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有機電致發(fā)光材料和裝置

閱讀：795發(fā)布：2021-10-15

專利匯可以提供有機電致發(fā)光材料和裝置專利檢索，專利查詢，專利分析的服務。并且本 申請 涉及有機電致發(fā)光材料和裝置。本 發(fā)明 描述一類基于氮雜啡啶咪唑配位體的新穎藍色發(fā)射體。優(yōu)選使用這種用于產(chǎn)生藍色 磷光 的部分作為對稱鉑四齒絡合物的一部分。，下面是有機電致發(fā)光材料和裝置專利的具體信息內(nèi)容。

1.一種化合物，其具有下式：
其中A和B獨立地選自由以下組成的群組：5元或6元碳環(huán)或雜環(huán)；
其中A和B中的一者是陰離子配位原子，并且A和B中的另一者是中性配位原子；
其中X和Y獨立地選自由以下組成的群組：BR'、NR'、PR'、O、S、Se、C＝O、S＝O、SO2、CR'R”、烷基、芳基、SiR'R”和GeR'R”；
其中存在X和Y中的至少一者；
其中M是Pt或Pd；
其中R1和R3各自獨立地表示單取代基或二取代基或無取代基；
其中R2表示單取代基、二取代基、三取代基或四取代基或無取代基；
其中R1、R2、R3、R'和R”各自獨立地選自由以下組成的群組：氫、氘、鹵基、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；?、羰基、羧酸基、酯基、腈基、異腈基、硫基、亞磺?；⒒酋；?、膦基和其組合；并且其中任何相鄰R1、R2、R3、R'和R”任選地連接以形成環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中M是Pt。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中所述化合物具有下式：
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中所述化合物具有下式：
其中R選自由以下組成的群組：氫、氘、鹵基、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；?、羰基、羧酸基、酯基、腈基、異腈基、硫基、亞磺酰基、磺?；?、膦基和其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的化合物，其中R選自由以下組成的群組：烷基、環(huán)烷基、硅烷基、芳基、雜芳基和其組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的化合物，其中R選自由以下組成的群組：甲基、乙基、丙基、
1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二異丙基苯基和其組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中僅存在X和Y中的一者。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的化合物，其中所述化合物選自由以下組成的群組：
6
其中R表示單取代基、二取代基、三取代基或四取代基或無取代基；
4 5 6
其中R、R和R 各自獨立地選自由以下組成的群組：氫、氘、鹵基、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、異腈基、硫基、亞磺?；⒒酋；?、膦基和其組合；并且
4 5 6
其中任何相鄰R、R和R 任選地連接以形成環(huán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中A-B選自由以下組成的群組：
1 13
其中每個X到X 獨立地選自由以下組成的群組：碳和氮；
其中X選自由以下組成的群組：BR'、NR'、PR'、O、S、Se、C＝O、S＝O、SO2、CR'R”、SiR'R”和GeR'R”；
其中R'和R”任選地稠合或連接以形成環(huán)；
其中每個Ra、Rb、Rc和Rd可以表示單取代基到可能最大數(shù)目的取代基或無取代基；
其中RL表示單取代基或無取代基；
其中Ra、Rb、Rc、Rd和RL各自獨立地選自由以下組成的群組：氫、氘、鹵基、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；?、羰基、羧酸基、酯基、腈基、異腈基、硫基、亞磺?；⒒酋；㈧⒒推浣M合；
其中當Ra、Rb、Rc和Rd表示至少二取代基時，兩個相鄰Ra、兩個相鄰Rb、兩個相鄰Rc和兩個相鄰Rd中的每一者任選地稠合或連接以形成環(huán)；
其中RL任選地是連接基團以充當X或Y；并且
1 13 1 13
其中當X到X 用以連接到X或Y時，X 到X 是碳。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中所述化合物選自由以下組成的群組：
11.一種第一裝置，其包含第一有機發(fā)光裝置，所述第一有機發(fā)光裝置包含：
陽極；
陰極；和
安置在所述陽極與所述陰極之間的有機層，其包含具有下式的化合物：
其中A和B獨立地選自由以下組成的群組：5元或6元碳環(huán)或雜環(huán)；
其中A和B中的一者是陰離子配位原子，并且A和B中的另一者是中性配位原子；
其中X和Y獨立地選自由以下組成的群組：BR'、NR'、PR'、O、S、Se、C＝O、S＝O、SO2、CR'R”、烷基、芳基、SiR'R”和GeR'R”；
其中存在X和Y中的至少一者；
其中M是Pt或Pd；
1 3
其中R和R 各自獨立地表示單取代基或二取代基或無取代基；
2
其中R表示單取代基、二取代基、三取代基或四取代基或無取代基；
1 2 3
其中R、R、R、R'和R”各自獨立地選自由以下組成的群組：氫、氘、鹵基、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；?、羰基、羧酸基、酯基、腈基、異腈基、硫基、亞磺?；?、磺酰基、膦基和其組合；并且
1 2 3
其中任何相鄰R、R、R、R'和R”任選地連接以形成環(huán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的第一裝置，其中所述第一裝置選自由以下組成的群組：消費型產(chǎn)品、電子組件模塊、有機發(fā)光裝置和照明面板。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的第一裝置，其中所述有機層是發(fā)射層，并且所述化合物是發(fā)射摻雜劑或非發(fā)射摻雜劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的第一裝置，其中所述有機層是電荷輸送層，并且所述化合物是所述有機層中的電荷輸送材料。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的第一裝置，其中所述有機層是阻擋層，并且所述化合物是所述有機層中的阻擋材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的第一裝置，其中所述有機層進一步包含主體；其中所述主體包含含有苯并稠合噻吩或苯并稠合呋喃的三亞苯；
其中所述主體中的任何取代基是獨立地選自由以下組成的群組的非稠合取代基：
CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH＝CH-CnH2n+1、C≡CCnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1或無取代基；
其中n是1到10；并且
其中Ar1和Ar2獨立地選自由以下組成的群組：苯、聯(lián)苯、萘、三亞苯、咔唑和其雜芳香族類似物。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的第一裝置，其中所述有機層進一步包含主體，其中所述主體包含至少一個選自由以下組成的群組的化學基團：三亞苯、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、氮雜三亞苯、氮雜咔唑、氮雜-二苯并噻吩、氮雜-二苯并呋喃和氮雜-二苯并硒吩。
18.根據(jù)權(quán)利要求11所述的第一裝置，其中所述有機層進一步包含主體，并且所述主體選自由以下組成的群組：
和其組合。
19.根據(jù)權(quán)利要求11所述的第一裝置，其中所述有機層進一步包含主體，并且所述主體包含金屬絡合物。
