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使用軟或壓印光刻法制備隔離的微米-和納米-結(jié)構(gòu)的方法
閱讀：978發(fā)布：2022-05-10
專利匯可以提供使用軟或壓印光刻法制備隔離的微米-和納米-結(jié)構(gòu)的方法專利檢索，專利查詢，專利分析的服務(wù)。并且本公開(kāi)主題描述了使用氟化的基于彈性體的材料，尤其是全氟聚醚(PFPE)系材料在高分辨的軟或壓印 光刻 應(yīng)用，例如微米-和 納米級(jí) 復(fù)制品模制中，及有機(jī)材料的第一納米 接觸 模制，使用彈性 體模 具產(chǎn)生高準(zhǔn)確度特征的用途。相應(yīng)地，公開(kāi)主題描述了通過(guò)使用軟或壓印光刻，制備獨(dú)立式的隔離的任何形狀納米結(jié)構(gòu)的方法。，下面是使用軟或壓印光刻法制備隔離的微米-和納米-結(jié)構(gòu)的方法專利的具體信息內(nèi)容。
1.一種用于形成一個(gè)或多個(gè)顆粒的方法，該方法包括：
(a)提供圖案化的模板和基板，其中所述圖案化的模板包括其 中有多個(gè)凹陷區(qū)形成的圖案化模板表面；
(b)布置一定體積的液體材料在以下區(qū)域至少一個(gè)之中或之 上：
(i)所述圖案化模板表面；和
(ii)所述多個(gè)凹陷區(qū)；以及
(c)通過(guò)以下步驟之一形成一個(gè)或多個(gè)顆粒：
(i)使圖案化模板表面與所述基板接觸，并處理所述液體材 料；和
(ii)處理所述液體材料。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述圖案化的模板包含耐溶劑的、氟 化的聚合物材料。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述圖案化的模板包含耐溶劑的彈性 體材料。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述圖案化的模板和基板的至少之一 包含選自以下組中的材料：全氟聚醚材料、氟代烯烴材料、丙烯酸酯 材料、聚硅氧烷材料、苯乙烯系材料、氟化的熱塑性彈性體(TPE)、 三嗪含氟聚合物、全氟環(huán)丁基材料、氟化環(huán)氧樹(shù)脂、以及可以通過(guò)易 位聚合反應(yīng)而聚合或交聯(lián)的氟化單體或氟化低聚物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述全氟聚醚材料包含選自以下組中 的骨架結(jié)構(gòu)：
其中X是存在或不存在的，當(dāng)X存在時(shí)，其包括封端基團(tuán)。
6.權(quán)利要求4的方法，其中所述氟代烯烴材料選自以下組中：
其中CSM包括固化部位的單體。
7.權(quán)利要求4的方法，其中所述氟代烯烴材料由以下單體制得， 所述單體包括四氟乙烯、1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、2，2-雙(三氟甲 基)-4，5-二氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯、官能化的氟代烯烴、官能化的丙烯 酸單體及官能化的甲基丙烯酸單體。
8.權(quán)利要求4的方法，其中所述聚硅氧烷材料包括具有以下結(jié)構(gòu) 的氟烷基官能化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)：
其中：
R選自以下組中：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基基團(tuán)；并且
Rf包括氟烷基鏈。
9.權(quán)利要求4的方法，其中所述苯乙烯系材料包括選自以下組中 的氟化苯乙烯單體：
其中Rf包括氟烷基鏈。
10.權(quán)利要求4的方法，其中所述丙烯酸酯材料包括具有以下結(jié) 構(gòu)的氟化丙烯酸酯或氟化甲基丙烯酸酯：
其中：
R選自以下組中：H、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基；
并且
Rf包括氟烷基鏈。
11.權(quán)利要求4的方法，其中所述三嗪含氟聚合物包括氟化單體。
12.權(quán)利要求4的方法，其中所述可以通過(guò)易位聚合反應(yīng)而聚合 或交聯(lián)的氟化單體或氟化低聚物包括官能化的烯烴。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述官能化的烯烴包括官能化的環(huán) 烯烴。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述圖案化的模板和基板至少之一 的表面能為低于18mN/m。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述圖案化的模板和基板至少之一 的表面能為低于15mN/m。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述基板選自以下組中：聚合物材 料、無(wú)機(jī)材料、硅材料、石英材料、玻璃材料、及它們表面處理過(guò)的 變體。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述基板包括圖案化的區(qū)域。
18.權(quán)利要求1的方法，其中所述多個(gè)凹陷區(qū)域包括多個(gè)空腔。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述多個(gè)空腔包含多個(gè)結(jié)構(gòu)特征。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述多個(gè)結(jié)構(gòu)特征的尺寸大小為10 微米至1納米。
21.權(quán)利要求19的方法，其中所述多個(gè)結(jié)構(gòu)特征的尺寸大小為10 微米至1微米。
22.權(quán)利要求19的方法，其中所述多個(gè)結(jié)構(gòu)特征的尺寸大小為1 微米至100納米。
23.權(quán)利要求19的方法，其中所述多個(gè)結(jié)構(gòu)特征的尺寸大小為 100納米至1納米。
24.權(quán)利要求1的方法，其中所述一個(gè)或多個(gè)顆粒不含浮渣層。
25.權(quán)利要求1的方法，其中所述圖案化的模板包括由復(fù)制品模 制方法形成的圖案化模板。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述復(fù)制品模制方法包括：
(a)提供母模板；
(b)使液體材料與所述母模板接觸；和
(c)固化所述液體材料以形成圖案化的模板。
27.權(quán)利要求26的方法，其中所述母模板選自以下組中：
(a)通過(guò)光刻方法形成的模板；
(b)天然存在的模板；和
(c)它們的組合。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述天然模板選自生物結(jié)構(gòu)和自組 裝結(jié)構(gòu)的一種。
29.權(quán)利要求28的方法，其中所述生物結(jié)構(gòu)和自組裝結(jié)構(gòu)的一種選 自以下組中：天然存在的晶體、蛋白質(zhì)、酶、病毒、膠束及組織表面。
30.權(quán)利要求1的方法，其包括通過(guò)表面改性步驟的圖案化模板 的表面改性。
31.權(quán)利要求30的方法，其中所述表面改性的步驟選自以下組 中：等離子體處理、化學(xué)處理及吸附過(guò)程。
32.權(quán)利要求31的方法，其中所述吸附過(guò)程包括吸附選自以下組 中的分子：聚電解質(zhì)、聚乙烯醇、烷基鹵代硅烷及配體。
33.權(quán)利要求1的方法，其包括以相互隔開(kāi)的關(guān)系布置所述圖案 化模板和基板，使得所述圖案化模板表面和基板以預(yù)定的排列彼此面 對(duì)。
34.權(quán)利要求1的方法，其中所述液體材料選自以下組中：聚合 物、溶液、單體、多種單體、聚合引發(fā)劑、聚合催化劑、無(wú)機(jī)前體、 金屬前體、藥物劑、標(biāo)記物、磁性材料、順磁性材料、超順磁性材料、 配體、細(xì)胞滲透肽、成孔劑、表面活性劑、多種不混溶的液體、溶劑 及帶電體。
35.權(quán)利要求34的方法，其中所述藥物劑選自以下組中：藥物、 肽、RNAi和DNA。
36.權(quán)利要求34的方法，其中所述標(biāo)記物選自以下組中：熒光標(biāo) 記物、放射性標(biāo)記的標(biāo)記物及造影劑。
37.權(quán)利要求34的方法，其中所述配體包括細(xì)胞導(dǎo)向肽。
38.權(quán)利要求1的方法，其中所述液體材料包括非潤(rùn)濕劑。
39.權(quán)利要求1的方法，其中布置所述體積的液體材料通過(guò)鋪展 方法來(lái)調(diào)節(jié)。
40.權(quán)利要求39的方法，其中所述鋪展方法包括：
(a)布置第一體積的液體材料在所述圖案化的模板上，以在所 述圖案化模板上形成液體材料層；并且
(b)拖曳工具穿過(guò)所述液體材料層，以便
(i)從所述圖案化模板上的液體材料層移除第二體積的液 體材料；并且
(ii)在所述圖案化的模板上留下第三體積的液體材料。
41.權(quán)利要求1的方法，其中所述圖案化模板表面與所述基板的 接觸將所述圖案化模板表面和所述基板之間布置的全部液體材料置 換。
42.權(quán)利要求1的方法，其中所述液體材料的處理包括選自以下 組中的過(guò)程：熱過(guò)程、光化學(xué)過(guò)程及化學(xué)過(guò)程。
43.權(quán)利要求1的方法，其還包括：
(a)通過(guò)以下之一的步驟減少布置在多個(gè)凹陷區(qū)的液體材料的 體積，：
(i)向圖案化模板表面施加接觸壓力；和
(ii)使第二體積的液體蒸發(fā)或滲透穿過(guò)所述模板；
(b)撤除施加到圖案化模板表面上的接觸壓力；
(c)將氣體引入所述圖案化模板表面的凹陷區(qū)內(nèi)；
(d)處理所述液體材料，以在所述圖案化模板表面的凹陷區(qū)內(nèi) 形成一個(gè)或多個(gè)顆粒；以及
(e)取出所述一個(gè)或多個(gè)顆粒。
44.權(quán)利要求43的方法，其中所述一個(gè)或多個(gè)顆粒的取出通過(guò)以 下之一的步驟進(jìn)行：
(a)將圖案化模板施加到基板上，其中所述基板對(duì)所述一個(gè)或 多個(gè)顆粒具有親合性；
(b)使圖案化模板變形，以便從圖案化模板取出所述一個(gè)或多 個(gè)顆粒；
(c)用第一溶劑溶脹所述圖案化模板，以擠出所述一個(gè)或多個(gè) 顆粒；和
(d)用第二溶劑洗滌圖案化的模板，其中所述第二溶劑對(duì)所述 一個(gè)或多個(gè)顆粒具有親合性。
45.權(quán)利要求1的方法，其包括收獲或收集所述顆粒。
46.權(quán)利要求45的方法，其中所述收獲或收集所述顆粒包括選 自以下組中的方法：醫(yī)學(xué)解剖刀刮擦、刷子清理法、溶解法、超聲法、 兆頻超聲法、靜電法及磁力法。
47.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法包括間歇過(guò)程。
48.權(quán)利要求47的方法，其中所述間歇過(guò)程選自以下組中之一 種：半間歇過(guò)程和連續(xù)間歇過(guò)程。
49.由權(quán)利要求1的方法形成的一個(gè)或多個(gè)顆粒。
50.權(quán)利要求49的多個(gè)顆粒，其中所述多個(gè)顆粒包括多個(gè)單分散 的顆粒。
51.權(quán)利要求49的一個(gè)顆粒或多個(gè)顆粒，其中所述一個(gè)顆?；蚨?個(gè)顆粒選自以下組中：半導(dǎo)體器件、晶體、藥物輸送載體、基因輸送 載體、疾病檢測(cè)裝置、疾病定位裝置、光電裝置、太陽(yáng)能電池器件、 成孔劑、化妝品、駐極體、添加劑、催化劑、傳感器、解毒劑、研磨 劑、微電機(jī)系統(tǒng)(MEMS)、細(xì)胞支架、標(biāo)簽劑、藥物劑及生物標(biāo)志物。
52.權(quán)利要求49的一個(gè)顆?；蚨鄠€(gè)顆粒，其中所述一個(gè)顆?；蚨?個(gè)顆粒包括獨(dú)立式的結(jié)構(gòu)。
53.權(quán)利要求1的方法，其包括形成多維結(jié)構(gòu)，所述方法包括：
(a)提供權(quán)利要求49的顆粒；
(b)提供第二圖案化模板；
(c)布置第二液體材料在所述第二圖案化模板中；
(d)使所述第二圖案化模板與步驟(a)的顆粒接觸；和
(e)處理所述第二液體材料，以形成多維結(jié)構(gòu)。
54.權(quán)利要求1的方法，其包括形成相互連接的結(jié)構(gòu)。
55.權(quán)利要求54的方法，其中所述相互連接的結(jié)構(gòu)包括由多個(gè)凹 陷區(qū)域限定的多個(gè)形狀和尺寸特殊的孔。
56.權(quán)利要求55的方法，其中所述相互連接的結(jié)構(gòu)包括膜。
57.一種輸送治療劑至目標(biāo)的方法，所述方法包括：
(a)提供權(quán)利要求49的顆粒；
(b)混合所述治療劑與所述顆粒；并且
(c)輸送所述包含治療劑的顆粒至目標(biāo)。
58.權(quán)利要求57的方法，其中所述治療劑選自藥物和基因材料的 一種。
59.權(quán)利要求58的方法，其中所述基因材料選自以下組中：非病 毒基因載體、DNA、RNA、RNAi和病毒顆粒。
60.權(quán)利要求59的方法，其中所述顆粒包括可生物降解聚合物。
61.權(quán)利要求60的方法，其中所述可生物降解聚合物選自以下組 中：聚酯、聚酐、聚酰胺、磷系聚合物、聚(氰基丙烯酸酯)、聚氨酯、 聚原酸酯、聚二氫吡喃和聚縮醛。
62.權(quán)利要求61的方法，其中所述聚酯選自以下組中：聚乳酸、 聚羥基乙酸、聚羥基丁酸、聚(ε-己內(nèi)酯)、聚(β-蘋(píng)果酸)和聚二噁烷酮。
63.權(quán)利要求61的方法，其中所述聚酐選自以下組中：聚癸二酸、 聚己二酸和聚對(duì)苯二酸。
64.權(quán)利要求61的方法，其中所述聚酰胺選自以下組中：聚亞氨 基碳酸酯和聚氨基酸。
65.權(quán)利要求61的方法，其中所述磷系聚合物選自以下組中：聚 磷酸酯、聚膦酸酯和聚磷腈。
66.權(quán)利要求60的方法，其中所述可生物降解聚合物進(jìn)一步包括 對(duì)刺激物有響應(yīng)的聚合物。
67.權(quán)利要求66的方法，其中所述刺激物選自以下組中：pH、輻 照、離子強(qiáng)度、溫度、交替磁場(chǎng)和交替電場(chǎng)。
68.權(quán)利要求67的方法，其中所述刺激物包括交替磁場(chǎng)。
69.權(quán)利要求57的方法，其包括一旦所述顆粒被輸送至目標(biāo)，則 將所述顆粒暴露至交替磁場(chǎng)。
70.權(quán)利要求69的方法，其中將所述顆粒暴露至交替磁場(chǎng)導(dǎo)致所 述顆粒通過(guò)低溫過(guò)程和熱燙灼過(guò)程之一種產(chǎn)生熱量。
71.權(quán)利要求70的方法，其中由所述顆粒產(chǎn)生的熱量誘導(dǎo)所述顆 粒聚合物組分中的相變和針對(duì)目標(biāo)的超高溫處理之一。
72.權(quán)利要求71的方法，其中所述顆粒聚合物組分中的相變包括 從固相到液相的變化。
73.權(quán)利要求72的方法，其中所述從固相到液相的相變化導(dǎo)致治 療劑從顆粒被釋放。
74.權(quán)利要求73的方法，其中所述治療劑從顆粒的釋放包括受控 釋放。
75.權(quán)利要求57的方法，其中所述目標(biāo)選自以下組中：細(xì)胞導(dǎo)向 肽、細(xì)胞滲透肽、整聯(lián)蛋白受體肽(GRGDSP)、黑素細(xì)胞刺激激素、 血管活性腸肽、抗Her2的老鼠抗體，以及維生素。
76.一種在基板上形成圖案的方法，該方法包括：
(a)提供圖案化模板和基板，其中所述圖案化模板包括其中有 多個(gè)凹陷區(qū)形成的圖案化模板表面；
(b)布置一定體積的液體材料在以下區(qū)域至少一個(gè)之中或之 上：
(i)所述圖案化模板表面；和
(ii)所述多個(gè)凹陷區(qū)；以及
(c)使所述圖案化模板表面與所述基板接觸；并且
(d)處理所述液體材料以在基板上形成圖案。
77.權(quán)利要求76的方法，其中所述圖案化模板包含耐溶劑的彈性 體材料。
78.權(quán)利要求76的方法，其中圖案化的模板和基板的至少之一包 含選自以下組中的材料：全氟聚醚材料、氟代烯烴材料、丙烯酸酯材 料、聚硅氧烷材料、苯乙烯系材料、氟化的熱塑性彈性體(TPE)、三 嗪含氟聚合物、全氟環(huán)丁基材料、氟化環(huán)氧樹(shù)脂、以及可以通過(guò)易位 聚合反應(yīng)而聚合或交聯(lián)的氟化單體或氟化低聚物。
79.權(quán)利要求78的方法，其中所述全氟聚醚材料包含選自以下組 中的骨架結(jié)構(gòu)：
其中X是存在或不存在的，當(dāng)X存在時(shí)，其包括封端基團(tuán)。
80.權(quán)利要求78的方法，其中所述氟代烯烴材料選自以下組中：
其中CSM包括固化部位的單體。
81.權(quán)利要求78的方法，其中所述氟代烯烴材料由以下單體制 得，所述單體包括四氟乙烯、1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、2，2-雙(三氟 甲基)-4，5-二氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯、官能化的氟代烯烴、官能化的丙 烯酸單體及官能化的甲基丙烯酸單體。
82.權(quán)利要求78的方法，其中所述聚硅氧烷材料包括具有以下結(jié) 構(gòu)的氟烷基官能化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)：
其中：
R選自以下組中：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基基團(tuán)；并且
Rf包括氟烷基鏈。
83.權(quán)利要求78的方法，其中所述苯乙烯系材料包括選自以下組 中的氟化苯乙烯單體：
其中Rf包括氟烷基鏈。
84.權(quán)利要求78的方法，其中所述丙烯酸酯材料包括具有以下結(jié) 構(gòu)的氟化丙烯酸酯或氟化甲基丙烯酸酯：
其中：
R選自以下組中：H、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基；
并且
Rf包括氟烷基鏈。
85.權(quán)利要求78的方法，其中所述三嗪含氟聚合物包括氟化單體。
86.權(quán)利要求78的方法，其中所述可以通過(guò)易位聚合反應(yīng)而聚合 或交聯(lián)的氟化單體或氟化低聚物包括官能化的烯烴。
87.權(quán)利要求86的方法，其中所述官能化的烯烴包括官能化的環(huán) 烯烴。
88.權(quán)利要求76的方法，其中所述圖案化模板和基板的至少之一 的表面能為低于18mN/m。
89.權(quán)利要求76的方法，其中所述圖案化模板和基板的至少之一 的表面能為低于15mN/m。
90.權(quán)利要求76的方法，其中所述基板選自以下組中：聚合物材 料、無(wú)機(jī)材料、硅材料、石英材料、玻璃材料、及它們表面處理過(guò)的 變體。
91.權(quán)利要求76的方法，其中所述基板選自制備過(guò)程中的電子 器件和制備過(guò)程中的光子器件之一。
92.權(quán)利要求76的方法，其中所述基板包括圖案化的區(qū)域。
93.權(quán)利要求76的方法，其中所述多個(gè)凹陷區(qū)域包括多個(gè)空腔。
94.權(quán)利要求93的方法，其中所述多個(gè)空腔包括多個(gè)結(jié)構(gòu)特征。
95.權(quán)利要求94的方法，其中所述多個(gè)結(jié)構(gòu)特征的尺寸大小為10 微米至1納米。
96.權(quán)利要求94的方法，其中所述多個(gè)結(jié)構(gòu)特征的尺寸大小為10 微米至1微米。
97.權(quán)利要求94的方法，其中所述多個(gè)結(jié)構(gòu)特征的尺寸大小為1 微米至100納米。
98.權(quán)利要求94的方法，其中所述多個(gè)結(jié)構(gòu)特征的尺寸大小為 100納米至1納米。
99.權(quán)利要求76的方法，其中所述液體材料選自以下組中：聚 合物、溶液、單體、多種單體、聚合引發(fā)劑、聚合催化劑、無(wú)機(jī)前體、 金屬前體、藥物劑、標(biāo)記物、磁性材料、順磁性材料、超順磁性材料、 配體、細(xì)胞滲透肽、成孔劑、表面活性劑、多種不混溶的液體、溶劑 及帶電體。
100.權(quán)利要求99的方法，其中所述治療劑選自以下組中：藥物、 肽、RNAi和DNA。
101.權(quán)利要求99的方法，其中所述標(biāo)記物選自以下組中：熒光 標(biāo)記物、放射性標(biāo)記的標(biāo)記物及造影劑。
102.權(quán)利要求99的方法，其中所述配體包括細(xì)胞導(dǎo)向肽。
103.權(quán)利要求76的方法，其中所述液體材料選自抗蝕劑聚合物 和低k電介質(zhì)中的一種。
104.權(quán)利要求76的方法，其中所述液體材料包括非潤(rùn)濕劑。
105.權(quán)利要求76的方法，其中布置所述體積的液體材料通過(guò)鋪 展方法來(lái)調(diào)節(jié)。
106.權(quán)利要求105的方法，其中所述鋪展方法包括：
(a)布置第一體積的液體材料在所述圖案化模板上，以在所述 圖案化模板上形成液體材料層；并且
(b)拖曳工具穿過(guò)所述液體材料層，以便
(i)從所述圖案化模板上的液體材料層移除第二體積的液 體材料；并且
(ii)在所述圖案化的模板上留下第三體積的液體材料。
107.權(quán)利要求76的方法，其中所述第一模板表面與所述基板的 接觸除掉了所有布置體積的液體材料。
108.權(quán)利要求76的方法，其中所述液體材料的處理包括選自以 下組中的過(guò)程：熱過(guò)程、光化學(xué)過(guò)程及化學(xué)過(guò)程。
109.權(quán)利要求76的方法，其包括間歇過(guò)程。
110.權(quán)利要求109的方法，其中所述間歇過(guò)程選自半間歇過(guò)程和 連續(xù)間歇過(guò)程的一種。
111.由權(quán)利要求76的方法所形成的圖案化基板。
112.一種用于形成一個(gè)或多個(gè)顆粒的裝置，該裝置包括：
(a)圖案化模板和基板，其中所述圖案化模板包括其中有多個(gè) 凹陷區(qū)形成的圖案化模板表面；
(b)用于布置一定體積的液體材料在以下區(qū)域至少一個(gè)之中或 之上的蓄液池：
(i)所述圖案化模板表面；和
(ii)所述多個(gè)凹陷區(qū)；以及
(c)用于通過(guò)以下步驟之一形成一個(gè)或多個(gè)顆粒的控制器：
(i)使所述圖案化模板表面與基板接觸，并處理所述液體材 料；和
(ii)處理所述液體材料。
113.權(quán)利要求112的裝置，其還包括用于檢查、測(cè)量及既檢查 又測(cè)量一個(gè)或多個(gè)特征、或一個(gè)或多個(gè)顆粒的檢查器件。
114.一種用于在基板上形成圖案的裝置，該裝置包括：
(a)圖案化模板和基板，其中所述圖案化模板包括其中有多個(gè) 凹陷區(qū)形成的圖案化模板表面；
(b)用于布置一定體積的液體材料在以下區(qū)域至少一個(gè)之中或 之上的蓄液池：
(i)所述圖案化模板表面；和
(ii)所述多個(gè)凹陷區(qū)；以及
(c)通過(guò)以下步驟在所述基板上形成圖案的控制器：
(i)使所述圖案化模板表面與基板接觸，并且
(ii)處理所述液體材料。
115.權(quán)利要求114的裝置，其還包括用于檢查、測(cè)量及既檢查 又測(cè)量所述基板上圖案的一個(gè)或多個(gè)特征的檢查器件。
116.一種在表面上形成圖案的方法，該方法包括通過(guò)以下步驟 選擇性暴露制件表面于試劑：
(a)用遮蔽系統(tǒng)屏蔽制件表面的第一部分，其中所述遮蔽系統(tǒng) 包括與所述制件的表面共形接觸的彈性體遮蔽物；和
(b)將遮蔽系統(tǒng)內(nèi)待圖案化的試劑施用在所述制件表面的第二 部分上，同時(shí)防止所述試劑涂覆由遮蔽系統(tǒng)所屏蔽的第一部分。
117.權(quán)利要求116的方法，其中所述彈性體遮蔽物包括多個(gè)通 道。
118.權(quán)利要求117的方法，其中各個(gè)通道的橫截面尺寸為小于1 毫米。
119.權(quán)利要求117的方法，其中各個(gè)通道的橫截面尺寸為小于1 微米。
120.權(quán)利要求116的方法，其中所述試劑溶脹所述彈性體遮蔽物 小于25％。
121.權(quán)利要求116的方法，其中所述試劑包括有機(jī)電致發(fā)光材料 或它的前體。
122.權(quán)利要求121的方法，其還包括：
(a)使所述有機(jī)電致發(fā)光材料在所述表面的第二部分從所述試 劑形成，并且
(b)在所述有機(jī)電致發(fā)光材料與電路之間建立電連接。
123.權(quán)利要求116的方法，其中所述試劑包括沉積方法的產(chǎn)物， 其中所述沉積方法選自以下組中：化學(xué)氣相沉積方法、氣相沉積方法、 電子束沉積方法、電子束蒸發(fā)方法、電子束濺射方法和電化學(xué)沉積方 法。
124.權(quán)利要求116的方法，其中所述試劑包括無(wú)電沉積的產(chǎn)物。
125.權(quán)利要求116的方法，其中所述試劑是從流體前體涂覆的。
126.權(quán)利要求125的方法，其中所述流體前體選自以下組中：無(wú) 機(jī)化合物的溶液、無(wú)機(jī)化合物的懸浮體、流體載體中的顆粒的懸浮體 及流體載體中的化學(xué)活性劑。
127.權(quán)利要求116的方法，其中所述無(wú)機(jī)化合物在所述制件表面 第二部分上硬化。
128.權(quán)利要求126的方法，其還包括使所述流體載體消耗掉，由 此使所述顆粒在所述制件表面的第一區(qū)域沉積。
129.權(quán)利要求126的方法，其還包括使所述流體載體消耗掉，由 此使所述化學(xué)活性劑在所述物品表面的第一區(qū)域沉積。
130.權(quán)利要求126的方法，其中所述化學(xué)活性劑包含聚合物前 體。
131.權(quán)利要求130的方法，其還包括從所述聚合物前體形成聚合 物制件。
132.權(quán)利要求126的方法，其中所述化學(xué)活性劑包括能夠促進(jìn)材 料沉積的試劑。
133.權(quán)利要求126的方法，其中所述化學(xué)活性劑包括蝕刻劑。
134.權(quán)利要求116的方法，其還包括使所述制件表面的第二部分 被蝕刻。
135.權(quán)利要求116的方法，其還包括從所述制件表面的第一部分 取下遮蔽系統(tǒng)的彈性體遮蔽物，同時(shí)留下所述試劑粘接在所述制件表 面上的第二部分。
技術(shù)領(lǐng)域
一種使用軟或壓印光刻法制備微米-和/或納米級(jí)顆粒的方法。一 種輸送治療試劑至目標(biāo)的方法。一種使用軟或壓印光刻法在基板上形 成微米-或納米級(jí)圖案的方法。
縮寫(xiě)
℃?????＝攝氏度
cm?????＝厘米
DMA????＝二甲基丙烯酸酯
DMPA???＝2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯
EIM????＝甲基丙烯酸-2-異氰酸基乙酯
FEP???????＝氟化乙烯丙烯
氟利昂113?＝1，1，2-三氯三氟乙烷
g?????????＝克
h?????????＝小時(shí)
Hz????????＝赫茲
IL????????＝壓印光刻法(imprint?lithography)
kg????????＝千克
kHz???????＝千赫茲
kPa???????＝千帕斯卡
MCP???????＝微接觸印刷(microcontact?printing)
MEMS??????＝微電機(jī)系統(tǒng)
MHz???????＝兆赫茲
MIMIC?????＝毛細(xì)管中的微模制(micro-molding)
mL????????＝毫升
mm????????＝毫米
mmol??????＝毫摩爾
mN????????＝毫牛頓
m.p.??????＝熔點(diǎn)
mW????????＝毫瓦
NCM???????＝納米接觸模制(nano-contact?molding)
NIL???????＝納米壓印光刻法
nm????????＝納米
PDMS??????＝聚二甲基硅氧烷
PEG?????????聚(乙二醇)
PFPE??????＝全氟聚醚
PLA?????????聚(乳酸)
PP????????＝聚丙烯
Ppy?????＝聚(吡咯)
psi?????＝磅/英寸2
PVDF????＝聚偏二氟乙烯
PTFE????＝聚四氟乙烯
SAMIM???＝溶劑輔助型微模制
S-FIL???＝“步進(jìn)閃光式”壓印光刻法(“step?and?flash”IL)
Si??????＝硅
TMPTA???＝三羥甲基丙烷三丙烯酸酯
μm?????＝微米
UV??????＝紫外線
W???????＝瓦特
ZDOL????＝四氟環(huán)氧乙烷-二氟亞甲基氧化物-α，ω-二醇共聚物
背景技術(shù)
可行的納米制備方法的可獲取性是實(shí)現(xiàn)納米技術(shù)潛力的關(guān)鍵因 素。具體而言，可行的納米制造方法的可獲取性在光子學(xué)、電子學(xué)和 蛋白質(zhì)組學(xué)領(lǐng)域是重要的。傳統(tǒng)的壓印光刻(IL)技術(shù)是用于制造集成 電路、微米-和納米-流體設(shè)備及具有微米和/或納米尺寸特征的其它設(shè) 備光刻法的可選方案。但是，在本領(lǐng)域中存在對(duì)提升IL技術(shù)的新材料 的需求。參見(jiàn)Xia，Y.等，Angew.Chem.Int.Ed.，1998，37，550-575；Xia， Y.等，Chem.Rev.，1999，99，1823-1848；Resnick，D.J.等，Semiconductor International，2002，June，71-78；Choi，K.M.等，J.Am.Chem.Soc.， 2003，125，4060-4061；McClelland，G.M.等，Appl.Phys.Lett.，2002，81， 1483；Chou，S.Y.等，J.Vac.Sci.Technol.B，1996，14，4129；Otto，M. 等，Microelectron.Eng.，2001，57，361；和Bailey，T.等，J.Vac.Sci. Technol.，B，2000，18，3571。
壓印光刻法包括至少兩個(gè)領(lǐng)域：(1)軟光刻技術(shù)，參見(jiàn)Xia，Y.等 Angew.Chen.Int.Ed.，1998，37，550-575，例如溶劑輔助型微模制 (SAMIM)；毛細(xì)管中的微米模制(MIMIC)；微接觸印刷(MCP)；以及 (2)硬的壓印光刻技術(shù)，例如納米接觸模制(NCM)，參見(jiàn)McClelland，G. M.等，Appl.Phys.Lett.，2002，81，1483；Otto，M.等，Microelectron.Eng.， 2001，57，361；“步進(jìn)閃光式”壓印光刻(S-FIL)，參見(jiàn)Bailey，T.等，J.Vac. Sci.Technol.，B，2000，18，3571；以及納米壓印光刻(NIL)，參見(jiàn)Chou，S. Y.等，J.Vac.Sci.Technol.B，1996，14，4129。
基于聚二甲基硅氧烷(PDMS)網(wǎng)絡(luò)的是軟光刻生產(chǎn)中較多選擇的 材料。參見(jiàn)Quake，S.R.等，Science，2000，290，1536；Y.N.Xia和G.M. Whitesides，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1998，37，551；以及Y.N.Xia， 等，Chem.Rev.1999，99，1823。
使用柔軟的彈性體材料如PDMS為光刻技術(shù)提供幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。例 如，PDMS對(duì)紫外(UV)輻照是高度透明的，并具有非常低的楊氏模量 (約750kPa)，這使得它具備共形接觸(conformal?contact)所需的曲撓性， 即使表面不規(guī)則也不會(huì)有潛在的破裂。相反，由脆性的、高模量材料 如蝕刻的硅和玻璃所制備的模具可能會(huì)發(fā)生破裂。參見(jiàn)Bietsch，A.等， J.Appl.Phys.，2000，88，4310-4318。而且，模具的曲撓性使得模具可 以容易地將母模(master)與復(fù)制品分開(kāi)而不破裂，并使得所述模具具 有能夠承受多次光刻步驟而不損害易碎性的特征。另外，很多軟的彈 性體材料是氣體可滲透的，這種性質(zhì)可有利地用于軟光刻應(yīng)用中。
雖然PDMS在軟光刻應(yīng)用中提供了某些優(yōu)點(diǎn)，但是PDMS的幾種 內(nèi)在性質(zhì)嚴(yán)重地限制了其在軟光刻中的地位。首先，PDMS系彈性體 在暴露于多數(shù)有機(jī)可溶的化合物時(shí)溶脹。參見(jiàn)Lee，J.N.等，Anal. Chem.，2003，75，6544-6554。雖然這些性質(zhì)在微接觸印刷(MCP)應(yīng)用中 是有利的，因?yàn)樗试S模具吸收有機(jī)墨水，參見(jiàn)Xia，Y.等，Angew. Chem.Int.Ed.，1998，37，550-575，但是耐溶脹性在多數(shù)其它的軟光刻 技術(shù)中極為重要，尤其是對(duì)于其中模具與小量的可固化有機(jī)單體或樹(shù) 脂接觸的SAMIM和MIMIC及IL技術(shù)而言。另外，隨之發(fā)生的將是模 具的特征準(zhǔn)確度(fidelity)的喪失，以及由于可固化液體滲透進(jìn)模具中 而導(dǎo)致的不能解決的粘附問(wèn)題。這種問(wèn)題常發(fā)生在PDMS系模具上， 因?yàn)槎鄶?shù)有機(jī)液體溶脹PDMS。但是，有機(jī)材料是模具最需要的材料。 另外，酸性或堿性水溶液與PDMS反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物鏈斷裂。
其次，PDMS的表面能(約25mN/m)沒(méi)有低至足夠用于需要高準(zhǔn)確 度的軟光刻。為此，PDMS系模具的圖案化的表面通常用等離子體處 理進(jìn)行氟化，然后是氟代烷基三氯硅烷的氣相沉積。參見(jiàn)Xia，Y.等， Angew.Chem.Int.Ed.，1998，37，550-575。但是，在暴露于有機(jī)溶劑時(shí)， 這些氟處理過(guò)的聚硅氧烷會(huì)溶脹。
第三，PDMS模具中最常用的商購(gòu)形式的材料，如Sylgard (美國(guó)密歇根州Midland的Dow?Corning公司)的模量對(duì)很多應(yīng)用來(lái)說(shuō)太 低(約1.5MPa)。這些通常使用的PDMS材料的低模量導(dǎo)致下垂和彎曲 特征，這并不完全適合于需要精密圖案布置和排列的過(guò)程。雖然研究 人員試圖解決這些新近的問(wèn)題，參見(jiàn)Odom，T.W.等，J.Am.Chem. Soc.，2002，124，12112-12113；Odom，T.W.等，Langmuir，2002，18， 5314-5320；Schmid，H.等，Macromolecules，2000，33，3042-3049；Csucs， G.等，Langmuir，2003，19，6104-6109；Trimbach，D.等，Langmuir，2003， 19，10957-10961，但是所選擇的材料還是具有較差的耐溶劑性，需要 氟化步驟以使得能夠脫模。
剛性材料如石英玻璃和硅也被用于壓印光刻法。參見(jiàn)Xia，Y.等， Angew.Chem.Int.Ed.，1998，37，550-575；Resnick，D.J.等， Semiconductor?International，2002，June，71-78；McClelland，G.M.等， Appl.Phys.Lett.，2002，81，1483；Chou，S.Y.等，J.Vac.Sci.Technol.B， 1996，14，4129；Otto.M.等，Microelectron.Eng.，2001，57，361；以及 Bailey，T.等，J.Vac.Sci.Technol.，B，2000，18，3571；Chou，S.Y.等， Science，1996，272，85-87；Von?Werne，T.A.等，J.Am.Chem.Soc.，2003， 125，3831-3838；Resnick，D.J.等，J.Vac.Sci.Technol.B，2003，21， 2624-2631。這些材料在模量和耐溶脹性上優(yōu)于PDMS，但缺乏曲撓性。 這種缺乏曲撓性阻礙了與基板的共形接觸，并導(dǎo)致在分離期間掩模 (mask)和/或復(fù)制品的缺陷。
剛性材料的另一缺點(diǎn)是需要使用昂貴且難以制造的硬模具，而所 述硬模具通常是通過(guò)使用常規(guī)的照相平版印刷術(shù)(photolithography)或 電子束(e束)光刻而制造的。參見(jiàn)Chou，S.Y.等，J.Vac.Sci.Technol.B， 1996，14，4129。更近期以來(lái)，由于通過(guò)使用從澆注可光聚合單體混合 物在硅母模上而產(chǎn)生的基于丙烯酸酯的模具，在NCM方法中重復(fù)使 用昂貴的石英玻璃或硅模具的需求不再存在。參見(jiàn)McClelland，G.M. 等，Appl.Phys.Lett.，2002，81，1483，以及Jung，G.Y.等，Nanoletters， 2004，ASAP。這種途徑也受到模具在有機(jī)溶劑中溶脹的限制。
盡管有這些進(jìn)步，但是從剛性材料制造的模具的其它缺點(diǎn)包括需 要使用氟化步驟以降低模具表面能，見(jiàn)Resnick，D.J.等，Semiconductor International，2002，June，71-78，以及從剛性基板脫開(kāi)剛性模具而不折 斷或破壞所述模具或基板的內(nèi)在問(wèn)題。參見(jiàn)Resnick，D.J.等， Semiconductor?International，2002，June，71-78；Bietsch，A.，J.Appl. Phys.，2000，88，4310-4318。Khang，D.Y.等，Langmuir，2004，20，2445 -2448已報(bào)道使用由熱成型Teflon(美國(guó)Delaware州威爾明頓的 DuPont)構(gòu)成剛性模具，以解決表面能的問(wèn)題。但是，這些模具的制 造需要在熔體壓制中有高溫高壓，這種方法可能會(huì)損壞硅晶片母模上 的精細(xì)特征。另外，這些模具還存在上文中所概括的其它剛性材料的 固有缺陷。
另外，對(duì)于在半導(dǎo)體器件上使用由硬材料制造的模具或模板制作 結(jié)構(gòu)的清楚且重要的限制是經(jīng)常會(huì)形成殘余物或“浮渣(scum)”層，所 述層是在剛性模板與基板接觸時(shí)所形成的。即使升高所施加的力，也 非常難以在該過(guò)程中完全地置換液體，原因是被模制液體的潤(rùn)濕行 為，其導(dǎo)致浮渣層的形成。由此，本領(lǐng)域中存在對(duì)在基板如半導(dǎo)體器 件上制造圖案或結(jié)構(gòu)，而不會(huì)導(dǎo)致浮渣層形成的方法的需求。
