技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本
發(fā)明屬于核能的核
燃料包殼管封裝技術(shù)，涉及一種SiCf/SiC核包殼管端口CaO-Y2O3-Al2O3-SiO2玻璃封裝方法，具體涉及SiCf/SiC核包殼管端口CaO-Y2O3-Al2O3-SiO2玻璃封裝劑及其封裝方法，其主要用于核包殼管的端口封裝及連接。
背景技術(shù)
[0002] 2011年日本福島核電站發(fā)生核事故，這是因為鋯
合金核燃料包殼，在反應堆發(fā)生失
水事故時有重大安全隱患：鋯合金包殼在900℃以上高溫水蒸氣環(huán)境下迅速
氧化，逐漸失去
力學性能而破損，造成
堆芯裸露和
熔化；在1000℃時，鋯-水/水蒸氣劇烈反應，產(chǎn)生大量高溫可燃氫氣和熱量，導致劇烈的氫爆和嚴重的核泄露事故。
[0003] 福島事故后，發(fā)展可代替鋯包殼材料，正常運行時性能與鋯合金相當或更安全、經(jīng)濟；事故時能在足夠長時間內(nèi)保持堆芯完整，確保核燃料、裂變產(chǎn)物和
放射性氣體不泄露的新一代壓水堆耐事故燃料包殼材料至關(guān)重要。
[0004]
碳化
硅增韌碳化硅陶瓷基
復合材料(SiCf/SiC)因低的
中子吸收截面、耐輻照、耐高溫、高比強度、高比
剛度以及高導熱、抗熱沖擊性能等特點成為理想的包殼材料。端口封裝是SiCf/SiC核包殼管安全服役的
基礎(chǔ)，端口封裝技術(shù)是目前亟待解決的關(guān)鍵問題。目前的SiCf/SiC核包殼管采用國產(chǎn)三代SiC
纖維為原料，其服役
溫度≤1450℃；包殼管為薄壁細長管(壁厚1mm，外徑10mm，長4m)，致使其封裝溫度必須≤1450℃，且不能施加較大
應力，避免包殼管受損；封裝釬料必須具有低的活性和較小的核
輻射衰變系數(shù)；封裝頭要能承受事故工況1200℃下，25MPa內(nèi)脹力，而且保證良好氣密性。這些服役要求大大限制了所能應用的封裝技術(shù)。截止目前，常用的封裝技術(shù)難以同時滿足其力學性能和氣密性的要求。
發(fā)明內(nèi)容
[0005] 要解決的技術(shù)問題
[0006] 為了避免
現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種SiCf/SiC核包殼管端口CaO-Y2O3-Al2O3-SiO2玻璃封裝方法。提出一種SiCf/SiC復合材料核包殼管端口CaO-Y2O3-Al2O3-SiO2玻璃劑及核包殼管端口的封裝方法。
[0007] 技術(shù)方案
[0008] 一種SiCf/SiC核包殼管端口CaO-Y2O3-Al2O3-SiO2玻璃封裝方法，其特征在于步驟如下：
[0009] 步驟1、混合粉的制備：將
質(zhì)量分數(shù)為0～20wt.％的CaO、10～30wt.％的Y2O3、20～40wt.％的Al2O3和40～60wt.％的SiO2原料球磨混勻得到混合粉；所述原料組成中各組分的質(zhì)量百分和為100％；
[0010] 步驟2、玻璃粉的制備：將混合均勻的原料置于氧化
鋁坩堝中并放入
熱處理爐，在空氣氣氛下，熱處理溫度為1600～1700℃，保溫時間為2～3h后，取出并倒入冷水中，得到透明無色的玻璃
塊體；將玻璃塊體
破碎球磨，篩網(wǎng)過篩得到玻璃粉料
[0011] 步驟3、封裝劑的制備：加入玻璃釬料的70～90wt.％的無水
乙醇混合均勻得到玻璃粉封裝劑；
[0012] 步驟4、玻璃壓片的制備：將玻璃粉封裝劑放入圓形壓片模具中，施加5～10MPa的壓力，壓制成玻璃壓片；所述圓形壓片模具的直徑與包殼管塞頭的凸起直徑相吻合；
[0013] 步驟5、包殼管封裝塞頭的裝配：將玻璃粉封裝劑涂覆于SiCf/SiC復合材料核包殼管內(nèi)壁和包殼管塞頭待封裝面，將玻璃粉壓片放置于包殼管塞頭的凸起上，裝配于SiCf/SiC核包殼管內(nèi)；
[0014] 所述SiCf/SiC復合材料核包殼管及其塞頭需要放入丙
酮中超聲清洗，將清洗后的包殼管及塞頭放入烘箱中烘干再裝配；
