[0001] 本
申請(qǐng)是2008年9月12日提交的流
水號(hào)為No.12/209,928的美國(guó)申請(qǐng)(其要求2007年12月28日提交的流水號(hào)為No.61/017,480的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán))的部分繼續(xù)申請(qǐng),并且根據(jù)35U.S.C.§120要求其優(yōu)先權(quán)權(quán)益。所有這些申請(qǐng)的內(nèi)容通過引用全部明確地納入本文中。
[0002] 要求保護(hù)的
發(fā)明由聯(lián)合的大學(xué)-公司研究協(xié)議的一個(gè)或多個(gè)下列參與方做出,代表其做出,和/或與其相關(guān)地做出:密歇根大學(xué)董事會(huì)、普林斯頓大學(xué)、南加利福尼亞大學(xué)和通用顯示公司。該協(xié)議在要求保護(hù)的發(fā)明的做出之日或其之前有效,并且要求保護(hù)的發(fā)明作為在該協(xié)議范圍內(nèi)進(jìn)行的活動(dòng)的結(jié)果而做出。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及新的含咔唑有機(jī)材料。特別是,該材料含有低聚咔唑。該材料可以用于有機(jī)發(fā)光器件(OLED)。
背景技術(shù)
[0004] 由于很多原因,利用有機(jī)材料的光電器件變得越來越受歡迎。用于制備這樣的器件的很多材料比較廉價(jià),因此有機(jī)光電器件在相對(duì)于無機(jī)器件的成本優(yōu)勢(shì)方面具有潛
力。此外,有機(jī)材料的固有特性,例如它們的柔性,可以使得它們良好地適用于特定應(yīng)用,例如在柔性基片上制造。有機(jī)光電器件的實(shí)例包括有機(jī)發(fā)光器件(OLEDs)、有機(jī)光電晶體管、有機(jī)光伏
電池和
有機(jī)光電探測(cè)器。對(duì)于OLEDs,有機(jī)材料可以具有優(yōu)于常規(guī)材料的性能。例如,有機(jī)
發(fā)光層發(fā)射的
波長(zhǎng)通常可以容易地用合適的
摻雜劑進(jìn)行調(diào)整。
[0005] OLEDs利用當(dāng)跨器件施加
電壓時(shí)發(fā)光的有機(jī)
薄膜。OLEDs正在成為在諸如平板顯示、照明和
背光的應(yīng)用中越來越有利的技術(shù)。多種OLED材料和構(gòu)造記載于美國(guó)
專利No.5,844,363、6,303,238和5,707,745中,它們?nèi)客ㄟ^引用納入本文。
[0006] 磷光分子的一種應(yīng)用是全色顯示器。這樣的顯示器的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求適于發(fā)射稱為“飽和”色彩的特定色彩的
像素。特別是,這些標(biāo)準(zhǔn)要求飽和的紅、綠和藍(lán)色像素。色彩可以使用CIE坐標(biāo)度量,它是
現(xiàn)有技術(shù)中公知的。
[0007] 發(fā)綠光分子的一個(gè)實(shí)例是三(2-苯基吡啶)銥,它記為Ir(ppy)3,具有式I的結(jié)構(gòu):
[0008]
[0009] 在本文的該圖以及后面的圖中,我們將從氮到金屬(此處為Ir)的配位鍵表示為直線。
[0010] 本文中使用的術(shù)語“有機(jī)”包括可以用于制備有機(jī)光電器件的
聚合物材料和小分子有機(jī)材料?!靶》肿印敝傅氖欠蔷酆衔锏娜魏斡袡C(jī)材料,并且“小分子”實(shí)際上可以相當(dāng)大。在某些情況下小分子可以包含重復(fù)單元。例如,使用長(zhǎng)鏈烷基作為取代基并不會(huì)將該分子排除在“小分子”類別之外。小分子也可以納入聚合物中,例如作為聚合物主鏈的側(cè)掛基團(tuán)或者作為主鏈的一部分。小分子也可以充當(dāng)樹枝狀化合物的核心結(jié)構(gòu)部分,該化合物包括一系列構(gòu)建在核心結(jié)構(gòu)部分上的化學(xué)殼。樹枝狀化合物的核心結(jié)構(gòu)部分可以是
熒光或磷光小分子發(fā)光體。樹枝狀化合物可以是“小分子”,并且據(jù)信目前在OLEDs領(lǐng)域使用的所有樹枝狀化合物都是小分子。
[0011] 本文中使用的“頂部”指的是離基片最遠(yuǎn),而“底部”指的是離基片最近。在將第一層描述為“位于第二層上”的情況下,第一層距離基片更遠(yuǎn)。在第一層和第二層之間可以存在其它層,除非明確指出第一層與第二層“
接觸”。例如,可以將
陰極描述為“位于
陽極上”,即使其間存在多種有機(jī)層。
[0012] 本文中使用的“可溶液加工”指的是能夠以溶液或分散體形式在液體介質(zhì)中溶解、分散或輸送和/或從液體介質(zhì)中沉積。
[0013] 當(dāng)認(rèn)為配體有助于發(fā)光材料的光活性性質(zhì)時(shí),將該配體稱為“光活性”的。
[0014] 本文中使用的術(shù)語“三重態(tài)
能量”指的是對(duì)應(yīng)于給定材料的磷光
光譜中可分辨的最高能量特征的能量。最高能量特征不一定是磷光光譜中具有最大強(qiáng)度的峰,可以例如是這樣的峰的高能量一側(cè)上清晰肩峰的局部最大。三重態(tài)能量詳細(xì)記載于美國(guó)專利No.7,279,704第6欄中,其通過引用納入本文。
[0015] 關(guān)于OLEDs以及上述定義的更多細(xì)節(jié),可以見美國(guó)專利No.7,279,704,其全部公開內(nèi)容通過引用納入本文。
發(fā)明內(nèi)容
[0016] 提供了一類新的含咔唑化合物。特別是,提供了具有單分散線形3,9-連接低聚咔唑基(本文中稱為“低聚咔唑”)的化合物。
[0017] 本文中所述的含咔唑化合物具有下式:
[0018]
[0019] 其中a為1至20,b為0至20,m為0至2,n為0至2,并且m+n為至少1。X選自聯(lián)苯、三聯(lián)苯、
萘、三亞苯、菲、芴、 二苯并噻吩、二苯并呋喃、苯并呋喃、苯并噻吩、吡唑、咪唑、三唑、 唑、噻唑、 二唑、 三唑、二 唑、噻二唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、苯并 唑、苯并異 唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、蝶啶、呫噸、吩噻嗪、吩 嗪、苯并呋喃并吡啶(benzofuropyridine)、呋喃并二吡啶(furodipyridine)、苯并噻吩并吡啶(benzothienopyridine)和噻吩并二吡啶(thienodipyridine)。X被R取代,其中R選自氫、烷基、雜烷基、苯、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、萘、萉、菲、芴、 二苯并噻吩、二苯并呋喃、苯并呋喃、苯并噻吩、吡唑、咪唑、三唑、 唑、噻唑、二唑、 三唑、二 唑、噻二唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、苯并唑、苯并異 唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、蝶啶、呫噸、吩噻嗪、吩 嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶和噻吩并二吡啶。優(yōu)選地,a為1至20且n為0。