已報(bào)道了耐溶劑、具有約幾百微米的特征、并且由光可固化全氟 聚醚(PFPE)得到的微流體(microfluidic)器件的制備。參見(jiàn)Rolland，J.P. 等.，J.Am.Chem.Soc.，2004，126，2322-2323。基于PFPE的材料在室溫 是液體，并可以被光化學(xué)交聯(lián)至得到堅(jiān)韌耐久的彈性體。另外，基于 PFPE的材料是高度氟化的，并且耐有機(jī)溶劑如二氯甲烷、四氫呋喃、 甲苯、己烷和乙腈的溶脹，這對(duì)于基于彈性體微流體器件的化學(xué)平臺(tái) 中的應(yīng)用是令人滿意的。但是，本領(lǐng)域中存在基于相關(guān)的理由而將基 于PFPE的材料用于納米級(jí)器件的制造中的需求。
此外，本領(lǐng)域中存在改進(jìn)在基板上形成圖案的方法的需求，例如 采用圖案化掩模的方法。參見(jiàn)授予Nakane等的US?4,735,890；授予 Kamitakahara等的US?5,147,763；授予Kuwabara等的US?5,259,926；以 及授予Jackson等的國(guó)際PCT公開(kāi)WO?99/54786，其每一個(gè)的全部?jī)?nèi)容 在此引入作為參考。
本領(lǐng)域中還存在對(duì)于形成被認(rèn)為是“工程”結(jié)構(gòu)，其包括但不限于 顆粒、形狀和部件的隔離結(jié)構(gòu)的改進(jìn)方法的需求。使用傳統(tǒng)的IL方法， 在結(jié)構(gòu)之間形成的浮渣層幾乎總起到將結(jié)構(gòu)連接或鏈接在一起的作 用，因此使得難以制造，如果制造和/或收集隔離結(jié)構(gòu)不是不可能的 話。
本領(lǐng)域中還存在對(duì)形成微米-和納米級(jí)帶電顆粒，尤其是聚合物 駐極體的改進(jìn)方法的需求。術(shù)語(yǔ)“聚合物駐極體”是指無(wú)論在表面上或 本體中都具有儲(chǔ)存電荷的電介質(zhì)，以及具有取向的偶極子、內(nèi)凝固、 亞鐵電的或鐵電的電介質(zhì)。在宏觀尺度上，這種材料被用于例如電子 封裝及電荷駐極體的器件，例如麥克風(fēng)等。參見(jiàn)Kressman，R.等，Space- Charge?Electrets，第2卷，Laplacian?Press，1999；和Harrison，J.S.等， Piezoelectic?Polymers，NASA/CR-2001-211422，ICASE?Report?No. 2001-43。聚偏氟乙烯(PVDF)是聚合物駐極體材料的一個(gè)實(shí)例。除 PVDF外，電荷駐極體材料如聚丙烯(PP)、Teflon-氟化乙烯丙烯(FEP) 及聚四氟乙烯(PTFE)也被認(rèn)為是聚合物駐極體。
此外，本領(lǐng)域中存在對(duì)用于輸送治療劑如藥物、非病毒基因載體、 DNA、RNA、RNAi和病毒顆粒至目標(biāo)的改進(jìn)方法的需求。參見(jiàn) Biomedical?Polymers，Shalaby，S.W.，ed.，Harner/Gardner?Publications， Inc.，Cincinnati，Ohio，1994；Polymeric?Biomaterials，Dumitrin，S.，ed.， Marcel?Dekkar，Inc.，New?York，New?York，1994；Park，K.等， Biodegradable?Hydrogels?for?Drug?Delivery，Technomic?Publishing Company，Inc.，Lancaster，Pennsylvania，1993；Gumargalieva等， Biodegradation?and?Biodeterioration?of?Polymers：Kinetic?Aspects，Nova Science?Publishers，Inc.，Commack，New?York，1998；Controlled?Drug Delivery，American?Chemical?Society?Symposium?Series?752，Park，K.和 Mrsny，R.J.，eds.，Washington，D.C.2000；Cellular?Drug?Delivery： Principles?and?Practices，Lu，D.R.，and?Oie，S.，eds.，Humana?Press， Totowa，New?Jersey，2004；以及Biorevers?ible?Carriers?in?Drug?Design： Theory?and?Applications，Roche，E.B.，ed.，Pergamon?Press，New?York， New?York，1987。就用于這種輸送方法的代表性治療劑的描述，參見(jiàn) 授予Hallahan的US?6,159,443，其內(nèi)容在此引入作為參考。
總而言之，在本領(lǐng)域中存在識(shí)別出用于壓印光刻技術(shù)的新材料的 需求。更具體而言，本領(lǐng)域中存在對(duì)用于制造幾十微米下至100nm以 下特征尺寸的結(jié)構(gòu)的方法的需求。
發(fā)明內(nèi)容
在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題描述了一種用于形成一個(gè)或多個(gè)顆 粒的方法，該方法包括：
(a)提供圖案化的模板和基板，其中所述圖案化的模板包括其 中有多個(gè)凹陷區(qū)形成的圖案化模板表面；
(b)布置一定體積的液體材料在以下區(qū)域至少一個(gè)之中或之 上：
(i)所述圖案化模板表面；和
(ii)所述多個(gè)凹陷區(qū)；以及
(c)通過(guò)以下步驟之一形成一個(gè)或多個(gè)顆粒：
(i)使所述圖案化模板表面與基板接觸，并處理液體材料； 和
(ii)處理所述液體材料。
在用于形成一個(gè)或多個(gè)顆粒的方法的某些實(shí)施方案中，所述圖案 化的模板包含耐溶劑的、低表面能的聚合物材料，該材料衍生自澆注 低粘度的液體材料到母模板上，然后固化所述低粘度液體材料以產(chǎn)生 圖案化的模板。在某些實(shí)施方案中，所述圖案化的模板包含耐溶劑的 彈性體材料。
在某些實(shí)施方案中，圖案化模板和基板的至少之一包含選自以下 組中的材料：全氟聚醚材料、氟代烯烴材料、丙烯酸酯材料、聚硅氧 烷材料、苯乙烯系材料、氟化的熱塑性彈性體(TPE)、三嗪含氟聚合 物、全氟環(huán)丁基材料、氟化環(huán)氧樹(shù)脂、以及可以通過(guò)易位聚合反應(yīng)而 聚合或交聯(lián)的氟化單體或氟化低聚物。
在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題描述了一種用于輸送治療劑至目標(biāo) 的方法，該方法包括：
(a)提供通過(guò)以上所述的方法形成的顆粒；
(b)將治療劑與所述顆粒混合；并且
(c)將包含所述治療劑的顆粒輸送至目標(biāo)。
在用于輸送治療劑至目標(biāo)的方法的某些實(shí)施方案中，所述治療劑 選自藥物和基因材料之一。在某些實(shí)施方案中，所述基因材料選自以 下組中：非病毒基因載體、DNA、RNA、RNAi和病毒顆粒。在某些 實(shí)施方案中，所述顆粒包含可生物降解的聚合物，其中所述可生物降 解的聚合物選自以下組中：聚酯、聚酐、聚酰胺、磷系聚合物、聚(氰 基丙烯酸酯)、聚氨酯、聚原酸酯、聚二氫吡喃和聚縮醛。
在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題描述了一種在基板上形成圖案的方 法，該方法包括：
(a)提供圖案化的模板和基板，其中所述圖案化的模板包括其 中有多個(gè)凹陷區(qū)形成的圖案化模板表面；
(b)布置一定體積的液體材料在以下區(qū)域至少一個(gè)之中或之 上：
(i)所述圖案化模板表面；和
(ii)所述多個(gè)凹陷區(qū)；以及
(c)使所述圖案化模板表面與基板接觸，并且
(d)處理所述液體材料，在基板上形成圖案。
在基板上形成圖案的方法的某些實(shí)施方案中，圖案化的模板包含 耐溶劑的、低表面能的聚合物材料，該材料衍生自澆注低粘度的液體 材料到母模板上，然后固化所述低粘度液體材料以產(chǎn)生圖案化的模 板。在某些實(shí)施方案中，所述圖案化的模板包含耐溶劑的彈性體材料。
在某些實(shí)施方案中，圖案化模板和基板的至少之一包含選自以下 組中的材料：全氟聚醚材料、氟代烯烴材料、丙烯酸酯材料、聚硅氧 烷材料、苯乙烯系材料、氟化的熱塑性彈性體(TPE)、三嗪含氟聚合 物、全氟環(huán)丁基材料、氟化環(huán)氧樹(shù)脂、以及可以通過(guò)易位聚合反應(yīng)而 聚合或交聯(lián)的氟化單體或氟化低聚物。
因此，本發(fā)明目的是提供一種制備微米-、納米-及亞納米結(jié)構(gòu)的 新方法。該目的和其它目的通過(guò)公開(kāi)主題而全部或部分地得以實(shí)現(xiàn)。
以上已闡述了公開(kāi)主題的目的，結(jié)合本說(shuō)明書(shū)以及以下所描述的 附圖和實(shí)施例，本發(fā)明的其它方面和目的將會(huì)顯而易見(jiàn)。
壓印光刻法包括至少兩個(gè)領(lǐng)域：(1)軟光刻技術(shù)，參見(jiàn)Xia，Y.等 Angew.Chen.Int.Ed.，1998，37，550-575，例如溶劑輔助型微模制 (SAMIM)；毛細(xì)管中的微米模制(MIMIC)；微接觸印刷(MCP)；以及 (2)硬的壓印光刻技術(shù)，例如納米接觸模制(NCM)，參見(jiàn)McClelland，G. M.等，Appl.Phys.Lett.，2002，81，1483；Otto，M.等，Microelectron.Eng.， 2001，57，361；“步進(jìn)閃光式”壓印光刻(S-FIL)，參見(jiàn)Bailey，T.等，J.Vac. Sci.Technol.，B，2000，18，3571；以及納米壓印光刻(NIL)，參見(jiàn)Chou，S. Y.等，J.Vac.Sci.Technol.B，1996，14，4129。
基于聚二甲基硅氧烷(PDMS)網(wǎng)絡(luò)的是軟光刻生產(chǎn)中較多選擇的 材料。參見(jiàn)Quake，S.R.等，Science，2000，290，1536；Y.N.Xia和G.M. Whitesides，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1998，37，551；以及Y.N.Xia， 等，Chem.Rev.1999，99，1823。
使用柔軟的彈性體材料如PDMS為光刻技術(shù)提供幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。例 如，PDMS對(duì)紫外(UV)輻照是高度透明的，并具有非常低的楊氏模量 (約750kPa)，這使得它具備共形接觸(conformal?contact)所需的曲撓性， 即使表面不規(guī)則也不會(huì)有潛在的破裂。相反，由脆性的、高模量材料 如蝕刻的硅和玻璃所制備的模具可能會(huì)發(fā)生破裂。參見(jiàn)Bietsch，A.等， J.Appl.Phys.，2000，88，4310-4318。而且，模具的曲撓性使得模具可 以容易地將母模(master)與復(fù)制品分開(kāi)而不破裂，并使得所述模具具 有能夠承受多次光刻步驟而不損害易碎性的特征。另外，很多軟的彈 性體材料是氣體可滲透的，這種性質(zhì)可有利地用于軟光刻應(yīng)用中。
雖然PDMS在軟光刻應(yīng)用中提供了某些優(yōu)點(diǎn)，但是PDMS的幾種 內(nèi)在性質(zhì)嚴(yán)重地限制了其在軟光刻中的地位。首先，PDMS系彈性體 在暴露于多數(shù)有機(jī)可溶的化合物時(shí)溶脹。參見(jiàn)Lee，J.N.等，Anal. Chem.，2003，75，6544-6554。雖然這些性質(zhì)在微接觸印刷(MCP)應(yīng)用中 是有利的，因?yàn)樗试S模具吸收有機(jī)墨水，參見(jiàn)Xia，Y.等，Angew. Chem.Int.Ed.，1998，37，550-575，但是耐溶脹性在多數(shù)其它的軟光刻 技術(shù)中極為重要，尤其是對(duì)于其中模具與小量的可固化有機(jī)單體或樹(shù) 脂接觸的SAMIM和MIMIC及IL技術(shù)而言。另外，隨之發(fā)生的將是模 具的特征準(zhǔn)確度(fidelity)的喪失，以及由于可固化液體滲透進(jìn)模具中 而導(dǎo)致的不能解決的粘附問(wèn)題。這種問(wèn)題常發(fā)生在PDMS系模具上， 因?yàn)槎鄶?shù)有機(jī)液體溶脹PDMS。但是，有機(jī)材料是模具最需要的材料。 另外，酸性或堿性水溶液與PDMS反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物鏈斷裂。
其次，PDMS的表面能(約25mN/m)沒(méi)有低至足夠用于需要高準(zhǔn)確 度的軟光刻。為此，PDMS系模具的圖案化的表面通常用等離子體處 理進(jìn)行氟化，然后是氟代烷基三氯硅烷的氣相沉積。參見(jiàn)Xia，Y.等， Angew.Chem.Int.Ed.，1998，37，550-575。但是，在暴露于有機(jī)溶劑時(shí)， 這些氟處理過(guò)的聚硅氧烷會(huì)溶脹。
第三，PDMS模具中最常用的商購(gòu)形式的材料，如Sylgard (美國(guó)密歇根州Midland的Dow?Corning公司)的模量對(duì)很多應(yīng)用來(lái)說(shuō)太 低(約1.5MPa)。這些通常使用的PDMS材料的低模量導(dǎo)致下垂和彎曲 特征，這并不完全適合于需要精密圖案布置和排列的過(guò)程。雖然研究 人員試圖解決這些新近的問(wèn)題，參見(jiàn)Odom，T.W.等，J.Am.Chem. Soc.，2002，124，12112-12113；Odom，T.W.等，Langmuir，2002，18， 5314-5320；Schmid，H.等，Macromolecules，2000，33，3042-3049；Csucs， G.等，Langmuir，2003，19，6104-6109；Trimbach，D.等，Langmuir，2003， 19，10957-10961，但是所選擇的材料還是具有較差的耐溶劑性，需要 氟化步驟以使得能夠脫模。
剛性材料如石英玻璃和硅也被用于壓印光刻法。參見(jiàn)Xia，Y.等， Angew.Chem.Int.Ed.，1998，37，550-575；Resnick，D.J.等， Semiconductor?International，2002，June，71-78；McClelland，G.M.等， Appl.Phys.Lett.，2002，81，1483；Chou，S.Y.等，J.Vac.Sci.Technol.B， 1996，14，4129；Otto.M.等，Microelectron.Eng.，2001，57，361；以及 Bailey，T.等，J.Vac.Sci.Technol.，B，2000，18，3571；Chou，S.Y.等， Science，1996，272，85-87；Von?Werne，T.A.等，J.Am.Chem.Soc.，2003， 125，3831-3838；Resnick，D.J.等，J.Vac.Sci.Technol.B，2003，21， 2624-2631。這些材料在模量和耐溶脹性上優(yōu)于PDMS，但缺乏曲撓性。 這種缺乏曲撓性阻礙了與基板的共形接觸，并導(dǎo)致在分離期間掩模 (mask)和/或復(fù)制品的缺陷。
剛性材料的另一缺點(diǎn)是需要使用昂貴且難以制造的硬模具，而所 述硬模具通常是通過(guò)使用常規(guī)的照相平版印刷術(shù)(photolithography)或 電子束(e束)光刻而制造的。參見(jiàn)Chou，S.Y.等，J.Vac.Sci.Technol.B， 1996，14，4129。更近期以來(lái)，由于通過(guò)使用從澆注可光聚合單體混合 物在硅母模上而產(chǎn)生的基于丙烯酸酯的模具，在NCM方法中重復(fù)使 用昂貴的石英玻璃或硅模具的需求不再存在。參見(jiàn)McClelland，G.M. 等，Appl.Phys.Lett.，2002，81，1483，以及Jung，G.Y.等，Nanoletters， 2004，ASAP。這種途徑也受到模具在有機(jī)溶劑中溶脹的限制。
盡管有這些進(jìn)步，但是從剛性材料制造的模具的其它缺點(diǎn)包括需 要使用氟化步驟以降低模具表面能，見(jiàn)Resnick，D.J.等，Semiconductor International，2002，June，71-78，以及從剛性基板脫開(kāi)剛性模具而不折 斷或破壞所述模具或基板的內(nèi)在問(wèn)題。參見(jiàn)Resnick，D.J.等， Semiconductor?International，2002，June，71-78；Bietsch，A.，J.Appl. Phys.，2000，88，4310-4318。Khang，D.Y.等，Langmuir，2004，20，2445 -2448已報(bào)道使用由熱成型Teflon(美國(guó)Delaware州威爾明頓的 DuPont)構(gòu)成剛性模具，以解決表面能的問(wèn)題。但是，這些模具的制 造需要在熔體壓制中有高溫高壓，這種方法可能會(huì)損壞硅晶片母模上 的精細(xì)特征。另外，這些模具還存在上文中所概括的其它剛性材料的 固有缺陷。
另外，對(duì)于在半導(dǎo)體器件上使用由硬材料制造的模具或模板制作 結(jié)構(gòu)的清楚且重要的限制是經(jīng)常會(huì)形成殘余物或“浮渣(scum)”層，所 述層是在剛性模板與基板接觸時(shí)所形成的。即使升高所施加的力，也 非常難以在該過(guò)程中完全地置換液體，原因是被模制液體的潤(rùn)濕行 為，其導(dǎo)致浮渣層的形成。由此，本領(lǐng)域中存在對(duì)在基板如半導(dǎo)體器 件上制造圖案或結(jié)構(gòu)，而不會(huì)導(dǎo)致浮渣層形成的方法的需求。
已報(bào)道了耐溶劑、具有約幾百微米的特征、并且由光可固化全氟 聚醚(PFPE)得到的微流體(microfluidic)器件的制備。參見(jiàn)Rolland，J.P. 等.，J.Am.Chem.Soc.，2004，126，2322-2323。基于PFPE的材料在室溫 是液體，并可以被光化學(xué)交聯(lián)至得到堅(jiān)韌耐久的彈性體。另外，基于 PFPE的材料是高度氟化的，并且耐有機(jī)溶劑如二氯甲烷、四氫呋喃、 甲苯、己烷和乙腈的溶脹，這對(duì)于基于彈性體微流體器件的化學(xué)平臺(tái) 中的應(yīng)用是令人滿意的。但是，本領(lǐng)域中存在基于相關(guān)的理由而將基 于PFPE的材料用于納米級(jí)器件的制造中的需求。
此外，本領(lǐng)域中存在改進(jìn)在基板上形成圖案的方法的需求，例如 采用圖案化掩模的方法。參見(jiàn)授予Nakane等的US?4,735,890；授予 Kamitakahara等的US?5,147,763；授予Kuwabara等的US?5,259,926；以 及授予Jackson等的國(guó)際PCT公開(kāi)WO?99/54786，其每一個(gè)的全部?jī)?nèi)容 在此引入作為參考。
本領(lǐng)域中還存在對(duì)于形成被認(rèn)為是“工程”結(jié)構(gòu)，其包括但不限于 顆粒、形狀和部件的隔離結(jié)構(gòu)的改進(jìn)方法的需求。使用傳統(tǒng)的IL方法， 在結(jié)構(gòu)之間形成的浮渣層幾乎總起到將結(jié)構(gòu)連接或鏈接在一起的作 用，因此使得難以制造，如果制造和/或收集隔離結(jié)構(gòu)不是不可能的 話。
本領(lǐng)域中還存在對(duì)形成微米-和納米級(jí)帶電顆粒，尤其是聚合物 駐極體的改進(jìn)方法的需求。術(shù)語(yǔ)“聚合物駐極體”是指無(wú)論在表面上或 本體中都具有儲(chǔ)存電荷的電介質(zhì)，以及具有取向的偶極子、內(nèi)凝固、 亞鐵電的或鐵電的電介質(zhì)。在宏觀尺度上，這種材料被用于例如電子 封裝及電荷駐極體的器件，例如麥克風(fēng)等。參見(jiàn)Kressman，R.等，Space- Charge?Electrets，第2卷，Laplacian?Press，1999；和Harrison，J.S.等， Piezoelectic?Polymers，NASA/CR-2001-211422，ICASE?Report?No. 2001-43。聚偏氟乙烯(PVDF)是聚合物駐極體材料的一個(gè)實(shí)例。除 PVDF外，電荷駐極體材料如聚丙烯(PP)、Teflon-氟化乙烯丙烯(FEP) 及聚四氟乙烯(PTFE)也被認(rèn)為是聚合物駐極體。
此外，本領(lǐng)域中存在對(duì)用于輸送治療劑如藥物、非病毒基因載體、 DNA、RNA、RNAi和病毒顆粒至目標(biāo)的改進(jìn)方法的需求。參見(jiàn) Biomedical?Polymers，Shalaby，S.W.，ed.，Harner/Gardner?Publications， Inc.，Cincinnati，Ohio，1994；Polymeric?Biomaterials，Dumitrin，S.，ed.， Marcel?Dekkar，Inc.，New?York，New?York，1994；Park，K.等， Biodegradable?Hydrogels?for?Drug?Delivery，Technomic?Publishing Company，Inc.，Lancaster，Pennsylvania，1993；Gumargalieva等， Biodegradation?and?Biodeterioration?of?Polymers：Kinetic?Aspects，Nova Science?Publishers，Inc.，Commack，New?York，1998；Controlled?Drug Delivery，American?Chemical?Society?Symposium?Series?752，Park，K.和 Mrsny，R.J.，eds.，Washington，D.C.2000；Cellular?Drug?Delivery： Principles?and?Practices，Lu，D.R.，and?Oie，S.，eds.，Humana?Press， Totowa，New?Jersey，2004；以及Biorevers?ible?Carriers?in?Drug?Design： Theory?and?Applications，Roche，E.B.，ed.，Pergamon?Press，New?York， New?York，1987。就用于這種輸送方法的代表性治療劑的描述，參見(jiàn) 授予Hallahan的US?6,159,443，其內(nèi)容在此引入作為參考。
總而言之，在本領(lǐng)域中存在識(shí)別出用于壓印光刻技術(shù)的新材料的 需求。更具體而言，本領(lǐng)域中存在對(duì)用于制造幾十微米下至100nm以 下特征尺寸的結(jié)構(gòu)的方法的需求。
發(fā)明內(nèi)容
在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題描述了一種用于形成一個(gè)或多個(gè)顆 粒的方法，該方法包括：
(a)提供圖案化的模板和基板，其中所述圖案化的模板包括其 中有多個(gè)凹陷區(qū)形成的圖案化模板表面；
(b)布置一定體積的液體材料在以下區(qū)域至少一個(gè)之中或之 上：
(i)所述圖案化模板表面；和
(ii)所述多個(gè)凹陷區(qū)；以及
(c)通過(guò)以下步驟之一形成一個(gè)或多個(gè)顆粒：
(i)使所述圖案化模板表面與基板接觸，并處理液體材料； 和
(ii)處理所述液體材料。
在用于形成一個(gè)或多個(gè)顆粒的方法的某些實(shí)施方案中，所述圖案 化的模板包含耐溶劑的、低表面能的聚合物材料，該材料衍生自澆注 低粘度的液體材料到母模板上，然后固化所述低粘度液體材料以產(chǎn)生 圖案化的模板。在某些實(shí)施方案中，所述圖案化的模板包含耐溶劑的 彈性體材料。
在某些實(shí)施方案中，圖案化模板和基板的至少之一包含選自以下 組中的材料：全氟聚醚材料、氟代烯烴材料、丙烯酸酯材料、聚硅氧 烷材料、苯乙烯系材料、氟化的熱塑性彈性體(TPE)、三嗪含氟聚合 物、全氟環(huán)丁基材料、氟化環(huán)氧樹(shù)脂、以及可以通過(guò)易位聚合反應(yīng)而 聚合或交聯(lián)的氟化單體或氟化低聚物。
在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題描述了一種用于輸送治療劑至目標(biāo) 的方法，該方法包括：
(a)提供通過(guò)以上所述的方法形成的顆粒；
(b)將治療劑與所述顆粒混合；并且
(c)將包含所述治療劑的顆粒輸送至目標(biāo)。
在用于輸送治療劑至目標(biāo)的方法的某些實(shí)施方案中，所述治療劑 選自藥物和基因材料之一。在某些實(shí)施方案中，所述基因材料選自以 下組中：非病毒基因載體、DNA、RNA、RNAi和病毒顆粒。在某些 實(shí)施方案中，所述顆粒包含可生物降解的聚合物，其中所述可生物降 解的聚合物選自以下組中：聚酯、聚酐、聚酰胺、磷系聚合物、聚(氰 基丙烯酸酯)、聚氨酯、聚原酸酯、聚二氫吡喃和聚縮醛。
在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題描述了一種在基板上形成圖案的方 法，該方法包括：
(a)提供圖案化的模板和基板，其中所述圖案化的模板包括其 中有多個(gè)凹陷區(qū)形成的圖案化模板表面；
(b)布置一定體積的液體材料在以下區(qū)域至少一個(gè)之中或之 上：
(i)所述圖案化模板表面；和
(ii)所述多個(gè)凹陷區(qū)；以及
(c)使所述圖案化模板表面與基板接觸，并且
(d)處理所述液體材料，在基板上形成圖案。
在基板上形成圖案的方法的某些實(shí)施方案中，圖案化的模板包含 耐溶劑的、低表面能的聚合物材料，該材料衍生自澆注低粘度的液體 材料到母模板上，然后固化所述低粘度液體材料以產(chǎn)生圖案化的模 板。在某些實(shí)施方案中，所述圖案化的模板包含耐溶劑的彈性體材料。
在某些實(shí)施方案中，圖案化模板和基板的至少之一包含選自以下 組中的材料：全氟聚醚材料、氟代烯烴材料、丙烯酸酯材料、聚硅氧 烷材料、苯乙烯系材料、氟化的熱塑性彈性體(TPE)、三嗪含氟聚合 物、全氟環(huán)丁基材料、氟化環(huán)氧樹(shù)脂、以及可以通過(guò)易位聚合反應(yīng)而 聚合或交聯(lián)的氟化單體或氟化低聚物。
因此，本發(fā)明目的是提供一種制備微米-、納米-及亞納米結(jié)構(gòu)的 新方法。該目的和其它目的通過(guò)公開(kāi)主題而全部或部分地得以實(shí)現(xiàn)。
以上已闡述了公開(kāi)主題的目的，結(jié)合本說(shuō)明書(shū)以及以下所描述的 附圖和實(shí)施例，本發(fā)明的其它方面和目的將會(huì)顯而易見(jiàn)。
附圖說(shuō)明
圖1A-1D所示為目前所公開(kāi)的制備圖案化模板的實(shí)施方案的示 意圖。
圖2A-2E所示為目前所公開(kāi)的形成一個(gè)或多個(gè)微米-和/或納米級(jí) 顆粒的示意圖。
圖3A-3F所示為目前所公開(kāi)的用于形成一個(gè)或多個(gè)球形顆粒的方 法的示意圖。
圖4A-4D所示為目前所公開(kāi)的用于制備帶電荷聚合物顆粒的方 法的示意圖。圖4A所示為在聚合或結(jié)晶期間模制顆粒的靜電充電； 圖4B所示為帶電的納米圓盤(pán)；圖4C所示為典型無(wú)規(guī)并列放置的不帶 電的納米圓盤(pán)；圖4D所示為帶電的納米圓盤(pán)向鏈狀結(jié)構(gòu)的自發(fā)聚集。
圖5A-5C示意性地舉例說(shuō)明了可以通過(guò)使用目前所公開(kāi)的軟光 刻方法形成的多層顆粒。
圖6A-6C所示為目前所公開(kāi)的使用軟光刻技術(shù)制造三維納米結(jié) 構(gòu)的方法的示意圖。
圖7A-7F所示為目前所公開(kāi)的制備多維復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法的實(shí)施方 案的示意圖。
圖8A-8E所示為目前所公開(kāi)的導(dǎo)致“浮渣層”的壓印光刻法的示意 圖。
圖9A-9E所示為目前所公開(kāi)的、通過(guò)使用官能化的非潤(rùn)濕的圖案 化模板和非潤(rùn)濕基板而消除了“浮渣層”的壓印光刻法的示意圖。
圖10A-10E所示為目前所公開(kāi)的用于在基板上形成圖案的溶劑輔 助型微模制(SAMIM)方法的示意圖。
圖11所示為包含3μm箭頭形狀圖案的硅母模的掃描電子顯微照片。
圖12所示為包含500nm的錐形圖案、頂端＜50nm的硅母模的掃描 電子顯微照片。
圖13所示為包含200nm梯形圖案的硅母模的掃描電子顯微照片。
圖14所示為200nm隔離的聚乙二醇(PEG)二丙烯酸酯梯形顆粒的 掃描電子顯微照片。
圖15所示為500nm隔離的PEG二丙烯酸酯錐形顆粒的掃描電子顯 微照片。
圖16所示為3μm隔離的PEG二丙烯酸酯箭頭形狀的顆粒的掃描 電子顯微照片。
圖17所示為200nm×750nm×250nm的PEG二丙烯酸酯矩形形狀的 顆粒的掃描電子顯微照片。
圖18所示為200nm隔離的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)梯 形顆粒的掃描電子顯微照片。
圖19所示為500nm隔離的TMPTA錐形顆粒的掃描電子顯微照片。
圖20所示為500nm隔離的TMPTA錐形顆粒的掃描電子顯微照片， 所述顆粒是通過(guò)使用目前描述的非潤(rùn)濕壓印光刻方法的實(shí)施方案而 印刷、并使用刮刀機(jī)械收獲的。
圖21所示為200nm隔離的聚乳酸(PLA)梯形顆粒的掃描電子顯微 照片。
圖22所示為200nm隔離的聚乳酸(PLA)梯形顆粒的掃描電子顯微 照片，所述顆粒是通過(guò)使用目前描述的非潤(rùn)濕壓印光刻方法的實(shí)施方 案而印刷、并使用刮刀機(jī)械收獲的。
圖23所示為3μm隔離的箭頭形狀的PLA顆粒的掃描電子顯微照 片。
圖24所示為500nm隔離的錐形形狀的PLA顆粒的掃描電子顯微照 片。
圖25所示為200nm隔離的聚吡喃(Ppy)梯形顆粒的掃描電子顯微 照片。
圖26所示為3μm箭頭形狀的Ppy顆粒的掃描電子顯微照片。
圖27是500nm錐形形狀的Ppy顆粒的掃描電子顯微照片。
圖28A-28C是含有熒光標(biāo)記的DNA的、200nm隔離的PEG二丙烯 酸酯梯形顆粒的熒光共聚焦顯微照片。圖28A是含有24-單元(mer) DNA鏈的由CY-3標(biāo)記的200nm梯形PEG納米顆粒的熒光共聚焦顯微 照片。圖28B是含有熒光標(biāo)記的DNA、200nm隔離的PEG二丙烯酸酯 梯形顆粒的光學(xué)顯微照片。圖28C是在圖28A和28B中提供的顯示含 DNA的每個(gè)顆粒的重疊圖。
圖29所示為使用“雙沖壓(stamping)”制造的200nm?PEG二丙烯酸 酯納米顆粒的掃描電子顯微照片。
圖30所示為使用PFPE模具制造的由70nm距離隔開(kāi)的140nm的 TMPTA線的原子力顯微照片。
圖31A和31B所示為由電子束光刻產(chǎn)生的母模制造的模具的掃描 電子顯微照片。圖31A所示為3微米箭頭的硅/硅氧化物母模的掃描電 子顯微鏡照片。圖31B所示為200nm×800nm棒的硅/硅氧化物母模的掃 描電子顯微鏡照片。
圖32A和32B所示為由光致抗蝕劑母模制造的模具的光學(xué)顯微照 片。圖32A為SU-8母模。圖32B為以照相平版印刷術(shù)母模為模板的模 具。
圖33A和33B所示為從Tobacco?Mosaic?Virus模板制得的模具的原 子力顯微照片。圖33A為母模。圖33B為以病毒母模為模板得到的PFPE -DMA模具。
圖34A和34B所示為由嵌段共聚物膠束母模制得的模具的原子力 顯微照片。圖34A為聚苯乙烯-聚異戊二烯嵌段共聚物膠束。圖34B為 由膠束母模為模板得到的PFPE-DMA模具。
圖35A和35B所示為由brush聚合物母模制得的模具的原子力顯微 照片。圖35A為brush聚合物母模。圖35B為由brush聚合物母模為模板 制得的PFPE-DMA模具。
圖2A-2E所示為目前所公開(kāi)的形成一個(gè)或多個(gè)微米-和/或納米級(jí) 顆粒的示意圖。
圖3A-3F所示為目前所公開(kāi)的用于形成一個(gè)或多個(gè)球形顆粒的方 法的示意圖。
圖4A-4D所示為目前所公開(kāi)的用于制備帶電荷聚合物顆粒的方 法的示意圖。圖4A所示為在聚合或結(jié)晶期間模制顆粒的靜電充電； 圖4B所示為帶電的納米圓盤(pán)；圖4C所示為典型無(wú)規(guī)并列放置的不帶 電的納米圓盤(pán)；圖4D所示為帶電的納米圓盤(pán)向鏈狀結(jié)構(gòu)的自發(fā)聚集。
圖5A-5C示意性地舉例說(shuō)明了可以通過(guò)使用目前所公開(kāi)的軟光 刻方法形成的多層顆粒。
圖6A-6C所示為目前所公開(kāi)的使用軟光刻技術(shù)制造三維納米結(jié) 構(gòu)的方法的示意圖。
圖7A-7F所示為目前所公開(kāi)的制備多維復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法的實(shí)施方 案的示意圖。
圖8A-8E所示為目前所公開(kāi)的導(dǎo)致“浮渣層”的壓印光刻法的示意 圖。
圖9A-9E所示為目前所公開(kāi)的、通過(guò)使用官能化的非潤(rùn)濕的圖案 化模板和非潤(rùn)濕基板而消除了“浮渣層”的壓印光刻法的示意圖。
圖10A-10E所示為目前所公開(kāi)的用于在基板上形成圖案的溶劑輔 助型微模制(SAMIM)方法的示意圖。
圖11所示為包含3μm箭頭形狀圖案的硅母模的掃描電子顯微照片。
圖12所示為包含500nm的錐形圖案、頂端＜50nm的硅母模的掃描 電子顯微照片。
圖13所示為包含200nm梯形圖案的硅母模的掃描電子顯微照片。
圖14所示為200nm隔離的聚乙二醇(PEG)二丙烯酸酯梯形顆粒的 掃描電子顯微照片。
圖15所示為500nm隔離的PEG二丙烯酸酯錐形顆粒的掃描電子顯 微照片。
圖16所示為3μm隔離的PEG二丙烯酸酯箭頭形狀的顆粒的掃描 電子顯微照片。
圖17所示為200nm×750nm×250nm的PEG二丙烯酸酯矩形形狀的 顆粒的掃描電子顯微照片。
圖18所示為200nm隔離的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)梯 形顆粒的掃描電子顯微照片。
圖19所示為500nm隔離的TMPTA錐形顆粒的掃描電子顯微照片。
圖20所示為500nm隔離的TMPTA錐形顆粒的掃描電子顯微照片， 所述顆粒是通過(guò)使用目前描述的非潤(rùn)濕壓印光刻方法的實(shí)施方案而 印刷、并使用刮刀機(jī)械收獲的。
圖21所示為200nm隔離的聚乳酸(PLA)梯形顆粒的掃描電子顯微 照片。
圖22所示為200nm隔離的聚乳酸(PLA)梯形顆粒的掃描電子顯微 照片，所述顆粒是通過(guò)使用目前描述的非潤(rùn)濕壓印光刻方法的實(shí)施方 案而印刷、并使用刮刀機(jī)械收獲的。
圖23所示為3μm隔離的箭頭形狀的PLA顆粒的掃描電子顯微照 片。
圖24所示為500nm隔離的錐形形狀的PLA顆粒的掃描電子顯微照 片。
圖25所示為200nm隔離的聚吡喃(Ppy)梯形顆粒的掃描電子顯微 照片。
圖26所示為3μm箭頭形狀的Ppy顆粒的掃描電子顯微照片。
圖27是500nm錐形形狀的Ppy顆粒的掃描電子顯微照片。
圖28A-28C是含有熒光標(biāo)記的DNA的、200nm隔離的PEG二丙烯 酸酯梯形顆粒的熒光共聚焦顯微照片。圖28A是含有24-單元(mer) DNA鏈的由CY-3標(biāo)記的200nm梯形PEG納米顆粒的熒光共聚焦顯微 照片。圖28B是含有熒光標(biāo)記的DNA、200nm隔離的PEG二丙烯酸酯 梯形顆粒的光學(xué)顯微照片。圖28C是在圖28A和28B中提供的顯示含 DNA的每個(gè)顆粒的重疊圖。
圖29所示為使用“雙沖壓(stamping)”制造的200nm?PEG二丙烯酸 酯納米顆粒的掃描電子顯微照片。
圖30所示為使用PFPE模具制造的由70nm距離隔開(kāi)的140nm的 TMPTA線的原子力顯微照片。
圖31A和31B所示為由電子束光刻產(chǎn)生的母模制造的模具的掃描 電子顯微照片。圖31A所示為3微米箭頭的硅/硅氧化物母模的掃描電 子顯微鏡照片。圖31B所示為200nm×800nm棒的硅/硅氧化物母模的掃 描電子顯微鏡照片。
圖32A和32B所示為由光致抗蝕劑母模制造的模具的光學(xué)顯微照 片。圖32A為SU-8母模。圖32B為以照相平版印刷術(shù)母模為模板的模 具。
圖33A和33B所示為從Tobacco?Mosaic?Virus模板制得的模具的原 子力顯微照片。圖33A為母模。圖33B為以病毒母模為模板得到的PFPE -DMA模具。
圖34A和34B所示為由嵌段共聚物膠束母模制得的模具的原子力 顯微照片。圖34A為聚苯乙烯-聚異戊二烯嵌段共聚物膠束。圖34B為 由膠束母模為模板得到的PFPE-DMA模具。
圖35A和35B所示為由brush聚合物母模制得的模具的原子力顯微 照片。圖35A為brush聚合物母模。圖35B為由brush聚合物母模為模板 制得的PFPE-DMA模具。
具體實(shí)施方式
下文中將通過(guò)參考其中顯示了代表性實(shí)施方案的所附實(shí)施例來(lái) 更全面地描述公開(kāi)的主題。但是，公開(kāi)主題可以以不同的形式具體化， 其不應(yīng)該被解讀為對(duì)這里所闡述實(shí)施方案的限制。相反，提供這些實(shí) 施方案可以使公開(kāi)內(nèi)容通透完整，并可以對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員充分表達(dá) 所述實(shí)施方案的范圍。
除非另外定義，文中所有使用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)與公開(kāi)描述主題 所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員的普遍理解具有相同的含義。所有文中所提及 的公開(kāi)物、專利申請(qǐng)、專利及其它參考都通過(guò)參考其全部?jī)?nèi)容而結(jié)合 在此。
在整個(gè)說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，給出的化學(xué)式或名稱應(yīng)當(dāng)包含全 部的光學(xué)和立體異構(gòu)體，以及這種異構(gòu)體和混合物存在的外消旋混合 物。
I.材料
公開(kāi)主題寬泛地描述了耐溶劑的低表面能的聚合物材料，該材料 衍生自澆注低粘度的液體材料到母模板上，然后固化所述低粘度液體 材料以產(chǎn)生圖案化的模板，該模板可用于高分辨的軟或壓印光刻應(yīng) 用，例如微米-和納米-級(jí)復(fù)制品的模制。在某些實(shí)施方案中，所述圖 案化的模板包含耐溶劑的基于彈性體的材料，例如但不限于氟化的基 于彈性體的材料。
另外，公開(kāi)主題描述了使用彈性體模具的有機(jī)材料的第一納米接 觸模制，以產(chǎn)生高準(zhǔn)確度的特征。相應(yīng)地，本申請(qǐng)主題公開(kāi)了使用軟 或壓印光刻技術(shù)來(lái)制備獨(dú)立式(freestanding)的任何形狀的隔離的微米 -和納米結(jié)構(gòu)的方法。代表性的微米-和納米結(jié)構(gòu)包括但不限于微米- 和納米顆粒，以及微米-和納米-圖案化的基板。
公開(kāi)主題所描述的納米結(jié)構(gòu)可用于幾種應(yīng)用中，其包括但不限于 半導(dǎo)體制造，例如用于制造半導(dǎo)體器件的不含浮渣層的模制蝕刻障礙 物(etch?barrier)、晶體、用于顯示的材料、光致電壓體、太陽(yáng)能電池 器件、光電器件、路由器、格柵、無(wú)線電頻率鑒別(RFID)器件、催化 劑、填料和添加劑、脫毒物劑、原子力顯微鏡(AFM)末端、用于納米 機(jī)器的部件、治療劑如藥物或基因材料的輸送、化妝品、化學(xué)機(jī)械平 面化(CMP)顆粒、以及任何種類的可以使納米技術(shù)工業(yè)得以實(shí)現(xiàn)的多 孔顆粒及形狀。