[0015] 步驟6、包殼管的封裝：將裝配好塞頭的SiCf/SiC核包殼管放入熱處理爐中，在氬氣氣氛下，以5～20℃/min升溫，熱處理溫度為1300～1400℃，保溫時間小于60mins，保溫后以5～20℃/min降溫至室溫，待熱處理結(jié)束即完成SiCf/SiC核包殼管的封裝。
[0016] 所述步驟1中球磨時間為8～12h，
球磨機轉(zhuǎn)速為200～300r/min。
[0017] 所述步驟1中混合粉粒度為0.5～2μm。
[0019] 所述步驟2的過篩采用150目篩網(wǎng)。
[0020] 所述步驟4所壓制的圓形壓片直徑為5～10mm，厚度為1～5mm。
[0021] 有益效果
[0022] 本發(fā)明提出的一種SiCf/SiC核包殼管端口CaO-Y2O3-Al2O3-SiO2玻璃封裝方法，本發(fā)明選取部分反應活性低，核輻照衰變率小，而且對核反應過程無
副作用的原料，通過熔融-水冷法將其制備成玻璃釬料，依靠其與SiCf/SiC匹配的
熱膨脹系數(shù)、較好的
潤濕性和低的高溫
粘度，在國產(chǎn)三代SiC纖維適用溫度(≤1450℃)以下且無壓條件下實現(xiàn)SiCf/SiC復合材料核包殼管的封裝/連接。推進SiCf/SiC核包殼管應用到
核反應堆上，將核輻射
泄漏事故防患于未然，提高核反應堆運行的安全性。
[0023] 本發(fā)明具體為采用核輻照衰變小、反應活性低的原料，經(jīng)高溫熔融后冷卻，得到無色透明的CaO-Y2O3-Al2O3-SiO2(CYAS)玻璃。所制備的玻璃
熱膨脹系數(shù)與SiCf/SiC相近、與SiCf/SiC潤濕性好且具有對溫度不敏感的特性，在較長的溫度區(qū)間內(nèi)能夠保證微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。依靠玻璃自身與SiCf/SiC良好的潤濕性和較低的高溫粘度，可以在國產(chǎn)三代SiC纖維使用溫度(≤1450℃)以下實現(xiàn)對SiCf/SiC核包殼的封裝。
[0024] 本發(fā)明的有益效果是：封裝劑所選擇的原料均為低活性元素，其核輻射衰變小，對核反應過程無副作用，能夠滿足苛刻的核環(huán)境。所使用的CYAS玻璃具有較低的高溫粘度、與SiCf/SiC良好的潤濕性、玻璃熱膨脹系數(shù)(3.9×10-6)與SiCf/SiC熱膨脹系數(shù)(4.0×10-6)匹配，并且擁有致密且穩(wěn)定的組織結(jié)構(gòu)，能夠保證核包殼管端口對于力學性能和氣密性的雙重要求。封裝方法為1450℃以下的無壓封裝，適應國產(chǎn)三代SiCf/SiC核包殼管的封裝條件。通過本發(fā)明中的封裝技術(shù)，同時實現(xiàn)了核包殼管端口封裝的力學及氣密性要求，使得在苛刻的服役環(huán)境下，能夠有效防止包殼管
內(nèi)核輻射的泄漏，將核輻射泄漏事故防患于未然。
附圖說明
[0025] 圖1.是本發(fā)明的工作
流程圖。
[0026] 圖2.是本發(fā)明
實施例1CYAS玻璃的熱膨脹系數(shù)曲線圖。
[0027] 圖3.是本發(fā)明實施例1CYAS玻璃的XRD曲線圖。
[0028] 圖4.是本發(fā)明實施例1中的包殼管裝配過程圖。
[0029] (a)加工的SiCf/SiC塞頭圖紙；
[0030] (b)加工的SiCf/SiC塞頭及包殼管實物圖；
[0031] (c)包殼管裝配示意圖；
[0032] (d)包殼管裝配實物圖。
[0033] 圖5.是本發(fā)明實施例1、實施例2和實施例3的包殼管封裝后封裝試樣宏觀及微觀形貌圖片。
[0034] (a)實施例1封裝試樣的宏觀圖片；
[0035] (b)實施例1封裝試樣的微觀形貌圖片；
[0036] (c)實施例2封裝試樣的宏觀圖片；
[0037] (d)實施例2封裝試樣的微觀形貌圖片；
[0038] (e)實施例3封裝試樣的宏觀圖片；
[0039] (f)實施例3封裝試樣的微觀形貌圖片。
[0040] 圖6.是本發(fā)明實施例1和實施例4封接后的微觀形貌圖片。
[0041] (a)實施例1封裝試樣的宏觀圖片；
[0042] (b)實施例4封裝試樣的微觀形貌圖片；
[0043] 圖7.是本發(fā)明實施例1和實施例4封接后的微觀形貌圖片。
[0044] (a)實施例1封裝試樣的宏觀圖片；