[0020] 具體的含咔唑材料的實(shí)例包括本文中公開的化合物1G-79G。
[0021] 此外,提供了有機(jī)發(fā)光器件。該器件具有陽極、陰極以及位于陽極和陰極之間的第一有機(jī)層。該第一有機(jī)層進(jìn)一步包含具有式I的含咔唑化合物。優(yōu)選地,該第一有機(jī)層是具有主體和磷光發(fā)射體的發(fā)光層,并且該含咔唑化合物為該主體。該器件可以在有機(jī)層中含有10-100wt%的含咔唑化合物。優(yōu)選地,含咔唑化合物以40至99.9wt%的濃度存在于發(fā)光層中,并且發(fā)光層還包含具有0.1-30wt%的濃度的磷光發(fā)射體。
[0022] 此外,該器件可以進(jìn)一步包含非發(fā)光第二有機(jī)層,并且該含咔唑化合物也可以優(yōu)選地用作這樣的器件的第二層中的材料。
[0023] 還提供了消費(fèi)產(chǎn)品。該產(chǎn)品含有器件,所述器件具有陽極、陰極以及位于陽極和陰極之間的有機(jī)層,其中該有機(jī)層進(jìn)一步包含具有式I的含咔唑化合物。
[0024] 還提供了有機(jī)發(fā)光器件的制備方法。該方法包括提供第一
電極,共沉積主體和磷光發(fā)射體以形成發(fā)光層,其中該發(fā)光層包含具有式I的含咔唑化合物,以及沉積第二電極。第一電極可以為陽極,第二電極可以為陰極。在陽極之后并且在發(fā)光層之前可以沉積有機(jī)層,優(yōu)選空穴傳輸層。
附圖說明
[0025] 圖1顯示了有機(jī)發(fā)光器件。
[0026] 圖2顯示了不具有獨(dú)立的
電子傳輸層的倒置有機(jī)發(fā)光器件。
[0027] 圖3顯示了含低聚咔唑的化合物。
具體實(shí)施方式
[0028] 通常,OLED包括位于陽極和陰極之間并且與陽極和陰極電連接的至少一個(gè)有機(jī)層。當(dāng)施加
電流時(shí),陽極向有機(jī)層中注入空穴,陰極向有機(jī)層中注入電子。注入的空穴和電子各自向帶相反電荷的電極遷移。當(dāng)電子和空穴局限于同一分子中時(shí),形成“
激子”,它是具有激發(fā)能態(tài)的局域化的電子-空穴對(duì)。當(dāng)激子通過發(fā)光機(jī)理弛豫時(shí),發(fā)射出光。在一些情況下,激子可以局域化在激發(fā)體或激發(fā)
復(fù)合體上。也可以發(fā)生非
輻射機(jī)理,例如熱弛豫,但是通常將其視為不合需要的。
[0029] 最初的OLEDs使用從其單線態(tài)發(fā)光(“熒光”)的發(fā)光分子,例如美國(guó)專利No.4,769,292中所公開,其全部?jī)?nèi)容通過引用納入本文中。熒光發(fā)射通常發(fā)生在小于10納秒的時(shí)間范圍內(nèi)。
[0030] 最近,已展示了具有從三線態(tài)發(fā)光(“磷光”)的發(fā)光材料的OLEDs。見Baldo等人的“Highly Efficient Phosphorescent Emission From Organic Electroluminescent Devices”(有機(jī)電致發(fā)光器件的高效磷光發(fā)射),Nature,第395卷,151-154,1998;(“Baldo-I”)和Baldo等人的“Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence”(基于電磷光的極高效綠色有機(jī)發(fā)光器件),APPL.PHYS.LETT,第75卷,第3期,4-6(1999)(“Baldo-II”),它們?nèi)客ㄟ^引用納入本文。
磷光更詳細(xì)地記載于美國(guó)專利No.7,279,704的第5-6欄,其通過引用納入本文。
[0031] 圖1顯示了有機(jī)發(fā)光器件100。這些圖不一定按比例繪制。器件100可以包括基片110、陽極115、空穴注入層120、空穴傳輸層125、電子阻擋層130、發(fā)光層135、空穴阻擋層140、電子傳輸層145、電子注入層150、保護(hù)層155和陰極160。陰極160是具有第一導(dǎo)電層162和第二導(dǎo)電層164的復(fù)合陰極。器件100可以通過將上述層按順序沉積而制備。這些不同的層的性質(zhì)和功能以及材料實(shí)例更具體地記載于US 7,279,704的第6-10欄中,其通過引用納入本文。
[0032] 可以獲得這些層中的每種的更多實(shí)例。例如,柔性且透明的基片-陽極組合公開于美國(guó)專利No.5,844,363中,其全部?jī)?nèi)容通過引用納入本文。p型摻雜的空穴傳輸層的一個(gè)實(shí)例是以50∶1的摩爾比用F4TCNQ摻雜的m-MTDATA,公開于美國(guó)專利申請(qǐng)公布No.2003/0230980中,其全部?jī)?nèi)容通過引用納入本文。發(fā)光材料和
主體材料的實(shí)例公開于Thompson等人的美國(guó)專利No.6,303,238中,其全部?jī)?nèi)容通過引用納入本文。n型摻雜的電子傳輸層的一個(gè)實(shí)例是以1∶1的摩爾比用Li摻雜的BPhen,公開于美國(guó)專利申請(qǐng)公布No.2003/0230980中,其全部?jī)?nèi)容通過引用納入本文。美國(guó)專利No.5,703,436和5,707,745(其全部?jī)?nèi)容通過引用納入本文)公開了包括復(fù)合陰極的陰極的實(shí)例,其具有金屬如Mg:Ag的薄層,具有
覆蓋的透明導(dǎo)電濺射沉積ITO層。阻擋層的理論和用途更詳細(xì)地記載于美國(guó)專利No.6,097,147和美國(guó)專利申請(qǐng)公布No.2003/0230980中,其全部?jī)?nèi)容通過引用納入本文中。注入層的實(shí)例提供于美國(guó)專利申請(qǐng)公布No.2004/0174116中,其全部?jī)?nèi)容通過引用納入本文。關(guān)于保護(hù)層的說明可以見于美國(guó)專利申請(qǐng)公布No.2004/0174116中,其全部?jī)?nèi)容通過引用納入本文。
[0033] 圖2顯示了倒置OLED 200。該器件包括基片210、陰極215、發(fā)光層220、空穴傳輸層225和陽極230。器件200可以通過按順序沉積所述層而制備。因?yàn)榇蠖鄶?shù)常規(guī)OLED構(gòu)造具有位于陽極上的陰極,而器件200具有位于陽極230下的陰極215,因此可以將器件200稱為“倒置”O(jiān)LED。與針對(duì)器件100所說明的類似的材料可以用于器件200的相應(yīng)的層中。圖2提供了可以如何將某些層從器件100的結(jié)構(gòu)中省略的實(shí)例。