代表性的耐溶劑的基于彈性體的材料包括但不限于氟化的基于 彈性體的材料。這里所使用的術(shù)語(yǔ)“耐溶劑”是指在常見(jiàn)的烴系有機(jī)溶 劑或酸或堿水溶液中既不溶脹也不溶解的彈性體材料。代表性的氟化 的基于彈性體的材料包括但不限于全氟聚醚(PFPE)系材料。光固化的 液體PFPE具有滿意的用于軟光刻的性質(zhì)。圖例1中提供了官能化PFPE 的合成及光固化的代表性圖例。
圖例1：官能化全氟聚醚的合成和光固化
在實(shí)施例7.1至7.6中提供了另外官能化的全氟聚醚合成的圖解。
這種PFPE材料具有低的表面能(例如約12mN/m)；它無(wú)毒、對(duì)UV 透明和高度透氣；并且固化為堅(jiān)韌的、耐久的、高度氟化的、具有優(yōu) 異的脫模性能且耐溶脹的彈性體。通過(guò)明智的選擇添加劑、填料、活 性共聚單體及官能化試劑，這些材料的性能可在寬廣的范圍內(nèi)變化。 滿意改進(jìn)的所述性能包括但不限于模量、撕裂強(qiáng)度、表面能、滲透性、 官能度、固化模式、溶解度和溶脹特性等。所公開(kāi)的PFPE材料的非 溶脹及易脫模的性能使得可以從任何材料制備納米結(jié)構(gòu)。進(jìn)而，公開(kāi) 主題可以延伸至大尺寸的滾筒或輸送帶技術(shù)，或快速?zèng)_壓，它使得能 夠在工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行納米結(jié)構(gòu)的制備。
在某些實(shí)施方案中，所述圖案化的模板包括耐溶劑的、低表面能 的聚合物材料，該材料衍生自澆注低粘度的液體材料到母模板上，然 后固化所述低粘度液體材料以產(chǎn)生圖案化的模板。在某些實(shí)施方案 中，所述圖案化的模板包含耐溶劑的彈性體材料。
在某些實(shí)施方案中，圖案化模板和基板的至少之一包含選自以下 組中的材料：全氟聚醚材料、氟代烯烴材料、丙烯酸酯材料、聚硅氧 烷材料、苯乙烯系材料、氟化的熱塑性彈性體(TPE)、三嗪含氟聚合 物、全氟環(huán)丁基材料、氟化環(huán)氧樹(shù)脂、以及可以通過(guò)易位聚合反應(yīng)而 聚合或交聯(lián)的氟化單體或氟化低聚物。
在某些實(shí)施方案中，所述全氟聚醚包含選自以下組中的骨架結(jié) 構(gòu)：
其中X是存在或不存在的，并且當(dāng)X存在時(shí)其包含封端基團(tuán)。
在某些實(shí)施方案中，所述氟代烯烴選自以下組中：
其中CSM包括固化部位的單體。
在某些實(shí)施方案中，所述氟代烯烴材料由以下單體制得，所述單 體包括四氟乙烯、1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、2，2-雙(三氟甲基)-4，5-二 氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯、官能化的氟代烯烴、官能化的丙烯酸單體及 官能化的甲基丙烯酸單體。
在某些實(shí)施方案中，所述聚硅氧烷材料包括具有以下結(jié)構(gòu)的氟烷 基官能化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)：
其中：
R選自以下組中：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基的基團(tuán)；并 且
Rf包括氟烷基鏈。
在某些實(shí)施方案中，所述苯乙烯系材料包括選自以下組中的氟化 苯乙烯單體：
其中Rf包括氟烷基鏈。
在某些實(shí)施方案中，所述丙烯酸酯材料包括具有以下結(jié)構(gòu)的氟化 丙烯酸酯或氟化甲基丙烯酸酯：
其中：
R選自以下組中：H、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基； 并且
Rf包括氟烷基鏈。
在某些實(shí)施方案中，所述三嗪含氟聚合物包括氟化單體。在某些 實(shí)施方案中，可以通過(guò)易位聚合反應(yīng)而聚合或交聯(lián)的氟代單體或氟代 低聚物包括官能化的烯烴。在某些實(shí)施方案中，所述官能化的烯烴包 括官能化的環(huán)烯烴。
在某些實(shí)施方案中，圖案化模板和基板的至少之一表面能低于 18mN/m。在某些實(shí)施方案中，圖案化模板和基板的至少之一具有低 于15mN/m的表面能。
從性能的觀點(diǎn)看，這些模制材料的確切性能可以通過(guò)調(diào)整用來(lái)制 造所述材料組分的組成來(lái)調(diào)節(jié)。具體而言，模量可以從較低(約1MPa) 調(diào)節(jié)至多個(gè)GPa。
II.隔離的微米-和/或納米-結(jié)構(gòu)的形成
在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題提供了一種制造隔離的微米-和/或 納米顆粒的方法。在某些實(shí)施方案中，所述方法包含最初形成圖案化 的基板?，F(xiàn)在參考圖1A，其提供了一種圖案化的母模100。圖案化的 母模100包含多個(gè)非凹陷區(qū)表面區(qū)102和多個(gè)凹陷104。在某些實(shí)施方 案種，圖案化的母模100包含蝕刻的基板如硅晶片，其被按照需要的 圖案進(jìn)行蝕刻，以形成圖案化的母模100。
現(xiàn)在參考圖1B，此時(shí)將諸如液體的氟聚合物組合物、如PFPE系 前體的液體材料106倒入圖案化的母模100之上。液體材料106通過(guò)處 理過(guò)程Tr、如暴露在紫外光下來(lái)進(jìn)行處理，由此形成所需圖案的處理 過(guò)的液體材料108。
現(xiàn)在參考圖1C和1D，力量Fr被施加到所述處理過(guò)的液體材料108 上，以將其從圖案化的母模108除掉。如圖1C和1D中所示，處理過(guò)的 液體材料108包括多個(gè)凹陷110，這些凹陷是圖案化的母模100的非凹 陷表面區(qū)102的鏡像。繼續(xù)圖1C和1D，處理過(guò)的液體材料108包含多 個(gè)第一圖案化表面區(qū)112，其是圖案化母模100的多個(gè)凹陷104的鏡像。 現(xiàn)在可將處理過(guò)的液體材料108用作軟光刻和壓印光刻應(yīng)用的圖案化 模板。因此，處理過(guò)的液體材料108可用來(lái)作為形成隔離的微米-和納 米顆粒的圖案化模板。為了圖1A-1D、2A-2E和3A-3F的目的，用于相 似結(jié)構(gòu)的編號(hào)方案被保留至最后。
現(xiàn)在參考圖2A，在某些實(shí)施方案中，例如硅晶片的基板200被非 潤(rùn)濕材料202處理或涂覆。在某些實(shí)施方案中，非潤(rùn)濕材料202包含可 以進(jìn)一步暴露至紫外光、并在基板200的表面固化形成薄的非潤(rùn)濕層 的彈性體(這種耐溶劑的彈性體包括但不限于PFPE彈性體)。基板200 也可以用非潤(rùn)濕劑202、例如小分子如烷基或氟代烷基硅烷或其它表 面處理來(lái)處理基板200來(lái)使其非潤(rùn)濕。繼續(xù)圖2A，可固化樹(shù)脂的液滴 204、單體或其中將形成所需顆粒的溶液此時(shí)被置放到涂覆過(guò)的基板 200上。
現(xiàn)在參考圖2A和圖2B，圖案化的模板108(如圖1D中所示)此時(shí)與 液滴204接觸，使液滴204填充圖案化模板108的多個(gè)凹陷區(qū)110。
現(xiàn)在參考圖2C和2D，力量Fa被施加到圖案化的模板108上。盡管 不希望受任何具體理論的限制，但是在Fa施加時(shí)，圖案化模板108對(duì) 非潤(rùn)濕涂層的親合性、或基板200上的表面處理物202與圖案化模板 108的非潤(rùn)濕行為的結(jié)合、及表面處理過(guò)或涂覆過(guò)的基板200導(dǎo)致液滴 204被排出在除凹陷區(qū)110的所有區(qū)域之外。而且，在基本上不含非潤(rùn) 濕或低潤(rùn)濕材料202、由此將液滴204夾入中間的實(shí)施方案中，使待沖 壓的目標(biāo)相互連接的“浮渣”層形成了。
繼續(xù)圖2C和2D，填充凹陷區(qū)110的材料如樹(shù)脂、單體、溶劑及它 們的組合此時(shí)被處理過(guò)程Tr處理，例如圖案化模板108的光固化或在 壓力下的熱固化，形成多個(gè)微米-和/或納米顆粒206。在某些實(shí)施方案 中，可以將包括但不限于聚合物、有機(jī)化合物或無(wú)機(jī)化合物的材料溶 解在溶劑中，使用圖案化模板108形成圖案，并且可以除掉溶劑。
繼續(xù)圖2C和2D，在處理了填充凹陷區(qū)110的材料后，即將圖案化 的模板108從基板200移除。微米-和/或納米顆粒206被限制在圖案化模 板108的凹陷區(qū)110。在某些實(shí)施方案中，一旦除掉了圖案化模板108， 微米-和/或納米顆粒206就可以保留在限定區(qū)域中的基板200上。該實(shí) 施方案可被用來(lái)制造其中基本上不含浮渣層的特征被用作蝕刻障礙 物的半導(dǎo)體器件，或直接作為導(dǎo)體、半導(dǎo)體或介電層，減輕或減少對(duì) 使用傳統(tǒng)和昂貴的照相平版印刷術(shù)的需求。
現(xiàn)在參考圖2D和2E，微米-和/或納米顆粒206可以通過(guò)多種方法 從圖案化的模板108除掉，以提供獨(dú)立的顆粒，該方法包括但不限于： (1)將圖案化的模板108施加到對(duì)顆粒206具有親合性的表面；(2)使圖 案化的模板108變形，或使用包括超聲波作用的其它機(jī)械方法，使得 顆粒206自然地與圖案化的模板108脫開(kāi)；(3)用超臨界二氧化碳或可以 擠出顆粒206的其它溶劑可逆地溶脹圖案化的模板108；以及(4)用對(duì)顆 粒206具有親合性的溶劑洗滌圖案化的模板108，并將它們從圖案化模 板108洗滌出來(lái)。
在某些實(shí)施方案中，所述方法包括間歇過(guò)程。在某些實(shí)施方案中， 所述間歇過(guò)程選自半間歇過(guò)程和連續(xù)間歇過(guò)程的一種?，F(xiàn)在參考公開(kāi) 主題的一個(gè)實(shí)施方案的圖2F，其中示意性地描述了以連續(xù)的過(guò)程制備 顆粒206。提供了一種用于實(shí)施所述方法的裝置199。實(shí)際上，盡管圖 2F示意性地描述了用于顆粒的連續(xù)過(guò)程，但是根據(jù)公開(kāi)主題和基于本 領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)公開(kāi)主題的總結(jié)，裝置199可以適合于間歇過(guò)程，和 用于連續(xù)或間歇地在基板上提供圖案。
然后，接下來(lái)參考圖2F，液體材料的液滴204通過(guò)蓄液池203被涂 覆到基板200′上?；?00′可以涂覆或不涂覆非潤(rùn)濕劑?；?00′和圖 案化模板108′被彼此隔開(kāi)地布置，并且也是彼此可操作地相互布置， 以提供液滴204在基板200′和圖案化模板108′之間的輸送。輸送是通過(guò) 提供滑輪208而實(shí)現(xiàn)的，滑輪與控制器201操作相連。代表性的非限制 性實(shí)例的控制器201可以包括計(jì)算系統(tǒng)、合適的軟件、電源、輻照源 和/或其它適宜的用于控制裝置199作用的器件。由此，控制器201提 供了電源和其它控制滑輪208運(yùn)轉(zhuǎn)、以提供液滴204在圖案化模板108′ 和基板200′之間的輸送的控制。顆粒206在基板200′和圖案化模板108′ 之間形成并通過(guò)處理過(guò)程TR處理，而這也通過(guò)控制器201來(lái)控制。顆 粒206在檢測(cè)器件210中被收集，而這也通過(guò)控制器201控制。檢查設(shè) 備210提供對(duì)顆粒206的一個(gè)或多個(gè)特征的檢查、測(cè)量之一種，以及既 檢查又測(cè)量。檢測(cè)器件210的代表性實(shí)例被公開(kāi)在本說(shuō)明書(shū)的別處。
由此，在某些實(shí)施方案中，用于形成一個(gè)或多個(gè)顆粒的方法包括：
(a)提供圖案化的模板和基板，其中所述圖案化模板包括其中 有多個(gè)凹陷區(qū)形成的第一圖案化模板表面；
(b)布置一定體積的液體材料在以下區(qū)域至少一個(gè)之中或之 上：
(i)所述第一圖案化模板表面；和
(ii)所述多個(gè)凹陷區(qū)域；并且
(c)通過(guò)以下步驟之一形成一個(gè)或多個(gè)顆粒；
(i)使所述圖案化模板表面與基板接觸，并處理液體材料； 和
(ii)處理所述液體材料。
在用于形成一個(gè)或多個(gè)顆粒的所述方法的一些實(shí)施方案中，所述 圖案化的模板包含耐溶劑的、低表面能的聚合物材料，該材料衍生自 澆注低粘度的液體材料到母模板上，然后固化所述低粘度液體材料以 產(chǎn)生圖案化的模板。在某些實(shí)施方案中，所述圖案化的模板包含耐溶 劑的彈性體材料。
在某些實(shí)施方案中，圖案化模板和基板的至少之一包含選自以下 組中的材料：全氟聚醚材料、氟代烯烴材料、丙烯酸酯材料、聚硅氧 烷材料、苯乙烯系材料、氟化的熱塑性彈性體(TPE)、三嗪含氟聚合 物、全氟環(huán)丁基材料、氟化環(huán)氧樹(shù)脂、以及可以通過(guò)易位聚合反應(yīng)而 聚合或交聯(lián)的氟化單體或氟化低聚物。
在某些實(shí)施方案中，所述全氟聚醚包含選自以下組中的骨架結(jié) 構(gòu)：
其中X是存在或不存在的，并且當(dāng)X存在時(shí)其包含封端基團(tuán)。
在某些實(shí)施方案中，所述氟代烯烴選自以下組中：
其中CSM包括固化部位的單體。
在某些實(shí)施方案中，所述氟代烯烴材料由以下單體制得，所述單 體包括四氟乙烯、1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、2，2-雙(三氟甲基)-4，5-二 氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯、官能化的氟代烯烴、官能化的丙烯酸單體及 官能化的甲基丙烯酸單體。
在某些實(shí)施方案中，所述聚硅氧烷材料包括具有以下結(jié)構(gòu)的氟烷 基官能化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)：
其中：
R選自以下組中：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基的基團(tuán)；并 且
Rf包括氟烷基鏈。
在某些實(shí)施方案中，所述苯乙烯系材料包括選自以下組中的氟化 苯乙烯單體：
其中Rf包括氟烷基鏈。
在某些實(shí)施方案中，所述丙烯酸酯材料包括具有以下結(jié)構(gòu)的氟化 丙烯酸酯或氟化甲基丙烯酸酯：
其中：
R選自以下組中：H、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基； 并且
Rf包括氟烷基鏈。
在某些實(shí)施方案中，所述三嗪含氟聚合物包括氟化單體。在某些 實(shí)施方案中，可以通過(guò)易位聚合反應(yīng)而聚合或交聯(lián)的氟代單體或氟代 的低聚物包括官能化的烯烴。在某些實(shí)施方案中，所述官能化的烯烴 包括官能化的環(huán)烯烴。
在某些實(shí)施方案中，圖案化模板和基板的至少之一的表面能低于 18mN/m。在某些實(shí)施方案中，圖案化模板和基板的至少之一的表面 能低于15mN/m。
在某些實(shí)施方案中，所述基板選自以下組中：聚合物材料、無(wú)機(jī) 材料、硅材料、石英材料、玻璃材料、以及其表面處理過(guò)的變化形式。 在某些實(shí)施方案中，所述基板包含圖案化的區(qū)域。
在某些實(shí)施方案中，所述的多個(gè)凹陷區(qū)域包括多個(gè)空腔。在某些 實(shí)施方案中，所述多個(gè)空腔包括多個(gè)結(jié)構(gòu)特征。在某些實(shí)施方案中， 所述多個(gè)結(jié)構(gòu)特征的尺寸范圍是約10微米至1納米大小。在某些實(shí)施 方案中，所述多個(gè)結(jié)構(gòu)特征的尺寸范圍是約10微米至1微米大小。在 某些實(shí)施方案中，所述多個(gè)結(jié)構(gòu)特征的尺寸范圍是約1微米至約100 納米大小。在某些實(shí)施方案中，所述多個(gè)結(jié)構(gòu)特征的尺寸范圍是約100 納米至約1納米大小。
在某些實(shí)施方案中，所述圖案化的模板包含通過(guò)復(fù)制品模制法形 成的圖案化模板。在某些實(shí)施方案中，所述復(fù)制品模制法包括：提供 母模板；使液體材料與母模板接觸；固化液體材料形成圖案化的模板。
在某些實(shí)施方案中，所述母模板選自以下組中：通過(guò)光刻方法形 成的模板、天然存在的模板及它們的組合。在某些實(shí)施方案中，所述 天然模板選自生物結(jié)構(gòu)和自組裝結(jié)構(gòu)中的一種。在某些實(shí)施方案中， 生物結(jié)構(gòu)和自組裝結(jié)構(gòu)中的一種選自以下組中：天然存在的晶體、酶、 病毒、蛋白質(zhì)、膠束及組織表面。
在某些實(shí)施方案中，所述方法包含通過(guò)表面改性的步驟改性圖案 化模板表面。在某些實(shí)施方案中，所述表面改性的步驟選自以下組中： 等離子體處理、化學(xué)處理和吸附過(guò)程。在某些實(shí)施方案中，所述吸附 方法包含對(duì)選自以下組中的分子的吸附：聚電解質(zhì)、聚乙烯醇、烷基 鹵代硅烷及配體。
在某些實(shí)施方案中，所述方法包含以彼此隔開(kāi)的方式布置所述圖 案化模板和基板，以使所述圖案化模板表面和基板以預(yù)定排列的方式 彼此面對(duì)。
在某些實(shí)施方案中，所述液體材料選自以下組中：聚合物、溶液、 單體、多種單體、聚合引發(fā)劑、聚合催化劑、無(wú)機(jī)前體、金屬前體、 藥物劑、標(biāo)記物、磁性材料、順磁性材料、配體、細(xì)胞滲透肽、成孔 劑、表面活性劑、多種不混溶液體、溶劑、帶電體、以及它們的組合。
在某些實(shí)施方案中，所述藥物劑選自以下組中：藥物、肽、RNAi 和DNA。在某些實(shí)施方案中，所述標(biāo)記物選自以下組中：熒光標(biāo)記物、 放射性標(biāo)記的標(biāo)記物及造影劑。在某些實(shí)施方案中，所述配體包含細(xì) 胞導(dǎo)向肽。
在某些實(shí)施方案中，所述液體材料包括非潤(rùn)濕劑。在某些實(shí)施方 案中，所述液體材料包含一個(gè)相。在某些實(shí)施方案中，所述液體材料 包含多個(gè)相。在某些實(shí)施方案中，所述液體材料選自以下組中：多種 液體、多種不混溶的液體、表面活性劑、分散體、乳液、微乳液、膠 束、微粒、膠體、成孔劑、活性組分及它們的組合。
在某些實(shí)施方案中，將一定體積的液體材料布置在圖案化模板和 基板之一上通過(guò)鋪展方法(spreading?process)來(lái)調(diào)節(jié)。在某些實(shí)施方案 中，所述鋪展方法包括：
(a)布置第一體積的液體材料在圖案化模板和基板之一上面， 以在其上面形成液體材料層；并且
(b)拖曳工具穿過(guò)所述液體材料層，以便
(i)從所述圖案化模板和基板之一上面的液體材料層移除 第二體積的液體材料；并且
ii)在所述圖案化模板和基板之一上面留下第三體積的液 體材料。
在某些實(shí)施方案中，使制件與液體材料層接觸，將力施加到所述 制件上，由此從所述圖案化模板和基板之一上面移除所述液體材料。 在某些實(shí)施方案中，所述制件選自以下組中：滾筒和“橡皮拖把”刀片。 在某些實(shí)施方案中，所述液體材料通過(guò)一些其它機(jī)械手段移除。
在某些實(shí)施方案中，所述圖案化模板表面與基板的接觸基本上使 得所有液體材料布置在圖案化的模板表面與基板之間。
在某些實(shí)施方案中，對(duì)所述液體材料的處理包括選自以下組中的 過(guò)程：熱過(guò)程、光化學(xué)過(guò)程和化學(xué)過(guò)程。
在以下詳細(xì)描述的某些實(shí)施方案中，所述方法還包括：
(a)減少布置在多個(gè)凹陷區(qū)的液體材料的體積，通過(guò)以下之一 的步驟：
(i)向圖案化的模板表面施加接觸壓力；和
(ii)使第二體積的液體蒸發(fā)或滲透穿過(guò)所述模板；
(b)撤除施加到圖案化模板表面上的接觸壓力；
(c)將氣體引入所述圖案化模板表面的凹陷區(qū)內(nèi)；
(d)處理所述液體材料，以在所述圖案化模板表面的凹陷區(qū)內(nèi) 形成一個(gè)或多個(gè)顆粒；并且
(e)取出所述一個(gè)或多個(gè)顆粒。
在某些實(shí)施方案中，取出一個(gè)或多個(gè)顆粒通過(guò)以下一種方法來(lái)實(shí) 現(xiàn)：
(a)將圖案化的模板施加到基板上，其中所述基板對(duì)一個(gè)或多 個(gè)顆粒具有親合性；
(b)使圖案化模板變形，以便從圖案化的模板取出所述一個(gè)或 多個(gè)顆粒；
(c)用第一溶劑溶脹所述圖案化的模板，以擠出所述一個(gè)或多 個(gè)顆粒；
(d)用第二溶劑洗滌圖案化的模板，其中所述第二溶劑對(duì)所述 一個(gè)或多個(gè)顆粒具有親合性；以及
(e)施加機(jī)械力到所述一個(gè)或多個(gè)顆粒上。
在某些實(shí)施方案中，所述機(jī)械力是通過(guò)使刮刀和刷子之一種與所 述一個(gè)或多個(gè)顆粒接觸來(lái)實(shí)施的。在某些實(shí)施方案中，所述機(jī)械力通 過(guò)超聲波、兆頻超聲波、靜電或磁力手段實(shí)施。
在某些實(shí)施方案中，所述方法包括收獲或收集所述顆粒。在某些 實(shí)施方案中，顆粒的收獲或收集包括選自以下組中的方法：用刮刀刮、 刷子清理法、溶解法、超聲法、兆頻超聲法、靜電法及磁力法。
在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題描述了通過(guò)本申請(qǐng)中所描述方法形 成的一個(gè)或多個(gè)顆粒。在某些實(shí)施方案中，所述多個(gè)顆粒包含多個(gè)單 分散的顆粒。在某些實(shí)施方案中，所述顆?；蚨鄠€(gè)顆粒選自以下組中： 半導(dǎo)體器件、晶體、藥物輸送載體、基因輸送載體、疾病檢測(cè)儀器、 疾病定位儀器、光電儀器、成孔劑、化妝品、駐極體、添加劑、晶體、 傳感器、解毒劑、研磨劑如CMP、微電機(jī)系統(tǒng)(MEMS)、細(xì)胞支架、 標(biāo)簽劑、藥物劑及生物標(biāo)志物。在某些實(shí)施方案中，所述顆粒或多個(gè) 顆粒包含獨(dú)立式的結(jié)構(gòu)。
另外，在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題描述了一種制造隔離的液體 物體的方法，所述方法包括(a)使液體材料與第一低表面能材料的表面 接觸；(b)使第二低表面能材料的表面與液體接觸，其中第一或第二低 表面能材料的至少一個(gè)表面被圖案化；(c)將第一和第二低表面能材料 表面密封在一起；并且(d)將兩個(gè)低表面能材料分離開(kāi)，以產(chǎn)生包含液 滴的復(fù)制品圖案。
在某些實(shí)施方案中，所述液體材料包含聚乙二醇二丙烯酸酯。在 某些實(shí)施方案中，所述低表面能材料包含全氟聚醚二丙烯酸酯。在某 些實(shí)施方案中，化學(xué)方法被用來(lái)密封所述第一和第二低表面能材料的 表面。在某些實(shí)施方案中，物理方法被用來(lái)密封所述第一和第二低表 面能材料的表面。在某些實(shí)施方案中，所述低表面能材料的一個(gè)表面 被圖案化。在某些實(shí)施方案中，所述低表面能材料的一個(gè)表面沒(méi)有被 圖案化。
在某些實(shí)施方案中，所述方法進(jìn)一步包含使用由液滴構(gòu)成的復(fù)制 品圖案制備其它物體。在某些實(shí)施方案中，所述液滴的復(fù)制品圖案是 在沒(méi)有圖案化的低表面能材料的表面上形成的。在某些實(shí)施方案中， 所述液滴進(jìn)行直接或部分的凝固。在某些實(shí)施方案中，所述液滴經(jīng)受 化學(xué)轉(zhuǎn)變。在某些實(shí)施方案中，所述液滴的凝固或液滴的化學(xué)轉(zhuǎn)變產(chǎn) 生獨(dú)立式的物體。在某些實(shí)施方案中，所述獨(dú)立式的物體被收獲。在 某些實(shí)施方案中，所述獨(dú)立式物體在恰當(dāng)?shù)?a href='/zhuanli/list-14291-1.html' target='_blank'>位置被粘接。在某些實(shí)施 方案中，所述獨(dú)立式物體進(jìn)行直接固化、部分固化或化學(xué)轉(zhuǎn)化。
在某些實(shí)施方案中，所述液滴在圖案化模板上或之中直接固化、 部分固化或化學(xué)轉(zhuǎn)化，以產(chǎn)生嵌入在圖案化模板凹陷中的物體。在某 些實(shí)施方案中，嵌入的物體被收獲。在某些實(shí)施方案中，所述嵌入的 物體在恰當(dāng)?shù)奈恢谜辰印Ｔ谀承?shí)施方案中，所述嵌入的物體被用于 其它制造過(guò)程中。
在某些實(shí)施方案中，液滴的復(fù)制品圖案被轉(zhuǎn)移到其它表面。在某 些實(shí)施方案中，所述轉(zhuǎn)移發(fā)生在凝固或化學(xué)轉(zhuǎn)變過(guò)程之前。在某些實(shí) 施方案中，所述轉(zhuǎn)移發(fā)生在凝固或化學(xué)轉(zhuǎn)變過(guò)程之后。在某些實(shí)施方 案中，液滴的復(fù)制品圖案將要轉(zhuǎn)移到的表面選自以下組中：非低表面 能表面、低表面能表面、官能化的表面及損失(sacrificial)表面。在某 些實(shí)施方案中，所述方法在基本上不含一個(gè)或多個(gè)浮渣層的表面上生 成圖案。在某些實(shí)施方案中，所述方法被用來(lái)制造半導(dǎo)體和其它電子 和光子器件或陣列。在某些實(shí)施方案中，所述方法被用來(lái)產(chǎn)生獨(dú)立式 物體。在某些實(shí)施方案中，所述方法被用來(lái)利用多重圖案化步驟產(chǎn)生 三維物體。在某些實(shí)施方案中，所述隔離或圖案化的物體選自以下組 中：有機(jī)的、無(wú)機(jī)的、聚合物的及生物的材料。在某些實(shí)施方案中， 表面粘合劑被用來(lái)在表面上穩(wěn)定隔離的結(jié)構(gòu)。
在某些實(shí)施方案中，圖案化或非圖案化表面上的液滴陣列或固體 陣列被作為用于額外化學(xué)處理步驟的區(qū)域?qū)Ｒ坏妮斔推骷蚍磻?yīng)容 器。在某些實(shí)施方案中，所述額外的化學(xué)處理步驟選自以下組中：有 機(jī)、無(wú)機(jī)、聚合物、生物材料及催化體系到表面上的印刷；有機(jī)、無(wú) 機(jī)、聚合物及生物材料的合成；以及其中需要材料的地方化輸送至表 面的其它應(yīng)用。公開(kāi)主題的應(yīng)用包括但不限于材料的微米和納米級(jí)材 料的圖案化或印刷。在某些實(shí)施方案中，待圖案化或印刷的材料選自 以下組中：表面粘接分子、無(wú)機(jī)化合物、有機(jī)化合物、聚合物、生物 分子、納米顆粒、病毒、生物陣列等。
在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題的應(yīng)用包括但不限于刷狀(brush) 聚合物的合成、用于CVD碳納米管生長(zhǎng)的催化劑圖案化、細(xì)胞支架的 制造、圖案化損失層如耐蝕刻物的涂覆，以及有機(jī)、無(wú)機(jī)、聚合物及 生物陣列的組合制造。
在某些實(shí)施方案中，非潤(rùn)濕壓印光刻及相關(guān)技術(shù)與控制單個(gè)物體 內(nèi)化學(xué)組分的定位及取向的方法結(jié)合。在某些實(shí)施方案中，這種方法 通過(guò)合理地結(jié)構(gòu)化所述物體來(lái)改進(jìn)物體的性能，以便優(yōu)化其用于特殊 應(yīng)用。在某些實(shí)施方案中，所述方法包括將生物導(dǎo)向劑引入顆粒中以 用于藥物輸送、接種疫苗及其它應(yīng)用。在某些實(shí)施方案中，所述方法 包括設(shè)計(jì)顆粒包括具體的生物識(shí)別基序。在某些實(shí)施方案中，所述生 物識(shí)別基序包括生物素/抗生物素蛋白和/或其它蛋白質(zhì)。
在某些實(shí)施方案中，所述方法包括定制這些材料的化學(xué)組成和控 制反應(yīng)條件，以便此時(shí)可以組織生物識(shí)別基序，優(yōu)化所述顆粒的作用。 在某些實(shí)施方案中，所述顆粒被設(shè)計(jì)及合成為使得識(shí)別元件如下地位 于顆粒的表面，以便可以接近細(xì)胞的粘接部位，其中所述顆粒的核心 保持含有生物活性劑，例如治療分子。在某些實(shí)施方案中，非潤(rùn)濕壓 印光刻方法被用來(lái)制造物體，其中所述物體通過(guò)引入官能化的基序如 生物識(shí)別劑至物體組成中而被優(yōu)化用于特定的應(yīng)用。在某些實(shí)施方案 中，所述方法還包括通過(guò)使用選自以下組中的方法來(lái)控制物體的微米 和納米結(jié)構(gòu)：自組裝、逐步式制造步驟、反應(yīng)條件、化學(xué)組成、交聯(lián)、 支化、氫鍵鍵合、離子相互反應(yīng)、共價(jià)相互反應(yīng)等。在某些實(shí)施方案 中，所述方法還包括通過(guò)向物體中引入化學(xué)組織化的前體來(lái)控制物體 的微米和納米結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施方案中，所述化學(xué)組織化的前體選自 以下組中：嵌段共聚物和核-殼結(jié)構(gòu)。
總而言之，公開(kāi)主題描述了一種非潤(rùn)濕的可以升級(jí)的壓印光刻技 術(shù)，并且提供了一種簡(jiǎn)單直接的形成這種顆粒的途徑，其不用使用自 組裝、難以制造嵌段共聚物及其它系統(tǒng)。
III.通過(guò)“液體減少”的圓形顆粒的形成
現(xiàn)在參考圖3A至3F，公開(kāi)主題提供了一種“液體減少”的方法，以 形成形狀與模板的形狀不共形的顆粒，其包括但不限于球形微米-和 納米顆粒。例如，“立方體形狀的”模板使得能夠制造球形顆粒，而“方 塊箭頭”模板使得可以制造棒棒糖形狀的顆粒或物體，其中氣體的引 入使得表面張力在處理固有的液體前重新塑型它。盡管不希望受任何 具體理論的限制，公開(kāi)的某些實(shí)施方案中所可以提供的非潤(rùn)濕特性披 露了圖案化的模板和/或處理過(guò)的或涂覆過(guò)的基板，這使得可以產(chǎn)生 圓形如球形的顆粒。
現(xiàn)在參考圖3A，液體材料滴302被布置在基板300上，該基板300 在某些實(shí)施方案中被非潤(rùn)濕材料304涂覆或處理。也提供了包含多個(gè) 凹陷區(qū)110和圖案化表面區(qū)112的圖案化模板108。
現(xiàn)在參考圖3B，使圖案化的模板108與液滴302接觸。然后使包含 液滴302的液體材料進(jìn)入圖案化模板108的凹陷區(qū)110。在某些實(shí)施方 案中，在圖案化模板108與基板300之間殘留了包含液滴302的液體材 料的剩余物或“浮渣”層RL。
現(xiàn)在參考圖3C，第一力量Fa1被施加到圖案化的模板108上。在圖 案化模板108與基板之間形成了接觸點(diǎn)CP，并替代剩余層RL。在圖案 化模板108的凹陷區(qū)110中形成了顆粒306。
現(xiàn)在參考圖3D，此時(shí)第二力量Fa2被施加到圖案化模板108上，由 此在凹陷區(qū)112內(nèi)形成更小的顆粒308，并使部分包含液滴302的液體 材料從凹陷區(qū)112出來(lái)，其中由Fa2所施加的力比由Fa1所施加的力大。
現(xiàn)在參考圖3E，撤銷第二力量Fa2，由此恢復(fù)由施加第一力量Fa1 所產(chǎn)生的原來(lái)的接觸壓力。在某些實(shí)施方案中，圖案化模板108包含 氣體可滲透的材料，它使得部分具有凹陷區(qū)112的空間被氣體如氮?dú)?填充，由此形成多個(gè)球形液滴310。一旦該液體減少得以實(shí)現(xiàn)，則用 處理過(guò)程Tr處理多個(gè)球形液滴310。
現(xiàn)在參考圖3F，將處理過(guò)的球形液滴310從圖案化模板108釋放出 來(lái)，以提供多個(gè)獨(dú)立的球形顆粒312。
IV.聚合物納米至微米駐極體的形成
現(xiàn)在參考圖4A和4B，在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題描述了一種 通過(guò)在模制(圖4A)以生產(chǎn)帶電聚合物顆粒(圖4B)期間的聚合和/或結(jié) 晶步驟過(guò)程中施加電場(chǎng)，制備聚合物納米至微米駐極體的方法。在某 些實(shí)施方案中，帶電的聚合物顆粒自發(fā)地聚集成為鏈狀的結(jié)構(gòu)(圖 4D)，而不是如圖4C中所示的無(wú)規(guī)構(gòu)型。
在某些實(shí)施方案中，帶電的聚合物顆粒包含聚合物駐極體。在某 些實(shí)施方案中，所述聚合物駐極體包含聚合物納米駐極體。在某些實(shí) 施方案中，帶電的聚合物顆粒聚集成為鏈狀結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施方案中， 帶電的聚合物顆粒包含用于電流變器件的添加劑。在某些實(shí)施方案 中，所述電流變器件選自以下組中：離合器和活性潮濕器件。在某些 實(shí)施方案中，所述帶電聚合物顆粒包含納米壓電器件。在某些實(shí)施方 案中，所述納米壓電器件選自以下組中：激勵(lì)器、開(kāi)關(guān)和機(jī)械傳感器。
V.多層結(jié)構(gòu)的形成
在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題提供了一種用于形成多層結(jié)構(gòu)的方 法，所述結(jié)構(gòu)包括多層顆粒。在某些實(shí)施方案中，包括多層顆粒的所 述多層結(jié)構(gòu)包括納米級(jí)多層結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施方案中，多層結(jié)構(gòu)是通 過(guò)向基板上沉積不混溶的液體和/或溶液的多個(gè)薄層，并通過(guò)以上所 述的任一種方法形成顆粒而形成的。液體的不混溶性可以基于任何的 物理特性，其包括但不限于密度、極性和揮發(fā)性。公開(kāi)主題的可能形 態(tài)的實(shí)例舉例說(shuō)明在圖5A-5C中，其包括但不限于多相夾層結(jié)構(gòu)、核 殼結(jié)構(gòu)及內(nèi)乳液、微乳液和納米級(jí)乳液。
現(xiàn)在參考圖5A，其顯示了公開(kāi)主題的多相夾層結(jié)構(gòu)500，借助于 實(shí)例，其包括第一液體材料502和第二液體材料504。
現(xiàn)在參考圖5B，其顯示了公開(kāi)主題的核殼顆粒506，借助于實(shí)例， 其包括第一液體材料502和第二液體材料504。
現(xiàn)在參考圖5C，其顯示了公開(kāi)主題的內(nèi)乳液顆粒506，借助于實(shí) 例，其包括第一液體材料502和第二液體材料504。
更具體而言，在某些實(shí)施方案，所述包括在圖案化模板和基板之 間布置多個(gè)不混溶的液體，以形成多層結(jié)構(gòu)，例如多層納米結(jié)構(gòu)。在 某些實(shí)施方案中，所述多層結(jié)構(gòu)包含多層顆粒。在某些實(shí)施方案中， 所述多層結(jié)構(gòu)包括選自以下組中的結(jié)構(gòu)：多相夾層結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)、 內(nèi)乳液、微乳液和納米級(jí)乳液。
VI.復(fù)合多維結(jié)構(gòu)的制造
在某些實(shí)施方案，公開(kāi)主題提供了一種制造復(fù)合多維結(jié)構(gòu)的方 法。在某些實(shí)施方案，復(fù)合多維結(jié)構(gòu)可以通過(guò)實(shí)施圖2A-2E中所舉例 說(shuō)明的步驟而形成。在某些實(shí)施方案，所述方法包括向與第二圖案化 模板排成一行的圖案化模板上(而不是向光滑的基板上壓印)進(jìn)行壓印 而產(chǎn)生的隔離的多維結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)被如上所述地固化和取出。圖6A- 6C中提供了用于形成復(fù)合多維結(jié)構(gòu)方法的實(shí)施方案的示意性舉例說(shuō) 明及這種結(jié)構(gòu)的實(shí)例。
現(xiàn)在參考圖6A，其提供了第一圖案化模板600。第一圖案化模板 600包含多個(gè)凹陷區(qū)602和多個(gè)非凹陷表面604。還提供了第二圖案化 模板606。第二圖案化模板606包含多個(gè)凹陷區(qū)608和多個(gè)非凹陷表面 610。如圖6A中所示，第一圖案化模板600和第二圖案化模板606以預(yù) 定隔開(kāi)的關(guān)系排列。液體材料612的液滴被布置在第一圖案化模板600 和第二圖案化模板606之間。
現(xiàn)在參考圖6B，使圖案化模板600與圖案化模板606接觸。力量 Fa被施加到圖案化模板600上，使得包含液滴612的液體材料轉(zhuǎn)移到多 個(gè)凹陷區(qū)602和608。包含液滴612的液體材料此時(shí)被處理過(guò)程Tr處理， 形成圖案化的處理的液體材料614。
現(xiàn)在參考圖6C，通過(guò)以上所述的任何釋放方法將圖6B的圖案化 處理過(guò)的液體材料614取出，以提供多個(gè)多維圖案化的結(jié)構(gòu)616。
在某些實(shí)施方案中，圖案化的結(jié)構(gòu)616包括納米級(jí)的圖案化結(jié)構(gòu)。 在某些實(shí)施方案中，圖案化的結(jié)構(gòu)616包括多維結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施方 案中，所述多維結(jié)構(gòu)包括納米級(jí)多維結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施方案中，所述 多維結(jié)構(gòu)包括多個(gè)結(jié)構(gòu)特征。在某些實(shí)施方案中，所述結(jié)構(gòu)特征包括 多個(gè)高度。
在某些實(shí)施方案中，提供了包含圖案化結(jié)構(gòu)616的微電子器件。 圖案化結(jié)構(gòu)616可以是可以想象的任何結(jié)構(gòu)，包括用于微電子的“雙 damscene”結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施方案中，所述微電子器件選自以下組中： 集成電路、半導(dǎo)體顆粒、量子點(diǎn)及雙damscene結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施方案 中，所述微電子器件展現(xiàn)出選自以下組中的某些物理性質(zhì)：耐蝕刻、 低介電常數(shù)、高介電常數(shù)、傳導(dǎo)、半傳導(dǎo)、絕緣、多孔性及非多孔性。 在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題提供了一種制備多維復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法。 現(xiàn)在參考圖7A-7F，在某些實(shí)施方案中，提供了第一圖案化模板700。 第一圖案化模板700包括多個(gè)非凹陷表面區(qū)702和多個(gè)凹陷表面區(qū) 704。特別繼續(xù)圖7A，也提供了基板706。在某些實(shí)施方案中，基板 706被非潤(rùn)濕劑708涂覆。第一液體材料710的液滴被布置在基板706 之上。