[0045] (b)實施例5封裝試樣的微觀形貌圖片；
[0046] (c)實施例6封裝試樣的微觀形貌圖片
具體實施方式
[0047] 現(xiàn)結(jié)合實施例、附圖對本發(fā)明作進一步描述：
[0048] 實施例1
[0049] 采用粒度～1μm的CaO、Y2O3、Al2O3、SiO2粉料，其配比質(zhì)量比為：9.0％的CaO、18.2％的Y2O3、27.3％的Al2O3、45.5％的SiO2，將四種粉料放入球磨罐中以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨12h，將球磨后的混合粉置于氧化鋁坩堝中，在空氣氣氛下進行熱處理，熱處理溫度為1650℃，保溫時間為2小時，熱處理后直接放置于冷水中急冷，形成CYAS玻璃塊。將玻璃塊破碎球磨，經(jīng)150目篩網(wǎng)過篩后得到CYAS玻璃粉。向玻璃粉中加入酒精形成封裝劑，加入酒精的質(zhì)量分數(shù)為90％。將封裝劑涂覆于包殼管內(nèi)壁和包殼管塞頭待封裝面，將玻璃粉壓片，厚度為
3mm并放置于包殼管塞頭上，并與SiCf/SiC核包殼管完成裝配。置于管式爐中進行熱處理，熱處理氣氛為氬氣，熱處理溫度為1400℃，保溫時間為30mins，隨爐冷卻至室溫，完成SiCf/SiC核包殼管的端口封裝。
[0050] 實施例2
[0051] 采用粒度～1μm的CaO、Y2O3、Al2O3、SiO2粉料，其配比質(zhì)量比為：4.8％的CaO、19.0％的Y2O3、28.6％的Al2O3、47.6％的SiO2，將四種粉料放入球磨罐中以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨12h，將球磨后的混合粉置于氧化鋁坩堝中，在空氣氣氛下進行熱處理，熱處理溫度為1600℃，保溫時間為2小時，熱處理后直接放置于冷水中急冷，形成CYAS玻璃塊。將玻璃塊破碎球磨，經(jīng)150目篩網(wǎng)過篩后得到CYAS玻璃粉。向玻璃粉中加入酒精形成封裝劑，加入酒精的質(zhì)量分數(shù)為70％。將封裝劑涂覆于包殼管內(nèi)壁和包殼管塞頭待封裝面，將玻璃粉壓片，厚度為
3mm并放置于包殼管塞頭上，并與SiCf/SiC核包殼管完成裝配。置于管式爐中進行熱處理，熱處理氣氛為氬氣，熱處理溫度為1400℃，保溫時間為30mins，隨爐冷卻至室溫，完成SiCf/SiC核包殼管的端口封裝。
[0052] 實施例3
[0053] 采用粒度～1μm的CaO、Y2O3、Al2O3、SiO2粉料，其配比質(zhì)量比為：20％的Y2O3、30％的Al2O3、50％的SiO2，將四種粉料放入球磨罐中以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨12h，將球磨后的混合粉置于氧化鋁坩堝中，在空氣氣氛下進行熱處理，熱處理溫度為1650℃，保溫時間為3小時，熱處理后直接放置于冷水中急冷，形成YAS玻璃塊。將玻璃塊破碎球磨，經(jīng)150目篩網(wǎng)過篩后得到Y(jié)AS玻璃粉。向玻璃粉中加入酒精形成封裝劑，加入酒精的質(zhì)量分數(shù)為70％。將封裝劑涂覆于包殼管內(nèi)壁和包殼管塞頭待封裝面，將玻璃粉壓片，厚度為3mm并放置于包殼管塞頭上，并與SiCf/SiC核包殼管完成裝配。置于管式爐中進行熱處理，熱處理氣氛為氬氣，熱處理溫度為1400℃，保溫時間為30mins，隨爐冷卻至室溫，完成SiCf/SiC核包殼管的端口封裝。
[0054] 實施例4
[0055] 采用粒度～1μm的CaO、Y2O3、Al2O3、SiO2粉料，其配比質(zhì)量比為：9.0％的CaO、18.2％的Y2O3、27.3％的Al2O3、45.5％的SiO2，將四種粉料放入球磨罐中以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨12h，將球磨后的混合粉置于氧化鋁坩堝中，在空氣氣氛下進行熱處理，熱處理溫度為1650℃，保溫時間為3小時，熱處理后直接放置于冷水中急冷，形成CYAS玻璃塊。將玻璃塊破碎球磨，經(jīng)150目篩網(wǎng)過篩后得到CYAS玻璃粉。向玻璃粉中加入酒精形成封裝劑，加入酒精的質(zhì)量分數(shù)為70％。將封裝劑涂覆于包殼管內(nèi)壁和包殼管塞頭待封裝面，將玻璃粉壓片，厚度為