20.一種調(diào)配物，其包含具有下式的化合物：
其中A和B獨立地選自由以下組成的群組：5元或6元碳環(huán)或雜環(huán)；
其中A和B中的一者是陰離子配位原子，并且A和B中的另一者是中性配位原子；
其中X和Y獨立地選自由以下組成的群組：BR'、NR'、PR'、O、S、Se、C＝O、S＝O、SO2、CR'R”、烷基、芳基、SiR'R”和GeR'R”；
其中存在X和Y中的至少一者；
其中M是Pt或Pd；
1 3
其中R和R 各自獨立地表示單取代基或二取代基或無取代基；
2
其中R表示單取代基、二取代基、三取代基或四取代基或無取代基；
1 2 3
其中R、R、R、R'和R”各自獨立地選自由以下組成的群組：氫、氘、鹵基、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；?、羰基、羧酸基、酯基、腈基、異腈基、硫基、亞磺?；⒒酋；㈧⒒推浣M合；并且
1 2 3
其中任何相鄰R、R、R、R'和R”任選地連接以形成環(huán)。

說明書全文

有機電致發(fā)光材料和裝置

[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2014年4月14日提交的美國臨時專利申請第61/979,103號和2014年5月12日提交的第61/991,720號的優(yōu)先權(quán)，所述臨時專利申請中的每一者的全部內(nèi)容以引用的方式并入本文中。
[0003] 聯(lián)合研究協(xié)議的各方
[0004] 所要求的本發(fā)明是由達成聯(lián)合大學公司研究協(xié)議的以下各方中的一或多者，以以下各方中的一或多者的名義和/或結(jié)合以下各方中的一或多者而作出：密歇根大學董事會、普林斯頓大學、南加州大學和環(huán)宇顯示器公司(Universal Display Corporation)。所述協(xié)議在作出所要求的本發(fā)明的日期當天和之前就生效，并且所要求的本發(fā)明是因在所述協(xié)議的范圍內(nèi)進行的活動而作出。

技術(shù)領域

[0005] 本發(fā)明涉及適用作發(fā)射體的化合物；和包括其的裝置，例如有機發(fā)光二極管。

背景技術(shù)

[0006] 出于若干原因，利用有機材料的光學電子裝置變得越來越受歡迎。用以制造這樣的裝置的材料中的許多材料相對便宜，因此有機光學電子裝置具有獲得相對于無機裝置的成本優(yōu)勢的潛力。另外，有機材料的固有性質(zhì)(例如其柔性)可以使其非常適合具體應用，例如在柔性襯底上的制造。有機光學電子裝置的實例包括有機發(fā)光裝置(OLED)、有機光電晶體管、有機光伏打電池和有機光檢測器。對于OLED，有機材料可以具有相對于常規(guī)材料的性能優(yōu)點。舉例來說，有機發(fā)射層發(fā)射光的波長通常可以容易地用適當?shù)?a href='/zhuanli/list-14972-1.html' target='_blank'>摻雜劑來調(diào)整。
[0007] OLED利用有機薄膜，其在電壓施加于裝置上時發(fā)射光。OLED正變?yōu)橛糜诶缙桨屣@示器、照明和背光應用中的越來越引人注目的技術(shù)。美國專利第5,844,363號、第6,303,238號和第5,707,745號中描述若干OLED材料和配置，所述專利以全文引用的方式并入本文中。
[0008] 磷光性發(fā)射分子的一個應用是全色顯示器。用于這種顯示器的行業(yè)標準需要適于發(fā)射具體色彩(稱為“飽和”色彩)的像素。具體地說，這些標準需要飽和的紅色、綠色和藍色像素?？梢允褂帽绢I域中所熟知的CIE坐標來測量色彩。
[0009] 綠色發(fā)射分子的一個實例是三(2-苯基吡啶)銥、表示為Ir(ppy)3，其具有以下結(jié)構(gòu)：
[0010]
[0011] 在此圖和本文后面的圖中，將從氮到金屬(此處，Ir)的配價鍵描繪為直線。
[0012] 如本文所用，術(shù)語“有機”包括聚合材料以及小分子有機材料，其可以用以制造有機光學電子裝置?！靶》肿印笔侵覆皇?a href='/zhuanli/list-13356-1.html' target='_blank'>聚合物的任何有機材料，并且“小分子”可能實際上相當大。在一些情況下，小分子可以包括重復單元。舉例來說，使用長鏈烷基作為取代基不會將分子從“小分子”類別中去除。小分子還可以并入到聚合物中，例如作為聚合物主鏈上的側(cè)基或作為主鏈的一部分。小分子還可以充當樹枝狀聚合物的核心部分，所述樹枝狀聚合物由建立在核心部分上的一系列化學殼層組成。樹枝狀聚合物的核心部分可以是熒光或磷光小分子發(fā)射體。樹枝狀聚合物可以是“小分子”，并且據(jù)信當前在OLED領域中使用的所有樹枝狀聚合物都是小分子。
[0013] 如本文所用，“頂部”意指離襯底最遠，而“底部”意指離襯底最近。在將第一層描述為“安置”在第二層“上”的情況下，第一層被安置為距襯底較遠。除非規(guī)定第一層“與”第二層“接觸”，否則第一與第二層之間可以存在其它層。舉例來說，即使陰極和陽極之間存在各種有機層，仍可以將陰極描述為“安置在”陽極“上”。
[0014] 如本文所用，“溶液可處理”意指能夠以溶液或懸浮液的形式在液體介質(zhì)中溶解、分散或輸送和/或從液體介質(zhì)沉積。
[0015] 當據(jù)信配位體直接促成發(fā)射材料的光敏性質(zhì)時，配位體可以稱為“光敏性的”。當據(jù)信配位體并不促成發(fā)射材料的光敏性質(zhì)時，配位體可以稱為“輔助性的”，但輔助性的配位體可以改變光敏性的配位體的性質(zhì)。
[0016] 如本文所用，并且如本領域技術(shù)人員一般將理解，如果第一能級較接近真空能級，那么第一“最高占用分子軌道”(HOMO)或“最低未占用分子軌道”(LUMO)能級“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能級。由于將電離電位(IP)測量為相對于真空能級的負能量，因此較高HOMO能級對應于具有較小絕對值的IP(負得較少的IP)。類似地，較高LUMO能級對應于具有較小絕對值的電子親和性(EA)(負得較少的EA)。在常規(guī)能級圖上，真空能級在頂部，材料的LUMO能級高于同一材料的HOMO能級。“較高”HOMO或LUMO能級表現(xiàn)為比“較低”HOMO或LUMO能級靠近這個圖的頂部。
[0017] 如本文所用，并且如本領域技術(shù)人員一般將理解，如果第一功函數(shù)具有較高絕對值，那么第一功函數(shù)“大于”或“高于”第二功函數(shù)。因為通常將功函數(shù)測量為相對于真空能級的負數(shù)，因此這意指“較高”功函數(shù)負得較多。在常規(guī)能級圖上，真空能級在頂部，將“較高”功函數(shù)說明為在向下方向上距真空能級較遠。因此，HOMO和LUMO能級的定義遵循與功函數(shù)不同的慣例。
[0018] 可以在以全文引用的方式并入本文中的美國專利第7,279,704號中找到關于OLED和上文所述的定義的更多細節(jié)。
[0019] 在一些雙-二齒和對稱四齒咪唑啡啶鉑絡合物中，發(fā)射能量對于顯示和照明應用是不夠藍的。此外，啡啶環(huán)系統(tǒng)中的未配位的氮呈現(xiàn)出穩(wěn)定性問題，因為其可能易于以激發(fā)態(tài)質(zhì)子化。在本領域中需要不易于使未配位的氮質(zhì)子化的具有強藍移效應的新穎化合物。本發(fā)明解決這種未滿足的需要。

發(fā)明內(nèi)容

[0020] 根據(jù)一實施例，提供一種化合物，其具有下式：
[0021]
[0022] 其中A和B獨立地選自由以下組成的群組：5元或6元碳環(huán)或雜環(huán)；
[0023] 其中A和B中的一者是陰離子配位原子，并且A和B中的另一者是中性配位原子；
[0024] 其中X和Y獨立地選自由以下組成的群組：BR′、NR′、PR′、O、S、Se、C＝O、S＝O、SO2、CR′R″、烷基、芳基、SiR′R″和GeR′R″；
[0025] 其中存在X和Y中的至少一者；
[0026] 其中M是Pt或Pd；1 3
[0027] 其中R和R 各自獨立地表示單取代基或二取代基或無取代基；2
[0028] 其中R表示單取代基、二取代基、三取代基或四取代基或無取代基；1 2 3
[0029] 其中R、R、R、R′和R″各自獨立地選自由以下組成的群組：氫、氘、鹵化物、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；Ⅳ驶?、羧酸基、酯基、腈基、異腈基、硫基、亞磺?；?、磺?；?、膦基和其組合；并且1 2 3