現(xiàn)在參考圖7B和7C，使第一圖案化模板700與基板706接觸。力 量Fa被施加到第一圖案化模板700上，以便使第一液體材料710的液滴 進(jìn)入凹陷704。包含第一液體材料710的液滴的液體材料被第一處理過(guò) 程Tr1處理，以在多個(gè)凹陷704內(nèi)形成處理過(guò)的液體材料。在某些實(shí)施 方案中，第一處理過(guò)程Tr1包括部分固化方法，以使處理過(guò)的第一液體 粘接到基板706上。特別參考圖7C，移開(kāi)第一圖案化模板700，基板706 上提供了多個(gè)結(jié)構(gòu)特征712。
現(xiàn)在參考圖7D-7F，提供了第二圖案化的模板714。第二圖案化的 模板714包括多個(gè)凹陷716，該凹陷填充有第二液體材料718。凹陷716 的填充可以以與圖7A和7B中相對(duì)于凹陷704相似的方法來(lái)進(jìn)行。特別 參考圖7E，使第二圖案化模板714與結(jié)構(gòu)特征712接觸。第二液體材料 718用第二處理過(guò)程Tr2來(lái)處理，以使第二液體材料718與多個(gè)結(jié)構(gòu)特征 712相粘接，由此形成多維結(jié)構(gòu)720。特別參考圖7F，移除第二圖案化 模板714和基板706，提供多個(gè)獨(dú)立式的多維結(jié)構(gòu)722。在某些實(shí)施方 案中，圖7A-7F中所示意性提出的方法可以按需要進(jìn)行多次，以形成 錯(cuò)綜復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu)。
相應(yīng)地，在某些實(shí)施方案中，提供了一種形成多維結(jié)構(gòu)的方法， 該方法包括：
(a)提供通過(guò)所述圖中描述的方法制備的顆粒；
(b)提供第二圖案化的模板；
(c)在所述第二圖案化的模板中布置第二液體材料；
(d)使第二圖案化的模板與步驟(a)的顆粒接觸；并且
(e)處理第二液體材料，以形成多維結(jié)構(gòu)。
VII.壓印光刻
現(xiàn)在參考圖8A-8D，其舉例說(shuō)明了在基板上形成圖案的方法。在 圖8說(shuō)明的實(shí)施方案中，使用了壓印光刻技術(shù)在基板上形成圖案。
現(xiàn)在參考圖8A，其提供了圖案化的模板。在某些實(shí)施方案中， 圖案化模板810包含耐溶劑的低表面能的聚合物材料，該材料衍生自 澆注低粘度的液體材料到母模板上，然后固化所述低粘度液體材料以 產(chǎn)生以上所定義的圖案化模板。圖案化模板810還包括第一圖案化模 板表面812和第二模板表面814。第一圖案化模板表面812另外包括多 個(gè)凹陷816。衍生自耐溶劑的低表面能的聚合物材料的圖案化模板可 以被裝配到另一種材料上，以方便圖案化模板的排列或連續(xù)處理，例 如輸送帶。這也許在表面上精確布置的結(jié)構(gòu)的制造中特別有用，例如 復(fù)雜器件或半導(dǎo)體、電子或光電子器件的制造。
現(xiàn)在參考圖8A，其提供了基板820?；?20包含基板表面822。 在某些實(shí)施方案中，基板820選自以下組中：聚合物材料、無(wú)機(jī)材料、 硅材料、石英材料、玻璃材料、以及其表面處理過(guò)的變化形式。在某 些實(shí)施方案中，圖案化的模板810和基板820的至少之一具有低于 18mN/m的表面能。在某些實(shí)施方案中，圖案化的模板810和基板820 的至少之一的表面能低于15mN/m。
在某些實(shí)施方案中，如圖8A中所示，圖案化模板810和基板820 以彼此隔開(kāi)的關(guān)系布置，使得第一圖案化模板表面812面向基板表面 822，而在第一圖案化模板表面812和基板表面822之間產(chǎn)生間隙830。 這是預(yù)定關(guān)系的實(shí)例。
現(xiàn)在參考圖8B，一定體積的液體材料840被布置在第一圖案化模板 表面812和基板表面822之間的間隙830中。在某些實(shí)施方案中，所述 體積的液體材料840被定向布置在非潤(rùn)濕劑(未顯示出)上，非潤(rùn)濕劑布 置在第一圖案化模板表面812上。
現(xiàn)在參考圖8C，在某些實(shí)施方案中，使第一圖案化的模板812與 所述體積的液體材料840接觸。力量Fa被施加到第二模板表面814上， 由此使所述體積的液體材料840進(jìn)入多個(gè)凹陷816中。在某些實(shí)施方案 中，如圖8C中所示，在施加力量Fa后，部分體積的液體材料840殘留 在第一圖案化模板表面812和基板表面820之間。
還是參考圖8C，在某些實(shí)施方案中，所述體積的液體材料840被 處理過(guò)程T所處理，同時(shí)施加力量Fa，形成處理過(guò)的液體材料842。在 某些實(shí)施方案中，處理過(guò)程Tr包括選自以下組中的過(guò)程：熱過(guò)程、光 化學(xué)過(guò)程和化學(xué)過(guò)程。
現(xiàn)在參考圖8D，力量Fr被施加到圖案化模板810上，以將處理過(guò) 的液體材料842與圖案化模板810分離，從而露出如圖8E中所示的基板 820上的圖案850。在某些實(shí)施方案中，處理過(guò)的液體材料842的殘余 物或“浮渣”層852殘留在基板820上。
更具體而言，在基板上形成圖案的方法包括：
(a)提供圖案化的模板和基板，其中所述圖案化的模板包括其 中有多個(gè)凹陷區(qū)形成的圖案化的模板表面；
(b)布置一定體積的液體材料在以下區(qū)域至少一個(gè)之中或之 上：
(i)所述圖案化模板表面；和
(ii)所述多個(gè)凹陷區(qū)；以及
(c)使所述圖案化模板表面與基板接觸；并且
(d)處理所述液體材料在所述基板上形成圖案。
在某些實(shí)施方案中，所述圖案化的模板包含耐溶劑的、低表面能 的聚合物材料，該材料衍生自澆注低粘度的液體材料到母模板上，然 后固化所述低粘度液體材料以產(chǎn)生圖案化的模板。在某些實(shí)施方案 中，所述圖案化的模板包含耐溶劑的彈性體材料。
在某些實(shí)施方案中，圖案化模板和基板的至少之一包含選自以下 組中的材料：全氟聚醚材料、氟代烯烴材料、丙烯酸酯材料、聚硅氧 烷材料、苯乙烯系材料、氟化的熱塑性彈性體(TPE)、三嗪含氟聚合 物、全氟環(huán)丁基材料、氟化環(huán)氧樹(shù)脂、以及可以通過(guò)易位聚合反應(yīng)而 聚合或交聯(lián)的氟化單體或氟化低聚物。
在某些實(shí)施方案中，所述全氟聚醚包含選自以下組中的骨架結(jié) 構(gòu)：
其中X是存在或不存在的，并且當(dāng)X存在時(shí)其包含封端基團(tuán)。
在某些實(shí)施方案中，所述氟代烯烴選自以下組中：
其中CSM包括固化部位的單體。
在某些實(shí)施方案中，所述氟代烯烴材料由以下單體制得，所述單 體包括四氟乙烯、1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、2，2-雙(三氟甲基)-4，5-二 氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯、官能化的氟代烯烴、官能化的丙烯酸單體及 官能化的甲基丙烯酸單體。
在某些實(shí)施方案中，所述聚硅氧烷材料包括具有以下結(jié)構(gòu)的氟烷 基官能化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)：
其中：
R選自以下組中：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基的基團(tuán)；并 且
Rf包括氟烷基鏈。
在某些實(shí)施方案中，所述苯乙烯系材料包括選自以下組中的氟化 苯乙烯單體：
其中Rf包括氟烷基鏈。
在某些實(shí)施方案中，所述丙烯酸酯材料包括具有以下結(jié)構(gòu)的氟化 丙烯酸酯或氟化甲基丙烯酸酯：
其中：
R選自以下組中：H、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基； 并且
Rf包括氟烷基鏈。
在某些實(shí)施方案中，所述三嗪含氟聚合物包括氟化單體。
在某些實(shí)施方案中，可以通過(guò)易位聚合反應(yīng)而聚合或交聯(lián)的氟代 單體或氟代低聚物包括官能化的烯烴。在某些實(shí)施方案中，所述官能 化的烯烴包括官能化的環(huán)烯烴。
在某些實(shí)施方案中，圖案化模板和基板的至少之一的表面能低于 18mN/m。在某些實(shí)施方案中，圖案化模板和基板的至少之一的表面 能低于15mN/m。
在某些實(shí)施方案中，所述基板選自以下組中：聚合物材料、無(wú)機(jī) 材料、硅材料、石英材料、玻璃材料、以及其表面處理過(guò)的變化形式。 在某些實(shí)施方案中，所述基板選自制備過(guò)程中的電子器件和制備過(guò)程 中的光子器件之一。在某些實(shí)施方案中，所述基板包含圖案化的區(qū)域。
在某些實(shí)施方案中，所述的多個(gè)凹陷區(qū)包括多個(gè)空腔。在某些實(shí) 施方案中，所述多個(gè)空腔包括多個(gè)結(jié)構(gòu)特征。在某些實(shí)施方案中，所 述多個(gè)結(jié)構(gòu)特征的尺寸范圍是約10微米至1納米大小。在某些實(shí)施方 案中，所述多個(gè)結(jié)構(gòu)特征的尺寸范圍是約10微米至1微米大小。在某 些實(shí)施方案中，所述多個(gè)結(jié)構(gòu)特征的尺寸范圍是約1微米至約100納米 大小。在某些實(shí)施方案中，所述多個(gè)結(jié)構(gòu)特征的尺寸范圍是約100納 米至約1納米大小。
在某些實(shí)施方案中，所述液體材料選自以下組中：聚合物、溶液、 單體、多種單體、聚合引發(fā)劑、聚合催化劑、無(wú)機(jī)前體、金屬前體、 藥物劑、標(biāo)記物、磁性材料、順磁性材料、超順磁性材料、配體、細(xì) 胞滲透肽、成孔劑、表面活性劑、多種不混溶的液體、溶劑及帶電體。 在某些實(shí)施方案中，所述藥物劑選自以下組中：藥物、肽、RNAi和 DNA。在某些實(shí)施方案中，所述標(biāo)記物選自以下組中：熒光標(biāo)記物、 放射性標(biāo)記的標(biāo)記物及造影劑。在某些實(shí)施方案中，所述配體包含細(xì) 胞導(dǎo)向肽。
代表性的超順磁或順磁材料包括但不限于用于磁光應(yīng)用而摻雜 Mn的Fe2O3、Fe3O4、FePt、Co、MnFe2O4、CoFe2O4、CuFe2O4、NiFe2O4 和ZnS、用于光學(xué)應(yīng)用的CdSe以及用于硼中子捕獲應(yīng)用的硼酸鹽。
在某些實(shí)施方案中，所述液體材料選自抗蝕劑(resist)聚合物和低 k電介質(zhì)中的一種。在某些實(shí)施方案中，所述液體材料包括非潤(rùn)濕劑。
在某些實(shí)施方案中，布置所述體積的液體材料通過(guò)鋪展方法調(diào) 控。在某些實(shí)施方案中，所述鋪展方法包括：
(a)布置第一體積的液體材料在圖案化的模板上，以在所述圖 案化模板上形成液體材料層；并且
(b)拖曳工具穿過(guò)所述液體材料層，以便
(i)從圖案化的模板上的液體材料層移除第二體積的液體 材料；并且
(ii)在圖案化的模板上留下第三體積的液體材料。
在某些實(shí)施方案中，第一模板表面與基板的接觸基本上除掉了所 有布置體積的液體材料。
在某些實(shí)施方案中，對(duì)所述液體材料的處理包括選自以下組中的 過(guò)程：熱過(guò)程、光化學(xué)過(guò)程和化學(xué)過(guò)程。
在某些實(shí)施方案中，所述方法包含間歇過(guò)程。在某些實(shí)施方案中， 所述間歇過(guò)程選自半間歇過(guò)程和連續(xù)間歇過(guò)程的一種。
在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題描述了通過(guò)公開(kāi)的方法形成的圖案 化的基板。
VIII.不含殘留“浮渣層”的壓印光刻
抑制了其全部潛力的壓印光刻的特征是，一旦液體材料如樹(shù)脂被 圖案化，就會(huì)形成“浮渣層”?！案≡鼘印卑瑲埩粼谟』?stamp)和基板 之間的液體材料。在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題提供了一種產(chǎn)生基本 不含浮渣層的圖案的方法。
現(xiàn)在參考圖9A-9E，在某些實(shí)施方案中，提供了一種在基板上形 成圖案的方法，其中所述圖案基本不含浮渣層?，F(xiàn)在參考圖9A，其 提供了圖案化的模板910。圖案化模板910還包括第一圖案化模板表面 912和第二模板表面914。第一圖案化模板表面912還包括多個(gè)凹陷 916。在某些實(shí)施方案中，非潤(rùn)濕劑960被布置在第一圖案化模板表面 912之上。
繼續(xù)參考圖9A，其提供了基板920?；?20包含基板表面922。 在某些實(shí)施方案中，非潤(rùn)濕劑960布置在基板表面920之上。
在某些實(shí)施方案中，如圖9A中所示，圖案化模板910和基板920 以彼此隔開(kāi)的關(guān)系布置，使得第一圖案化模板表面912面向基板表面 922，在第一圖案化模板表面912和基板表面922之間產(chǎn)生了間隙930。
現(xiàn)在參考圖9B，將一定體積的液體材料940布置在第一圖案化模 板表面912和基板表面922之間的間隙930中。在某些實(shí)施方案中，所 述體積的液體材料940被直接布置在第一圖案化模板表面912上。在某 些實(shí)施方案中，所述體積的液體材料940直接布置在非潤(rùn)濕劑960上， 而該非潤(rùn)濕劑被布置在第一圖案化模板表面912上。在某些實(shí)施方案 中，所述體積的液體材料940被直接布置在基板表面920之上。在某些 實(shí)施方案中，所述體積的液體材料940被直接布置在非潤(rùn)濕劑960上， 而該非潤(rùn)濕劑被布置在基板表面920之上。
現(xiàn)在參考圖9C，在某些實(shí)施方案中，使第一圖案化模板表面912 與所述體積的液體材料940接觸。力量Fa被施加到第二模板表面914 上，由此使所述體積的液體材料940進(jìn)入多個(gè)凹陷916中。與圖9中所 舉例說(shuō)明的實(shí)施方案相反，在力量Fa被施加時(shí)，部分體積的液體材料 940被力量Fo從間隙930擠出來(lái)。
繼續(xù)參考圖9C，在某些實(shí)施方案中，所述體積的液體材料940被 處理過(guò)程T所處理，同時(shí)施加力量Fa，以形成處理過(guò)的液體材料942。
現(xiàn)在參考圖9D，力量Fr被施加到圖案化模板910上，以將處理過(guò) 的液體材料942與圖案化模板910分開(kāi)，以露出如圖9E中所示的基板 920之上的圖案950。在此實(shí)施方案中，基板920基本上不含殘余物、 或處理過(guò)的液體材料942的“浮渣”層。
在某些實(shí)施方案中，所述模板表面和基板的至少之一包含官能化 的表面元件。在某些實(shí)施方案中，所述官能化的表面元件用非潤(rùn)濕劑 官能化。在某些實(shí)施方案中，所述非潤(rùn)濕劑包含與所述液體材料粘接 的官能團(tuán)。在某些實(shí)施方案中，所述非潤(rùn)濕劑選自以下組中：三氯硅 烷、三烷氧基硅烷、含非潤(rùn)濕和活性官能團(tuán)的三氯硅烷、含非潤(rùn)濕和 活性官能團(tuán)的三烷氧基硅烷、及它們的混合物。
在某些實(shí)施方案中，兩個(gè)表面元件之間的接觸點(diǎn)不含液體材料。 在某些實(shí)施方案中，兩個(gè)表面元件之間的接觸點(diǎn)包含殘余的液體材 料。在某些實(shí)施方案中，殘余液體材料的高度小于所述結(jié)構(gòu)高度的 30％。在某些實(shí)施方案中，殘余液體材料的高度小于所述結(jié)構(gòu)高度的 20％。在某些實(shí)施方案中，殘余液體材料的高度小于所述結(jié)構(gòu)高度的 10％。在某些實(shí)施方案中，殘余液體材料的高度小于所述結(jié)構(gòu)高度的 5％。在某些實(shí)施方案中，液體材料的體積小于圖案化模板的體積。 在某些實(shí)施方案中，基本上全部液體材料的體積被限定在至少一個(gè)表 面元件的圖案化模板上。在某些實(shí)施方案中，不含液體材料的所述兩 個(gè)表面元件之間的接觸點(diǎn)阻礙所述兩個(gè)表面元件之間的滑動(dòng)。
IX.溶劑輔助形微模制(SAMIM)
在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題描述了一種用于在基板上形成圖案 的溶劑輔助型微模制(SAMIM)方法。
現(xiàn)在參考圖10A，其提供了圖案化的模板1010。圖案化模板1010 還包括第一圖案化模板表面1012和第二圖案化模板表面1014。第一圖 案化模板表面1012還包含多個(gè)凹陷1016。
繼續(xù)參考圖10A，其提供了基板1020。基板1020包含基板表面 1022。在某些實(shí)施方案中，聚合物材料1070布置在基板表面1022之上。 在某些實(shí)施方案中，聚合物材料1070包含抗蝕劑聚合物。
繼續(xù)參考圖10A，圖案化模板1010和基板1020以彼此隔開(kāi)的關(guān)系 布置，以便第一圖案化模板表面1012面向基板表面1022，而在第一圖 案化模板表面1012和基板表面1022之間產(chǎn)生了間隙1030。如圖10A所 示，溶劑S被布置在間隙1030之內(nèi)，以使溶劑S接觸聚合物材料1070， 形成溶脹的聚合物材料1072。
現(xiàn)在參考圖10B和10C，第一圖案化模板1012與溶脹的聚合物材 料1072接觸。力量Fa被施加到第二模板表面1014上，由此使部分溶脹 的聚合物材料1072進(jìn)入多個(gè)凹陷1016，并且在第一圖案化模板1012 和基板1020之間留下部分溶脹的聚合物材料1072。此時(shí)，溶脹的聚合 物材料1072在壓力下用處理過(guò)程Tr處理。
現(xiàn)在參考圖10D，將力量Fr被施加到圖案化模板1010上，以將圖 案化模板1010與處理過(guò)的溶脹的聚合物材料1072分離，露出如圖10E 中所示的基板1020之上的聚合物圖案1074。
X.從圖案化模板和/或基板移除圖案化的結(jié)構(gòu)
在某些實(shí)施方案中，圖案化的結(jié)構(gòu)(例如圖案化的微米-或納米結(jié) 構(gòu))被從至少一個(gè)圖案化模板和/或基板移除。這可以通過(guò)多種途徑實(shí) 現(xiàn)，其包括但不限于：將含有圖案化結(jié)構(gòu)的表面元件施加到對(duì)圖案化 結(jié)構(gòu)具有親合性的表面；使含有圖案化結(jié)構(gòu)的表面元件變形，以使圖 案化結(jié)構(gòu)從表面元件上移開(kāi)；用第一溶劑使含有圖案化結(jié)構(gòu)的表面元 件溶脹，以擠出圖案化的結(jié)構(gòu)；以及用對(duì)圖案化結(jié)構(gòu)具有親合性的第 二溶劑洗滌含有圖案化結(jié)構(gòu)的表面元件。
在某些實(shí)施方案中，第一溶劑包含超臨界流體二氧化碳。在某些 實(shí)施方案中，所述第一溶劑包含水。在某些實(shí)施方案中，所述第一溶 劑包含含有水和洗滌劑的水溶液。在某些實(shí)施方案中，使表面元件變 形通過(guò)向表面元件施加機(jī)械力來(lái)進(jìn)行。在某些實(shí)施方案中，移除圖案 化結(jié)構(gòu)的方法含包含超聲波處理的方法。
XI.制造分子的方法及用于向目標(biāo)輸送治療劑的方法
在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題描述了用于制造用于藥物發(fā)現(xiàn)和藥 物治療的“分子”的方法和工藝，以及通過(guò)方法得到的產(chǎn)品。在某些實(shí) 施方案中，用于制造分子的方法或工藝包括組合的方法和工藝。在某 些實(shí)施方案中，制造分子的方法包括非潤(rùn)濕壓印光刻的方法。
XI.A制造分子的方法
在某些實(shí)施方案中，非潤(rùn)濕壓印光刻方法還包含衍生自或含有耐 溶劑、低表面能聚合物材料的表面，該聚合物材料衍生自澆注低粘度 的液體材料到母模板上，然后固化所述低粘度液體材料以產(chǎn)生圖案化 的模板。在某些實(shí)施方案中，所述表面包含耐溶劑的彈性體材料。
在某些實(shí)施方案中，非潤(rùn)濕壓印光刻方法被用來(lái)產(chǎn)生隔離的結(jié) 構(gòu)。在某些實(shí)施方案中，所述隔離結(jié)構(gòu)包括隔離的微結(jié)構(gòu)。在某些實(shí) 施方案中，所述隔離結(jié)構(gòu)包括隔離的納米結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施方案中， 所述隔離結(jié)構(gòu)包括可生物降解的材料。在某些實(shí)施方案中，所述隔離 結(jié)構(gòu)包括疏水性材料。某些實(shí)施方案中，所述隔離結(jié)構(gòu)包括特殊的形 狀。某些實(shí)施方案中，所述隔離結(jié)構(gòu)還包括“貨物(cargo)”。
在某些實(shí)施方案中，非潤(rùn)濕壓印光刻方法還包括向待模制的溶液 中添加分子模件(module)、碎片或晶疇(domain)。在某些實(shí)施方案中， 所述分子模件、碎片或晶疇為隔離結(jié)構(gòu)帶來(lái)官能。在某些實(shí)施方案中， 所述賦于隔離結(jié)構(gòu)的官能包含治療的功能。
在某些實(shí)施方案中，治療劑如藥物被引入隔離的結(jié)構(gòu)中。在某些 實(shí)施方案中，生物活性的藥物被束縛到連接劑上，以方便其引入隔離 結(jié)構(gòu)中。在某些實(shí)施方案中，酶晶疇或催化劑被添加到隔離的結(jié)構(gòu)中。 在某些實(shí)施方案中，配體或低聚肽被添加到隔離結(jié)構(gòu)中。在某些實(shí)施 方案中，所述低聚肽是官能化的。在某些實(shí)施方案中，所述官能化的 低聚肽包含細(xì)胞導(dǎo)向肽。在某些實(shí)施方案中，抗體或其官能化碎片被 添加到所述隔離結(jié)構(gòu)中。
在某些實(shí)施方案中，粘結(jié)劑被添加到隔離結(jié)構(gòu)中。在某些實(shí)施方 案中，包含粘結(jié)劑的隔離結(jié)構(gòu)被用來(lái)制造同樣的結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施方 案中，包含粘結(jié)劑的隔離結(jié)構(gòu)被用來(lái)制造具有不同結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。在某 些實(shí)施方案中，不同結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)被用來(lái)考察作為治療劑的分子的功 效。在某些實(shí)施方案中，隔離結(jié)構(gòu)的形狀模仿生物制劑。在某些實(shí)施 方案中，所述方法還包括用于藥物發(fā)現(xiàn)的方法。
XIB.輸送治療劑至目標(biāo)的方法
在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)了輸送治療劑至目標(biāo)的方法，所述方法 包括：提供本申請(qǐng)所描述方法產(chǎn)生的顆粒；將治療劑與所述顆?；旌?； 以及輸送包含所述治療劑的顆粒至目標(biāo)。
在某些實(shí)施方案中，所述治療劑包含藥物。在某些實(shí)施方案中， 所述治療劑包含基因材料。在某些實(shí)施方案中，所述基因材料選自以 下組中：非病毒基因載體、DNA、RNA、RNAi和病毒顆粒。
在某些實(shí)施方案中，所述顆粒直徑為小于100微米。在某些實(shí)施 方案中，所述顆粒直徑為小于10微米。在某些實(shí)施方案中，所述顆粒 直徑為小于1微米。在某些實(shí)施方案中，所述顆粒直徑為小于100納米。 在某些實(shí)施方案中，所述顆粒直徑為小于10納米。
在某些實(shí)施方案中，所述顆粒包含可生物降解的聚合物。在某些 實(shí)施方案中，所述可生物降解的聚合物選自以下組中：聚酯、聚酐、 聚酰胺、磷系聚合物、聚(氰基丙烯酸酯)、聚氨酯、聚原酸酯、聚二 氫吡喃和聚縮醛。在某些實(shí)施方案中，所述聚酯選自以下組中：聚乳 酸、聚羥基乙酸、聚羥基丁酸、聚(ε-己內(nèi)酯)、聚(β-蘋(píng)果酸)和聚二噁 烷酮(polydioxanone)。在某些實(shí)施方案中，所述聚酐選自以下組中： 聚癸二酸、聚己二酸和聚對(duì)苯二酸(poly(terpthalic?acid))。在某些實(shí)施 方案中，所述聚酰胺選自以下組中：聚亞氨基碳酸酯和聚氨基酸。在 某些實(shí)施方案中，所述磷系聚合物選自以下組中：聚磷酸酯、聚膦酸 酯和聚磷腈。在某些實(shí)施方案中，所述聚合物對(duì)刺激物如pH、輻照、 離子強(qiáng)度、溫度和交替磁場(chǎng)或電場(chǎng)有響應(yīng)。
對(duì)這種刺激物的響應(yīng)可以包括溶脹和/或加熱，這可以方便其貨 物的釋放或降解。
在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題描述了含有用于極高熱治療、癌癥 和基因治療、藥物輸送、磁共振圖像造影劑、疫苗輔助物、記憶器件 和自旋電子學(xué)應(yīng)用中的顆粒的磁發(fā)電機(jī)。
不受限于任何一種具體的理論，含有顆粒如磁性納米顆粒的磁發(fā) 電機(jī)通過(guò)過(guò)高熱(41至46℃之間)或熱燙灼(大于46℃)過(guò)程而產(chǎn)生熱 量，即通過(guò)暴露在交流磁場(chǎng)而控制納米顆粒的加熱。熱量被用來(lái)(i) 誘導(dǎo)聚合物組分的相變(例如熔化和釋放封裝材料)，和/或(ii)特殊細(xì)胞 的極高熱處理，和/或(iii)增加封裝材料的效果。磁性納米顆粒通過(guò)電 磁加熱的觸發(fā)機(jī)制提升了(iv)所述顆粒的降解速度；(v)可以誘導(dǎo)溶脹； 和/或(vi)誘導(dǎo)可以導(dǎo)致更大表面積的溶解/相變，在處理多種疾病時(shí)， 這將是有益的。
在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題描述了可選的治療劑輸送方法，該 方法利用“非潤(rùn)濕”壓印光刻來(lái)制造用于藥物輸送系統(tǒng)的單分散的磁 性納米顆粒。這種顆?？杀挥糜冢?1)癌癥細(xì)胞的超高熱處理；(2)MRI 造影劑；(3)顆粒的導(dǎo)向輸送；和(4)藥物輸送載體的觸發(fā)降解。
在某些實(shí)施方案中，所述治療劑輸送系統(tǒng)包括生物相容的材料和 磁性納米顆粒。在某些實(shí)施方案中，所述生物相容的材料熔點(diǎn)低于 100℃。在某些實(shí)施方案中，所述生物相容的材料選自以下組中，但 不限于：聚交酯、聚乙醇酸交酯、羥丙基纖維素及蠟。
在某些實(shí)施方案中，一旦磁性納米顆粒被輸送到目標(biāo)，或與目標(biāo) 接近，就使所述磁性納米顆粒暴露于交流磁場(chǎng)。暴露于交流磁場(chǎng)導(dǎo)致 磁性納米顆粒進(jìn)行受控加熱。不受限于任一種具體的理論，所述受控 加熱是熱燙灼過(guò)程的結(jié)果。在某些實(shí)施方案中，所述熱量被用來(lái)誘導(dǎo) 納米顆粒的聚合物組分中的相變。在某些實(shí)施方案中，所述相變導(dǎo)致 包藏材料的釋放。在某些實(shí)施方案中，包藏材料的釋放包括受控釋放。 在某些實(shí)施方案中，包藏材料的受控釋放導(dǎo)致治療劑的濃縮劑量。在 某些實(shí)施方案中，所述熱量導(dǎo)致目標(biāo)如特殊細(xì)胞的超高熱處理。在某 些實(shí)施方案中，所述熱量導(dǎo)致包藏材料的效果增強(qiáng)。在某些實(shí)施方案 中，由電磁加熱誘導(dǎo)的磁性納米顆粒的觸發(fā)機(jī)理增強(qiáng)了所述顆粒的降 解速度，并因此可以誘導(dǎo)可導(dǎo)致更大表面積的溶脹和/或溶解/相變， 這對(duì)于處理多種疾病是有益的。
在某些實(shí)施方案中，附加組分包括藥物如抗癌劑，例如氮芥、順 鉑和阿霉素；目標(biāo)配體，如細(xì)胞導(dǎo)向肽、細(xì)胞滲透肽、整聯(lián)蛋白受體 肽(GRGDSP)、黑素細(xì)胞刺激激素、血管活性腸肽、抗Her2的老鼠抗 體，以及多種維生素；病毒、多糖、環(huán)糊精、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)體、光學(xué) 納米顆粒如用于光學(xué)應(yīng)用的CdSe、以及協(xié)助硼中子捕獲治療(BNCT) 目標(biāo)的硼酸鹽納米顆粒。
所描述的含磁性材料也可以導(dǎo)致它們的其它應(yīng)用。所述磁發(fā)電機(jī) 顆粒可以通過(guò)其形狀、表面的官能化和/或暴露于用于考察的磁場(chǎng)的 驅(qū)動(dòng)而組合到明確定義的陣列中，并且不限于磁性陣列器件、存儲(chǔ)器 器件、自旋電子應(yīng)用和溶液分離。
由此，公開(kāi)主題提供了一種用于輸送治療劑至目標(biāo)的方法，所述 方法包括：
(a)提供通過(guò)所公開(kāi)方法制備的顆粒；
(b)將治療劑與所述顆?；旌?；和
(c)輸送包含所述治療劑的顆粒至目標(biāo)。
在某些實(shí)施方案中，所述治療劑選自藥物和基因材料的一種。在 某些實(shí)施方案中，所述基因材料選自以下組中：非病毒基因載體、 DNA、RNA、RNAi和病毒顆粒。
在某些實(shí)施方案中，所述顆粒包含可生物降解的聚合物。在某些 實(shí)施方案中，所述可生物降解的聚合物選自以下組中：聚酯、聚酐、 聚酰胺、磷系聚合物、聚(氰基丙烯酸酯)、聚氨酯、聚原酸酯、聚二 氫吡喃和聚縮醛。
在某些實(shí)施方案中，所述聚酯選自以下組中：聚乳酸、聚羥基乙 酸、聚羥基丁酸、聚(ε-己內(nèi)酯)、聚(β-蘋(píng)果酸)和聚二噁烷酮。
在某些實(shí)施方案中，所述聚酐選自以下組中：聚癸二酸、聚己二 酸和聚對(duì)苯二酸。
在某些實(shí)施方案中，所述聚酰胺選自以下組中：聚亞氨基碳酸酯 和聚氨基酸。
在某些實(shí)施方案中，所述磷系聚合物選自以下組中：聚磷酸酯、 聚膦酸酯和聚磷腈。
在某些實(shí)施方案中，所述可生物降解聚合物還包括對(duì)刺激物響應(yīng) 的聚合物。在某些實(shí)施方案中，所述刺激物選自以下組中：pH、輻 照、離子強(qiáng)度、溫度、交替磁場(chǎng)和交替電場(chǎng)。在某些實(shí)施方案中，所 述刺激物包括交替磁場(chǎng)。
在某些實(shí)施方案中，所述方法包括在顆粒被輸送至目標(biāo)后立即將 顆粒暴露在交替磁場(chǎng)下。在某些實(shí)施方案中，顆粒暴露至交替磁場(chǎng)通 過(guò)低溫過(guò)程和熱燙灼過(guò)程之一而導(dǎo)致顆粒產(chǎn)生熱量。
在某些實(shí)施方案中，由顆粒產(chǎn)生的熱量誘導(dǎo)所述顆粒聚合物組分 中的相變和針對(duì)目標(biāo)的超高溫處理之一。在某些實(shí)施方案中，所述顆 粒聚合物組分中的相變包括從固相向液相的變化。在某些實(shí)施方案 中，所述從固相向液相的相變導(dǎo)致治療劑從顆粒中被釋放出來(lái)。在某 些實(shí)施方案中，治療劑從顆粒中的釋放包括受控釋放。
在某些實(shí)施方案中，所述目標(biāo)選自以下組中：細(xì)胞導(dǎo)向肽、細(xì)胞 滲透肽、整聯(lián)蛋白受體肽(GRGDSP)、黑素細(xì)胞刺激激素、血管活性 腸肽、抗Her2的老鼠抗體及維生素。
就公開(kāi)主題的方法而言，可以處理任何動(dòng)物主體目標(biāo)。所使用的 術(shù)語(yǔ)“主體”是指任何的脊椎動(dòng)物物種。公開(kāi)主題的方法特別適用于溫 血脊椎動(dòng)物的診斷。由此，本要求保護(hù)主題涉及動(dòng)物。在某些實(shí)施方 案中，所提供的是對(duì)哺乳動(dòng)物的診斷和/或處理，例如人類，以及那 些由于瀕臨危險(xiǎn)而重要的哺乳動(dòng)物(例如西伯利亞虎)、具有經(jīng)濟(jì)重要 性(在農(nóng)場(chǎng)飼養(yǎng)以供人類消耗)和/或社會(huì)重要性(作為寵物或在動(dòng)物園 中而擁有)的，如除人以外的食肉動(dòng)物(例如貓和狗)、豬swine(豬pig、 家畜豬hog和野豬)、反芻動(dòng)物(例如牛、公牛、綿羊、長(zhǎng)頸鹿、鹿、山 羊、野牛和駱駝)，以及馬。還提供了家畜的診斷和/或處理，其包括 但不限于：馴養(yǎng)的豬(豬和家畜豬)、反芻動(dòng)物、馬、家禽等。
以下參考文獻(xiàn)在此引入作為參考。公開(kāi)的DeSimone等的國(guó)際PCT 申請(qǐng)WO?2004081666；Dunn等的US?6,528,080；Arndt等的US?6,592, 579；Jordan的公開(kāi)國(guó)際PCT申請(qǐng)WO?0066192；Hilger，I.等，Radiology 570-575(2001)；Mornet，S.等，J.Mat.Chem.，2161-2175(2004)；Berry， C.C.等，J.Phys.D：Applied?Physics?36，R198-R206(2003)；Babincova， M.等，Bioelectrochemistry?55，17-19(2002)；Wolf，S.A.等，Science?16， 1488-1495(2001)；以及Sun，S.等，Science?287，1989-1992(2000)； Hallahan的US?6,159,443；及Hallahan等國(guó)際PCT申請(qǐng)WO?03/066066。
XII.使天然和合成結(jié)構(gòu)圖案化的方法
在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題描述了用于從天然結(jié)構(gòu)、單分子或 自組裝結(jié)構(gòu)產(chǎn)生表面和模具的方法和工藝，以及通過(guò)工藝所制備的產(chǎn) 品。相應(yīng)地，在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題描述了使天然結(jié)構(gòu)、單分 子和/或自組裝結(jié)構(gòu)圖案化的方法。在某些實(shí)施方案中，所述方法進(jìn) 一步包括復(fù)制所述天然結(jié)構(gòu)、單分子和/或自組裝結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施 方案中，所述方法還包括復(fù)制所述天然結(jié)構(gòu)、單分子和/或自組裝結(jié) 構(gòu)的官能。
更具體而言，在某些實(shí)施方案中，所述方法還包括利用天然結(jié)構(gòu)、 單分子和/或自組裝結(jié)構(gòu)的印記(impression)或模具。在某些實(shí)施方案 中，所述印記或模具取自低表面能的前體。在某些實(shí)施方案中，低表 面能的聚合物前體包含全氟聚醚官能化封端的二丙烯酸酯。在某些實(shí) 施方案中，所述天然結(jié)構(gòu)、單分子和/或自組裝結(jié)構(gòu)選自以下組中： 酶、病毒、抗體、膠束和組織表面。
在某些實(shí)施方案中，所述印記或模具被用來(lái)將所述天然結(jié)構(gòu)、單 分子和/或自組裝結(jié)構(gòu)的特征復(fù)制到隔離的目標(biāo)或表面中。在某些實(shí) 施方案中，非潤(rùn)濕壓印光刻方法被用來(lái)將所述特征復(fù)制到模制部件或 表面中。在某些實(shí)施方案中，通過(guò)該方法產(chǎn)生的模制部件或表面可以 用于很多應(yīng)用中，其包括但不限于：藥物輸送、醫(yī)療器械、涂料、催 化劑、或所衍生自天然結(jié)構(gòu)的仿制品。在某些實(shí)施方案中，所述天然 結(jié)構(gòu)包括生物組織。在某些實(shí)施方案中，所述生物組織包括源自身體 器官如心臟的組織。在某些實(shí)施方案中，所述生物組織包括脈管和骨 頭。在某些實(shí)施方案中，所述生物組織包括腱或軟骨。例如，在某些 實(shí)施方案中，公開(kāi)主題可被用來(lái)圖案化表面，以用于腱或軟骨修復(fù)。 這種修復(fù)典型地需要使用源于尸體的膠原蛋白組織，并且必須機(jī)器加 工以用于替換。這些替換的多數(shù)都失敗了，因?yàn)槿藗儾荒軌蚍笤O(shè)需要 用于替換的主圖案。這里所描述的軟光刻方法減輕了該問(wèn)題。
在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題可以通過(guò)使用干細(xì)胞來(lái)使組織再 生。本領(lǐng)域中已知的幾乎所有干細(xì)胞方法需要用于所述細(xì)胞的分子圖 案以進(jìn)行播種，然后生長(zhǎng)，由此利用器官如肝、腎等的形狀。在某些 實(shí)施方案中，將分子支架澆注并用作催化劑，以播種移植治療形式的 器官。在某些實(shí)施方案中，所述干細(xì)胞和納米基板被播種在垂死的組 織如肝臟組織中，以促進(jìn)生長(zhǎng)和組織再生。在某些實(shí)施方案中，模具 中待復(fù)制的材料包括與原始模制的材料相似或相同的材料。在某些實(shí) 施方案中，模具中待復(fù)制的材料包括與原始模制的材料不同和/或具 有不同性質(zhì)的材料。這種途徑在解決器官移植短缺中起重要作用。
在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題被用來(lái)獲取酶、細(xì)菌和病毒之一的 印記。在某些實(shí)施方案中，所述酶、細(xì)菌或病毒此時(shí)被復(fù)制進(jìn)離散的 目標(biāo)中，或具有復(fù)制到其中的具體的酶、細(xì)菌或病毒記憶形狀的表面 上。在某些實(shí)施方案中，模具本身被復(fù)制到表面上，其中所述表面連 接復(fù)制的模具作為酶、細(xì)菌或病毒顆粒的受體部位。在某些實(shí)施方案 中，復(fù)制的模具用于催化劑、診斷傳感器、治療劑、疫苗等。在某些 實(shí)施方案中，表面連接的復(fù)制模具被用來(lái)方便新治療劑的發(fā)現(xiàn)。
在某些實(shí)施方案中，大分子如酶、細(xì)菌或病毒、模制的“仿制品” 作用為非自我復(fù)制的實(shí)體，其與原始大分子、細(xì)菌或病毒具有相同的 表面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施方案中，模制的仿制品被用來(lái)對(duì)它們的存 在產(chǎn)生生物響應(yīng)，例如過(guò)敏響應(yīng)，由此產(chǎn)生抗體或激活受體。在某些 實(shí)施方案中，模制的仿制品作用為疫苗。在某些實(shí)施方案中，模制仿 制品的生物活性形狀的功效通過(guò)表面改進(jìn)技術(shù)而得到提高。
XIII.改進(jìn)壓印光刻模具的表面以賦于模制產(chǎn)品以表面特征的方法
在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題描述了改進(jìn)壓印光刻模具的表面的 方法。在某些實(shí)施方案中，所述方法還包括為模制產(chǎn)品賦于表面特性。 在某些實(shí)施方案中，所述模制產(chǎn)品包括隔離的模制產(chǎn)品。在某些實(shí)施 方案中，隔離的模制產(chǎn)品使用非潤(rùn)濕壓印光刻技術(shù)形成。在某些實(shí)施 方案中，模制產(chǎn)品包括隱形眼鏡、光學(xué)器件等。