3mm并放置于包殼管塞頭上，并與SiCf/SiC核包殼管完成裝配。置于管式爐中進行熱處理，熱處理氣氛為氬氣，熱處理溫度為1300℃，保溫時間為30mins，隨爐冷卻至室溫，完成SiCf/SiC核包殼管的端口封裝。
[0056] 實施例5
[0057] 采用粒度～1μm的CaO、Y2O3、Al2O3、SiO2粉料，其配比質(zhì)量比為：9.0％的CaO、18.2％的Y2O3、27.3％的Al2O3、45.5％的SiO2，將四種粉料放入球磨罐中以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨12h，將球磨后的混合粉置于氧化鋁坩堝中，在空氣氣氛下進行熱處理，熱處理溫度為1650℃，保溫時間為3小時，熱處理后直接放置于冷水中急冷，形成CYAS玻璃塊。將玻璃塊破碎球磨，經(jīng)150目篩網(wǎng)過篩后得到CYAS玻璃粉。向玻璃粉中加入酒精形成封裝劑，加入酒精的質(zhì)量分數(shù)為70％。將封裝劑涂覆于包殼管內(nèi)壁和包殼管塞頭待封裝面，將玻璃粉壓片，厚度為
3mm并放置于包殼管塞頭上，并與SiCf/SiC核包殼管完成裝配。置于管式爐中進行熱處理，熱處理氣氛為氬氣，熱處理溫度為1400℃，保溫時間為0mins，隨爐冷卻至室溫，完成SiCf/SiC核包殼管的端口封裝。
[0058] 實施例6
[0059] 采用粒度～1μm的CaO、Y2O3、Al2O3、SiO2粉料，其配比質(zhì)量比為：9.0％的CaO、18.2％的Y2O3、27.3％的Al2O3、45.5％的SiO2，將四種粉料放入球磨罐中以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨12h，將球磨后的混合粉置于氧化鋁坩堝中，在空氣氣氛下進行熱處理，熱處理溫度為1650℃，保溫時間為3小時，熱處理后直接放置于冷水中急冷，形成CYAS玻璃塊。將玻璃塊破碎球磨，經(jīng)150目篩網(wǎng)過篩后得到CYAS玻璃粉。向玻璃粉中加入酒精形成封裝劑，加入酒精的質(zhì)量分數(shù)為70％。將封裝劑涂覆于包殼管內(nèi)壁和包殼管塞頭待封裝面，將玻璃粉壓片，厚度為
3mm并放置于包殼管塞頭上，并與SiCf/SiC核包殼管完成裝配。置于管式爐中進行熱處理，熱處理氣氛為氬氣，熱處理溫度為1400℃，保溫時間為60mins，隨爐冷卻至室溫，完成SiCf/SiC核包殼管的端口封裝。
[0060] 本發(fā)明實施例能夠用于國產(chǎn)三代SiC纖維制備的SiCf/SiC核包殼管端口封裝的玻璃封裝劑及其封裝方法，根據(jù)實施例再次可以看出有益效果有以下幾點：
[0061] 1、封裝劑所選擇的原料均為低活性元素，其核輻射衰變小，對核反應過程無副作用，能夠滿足苛刻的核環(huán)境。所使用的CYAS玻璃具有較低的高溫粘度、與SiCf/SiC良好的潤-6 -6濕性、玻璃熱膨脹系數(shù)(3.9×10 )與SiCf/SiC熱膨脹系數(shù)(4.0×10 )匹配，并且擁有致密且穩(wěn)定的組織結(jié)構(gòu)，能夠保證包殼管端口對于力學性能和氣密性的雙重要求。
[0062] 2、封裝方法為1450℃以下的無壓封裝，適應國產(chǎn)三代SiCf/SiC核包殼管的封裝條件。
[0063] 3、圖5為實施例1,、實施例2和實施例3的封裝效果。由于CaO的摻雜改性，YAS玻璃的析晶性能明顯減弱，高溫粘度顯著降低。在無壓條件下玻璃對SiCf/SiC有明顯的浸潤效果，很好的填充了SiCf/SiC內(nèi)部的孔隙，改善了包殼管塞頭的氣密性。本發(fā)明改變的組分不是簡單的能夠確定的。
[0064] 4、玻璃壓片在封裝中的加入，會彌補由于浸潤導致的釬料不足情況，且能在塞頭上方形成致密的密封層。
[0065] 5、由于改變了熱處理溫度，使得接頭中的晶體和玻璃完全熔化，玻璃釬料能夠充分鋪展，從而形成致密的連接層，如圖6。由于改變了保溫時間，使得玻璃釬料的浸潤效果得到控制，避免了不浸潤或過度浸潤所造成的接頭
缺陷，如圖7。本發(fā)明改變的工藝不是簡單的能夠確定的。