[0030] 其中任何相鄰R、R、R、R′和R″任選地連接以形成環(huán)。
[0031] 在一個實施例中，M是Pt。
[0032] 在一個實施例中，所述化合物具有下式：
[0033]
[0034] 在一個實施例中，所述化合物具有下式：
[0035]
[0036] 其中R選自由以下組成的群組：氫、氘、鹵化物、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、異腈基、硫基、亞磺?；⒒酋；?、膦基和其組合。
[0037] 在一個實施例中，R選自由以下組成的群組：烷基、環(huán)烷基、硅烷基、芳基、雜芳基和其組合。在另一個實施例中，R選自由以下組成的群組：甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二異丙基苯基和其組合。
[0038] 在一個實施例中，僅存在X和Y中的一者。
[0039] 在一個實施例中，所述化合物選自由以下組成的群組：
[0040]6
[0041] 其中R表示單取代基、二取代基、三取代基或四取代基或無取代基；4 5 6
[0042] 其中R、R和R 各自獨立地選自由以下組成的群組：氫、氘、鹵化物、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、異腈基、硫基、亞磺?；?、磺?；㈧⒒推浣M合；并且4 5 6
[0043] 其中任何相鄰R、R和R 任選地連接以形成環(huán)。
[0044] 在一個實施例中，A-B選自由以下組成的群組：
[0045]
[0046]
[0047]1 13
[0048] 其中每個X到X 獨立地選自由以下組成的群組：碳和氮；
[0049] 其中X選自由以下組成的群組：BR′、NR′、PR′、O、S、Se、C＝O、S＝O、SO2、CR′R″、SiR′R″和GeR′R″；
[0050] 其中R′和R″任選地稠合或連接以形成環(huán)；
[0051] 其中每個Ra、Rb、Rc和Rd可以表示單取代基到可能最大數(shù)目的取代基或無取代基；
[0052] 其中RL表示單取代基或無取代基；
[0053] 其中Ra、Rb、Rc、Rd和RL各自獨立地選自由以下組成的群組：氫、氘、鹵化物、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；?、羰基、羧酸基、酯基、腈基、異腈基、硫基、亞磺?；?、磺酰基、膦基和其組合；
[0054] 其中當Ra、Rb、Rc和Rd表示至少二取代基時，兩個相鄰Ra、兩個相鄰Rb、兩個相鄰Rc和兩個相鄰Rd中的每一者任選地稠合或連接以形成環(huán)；
[0055] 其中RL任選地是鍵聯(lián)基團以充當X或Y；并且1 13 1 13
[0056] 其中當X到X 用以鍵聯(lián)到X或Y時，X 到X 是碳。
[0057] 在一個實施例中，所述化合物選自由以下組成的群組：
[0058]
[0059]
[0060]
[0061]
[0062]
[0063]
[0064]
[0065] 根據(jù)另一個實施例，還提供一種第一裝置，其包含第一有機發(fā)光裝置。所述第一有機發(fā)光裝置可以包括陽極、陰極和安置在所述陽極與所述陰極之間的有機層。所述有機層可以包括式I化合物。所述第一裝置可以是消費型產(chǎn)品、有機發(fā)光裝置和/或照明面板。
[0066] 在一個實施例中，所述第一裝置包含第一有機發(fā)光裝置，所述第一有機發(fā)光裝置包含：
[0067] 陽極；
[0068] 陰極；和
[0069] 安置在所述陽極與所述陰極之間的有機層，其包含具有下式的化合物：
[0070]
[0071] 其中A和B獨立地選自由以下組成的群組：5元或6元碳環(huán)或雜環(huán)；
[0072] 其中A和B中的一者是陰離子配位原子，并且A和B中的另一者是中性配位原子；
[0073] 其中X和Y獨立地選自由以下組成的群組：BR′、NR′、PR′、O、S、Se、C＝O、S＝O、SO2、CR′R″、烷基、芳基、SiR′R″和GeR′R″；
[0074] 其中存在X和Y中的至少一者；
[0075] 其中M是Pt或Pd；
[0076] 其中R1和R3各自獨立地表示單取代基或二取代基或無取代基；
[0077] 其中R2表示單取代基、二取代基、三取代基或四取代基或無取代基；
[0078] 其中R1、R2、R3、R′和R″各自獨立地選自由以下組成的群組：氫、氘、鹵化物、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、異腈基、硫基、亞磺?；⒒酋；?、膦基和其組合；并且
[0079] 其中任何相鄰R1、R2、R3、R′和R″任選地連接以形成環(huán)。
[0080] 在一個實施例中，所述第一裝置選自由以下組成的群組：消費型產(chǎn)品、電子組件模塊、有機發(fā)光裝置和照明面板。在另一個實施例中，所述有機層是發(fā)射層，并且所述化合物是發(fā)射摻雜劑或非發(fā)射摻雜劑。在另一個實施例中，所述有機層是電荷輸送層，并且所述化合物是所述有機層中的電荷輸送材料。在另一個實施例中，所述有機層是阻擋層，并且所述化合物是所述有機層中的阻擋材料。
[0081] 在一個實施例中，所述有機層進一步包含主體；其中所述主體包含含有苯并稠合噻吩或苯并稠合呋喃的三亞苯；
[0082] 其中所述主體中的任何取代基是獨立地選自由以下組成的群組的非稠合取代基：CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH＝CH-CnH2n+1、C≡CCnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1或無取代基；
[0083] 其中n是1到10；并且
[0084] 其中Ar1和Ar2獨立地選自由以下組成的群組：苯、聯(lián)苯、萘、三亞苯、咔唑和其雜芳香族類似物。
[0085] 在一個實施例中，所述有機層進一步包含主體，其中所述主體包含至少一個選自由以下組成的群組的化學基團：三亞苯、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、氮雜三亞苯、氮雜咔唑、氮雜-二苯并噻吩、氮雜-二苯并呋喃和氮雜-二苯并硒吩。
[0086] 在一個實施例中，所述有機層進一步包含主體，并且所述主體選自由以下組成的群組：
[0087]
[0088]和其組合。
[0089] 在一個實施例中，所述有機層進一步包含主體，并且所述主體包含金屬絡合物。
[0090] 根據(jù)另一個實施例，還提供一種調(diào)配物，其包含以上化合物。在一個實施例中，所述調(diào)配物包含具有下式的化合物：
[0091]
[0092] 其中A和B獨立地選自由以下組成的群組：5元或6元碳環(huán)或雜環(huán)；
[0093] 其中A和B中的一者是陰離子配位原子，并且A和B中的另一者是中性配位原子；
[0094] 其中X和Y獨立地選自由以下組成的群組：BR′、NR′、PR′、O、S、Se、C＝O、S＝O、SO2、CR′R″、烷基、芳基、SiR′R″和GeR′R″；
[0095] 其中存在X和Y中的至少一者；
[0096] 其中M是Pt或Pd；
[0097] 其中R1和R3各自獨立地表示單取代基或二取代基或無取代基；
[0098] 其中R2表示單取代基、二取代基、三取代基或四取代基或無取代基；
[0099] 其中R1、R2、R3、R′和R″各自獨立地選自由以下組成的群組：氫、氘、鹵化物、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；Ⅳ驶?、羧酸基、酯基、腈基、異腈基、硫基、亞磺酰基、磺酰基、膦基和其組合；并且
[0100] 其中任何相鄰R1、R2、R3、R′和R″任選地連接以形成環(huán)。附圖說明
[0101] 圖1展示了有機發(fā)光裝置。
[0102] 圖2展示了不具有單獨電子輸送層的倒轉(zhuǎn)的有機發(fā)光裝置。
[0103] 圖3展示了比較實例1在77K下在2-甲基四氫呋喃溶劑中測量的發(fā)射光譜。
[0104] 圖4展示了比較實例2在固態(tài)PMMA基質(zhì)中以及77K和室溫2-甲基四氫呋喃溶劑中的發(fā)射光譜。
[0105] 圖5展示了比較實例3在77K和室溫2-甲基四氫呋喃溶劑中的發(fā)射光譜。
[0106] 圖6展示了比較實例5在77K 2-甲基四氫呋喃溶劑中的光譜數(shù)據(jù)。

具體實施方式