更具體而言，耐溶劑、低表面能的聚合物材料，或更具體而言， PFPE模具通過(guò)表面改性步驟改進(jìn)，其中所述表面改性步驟選自以下 組中：等離子體處理、化學(xué)處理及分子吸附。在某些實(shí)施方案中，表 面改性步驟期間吸附的分子選自以下組中：聚電解質(zhì)、聚乙烯醇、烷 基鹵硅烷和配體。在某些實(shí)施方案，通過(guò)表面處理的模具得到的結(jié)構(gòu)、 顆?；蛭矬w可以通過(guò)在模具中的表面處理來(lái)改性。在某些實(shí)施方案 中，所述改進(jìn)包括分子或與包含模制產(chǎn)物分子的部分的預(yù)取向。在某 些實(shí)施方案中，所述分子或部分的預(yù)取向賦于模制產(chǎn)物以某些性能， 其包括當(dāng)所述模制產(chǎn)物被置于另一個(gè)環(huán)境中時(shí)的催化、可濕潤(rùn)、粘附、 非粘性、相互作用、非相互作用。在某些實(shí)施方案中，這種性質(zhì)被用 來(lái)方便與生物組織之間的相互作用，或防止與生物組織之間的相互作 用。公開(kāi)主題的應(yīng)用包括傳感器、陣列、醫(yī)學(xué)移植物、疾病檢測(cè)和分 離媒介。
XIV.向試劑選擇性地暴露物品表面的方法
這里還公開(kāi)了一種向試劑選擇性暴露制件表面的方法。在某些實(shí) 施方案中，所述方法包括：
(a)用遮蔽系統(tǒng)屏蔽所述制件表面的第一部分，其中所述遮蔽 系統(tǒng)包括與所述物品表面共形接觸的彈性體遮蔽物；和
(b)將遮蔽系統(tǒng)內(nèi)待圖案化的試劑涂覆在制件表面的第二部 分，同時(shí)防止所述試劑涂覆由遮蔽系統(tǒng)所屏蔽的第一部分。
在某些實(shí)施方案中，所述彈性體遮蔽物包括多個(gè)通道。在某些實(shí) 施方案中，所述通道每一個(gè)的橫截面尺寸為小于約1毫米。在某些實(shí) 施方案中，所述通道每一個(gè)的橫截面尺寸為小于約1微米。在某些實(shí) 施方案中，所述通道每一個(gè)的橫截面尺寸為小于約100納米。在某些 實(shí)施方案中，所述通道每一個(gè)的橫截面尺寸為小于約1納米。在某些 實(shí)施方案中，所述試劑溶脹彈性體遮蔽物小于25％。
在某些實(shí)施方案中，所述試劑包括有機(jī)電致發(fā)光材料或其前體。 在某些實(shí)施方案中，所述方法還包括使有機(jī)電致發(fā)光材料在所述表面 的第二部分從所述試劑形成，并且在有機(jī)電致發(fā)光材料與電路之間建 立電連接。
在某些實(shí)施方案中，所述試劑包含液體，或在包含在液體中。在 某些實(shí)施方案中，所述試劑包含化學(xué)氣相沉積的產(chǎn)物。在某些實(shí)施方 案中，所述試劑包含從氣相沉積的產(chǎn)物。在某些實(shí)施方案中，所述試 劑包含電子束沉積、蒸發(fā)或?yàn)R射的產(chǎn)物。在某些實(shí)施方案中，所述試 劑包含電化學(xué)沉積的產(chǎn)物。在某些實(shí)施方案中，所述試劑包含無(wú)電沉 積的產(chǎn)物。在某些實(shí)施方案中，所述試劑從液體前體施用。在某些實(shí) 施方案中，所述試劑包含無(wú)機(jī)化合物的溶液或懸浮體。在某些實(shí)施方 案中，所述無(wú)機(jī)化合物在所述制件表面的第二部分上硬化。
在某些實(shí)施方案中，所述液體前體包含處于流體載體中的顆粒的 懸浮體。在某些實(shí)施方案中，所述方法還包括使流體載體消耗，由此 使得在制件表面的第一區(qū)域沉積顆粒。在某些實(shí)施方案中，所述流體 前體包含流體載體中的化學(xué)活性劑。在某些實(shí)施方案中，所述方法還 包括使流體載體消耗掉，由此使化學(xué)活性劑在制件表面的第一區(qū)域沉 積。
在某些實(shí)施方案中，所述化學(xué)活性劑包含聚合物前體。在某些實(shí) 施方案中，所述方法還包括從聚合物前體形成聚合物制件。在某些實(shí) 施方案中，所述化學(xué)活性劑包含可以促進(jìn)材料沉積的試劑。在某些實(shí) 施方案中，所述化學(xué)活性劑包含蝕刻劑。在某些實(shí)施方案中，所述方 法還包括使制件表面的第二部分被蝕刻。在某些實(shí)施方案中，所述方 法還包括從所述制件表面第一部分移除遮蓋系統(tǒng)的彈性體遮蔽物，同 時(shí)留下粘接到所述制件表面第二部分的試劑。
XV.形成工程膜的方法
公開(kāi)主題還描述了一種用于形成工程膜的方法。在某些實(shí)施方案 中，通過(guò)使第一液體材料如PFPE材料與圖案化的基板接觸，并通過(guò) 例如暴露在紫外光下的固化來(lái)處理第一液體材料形成圖案化的非潤(rùn) 濕模板，形成圖案化的非潤(rùn)濕模板。所述圖案化的基板包括多個(gè)以特 殊形狀構(gòu)造的凹陷或空腔，以使圖案化的非潤(rùn)濕模板包含多個(gè)擠出特 征。使圖案化的非潤(rùn)濕模板與第二液體材料如可光固化樹(shù)脂接觸。然 后將一個(gè)力施加到所述圖案化的非潤(rùn)濕模板上，以置換過(guò)量的第二液 體材料或“浮渣層”。隨后通過(guò)例如暴露至紫外光的固化來(lái)處理第二液 體材料，形成包含多個(gè)形狀和尺寸特殊孔的相互連接的結(jié)構(gòu)。然后從 非潤(rùn)濕模板移除相互連接的結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施方案中，所述相互連接 的結(jié)構(gòu)被用作用于膜分離。
XVI.檢測(cè)過(guò)程的方法及方法產(chǎn)品
檢測(cè)這里所描述的物體/結(jié)構(gòu)/顆粒的形狀的精確性、布置和功用 是重要的。這種檢測(cè)可以允許采取糾錯(cuò)行為，或可以除掉或減輕缺陷。 可用于這種檢測(cè)途徑的范圍和監(jiān)測(cè)器件包括：氣壓表，使用氣體壓力 和流動(dòng)來(lái)測(cè)量或分類尺寸屬性；平衡機(jī)器和系統(tǒng)，其動(dòng)態(tài)地測(cè)量和/ 或糾正機(jī)器或元件的平衡；生物顯微鏡，其典型地被用于研究生物體 及它們的生命過(guò)程；膛(bore)及ID儀，其被設(shè)計(jì)用于內(nèi)徑尺寸測(cè)量或 評(píng)價(jià)；內(nèi)孔表面檢查儀，它是具有硬質(zhì)或軟質(zhì)光學(xué)導(dǎo)管的檢測(cè)工具， 以對(duì)孔、膛、空腔等進(jìn)行檢測(cè)；卡尺，其通常利用精確滑動(dòng)來(lái)進(jìn)行內(nèi) 部、外部、深度或步進(jìn)測(cè)量，并且部分測(cè)量被用來(lái)比較或轉(zhuǎn)換尺寸； CMM探針，它是使用各種探針結(jié)構(gòu)在測(cè)量系統(tǒng)內(nèi)、將物理測(cè)量結(jié)果 轉(zhuǎn)變?yōu)殡?a href='/zhuanli/list-16436-1.html' target='_blank'>信號(hào)的轉(zhuǎn)換器；顏色和外觀儀器，例如其通常被用來(lái)測(cè)量包 括顏色、光澤、霧度和透明性的油漆和涂料的性質(zhì)；顏色傳感器，其 通過(guò)對(duì)比度、真實(shí)顏色或半透明指數(shù)來(lái)登記條目，并且是基于一種顏 色模式，最常見(jiàn)是RGB模式(紅、綠、蘭)；坐標(biāo)測(cè)量器，它是設(shè)計(jì)為 移動(dòng)測(cè)量探針以確定工件表面上點(diǎn)的坐標(biāo)的機(jī)器系統(tǒng)；深度表，其被 用來(lái)測(cè)量孔、空腔或其它組分特征的深度；數(shù)字/視頻顯微鏡，其使 用數(shù)字技術(shù)來(lái)顯示放大的圖像；數(shù)字讀出器，它是用于機(jī)器工具上的 檢測(cè)表和線性尺度或旋轉(zhuǎn)解碼器的位置和尺寸讀數(shù)的專門(mén)的顯示器； 尺寸表和儀，其提供產(chǎn)品的或組分的尺寸定量測(cè)量結(jié)果，并形成屬性， 例如壁厚、深度、高度、長(zhǎng)度、I.D.、O.D.、錐度或膛；尺寸和輪廓 掃描器，其收集物體的兩維或三維信息，并可以在多種構(gòu)造和技術(shù)中 得到；電子顯微鏡，其利用聚焦的電子束代替光來(lái)對(duì)試樣“成像”，并 獲得與其結(jié)構(gòu)和組成相對(duì)應(yīng)的信息；纖維鏡，它是具有柔性光管的檢 測(cè)工具，以用于孔、膛和空腔的內(nèi)部檢測(cè)；固定表(fixed?gage)，其設(shè) 計(jì)為獲取基于對(duì)比表的具體屬性，并且包括Angle?Gage、Ball?Gage、 Center?Gage、Drill?Size?Gage、Feeler?Gage、Fillet?Gage、Gear?Tooth Gage、Gage或Shim?Stock、Pipe?Gage、Radius?Gage、Screw或Thread Pitch?Gage、Taper?Gage、Tube?Gage、美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)表(片/板)、Weld?Gage 和Wire?Gage；專業(yè)/形式表，其被用來(lái)檢測(cè)參數(shù)，例如圓度、角度、 垂直度、平直度、平面度、偏轉(zhuǎn)度、錐度、同心度；表組，其被制造 為精確表制造者的公差級(jí)別，以用于校準(zhǔn)、檢測(cè)和調(diào)整固定表和對(duì)比 表；高度計(jì)，其被用來(lái)測(cè)量元件或產(chǎn)品特征的高度；指示器和比較儀， 其在精確錠子或探針的線性移動(dòng)被放大時(shí)進(jìn)行測(cè)量；檢查及表附件， 例如布置圖(layout)或記號(hào)工具(toll)，包括用于空間測(cè)量的手動(dòng)工具、 補(bǔ)給和附件、配線或其它機(jī)器商店應(yīng)用，例如劃線器(scribe)、轉(zhuǎn)移沖 床、圓規(guī)以及布置流體；干涉儀，其被用來(lái)測(cè)量波長(zhǎng)距離，并且確定 特殊光源的波長(zhǎng)；激光測(cè)微尺，其使用激光技術(shù)測(cè)量極小的距離；水 平，它是機(jī)械的或電子的工具，用于測(cè)量表面相對(duì)于地球表面的傾斜 度；機(jī)器對(duì)準(zhǔn)設(shè)備，其被用來(lái)對(duì)準(zhǔn)旋轉(zhuǎn)或移動(dòng)的部件及機(jī)器部件；放 大器，它是通過(guò)透鏡系統(tǒng)放大產(chǎn)品或部件細(xì)節(jié)的檢查儀器；主表和設(shè) 定表，其提供用于標(biāo)定其它表的空間標(biāo)準(zhǔn)；測(cè)量顯微鏡，它是由工具 制造者所使用，用于測(cè)量工具的性質(zhì)，并且經(jīng)常被以更低的放大倍率 而用于空間測(cè)量，以得到結(jié)合有寬廣視野場(chǎng)的更明亮、更銳利的圖像； 冶金顯微鏡，其被用于冶金檢查；測(cè)微計(jì)，它是用于精確空間計(jì)量的 儀器，由安裝在C型鋼框架中的地面錠子和測(cè)砧構(gòu)成。也可以用非接 觸激光測(cè)微計(jì)；顯微鏡(所有類型的)，它是可以產(chǎn)生小物體的放大圖 像的儀器；光學(xué)/光顯微鏡，其利用電磁光譜的可見(jiàn)或近可見(jiàn)光部分； 光學(xué)比較儀，它是投射放大的圖像或部分輪廓到銀幕上，以比較標(biāo)準(zhǔn) 重疊的輪廓或刻度的儀器；圓柱塞規(guī)/銷規(guī)，其被用于對(duì)孔和插槽尺 度或位置相對(duì)于特定公差的“開(kāi)/關(guān)”；量角器和角度計(jì)，其測(cè)量部件或 組件的兩個(gè)表面之間的角度；環(huán)規(guī)，其被用來(lái)評(píng)價(jià)相對(duì)于插腳、軸或 雙頭螺栓的特定尺度公差的“開(kāi)/關(guān)”；扁平的有刻度的尺子和刻度尺， 其被用于長(zhǎng)度測(cè)量，對(duì)于OEM的應(yīng)用，通常使用數(shù)字或電子的線性 刻度尺；外徑規(guī)，其被用在必須精確和準(zhǔn)確地重復(fù)直徑或厚度測(cè)量的 生產(chǎn)設(shè)置中；專業(yè)顯微鏡，其被用于特定的應(yīng)用中，包括冶金、對(duì)寶 石的研究，或使用特定的技術(shù)如聲學(xué)或微波來(lái)實(shí)現(xiàn)其功能；直角尺， 其被用于指示部件或組件的兩個(gè)表面是否垂直；觸針、探針和懸臂， 其是用于與輪廓曲線儀、SPM、CMM、表和空間掃描儀相連的表面 的細(xì)長(zhǎng)棒狀的桿(stem)，及接觸頂端或點(diǎn)；表面輪廓曲線計(jì)，其通過(guò) 橫穿樣品的掃描機(jī)械觸針或通過(guò)非接觸方法，測(cè)量表面輪廓、粗糙度、 波紋度及其它拋光參數(shù)；螺紋規(guī)，其是用于測(cè)量螺紋尺寸、螺距或其 它參數(shù)的尺度儀器；以及視頻示波器，其是從孔、膛或空腔內(nèi)部獲取 圖像的檢查工具。
實(shí)施例
所包括的實(shí)施例為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員提供了實(shí)踐公開(kāi)主題的 代表性實(shí)施方案的指導(dǎo)。就公開(kāi)內(nèi)容和本領(lǐng)域技術(shù)人員的一般水平， 以下實(shí)施例旨在僅作為示范，在不背離公開(kāi)主題的范圍下，可以進(jìn)行 多種變化、改進(jìn)和變動(dòng)。
實(shí)施例1
可光固化全氟聚醚的合成和固化的代表性步驟
在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明所公開(kāi)主題的PFPE材料的合成和固 化是通過(guò)使用Rolland，J.P.等，J.Am.Chem.Soc.，2004，126，2322-2323 所描述的法來(lái)進(jìn)行的。簡(jiǎn)單地說(shuō)，該方法包括將商購(gòu)的PFPE二醇(Mn ＝3800g/mol)用甲基丙烯酸異氰酸基乙酯的甲基丙烯酸官能化。所述 材料的隨后的光固化是通過(guò)與1wt％的2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯混 合，和暴露在UV輻照(λ＝365nm)下來(lái)進(jìn)行的。
更具體而言，在全氟聚醚二甲基丙烯酸酯(PFPE?DMA)的典型制 備中，四氟環(huán)氧乙烷-二氟亞甲基氧化物共聚物α，ω3-二醇(ZDOL，平均 Mn?ca.3,800g/mol，95％，Aldrich化學(xué)公司，美國(guó)威斯康星州密爾沃基) (5.7227g，1.5mmol)被加入干燥的50mL園底燒瓶中，并用氬氣吹掃15 分鐘。然后通過(guò)注射器將甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯(EIM，99％， Aldrich)(0.43mL，3.0mmol)與1，1，2-三氯三氟乙烷(Freon?113?99％， Aldrich)(2mL)及二醋酸二丁基錫(DBTDA，99％，Aldrich)(50μL)加 入。將溶液浸入油浴中，并在50℃下攪拌24小時(shí)。然后使溶液通過(guò)色 譜柱(氧化鋁，F(xiàn)reon?113，2x5cm)。溶劑蒸發(fā)產(chǎn)生清澈、無(wú)色、粘稠的 油狀物，進(jìn)一步通過(guò)0.22-μm的聚醚砜過(guò)濾器而純化該油狀物。
在代表性的PFPE?DMA固化步驟中，1wt％的2，2-二甲氧基-2-苯基 乙酰苯(DMPA，99％Aldrich)、(0.05g，2.0mmol)與2mL?Freon?113加入 到PFPE?DMA(5g，1.2mmol)中，直到形成了清澈的溶液。除去溶劑后， 將混濁的粘稠油狀物通過(guò)0.22-μm的聚醚砜過(guò)濾器，以除去沒(méi)有分散 到PFPE?DMA中的任何DMPA。然后用UV源(美國(guó)康涅狄格州丹伯里 的Electro-Lite公司，UV固化室模型號(hào)81432-ELC-500，λ＝365nm)輻照 濾過(guò)的PFPE?DMA，同時(shí)氮?dú)獯祾?0分鐘。結(jié)果得到了清澈微黃的橡 膠狀材料。
實(shí)施例2
PFPE?DMA器件的代表性制備
在某些實(shí)施方案中，一種PFPE?DMA器件如印花是根據(jù)Rolland，J. P.等，J.Am.Chem.Soc.，2004，126，2322-2323所描述的法來(lái)制造的。簡(jiǎn) 單地說(shuō)，將含光敏引發(fā)劑如DMPA的PFPE?DMA旋涂(800rpm)在含有 所需的光致抗蝕劑圖案的硅晶片上至厚度為20μm。然后將該涂覆的 晶片置于UV固化室中并輻照6秒鐘。分別地，通過(guò)傾倒含有光敏引發(fā) 劑的PFPE?DMA至環(huán)繞含有所需光致抗蝕劑圖案的硅晶片的模具中， 以制備所述材料的厚層(約5mm)。將該硅晶片用紫外光輻照1分鐘。 接下來(lái)取下厚層。然后，將所述厚層置于所述薄層的頂部上面，以便 兩個(gè)層中的圖案精確排列，隨后將整個(gè)器件輻照10分鐘。輻照結(jié)束后 立即將整個(gè)器件從硅晶片剝離，兩個(gè)層粘接在一起。
實(shí)施例3??使用非潤(rùn)濕壓印光刻制備隔離的顆粒
3.1??200nm梯形PEG顆粒的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用200nm梯形形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖13)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。分別地，將聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)與1wt％的光敏引發(fā) 劑、1-羥基環(huán)己基苯基酮混合。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基) 硅烷在干燥器中經(jīng)氣相沉積、對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸：30％過(guò)氧 化氫的水溶液)清潔后的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、 非潤(rùn)濕的表面。接下來(lái)，將50μL的PEG二丙烯酸酯置于處理過(guò)的硅晶 片上，并將圖案化的PFPE模具置于其頂部。然后將基板置于模制裝 置中，并施加小的壓力以擠出剩余的PEG二丙烯酸酯。隨后在氮?dú)獯?掃下對(duì)整個(gè)裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm)照射10分鐘。在PFPE模具和處 理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到了顆粒(見(jiàn) 圖14)。
3.2??500nm的錐形PEG顆粒的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用500nm錐形形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖12)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。分別地，將聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)與1wt％的光敏引發(fā) 劑、1-羥基環(huán)己基苯基酮混合。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基) 硅烷在干燥器中經(jīng)氣相沉積、對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸：30％過(guò)氧 化氫的水溶液)清潔后的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、 非潤(rùn)濕的表面。接下來(lái)，將50μL的PEG二丙烯酸酯置于處理過(guò)的硅晶 片上，并將圖案化的PFPE模具置于其頂部。然后將基板置于模制裝 置中，并施加小的壓力以擠出剩余的PEG二丙烯酸酯。隨后在氮?dú)獯?掃下對(duì)整個(gè)裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm)照射10分鐘。在PFPE模具和處 理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到了顆粒(見(jiàn) 圖15)。
3.3??3μm箭頭形狀的PEG顆粒的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用3μm箭頭形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖11)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。分別地，將聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)與1wt％的光敏引發(fā) 劑、1-羥基環(huán)己基苯基酮混合。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基) 硅烷在干燥器中經(jīng)氣相沉積、對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸：30％過(guò)氧 化氫的水溶液)清潔后的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、 非潤(rùn)濕的表面。接下來(lái)，將50μL的PEG二丙烯酸酯置于處理過(guò)的硅晶 片上，并將圖案化的PFPE模具置于其頂部。然后將基板置于模制裝 置中，并施加小的壓力以擠出剩余的PEG二丙烯酸酯。隨后在氮?dú)獯?掃下對(duì)整個(gè)裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm)照射10分鐘。在PFPE模具和處 理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到了顆粒(見(jiàn) 圖16)。
3.4??200nm×750nm×250nm矩形PEG顆粒的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用200nm×750nm×250nm的 矩形形狀圖案化的硅基板上來(lái)產(chǎn)生的。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái) 限定液體PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn) 行紫外光(λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具 從硅母模上取下來(lái)。分別地，將聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)與1wt％的 光敏引發(fā)劑、1-羥基環(huán)己基苯基酮混合。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H- 全氟辛基)硅烷在干燥器中經(jīng)氣相沉積、對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸∶ 30％過(guò)氧化氫的水溶液)清潔后的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、 均勻、非潤(rùn)濕的表面。接下來(lái)，將50μL的PEG二丙烯酸酯置于處理過(guò) 的硅晶片上，并將圖案化的PFPE模具置于其頂部。然后將基板置于 模制裝置中，并施加小的壓力以擠出剩余的PEG二丙烯酸酯。隨后在 氮?dú)獯祾呦聦?duì)整個(gè)裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm)照射10分鐘。在PFPE模 具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到了 顆粒(見(jiàn)圖17)。
3.5??200nm梯形三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)顆粒的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用200nm梯形形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖13)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。分別地，將TMPTA與1wt％的光敏引發(fā)劑、1-羥基環(huán)己基 苯基酮混合。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷在干燥器中經(jīng) 氣相沉積、對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫的水溶液)清潔 后的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕的表面。接下 來(lái)，將50μL的TMPTA置于處理過(guò)的硅晶片上，并將圖案化的PFPE模 具置于其頂部。然后將基板置于模制裝置中，并施加小的壓力以擠出 剩余的TMPTA。隨后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)整個(gè)裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm) 照射10分鐘。在PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使用掃描電 子顯微鏡(SEM)觀察到了顆粒(見(jiàn)圖18)。
3.6??500nm錐形三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)顆粒的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用500nm錐形形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖12)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。分別地，將TMPTA與1wt％的光敏引發(fā)劑、1-羥基環(huán)己基 苯基酮混合。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷在干燥器中經(jīng) 氣相沉積、對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫的水溶液)清潔 后的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕的表面。接下 來(lái)，將50μL的TMPTA置于處理過(guò)的硅晶片上，并將圖案化的PFPE模 具置于其頂部。然后將基板置于模制裝置中，并施加小的壓力以擠出 剩余的TMPTA。隨后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)整個(gè)裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm) 照射10分鐘。在PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使用掃描電 子顯微鏡(SEM)觀察到了顆粒(見(jiàn)圖19)。另外，圖20顯示了500nm隔離 的錐形TMPTA顆粒的掃描電子顯微照片，該顆粒是使用所描述的非 潤(rùn)濕壓印光刻方法的實(shí)施方案印制，并使用刮刀機(jī)械收集的。按此方 法收集顆粒的能力提供了不存在“浮渣層”的結(jié)論性證據(jù)。
3.7??3μm箭頭形狀的TMPTA顆粒的制造
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用3μm箭頭形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖11)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。分別地，將TMPTA與1wt％的光敏引發(fā)劑、1-羥基環(huán)己基 苯基酮混合。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷在干燥器中經(jīng) 氣相沉積、對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫的水溶液)清潔 后的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕的表面。接下 來(lái)，將50μL的TMPTA置于處理過(guò)的硅晶片上，并將圖案化的PFPE模 具置于其頂部。然后將基板置于模制裝置中，并施加小的壓力以擠出 剩余的TMPTA。隨后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)整個(gè)裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm) 照射10分鐘。在PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使用掃描電 子顯微鏡(SEM)觀察到了顆粒。
3.8??200nm梯形聚(乳酸)(PLA)顆粒的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用200nm梯形形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖13)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。單獨(dú)將1克(3S)-順-3，6-二甲基-1，4-二噁烷-2，5-二酮(LA)加 熱到高于其熔化溫度(92℃)，至110℃，大約20μL辛酸亞錫催化劑/引 發(fā)劑被加入到液體單體中。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷 在干燥器中經(jīng)氣相沉積、對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫 的水溶液)清潔后的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn) 濕的表面。接下來(lái)，將50μL熔化含催化劑的LA置于預(yù)熱至110℃的硅 晶片上，并將圖案化的PFPE模具置于其頂部。然后將基板置于模制 裝置中，并施加小的壓力以擠出剩余的單體。其后將整個(gè)裝置置于 110℃的爐中15小時(shí)。在冷卻至室溫、PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分 開(kāi)之后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到了顆粒(見(jiàn)圖21)。另外， 圖22顯示了200nm隔離的梯形聚乳酸(PLA)顆粒的掃描電子顯微照 片，該顆粒是使用所描述的非潤(rùn)濕壓印光刻方法的實(shí)施方案印制，并 使用刮刀機(jī)械收集的。按此方法收集顆粒的能力提供了不存在“浮渣 層”的結(jié)論性證據(jù)。
3.9??3μm箭頭形狀(PLA)顆粒的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用3μm箭頭形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖11)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。單獨(dú)將1克(3S)-順-3，6-二甲基-1，4-二噁烷-2，5-二酮(LA)加 熱到高于其熔化溫度(92℃)，至110℃，約20μL辛酸亞錫催化劑/引發(fā) 劑被加入到液體單體中。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷在 干燥器中經(jīng)氣相沉積、對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫的 水溶液)清潔后的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕 的表面。接下來(lái)，將50μL熔化的含催化劑的LA置于預(yù)熱至110℃的硅 晶片上，并將圖案化的PFPE模具置于其頂部。然后將基板置于模制 裝置中，并施加小的壓力以擠出剩余的單體。其后將整個(gè)裝置置于 110℃的爐中15小時(shí)。在冷卻至室溫、PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分 開(kāi)之后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到了顆粒(見(jiàn)圖23)。
3.10??500nm錐形形狀的(PLA)顆粒的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用500nm錐形形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖12)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。單獨(dú)將1克(3S)-順-3，6-二甲基-1，4-二噁烷-2，5-二酮(LA)加 熱到高于其熔化溫度(92℃)，至110℃，約20μL辛酸亞錫催化劑/引發(fā) 劑被加入到液體單體中。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷在 干燥器中經(jīng)氣相沉積、對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫的 水溶液)清潔后的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕 的表面。接下來(lái)，將50μL熔化的含催化劑的LA置于預(yù)熱至110℃的硅 晶片上，并將圖案化的PFPE模具置于其頂部。然后將基板置于模制 裝置中，并施加小的壓力以擠出剩余的單體。其后將整個(gè)裝置置于 110℃的爐中15小時(shí)。在冷卻至室溫、PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分 開(kāi)之后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到了顆粒(見(jiàn)圖24)。
3.11??200nm梯形聚(吡咯)(Ppy)顆粒的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用200nm梯形形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖13)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷在干燥器中經(jīng)氣 相沉積、對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫的水溶液)清潔后 的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕的表面。單獨(dú)將 50μL四氫呋喃∶吡咯為1∶1體積∶體積的溶液加入50μL?70％的高氯酸(水 溶液)中。清澈、均勻、褐色的溶液迅速地形成，并在15分鐘內(nèi)發(fā)展 成為黑色的固體的聚吡咯。將1滴這種清澈、褐色的溶液(先于完成聚 合之前)置于處理過(guò)的硅晶片上，并放入沖壓裝置中，施加壓力以移 除掉剩余的溶液。然后將所述裝置置于真空烘箱中15小時(shí)以除去THF 和水。在撤除真空及PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使用掃 描電子顯微鏡(SEM)觀察到了顆粒(見(jiàn)圖25)。
3.12??3μm箭頭形狀的(Ppy)顆粒的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用3μm箭頭形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖11)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷在干燥器中經(jīng)氣 相沉積、對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫的水溶液)清潔后 的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕的表面。單獨(dú)將 50μL四氫呋喃∶吡咯為1∶1體積∶體積的溶液加入50μL?70％的高氯酸(水 溶液)中。清澈、均勻、褐色的溶液迅速地形成，并在15分鐘內(nèi)發(fā)展 成為黑色的固體的聚吡咯。將這種清澈、褐色的溶液滴(先于完成聚 合之前)置于處理過(guò)的硅晶片上，并放入沖壓裝置中，施加壓力以移 除掉剩余的溶液。然后將所述裝置置于真空烘箱中15小時(shí)，以除去 THF和水。在撤除真空及PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使用 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到了顆粒(見(jiàn)圖26)。
3.13??500nm錐形(Ppy)顆粒的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用500nm錐形形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖12)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷在干燥器中經(jīng)氣 相沉積、對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫的水溶液)清潔后 的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕的表面。單獨(dú)將 50μL四氫呋喃∶吡咯為1∶1體積∶體積的溶液加入50μL70％的高氯酸(水 溶液)中。清澈、均勻、褐色的溶液迅速地形成，并在15分鐘內(nèi)發(fā)展 成為黑色的固體的聚吡咯。將這種清澈、褐色的溶液滴(先于完成聚 合之前)置于處理過(guò)的硅晶片上，并放入沖壓裝置中，施加壓力以移 除掉剩余的溶液。然后將所述裝置置于真空烘箱中15小時(shí)以除去THF 和水。在撤除真空及PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使用掃 描電子顯微鏡(SEM)觀察到了顆粒(見(jiàn)圖27)。
3.14??200nm梯形PEG顆粒內(nèi)熒光標(biāo)記的DNA的封裝(Encapsulation)