[0034] 圖1和2所示的簡(jiǎn)單分層結(jié)構(gòu)以非限制性實(shí)例的方式提供,并且應(yīng)當(dāng)理解,本發(fā)明的實(shí)施方案可以與很多種其它結(jié)構(gòu)結(jié)合使用。所述的具體材料和結(jié)構(gòu)是示例性的,并且可以使用其它材料和結(jié)構(gòu)。基于設(shè)計(jì)、性能和成本因素,可以通過以不同方式將上述多種層相結(jié)合或者將層完全省略而獲得功能性O(shè)LEDs。也可以包括未明確說明的其它層。可以使用明確說明的材料以外的材料。盡管本文中提供的很多實(shí)例將很多層描述成包含單一的材料,但是應(yīng)當(dāng)理解,可以使用材料的組合,例如主體與摻雜劑的混合物或者更一般的混合物。另外,層可以具有多個(gè)亞層。本文中給與各種層的名稱并不打算具有嚴(yán)格的限制性。例如在器件200中,空穴傳輸層225傳輸空穴并向發(fā)光層220中注入空穴,并且可以描述為空穴傳輸層或空穴注入層。在一種實(shí)施方案中,OLED可以被描述為具有位于陰極和陽極之間的“有機(jī)層”。該有機(jī)層可以包含單一的層,或者可以包含如針對(duì)圖1和2中所述的不同有機(jī)材料的多個(gè)層。
[0035] 也可以使用未明確說明的結(jié)構(gòu)和材料,例如包括聚合物材料的OLEDs(PLEDs),例如Friend等人的美國(guó)專利No.5,247,190中所公開的,其全部?jī)?nèi)容通過引用納入本文中。作為進(jìn)一步的實(shí)例,可以使用具有單個(gè)有機(jī)層的OLEDs。OLEDs可以疊置,例如如Forrest等人的美國(guó)專利No.5,707,745中所述,其全部?jī)?nèi)容通過引用納入本文中。OLED結(jié)構(gòu)可以偏離圖1和2中所示的簡(jiǎn)單的層狀結(jié)構(gòu)。例如,基片可以包括成
角的反射表面以改善外耦合(out-coupling),例如Forrest等人的美國(guó)專利No.6,091,195中所記載的平臺(tái)(mesa)結(jié)構(gòu)和/或Bulovic等人的美國(guó)專利No.5,834,893中所記載的陷阱(pit)結(jié)構(gòu),其全部?jī)?nèi)容通過引用納入本文中。
[0036] 除非另外說明,各種實(shí)施方案的任何層可以通過任何合適的方法沉積。對(duì)于有機(jī)層,具體方法包括熱
蒸發(fā)、噴墨,例如如美國(guó)專利No.6,013,982和6,087,196中所記載,其全部?jī)?nèi)容通過引用納入本文中;有機(jī)氣相沉積(OVPD),例如如Forrest等人的美國(guó)專利No.6,337,102中所記載,其全部?jī)?nèi)容通過引用納入本文中;以及通過有機(jī)氣相
噴涂(OVJP)的沉積,例如如美國(guó)專利申請(qǐng)No.10/233,470中所記載,其全部?jī)?nèi)容通過引用納入本文中。其它合適的沉積方法包括
旋涂和其它基于溶液的方法。基于溶液的方法優(yōu)選在氮?dú)饣蚨栊詺夥罩羞M(jìn)行。對(duì)于其它層,優(yōu)選方法包括熱蒸發(fā)。優(yōu)選的成圖案方法包括通過掩模沉積、冷焊,例如如美國(guó)專利No.6,294,398和6,468,819中所記載,其全部?jī)?nèi)容通過引用納入本文中;以及與某些沉積方法如噴墨和OVJD相關(guān)的成圖案方法。也可以使用其它方法??梢詫?duì)待沉積的材料進(jìn)行改性以使它們與具體的沉積方法相容。例如,可以在小分子中使用取代基例如支化或非支化的并優(yōu)選含有至少3個(gè)
碳的烷基和芳基,以增強(qiáng)它們進(jìn)行溶液加工的能力??梢允褂镁哂?0個(gè)或更多個(gè)碳的取代基,3至20個(gè)碳是優(yōu)選范圍。具有非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的材料可以比具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的材料具有更好的可溶液加工性,因?yàn)榉菍?duì)稱材料可以具有較低的重結(jié)晶傾向。樹枝狀化合物取代基可以用于提高小分子進(jìn)行溶液加工的能力。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案制備的器件可以納入很多種消費(fèi)產(chǎn)品中,包括平板顯示器、計(jì)算機(jī)監(jiān)視器、電視、
廣告牌、室內(nèi)或室外照明燈和/或
信號(hào)燈、危險(xiǎn)警告顯示器、全透明顯示器、
柔性顯示器、激光
打印機(jī)、電話、
移動(dòng)電話、
個(gè)人數(shù)字助理(PDAs)、
筆記本電腦、
數(shù)碼相機(jī)、可攜式攝像機(jī)、
取景器、微型顯示器、交通工具、大面積墻、劇場(chǎng)和體育場(chǎng)屏幕或標(biāo)志。多種控制機(jī)制可以用于控制根據(jù)本發(fā)明制備的器件,包括無源矩陣和
有源矩陣。很多器件擬用于對(duì)人體而言舒適的
溫度范圍內(nèi),例如18℃至30℃,更優(yōu)選室溫(20至25℃)。
[0038] 本文中記載的材料和結(jié)構(gòu)可以應(yīng)用于除OLEDs以外的器件中。例如,其它光電器件如有機(jī)
太陽能電池和有機(jī)光電探測(cè)器可以使用這些材料和結(jié)構(gòu)。更一般地說,有機(jī)器件例如有機(jī)晶體管可以使用這些材料和結(jié)構(gòu)。
[0039] 術(shù)語鹵、鹵素、烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、芳烷基(arylkyl)、雜環(huán)基團(tuán)、芳基、芳香基團(tuán)和雜環(huán)基是本領(lǐng)域已知的,并且定義于US7,279,704的第31-32欄中,該專利通過引用納入本文中。
[0040] 本發(fā)明提供了一類新的含咔唑化合物(另外示于圖3中),它可以有利地用于OLED中。特別是,提供了3,9-連接的低聚咔唑基化合物(“含低聚咔唑的化合物”)。咔唑是含氮雜芳族化合物,具有高的三重態(tài)能量,并具有空穴傳輸和電子傳輸性質(zhì)。使用含咔唑化合物作為主體材料的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它們同時(shí)具有足夠大的三重態(tài)能量和載流子傳輸性質(zhì)。3,9-連接的低聚咔唑基團(tuán)(即與氮對(duì)位連接的咔唑基團(tuán))是可以用于OLED中的單分散的、明確(well-defined)的π共軛低聚物。從咔唑