[0107] 一般來說，OLED包含安置在陽極與陰極之間并且電連接到陽極和陰極的至少一個有機層。當施加電流時，陽極注入空穴并且陰極注入電子到有機層中。所注入的空穴和電子各自朝帶相反電荷的電極遷移。當電子和空穴局限于同一分子上時，形成“激子”，其為具有激發(fā)能量狀態(tài)的局部化電子-空穴對。當激子經(jīng)由光電發(fā)射機制弛豫時，發(fā)射光。在一些情況下，激子可以局限于激元或激態(tài)復合物上。非輻射機制(例如熱弛豫)也可能發(fā)生，但通常被視為不合需要的。
[0108] 最初的OLED使用從單態(tài)發(fā)射光(“熒光”)的發(fā)射分子，如例如美國專利第4,769,292號中所公開，所述專利以全文引用的方式并入。熒光發(fā)射通常在小于10納秒的時間范圍中發(fā)生。
[0109] 最近，已經(jīng)論證了具有從三重態(tài)發(fā)射光(“磷光”)的發(fā)射材料的OLED。巴爾多(Baldo)等人的“從有機電致發(fā)光裝置的高效磷光發(fā)射(Highly Efficient
Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices)”， 自 然(Nature)，第395卷，第151-154頁，1998；(“巴爾多-I”)和巴爾多等人的“基于電致磷光的非常高效綠色有機發(fā)光裝置(Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence)”，應用物理學報(Appl.Phys.Lett.)，第75卷，第3期，第4-6頁(1999)(“巴爾多-II”)，其以全文引用的方式并入。以全文引用的方式并入的美國專利第7,279,704號中更詳細地描述磷光。
[0110] 圖1展示了有機發(fā)光裝置100。圖不一定按比例繪制。裝置100可以包括襯底110、陽極115、空穴注入層120、空穴輸送層125、電子阻擋層130、發(fā)射層135、空穴阻擋層140、電子輸送層145、電子注入層150、保護層155、陰極160和屏障層170。陰極160是具有第一導電層162和第二導電層164的復合陰極。裝置100可以通過依序沉積所描述的層來制造。在以全文引用的方式并入的US 7,279,704中更詳細地描述這些各種層的性質(zhì)和功能以及實例材料。
[0111] 這些層中的每一者有更多實例。舉例來說，以全文引用的方式并入的美國專利第5,844,363號中公開柔性并且透明的襯底-陽極組合。經(jīng)p摻雜的空穴輸送層的實例是以
50:1的摩爾比率摻雜有F4-TCNQ的m-MTDATA，如以全文引用的方式并入的美國專利申請公開案第2003/0230980號中所公開。以全文引用的方式并入的頒予湯普森(Thompson)等人的美國專利第6,303,238號中公開發(fā)射材料和主體材料的實例。經(jīng)n摻雜的電子輸送層的實例是以1:1的摩爾比率摻雜有Li的BPhen，如以全文引用的方式并入的美國專利申請公開案第2003/0230980號中所公開。以全文引用的方式并入的美國專利第5,703,436號和第5,707,745號公開了陰極的實例，其包括具有例如Mg:Ag等金屬薄層與上覆的透明、導電、經(jīng)濺鍍沉積的ITO層的復合陰極。以全文引用的方式并入的美國專利第6,097,147號和美國專利申請公開案第2003/0230980號中更詳細地描述阻擋層的原理和使用。以全文引用的方式并入的美國專利申請公開案第2004/0174116號中提供注入層的實例?？梢栽谝匀囊玫姆绞讲⑷氲拿绹鴮＠暾埞_案第2004/0174116號中找到保護層的描述。
[0112] 圖2展示了倒置的OLED 200。所述裝置包括襯底210、陰極215、發(fā)射層220、空穴輸送層225和陽極230。裝置200可以通過依序沉積所描述的層來制造。因為最常見OLED配置具有安置在陽極上的陰極，并且裝置200具有安置在陽極230下的陰極215，所以裝置200可以稱為“倒置”O(jiān)LED。在裝置200的對應層中，可以使用與關于裝置100所描述的材料類似的材料。圖2提供了可以如何從裝置100的結(jié)構(gòu)省略一些層的一個實例。
[0113] 圖1和2中所說明的簡單分層結(jié)構(gòu)是作為非限制實例而提供，并且應理解，可以結(jié)合各種各樣的其它結(jié)構(gòu)使用本發(fā)明的實施例。所描述的具體材料和結(jié)構(gòu)本質(zhì)上是示范性的，并且可以使用其它材料和結(jié)構(gòu)?？梢曰谠O計、性能和成本因素，通過以不同方式組合所描述的各個層來實現(xiàn)功能性OLED，或可以完全省略若干層。還可以包括未具體描述的其它層?？梢允褂貌煌诰唧w描述的材料的材料。盡管本文所提供的實例中的許多實例將各種層描述為包含單一材料，但應理解，可以使用材料的組合(例如主體與摻雜劑的混合物)或更一般來說，混合物。并且，所述層可以具有各種子層。本文中給予各個層的名稱不意欲具有嚴格限制性。舉例來說，在裝置200中，空穴輸送層225輸送空穴并且將空穴注入到發(fā)射層220中，并且可以被描述為空穴輸送層或空穴注入層。在一個實施例中，可以將OLED描述為具有安置在陰極與陽極之間的“有機層”。此有機層可以包含單個層，或可以進一步包含如例如關于圖1和2所描述的不同有機材料的多個層。
[0114] 還可以使用未具體描述的結(jié)構(gòu)和材料，例如包含聚合材料的OLED(PLED)，例如以全文引用的方式并入的頒予弗蘭德(Friend)等人的美國專利第5,247,190號中所公開。作為另一實例，可以使用具有單個有機層的OLED。OLED可以堆疊，例如如以全文引用的方式并入的頒予福利斯特(Forrest)等人的第5,707,745號中所描述。OLED結(jié)構(gòu)可以脫離圖1和2中所說明的簡單分層結(jié)構(gòu)。舉例來說，襯底可以包括有角度的反射表面以改進出耦(out-coupling)，例如如頒予福利斯特等人的美國專利第6,091,195號中所述的臺式結(jié)構(gòu)，和/或如頒予布利維克(Bulovic)等人的美國專利第5,834,893號中所述的凹點結(jié)構(gòu)，所述專利以全文引用的方式并入。
[0115] 除非另外規(guī)定，否則可以通過任何合適方法來沉積各種實施例的層中的任一者。對于有機層，優(yōu)選方法包括熱蒸發(fā)、噴墨(例如以全文引用的方式并入的美國專利第6,013,982號和第6,087,196號中所述)、有機氣相沉積(OVPD)(例如以全文引用的方式并入的頒予福利斯特等人的美國專利第6,337,102號中所述)和通過有機蒸氣噴射印刷(OVJP)的沉積(例如以全文引用的方式并入的美國專利第7,431,968號中所述)。其它合適沉積方法包括旋涂和其它基于溶液的工藝?；谌芤旱墓に噧?yōu)選在氮或惰性氣氛中進行。對于其它層，優(yōu)選方法包括熱蒸發(fā)。優(yōu)選的圖案化方法包括通過掩模的沉積、冷焊(例如以全文引用的方式并入的美國專利第6,294,398號和第6,468,819號中所述)和與例如噴墨和OVJD等沉積方法中的一些方法相關聯(lián)的圖案化。還可以使用其它方法?？梢?a href='/zhuanli/list-18303-1.html' target='_blank'>修改待沉積的材料，以使其與具體沉積方法相容。舉例來說，可以在小分子中使用具支鏈或無支鏈并且優(yōu)選含有至少3個碳的例如烷基和芳基等取代基，來增強其經(jīng)受溶液處理的能力?？梢允褂镁哂?0個或更多個碳的取代基，并且3-20個碳是優(yōu)選范圍。具有不對稱結(jié)構(gòu)的材料可以比具有對稱結(jié)構(gòu)的材料具有更好的溶液可處理性，因為不對稱材料可以具有更低的再結(jié)晶傾向性?？梢允褂脴渲罹酆衔锶〈鶃碓鰪娦》肿咏?jīng)受溶液處理的能力。
[0116] 根據(jù)本發(fā)明實施例制造的裝置可以進一步任選地包含屏障層。屏障層的一個用途是保護電極和有機層免于因暴露于環(huán)境中的有害物質(zhì)(包括水分、蒸氣和/或氣體等)而受損。屏障層可以沉積在襯底、電極上，沉積在襯底、電極下或沉積在襯底、電極旁，或沉積在裝置的任何其它部分(包括邊緣)上。屏障層可以包含單個層或多個層。屏障層可以通過各種已知的化學氣相沉積技術(shù)形成，并且可以包括具有單一相的組合物以及具有多個相的組合物。任何合適材料或材料組合都可以用于屏障層。屏障層可以并入有無機化合物或有機化合物或兩者。優(yōu)選的屏障層包含聚合材料與非聚合材料的混合物，如以全文引用的方式并入本文中的美國專利第7,968,146號、PCT專利申請第PCT/US2007/023098號和第PCT/US2009/042829號中所述。為了被視為“混合物”，構(gòu)成屏障層的前述聚合材料和非聚合材料應在相同反應條件下和/或在同時沉積。聚合材料對非聚合材料的重量比率可以在95:5到5:95的范圍內(nèi)。聚合材料和非聚合材料可以由同一前體材料產(chǎn)生。在一個實例中，聚合材料與非聚合材料的混合物基本上由聚合硅和無機硅組成。