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用200nm梯形形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖13)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。分別將聚乙二醇(PEG)二丙烯酸酯(n＝9)與1wt％的光引發(fā) 劑、1-羥基環(huán)己基苯基酮混合。20μL的水和20μL的PEG二丙烯酸酯單 體被加入到8毫微摩爾的已被熒光染料CY-3所標(biāo)記的24bp?DNA低聚 核苷酸中。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷在干燥器中經(jīng)氣 相沉積、對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫的水溶液)清潔后 的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕的表面。接下來(lái)， 將50μL的PEG二丙烯酸酯置于處理過(guò)的硅晶片上，并將圖案化的 PFPE模具置于其頂部。然后將基板置于模制裝置中，并施加小的壓 力以擠出剩余的PEG二丙烯酸酯溶液。隨后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)整個(gè)裝置 進(jìn)行紫外光(λ＝365nm)照射10分鐘。在PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分 開(kāi)之后，使用共聚焦熒光顯微鏡觀察到了顆粒(見(jiàn)圖28)。還有，圖28A 顯示了200nm梯形PEG納米顆粒的熒光共聚焦顯微照片，該納米顆粒 含有用CY-3標(biāo)記的24單元的DNA鏈。圖28B是含有熒光標(biāo)記的DNA 的PEG二丙烯酸酯的200nm隔離梯形顆粒的光學(xué)顯微照片。圖28C是 提供的圖28A和28B照片的重疊，其顯示了每個(gè)顆粒含有DNA。
3.15??在500nm錐形PEG顆粒內(nèi)對(duì)磁鐵礦納米顆粒的封裝
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用500nm錐形形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖12)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷在干燥器中經(jīng)氣 相沉積、對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫的水溶液)清潔后 的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕的表面。通過(guò)氯 化鐵(40mL?1M的水溶液)與加入到氨水(500mL?0.7M的水溶液)中的氯 化亞鐵(10mL?2M的鹽酸水溶液)的反應(yīng)，單獨(dú)合成檸檬酸鹽封端的磁 鐵礦納米顆粒。通過(guò)離心法收集到所得沉淀物，然后在2M的高氯酸 中攪拌。通過(guò)離心作用收集最終的固體。將0.290g此高氯酸鹽穩(wěn)定的 納米顆粒懸浮在50mL水中，在攪拌下加熱至90℃。接下來(lái)加入0.106g 檸檬酸鈉。在90℃下攪拌溶液30分鐘，得到檸檬酸穩(wěn)定過(guò)的氧化鐵納 米顆粒的水溶液。在微試管中將50μL的該溶液加λ50μL的PEG二丙 烯酸酯溶液。將該微試管渦旋10秒鐘。接下來(lái)，將50μL的該P(yáng)EG二丙 烯酸酯/顆粒溶液置于處理過(guò)的硅晶片上，并將圖案化的PFPE模具置 于其頂部。然后將基板置于模制裝置中，并施加小的壓力以擠出剩余 的PEG二丙烯酸酯/顆粒溶液。隨后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)整個(gè)裝置進(jìn)行紫外 光(λ＝365nm)照射10分鐘。在PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后， 使用光學(xué)顯微鏡觀察到了含有納米顆粒的PEG二丙烯酸酯的顆粒。
3.16??使用雙“沖壓”在玻璃表面上的隔離顆粒的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用200nm梯形形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖13)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。分別將聚乙二醇(PEG)二丙烯酸酯(n＝9)與1wt％的光引發(fā) 劑、1-羥基環(huán)己基苯基酮混合。根據(jù)用于產(chǎn)生圖案化PFPE-DMA模具 所描述的步驟，將PFPE-DMA薄膜光固化到載玻片上來(lái)產(chǎn)生平坦非潤(rùn) 濕的表面。將5μL的PEG二丙烯酸酯/光敏引發(fā)劑溶液壓制在PFPE- DMA模具和平坦的PFPE-DMA表面之間，施加壓力擠壓出剩余PEG 二丙烯酸酯單體。然后將PFPE-DMA模具從平坦的PFPE-DMA表面移 開(kāi)，壓在干凈的顯微鏡載玻片上，并在氮?dú)獯祾呦掠米贤?λ＝365nm) 照射10分鐘來(lái)固化。在冷卻至室溫、PFPE模具和處理過(guò)的顯微鏡載 玻片分開(kāi)之后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到了顆粒(見(jiàn)圖29)。
實(shí)施例3.17.??PEG二丙烯酸酯納米顆粒中病毒的封裝
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用200nm梯形形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖13)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。分別地，將聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)與1wt％的光敏引發(fā) 劑、1-羥基環(huán)己基苯基酮混合。將熒光標(biāo)注的或未標(biāo)注的腺病毒或與 腺病毒有關(guān)的病毒(Adeno-Associated?Virus)的懸浮體加入該P(yáng)EG二丙 烯酸酯單體溶液中，并徹底混合。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛 基)硅烷在干燥器中經(jīng)氣相沉積，對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸∶30％ 過(guò)氧化氫水溶液)清潔后的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、 非潤(rùn)濕的表面。接下來(lái)，將50μL的PEG二丙烯酸酯/病毒溶液置于處 理過(guò)的硅晶片上，并將圖案化的PFPE模具置于其頂部。然后將基板 置于模制裝置中，并施加小的壓力以擠壓出剩余的PEG二丙烯酸酯溶 液。隨后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)整個(gè)裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm)照射10分鐘。 在PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使用掃描電子顯微鏡或在 熒光標(biāo)注的情況下，使用共聚焦熒光顯微鏡觀察到了含病毒的顆粒。
實(shí)施例3.18.??PEG二丙烯酸酯納米顆粒中的蛋白質(zhì)的封裝
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用200nm梯形形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖13)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。分別地，將聚乙二醇(PEG)二丙烯酸酯(n＝9)與1wt％的光敏 引發(fā)劑、1-羥基環(huán)己基苯基酮混合。將熒光標(biāo)注的或未標(biāo)注的蛋白質(zhì) 溶液加入該P(yáng)EG二丙烯酸酯的單體溶液中，并徹底混合。通過(guò)用三氯 (1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷在干燥器中經(jīng)氣相沉積，對(duì)由“piranha” 溶液(1∶1濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫水溶液)清潔后的硅晶片進(jìn)行20分鐘 處理，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕的表面。接下來(lái)，將50μL的PEG二丙 烯酸酯/病毒溶液置于處理過(guò)的硅晶片上，并將圖案化的PFPE模具置 于其頂部。然后將基板置于模制裝置中，并施加小的壓力以擠壓出剩 余的PEG二丙烯酸酯溶液。隨后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)整個(gè)裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。在PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使 用掃描電子顯微鏡或在熒光標(biāo)注蛋白質(zhì)的情況下，使用共聚焦熒光顯 微鏡觀察到了含蛋白質(zhì)的顆粒。
實(shí)施例3.19.??200nm二氧化鈦顆粒的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用200nm梯形形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖13)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。單獨(dú)將1g?Pluronic?P123溶于12g的無(wú)水乙醇中。將該溶液 加入2.7mL濃鹽酸和3.88mL乙醇鈦(IV)的溶液中。通過(guò)用三氯(1H，1H， 2H，2H-全氟辛基)硅烷在干燥器中經(jīng)氣相沉積，對(duì)由“piranha”溶液(1∶1 濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫水溶液)清潔后的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生 平坦、均勻、非潤(rùn)濕的表面。接下來(lái)，將50μL的溶膠-凝膠溶液置于 處理過(guò)的硅晶片上，并將圖案化的PFPE模具置于其頂部。然后將基 板置于模制裝置中，并施加小的壓力以擠壓出剩余的溶膠-凝膠前體。 然后將整個(gè)裝置放置于一邊，直到所述溶膠-凝膠前體固化。在PFPE 模具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到 了顆粒。
實(shí)施例3.20.??200nm二氧化硅顆粒的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用200nm梯形形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖13)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。在35℃下單獨(dú)將2g?Pluronic?P123溶解在30g水中，并在攪 拌下加入120g?2M的HCl。向此溶液中加入8.50g的TEOS，同時(shí)在35℃ 下攪拌20小時(shí)。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷在干燥器中 經(jīng)氣相沉積，對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫水溶液)清 潔后的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕的表面。接 下來(lái)，將50μL的溶膠-凝膠溶液置于處理過(guò)的硅晶片上，并將圖案化 的PFPE模具置于其頂部。然后將基板置于模制裝置中，并施加小的 壓力以擠壓出剩余的溶膠-凝膠前體。然后將整個(gè)裝置放置于一邊， 直到所述溶膠-凝膠前體固化。在PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之 后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到了顆粒。
實(shí)施例3.21.??200nm銪摻雜的二氧化鈦顆粒的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用200nm梯形形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖13)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。單獨(dú)地將1g?Pluronic?P123和0.51g?EuCl3●6H2O溶于12g無(wú) 水乙醇中。將該溶液加入2.7mL的濃鹽酸和3.88mL乙醇鈦(IV)的溶液 中。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷在干燥器中經(jīng)氣相沉積， 對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫水溶液)清潔后的硅晶片 進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕的表面。接下來(lái)，將50μL 的溶膠-凝膠溶液置于處理過(guò)的硅晶片上，并將圖案化的PFPE模具置 于其頂部。然后將基板置于模制裝置中，并施加小的壓力以擠壓出過(guò) 量的溶膠-凝膠前體。然后將整個(gè)裝置放置于一邊，直到所述溶膠-凝 膠前體固化。在PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使用掃描電 子顯微鏡(SEM)觀察到了顆粒。
實(shí)施例3.22.??200nm?PEG顆粒內(nèi)CdSe納米顆粒的封裝
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用200nm梯形形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖13)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷在干燥器中經(jīng)氣 相沉積，對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸：30％過(guò)氧化氫水溶液)清潔后 的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕的表面。單獨(dú)地 將0.5g檸檬酸鈉和2mL?0.04M高氯酸鎘溶于45mL水中，并用0.1M的 NaOH將溶液的pH調(diào)節(jié)至9。溶液用氮?dú)夤呐?5分鐘。將2mL?1M的N，N -二甲基硒脲加入溶液中，并在微波爐中加熱60秒鐘。將50μL的該溶 液加入微試管中的PEG二丙烯酸酯中。將該微試管渦旋10秒鐘。將 50μL的該P(yáng)EG二丙烯酸酯/CdSe顆粒溶液置于處理過(guò)的硅晶片上，并 將圖案化的PFPE模具置于其頂部。然后將基板置于模制裝置中，并 施加小的壓力以擠出剩余的PEG二丙烯酸酯溶液。隨后在氮?dú)獯祾呦?對(duì)整個(gè)裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm)照射10分鐘。在PFPE模具和處理過(guò) 的硅晶片分開(kāi)之后，使用TEM或熒光顯微鏡觀察到了具有封裝的 CdSe納米顆粒的PEG二丙烯酸酯的顆粒。
實(shí)施例3.23.??使用非潤(rùn)濕壓印光刻的腺病毒的合成復(fù)制
用于全氟聚醚-二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)模具制備的模板或 “母?！笔峭ㄟ^(guò)分散腺病毒顆粒在硅晶片上產(chǎn)生的。通過(guò)傾倒含1-羥基 環(huán)己基苯基酮的PFPE-DMA至所述母模的圖案化區(qū)域，該母?？梢员?用來(lái)模制圖案化的模具。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體PFPE -DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光(λ＝ 365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從母模上取下 來(lái)。分別將TMPTA與1wt％的光敏引發(fā)劑、1-羥基環(huán)己基苯基酮混合。 通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷在干燥器中經(jīng)氣相沉積，對(duì) 由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫水溶液)清潔后的硅晶片進(jìn) 行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕的表面。接下來(lái)，將50μL 的TMPTA置于處理過(guò)的硅晶片上，并將圖案化的PFPE模具置于其頂 部。然后將基板置于模制裝置中，并施加小的壓力以擠出剩余的 TMPTA。隨后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)整個(gè)裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm)照射10 分鐘。在PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使用掃描電子顯微 鏡(SEM)或透射電子顯微鏡(TEM)觀察到了合成病毒復(fù)制品。
實(shí)施例3.24.??使用非潤(rùn)濕壓印光刻的蚯蚓血紅蛋白蛋白質(zhì)合成復(fù)制
用于全氟聚醚-二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)模具制備的模板或 “母模”是通過(guò)分散蚯蚓血紅蛋白蛋白質(zhì)在硅晶片上產(chǎn)生的。通過(guò)傾倒 含1-羥基環(huán)己基苯基酮的PFPE-DMA至所述母模的圖案化區(qū)域，該母 ?？梢员挥脕?lái)模制圖案化的模具。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定 液體PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫 外光(λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從所 述母模上取下來(lái)。分別將TMPTA與1wt％的光敏引發(fā)劑、1-羥基環(huán)己 基苯基酮混合。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷在干燥器中 經(jīng)氣相沉積，對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸：30％過(guò)氧化氫水溶液)清 潔后的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕的表面。接 下來(lái)，將50μL的TMPTA置于處理過(guò)的硅晶片上，并將圖案化的PFPE 模具置于其頂部。然后將基板置于模制裝置中，并施加小的壓力以擠 壓出剩余的TMPTA。隨后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)整個(gè)裝置進(jìn)行紫外光(λ＝ 365nm)照射10分鐘。在PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使用 掃描電子顯微鏡(SEM)或透射電子顯微鏡(TEM)觀察到了合成蛋白質(zhì) 復(fù)制品。
實(shí)施例3.25.??100nm納米顆粒治療物的組合工程
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用100nm立方形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體PFPE- DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光(λ＝ 365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模上取 下來(lái)。分別將聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)與1wt％的光敏引發(fā)劑、1-羥 基環(huán)己基苯基酮混合。其它的治療劑(即小分子藥物、蛋白質(zhì)、多糖、 DNA等)、組織導(dǎo)向劑(細(xì)胞滲透肽及配體、激素、抗體等)、治療釋放 /轉(zhuǎn)染劑(其它控制釋放的單體制劑、陽(yáng)離子脂質(zhì)等)及混溶性增強(qiáng)劑 (助溶劑、帶電荷的單體等)以組合的方法加入到聚合物前體溶液中。 通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷在干燥器中經(jīng)氣相沉積，對(duì) 由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫水溶液)清潔后的硅晶片進(jìn) 行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕的表面。接下來(lái)，將50μL 組合產(chǎn)生的顆粒前體溶液置于處理過(guò)的硅晶片上，并將圖案化的 PFPE模具置于其頂部。然后將基板置于模制裝置中，并施加小的壓 力以擠壓出剩余的溶液。隨后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)整個(gè)裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將PFPE-DMA模具與處理過(guò)的晶片分開(kāi)， 收集顆粒，得到各組合產(chǎn)生的納米顆粒的治療效果。通過(guò)用不同的顆 粒制劑重復(fù)該方法，可以方便地篩選治療劑、組織導(dǎo)向劑、釋放劑及 其它重要的化合物的多種組合，以確定對(duì)所需治療應(yīng)用的最佳組合。
實(shí)施例3.26??形狀特殊的PEG膜的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用5μm深、3μm圓柱孔形圖 案化的硅基板上來(lái)產(chǎn)生的。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。分別將聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)與1wt％的光敏引發(fā)劑、 1-羥基環(huán)己基苯基酮混合。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷 在干燥器中經(jīng)氣相沉積，對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫 水溶液)清潔后的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕 的表面。接下來(lái)，將50μL的PEG二丙烯酸酯置于處理過(guò)的硅晶片上， 并將圖案化的PFPE模具置于其頂部。然后將基板置于模制裝置中， 并施加小的壓力以擠出剩余的PEG二丙烯酸酯。隨后在氮?dú)獯祾呦聦?duì) 整個(gè)裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm)照射10分鐘。在PFPE模具和處理過(guò)的 硅晶片分開(kāi)之后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到了相互連接的 膜。通過(guò)浸泡在水中并使其從表面脫離，將所述膜與表面脫開(kāi)。
實(shí)施例4??用于半導(dǎo)體應(yīng)用的特征的模制
4.1??在TMPTA中由70nm分開(kāi)的140nm直線的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用70nm分開(kāi)的140nm直線 圖案化的硅基板上來(lái)產(chǎn)生的。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。分別將TMPTA與1wt％的光敏引發(fā)劑、1-羥基環(huán)己基苯基 酮混合。通過(guò)對(duì)由“piranha”溶液(1∶1的濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫水溶液) 清潔后的硅晶片進(jìn)行處理，和用粘接促進(jìn)劑(三甲氧基甲硅烷基丙基 甲基丙烯酸酯)處理所述晶片，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕的表面。接 下來(lái)，將50μL的TMPTA置于處理過(guò)的硅晶片上，并將圖案化的PFPE 模具置于其頂部。然后將基板置于模制裝置中，并施加小的壓力以確 保共形接觸。隨后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)整個(gè)裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm)照 射10分鐘。在PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使用原子力顯 微鏡(AFM)觀察到了特征(見(jiàn)圖30)。
實(shí)施例4.1.??聚苯乙烯溶液的模制
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用70nm分開(kāi)的140nm直線 圖案化的硅基板上來(lái)產(chǎn)生的。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。單獨(dú)將聚苯乙烯溶解在1-99wt％的甲苯中。通過(guò)對(duì)由 “piranha”溶液(1∶1的濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫水溶液)清潔后的硅晶片進(jìn) 行處理，和用粘接促進(jìn)劑(三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯)處理 所述晶片，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕的表面。接下來(lái)，將50μL的聚苯 乙烯溶液置于處理過(guò)的硅晶片上，并將圖案化的PFPE模具置于其頂 部。然后將基板置于模制裝置中，并施加小的壓力以確保共形接觸。 其后將整個(gè)裝置置于真空中一段時(shí)間以除掉溶劑。在PFPE模具和處 理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使用原子力顯微鏡(AFM)和掃描電子顯微鏡 (SEM)觀察到了特征。
實(shí)施例4.2.??在微電子相容的表面上用“雙沖壓”的隔離特征的模制
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用70nm分開(kāi)的140nm直線 圖案化的硅基板上來(lái)產(chǎn)生的。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。分別將TMPTA與1wt％的光敏引發(fā)劑、1-羥基環(huán)己基苯基 酮混合。根據(jù)用于產(chǎn)生圖案化PFPE-DMA模具所描述的步驟，通過(guò)將 PFPE-DMA薄膜光固化到載玻片上來(lái)產(chǎn)生平坦非潤(rùn)濕的表面。將50μL 的PEG二丙烯酸酯/光敏引發(fā)劑溶液壓制在PFPE-DMA模具和平坦的 TMPTA表面之間，施加壓力以擠出剩余的TMPTA單體。然后將PFPE- DMA模具從平坦的PFPE-DMA表面移開(kāi)，并壓在干凈平坦的硅/氧化 硅晶片上，并在氮?dú)獯祾呦掠米贤?λ＝365nm)照射10分鐘來(lái)光固化。 在PFPE模具和硅/氧化硅晶片分開(kāi)之后，使用掃描電子顯微鏡(SEM) 觀察到了隔離的聚TMPTA特征。
實(shí)施例4.3.??用于微電子的200nm二氧化鈦結(jié)構(gòu)的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用70nm分開(kāi)的140nm直線 圖案化的硅基板上來(lái)產(chǎn)生的。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。單獨(dú)地將1g的Pluronic?P123溶于12g無(wú)水乙醇中。將該溶液 加入2.7mL的濃鹽酸和3.88mL乙醇鈦(IV)的溶液中。通過(guò)用“piranha” 溶液(1∶1的濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫水溶液)處理硅/氧化硅晶片及干燥而 產(chǎn)生了平坦、均勻的表面。接下來(lái)，將50μL的溶膠-凝膠溶液置于處 理過(guò)的硅晶片上，并將圖案化的PFPE模具置于其頂部。然后將基板 置于模制裝置中，并施加小的壓力以擠壓出剩余的溶膠-凝膠前體。 然后將整個(gè)裝置放置于一邊，直到所述溶膠-凝膠前體固化。在PFPE 模具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到 了氧化物結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例4.4.??用于微電子的200nm二氧化硅結(jié)構(gòu)的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用70nm分開(kāi)的140nm直線 圖案化的硅基板上來(lái)產(chǎn)生的。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。在35℃下分別地將2g?Pluronic?P123溶解在30g水中，并在 攪拌的同時(shí)加入120g?2M的HCl。向此溶液中加入8.50g的TEOS，同時(shí) 在35℃下攪拌20小時(shí)。通過(guò)用“piranha”溶液(1∶1的濃硫酸∶30％過(guò)氧化 氫水溶液)處理硅/氧化硅晶片及干燥，產(chǎn)生了平坦均勻的表面。接下 來(lái)，將50μL的溶膠-凝膠溶液置于處理過(guò)的硅晶片上，并將圖案化的 PFPE模具置于其頂部。然后將基板置于模制裝置中，并施加小的壓 力以擠出剩余的溶膠-凝膠前體。然后將整個(gè)裝置放置于一邊，直到 所述溶膠-凝膠前體固化。在PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后， 使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到了氧化物結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例4.5.??用于微電子的200nm銪摻雜的二氧化鈦結(jié)構(gòu)的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用70nm分開(kāi)的140nm直線 圖案化的硅基板上來(lái)產(chǎn)生的。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。分別地將1g?Pluronic?P123和0.51g?EuCl3●6H2O溶于12g無(wú) 水乙醇中。將該溶液加入2.7mL的濃鹽酸和3.88mL乙醇鈦(IV)的溶液 中。通過(guò)用“piranha”溶液(1∶1的濃硫酸：30％過(guò)氧化氫水溶液)處理硅/ 氧化硅晶片及干燥，產(chǎn)生了平坦均勻的表面。接下來(lái)，將50μL的溶膠 -凝膠溶液置于處理過(guò)的硅晶片上，并將圖案化的PFPE模具置于其頂 部。然后將基板置于模制裝置中，并施加小的壓力以擠壓出剩余的溶 膠-凝膠前體。然后將整個(gè)裝置放置于一邊，直到所述溶膠-凝膠前體 固化。在PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使用掃描電子顯微 鏡(SEM)觀察到了氧化物結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例4.6.??用于微電子的隔離的“無(wú)浮渣”特征的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用70nm分開(kāi)的140nm直線 圖案化的硅基板上來(lái)產(chǎn)生的。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。分別將TMPTA與1wt％的光敏引發(fā)劑、1-羥基環(huán)己基苯基 酮混合。通過(guò)處理用“piranha”溶液(1∶1濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫水溶液) 清潔的硅/氧化硅晶片，及用粘接促進(jìn)劑(三甲氧基甲硅烷基丙基甲基 丙烯酸酯)和非潤(rùn)濕硅烷試劑(1H，1H，2H，2H-全氟辛基三甲氧基硅烷) 的混合物處理所述晶片，得到了可以粘接抗蝕劑材料的平坦均勻的非 潤(rùn)濕表面。所述混合物可以含有100％粘接促進(jìn)劑至100％非潤(rùn)濕硅烷。 接下來(lái)，將50μL的TMPTA置于處理過(guò)的硅晶片上，并將圖案化的 PFPE模具置于其頂部。然后將基板置于模制裝置中，施加小壓力以 確保共形接觸，擠出剩余的TMPTA。隨后在氮?dú)獯祾呦抡丈湔麄€(gè)裝 置紫外光(λ＝365nm)10分鐘。在PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之 后，使用原子力顯微鏡(AFM)和掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到了特征。
實(shí)施例5??天然及工程模板的模制
5.1.??使用電子束光刻產(chǎn)生的模板的全氟聚醚-二甲基丙烯酸酯 (PFPE-DMA)模具的制備
用于全氟聚醚-二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)模具制備的模板或 “母?！笔鞘褂秒娮邮饪獭⑼ㄟ^(guò)用500nm的熱氧化物旋涂雙層抗蝕劑 的200,000MW的PMMA和900,000MW的PMMA至硅晶片上，并暴露 該抗蝕劑層至預(yù)定程序化圖案中轉(zhuǎn)化的電子束而產(chǎn)生的。該抗蝕劑在 3∶1的異丙醇∶甲基異丁基酮溶液中展開(kāi)，以除掉所述抗蝕劑的暴露區(qū) 域。通過(guò)蒸發(fā)5nm的Cr和15nm的Au至抗蝕劑覆蓋的表面，及在回流 的丙酮中卸下(lifting?off)剩余的PMMA/Cr/Au膜，相應(yīng)的金屬圖案在 氧化硅表面上形成。通過(guò)用CF4/O2等離子體的活性離子蝕刻及在王水 中除掉Cr/Au薄膜，該圖案被轉(zhuǎn)移到下面的氧化硅表面(圖31)。該母模 可以被用來(lái)通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基酮的PFPE-DMA至所述母 模的圖案化表面上來(lái)使圖案化的模具形成模板。聚(二甲基硅氧烷)模 具被用來(lái)限定液體PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所 述裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE- DMA模具從母模上取下來(lái)。該模具可用來(lái)按照顆粒制備實(shí)施例3.3和 3.4中所描述的非潤(rùn)濕壓印光刻來(lái)制備顆粒。
5.2??從使用照相平版印刷術(shù)產(chǎn)生的模板的全氟聚醚-二甲基丙烯酸 酯(PFPE-DMA)模具的制備
用于全氟聚醚-二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)模具制備的模板或 “母模”是使用照相平版印刷術(shù)、通過(guò)旋涂SU-8光致抗蝕劑的薄膜至硅 晶片上而產(chǎn)生的。該抗蝕劑在95℃的扁平烤盤(pán)上陪燒，并通過(guò)預(yù)先圖 案化的光掩膜而暴露。晶片在95℃下再次陪燒，并使用商業(yè)的展開(kāi)劑 (developer)容液而展開(kāi)，以除掉未暴露的SU-8抗蝕劑。所得圖案化表 面在175℃完全固化。該母?？梢员挥脕?lái)通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯 基酮的PFPE-DMA至所述母模的圖案化區(qū)域來(lái)使圖案化模具形成模 板。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體PFPE-DMA至所需的區(qū)域。 然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm)照射10分鐘。其 后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模上取下來(lái)，并可以通過(guò)光學(xué) 顯微鏡的圖像化，以顯露出圖案化的PFPE-DMA模具(見(jiàn)圖32)。
5.3??從分散的煙草斑紋病毒顆粒產(chǎn)生的模板的全氟聚醚-二甲基丙 烯酸酯(PFPE-DMA)模具的制備
用于全氟聚醚-二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)模具制備的模板或 “母模”是通過(guò)分散煙草斑紋病毒(TMV)顆粒至硅晶片上而產(chǎn)生的(圖 33a)。該母?？梢员挥脕?lái)通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基酮的PFPE- DMA至所述母模的圖案化區(qū)域來(lái)使圖案化模具形成模板。聚(二甲基 硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)?吹掃下對(duì)所述裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固 化的PFPE-DMA模具從硅母模上取下來(lái)。所述模具的形態(tài)此時(shí)可以用 原子力顯微鏡來(lái)證實(shí)(圖33b)。
5.4.??從嵌段共聚物膠束產(chǎn)生的模板的全氟聚醚-二甲基丙烯酸酯 (PFPE-DMA)模具的制備
