 所述的用于鈣鈦礦氣相生長(zhǎng)的中間相能夠促進(jìn)目標(biāo)鈣鈦礦無機(jī)組分薄膜與有機(jī)組分氣氛的反應(yīng)速率；抑制目標(biāo)鈣鈦礦的過飽和相生成；提升目標(biāo)鈣鈦礦薄膜的均勻性；消除目標(biāo)鈣鈦礦晶體缺陷；增大目標(biāo)鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果：
[0021] 本發(fā)明提供的用于鈣鈦礦氣相生長(zhǎng)的中間相(1)能夠有效促進(jìn)鈣鈦礦無機(jī)組分薄膜與有機(jī)組分氣氛的反應(yīng)速率；(2)能夠有效抑制目標(biāo)鈣鈦礦的過飽和相生成；(3)該中間相能夠提升目標(biāo)鈣鈦礦薄膜的均一性；(4)該中間相能夠消除鈣鈦礦薄膜的晶體缺陷；(5)該中間相能夠增大目標(biāo)鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸。
附圖說明
[0022] 圖1為本發(fā)明
實(shí)施例1所描述的鈣鈦礦中間相生成過程；
[0023] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2所制備的鈣鈦礦電池結(jié)構(gòu)示意圖；
[0024] 其中1-透明基底，2-TCO導(dǎo)電層、3-
電子(空穴)提取層、4-有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦層、5-空穴(電子)提取層、6-背
電極；
[0025] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例2所制備的鈣鈦礦電池J-V效率圖；
[0026] 圖4為本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例1所描述的X-射線衍射圖；其中，(a)為對(duì)比例1中在純FAI氣氛條件下生長(zhǎng)的鈣鈦礦晶體的X-射線衍射圖；(b)為實(shí)施例1中在FAI/FACl混合氣氛條件下生成的鈣鈦礦薄膜晶粒的X-射線衍射圖；
[0027] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例4批量制備的鈣鈦礦薄膜圖；
[0028] 圖6為本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例2所描述的時(shí)間分辨-瞬態(tài)
熒光光譜圖；
[0029] 圖7為本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例3所描述的掃描電子
顯微鏡圖；其中，(a)為對(duì)比例3中在純FAI氣氛條件下生長(zhǎng)的鈣鈦礦晶體的掃描電子顯微鏡圖；(b)為實(shí)施例5中在FAI/FACl/CH4N2O復(fù)合氣氛條件下生成的鈣鈦礦薄膜晶粒的掃描電子顯微鏡圖。
具體實(shí)施方式
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 在FTO基底上沉積200nmPbI2層(圖1a)，與FAI/FACl(FAI：FACl＝1：1)氣氛反應(yīng)，然后與FAI/FACl(FAI：FACl＝1：1)氣氛在170℃，100Pa條件下反應(yīng)40分鐘，生成FAPbI3鈣鈦礦薄膜。
[0032] 結(jié)果表明，PbI2與FACl氣氛能夠生成FAPbClxI3-x(圖1b)與FA2PbCl4(圖1c)鈣鈦礦中間相，并最終能與FAI反應(yīng)生成FAPbI3(圖1d)目標(biāo)鈣鈦礦相。
[0033] 將所述FAPbI3鈣鈦礦薄膜制備成電池器件，在強(qiáng)度為100mW/cm2的模擬太陽能下測(cè)試光電性能，結(jié)果表明該太陽能電池在反掃條件下，獲得的
短路光
電流密度Jsc＝21.94mA/2
cm ，開路
電壓Voc＝1120mV，填充因子FF＝0.757，光電轉(zhuǎn)換效率η＝18.6％；在正掃條件下，Jsc＝21.88mA/cm2，Voc＝1121mV，F(xiàn)F＝0.752，η＝18.4％。
[0034] 實(shí)施例2