[0117] 根據(jù)本發(fā)明的實施例制造的裝置可以并入到多種多樣的電子組件模塊(或單元)中，所述電子組件模塊可以并入到多種電子產(chǎn)品或中間組件中。所述電子產(chǎn)品或中間組件的實例包括可以為終端用戶產(chǎn)品制造商利用的顯示屏、照明裝置(例如離散光源裝置或照明面板)等。所述電子組件模塊可以任選地包括驅(qū)動電子裝置和/或電源。根據(jù)本發(fā)明的實施例制造的裝置可以并入到多種多樣的消費型產(chǎn)品中，所述消費型產(chǎn)品有一或多個電子組件模塊(或單元)并入于其中。所述消費型產(chǎn)品將包括包含一或多個光源和/或一或多個某一類型的視覺顯示器的任何種類的產(chǎn)品。所述消費型產(chǎn)品的一些實例包括平板顯示器、計算機監(jiān)視器、醫(yī)療監(jiān)視器、電視機、告示牌、用于內(nèi)部或外部照明和/或發(fā)信號的燈、平視顯示器、全透明或部分透明顯示器、柔性顯示器、激光印刷機、電話、手機、平板計算機、平板手機、個人數(shù)字助理(PDA)、膝上型計算機、數(shù)碼相機、攝錄像機、取景器、微顯示器、3-D顯示器、運載工具、大面積墻壁、劇院或體育館屏幕，或指示牌?？梢允褂酶鞣N控制機制來控制根據(jù)本發(fā)明而制造的裝置，包括無源矩陣和有源矩陣。意欲將所述裝置中的許多裝置用于對人類來說舒適的溫度范圍中，例如18攝氏度到30攝氏度，并且更優(yōu)選在室溫下(20-25攝氏度)，但可以在此溫度范圍外(例如-40攝氏度到+80攝氏度)使用。
[0118] 本文所述的材料和結(jié)構(gòu)可以應用于不同于OLED的裝置中。舉例來說，例如有機太陽能電池和有機光檢測器等其它光電子裝置可以使用所述材料和結(jié)構(gòu)。更一般來說，例如有機晶體管等有機裝置可以使用所述材料和結(jié)構(gòu)。
[0119] 如本文所用，術(shù)語“鹵基”、“鹵素”或“鹵化物”包括氟、氯、溴和碘。
[0120] 如本文所用，術(shù)語“烷基”涵蓋直鏈和支鏈烷基。優(yōu)選的烷基是含有一到十五個碳原子的烷基，并且包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基等。另外，烷基可以是任選地被取代的。
[0121] 如本文所用，術(shù)語“環(huán)烷基”涵蓋環(huán)狀烷基。優(yōu)選的環(huán)烷基是含有3到7個碳原子的環(huán)烷基，并且包括環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。另外，環(huán)烷基可以是任選地被取代的。
[0122] 如本文所用，術(shù)語“烯基”涵蓋直鏈和支鏈烯基。優(yōu)選的烯基是含有二到十五個碳原子的烯基。另外，烯基可以是任選地被取代的。
[0123] 如本文所用，術(shù)語“炔基”涵蓋直鏈和支鏈炔基。優(yōu)選的炔基是含有二到十五個碳原子的炔基。另外，炔基可以是任選地被取代的。
[0124] 如本文所用，術(shù)語“芳烷基”或“芳基烷基”可互換地使用并且涵蓋具有芳香族基團作為取代基的烷基。另外，芳烷基可以是任選地被取代的。
[0125] 如本文所用，術(shù)語“雜環(huán)基”涵蓋芳香族和非芳香族環(huán)狀基團。雜芳香族環(huán)狀基團還意指雜芳基。優(yōu)選的雜非芳香族環(huán)基是含有包括至少一個雜原子的3或7個環(huán)原子的雜環(huán)基，并且包括環(huán)胺，例如嗎啉基、哌啶基、吡咯烷基等，和環(huán)醚，例如四氫呋喃、四氫吡喃等。另外，雜環(huán)基可以是任選地被取代的。
[0126] 如本文所用，術(shù)語“芳基”或“芳香族基團”涵蓋單環(huán)基團和多環(huán)系統(tǒng)。多環(huán)可以具有其中兩個碳為兩個鄰接環(huán)(所述環(huán)是“稠合的”)共用的兩個或更多個環(huán)，其中所述環(huán)中的至少一者是芳香族的，例如其它環(huán)可以是環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、雜環(huán)和/或雜芳基。另外，芳基可以是任選地被取代的。
[0127] 如本文所用，術(shù)語“雜芳基”涵蓋可以包括一到三個雜原子的單環(huán)雜芳香族基團，例如吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、三唑、吡唑、吡啶、吡嗪和嘧啶等。術(shù)語雜芳基還包括具有其中兩個原子為兩個鄰接環(huán)(所述環(huán)是“稠合的”)共用的兩個或更多個環(huán)的多環(huán)雜芳香族系統(tǒng)，其中所述環(huán)中的至少一者是雜芳基，例如其它環(huán)可以是環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、雜環(huán)和/或雜芳基。另外，雜芳基可以是任選地被取代的。
[0128] 烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、芳烷基、雜環(huán)基、芳基和雜芳基可以任選地被一或多個選自由以下組成的群組的取代基取代：氫、氘、鹵素、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、環(huán)氨基、硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；?、羰基、羧酸基、醚基、酯基、腈基、異腈基、硫基、亞磺?；?、磺?；㈧⒒推浣M合。
[0129] 如本文所用，“被取代的”表示，不是H的取代基鍵結(jié)到相關位置，例如碳。因此，舉1 1 1 1
例來說，在R被單取代時，則一個R 必須不是H。類似地，在R 被二取代時，則兩個R 必須
1 1
不是H。類似地，在R未被取代時，R 對于所有可用位置來說都是氫。
[0130] 本文所述的片段(即氮雜-二苯并呋喃、氮雜-二苯并噻吩等)中的“氮雜”名稱意指各別片段中的一或多個C-H基團可以被氮原子置換，例如并且無任何限制性地，氮雜三亞苯涵蓋二苯并[f,h]喹喔啉和二苯并[f,h]喹啉。本領域的普通技術(shù)人員可以容易地預想上文所述的氮雜-衍生物的其它氮類似物，并且所有這些類似物都旨在由如本文中闡述的術(shù)語涵蓋。
[0131] 應理解，當將分子片段描述為取代基或另外連接到另一部分時，其名稱可以如同其是片段(例如苯基、亞苯基、萘基、二苯并呋喃基)一般或如同其是整個分子(例如苯、萘、二苯并呋喃)一般書寫。如本文所用，這些不同的命名取代基或連接的片段的方式被視為等效的。
[0132] 與雙齒配位體相比，四齒絡合物顯示為具有優(yōu)良發(fā)射性質(zhì)。盡管不希望受任何具體理論束縛，但這種效應被認為歸因于導致非輻射衰減的激發(fā)態(tài)中的正方形平面幾何形狀的失真。假設四齒構(gòu)型抑制這種失真，產(chǎn)生當與類似雙-二齒結(jié)構(gòu)相比時改進的發(fā)射性質(zhì)。在一些雙-二齒和對稱四齒咪唑啡啶鉑絡合物中，發(fā)射能量對于顯示和照明應用是不夠藍的。因此，本發(fā)明部分基于以下發(fā)現(xiàn)，取代咪唑啡啶環(huán)系統(tǒng)中的氮以形成氮雜啡啶咪唑配位體提供了在咪唑啡啶環(huán)系統(tǒng)中未觀察到的強藍移效應。
[0133] 取代多環(huán)氮雜啡啶咪唑配位體系統(tǒng)中的特定位置的氮可以產(chǎn)生深遠的藍移效應。然而，未配位的氮呈現(xiàn)出穩(wěn)定性問題，因為其可能易于以激發(fā)態(tài)質(zhì)子化。氮雜啡啶咪唑的三環(huán)結(jié)構(gòu)具有當被龐大基團(例如芳基環(huán))取代時遮蔽未配位的氮免于鄰近分子的質(zhì)子的位點。因此，這個位置的這種類型的取代基適用于通過防止未配位的氮質(zhì)子化來改進穩(wěn)定性。