單體到低聚咔唑具有最小的三重態(tài)能量降低。此外,咔唑基團(tuán)的低聚使得可以對(duì)HOMO能級(jí)進(jìn)行調(diào)整以改善空穴
穩(wěn)定性。
[0041] 本文中所述的含低聚咔唑的化合物具有相對(duì)較低的電化學(xué)
氧化電位。這樣,這些化合物更容易氧化和將氧化逆轉(zhuǎn),這改善了總體的空穴穩(wěn)定性。特別是,本文中公開的材料+可以具有相對(duì)于二茂
鐵/二茂鐵離子(vs.Fc/Fc)小于約0.9V、小于約0.85V、小于約0.8V以及小于0.75V的氧化。據(jù)信該化合物圍繞著咔唑的不對(duì)稱布置提供了較低的氧化電位以及氧化電位的可逆性質(zhì)。本文中使用的術(shù)語“不對(duì)稱”指的是該化合物中化學(xué)基團(tuán)的布置相對(duì)于該化合物中的咔唑部分是不對(duì)稱的。
[0042] 除了改善的電荷平衡和電荷穩(wěn)定性,本文中提供的材料還可提供更好的成膜性。特別是,具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)如3,9-連接低聚咔唑結(jié)構(gòu)的材料可以提供改善的成膜性。據(jù)信,改善的成膜性是結(jié)晶降低的結(jié)果,該結(jié)晶降低是由于該化合物的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)。
[0043] 本文中所述的含咔唑化合物具有下式:
[0044]
[0045] 其中a為1至20,b為0至20,m為0至2,n為0至2,并且m+n為至少1。X選自聯(lián)苯、三聯(lián)苯、萘、三亞苯、菲、芴、 二苯并噻吩、二苯并呋喃、苯并呋喃、苯并噻吩、吡唑、咪唑、三唑、 唑、噻唑、 二唑、 三唑、二 唑、噻二唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、苯并 唑、苯并異 唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、蝶啶、呫噸、吩噻嗪、吩 嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶和噻吩并二吡啶。X被R取代,其中R選自氫、烷基、雜烷基、苯、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、萘、萉、菲、芴、 二苯并噻吩、二苯并呋喃、苯并呋喃、苯并噻吩、吡唑、咪唑、三唑、 唑、噻唑、二唑、 三唑、二 唑、噻二唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、苯并唑、苯并異 唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、蝶啶、呫噸、吩噻嗪、吩 嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶和噻吩并二吡啶。
[0046] 一方面,提供了含咔唑化合物,其中a為1至20并且n為0。一方面,提供了特定的含咔唑化合物,其中a為1或2并且n為0。
[0047] 另一方面,提供了特定的含咔唑化合物,其中a為1,b為1并且n為1。
[0048] 該化合物的X基團(tuán)是電子傳輸材料,其選自具有相對(duì)較高的三重態(tài)能量的
芳香族化合物。優(yōu)選地,X具有低的LUMO能級(jí)(即雜芳族)并通過芳環(huán)(例如最高達(dá)四個(gè)共軛芳環(huán))提供離域。通過使用具有相對(duì)較高的三重態(tài)能量的基團(tuán)作為X,可以保持由于咔唑結(jié)構(gòu)部分導(dǎo)致的該化合物總體上高的三重態(tài)能量。因此,本文中所述的在同一化合物中既具有低聚咔唑結(jié)構(gòu)部分又具有X結(jié)構(gòu)部分的材料保持了有利的高三重態(tài)能量并可以改善電荷平衡和器件穩(wěn)定性。
[0049] 一方面,提供了特定的含咔唑化合物,其中X選自聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三亞苯、菲、芴、二苯并噻吩、二苯并呋喃、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、苯并咪唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶和噻吩并二吡啶。另一方面,提供了特定的含咔唑化合物,其中X選自二苯并噻吩、二苯并呋喃、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶和噻吩并二吡啶。
[0050] 化合物的X還被取代基R取代。優(yōu)選地,取代基R具有足夠高的三重態(tài)能量,以保持在同一化合物中具有低聚咔唑和X兩者的益處??梢杂米鱎的基團(tuán)的實(shí)例可以包括氫、烷基、雜烷基、苯、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、萘、萉、菲、芴、 二苯并噻吩、二苯并呋喃、苯并呋喃、苯并噻吩、吡唑、咪唑、三唑、 唑、噻唑、 二唑、 三唑、二 唑、噻二唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、苯并 唑、苯并異 唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、蝶啶、呫噸、吩噻嗪、吩 嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶和噻吩并二吡啶。
[0051] 一方面,提供了某些化合物,其中R選自氫、烷基、苯、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三亞苯、菲、芴、二苯并噻吩、二苯并呋喃、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、苯并咪唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶和噻吩并二吡啶。由于它們的高三重態(tài)能量,這些基團(tuán)R很適合具有綠光或紅光發(fā)射體的器件。特別是,這些基團(tuán)R尤其很適合于具有綠光發(fā)射體的器件。另一方面,提供了某些化合物,其中R選自氫、烷基、苯、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、二苯并噻吩、二苯并呋喃。由于它們更高的三重態(tài)能量,這些基團(tuán)R很適合用于具有紅光或綠光發(fā)射體的器件中。特別是,這些基團(tuán)R尤其很適合具有藍(lán)光發(fā)射體的器件。
[0052] 含咔唑化合物的具體實(shí)例包括選自以下的化合物:
[0053]
[0054]
[0055]
[0056]
[0057]
[0058]