[0035] 制備鈣鈦礦太陽能電池器件，其結(jié)構(gòu)如圖2所示，由下至上為1-6層，其中1為透明基底(玻璃)，2為TCO導(dǎo)電層(FTO)、3為電子提取層(
氧化
錫)、4為有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦層(CsxFA1-xPbBryI3-y)、5空穴提取層(Spiro-OMeTAD)、6為背電極(金)。其中CsxFA1-xPbBryI3-y鈣鈦礦層的制備過程為：在氧化錫層上面依次蒸鍍30nmCsBr和200nmPbI2(無機(jī)組分)，然后放置于管式爐中，與FAI/FACl混合氣氛(FAI：FACl＝4：1)在160℃，100Pa條件下反應(yīng)1小時(shí)，生成CsxFA1-xPbBryI3-y鈣鈦礦層。
[0036] 在強(qiáng)度為100mW/cm2的模擬太陽能下測(cè)試光電性能，結(jié)果表明該太陽能電池在反掃條件下，獲得的短路光電流密度Jsc＝22.63mA/cm2，開路電壓Voc＝1127mV，填充因子FF＝0.768，光電轉(zhuǎn)換效率η＝19.59％；在正掃條件下，Jsc＝22.64mA/cm2，Voc＝1123mV，F(xiàn)F＝
0.757，η＝19.23％。(見圖3)
[0037] 實(shí)施例3
[0038] 采用FAI/C2H6OS復(fù)合氣氛制備FAPbI3薄膜。在導(dǎo)電基底A上蒸鍍100nmPbI2，然后與FAI/DMF(FAI：DMF＝20：1)氣氛在170℃，50Pa條件下反應(yīng)30分鐘，生成FAPbI3鈣鈦礦薄膜。將所述FAPbI3鈣鈦礦薄膜制備成電池器件，在強(qiáng)度為100mW/cm2的模擬太陽能下測(cè)試光電性
2
能，結(jié)果表明該太陽能電池在反掃條件下，獲得的短路光電流密度Jsc＝22.52mA/cm ，開路電壓Voc＝1091mV，填充因子FF＝0.721，光電轉(zhuǎn)換效率η＝17.71％；在正掃條件下，Jsc＝
21.67mA/cm2，Voc＝1.087mV，F(xiàn)F＝0.731，η＝17.21％。
[0039] 實(shí)施例4
[0040] 在12
塊基底上同時(shí)蒸鍍200nmPbI2，然后同時(shí)與FAI/FACl(FAI：FACl＝5：1)氣氛在160℃，100Pa條件下反應(yīng)40分鐘，生成FAPbI3鈣鈦礦薄膜。將這12塊薄膜批量制備鈣鈦礦太陽能電池器件，如圖5所示，其平均光電轉(zhuǎn)化效率為17.01％，表現(xiàn)出良好的均一性。
[0041] 實(shí)施例5
[0042] 在導(dǎo)電基底B上蒸鍍250nmPbI2，然后與FAI/FACl/CH4N2O復(fù)合氣氛(FAI：FACl：CH4N2O＝15：4：1)氣氛在170℃，50Pa條件下反應(yīng)30分鐘，生成FAPbI3鈣鈦礦薄膜。
[0043] 將所述FAPbI3鈣鈦礦薄膜制備成電池器件，在強(qiáng)度為100mW/cm2的模擬太陽能下測(cè)試光電性能，結(jié)果表明該太陽能電池在反掃條件下，獲得的短路光電流密度Jsc＝22.34mA/cm2，開路電壓Voc＝1101mV，填充因子FF＝0.735，光電轉(zhuǎn)換效率η＝18.10％；在正掃條件下，Jsc＝22.35mA/cm2，Voc＝1104mV，F(xiàn)F＝0.741，η＝18.28％。
[0044] 對(duì)比例1
[0045] 該對(duì)比例采用純FAI氣氛制備FAPbI3薄膜，其他實(shí)驗(yàn)條件均同實(shí)施例1。具體地：在FTO導(dǎo)電基底A上蒸鍍200nmPbI2，然后與FAI氣氛在170℃，100Pa條件下反應(yīng)40分鐘，生成FAPbI3鈣鈦礦薄膜；
[0046] 將所述FAPbI3鈣鈦礦薄膜制備成電池器件，在強(qiáng)度為100mW/cm2的模擬太陽能下測(cè)試光電性能，結(jié)果表明該太陽能電池在反掃條件下，獲得的短路光電流密度Jsc＝20.98mA/cm2，開路電壓Voc＝940mV，填充因子FF＝0.578，光電轉(zhuǎn)換效率η＝11.4％；在正掃條件下，Jsc＝20.91mA/cm2，Voc＝915mV，F(xiàn)F＝0.575，η＝11.0％。