另外，在這個位置處取代共軛芳基環(huán)需要所述環(huán)完全扭轉(zhuǎn)出平面；因此，這個位點處的芳基取代基不降低絡合物的三重態(tài)能量。因此，本發(fā)明還部分基于以下發(fā)現(xiàn)，氮雜啡啶咪唑配位體可以是適用架構(gòu)，其中配位體上的取代基可以用以空間封閉配位體的可能反應性位點而不降低三重態(tài)能量。
[0134] 本發(fā)明化合物：
[0135] 本發(fā)明化合物可以使用有機合成領域中熟知的技術(shù)合成。合成所需的起始物質(zhì)和中間物可以獲自商業(yè)來源或根據(jù)本領域的技術(shù)人員已知的方法合成。
[0136] 在一個方面，本發(fā)明化合物是具有下式的化合物：
[0137]
[0138] 其中A和B獨立地選自由以下組成的群組：5元或6元碳環(huán)或雜環(huán)；
[0139] 其中A和B中的一者是陰離子配位原子，并且A和B中的另一者是中性配位原子；
[0140] 其中X和Y獨立地選自由以下組成的群組：BR′、NR′、PR′、O、S、Se、C＝O、S＝O、SO2、CR′R″、烷基、芳基、SiR′R″和GeR′R″；
[0141] 其中存在X和Y中的至少一者；
[0142] 其中M是Pt或Pd；
[0143] 其中R1和R3各自獨立地表示單取代基或二取代基或無取代基；
[0144] 其中R2表示單取代基、二取代基、三取代基或四取代基或無取代基；
[0145] 其中R1、R2、R3、R′和R″各自獨立地選自由以下組成的群組：氫、氘、鹵化物、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；Ⅳ驶?、羧酸基、酯基、腈基、異腈基、硫基、亞磺?；?、磺?；㈧⒒推浣M合；并且
[0146] 其中任何相鄰R1、R2、R3、R′和R″任選地連接以形成環(huán)。
[0147] 在一些實施例中，氮雜啡啶咪唑配位體上的取代基可以用以空間封閉配位體的可能反應性位點而不降低三重態(tài)能量。在一個實施例中，R4可以是龐大基團，例如芳基取代基，其抑制質(zhì)子與未配位的氮的緊密接觸：
[0148]
[0149] 在一個實施例中，所述化合物具有下式：
[0150]
[0151] 其中R選自由以下組成的群組：氫、氘、鹵化物、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；?、羰基、羧酸基、酯基、腈基、異腈基、硫基、亞磺?；⒒酋；?、膦基和其組合。
[0152] 在一個實施例中，R選自由以下組成的群組：烷基、環(huán)烷基、硅烷基、芳基、雜芳基和其組合。在另一個實施例中，R選自由以下組成的群組：甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二異丙基苯基和其組合。
[0153] 在一個實施例中，所述化合物選自由以下組成的群組：
[0154]
[0155] 其中R6表示單取代基、二取代基、三取代基或四取代基或無取代基；
[0156] 其中R4、R5和R6各自獨立地選自由以下組成的群組：氫、氘、鹵化物、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；?、羰基、羧酸基、酯基、腈基、異腈基、硫基、亞磺?；?、磺酰基、膦基和其組合；并且[0157] 其中任何相鄰R4、R5和R6任選地連接以形成環(huán)。
[0158] A-B不受特定限制，只要A和B獨立地選自由以下組成的群組：5元或6元碳環(huán)或雜環(huán)，并且A和B中的一者是陰離子配位原子，并且A和B中的另一者是中性配位原子。在一些實施例中，A-B是與氮雜啡啶咪唑配位體相同的配位體。在其它實施例中，A-B是與氮雜啡啶咪唑配位體不同的配位體。A-B可以通過X、Y或兩者連接到氮雜啡啶咪唑環(huán)系統(tǒng)以形成四齒配位體。另外，A-B可以任選地被取代，并且任何相鄰取代基可以任選地稠合或連接以形成環(huán)。X和Y不受特定限制，只要其能夠?qū)-B鍵聯(lián)到氮雜啡啶咪唑環(huán)系統(tǒng)。在一個實施例中，僅存在X和Y中的一者。在一個實施例中，存在X。在另一個實施例中，存在Y。在另一個實施例中，存在X和Y兩者。
[0159] 在一個實施例中，A-B選自由以下組成的群組：
[0160]
[0161]
[0162] 其中每個X1到X13獨立地選自由以下組成的群組：碳和氮；
[0163] 其中X選自由以下組成的群組：BR′、NR′、PR′、O、S、Se、C＝O、S＝O、SO2、CR′R″、SiR′R″和GeR′R″；
[0164] 其中R′和R″任選地稠合或連接以形成環(huán)；
[0165] 其中每個Ra、Rb、Rc和Rd可以表示單取代基到可能最大數(shù)目的取代基或無取代基；
[0166] 其中RL表示單取代基或無取代基；
[0167] 其中Ra、Rb、Rc、Rd和RL各自獨立地選自由以下組成的群組：氫、氘、鹵化物、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；?、羰基、羧酸基、酯基、腈基、異腈基、硫基、亞磺酰基、磺?；?、膦基和其組合；
[0168] 其中當Ra、Rb、Rc和Rd表示至少二取代基時，兩個相鄰Ra、兩個相鄰Rb、兩個相鄰Rc和兩個相鄰Rd中的每一者任選地稠合或連接以形成環(huán)；
[0169] 其中RL任選地是連接基團以充當X或Y；并且
[0170] 其中當X1到X13用以連接到X或Y時，X1到X13是碳。
[0171] 在一個實施例中，所述化合物具有下式：
[0172]
[0173] 在一個實施例中，所述化合物選自由以下組成的群組：
[0174]
[0175]
[0176]
[0177]
[0178]
[0179]
[0180]
[0181]
[0182] 在一些實施例中，所述化合物可以是發(fā)射摻雜劑。在一些實施例中，所述化合物可以經(jīng)由磷光、熒光、熱激活延遲熒光(即，TADF，也稱為E型延遲熒光)、三重態(tài)-三重態(tài)消滅或這些工藝的組合產(chǎn)生發(fā)射。
[0183] 裝置：
[0184] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供一種第一裝置。所述第一裝置包括第一有機發(fā)光裝置，所述第一有機發(fā)光裝置包括陽極、陰極和安置在所述陽極與所述陰極之間的有機層。所述有機層可以包括主體和磷光摻雜劑。所述發(fā)射層可以包括根據(jù)式I的化合物和其如本文中所述的變化形式。
[0185] 所述第一裝置可以是以下中的一或多者：消費型產(chǎn)品、電子組件模塊、有機發(fā)光裝置和照明面板。所述有機層可以是發(fā)射層，并且所述化合物在一些實施例中可以是發(fā)射摻雜劑，而所述化合物在其它實施例中可以是非發(fā)射摻雜劑。所述有機層可以是電荷輸送層，并且所述化合物在一些實施例中可以是所述有機層中的電荷輸送材料。所述有機層可以是阻擋層，并且所述化合物在一些實施例中可以是所述有機層中的阻擋材料。
[0186] 所述有機層還可以包括主體。在一些實施例中，所述主體可以包括金屬絡合物。所述主體可以是含有苯并稠合噻吩或苯并稠合呋喃的三亞苯。所述主體中的任何取代基可以是獨立地選自由以下組成的群組的非稠合取代基：CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH＝CH-CnH2n+1、C≡C-CnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2和CnH2n-Ar1或無取代基。在前述取代基中，n可以在1到10范圍內(nèi)變化；并且Ar1和Ar2可以獨立地選自由以下組成的群組：苯、聯(lián)苯、萘、三亞苯、咔唑和其雜芳香族類似物。
[0187] 所述主體可以是包含至少一個選自由以下組成的群組的化學基團的化合物：三亞苯、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、氮雜三亞苯、氮雜咔唑、氮雜-二苯并噻吩、氮雜-二苯并呋喃和氮雜-二苯并硒吩。所述主體可以包括金屬絡合物。所述主體可以是選自由以下組成的群組的特定化合物：
[0188]
[0189]和其組合。
[0190] 調(diào)配物：
[0191] 在本發(fā)明的另一方面，描述一種調(diào)配物，其包含根據(jù)式I的化合物。所述調(diào)配物可以包括一或多種本文中所公開的選自由以下組成的群組的組分：溶劑、主體、空穴注入材料、空穴輸送材料和電子輸送層材料。
[0192] 與其它材料的組合