用于全氟聚醚-二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)模具制備的模板或 “母模”是通過(guò)分散聚苯乙烯-聚異戊二烯嵌段共聚物膠束在新裂開(kāi)的 云母表面上產(chǎn)生的。該母?？梢员挥脕?lái)通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE-DMA至所述母模的圖案化區(qū)域來(lái)使圖案化的模具形成模 板。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體PFPE-DMA至所需的區(qū)域。 然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm)照射10分鐘。其 后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模上取下來(lái)。所述模具的形態(tài) 此時(shí)可以用原子力顯微鏡來(lái)證實(shí)(圖34)。
5.5??從刷狀聚合物產(chǎn)生的模板的全氟聚醚-二甲基丙烯酸酯(PFPE- DMA)模具的制備
用于全氟聚醚-二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)模具制備的模板或 “母?！笔峭ㄟ^(guò)分散聚丙烯酸丁酯刷狀聚合物在新裂開(kāi)的云母表面上 而產(chǎn)生的。該母?？梢员挥脕?lái)通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基酮的 PFPE-DMA至所述母模的圖案化區(qū)域來(lái)使圖案化的模具形成模板。聚 (二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后 在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm)照射10分鐘。其后將 完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模上取下來(lái)。所述模具的形態(tài)此時(shí) 可以使用原子力顯微鏡來(lái)證實(shí)(圖35)。
實(shí)施例5.6.??從蚯蚓血紅蛋白蛋白質(zhì)產(chǎn)生的模板的全氟聚醚-二甲基 丙烯酸酯(PFPE-DMA)模具的制備
用于全氟聚醚-二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)模具制備的模板或 “母?！笔峭ㄟ^(guò)分散蚯蚓血紅蛋白蛋白質(zhì)在新裂開(kāi)的云母表面上而產(chǎn) 生的。該母模可以被用來(lái)通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基酮的PFPE- DMA至所述母模的圖案化區(qū)域來(lái)使圖案化的模具形成模板。聚(二甲 基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮 氣吹掃下對(duì)所述裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全 固化的PFPE-DMA模具從硅母模上取下來(lái)。所述模具的形態(tài)此時(shí)可以 用原子力顯微鏡來(lái)證實(shí)。
實(shí)施例5.7.??從圖案化的DNA納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的模板的全氟聚醚-二甲 基丙烯酸酯(PFPE-DMA)模具的制備
用于全氟聚醚-二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)模具制備的模板或 “母模”是通過(guò)分散DNA納米結(jié)構(gòu)在新裂開(kāi)的云母表面上而產(chǎn)生的。該 母?？梢员挥脕?lái)通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基酮的PFPE-DMA至所 述母模的圖案化區(qū)域來(lái)使圖案化的模具形成模板。聚(二甲基硅氧烷) 模具被用來(lái)限定液體PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì) 所述裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE- DMA模具從硅母模上取下來(lái)。所述模具的形態(tài)此時(shí)可以用原子力顯 微鏡來(lái)證實(shí)。
實(shí)施例5.8.??從碳納米管產(chǎn)生的模板的全氟聚醚-二甲基丙烯酸酯 (PFPE-DMA)模具的制備
用于全氟聚醚-二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)模具制備的模板或 “母?！笔峭ㄟ^(guò)分散或生長(zhǎng)碳納米管在氧化硅晶片上而產(chǎn)生的。該母模 可以被用來(lái)通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基酮的PFPE-DMA至所述母 模的圖案化區(qū)域來(lái)使圖案化的模具形成模板。聚(二甲基硅氧烷)模具 被用來(lái)限定液體PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述 裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE- DMA模具從硅母模上取下來(lái)。所述模具的形態(tài)此時(shí)可以用原子力顯 微鏡來(lái)證實(shí)。
實(shí)施例6??制備具有多種形狀和尺寸的單分散納米結(jié)構(gòu)的方法
在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題描述了一種新穎的“頂部向下”的軟 光刻技術(shù)；非潤(rùn)濕壓印光刻(NoWIL)，它利用固化的PFPE系材料的內(nèi) 在的低表面能及耐溶脹性，能夠產(chǎn)生完全隔離的納米結(jié)構(gòu)。
公開(kāi)主題提供了一種新穎的“頂部向下”軟光刻技術(shù)；非潤(rùn)濕壓印 光刻(NoWIL)，其利用固化的PFPE系材料的內(nèi)在的低表面能及耐溶脹 性，能夠產(chǎn)生完全隔離的納米結(jié)構(gòu)。不用受限于任何一種具體的理論， NoWIL的主要方面是既是彈性體的模具，同時(shí)在單體或樹(shù)脂滴下面的 表面對(duì)所述液滴是非潤(rùn)濕性的。如果液滴潤(rùn)濕了該表面，那么薄的浮 渣層將會(huì)不可避免地存在，即使在模具上施加了高的壓力。當(dāng)所述彈 性體模具及表面是非潤(rùn)濕的(即PFPE模具和氟化表面)，那么所述液體 就僅被限定于所述模具的特征，浮渣層就被消除成為輕微壓力下彈性 體模具及表面之間的密封形式。由此，公開(kāi)主題首次提供了一種簡(jiǎn)單、 通用的軟光刻方法，來(lái)制備幾乎任何材料、大小和形狀的納米顆粒， 其僅受用來(lái)產(chǎn)生所述模具的原始母模的限制。
使用NoWIL，從各種工程硅母模產(chǎn)生了由3種不同聚合物構(gòu)成的 納米顆粒。代表性的圖案包括但不限于3μm的箭頭(見(jiàn)圖11)、基底為 500nm、頂端的匯聚點(diǎn)＜50nm的錐形(見(jiàn)圖12)、以及200nm的梯形結(jié)構(gòu) (見(jiàn)圖13)。證明所有顆粒確實(shí)為“無(wú)浮渣”的確定性證據(jù)是通過(guò)簡(jiǎn)單地 推動(dòng)刮刀橫跨所述表面來(lái)機(jī)械回收這些顆粒的能力來(lái)證實(shí)的。見(jiàn)圖20 和22。
聚乙二醇(PEG)是藥物運(yùn)輸應(yīng)用中有趣的一種材料，因?yàn)槠浞奖?地可獲得、無(wú)毒性且生物相容。使用通過(guò)反相微乳液產(chǎn)生的PEG納米 顆粒作為基因輸送載體以前已有報(bào)道。K.McAllister等.，Journal?of?the American?Chemical?Society?124，15198-15207(Dec?25，2002)。在公開(kāi)主 題中，NoWIL使用商購(gòu)的PEG二丙烯酸酯進(jìn)行，并將其與1wt％的光 敏引發(fā)劑、1-羥基環(huán)己基苯基酮混合。PFPE模具使用如前所描述的二 甲基丙烯酸官能化的PFPE低聚物(PFPE?DMA)從各種圖案化的硅基 板產(chǎn)生。參見(jiàn)J.P.Rolland，E.C.Hagberg，G.M.Denison，K.R.Carter， J.M.DeSimone，Angewandte?Chemie-International?Edition?43，5796- 5799(2004)。通過(guò)使用由氟代烷基三氯硅烷處理過(guò)的硅晶片，或通過(guò) 在玻璃基板上用刮刀將液滴PFPE-DMA橫刮過(guò)并進(jìn)行光固化而產(chǎn)生 了平坦均勻的非潤(rùn)濕表面。然后將小液滴的PEG二丙烯酸酯置于所述 非潤(rùn)濕表面上，并將圖案化的PFPE模具置于其頂部。然后將基板置 于模制裝置中，并施加小的壓力以擠出剩余的PEG二丙烯酸酯。隨后 在氮?dú)獯祾呦聦?duì)整個(gè)裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm)照射10分鐘。在PFPE 模具和平坦、非潤(rùn)濕基板分開(kāi)之后，使用光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微 鏡(SEM)及原子力顯微鏡(AFM)觀察到了顆粒。
聚乳酸(PLA)及其衍生物，如丙交酯-乙交酯共聚物(PLGA)對(duì)于藥 物輸送及醫(yī)療器械團(tuán)體具有強(qiáng)大的沖擊力，因?yàn)樗强缮锝到獾摹?參見(jiàn)K.E.Uhrich、S.M.Cannizzaro、R.S.Langer、K.M.Shakesheff， Chemical?Reviews?99，3181-3198(1999年11月)；A.C.Albertsson、I.K. Varma，Biomacromolecules?4，1466-1486(2003年11-12月)。對(duì)于基于 PEG的系統(tǒng)，通過(guò)各種分散技術(shù)來(lái)制備PLGA顆粒已取得了進(jìn)步，所 述技術(shù)導(dǎo)致了尺寸分布并嚴(yán)格限制于球形形狀。參見(jiàn)C.Cui、S.P. Schwendeman，Langmuir?34，8426(2001)。
公開(kāi)主題顯示說(shuō)明使用NoWIL時(shí)產(chǎn)生了不連續(xù)的PLA顆粒，其對(duì) 于形狀和尺寸分布有總的控制。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，1g(3S)- 順-3，6-二甲基-1，4-二噁烷-2，5-二酮被加熱至高于其熔融溫度至110 ℃，～20μL辛酸亞錫催化劑/引發(fā)劑被加入液體單體中。然后將PLA單 體溶液滴放置于包含非潤(rùn)濕平坦基板和模具的預(yù)熱的模制裝置中。如 先前所述施加小的壓力，以擠出剩余的PLA單體。將所述裝置在110℃ 下加熱15小時(shí)，直到聚合完成。然后將PFPE-DMA模具與平坦的非潤(rùn) 濕基板分開(kāi)，顯露出PLA顆粒。
為了進(jìn)一步說(shuō)明了NoWIL的多樣性，產(chǎn)生了由導(dǎo)電聚合物聚吡咯 (PPy)構(gòu)成的顆粒。Ppy顆粒使用分散體方法形成，參見(jiàn)M.R.Simmons、 P.A.Chaloner、S.P.Armes，Langmuir?11，4222(1995)，以及采用“失 去蠟”技術(shù)形成，參見(jiàn)P.Jiang、J.F.Bertone、V.L.Colvin，Science?291， 453(2001)。
公開(kāi)主題第一次證明了對(duì)Ppy顆粒形狀和尺寸分布的完全控制。 已知當(dāng)與氧化劑如高氯酸接觸時(shí)，吡咯瞬間聚合。Dravid等已表明， 可以通過(guò)向吡咯加入四氫呋喃(THF)而延緩該聚合。參見(jiàn)M.Su、M. Aslam、L.Fu、N.Q.Wu、V.P.Dravid，Applied?Physics?Letters?84， 4200-4202(2004年5月24)。
公開(kāi)主題利用了在通過(guò)NoWIL形成PPy顆粒中的該性質(zhì)。例如， 將50μL?1∶1體積/體積的THF∶吡咯溶液加入50μL?70％的高氯酸中。將 該清澈棕色溶液的液滴(在完成聚合之前)加入模制裝置中，施加壓力 以移除剩余的溶液。然后將所述裝置置于真空烘箱中一整夜，以除掉 THF和水。使用以上所述的相同母模，制得了具有良好的準(zhǔn)確度的Ppy 顆粒。
重要的是，PLA、PEG和PPy的材料性質(zhì)和聚合機(jī)理完全不同。 例如，PLA是高模量、半結(jié)晶的聚合物，其是在高溫下使用金屬催化 的開(kāi)環(huán)聚合所形成的，PEG是具有延展性的蠟狀固體，其是自由基光 固化的，PPy是導(dǎo)電聚合物，其是使用氣味令人生厭的氧化劑聚合得 到的。NoWIL可以用于從這些多樣化的、需要非常不同的反應(yīng)條件的 聚合物材料制備顆粒的事實(shí)強(qiáng)調(diào)了其通用性和重要性。
除了其精確控制顆粒的尺寸和形狀的能力外，NoWIL提供了將試 劑輕易封裝進(jìn)納米顆粒的巨大機(jī)會(huì)。如實(shí)施例3-14中所描述的， NoWIL可以用來(lái)封裝24單元的DNA鏈，該DNA鏈在原先描述的200 nm梯形PEG顆粒中用CY-3熒光標(biāo)記。這是通過(guò)如所描述的簡(jiǎn)單添加 DNA至單體/水的溶液中并模制它們而實(shí)現(xiàn)的。通過(guò)使用熒光顯微鏡 觀察顆粒，我們可以證實(shí)所述的封裝(見(jiàn)圖28)。公開(kāi)描述的途徑提供 了明顯優(yōu)于其它封裝方法的優(yōu)點(diǎn)，原因在于不需要表面活性劑、縮合 劑等。此外，含DNA的200nm的單分散的顆粒代表了向人造病毒的突 破。因此，生物重要試劑的宿主，例如基因片斷、藥品、低聚核苷酸 及病毒可以通過(guò)所述方法進(jìn)行封裝。
所述方法也可以用于非生物方面的試劑，例如金屬納米顆粒、晶 體或催化劑。而且，通過(guò)加入其它共聚單體，該系統(tǒng)的簡(jiǎn)單性使得能 夠直接調(diào)整顆粒的性質(zhì)，例如交聯(lián)密度、電荷及組成，并且能夠根據(jù) 具體應(yīng)用定制組合產(chǎn)生的顆粒配制物。
因此，就制備隔離的、不連續(xù)的幾乎任何尺寸和形狀的納米結(jié)構(gòu) 而言，NoWIL是高度多樣化的方法。這里所呈現(xiàn)的形狀是工程的非任 意的形狀。NoWIL可以容易地用于模制和復(fù)制在自然中所發(fā)現(xiàn)的非工 程形狀，例如病毒、晶體、蛋白質(zhì)等。而且，所述技術(shù)可以從多種含 有幾乎任何物品的有機(jī)和無(wú)機(jī)材料產(chǎn)生顆粒。所述方法簡(jiǎn)單精致，它 不涉及復(fù)雜的表面活性劑或反應(yīng)條件來(lái)產(chǎn)生納米顆粒。最后，通過(guò)使 用已有的軟光刻滾筒(roller)技術(shù)或絲網(wǎng)印刷方法，所述方法可以放大 至工業(yè)規(guī)模，參見(jiàn)Y.N.Xia、D.Qin、G.M.Whitesides，Advanced Materials?8，1015-1017(1996年12月)。
實(shí)施例7
官能化全氟聚醚的合成
實(shí)施例7.1??待用作官能化PFPE的二醇(美國(guó)特拉華州威爾 明頓的DuPont)的合成
實(shí)施例7.2.??待用作官能化PFPE的二醇(美國(guó)特拉華州威爾 明頓的DuPont)的合成
實(shí)施例7.3.??待用作官能化PFPE的二醇(美國(guó)特拉華州威爾 明頓的DuPont)的合成
實(shí)施例7.4.??待用作官能化PFPE的二醇(美國(guó)特拉華州威爾 明頓的DuPont)的合成
實(shí)施例7.5.??多臂PFPE前體的合成
其中X包括但不限于異氰酸酯、酰基氯、環(huán)氧、鹵素；R包括但不限 于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、環(huán)氧及胺；環(huán)表示任何多官能 的分子，例如環(huán)狀化合物。PFPE可以是這里所描述的任何全氟聚醚 材料，其包括以下的骨架結(jié)構(gòu)：
實(shí)施例7.6??超支化的PFPE前體的合成
其中，PFPE可以是這里所描述的任何全氟聚醚材料，其包括但不限 于包含以下骨架結(jié)構(gòu)的全氟聚醚材料：
可以理解，在不背離公開(kāi)主題范圍的情況下，公開(kāi)主題的各種細(xì) 節(jié)可以變化。而且，前述的說(shuō)明書(shū)僅僅是為了舉例說(shuō)明的目的，其不 是作為對(duì)本發(fā)明的限制。
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
本申請(qǐng)基于并要求2003年12月19日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)第 60/531,531號(hào)、2004年6月25日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)第60/583,170 號(hào)及2004年8月27日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)第60/604,970號(hào)的優(yōu)先 權(quán)，所述申請(qǐng)每一個(gè)的全部?jī)?nèi)容在此引入作為參考。
政府興趣
本發(fā)明在來(lái)自海軍研究辦公室的專用撥款號(hào)N00014210185及國(guó) 家科學(xué)基金的科學(xué)和技術(shù)中心項(xiàng)目合同CHE-9876674的美國(guó)政府支 持下進(jìn)行。美國(guó)政府對(duì)本發(fā)明具有確定的權(quán)利。
序列表
<110>約瑟夫·M.·德西蒙
????賈森·P.·羅蘭
????安斯利·E.·?？怂辜{
????愛(ài)德華·T.·薩穆?tīng)査够?br>????R.·祖德·薩穆?tīng)査够?br>????本杰明·W.·梅諾
????拉肯·E.·歐利斯
????金格爾·M.·丹尼森
<120>使用軟或壓印光刻法制備隔離的微米-和納米-結(jié)構(gòu)的方法
<130>421/90/PCT
<160>1
<170>PatentIn?version?3.3
<210>1
<211>6
<212>PRT
<213>Homo?sapiens
<400>1
Gly?Arg?Gly?Asp?Ser?Pro
1???????????????5
除非另外定義，文中所有使用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)與公開(kāi)描述主題 所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員的普遍理解具有相同的含義。所有文中所提及 的公開(kāi)物、專利申請(qǐng)、專利及其它參考都通過(guò)參考其全部?jī)?nèi)容而結(jié)合 在此。
在整個(gè)說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，給出的化學(xué)式或名稱應(yīng)當(dāng)包含全 部的光學(xué)和立體異構(gòu)體，以及這種異構(gòu)體和混合物存在的外消旋混合 物。
I.材料
公開(kāi)主題寬泛地描述了耐溶劑的低表面能的聚合物材料，該材料 衍生自澆注低粘度的液體材料到母模板上，然后固化所述低粘度液體 材料以產(chǎn)生圖案化的模板，該模板可用于高分辨的軟或壓印光刻應(yīng) 用，例如微米-和納米-級(jí)復(fù)制品的模制。在某些實(shí)施方案中，所述圖 案化的模板包含耐溶劑的基于彈性體的材料，例如但不限于氟化的基 于彈性體的材料。
另外，公開(kāi)主題描述了使用彈性體模具的有機(jī)材料的第一納米接 觸模制，以產(chǎn)生高準(zhǔn)確度的特征。相應(yīng)地，本申請(qǐng)主題公開(kāi)了使用軟 或壓印光刻技術(shù)來(lái)制備獨(dú)立式(freestanding)的任何形狀的隔離的微米 -和納米結(jié)構(gòu)的方法。代表性的微米-和納米結(jié)構(gòu)包括但不限于微米- 和納米顆粒，以及微米-和納米-圖案化的基板。
公開(kāi)主題所描述的納米結(jié)構(gòu)可用于幾種應(yīng)用中，其包括但不限于 半導(dǎo)體制造，例如用于制造半導(dǎo)體器件的不含浮渣層的模制蝕刻障礙 物(etch?barrier)、晶體、用于顯示的材料、光致電壓體、太陽(yáng)能電池 器件、光電器件、路由器、格柵、無(wú)線電頻率鑒別(RFID)器件、催化 劑、填料和添加劑、脫毒物劑、原子力顯微鏡(AFM)末端、用于納米 機(jī)器的部件、治療劑如藥物或基因材料的輸送、化妝品、化學(xué)機(jī)械平 面化(CMP)顆粒、以及任何種類的可以使納米技術(shù)工業(yè)得以實(shí)現(xiàn)的多 孔顆粒及形狀。
代表性的耐溶劑的基于彈性體的材料包括但不限于氟化的基于 彈性體的材料。這里所使用的術(shù)語(yǔ)“耐溶劑”是指在常見(jiàn)的烴系有機(jī)溶 劑或酸或堿水溶液中既不溶脹也不溶解的彈性體材料。代表性的氟化 的基于彈性體的材料包括但不限于全氟聚醚(PFPE)系材料。光固化的 液體PFPE具有滿意的用于軟光刻的性質(zhì)。圖例1中提供了官能化PFPE 的合成及光固化的代表性圖例。
圖例1：官能化全氟聚醚的合成和光固化
在實(shí)施例7.1至7.6中提供了另外官能化的全氟聚醚合成的圖解。
這種PFPE材料具有低的表面能(例如約12mN/m)；它無(wú)毒、對(duì)UV 透明和高度透氣；并且固化為堅(jiān)韌的、耐久的、高度氟化的、具有優(yōu) 異的脫模性能且耐溶脹的彈性體。通過(guò)明智的選擇添加劑、填料、活 性共聚單體及官能化試劑，這些材料的性能可在寬廣的范圍內(nèi)變化。 滿意改進(jìn)的所述性能包括但不限于模量、撕裂強(qiáng)度、表面能、滲透性、 官能度、固化模式、溶解度和溶脹特性等。所公開(kāi)的PFPE材料的非 溶脹及易脫模的性能使得可以從任何材料制備納米結(jié)構(gòu)。進(jìn)而，公開(kāi) 主題可以延伸至大尺寸的滾筒或輸送帶技術(shù)，或快速?zèng)_壓，它使得能 夠在工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行納米結(jié)構(gòu)的制備。
在某些實(shí)施方案中，所述圖案化的模板包括耐溶劑的、低表面能 的聚合物材料，該材料衍生自澆注低粘度的液體材料到母模板上，然 后固化所述低粘度液體材料以產(chǎn)生圖案化的模板。在某些實(shí)施方案 中，所述圖案化的模板包含耐溶劑的彈性體材料。
在某些實(shí)施方案中，圖案化模板和基板的至少之一包含選自以下 組中的材料：全氟聚醚材料、氟代烯烴材料、丙烯酸酯材料、聚硅氧 烷材料、苯乙烯系材料、氟化的熱塑性彈性體(TPE)、三嗪含氟聚合 物、全氟環(huán)丁基材料、氟化環(huán)氧樹(shù)脂、以及可以通過(guò)易位聚合反應(yīng)而 聚合或交聯(lián)的氟化單體或氟化低聚物。
在某些實(shí)施方案中，所述全氟聚醚包含選自以下組中的骨架結(jié) 構(gòu)：
其中X是存在或不存在的，并且當(dāng)X存在時(shí)其包含封端基團(tuán)。
在某些實(shí)施方案中，所述氟代烯烴選自以下組中：
其中CSM包括固化部位的單體。
在某些實(shí)施方案中，所述氟代烯烴材料由以下單體制得，所述單 體包括四氟乙烯、1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、2，2-雙(三氟甲基)-4，5-二 氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯、官能化的氟代烯烴、官能化的丙烯酸單體及 官能化的甲基丙烯酸單體。
在某些實(shí)施方案中，所述聚硅氧烷材料包括具有以下結(jié)構(gòu)的氟烷 基官能化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)：
其中：
R選自以下組中：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基的基團(tuán)；并 且
Rf包括氟烷基鏈。
在某些實(shí)施方案中，所述苯乙烯系材料包括選自以下組中的氟化 苯乙烯單體：
其中Rf包括氟烷基鏈。
在某些實(shí)施方案中，所述丙烯酸酯材料包括具有以下結(jié)構(gòu)的氟化 丙烯酸酯或氟化甲基丙烯酸酯：
其中：
R選自以下組中：H、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基； 并且
Rf包括氟烷基鏈。
在某些實(shí)施方案中，所述三嗪含氟聚合物包括氟化單體。在某些 實(shí)施方案中，可以通過(guò)易位聚合反應(yīng)而聚合或交聯(lián)的氟代單體或氟代 低聚物包括官能化的烯烴。在某些實(shí)施方案中，所述官能化的烯烴包 括官能化的環(huán)烯烴。
在某些實(shí)施方案中，圖案化模板和基板的至少之一表面能低于 18mN/m。在某些實(shí)施方案中，圖案化模板和基板的至少之一具有低 于15mN/m的表面能。
從性能的觀點(diǎn)看，這些模制材料的確切性能可以通過(guò)調(diào)整用來(lái)制 造所述材料組分的組成來(lái)調(diào)節(jié)。具體而言，模量可以從較低(約1MPa) 調(diào)節(jié)至多個(gè)GPa。
II.隔離的微米-和/或納米-結(jié)構(gòu)的形成
在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題提供了一種制造隔離的微米-和/或 納米顆粒的方法。在某些實(shí)施方案中，所述方法包含最初形成圖案化 的基板?，F(xiàn)在參考圖1A，其提供了一種圖案化的母模100。圖案化的 母模100包含多個(gè)非凹陷區(qū)表面區(qū)102和多個(gè)凹陷104。在某些實(shí)施方 案種，圖案化的母模100包含蝕刻的基板如硅晶片，其被按照需要的 圖案進(jìn)行蝕刻，以形成圖案化的母模100。
現(xiàn)在參考圖1B，此時(shí)將諸如液體的氟聚合物組合物、如PFPE系 前體的液體材料106倒入圖案化的母模100之上。液體材料106通過(guò)處 理過(guò)程Tr、如暴露在紫外光下來(lái)進(jìn)行處理，由此形成所需圖案的處理 過(guò)的液體材料108。
現(xiàn)在參考圖1C和1D，力量Fr被施加到所述處理過(guò)的液體材料108 上，以將其從圖案化的母模108除掉。如圖1C和1D中所示，處理過(guò)的 液體材料108包括多個(gè)凹陷110，這些凹陷是圖案化的母模100的非凹 陷表面區(qū)102的鏡像。繼續(xù)圖1C和1D，處理過(guò)的液體材料108包含多 個(gè)第一圖案化表面區(qū)112，其是圖案化母模100的多個(gè)凹陷104的鏡像。 現(xiàn)在可將處理過(guò)的液體材料108用作軟光刻和壓印光刻應(yīng)用的圖案化 模板。因此，處理過(guò)的液體材料108可用來(lái)作為形成隔離的微米-和納 米顆粒的圖案化模板。為了圖1A-1D、2A-2E和3A-3F的目的，用于相 似結(jié)構(gòu)的編號(hào)方案被保留至最后。
現(xiàn)在參考圖2A，在某些實(shí)施方案中，例如硅晶片的基板200被非 潤(rùn)濕材料202處理或涂覆。在某些實(shí)施方案中，非潤(rùn)濕材料202包含可 以進(jìn)一步暴露至紫外光、并在基板200的表面固化形成薄的非潤(rùn)濕層 的彈性體(這種耐溶劑的彈性體包括但不限于PFPE彈性體)。基板200 也可以用非潤(rùn)濕劑202、例如小分子如烷基或氟代烷基硅烷或其它表 面處理來(lái)處理基板200來(lái)使其非潤(rùn)濕。繼續(xù)圖2A，可固化樹(shù)脂的液滴 204、單體或其中將形成所需顆粒的溶液此時(shí)被置放到涂覆過(guò)的基板 200上。
現(xiàn)在參考圖2A和圖2B，圖案化的模板108(如圖1D中所示)此時(shí)與 液滴204接觸，使液滴204填充圖案化模板108的多個(gè)凹陷區(qū)110。
現(xiàn)在參考圖2C和2D，力量Fa被施加到圖案化的模板108上。盡管 不希望受任何具體理論的限制，但是在Fa施加時(shí)，圖案化模板108對(duì) 非潤(rùn)濕涂層的親合性、或基板200上的表面處理物202與圖案化模板 108的非潤(rùn)濕行為的結(jié)合、及表面處理過(guò)或涂覆過(guò)的基板200導(dǎo)致液滴 204被排出在除凹陷區(qū)110的所有區(qū)域之外。而且，在基本上不含非潤(rùn) 濕或低潤(rùn)濕材料202、由此將液滴204夾入中間的實(shí)施方案中，使待沖 壓的目標(biāo)相互連接的“浮渣”層形成了。
繼續(xù)圖2C和2D，填充凹陷區(qū)110的材料如樹(shù)脂、單體、溶劑及它 們的組合此時(shí)被處理過(guò)程Tr處理，例如圖案化模板108的光固化或在 壓力下的熱固化，形成多個(gè)微米-和/或納米顆粒206。在某些實(shí)施方案 中，可以將包括但不限于聚合物、有機(jī)化合物或無(wú)機(jī)化合物的材料溶 解在溶劑中，使用圖案化模板108形成圖案，并且可以除掉溶劑。
繼續(xù)圖2C和2D，在處理了填充凹陷區(qū)110的材料后，即將圖案化 的模板108從基板200移除。微米-和/或納米顆粒206被限制在圖案化模 板108的凹陷區(qū)110。在某些實(shí)施方案中，一旦除掉了圖案化模板108， 微米-和/或納米顆粒206就可以保留在限定區(qū)域中的基板200上。該實(shí) 施方案可被用來(lái)制造其中基本上不含浮渣層的特征被用作蝕刻障礙 物的半導(dǎo)體器件，或直接作為導(dǎo)體、半導(dǎo)體或介電層，減輕或減少對(duì) 使用傳統(tǒng)和昂貴的照相平版印刷術(shù)的需求。
現(xiàn)在參考圖2D和2E，微米-和/或納米顆粒206可以通過(guò)多種方法 從圖案化的模板108除掉，以提供獨(dú)立的顆粒，該方法包括但不限于： (1)將圖案化的模板108施加到對(duì)顆粒206具有親合性的表面；(2)使圖 案化的模板108變形，或使用包括超聲波作用的其它機(jī)械方法，使得 顆粒206自然地與圖案化的模板108脫開(kāi)；(3)用超臨界二氧化碳或可以 擠出顆粒206的其它溶劑可逆地溶脹圖案化的模板108；以及(4)用對(duì)顆 粒206具有親合性的溶劑洗滌圖案化的模板108，并將它們從圖案化模 板108洗滌出來(lái)。
在某些實(shí)施方案中，所述方法包括間歇過(guò)程。在某些實(shí)施方案中， 所述間歇過(guò)程選自半間歇過(guò)程和連續(xù)間歇過(guò)程的一種?，F(xiàn)在參考公開(kāi) 主題的一個(gè)實(shí)施方案的圖2F，其中示意性地描述了以連續(xù)的過(guò)程制備 顆粒206。提供了一種用于實(shí)施所述方法的裝置199。實(shí)際上，盡管圖 2F示意性地描述了用于顆粒的連續(xù)過(guò)程，但是根據(jù)公開(kāi)主題和基于本 領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)公開(kāi)主題的總結(jié)，裝置199可以適合于間歇過(guò)程，和 用于連續(xù)或間歇地在基板上提供圖案。
然后，接下來(lái)參考圖2F，液體材料的液滴204通過(guò)蓄液池203被涂 覆到基板200′上?；?00′可以涂覆或不涂覆非潤(rùn)濕劑?；?00′和圖 案化模板108′被彼此隔開(kāi)地布置，并且也是彼此可操作地相互布置， 以提供液滴204在基板200′和圖案化模板108′之間的輸送。輸送是通過(guò) 提供滑輪208而實(shí)現(xiàn)的，滑輪與控制器201操作相連。代表性的非限制 性實(shí)例的控制器201可以包括計(jì)算系統(tǒng)、合適的軟件、電源、輻照源 和/或其它適宜的用于控制裝置199作用的器件。由此，控制器201提 供了電源和其它控制滑輪208運(yùn)轉(zhuǎn)、以提供液滴204在圖案化模板108′ 和基板200′之間的輸送的控制。顆粒206在基板200′和圖案化模板108′ 之間形成并通過(guò)處理過(guò)程TR處理，而這也通過(guò)控制器201來(lái)控制。顆 粒206在檢測(cè)器件210中被收集，而這也通過(guò)控制器201控制。檢查設(shè) 備210提供對(duì)顆粒206的一個(gè)或多個(gè)特征的檢查、測(cè)量之一種，以及既 檢查又測(cè)量。檢測(cè)器件210的代表性實(shí)例被公開(kāi)在本說(shuō)明書(shū)的別處。
由此，在某些實(shí)施方案中，用于形成一個(gè)或多個(gè)顆粒的方法包括：
(a)提供圖案化的模板和基板，其中所述圖案化模板包括其中 有多個(gè)凹陷區(qū)形成的第一圖案化模板表面；
(b)布置一定體積的液體材料在以下區(qū)域至少一個(gè)之中或之 上：
(i)所述第一圖案化模板表面；和
(ii)所述多個(gè)凹陷區(qū)域；并且
(c)通過(guò)以下步驟之一形成一個(gè)或多個(gè)顆粒；
(i)使所述圖案化模板表面與基板接觸，并處理液體材料； 和
(ii)處理所述液體材料。
在用于形成一個(gè)或多個(gè)顆粒的所述方法的一些實(shí)施方案中，所述 圖案化的模板包含耐溶劑的、低表面能的聚合物材料，該材料衍生自 澆注低粘度的液體材料到母模板上，然后固化所述低粘度液體材料以 產(chǎn)生圖案化的模板。在某些實(shí)施方案中，所述圖案化的模板包含耐溶 劑的彈性體材料。
在某些實(shí)施方案中，圖案化模板和基板的至少之一包含選自以下 組中的材料：全氟聚醚材料、氟代烯烴材料、丙烯酸酯材料、聚硅氧 烷材料、苯乙烯系材料、氟化的熱塑性彈性體(TPE)、三嗪含氟聚合 物、全氟環(huán)丁基材料、氟化環(huán)氧樹(shù)脂、以及可以通過(guò)易位聚合反應(yīng)而 聚合或交聯(lián)的氟化單體或氟化低聚物。
在某些實(shí)施方案中，所述全氟聚醚包含選自以下組中的骨架結(jié) 構(gòu)：
其中X是存在或不存在的，并且當(dāng)X存在時(shí)其包含封端基團(tuán)。
在某些實(shí)施方案中，所述氟代烯烴選自以下組中：
其中CSM包括固化部位的單體。
在某些實(shí)施方案中，所述氟代烯烴材料由以下單體制得，所述單 體包括四氟乙烯、1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、2，2-雙(三氟甲基)-4，5-二 氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯、官能化的氟代烯烴、官能化的丙烯酸單體及 官能化的甲基丙烯酸單體。
在某些實(shí)施方案中，所述聚硅氧烷材料包括具有以下結(jié)構(gòu)的氟烷 基官能化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)：
其中：
R選自以下組中：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基的基團(tuán)；并 且
Rf包括氟烷基鏈。
在某些實(shí)施方案中，所述苯乙烯系材料包括選自以下組中的氟化 苯乙烯單體：
其中Rf包括氟烷基鏈。
在某些實(shí)施方案中，所述丙烯酸酯材料包括具有以下結(jié)構(gòu)的氟化 丙烯酸酯或氟化甲基丙烯酸酯：
其中：
R選自以下組中：H、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基； 并且
Rf包括氟烷基鏈。
在某些實(shí)施方案中，所述三嗪含氟聚合物包括氟化單體。在某些 實(shí)施方案中，可以通過(guò)易位聚合反應(yīng)而聚合或交聯(lián)的氟代單體或氟代 的低聚物包括官能化的烯烴。在某些實(shí)施方案中，所述官能化的烯烴 包括官能化的環(huán)烯烴。
在某些實(shí)施方案中，圖案化模板和基板的至少之一的表面能低于 18mN/m。在某些實(shí)施方案中，圖案化模板和基板的至少之一的表面 能低于15mN/m。
在某些實(shí)施方案中，所述基板選自以下組中：聚合物材料、無(wú)機(jī) 材料、硅材料、石英材料、玻璃材料、以及其表面處理過(guò)的變化形式。 在某些實(shí)施方案中，所述基板包含圖案化的區(qū)域。
在某些實(shí)施方案中，所述的多個(gè)凹陷區(qū)域包括多個(gè)空腔。在某些 實(shí)施方案中，所述多個(gè)空腔包括多個(gè)結(jié)構(gòu)特征。在某些實(shí)施方案中， 所述多個(gè)結(jié)構(gòu)特征的尺寸范圍是約10微米至1納米大小。在某些實(shí)施 方案中，所述多個(gè)結(jié)構(gòu)特征的尺寸范圍是約10微米至1微米大小。在 某些實(shí)施方案中，所述多個(gè)結(jié)構(gòu)特征的尺寸范圍是約1微米至約100 納米大小。在某些實(shí)施方案中，所述多個(gè)結(jié)構(gòu)特征的尺寸范圍是約100 納米至約1納米大小。
在某些實(shí)施方案中，所述圖案化的模板包含通過(guò)復(fù)制品模制法形 成的圖案化模板。在某些實(shí)施方案中，所述復(fù)制品模制法包括：提供 母模板；使液體材料與母模板接觸；固化液體材料形成圖案化的模板。
在某些實(shí)施方案中，所述母模板選自以下組中：通過(guò)光刻方法形 成的模板、天然存在的模板及它們的組合。在某些實(shí)施方案中，所述 天然模板選自生物結(jié)構(gòu)和自組裝結(jié)構(gòu)中的一種。在某些實(shí)施方案中， 生物結(jié)構(gòu)和自組裝結(jié)構(gòu)中的一種選自以下組中：天然存在的晶體、酶、 病毒、蛋白質(zhì)、膠束及組織表面。
在某些實(shí)施方案中，所述方法包含通過(guò)表面改性的步驟改性圖案 化模板表面。在某些實(shí)施方案中，所述表面改性的步驟選自以下組中： 等離子體處理、化學(xué)處理和吸附過(guò)程。在某些實(shí)施方案中，所述吸附 方法包含對(duì)選自以下組中的分子的吸附：聚電解質(zhì)、聚乙烯醇、烷基 鹵代硅烷及配體。
在某些實(shí)施方案中，所述方法包含以彼此隔開(kāi)的方式布置所述圖 案化模板和基板，以使所述圖案化模板表面和基板以預(yù)定排列的方式 彼此面對(duì)。
在某些實(shí)施方案中，所述液體材料選自以下組中：聚合物、溶液、 單體、多種單體、聚合引發(fā)劑、聚合催化劑、無(wú)機(jī)前體、金屬前體、 藥物劑、標(biāo)記物、磁性材料、順磁性材料、配體、細(xì)胞滲透肽、成孔 劑、表面活性劑、多種不混溶液體、溶劑、帶電體、以及它們的組合。
在某些實(shí)施方案中，所述藥物劑選自以下組中：藥物、肽、RNAi 和DNA。在某些實(shí)施方案中，所述標(biāo)記物選自以下組中：熒光標(biāo)記物、 放射性標(biāo)記的標(biāo)記物及造影劑。在某些實(shí)施方案中，所述配體包含細(xì) 胞導(dǎo)向肽。