[0047] 對(duì)比例2
[0048] 分別采用純FAI氣氛制備FAPbI3薄膜，其他實(shí)驗(yàn)條件均同實(shí)施例3。具體地：在玻璃基底A上蒸鍍100nmPbI2，然后與FAI氣氛在170℃，50Pa條件下反應(yīng)30分鐘，生成FAPbI3鈣鈦礦薄膜。
[0049] 將所述FAPbI3鈣鈦礦薄膜制備成電池器件，在強(qiáng)度為100mW/cm2的模擬太陽能下測(cè)試光電性能，結(jié)果表明該太陽能電池在反掃條件下，獲得的短路光電流密度Jsc＝20.78mA/cm2，開路電壓Voc＝944mV，填充因子FF＝0.558，光電轉(zhuǎn)換效率η＝10.9％；在正掃條件下，Jsc＝20.72mA/cm2，Voc＝919mV，F(xiàn)F＝0.553，η＝10.53％。
[0050] 對(duì)比例3
[0051] 采用純FAI氣氛制備FAPbI3薄膜，其他實(shí)驗(yàn)條件均同實(shí)施例5。在玻璃基底A上蒸鍍250nmPbI2，然后與FAI氣氛在170℃，50Pa條件下反應(yīng)30分鐘，生成FAPbI3鈣鈦礦薄膜。
[0052] 將所述FAPbI3鈣鈦礦薄膜制備成電池器件，在強(qiáng)度為100mW/cm2的模擬太陽能下測(cè)試光電性能，結(jié)果表明該太陽能電池在反掃條件下，獲得的短路光電流密度Jsc＝21.21mA/cm2，開路電壓Voc＝957mV，填充因子FF＝0.567，光電轉(zhuǎn)換效率η＝11.5％；在正掃條件下，Jsc＝21.17mA/cm2，Voc＝930mV，F(xiàn)F＝0.571，η＝11.2％。
[0053] 實(shí)驗(yàn)例1
[0054] 實(shí)施例1與對(duì)比例1的XRD結(jié)果表明，純FAI氣氛條件下，A基底上的PbI2與FAI在20分鐘時(shí)，反應(yīng)尚未發(fā)生(圖4a)。而在FAI/FACl混合氣氛條件下，B基底上的PbI2與FAI在20分鐘時(shí)，反應(yīng)已經(jīng)完成(圖4b)。
[0055] 表明FAI/FACl混合氣氛促進(jìn)了鈣鈦礦無機(jī)組分與有機(jī)組分的反應(yīng)速度。與此同時(shí)，在反應(yīng)40分鐘后，B基底上的鈣鈦礦仍保持較純的鈣鈦礦晶體相，無過飽和相生成，表明FAI/FACl混合氣氛能有效抑制鈣鈦礦過飽和相的生成。
[0056] 實(shí)驗(yàn)例2
[0057] 實(shí)施例3與對(duì)比例2的TRPL結(jié)果顯示(圖6)，F(xiàn)AI/DMF合氣氛條件下生成的鈣鈦礦薄膜電子壽命明顯長(zhǎng)于純FAI氣氛條件下的鈣鈦礦薄膜，表明FAI/DMF復(fù)合氣氛能夠消除鈣鈦礦晶體缺陷，減少非
輻射復(fù)合。
[0058] 實(shí)驗(yàn)例3
[0059] 實(shí)施例5與對(duì)比例3的SEM結(jié)果顯示，F(xiàn)AI/FACl/CH4N2O復(fù)合氣氛條件下生成的鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸(圖7b)明顯大于純FAI氣氛條件下生長(zhǎng)的鈣鈦礦晶體(圖7a)，表明FAI/FACl/CH4N2O復(fù)合氣氛能夠增大鈣鈦礦晶粒大小。
[0060] 綜上所述，本發(fā)明的用于鈣鈦礦氣相生長(zhǎng)的中間相能夠調(diào)控鈣鈦礦薄膜的晶體質(zhì)量，并實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的大面積制備，具體地：能夠促進(jìn)目標(biāo)鈣鈦礦無機(jī)組分薄膜與有機(jī)組分氣氛的反應(yīng)速率；抑制目標(biāo)鈣鈦礦的過飽和相生成；提升目標(biāo)鈣鈦礦薄膜的均勻性；消除目標(biāo)鈣鈦礦晶體缺陷；增大目標(biāo)鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸。
[0061] 所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何
修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