[0193] 本文描述為可用于有機發(fā)光裝置中的具體層的材料可以與存在于所述裝置中的多種其它材料組合使用。舉例來說，本文所公開的發(fā)射摻雜劑可以與多種主體、輸送層、阻擋層、注入層、電極和其它可能存在的層結(jié)合使用。下文描述或提及的材料是可以與本文所公開的化合物組合使用的材料的非限制性實例，并且本領域技術(shù)人員可以容易地查閱文獻以鑒別可以組合使用的其它材料。
[0194] HIL/HTL：
[0195] 本發(fā)明中所用的空穴注入/輸送材料不受特別限制，并且可以使用任何化合物，只要化合物典型地用作空穴注入/輸送材料即可。所述材料的實例包括(但不限于)：酞菁或卟啉衍生物；芳香族胺衍生物；吲哚并咔唑衍生物；含有氟烴的聚合物；具有導電性摻雜劑的聚合物；導電聚合物，例如PEDOT/PSS；衍生自例如膦酸和硅烷衍生物的化合物的自組裝單體；金屬氧化物衍生物，例如MoOx；p型半導體有機化合物，例如1,4,5,8,9,12-六氮雜三亞苯六甲腈；金屬絡合物，和可交聯(lián)化合物。
[0196] HIL或HTL中所用的芳香族胺衍生物的實例包括(但不限于)以下通式結(jié)構(gòu)：
[0197]
[0198]
[0199] Ar1到Ar9中的每一者選自由芳香族烴環(huán)化合物組成的群組，所述化合物例如為苯、聯(lián)苯、聯(lián)三苯、三亞苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、苣、苝和薁；由芳香族雜環(huán)化合物組成的群組，所述化合物例如為二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚并噁嗪、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、二苯并哌喃、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶；和由2到10個環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元組成的群組，所述結(jié)構(gòu)單元為選自芳香族烴環(huán)基和芳香族雜環(huán)基的相同類型或不同類型的基團，并且直接或經(jīng)由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、鏈結(jié)構(gòu)單元和脂族環(huán)基中的至少一者彼此鍵結(jié)。其中每個Ar進一步被選自由以下組成的群組的取代基取代：氫、氘、鹵基、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；Ⅳ驶?、羧酸基、酯基、腈基、異腈基、硫基、亞磺酰基、磺?；㈧⒒推浣M合。
[0200] 在一個方面，Ar1到Ar9獨立地選自由以下組成的群組：
[0201]
[0202] 其中k是1到20的整數(shù)；X101到X108是C(包括CH)或N；Z101是NAr1、O或S；Ar1具有以上定義的相同基團。
[0203] HIL或HTL中所用的金屬絡合物的實例包括(但不限于)以下通式：
[0204]
[0205] 其中Met是金屬，其可以具有大于40的原子重量；(Y101-Y102)是雙齒配位體，Y101和102 101
Y 獨立地選自C、N、O、P和S；L 是輔助性配位體；k′是1到可以與金屬連接的最大配位體數(shù)的整數(shù)值；并且k′+k″是可以與金屬連接的最大配位體數(shù)。
[0206] 在一個方面，(Y101-Y102)是2-苯基吡啶衍生物。在另一方面，(Y101-Y102)是碳烯配位體。在另一方面，Met選自Ir、Pt、Os和Zn。在另一方面，金屬絡合物具有小于約0.6V的+相對于Fc/Fc對的溶液態(tài)最小氧化電位。
[0207] 主體：
[0208] 本發(fā)明的有機EL裝置的發(fā)光層優(yōu)選地至少含有金屬絡合物作為發(fā)光材料，并且可以含有使用金屬絡合物作為摻雜劑材料的主體材料。主體材料的實例不受特別限制，并且可以使用任何金屬絡合物或有機化合物，只要主體的三重態(tài)能量大于摻雜劑的三重態(tài)能量即可。雖然下表將優(yōu)選用于發(fā)射各種顏色的裝置的主體材料加以分類，但可以與任何摻雜劑一起使用任何主體材料，只要三重態(tài)準則滿足即可。
[0209] 用作主體的金屬絡合物的實例優(yōu)選具有以下通式：
[0210]103 104 103 104
[0211] 其中Met是金屬；(Y -Y )是雙齒配位體，Y 和Y 獨立地選自C、N、O、P和S；101
L 是另一配位體；k′是1到可以與金屬連接的最大配位體數(shù)的整數(shù)值；并且k′+k″是可以與金屬連接的最大配位體數(shù)。
[0212] 在一個方面，金屬絡合物是：
[0213]
[0214] 其中(O-N)是具有與O和N原子配位的金屬的雙齒配位體。103 104
[0215] 在另一方面，Met選自Ir和Pt。在另一方面，(Y -Y )是碳烯配位體。
[0216] 用作主體的有機化合物的實例選自由芳香族烴環(huán)化合物組成的群組，所述化合物例如為苯、聯(lián)苯、聯(lián)三苯、三亞苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、苣、苝和薁；由芳香族雜環(huán)化合物組成的群組，所述化合物例如為二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚并噁嗪、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、二苯并哌喃、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶；和由2到10個環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元組成的群組，所述結(jié)構(gòu)單元為選自芳香族烴環(huán)基和芳香族雜環(huán)基的相同類型或不同類型的基團，并且直接或經(jīng)由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、鏈結(jié)構(gòu)單元和脂族環(huán)基中的至少一者彼此鍵結(jié)。其中每個基團進一步被選自由以下組成的群組的取代基取代：氫、氘、鹵基、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、異腈基、硫基、亞磺?；⒒酋；㈧⒒推浣M合。
[0217] 在一個方面，主體化合物在分子中含有以下基團中的至少一者：
[0218]
[0219] 其中R101到R107獨立地選自由以下組成的群組：氫、氘、鹵基、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；Ⅳ驶?、羧酸基、酯基、腈基、異腈基、硫基、亞磺?；⒒酋；㈧⒒推浣M合，當其是芳基或雜芳基時，其具有與上述Ar類似的定義。k是0到20或1到20的整數(shù)；k″′是0到20的整數(shù)。X101到X108選自C(包括CH)或N。
[0220] Z101和Z102選自NR101、O或S。
[0221] HBL：
[0222] 空穴阻擋層(HBL)可以用以減少離開發(fā)射層的空穴和/或激子的數(shù)目。與缺乏阻擋層的類似裝置相比，這種阻擋層在裝置中的存在可以產(chǎn)生實質(zhì)上較高的效率。此外，阻擋層可以用以將發(fā)射限于OLED的所要區(qū)域。
[0223] 在一個方面，HBL中所用的化合物含有用作上述主體的相同分子或相同官能團。
[0224] 在另一方面，HBL中所用的化合物在分子中含有以下基團中的至少一者：
[0225]
[0226] 其中k是1到20的整數(shù)；L101是另一配位體，k′是1到3的整數(shù)。
[0227] ETL：
[0228] 電子輸送層(ETL)可以包括能夠輸送電子的材料。電子輸送層可以是本質(zhì)的(未摻雜)或經(jīng)摻雜的。摻雜可以用以增強導電性。ETL材料的實例不受特別限制，并且可以使用任何金屬絡合物或有機化合物，只要其典型地用以輸送電子即可。
[0229] 在一個方面，ETL中所用的化合物在分子中含有以下基團中的至少一者：
[0230]
[0231] 其中R101選自由以下組成的群組：氫、氘、鹵基、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；Ⅳ驶?、羧酸基、酯基、腈基、異腈基、硫基、亞磺?；?、磺酰基、膦基和其組合，當其是芳基或雜芳基時，其具1 3 101