[0059]
[0060]
[0061]
[0062]
[0063]
[0064]
[0065]
[0066] 此外,提供了有機(jī)發(fā)光器件。該器件包含陽極、陰極以及位于陽極和陰極之間的第一有機(jī)層,其中該第一有機(jī)層包含具有式I的含咔唑化合物。用于這樣的器件的含咔唑化合物的具體實(shí)例包括選自化合物1G-化合物79G的化合物。一方面,該第一有機(jī)層是發(fā)光層并且該含咔唑化合物是該第一有機(jī)層中的主體。
[0067] 該器件可以在有機(jī)層中含有10-100wt%的含咔唑化合物。如以上所討論,該含咔唑化合物可以用于器件的多個(gè)有機(jī)層中,包括但不限于發(fā)光層、阻擋層和傳輸層。優(yōu)選地,該含咔唑化合物以40-99.9wt%的濃度存在于發(fā)光層中。該含咔唑化合物可以在器件的發(fā)光層中用作主體或共主體(co-host)。除了含咔唑化合物,發(fā)光層還可以包含具有0.1-30wt%的濃度的磷光發(fā)射體。
[0068] 一方面,發(fā)光層還包含磷光發(fā)射體。另一方面,該磷光發(fā)射體是具有下式的銥配合物:
[0069]1a 1b 1c 1d 1e 1f 1g 1h 1i
[0070] 其中n=1、2或3;其中R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 和R 各自獨(dú)立地為H、
烴2a 2a 2a 2b 2a 2b 2a 2b 2c 2a-c
基、雜
原子取代的烴基、氰基、氟、OR 、SR 、NR R 、BR R 或SiR R R ,其中R 各自獨(dú)立
1a-i 2a-c
地為烴基或雜原子取代的烴基,并且其中R 和R 的任意兩個(gè)可以連接形成飽和或不飽和、芳族或非芳族的環(huán);并且其中X-Y是輔助配體。很多這樣的磷光發(fā)射體具有窄的磷光發(fā)射譜線形狀、高的三重態(tài)能量或兩者。包含這些磷光發(fā)射體的器件可以具有改善的譜線形狀和壽命。
[0071] 再一方面,該磷光發(fā)射體是包含磷光金屬配合物的化合物,該配合物包含具有下式的單陰離子雙齒配體:
[0072]1a-q 1a 1p
[0073] 其中E 選自C和N,并且總體上包含18π電子體系;條件是E 和E 是不同的;1a-i 2a 2a 2a 2b 2a 2b
其中R 各自獨(dú)立地為H、烴基、雜原子取代的烴基、氰基、氟、OR 、SR 、NR R 、BR R 或
2a 2b 2c 2a-c 1a-i 2a-c
SiR R R ,其中R 各自獨(dú)立地為烴基或雜原子取代的烴基,并且其中R 和R 的任意
1a-i
兩個(gè)可以連接形成飽和或不飽和、芳族或非芳族的環(huán);條件是R 當(dāng)與N連接時(shí)不是H;其中金屬選自原子序數(shù)大于40的非
放射性金屬;并且其中該雙齒配體可以與其它配體連接以包含三齒配體、四齒配體、五齒配體或六齒配體。這些磷光發(fā)射體中的很多也具有良好的性質(zhì)并且當(dāng)用于器件中時(shí)得到具有有利的性能的器件。
[0074] 此外,該器件可以進(jìn)一步包含為非發(fā)光層的第二層。包括在器件中的不發(fā)光的任何層可以在本文中稱為“非發(fā)光層”。一方面,該第一有機(jī)層與該第二有機(jī)層相鄰。
[0075] 如以上所討論,本文中所述的含咔唑化合物可以有利地在發(fā)光層中用作主體材料。然而,對(duì)于空穴和電子兩者,根據(jù)相對(duì)能量和相對(duì)遷移率,該含咔唑化合物也可以具有阻擋性能、阻止(impeding)性能和傳輸性能。因此,這些化合物可以用作器件中不同
位置的不同有機(jī)層中的材料。
[0076] 本文中公開的含咔唑化合物可以用于紅光、綠光和藍(lán)光器件中,其第一發(fā)射能量(first emission energy)分別為約570nm至670nm、495nm至570nm和425nm至495nm。優(yōu)選地,分別對(duì)于紅光、綠光和藍(lán)光器件,第一發(fā)射能量為約610nm至630nm、510nm至530nm和440nm至480nm。對(duì)于特定的摻雜劑,主體的三重態(tài)能量通常需要比摻雜劑的高30nm,以便不導(dǎo)致任何淬滅。
[0077] 一方面,提供了很適合用于具有磷光發(fā)射體的器件的化合物,所述磷光發(fā)射體具有495nm至570nm的三重態(tài)能量。對(duì)于這些化合物,X選自聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三亞苯、菲、芴、二苯并噻吩、二苯并呋喃、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、苯并咪唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶和噻吩并二吡啶,并且R選自氫、烷基、苯、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三亞苯、菲、芴、二苯并噻吩、二苯并呋喃、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、苯并咪唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶和噻吩并二吡啶。優(yōu)選地,這樣的器件的發(fā)射體具有510nm至530nm的三重態(tài)能量。具有選自以上基團(tuán)的X和R的含咔唑化合物也可以容易地用于紅光器件。
[0078] 另一方面,提供了很適合用于具有磷光發(fā)射體的器件的化合物,所述磷光發(fā)射體具有425nm至495nm的三重態(tài)能量。對(duì)于這些化合物,X選自二苯并噻吩、二苯并呋喃、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶和噻吩并二吡啶,并且R選自氫、烷基、苯、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、二苯并噻吩和二苯并呋喃。優(yōu)選地,這樣的器件的發(fā)射體具有440nm至480nm的三重態(tài)能量。具有選自以上基團(tuán)的X和R的含咔唑化合物也可以容易地用于綠光和紅光器件。
[0079] 還提供了包含器件的消費(fèi)產(chǎn)品,其中該器件進(jìn)一步包含陽極、陰極和有機(jī)層。該有機(jī)層進(jìn)一步包含具有式I的含咔唑化合物。
[0080] 還提供了有機(jī)發(fā)光器件的制備方法,其中該方法包括提供第一電極,共沉積主體和磷光發(fā)射體以形成發(fā)光層,其中該發(fā)光層包含具有式I的含咔唑化合物,以及沉積第二電極。一方面,該第一電極為陽極并且該第二電極為陰極。在第一電極之后并且在發(fā)光層之前可以沉積有機(jī)層,該有機(jī)層可以為空穴傳輸層。
[0081] 本文中所述的可以用于有機(jī)發(fā)光器件中的特定層的材料可以與器件中存在的多種其它材料組合使用。例如,本文中公開的
發(fā)光摻雜劑可以與多種主體、傳輸層、阻擋層、注入層、電極和可以存在的其它層組合使用。所述的或下述的材料是可以與本文中公開的化合物組合使用的材料的非限制性實(shí)例,本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地查閱文獻(xiàn)來確定可以組合使用的其它材料。
[0082] 除了本文中公開的材料,和/或與本文中公開的材料相組合,可以在OLED中使用很多空穴注入材料、空穴傳輸材料、主體材料、摻雜劑材料、激子/空穴阻擋層材料、電子傳輸和電子注入材料??梢栽贠LED中與本文中公開的材料組合使用的材料的非限制性實(shí)例列于下表1中。表1列舉了非限制性的材料類別、每一類化合物的非限制性實(shí)例和公開這些材料的文獻(xiàn)。
[0083] 表1
[0084]
[0085]
[0086]
[0087]
[0088]
[0089]
[0090]
[0091]
[0092]
[0093]
[0094]
[0095]
[0096] 實(shí)驗(yàn)
[0098] 下面合成了某些含咔唑化合物:
[0099] 化合物8
[0100]
[0101] 步驟1。將固體KI(22.1g,133mmol)加入550mL乙酸中的咔唑(33.4g,200mmol)中。在加熱到120℃30分鐘后,該混合物變清澈。在將其冷卻回到100℃后,分批加入KIO3(21.4g,100mmol)。將該混合物在該溫度下再攪拌2小時(shí)。在該混合物冷卻后,加入500mL水以使全部產(chǎn)物沉淀出來。將固體過濾,并用熱水洗滌。將粗產(chǎn)物用CH2Cl2重結(jié)晶一次,然后用EtOAc/己烷重結(jié)晶,得到24g純的3-碘代咔唑。
[0102] 步驟2。將
甲苯磺酰氯(8.4g,44mmol)加入3-碘代咔唑(11.7g,40mmol)和
研磨KOH(2.7g,48mmol)在200mL丙
酮的溶液中。將該混合物回流3小時(shí),然后冷卻。將其在攪拌的同時(shí)倒入1L冷水中。在攪拌30分鐘后,將液體潷析。這樣,以燒杯壁上的粘性固體的形式獲得粗產(chǎn)物。在用CH2Cl2/EtOH重結(jié)晶后獲得約11g純的3-碘-9-甲苯磺酰基咔唑。
[0103] 步驟3。將3-碘-9-甲苯磺?;沁?10.6g,24mmol)、咔唑(4.8g,29mmol)、CuI(0.4g,2.0mmol)、反式-1,2-二
氨基環(huán)己烷(0.3g,2.4mmol)、
磷酸三
鉀(10.6g,50mmol)和150mL甲苯加入500mL圓底燒瓶中。將反應(yīng)物加熱至回流,并在氮?dú)鈿夥障聰嚢?4小時(shí)。冷卻后,將混合物用
硅膠柱純化。3-(9-咔唑基)-9-甲苯磺酰基咔唑的產(chǎn)量為10g。
[0104] 步驟4。將3-(9-咔唑基)-9-甲苯磺?;沁?10.0g,21mmol)、NaOH(8.0g,200mmol)、80mL THF、40mL MeOH和40mL水加入500mL圓底燒瓶中。將反應(yīng)物加熱回流12小時(shí)。冷卻后,將混合物通過硅膠柱純化。3-(9-咔唑基)咔唑的產(chǎn)量為8g。
[0105] 步驟5。將3-(9-咔唑基)咔唑(3.0g,9mmol)、2-溴吡啶(1.9g,12mmol)、CuI(0.2g,1.0mmol)、反式-1,2-二氨基環(huán)己烷(0.2g,1.5mmol)、磷酸三鉀(5.3g,25mmol)和150mL甲苯加入500mL圓底燒瓶中。將反應(yīng)物加熱回流并在氮?dú)鈿夥障聰嚢?4小時(shí)。1
冷卻后,將混合物通過硅膠柱純化。產(chǎn)量為2.2g。將產(chǎn)物通過
真空升華進(jìn)一步純化。HNMR+
結(jié)果確認(rèn)了目標(biāo)化合物。Eox=0.86V(準(zhǔn)可逆),Ered=-2.91V(可逆)(相對(duì)于Fc/Fc,在n +
0.10M Bu4NPF6溶液(DMF)中,采用Pt
工作電極和輔助電極以及非水性Ag/Ag 參比電極,-1
以及從50到5000mVs 變化的掃描速率)。
[0106] 化合物15
[0107]
[0108] 將4-碘代二苯并噻吩(3.0g,10mmol)、3-(9-咔唑基)咔唑(2.3g,7mmol)、Pd2(dba)3(0.5g,0.5mmol)、2-雙環(huán)己基膦基-2’,6’-二甲氧基聯(lián)苯(S-Phos,0.8g,2.0mmol)、叔丁醇鈉(2.9g,30mmol)和200mL二甲苯加入500mL圓底燒瓶中。將反應(yīng)物加熱回流并在氮?dú)鈿夥障聰嚢?4小時(shí)。冷卻后,將混合物通過硅膠柱純化。產(chǎn)量為3.0g。將產(chǎn)
1
物通過真空升華進(jìn)一步純化。H NMR結(jié)果確認(rèn)了目標(biāo)化合物。Eox=0.77V(準(zhǔn)可逆),Ered+ n
=-2.79V(可逆)(相對(duì)于Fc/Fc,在0.10M Bu4NPF6溶液(DMF)中,采用Pt工作電極和輔+ -1
助電極以及非水性Ag/Ag 參比電極,以及從50到5000mVs 變化的掃描速率)。
[0109] 化合物17(化合物17G,其中a=1)
[0110]
[0111] 將3-(9-咔唑基)咔唑(2.3g,7mmol)、2-溴苯并噻吩(2.8g,11mmol)、CuI(0.2g,1.0mmol)、反式-1,2-二氨基環(huán)己烷(0.2g,1.5mmol)、磷酸三鉀(5.3g,25mmol)和150mL甲苯加入500mL圓底燒瓶中。將反應(yīng)物加熱回流并在氮?dú)鈿夥障聰嚢?4小時(shí)。冷卻后,將
1
混合物通過硅膠柱純化。產(chǎn)量為3.0g。將產(chǎn)物通過真空升華進(jìn)一步純化。H NMR結(jié)果確+
認(rèn)了目標(biāo)化合物。Eox=0.74V(準(zhǔn)可逆),Ered=-2.78V(可逆)(相對(duì)于Fc/Fc,在0.10M n +
Bu4NPF6溶液(DMF)中,采用Pt工作電極和輔助電極以及非水性Ag/Ag 參比電極,以及從-1
50到5000mVs 變化的掃描速率)。
[0112] 化合物17’(化合物17G,其中a=2)
[0113]
[0114] 步驟1。將3-(9-咔唑基)咔唑(9.8g,30mmol)、3-碘-9-甲苯磺?;沁?16.1g,36mmol)、CuI(1.7g,9mmol)、反式-1,2-二氨基環(huán)己烷(2.1g,18mmol)、磷酸三鉀(12.7g,
60mmol)和250mL甲苯加入500mL圓底燒瓶中。將反應(yīng)物加熱回流并在氮?dú)鈿夥障聰嚢?4小時(shí)。冷卻后,將混合物通過硅膠柱純化。3-(9-(3-(9-咔唑基)咔唑基))-9-甲苯磺?;沁虍a(chǎn)量為20g。將其按如上所述脫甲苯磺?;玫?2g3-(9-(3-(9-咔唑基)咔唑基))咔唑。