有與上述Ar類似的定義。Ar到Ar 具有與上述Ar類似的定義。k是1到20的整數(shù)。X
108
到X 選自C(包括CH)或N。
[0232] 在另一方面，ETL中所用的金屬絡合物含有(但不限于)以下通式：
[0233]
[0234] 其中(O-N)或(N-N)是具有與原子O、N或N、N配位的金屬的雙齒配位體；L101是另一配位體；k′是1到可以與金屬連接的最大配位體數(shù)的整數(shù)值。
[0235] 在OLED裝置的每個層中所用的任何上述化合物中，氫原子可以部分或完全氘化。因此，任何具體列出的取代基(例如(但不限于)甲基、苯基、吡啶基等)涵蓋其非氘化、部分氘化和完全氘化形式。類似地，取代基類別(例如(但不限于)烷基、芳基、環(huán)烷基、雜芳基等)也涵蓋其非氘化、部分氘化和完全氘化形式。
[0236] 除本文所公開的材料外和/或與本文所公開的材料組合，OLED中還可以使用許多空穴注入材料、空穴輸送材料、主體材料、摻雜劑材料、激子/空穴阻擋層材料、電子輸送材料和電子注入材料?？梢耘c本文所公開的材料組合用于OLED中的材料的非限制性實例在下表A中列出。表A列出材料的非限制性類別、每種類別的化合物的非限制性實例和公開所述材料的參考文獻。
[0237] 表A
[0238]
[0239]
[0240]
[0241]
[0242]
[0243]
[0244]
[0245]
[0246]
[0247]
[0248]
[0249]
[0250]
[0251]
[0252]
[0253]
[0254]
[0255]
[0256]
[0257]
[0258]
[0259]
[0260]
[0261]
[0262]
[0263] 實驗
[0264] 在式I中，氮雜啡啶咪唑通過X或Y或兩者通過咪唑或吡啶基環(huán)鍵聯(lián)以形成與M配位的四齒配位體。優(yōu)選地，M＝Pt、Pd。配位體前體和通式I的本發(fā)明金屬絡合物可以通過本領域的技術(shù)人員已知的方法來制備。適合的方法在例如以全文引用的方式并入本文中的WO2012116231以及其中關于通用四齒Pt絡合引用的文獻中提及。本發(fā)明金屬絡合物可以通過本領域的技術(shù)人員已知的方法來純化。典型地，處理和純化受通過本領域的技術(shù)人員已知的方法進行的萃取、柱色譜分析、再結(jié)晶和/或升華影響。
[0265] 制備根據(jù)式I的含有配位體的本發(fā)明金屬絡合物的例示性方法通過使用下文所示的合成路徑詳述如下：
[0266]
[0267] 受苯甲基或4-甲氧基苯甲基保護的羥基煙堿腈可以根據(jù)鮑爾溫(Baldwin)等人(美國專利第4,374,140號，其以全文引用的方式并入本文中)的方法制備。其與硼酸酯和鈀催化劑反應將得到氮雜啡啶。三溴醛的制備給出于蔡(Tsai)等人(美國專利申請第20100148663號，其以全文引用的方式并入本文中)中。醛與啡啶在異丙醇中反應將得到氮雜咪唑啡啶。其與異丙烯基硼酸頻哪醇酯反應將得到經(jīng)異丙烯基取代的中間物。其氫化將同時還原烯烴和去除苯甲基或4-甲氧基苯甲基。苯酚可以經(jīng)三氟甲磺酸酐和三乙胺處理以得到三氟甲磺酸酯。三氟甲磺酸酯可以使用湯普森等人(合成(Synthesis)(4)第
547-550頁(2005)，其以全文引用的方式并入本文中)的方法轉(zhuǎn)化為碘化物。碘化物可以使用奧爾特曼(Altman)等人(有機快報(Organic Letters)9(4)第643-646頁(2007)，其以全文引用的方式并入本文中)的方法與苯酚偶合。用鉑源(例如K2PtCl4)在乙酸中金屬化將獲得最終絡合物。
[0268] 提供數(shù)種比較實例。
[0269] 比較實例1是雙-二齒咪唑啡啶鉑絡合物。其在室溫溶液中是非發(fā)射性的并且在固態(tài)下僅是微弱地發(fā)射的。比較實例1的77K發(fā)射光譜提供于圖3中。最高能量峰值發(fā)射是472nm。
[0270]
[0271] 比較實例1
[0272] 將比較實例1的發(fā)射性質(zhì)直接與比較實例2比較。比較實例2是對稱四齒咪唑啡啶鉑絡合物，其中咪唑啡啶通過氧橋接以提供四齒配位體。
[0273]
[0274] 比較實例2
[0275] 與比較實例1相比，比較實例2在室溫溶液中是明亮地發(fā)射的并且摻雜于PMMA基質(zhì)中PLQY非常高是84％。
[0276] 固態(tài)PMMA基質(zhì)中以及77K和室溫2-甲基四氫呋喃(THF)溶劑中的發(fā)射光譜展示于圖4中。固態(tài)PMMA基質(zhì)中的最高能量峰值發(fā)射是480nm。
[0277] 比較實例1和2兩者的一個缺點是，發(fā)射能量對于顯示和照明應用是不夠藍的。本文中所描述的結(jié)果表明，取代環(huán)系統(tǒng)中的氮提供在其中在環(huán)系統(tǒng)中不存在額外氮的化合物(例如比較實例1和2)中未觀察到的強藍移效應。
[0278] 密度函數(shù)理論(DFT)計算展示于表1中。分別使用B3LYP/cep-31g/THF函數(shù)基集和溶劑極化執(zhí)行DFT計算。
[0279] 未配位的氮的藍移效應通過將本發(fā)明化合物1-3的三重態(tài)能量與比較實例2比較而明確展示于密度函數(shù)理論(DFT)計算中。如表1中所示，化合物1-3的計算的三重態(tài)能量在480nm范圍內(nèi)，而比較實例2的三重態(tài)能量計算為497nm。
[0280] 為了針對實驗結(jié)果校準計算值，比較實例2的實驗測定的三重態(tài)能量是480nm，如圖4中所示。此外，藍移的不對稱衍生物比較實例3的DFT和實驗結(jié)果展示于表1和圖5中。比較實例3通過DFT計算為具有479nm的三重態(tài)。在室溫和77K 2-甲基四氫呋喃溶劑中，三重態(tài)實驗測定分別是456和451nm。在一個實施例中，此處描述的本發(fā)明化合物在450-470nm的所要藍色發(fā)射范圍內(nèi)。本發(fā)明化合物的另一個優(yōu)勢是，其可以經(jīng)設計為對稱結(jié)構(gòu)，不同于藍色發(fā)射的比較實例3。這出于合成和穩(wěn)定性原因可以是有益的。
[0281] 在化合物2的空間填充模型中可以看出、通過密度函數(shù)理論(DFT)計算，芳基取代基空間遮蔽未配位的氮免于緊密接觸鄰近分子內(nèi)或分子間質(zhì)子原子。因此，封閉取代基的這個位點可以是用于改進穩(wěn)定性的所要特征。此外，由于這個位點處的芳基取代基必須扭轉(zhuǎn)出配位體的平面，因此對絡合物的三重態(tài)能量具有最小影響。表1中顯示，經(jīng)芳基取代的化合物(化合物2)的所計算的三重態(tài)與經(jīng)甲基取代的類似物化合物1幾乎一致。
[0282] 還展示比較實例5(具有氮雜啡啶咪唑配位體的銥類似物)的計算和實驗數(shù)據(jù)以便與四齒鉑絡合物比較。比較實例5(三銥咪唑氮雜-啡啶絡合物的經(jīng)式(mer)異構(gòu)體)的DFT計算預測了448nm的三重態(tài)能量。此外，實驗77K溶液發(fā)射光譜展示于圖6中。比較實例5的最高能量峰值發(fā)射是431nm。比較實例5在室溫溶液中是非發(fā)射性的。因此，雖然比較實例5具有深藍色發(fā)射，但其歸因于三重態(tài)淬滅而能量實際上過高以致無法由典型地含有咔唑、二苯并呋喃和二苯并噻吩部分的常規(guī)主體材料負載?；谒A測的三重態(tài)能量，預期四齒鉑系統(tǒng)不遭受這種限制，并且預期其以與二齒類似物相比高的光致發(fā)光效率發(fā)射。
[0283] 表1：密度函數(shù)理論(DFT)計算
[0284]
[0285] 應理解，本文所述的各種實施例僅作為實例，并且無意限制本發(fā)明的范圍。舉例來說，本文所述的材料和結(jié)構(gòu)中的許多可以用其它材料和結(jié)構(gòu)來取代，而不脫離本發(fā)明的精神。如所要求的本發(fā)明因此可以包括本文所述的具體實例和優(yōu)選實施例的變化，如本領域技術(shù)人員將明白。應理解，關于本發(fā)明為何起作用的各種理論無意為限制性的。
[0286] 本文中引用的每一個專利、專利申請和公開案的公開內(nèi)容特此以全文引用的方式并入本文中。雖然已經(jīng)參考特定實施例公開本發(fā)明，但顯而易見，本領域的其它技術(shù)人員可以在不背離本發(fā)明的真實精神和范圍的情況下設計本發(fā)明的其它實施例和變化形式。所附權(quán)利要求書意欲理解為包括所有所述實施例和等效變化形式。
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