[0115] 步驟2。將3-(9-(3-(9-咔唑基)咔唑基))咔唑(3.0g,6mmol)、2-溴苯并噻吩(2.1g,7.8mmol)、CuI(0.4g,1.8mmol)、反式-1,2-二氨基環(huán)己烷(0.4g,3.6mmol)、磷酸三鉀(3.2g,15mmol)和150mL甲苯加入500mL圓底燒瓶中。將反應(yīng)物加熱回流并在氮?dú)鈿夥障聰嚢?4小時(shí)。冷卻后,將混合物通過硅膠柱純化。產(chǎn)量為2.9g。將產(chǎn)物通過真空升華進(jìn)1
一步純化。H NMR結(jié)果確認(rèn)了目標(biāo)化合物。Eox=0.81V(準(zhǔn)可逆),Ered=-2.78V(可逆)+ n
(相對(duì)于Fc/Fc,在0.10M Bu4NPF6溶液(DMF)中,采用Pt工作電極和輔助電極以及非水性+ -1
Ag/Ag 參比電極,以及從50到5000mVs 變化的掃描速率)。
[0116] 化合物16
[0117]
[0118] 在裝有磁力攪拌器和回流
冷凝器的100mL圓底燒瓶中加入8-碘-3,4-二氫二苯并[b,d]呋喃(332mg,1mmol)、3-(9-咔唑基)咔唑(294mg,1mmol)、Pd(OAc)2(23mg,10mol%)、P(叔丁基)3(甲苯中的1M溶液1mL,1mmol)、叔丁醇鉀(150mg,1.5當(dāng)量)和
100ml二甲苯。將燒瓶充滿氮?dú)?,將反?yīng)混合物加熱回流并在氮?dú)鈿夥障聰嚢?4小時(shí)。
然后將反應(yīng)物冷卻至室溫,通過硅膠短柱(silica plug)過濾并蒸發(fā)。使殘余物經(jīng)過硅膠柱色譜,洗脫劑為9∶1的己烷/乙酸乙酯混合物,得到410mg 9-(二苯并[b,d]呋喃-2-基)-9H-3,9’-二咔唑白色固體。通過NMR和MS譜確認(rèn)結(jié)構(gòu)。
[0119] 化合物23
[0120]
[0121] 步驟1。在裝有磁力攪拌器和回流冷凝器的300mL圓底燒瓶中加入5-氯-2-甲氧基苯基
硼酸(5.00g,33mmol)、2-氨基-3-溴吡啶(5.70g,33mmol)、Pd2(dba)3(604mg,2mol%)、2-雙環(huán)己基膦基-2’,6’-二甲氧基聯(lián)苯(542mg,4mol%)、一水合磷酸三鉀(22.8mg,3當(dāng)量)和100mL甲苯。將燒瓶充滿氮?dú)?,將反?yīng)混合物加熱回流并在氮?dú)鈿夥障聰嚢?4小時(shí)。然后將反應(yīng)物冷卻至室溫,通過硅膠短柱過濾并蒸發(fā)。使殘余物經(jīng)過硅膠柱色譜,洗脫劑為1∶1的己烷/乙酸乙酯混合物,得到5.0g 3-(5-氯-2-甲氧基苯基)吡啶-2-胺黃色固體。通過NMR和MS譜確認(rèn)結(jié)構(gòu)。
[0122] 步驟2。將3-(5-氯-2-甲氧基苯基)吡啶-2-胺(5.00g,21mmol)溶解于THF(409mL)、HBF4(50%水溶液,36mL)和15mL水的混合物中。將溶液冷卻至-5℃,并滴加亞
硝酸鈉(1.70g,于20mL水中)。將反應(yīng)物在-5℃下保持1小時(shí),然后使其升溫至室溫,并在室溫下攪拌過夜。然后將反應(yīng)混合物的pH值調(diào)至10,并將其用乙酸乙酯(4×25mL)萃取。
將有機(jī)部分合并,用
硫酸鈉干燥并蒸發(fā)。使殘余物經(jīng)過硅膠柱色譜,洗脫劑為9∶1的己烷/乙酸乙酯混合物。色譜產(chǎn)物含有3-(5-氯-2-甲氧基苯基)-2-氟吡啶,通過用己烷/乙酸乙酯結(jié)晶獲得純的6-氯苯并呋喃并[2,3-b]吡啶(1.52g,無色長(zhǎng)針狀)。
[0123] 步驟3。在裝有磁力攪拌器和回流冷凝器的300mL圓底燒瓶中加入6-氯苯并呋喃并[2,3-b]吡啶(2.04g,10mmol)、3-(9-咔唑基)咔唑(3.32g,10mmol)、Pd(OAc)2(450mg,20mol%)、P(叔丁基)3(甲苯中的1M溶液10mL,10mmol)、叔丁醇鉀(1.92g,20mmol)和
150ml二甲苯。將燒瓶充滿氮?dú)?,將反?yīng)混合物加熱回流并在氮?dú)鈿夥障聰嚢?6小時(shí)。然后將反應(yīng)物冷卻至室溫,用水洗滌,通過硅膠短柱過濾并蒸發(fā)。使殘余物經(jīng)過硅膠柱色譜,洗脫劑為4∶1的己烷/乙酸乙酯混合物,得到3.01g6-(9H-3,9’-二咔唑-9-基)苯并呋喃并[2,3-b]吡啶白色固體,通過NMR和MS譜確認(rèn)結(jié)構(gòu)。
[0124] 化合物20
[0125]
[0126] 步驟1。在裝有磁力攪拌器和回流冷凝器的500mL圓底燒瓶中加入5-氯-2-甲氧基苯基硼酸(9.78g,52mmol)、3-氨基-2-氯吡啶(7.00g,55mmol)、2-雙環(huán)己基膦基-2’,6’-二甲氧基聯(lián)苯(S-Phos,0.43g,2mol%)、乙酸鈀(II)(112mg,1mol%)、碳酸鉀(21.7g,
157mmol)、180mL乙腈和20ml水。將燒瓶充滿氮?dú)?,并在氮?dú)鈿夥障录訜峄亓?4小時(shí)。然后將反應(yīng)物冷卻至室溫,用500mL水稀釋并用乙酸乙酯萃取(5×40mL)。將有機(jī)部分合并,用硫酸鈉干燥,過濾并蒸發(fā)。使殘余物經(jīng)過硅膠柱色譜,洗脫劑為己烷/乙酸乙酯的梯度混合物,得到2-(5-氯-2-甲氧基苯基)吡啶-3-胺白色晶體(9.5g,NMR確認(rèn)結(jié)構(gòu))。
[0127] 步驟2。在裝有磁力攪拌器和回流冷凝器的500mL圓底燒瓶中加入2-(5-氯-2-甲氧基苯基)吡啶-3-胺(9.00g,39mmol)、70mL THF、70mL HBF4(50%水溶液)和40mL H2O。將反應(yīng)混合物冷卻至-10℃,并滴加亞硝酸鈉溶液(5.6g,于20mL水中)。將反應(yīng)混合物逐漸加熱至室溫并攪拌過夜。將反應(yīng)混合物用500mL水稀釋并用乙酸乙酯(4×50mL)萃取。
將有機(jī)部分合并,用硫酸鈉干燥并蒸發(fā),使殘余物經(jīng)過硅膠柱色譜,洗脫劑為9/1的己烷/乙酸乙酯混合物,產(chǎn)生8-氯苯并呋喃并[3,2-b]吡啶(6.00g,通過己烷/乙酸乙酯,為無色針狀物)。
[0128] 步驟3。在裝有磁力攪拌器和回流冷凝器的100mL圓底燒瓶中加入8-氯苯并呋喃并[3,2-b]吡啶(2.04g,10mmol)、3-(9-咔唑基)咔唑(3.32g,10mmol)、Pd(OAc)2(450mg,20mol%)、P(叔丁基)3(甲苯中的1M溶液10mL,10mmol)、叔丁醇鉀(1.92g,1.5當(dāng)量)和
150ml二甲苯。將燒瓶充滿氮?dú)猓瑢⒎磻?yīng)混合物加熱回流并在氮?dú)鈿夥障聰嚢?4小時(shí)。然后將反應(yīng)物冷卻至室溫,通過硅膠短柱過濾并蒸發(fā)。使殘余物經(jīng)過硅膠柱色譜,洗脫劑為
9∶1的己烷/乙酸乙酯混合物,得到2.5g 8-(9H-3,9’-二咔唑-9-基)苯并呋喃并[3,
2-b]吡啶白色固體。通過NMR和MS譜確認(rèn)結(jié)構(gòu)。
[0129] 化合物50
[0130]
[0131] 步驟1。在裝有磁力攪拌器和回流冷凝器的500mL圓底燒瓶中加入2-(甲硫基)苯基硼酸(9.48g,56mmol)、3-氨基-2-溴吡啶(7.15g,57mmol)、2-雙環(huán)己基膦基-2’,6’-二甲氧基聯(lián)苯(S-Phos,0.92g,4mol%)、Pd2(dba)3(1.02g,2mol%)、水合磷酸鉀(39g,3當(dāng)量)、100mL甲苯。將燒瓶充滿氮?dú)?,并在氮?dú)鈿夥障录訜峄亓?4小時(shí)。然后將反應(yīng)物冷卻至室溫,用500ml水稀釋并用乙酸乙酯萃取(5×40mL)。將有機(jī)部分合并,用硫酸鈉干燥,過濾并蒸發(fā)。使殘余物經(jīng)過硅膠柱色譜,洗脫劑為己烷/乙酸乙酯梯度混合物,得到2-(2-(甲硫基)苯基)吡啶-3-胺黃色晶體(9.5g)。NMR確認(rèn)結(jié)構(gòu)。
[0132] 步驟2。在裝有磁力攪拌器和回流冷凝器的500mL圓底燒瓶中加入2-(2-(甲硫基)苯基)吡啶-3-胺(8.42g,39mmol)、70mL THF、70mLHBF4(50%水溶液)和40mL H2O。將反應(yīng)混合物冷卻至-10℃,并滴加亞硝酸鈉溶液(5.6g,于20mL水中)。將反應(yīng)混合物逐漸加熱至室溫并攪拌過夜。將反應(yīng)混合物用500mL水稀釋并用乙酸乙酯(4×50mL)萃取。將有機(jī)部分合并,用硫酸鈉干燥并蒸發(fā),使殘余物經(jīng)過硅膠柱色譜,洗脫劑為9/1的己烷/乙酸乙酯混合物,產(chǎn)生氮雜二苯并噻吩(3.5g,通過己烷/乙酸乙酯,為無色針狀物)。
[0133] 步驟3。將氮雜二苯并噻吩(1.78g,6.7mmol)溶解于75mL干燥的THF中,并將溶液在CO2/丙酮浴中冷卻。滴加正丁基鋰(己烷中的1.6M溶液7mL),反應(yīng)混合物的
顏色變?yōu)槌壬?,立即加?.6g碘在50mL干燥的THF中的溶液。將反應(yīng)混合物加熱至室溫,用NaHSO4的水溶液處理并用乙酸乙酯(4×40mL)萃取。將有機(jī)部分合并,用硫酸鈉干燥,過濾并蒸發(fā)。使殘余物經(jīng)過硅膠柱色譜(以己烷/乙酸乙酯的9/1混合物作為洗脫劑)。然后將純化的物料用同樣的
溶劑結(jié)晶,產(chǎn)生1.55g作為目標(biāo)的碘衍
生物,通過NMR和GC/MS數(shù)據(jù)確認(rèn)結(jié)構(gòu)。
[0134] 步驟4。在裝有磁力攪拌器和回流冷凝器的100mL圓底燒瓶中加入碘衍生物(1.55g,5mmol)、3-(9-咔唑基)咔唑(1.66g,5mmol)、Pd(OAc)2(225mg,20mol%)、P(叔丁基)3(甲苯中的1M溶液5mL,5mmol)、叔丁醇鉀(0.96g,1.5當(dāng)量)和75ml二甲苯。將燒瓶充滿氮?dú)?,將反?yīng)混合物加熱回流并在氮?dú)鈿夥障聰嚢?4小時(shí)。然后將反應(yīng)物冷卻至室溫,通過硅膠短柱過濾并蒸發(fā)。使殘余物經(jīng)過硅膠柱色譜,洗脫劑為9∶1的己烷/乙酸乙酯混合物,得到2.0g偶聯(lián)產(chǎn)物白色固體。通過NMR和MS譜確認(rèn)結(jié)構(gòu)。
[0135] 步驟5。將白色產(chǎn)物溶解于100mL THF中,在
干冰/丙酮浴中冷卻并一次加入正丁基鋰在己烷中的溶液(1當(dāng)量)。在1小時(shí)后,一次加入5mL水并使反應(yīng)混合物升溫至室溫,用水稀釋并用乙酸乙酯萃取。蒸發(fā)并通過硅膠柱色譜(己烷/乙酸乙酯的9/1混合物作為洗脫劑),得到1.5g目標(biāo)化合物白色固體。通過NMR和MS數(shù)據(jù)確認(rèn)結(jié)構(gòu)。
[0136] 器件實(shí)施例
[0137] 所有的器件實(shí)施例均通過高真空(<10-7Torr)熱蒸發(fā)制備。陽極電極為 的氧化銦
錫(ITO)。陰極由 LiF和其后的 Al組成。在制備后,立即在氮?dú)馐痔紫?<1ppm的H2O和O2)中將所有的器件用玻璃蓋封裝,該玻璃蓋用環(huán)氧
樹脂密封,并在
包裝中加入了吸濕劑。
[0138] 提供了特定的器件,其中P1是發(fā)光摻雜劑并且本發(fā)明的化合物(化合物8、化合物15、化合物17或化合物17’)為主體。器件實(shí)施例1-4的有機(jī)疊層依次由ITO表面、 的P2作為空穴注入層(HIL)、 的4,4’-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(α-NPD)作為空穴傳輸層(HTL)、 的用9%的P1(一種Ir磷光化合物)摻雜的本發(fā)明化合物作為發(fā)光層(EML)、 的本發(fā)明化合物作為ETL2和 的Alq3(三-8-羥基喹啉
鋁)作為
ETL1。
[0139] 對(duì)比實(shí)施例1以類似于器件實(shí)施例的方式制備,不同之處在于將mCBP用作主體。
[0140] 本文中使用的下列化合物具有下列結(jié)構(gòu):
[0141]
[0142] 器件結(jié)構(gòu)和數(shù)據(jù)匯總于表2和3中。表2顯示了器件結(jié)構(gòu),特別是用于發(fā)光層的主體材料和用于ETL2的材料。表3顯示了這些器件相應(yīng)的測(cè)量結(jié)果。Cmpd是化合物的縮寫。氧化電位(Eox)表示為不可逆的(i)或準(zhǔn)不可逆的(q)。
[0143] 表2
[0144]
[0145] 表3
[0146]
[0147] 從器件實(shí)施例1-4可以看出,使用本發(fā)明化合物作為主體的器件得到了改善的器件穩(wěn)定性,同時(shí)保持了高的三重態(tài)能量。特別是,在藍(lán)光或綠光OLED中作為主體的化合物+8、15、17或17’得到了具有降低的氧化電位(Eox,相對(duì)于Fc/Fc)和改善的電化學(xué)可逆性的器件,表明含咔唑化合物(特別是不對(duì)稱單分散線性3,9-連接低聚咔唑化合物)可以在器件中提供更好的電荷平衡和電荷穩(wěn)定性。
[0148] 數(shù)據(jù)表明,含咔唑化合物,特別是3,9-連接的低聚咔唑,對(duì)于磷光OLED而言是出色的主體和增強(qiáng)層材料,提供了與通常使用的mCBP主體相比得以改善的電荷平衡和電荷穩(wěn)定性。此外,由于分子的不對(duì)稱性,含低聚咔唑的化合物也可以在器件生產(chǎn)過程中提供更好的成膜性。
[0149] 應(yīng)當(dāng)理解,本文中所述的多種實(shí)施方案僅僅作為示例,不用于限制本發(fā)明的范圍。例如,在不偏離本發(fā)明的精神的情況下,本文中所述的很多材料和結(jié)構(gòu)可以用其它材料和結(jié)構(gòu)替代。因此,要求保護(hù)的本發(fā)明可以包括對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的具體實(shí)施例和優(yōu)選實(shí)施方案的變化形式。應(yīng)當(dāng)理解,關(guān)于為什么本發(fā)明能夠成立的多種理論是非限制性的。