在某些實(shí)施方案中，所述液體材料包括非潤(rùn)濕劑。在某些實(shí)施方 案中，所述液體材料包含一個(gè)相。在某些實(shí)施方案中，所述液體材料 包含多個(gè)相。在某些實(shí)施方案中，所述液體材料選自以下組中：多種 液體、多種不混溶的液體、表面活性劑、分散體、乳液、微乳液、膠 束、微粒、膠體、成孔劑、活性組分及它們的組合。
在某些實(shí)施方案中，將一定體積的液體材料布置在圖案化模板和 基板之一上通過(guò)鋪展方法(spreading?process)來(lái)調(diào)節(jié)。在某些實(shí)施方案 中，所述鋪展方法包括：
(a)布置第一體積的液體材料在圖案化模板和基板之一上面， 以在其上面形成液體材料層；并且
(b)拖曳工具穿過(guò)所述液體材料層，以便
(i)從所述圖案化模板和基板之一上面的液體材料層移除 第二體積的液體材料；并且
ii)在所述圖案化模板和基板之一上面留下第三體積的液 體材料。
在某些實(shí)施方案中，使制件與液體材料層接觸，將力施加到所述 制件上，由此從所述圖案化模板和基板之一上面移除所述液體材料。 在某些實(shí)施方案中，所述制件選自以下組中：滾筒和“橡皮拖把”刀片。 在某些實(shí)施方案中，所述液體材料通過(guò)一些其它機(jī)械手段移除。
在某些實(shí)施方案中，所述圖案化模板表面與基板的接觸基本上使 得所有液體材料布置在圖案化的模板表面與基板之間。
在某些實(shí)施方案中，對(duì)所述液體材料的處理包括選自以下組中的 過(guò)程：熱過(guò)程、光化學(xué)過(guò)程和化學(xué)過(guò)程。
在以下詳細(xì)描述的某些實(shí)施方案中，所述方法還包括：
(a)減少布置在多個(gè)凹陷區(qū)的液體材料的體積，通過(guò)以下之一 的步驟：
(i)向圖案化的模板表面施加接觸壓力；和
(ii)使第二體積的液體蒸發(fā)或滲透穿過(guò)所述模板；
(b)撤除施加到圖案化模板表面上的接觸壓力；
(c)將氣體引入所述圖案化模板表面的凹陷區(qū)內(nèi)；
(d)處理所述液體材料，以在所述圖案化模板表面的凹陷區(qū)內(nèi) 形成一個(gè)或多個(gè)顆粒；并且
(e)取出所述一個(gè)或多個(gè)顆粒。
在某些實(shí)施方案中，取出一個(gè)或多個(gè)顆粒通過(guò)以下一種方法來(lái)實(shí) 現(xiàn)：
(a)將圖案化的模板施加到基板上，其中所述基板對(duì)一個(gè)或多 個(gè)顆粒具有親合性；
(b)使圖案化模板變形，以便從圖案化的模板取出所述一個(gè)或 多個(gè)顆粒；
(c)用第一溶劑溶脹所述圖案化的模板，以擠出所述一個(gè)或多 個(gè)顆粒；
(d)用第二溶劑洗滌圖案化的模板，其中所述第二溶劑對(duì)所述 一個(gè)或多個(gè)顆粒具有親合性；以及
(e)施加機(jī)械力到所述一個(gè)或多個(gè)顆粒上。
在某些實(shí)施方案中，所述機(jī)械力是通過(guò)使刮刀和刷子之一種與所 述一個(gè)或多個(gè)顆粒接觸來(lái)實(shí)施的。在某些實(shí)施方案中，所述機(jī)械力通 過(guò)超聲波、兆頻超聲波、靜電或磁力手段實(shí)施。
在某些實(shí)施方案中，所述方法包括收獲或收集所述顆粒。在某些 實(shí)施方案中，顆粒的收獲或收集包括選自以下組中的方法：用刮刀刮、 刷子清理法、溶解法、超聲法、兆頻超聲法、靜電法及磁力法。
在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題描述了通過(guò)本申請(qǐng)中所描述方法形 成的一個(gè)或多個(gè)顆粒。在某些實(shí)施方案中，所述多個(gè)顆粒包含多個(gè)單 分散的顆粒。在某些實(shí)施方案中，所述顆?；蚨鄠€(gè)顆粒選自以下組中： 半導(dǎo)體器件、晶體、藥物輸送載體、基因輸送載體、疾病檢測(cè)儀器、 疾病定位儀器、光電儀器、成孔劑、化妝品、駐極體、添加劑、晶體、 傳感器、解毒劑、研磨劑如CMP、微電機(jī)系統(tǒng)(MEMS)、細(xì)胞支架、 標(biāo)簽劑、藥物劑及生物標(biāo)志物。在某些實(shí)施方案中，所述顆粒或多個(gè) 顆粒包含獨(dú)立式的結(jié)構(gòu)。
另外，在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題描述了一種制造隔離的液體 物體的方法，所述方法包括(a)使液體材料與第一低表面能材料的表面 接觸；(b)使第二低表面能材料的表面與液體接觸，其中第一或第二低 表面能材料的至少一個(gè)表面被圖案化；(c)將第一和第二低表面能材料 表面密封在一起；并且(d)將兩個(gè)低表面能材料分離開(kāi)，以產(chǎn)生包含液 滴的復(fù)制品圖案。
在某些實(shí)施方案中，所述液體材料包含聚乙二醇二丙烯酸酯。在 某些實(shí)施方案中，所述低表面能材料包含全氟聚醚二丙烯酸酯。在某 些實(shí)施方案中，化學(xué)方法被用來(lái)密封所述第一和第二低表面能材料的 表面。在某些實(shí)施方案中，物理方法被用來(lái)密封所述第一和第二低表 面能材料的表面。在某些實(shí)施方案中，所述低表面能材料的一個(gè)表面 被圖案化。在某些實(shí)施方案中，所述低表面能材料的一個(gè)表面沒(méi)有被 圖案化。
在某些實(shí)施方案中，所述方法進(jìn)一步包含使用由液滴構(gòu)成的復(fù)制 品圖案制備其它物體。在某些實(shí)施方案中，所述液滴的復(fù)制品圖案是 在沒(méi)有圖案化的低表面能材料的表面上形成的。在某些實(shí)施方案中， 所述液滴進(jìn)行直接或部分的凝固。在某些實(shí)施方案中，所述液滴經(jīng)受 化學(xué)轉(zhuǎn)變。在某些實(shí)施方案中，所述液滴的凝固或液滴的化學(xué)轉(zhuǎn)變產(chǎn) 生獨(dú)立式的物體。在某些實(shí)施方案中，所述獨(dú)立式的物體被收獲。在 某些實(shí)施方案中，所述獨(dú)立式物體在恰當(dāng)?shù)?a href='/zhuanli/list-14291-1.html' target='_blank'>位置被粘接。在某些實(shí)施 方案中，所述獨(dú)立式物體進(jìn)行直接固化、部分固化或化學(xué)轉(zhuǎn)化。
在某些實(shí)施方案中，所述液滴在圖案化模板上或之中直接固化、 部分固化或化學(xué)轉(zhuǎn)化，以產(chǎn)生嵌入在圖案化模板凹陷中的物體。在某 些實(shí)施方案中，嵌入的物體被收獲。在某些實(shí)施方案中，所述嵌入的 物體在恰當(dāng)?shù)奈恢谜辰印Ｔ谀承?shí)施方案中，所述嵌入的物體被用于 其它制造過(guò)程中。
在某些實(shí)施方案中，液滴的復(fù)制品圖案被轉(zhuǎn)移到其它表面。在某 些實(shí)施方案中，所述轉(zhuǎn)移發(fā)生在凝固或化學(xué)轉(zhuǎn)變過(guò)程之前。在某些實(shí) 施方案中，所述轉(zhuǎn)移發(fā)生在凝固或化學(xué)轉(zhuǎn)變過(guò)程之后。在某些實(shí)施方 案中，液滴的復(fù)制品圖案將要轉(zhuǎn)移到的表面選自以下組中：非低表面 能表面、低表面能表面、官能化的表面及損失(sacrificial)表面。在某 些實(shí)施方案中，所述方法在基本上不含一個(gè)或多個(gè)浮渣層的表面上生 成圖案。在某些實(shí)施方案中，所述方法被用來(lái)制造半導(dǎo)體和其它電子 和光子器件或陣列。在某些實(shí)施方案中，所述方法被用來(lái)產(chǎn)生獨(dú)立式 物體。在某些實(shí)施方案中，所述方法被用來(lái)利用多重圖案化步驟產(chǎn)生 三維物體。在某些實(shí)施方案中，所述隔離或圖案化的物體選自以下組 中：有機(jī)的、無(wú)機(jī)的、聚合物的及生物的材料。在某些實(shí)施方案中， 表面粘合劑被用來(lái)在表面上穩(wěn)定隔離的結(jié)構(gòu)。
在某些實(shí)施方案中，圖案化或非圖案化表面上的液滴陣列或固體 陣列被作為用于額外化學(xué)處理步驟的區(qū)域?qū)Ｒ坏妮斔推骷蚍磻?yīng)容 器。在某些實(shí)施方案中，所述額外的化學(xué)處理步驟選自以下組中：有 機(jī)、無(wú)機(jī)、聚合物、生物材料及催化體系到表面上的印刷；有機(jī)、無(wú) 機(jī)、聚合物及生物材料的合成；以及其中需要材料的地方化輸送至表 面的其它應(yīng)用。公開(kāi)主題的應(yīng)用包括但不限于材料的微米和納米級(jí)材 料的圖案化或印刷。在某些實(shí)施方案中，待圖案化或印刷的材料選自 以下組中：表面粘接分子、無(wú)機(jī)化合物、有機(jī)化合物、聚合物、生物 分子、納米顆粒、病毒、生物陣列等。
在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題的應(yīng)用包括但不限于刷狀(brush) 聚合物的合成、用于CVD碳納米管生長(zhǎng)的催化劑圖案化、細(xì)胞支架的 制造、圖案化損失層如耐蝕刻物的涂覆，以及有機(jī)、無(wú)機(jī)、聚合物及 生物陣列的組合制造。
在某些實(shí)施方案中，非潤(rùn)濕壓印光刻及相關(guān)技術(shù)與控制單個(gè)物體 內(nèi)化學(xué)組分的定位及取向的方法結(jié)合。在某些實(shí)施方案中，這種方法 通過(guò)合理地結(jié)構(gòu)化所述物體來(lái)改進(jìn)物體的性能，以便優(yōu)化其用于特殊 應(yīng)用。在某些實(shí)施方案中，所述方法包括將生物導(dǎo)向劑引入顆粒中以 用于藥物輸送、接種疫苗及其它應(yīng)用。在某些實(shí)施方案中，所述方法 包括設(shè)計(jì)顆粒包括具體的生物識(shí)別基序。在某些實(shí)施方案中，所述生 物識(shí)別基序包括生物素/抗生物素蛋白和/或其它蛋白質(zhì)。
在某些實(shí)施方案中，所述方法包括定制這些材料的化學(xué)組成和控 制反應(yīng)條件，以便此時(shí)可以組織生物識(shí)別基序，優(yōu)化所述顆粒的作用。 在某些實(shí)施方案中，所述顆粒被設(shè)計(jì)及合成為使得識(shí)別元件如下地位 于顆粒的表面，以便可以接近細(xì)胞的粘接部位，其中所述顆粒的核心 保持含有生物活性劑，例如治療分子。在某些實(shí)施方案中，非潤(rùn)濕壓 印光刻方法被用來(lái)制造物體，其中所述物體通過(guò)引入官能化的基序如 生物識(shí)別劑至物體組成中而被優(yōu)化用于特定的應(yīng)用。在某些實(shí)施方案 中，所述方法還包括通過(guò)使用選自以下組中的方法來(lái)控制物體的微米 和納米結(jié)構(gòu)：自組裝、逐步式制造步驟、反應(yīng)條件、化學(xué)組成、交聯(lián)、 支化、氫鍵鍵合、離子相互反應(yīng)、共價(jià)相互反應(yīng)等。在某些實(shí)施方案 中，所述方法還包括通過(guò)向物體中引入化學(xué)組織化的前體來(lái)控制物體 的微米和納米結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施方案中，所述化學(xué)組織化的前體選自 以下組中：嵌段共聚物和核-殼結(jié)構(gòu)。
總而言之，公開(kāi)主題描述了一種非潤(rùn)濕的可以升級(jí)的壓印光刻技 術(shù)，并且提供了一種簡(jiǎn)單直接的形成這種顆粒的途徑，其不用使用自 組裝、難以制造嵌段共聚物及其它系統(tǒng)。
III.通過(guò)“液體減少”的圓形顆粒的形成
現(xiàn)在參考圖3A至3F，公開(kāi)主題提供了一種“液體減少”的方法，以 形成形狀與模板的形狀不共形的顆粒，其包括但不限于球形微米-和 納米顆粒。例如，“立方體形狀的”模板使得能夠制造球形顆粒，而“方 塊箭頭”模板使得可以制造棒棒糖形狀的顆粒或物體，其中氣體的引 入使得表面張力在處理固有的液體前重新塑型它。盡管不希望受任何 具體理論的限制，公開(kāi)的某些實(shí)施方案中所可以提供的非潤(rùn)濕特性披 露了圖案化的模板和/或處理過(guò)的或涂覆過(guò)的基板，這使得可以產(chǎn)生 圓形如球形的顆粒。
現(xiàn)在參考圖3A，液體材料滴302被布置在基板300上，該基板300 在某些實(shí)施方案中被非潤(rùn)濕材料304涂覆或處理。也提供了包含多個(gè) 凹陷區(qū)110和圖案化表面區(qū)112的圖案化模板108。
現(xiàn)在參考圖3B，使圖案化的模板108與液滴302接觸。然后使包含 液滴302的液體材料進(jìn)入圖案化模板108的凹陷區(qū)110。在某些實(shí)施方 案中，在圖案化模板108與基板300之間殘留了包含液滴302的液體材 料的剩余物或“浮渣”層RL。
現(xiàn)在參考圖3C，第一力量Fa1被施加到圖案化的模板108上。在圖 案化模板108與基板之間形成了接觸點(diǎn)CP，并替代剩余層RL。在圖案 化模板108的凹陷區(qū)110中形成了顆粒306。
現(xiàn)在參考圖3D，此時(shí)第二力量Fa2被施加到圖案化模板108上，由 此在凹陷區(qū)112內(nèi)形成更小的顆粒308，并使部分包含液滴302的液體 材料從凹陷區(qū)112出來(lái)，其中由Fa2所施加的力比由Fa1所施加的力大。
現(xiàn)在參考圖3E，撤銷第二力量Fa2，由此恢復(fù)由施加第一力量Fa1 所產(chǎn)生的原來(lái)的接觸壓力。在某些實(shí)施方案中，圖案化模板108包含 氣體可滲透的材料，它使得部分具有凹陷區(qū)112的空間被氣體如氮?dú)?填充，由此形成多個(gè)球形液滴310。一旦該液體減少得以實(shí)現(xiàn)，則用 處理過(guò)程Tr處理多個(gè)球形液滴310。
現(xiàn)在參考圖3F，將處理過(guò)的球形液滴310從圖案化模板108釋放出 來(lái)，以提供多個(gè)獨(dú)立的球形顆粒312。
IV.聚合物納米至微米駐極體的形成
現(xiàn)在參考圖4A和4B，在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題描述了一種 通過(guò)在模制(圖4A)以生產(chǎn)帶電聚合物顆粒(圖4B)期間的聚合和/或結(jié) 晶步驟過(guò)程中施加電場(chǎng)，制備聚合物納米至微米駐極體的方法。在某 些實(shí)施方案中，帶電的聚合物顆粒自發(fā)地聚集成為鏈狀的結(jié)構(gòu)(圖 4D)，而不是如圖4C中所示的無(wú)規(guī)構(gòu)型。
在某些實(shí)施方案中，帶電的聚合物顆粒包含聚合物駐極體。在某 些實(shí)施方案中，所述聚合物駐極體包含聚合物納米駐極體。在某些實(shí) 施方案中，帶電的聚合物顆粒聚集成為鏈狀結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施方案中， 帶電的聚合物顆粒包含用于電流變器件的添加劑。在某些實(shí)施方案 中，所述電流變器件選自以下組中：離合器和活性潮濕器件。在某些 實(shí)施方案中，所述帶電聚合物顆粒包含納米壓電器件。在某些實(shí)施方 案中，所述納米壓電器件選自以下組中：激勵(lì)器、開(kāi)關(guān)和機(jī)械傳感器。
V.多層結(jié)構(gòu)的形成
在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題提供了一種用于形成多層結(jié)構(gòu)的方 法，所述結(jié)構(gòu)包括多層顆粒。在某些實(shí)施方案中，包括多層顆粒的所 述多層結(jié)構(gòu)包括納米級(jí)多層結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施方案中，多層結(jié)構(gòu)是通 過(guò)向基板上沉積不混溶的液體和/或溶液的多個(gè)薄層，并通過(guò)以上所 述的任一種方法形成顆粒而形成的。液體的不混溶性可以基于任何的 物理特性，其包括但不限于密度、極性和揮發(fā)性。公開(kāi)主題的可能形 態(tài)的實(shí)例舉例說(shuō)明在圖5A-5C中，其包括但不限于多相夾層結(jié)構(gòu)、核 殼結(jié)構(gòu)及內(nèi)乳液、微乳液和納米級(jí)乳液。
現(xiàn)在參考圖5A，其顯示了公開(kāi)主題的多相夾層結(jié)構(gòu)500，借助于 實(shí)例，其包括第一液體材料502和第二液體材料504。
現(xiàn)在參考圖5B，其顯示了公開(kāi)主題的核殼顆粒506，借助于實(shí)例， 其包括第一液體材料502和第二液體材料504。
現(xiàn)在參考圖5C，其顯示了公開(kāi)主題的內(nèi)乳液顆粒506，借助于實(shí) 例，其包括第一液體材料502和第二液體材料504。
更具體而言，在某些實(shí)施方案，所述包括在圖案化模板和基板之 間布置多個(gè)不混溶的液體，以形成多層結(jié)構(gòu)，例如多層納米結(jié)構(gòu)。在 某些實(shí)施方案中，所述多層結(jié)構(gòu)包含多層顆粒。在某些實(shí)施方案中， 所述多層結(jié)構(gòu)包括選自以下組中的結(jié)構(gòu)：多相夾層結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)、 內(nèi)乳液、微乳液和納米級(jí)乳液。
VI.復(fù)合多維結(jié)構(gòu)的制造
在某些實(shí)施方案，公開(kāi)主題提供了一種制造復(fù)合多維結(jié)構(gòu)的方 法。在某些實(shí)施方案，復(fù)合多維結(jié)構(gòu)可以通過(guò)實(shí)施圖2A-2E中所舉例 說(shuō)明的步驟而形成。在某些實(shí)施方案，所述方法包括向與第二圖案化 模板排成一行的圖案化模板上(而不是向光滑的基板上壓印)進(jìn)行壓印 而產(chǎn)生的隔離的多維結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)被如上所述地固化和取出。圖6A- 6C中提供了用于形成復(fù)合多維結(jié)構(gòu)方法的實(shí)施方案的示意性舉例說(shuō) 明及這種結(jié)構(gòu)的實(shí)例。
現(xiàn)在參考圖6A，其提供了第一圖案化模板600。第一圖案化模板 600包含多個(gè)凹陷區(qū)602和多個(gè)非凹陷表面604。還提供了第二圖案化 模板606。第二圖案化模板606包含多個(gè)凹陷區(qū)608和多個(gè)非凹陷表面 610。如圖6A中所示，第一圖案化模板600和第二圖案化模板606以預(yù) 定隔開(kāi)的關(guān)系排列。液體材料612的液滴被布置在第一圖案化模板600 和第二圖案化模板606之間。
現(xiàn)在參考圖6B，使圖案化模板600與圖案化模板606接觸。力量 Fa被施加到圖案化模板600上，使得包含液滴612的液體材料轉(zhuǎn)移到多 個(gè)凹陷區(qū)602和608。包含液滴612的液體材料此時(shí)被處理過(guò)程Tr處理， 形成圖案化的處理的液體材料614。
現(xiàn)在參考圖6C，通過(guò)以上所述的任何釋放方法將圖6B的圖案化 處理過(guò)的液體材料614取出，以提供多個(gè)多維圖案化的結(jié)構(gòu)616。
在某些實(shí)施方案中，圖案化的結(jié)構(gòu)616包括納米級(jí)的圖案化結(jié)構(gòu)。 在某些實(shí)施方案中，圖案化的結(jié)構(gòu)616包括多維結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施方 案中，所述多維結(jié)構(gòu)包括納米級(jí)多維結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施方案中，所述 多維結(jié)構(gòu)包括多個(gè)結(jié)構(gòu)特征。在某些實(shí)施方案中，所述結(jié)構(gòu)特征包括 多個(gè)高度。
在某些實(shí)施方案中，提供了包含圖案化結(jié)構(gòu)616的微電子器件。 圖案化結(jié)構(gòu)616可以是可以想象的任何結(jié)構(gòu)，包括用于微電子的“雙 damscene”結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施方案中，所述微電子器件選自以下組中： 集成電路、半導(dǎo)體顆粒、量子點(diǎn)及雙damscene結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施方案 中，所述微電子器件展現(xiàn)出選自以下組中的某些物理性質(zhì)：耐蝕刻、 低介電常數(shù)、高介電常數(shù)、傳導(dǎo)、半傳導(dǎo)、絕緣、多孔性及非多孔性。 在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題提供了一種制備多維復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法。 現(xiàn)在參考圖7A-7F，在某些實(shí)施方案中，提供了第一圖案化模板700。 第一圖案化模板700包括多個(gè)非凹陷表面區(qū)702和多個(gè)凹陷表面區(qū) 704。特別繼續(xù)圖7A，也提供了基板706。在某些實(shí)施方案中，基板 706被非潤(rùn)濕劑708涂覆。第一液體材料710的液滴被布置在基板706 之上。
現(xiàn)在參考圖7B和7C，使第一圖案化模板700與基板706接觸。力 量Fa被施加到第一圖案化模板700上，以便使第一液體材料710的液滴 進(jìn)入凹陷704。包含第一液體材料710的液滴的液體材料被第一處理過(guò) 程Tr1處理，以在多個(gè)凹陷704內(nèi)形成處理過(guò)的液體材料。在某些實(shí)施 方案中，第一處理過(guò)程Tr1包括部分固化方法，以使處理過(guò)的第一液體 粘接到基板706上。特別參考圖7C，移開(kāi)第一圖案化模板700，基板706 上提供了多個(gè)結(jié)構(gòu)特征712。
現(xiàn)在參考圖7D-7F，提供了第二圖案化的模板714。第二圖案化的 模板714包括多個(gè)凹陷716，該凹陷填充有第二液體材料718。凹陷716 的填充可以以與圖7A和7B中相對(duì)于凹陷704相似的方法來(lái)進(jìn)行。特別 參考圖7E，使第二圖案化模板714與結(jié)構(gòu)特征712接觸。第二液體材料 718用第二處理過(guò)程Tr2來(lái)處理，以使第二液體材料718與多個(gè)結(jié)構(gòu)特征 712相粘接，由此形成多維結(jié)構(gòu)720。特別參考圖7F，移除第二圖案化 模板714和基板706，提供多個(gè)獨(dú)立式的多維結(jié)構(gòu)722。在某些實(shí)施方 案中，圖7A-7F中所示意性提出的方法可以按需要進(jìn)行多次，以形成 錯(cuò)綜復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu)。
相應(yīng)地，在某些實(shí)施方案中，提供了一種形成多維結(jié)構(gòu)的方法， 該方法包括：
(a)提供通過(guò)所述圖中描述的方法制備的顆粒；
(b)提供第二圖案化的模板；
(c)在所述第二圖案化的模板中布置第二液體材料；
(d)使第二圖案化的模板與步驟(a)的顆粒接觸；并且
(e)處理第二液體材料，以形成多維結(jié)構(gòu)。
VII.壓印光刻
現(xiàn)在參考圖8A-8D，其舉例說(shuō)明了在基板上形成圖案的方法。在 圖8說(shuō)明的實(shí)施方案中，使用了壓印光刻技術(shù)在基板上形成圖案。
現(xiàn)在參考圖8A，其提供了圖案化的模板。在某些實(shí)施方案中， 圖案化模板810包含耐溶劑的低表面能的聚合物材料，該材料衍生自 澆注低粘度的液體材料到母模板上，然后固化所述低粘度液體材料以 產(chǎn)生以上所定義的圖案化模板。圖案化模板810還包括第一圖案化模 板表面812和第二模板表面814。第一圖案化模板表面812另外包括多 個(gè)凹陷816。衍生自耐溶劑的低表面能的聚合物材料的圖案化模板可 以被裝配到另一種材料上，以方便圖案化模板的排列或連續(xù)處理，例 如輸送帶。這也許在表面上精確布置的結(jié)構(gòu)的制造中特別有用，例如 復(fù)雜器件或半導(dǎo)體、電子或光電子器件的制造。
現(xiàn)在參考圖8A，其提供了基板820?；?20包含基板表面822。 在某些實(shí)施方案中，基板820選自以下組中：聚合物材料、無(wú)機(jī)材料、 硅材料、石英材料、玻璃材料、以及其表面處理過(guò)的變化形式。在某 些實(shí)施方案中，圖案化的模板810和基板820的至少之一具有低于 18mN/m的表面能。在某些實(shí)施方案中，圖案化的模板810和基板820 的至少之一的表面能低于15mN/m。
在某些實(shí)施方案中，如圖8A中所示，圖案化模板810和基板820 以彼此隔開(kāi)的關(guān)系布置，使得第一圖案化模板表面812面向基板表面 822，而在第一圖案化模板表面812和基板表面822之間產(chǎn)生間隙830。 這是預(yù)定關(guān)系的實(shí)例。
現(xiàn)在參考圖8B，一定體積的液體材料840被布置在第一圖案化模板 表面812和基板表面822之間的間隙830中。在某些實(shí)施方案中，所述 體積的液體材料840被定向布置在非潤(rùn)濕劑(未顯示出)上，非潤(rùn)濕劑布 置在第一圖案化模板表面812上。
現(xiàn)在參考圖8C，在某些實(shí)施方案中，使第一圖案化的模板812與 所述體積的液體材料840接觸。力量Fa被施加到第二模板表面814上， 由此使所述體積的液體材料840進(jìn)入多個(gè)凹陷816中。在某些實(shí)施方案 中，如圖8C中所示，在施加力量Fa后，部分體積的液體材料840殘留 在第一圖案化模板表面812和基板表面820之間。
還是參考圖8C，在某些實(shí)施方案中，所述體積的液體材料840被 處理過(guò)程T所處理，同時(shí)施加力量Fa，形成處理過(guò)的液體材料842。在 某些實(shí)施方案中，處理過(guò)程Tr包括選自以下組中的過(guò)程：熱過(guò)程、光 化學(xué)過(guò)程和化學(xué)過(guò)程。
現(xiàn)在參考圖8D，力量Fr被施加到圖案化模板810上，以將處理過(guò) 的液體材料842與圖案化模板810分離，從而露出如圖8E中所示的基板 820上的圖案850。在某些實(shí)施方案中，處理過(guò)的液體材料842的殘余 物或“浮渣”層852殘留在基板820上。
更具體而言，在基板上形成圖案的方法包括：
(a)提供圖案化的模板和基板，其中所述圖案化的模板包括其 中有多個(gè)凹陷區(qū)形成的圖案化的模板表面；
(b)布置一定體積的液體材料在以下區(qū)域至少一個(gè)之中或之 上：
(i)所述圖案化模板表面；和
(ii)所述多個(gè)凹陷區(qū)；以及
(c)使所述圖案化模板表面與基板接觸；并且
(d)處理所述液體材料在所述基板上形成圖案。
在某些實(shí)施方案中，所述圖案化的模板包含耐溶劑的、低表面能 的聚合物材料，該材料衍生自澆注低粘度的液體材料到母模板上，然 后固化所述低粘度液體材料以產(chǎn)生圖案化的模板。在某些實(shí)施方案 中，所述圖案化的模板包含耐溶劑的彈性體材料。
在某些實(shí)施方案中，圖案化模板和基板的至少之一包含選自以下 組中的材料：全氟聚醚材料、氟代烯烴材料、丙烯酸酯材料、聚硅氧 烷材料、苯乙烯系材料、氟化的熱塑性彈性體(TPE)、三嗪含氟聚合 物、全氟環(huán)丁基材料、氟化環(huán)氧樹(shù)脂、以及可以通過(guò)易位聚合反應(yīng)而 聚合或交聯(lián)的氟化單體或氟化低聚物。
在某些實(shí)施方案中，所述全氟聚醚包含選自以下組中的骨架結(jié) 構(gòu)：
其中X是存在或不存在的，并且當(dāng)X存在時(shí)其包含封端基團(tuán)。
在某些實(shí)施方案中，所述氟代烯烴選自以下組中：
其中CSM包括固化部位的單體。
在某些實(shí)施方案中，所述氟代烯烴材料由以下單體制得，所述單 體包括四氟乙烯、1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、2，2-雙(三氟甲基)-4，5-二 氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯、官能化的氟代烯烴、官能化的丙烯酸單體及 官能化的甲基丙烯酸單體。
在某些實(shí)施方案中，所述聚硅氧烷材料包括具有以下結(jié)構(gòu)的氟烷 基官能化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)：
其中：
R選自以下組中：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基的基團(tuán)；并 且
Rf包括氟烷基鏈。
在某些實(shí)施方案中，所述苯乙烯系材料包括選自以下組中的氟化 苯乙烯單體：
其中Rf包括氟烷基鏈。
在某些實(shí)施方案中，所述丙烯酸酯材料包括具有以下結(jié)構(gòu)的氟化 丙烯酸酯或氟化甲基丙烯酸酯：
其中：
R選自以下組中：H、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基； 并且
Rf包括氟烷基鏈。
在某些實(shí)施方案中，所述三嗪含氟聚合物包括氟化單體。
在某些實(shí)施方案中，可以通過(guò)易位聚合反應(yīng)而聚合或交聯(lián)的氟代 單體或氟代低聚物包括官能化的烯烴。在某些實(shí)施方案中，所述官能 化的烯烴包括官能化的環(huán)烯烴。
在某些實(shí)施方案中，圖案化模板和基板的至少之一的表面能低于 18mN/m。在某些實(shí)施方案中，圖案化模板和基板的至少之一的表面 能低于15mN/m。
在某些實(shí)施方案中，所述基板選自以下組中：聚合物材料、無(wú)機(jī) 材料、硅材料、石英材料、玻璃材料、以及其表面處理過(guò)的變化形式。 在某些實(shí)施方案中，所述基板選自制備過(guò)程中的電子器件和制備過(guò)程 中的光子器件之一。在某些實(shí)施方案中，所述基板包含圖案化的區(qū)域。
在某些實(shí)施方案中，所述的多個(gè)凹陷區(qū)包括多個(gè)空腔。在某些實(shí) 施方案中，所述多個(gè)空腔包括多個(gè)結(jié)構(gòu)特征。在某些實(shí)施方案中，所 述多個(gè)結(jié)構(gòu)特征的尺寸范圍是約10微米至1納米大小。在某些實(shí)施方 案中，所述多個(gè)結(jié)構(gòu)特征的尺寸范圍是約10微米至1微米大小。在某 些實(shí)施方案中，所述多個(gè)結(jié)構(gòu)特征的尺寸范圍是約1微米至約100納米 大小。在某些實(shí)施方案中，所述多個(gè)結(jié)構(gòu)特征的尺寸范圍是約100納 米至約1納米大小。
在某些實(shí)施方案中，所述液體材料選自以下組中：聚合物、溶液、 單體、多種單體、聚合引發(fā)劑、聚合催化劑、無(wú)機(jī)前體、金屬前體、 藥物劑、標(biāo)記物、磁性材料、順磁性材料、超順磁性材料、配體、細(xì) 胞滲透肽、成孔劑、表面活性劑、多種不混溶的液體、溶劑及帶電體。 在某些實(shí)施方案中，所述藥物劑選自以下組中：藥物、肽、RNAi和 DNA。在某些實(shí)施方案中，所述標(biāo)記物選自以下組中：熒光標(biāo)記物、 放射性標(biāo)記的標(biāo)記物及造影劑。在某些實(shí)施方案中，所述配體包含細(xì) 胞導(dǎo)向肽。
代表性的超順磁或順磁材料包括但不限于用于磁光應(yīng)用而摻雜 Mn的Fe2O3、Fe3O4、FePt、Co、MnFe2O4、CoFe2O4、CuFe2O4、NiFe2O4 和ZnS、用于光學(xué)應(yīng)用的CdSe以及用于硼中子捕獲應(yīng)用的硼酸鹽。
在某些實(shí)施方案中，所述液體材料選自抗蝕劑(resist)聚合物和低 k電介質(zhì)中的一種。在某些實(shí)施方案中，所述液體材料包括非潤(rùn)濕劑。
在某些實(shí)施方案中，布置所述體積的液體材料通過(guò)鋪展方法調(diào) 控。在某些實(shí)施方案中，所述鋪展方法包括：
(a)布置第一體積的液體材料在圖案化的模板上，以在所述圖 案化模板上形成液體材料層；并且
(b)拖曳工具穿過(guò)所述液體材料層，以便
(i)從圖案化的模板上的液體材料層移除第二體積的液體 材料；并且
(ii)在圖案化的模板上留下第三體積的液體材料。
在某些實(shí)施方案中，第一模板表面與基板的接觸基本上除掉了所 有布置體積的液體材料。
在某些實(shí)施方案中，對(duì)所述液體材料的處理包括選自以下組中的 過(guò)程：熱過(guò)程、光化學(xué)過(guò)程和化學(xué)過(guò)程。
在某些實(shí)施方案中，所述方法包含間歇過(guò)程。在某些實(shí)施方案中， 所述間歇過(guò)程選自半間歇過(guò)程和連續(xù)間歇過(guò)程的一種。
在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題描述了通過(guò)公開(kāi)的方法形成的圖案 化的基板。
VIII.不含殘留“浮渣層”的壓印光刻
抑制了其全部潛力的壓印光刻的特征是，一旦液體材料如樹(shù)脂被 圖案化，就會(huì)形成“浮渣層”?！案≡鼘印卑瑲埩粼谟』?stamp)和基板 之間的液體材料。在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題提供了一種產(chǎn)生基本 不含浮渣層的圖案的方法。
現(xiàn)在參考圖9A-9E，在某些實(shí)施方案中，提供了一種在基板上形 成圖案的方法，其中所述圖案基本不含浮渣層?，F(xiàn)在參考圖9A，其 提供了圖案化的模板910。圖案化模板910還包括第一圖案化模板表面 912和第二模板表面914。第一圖案化模板表面912還包括多個(gè)凹陷 916。在某些實(shí)施方案中，非潤(rùn)濕劑960被布置在第一圖案化模板表面 912之上。
繼續(xù)參考圖9A，其提供了基板920?；?20包含基板表面922。 在某些實(shí)施方案中，非潤(rùn)濕劑960布置在基板表面920之上。
在某些實(shí)施方案中，如圖9A中所示，圖案化模板910和基板920 以彼此隔開(kāi)的關(guān)系布置，使得第一圖案化模板表面912面向基板表面 922，在第一圖案化模板表面912和基板表面922之間產(chǎn)生了間隙930。
現(xiàn)在參考圖9B，將一定體積的液體材料940布置在第一圖案化模 板表面912和基板表面922之間的間隙930中。在某些實(shí)施方案中，所 述體積的液體材料940被直接布置在第一圖案化模板表面912上。在某 些實(shí)施方案中，所述體積的液體材料940直接布置在非潤(rùn)濕劑960上， 而該非潤(rùn)濕劑被布置在第一圖案化模板表面912上。在某些實(shí)施方案 中，所述體積的液體材料940被直接布置在基板表面920之上。在某些 實(shí)施方案中，所述體積的液體材料940被直接布置在非潤(rùn)濕劑960上， 而該非潤(rùn)濕劑被布置在基板表面920之上。
現(xiàn)在參考圖9C，在某些實(shí)施方案中，使第一圖案化模板表面912 與所述體積的液體材料940接觸。力量Fa被施加到第二模板表面914 上，由此使所述體積的液體材料940進(jìn)入多個(gè)凹陷916中。與圖9中所 舉例說(shuō)明的實(shí)施方案相反，在力量Fa被施加時(shí)，部分體積的液體材料 940被力量Fo從間隙930擠出來(lái)。
繼續(xù)參考圖9C，在某些實(shí)施方案中，所述體積的液體材料940被 處理過(guò)程T所處理，同時(shí)施加力量Fa，以形成處理過(guò)的液體材料942。
現(xiàn)在參考圖9D，力量Fr被施加到圖案化模板910上，以將處理過(guò) 的液體材料942與圖案化模板910分開(kāi)，以露出如圖9E中所示的基板 920之上的圖案950。在此實(shí)施方案中，基板920基本上不含殘余物、 或處理過(guò)的液體材料942的“浮渣”層。
在某些實(shí)施方案中，所述模板表面和基板的至少之一包含官能化 的表面元件。在某些實(shí)施方案中，所述官能化的表面元件用非潤(rùn)濕劑 官能化。在某些實(shí)施方案中，所述非潤(rùn)濕劑包含與所述液體材料粘接 的官能團(tuán)。在某些實(shí)施方案中，所述非潤(rùn)濕劑選自以下組中：三氯硅 烷、三烷氧基硅烷、含非潤(rùn)濕和活性官能團(tuán)的三氯硅烷、含非潤(rùn)濕和 活性官能團(tuán)的三烷氧基硅烷、及它們的混合物。
在某些實(shí)施方案中，兩個(gè)表面元件之間的接觸點(diǎn)不含液體材料。 在某些實(shí)施方案中，兩個(gè)表面元件之間的接觸點(diǎn)包含殘余的液體材 料。在某些實(shí)施方案中，殘余液體材料的高度小于所述結(jié)構(gòu)高度的 30％。在某些實(shí)施方案中，殘余液體材料的高度小于所述結(jié)構(gòu)高度的 20％。在某些實(shí)施方案中，殘余液體材料的高度小于所述結(jié)構(gòu)高度的 10％。在某些實(shí)施方案中，殘余液體材料的高度小于所述結(jié)構(gòu)高度的 5％。在某些實(shí)施方案中，液體材料的體積小于圖案化模板的體積。 在某些實(shí)施方案中，基本上全部液體材料的體積被限定在至少一個(gè)表 面元件的圖案化模板上。在某些實(shí)施方案中，不含液體材料的所述兩 個(gè)表面元件之間的接觸點(diǎn)阻礙所述兩個(gè)表面元件之間的滑動(dòng)。
IX.溶劑輔助形微模制(SAMIM)
在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題描述了一種用于在基板上形成圖案 的溶劑輔助型微模制(SAMIM)方法。
現(xiàn)在參考圖10A，其提供了圖案化的模板1010。圖案化模板1010 還包括第一圖案化模板表面1012和第二圖案化模板表面1014。第一圖 案化模板表面1012還包含多個(gè)凹陷1016。
繼續(xù)參考圖10A，其提供了基板1020。基板1020包含基板表面 1022。在某些實(shí)施方案中，聚合物材料1070布置在基板表面1022之上。 在某些實(shí)施方案中，聚合物材料1070包含抗蝕劑聚合物。
繼續(xù)參考圖10A，圖案化模板1010和基板1020以彼此隔開(kāi)的關(guān)系 布置，以便第一圖案化模板表面1012面向基板表面1022，而在第一圖 案化模板表面1012和基板表面1022之間產(chǎn)生了間隙1030。如圖10A所 示，溶劑S被布置在間隙1030之內(nèi)，以使溶劑S接觸聚合物材料1070， 形成溶脹的聚合物材料1072。
現(xiàn)在參考圖10B和10C，第一圖案化模板1012與溶脹的聚合物材 料1072接觸。力量Fa被施加到第二模板表面1014上，由此使部分溶脹 的聚合物材料1072進(jìn)入多個(gè)凹陷1016，并且在第一圖案化模板1012 和基板1020之間留下部分溶脹的聚合物材料1072。此時(shí)，溶脹的聚合 物材料1072在壓力下用處理過(guò)程Tr處理。
現(xiàn)在參考圖10D，將力量Fr被施加到圖案化模板1010上，以將圖 案化模板1010與處理過(guò)的溶脹的聚合物材料1072分離，露出如圖10E 中所示的基板1020之上的聚合物圖案1074。
X.從圖案化模板和/或基板移除圖案化的結(jié)構(gòu)
在某些實(shí)施方案中，圖案化的結(jié)構(gòu)(例如圖案化的微米-或納米結(jié) 構(gòu))被從至少一個(gè)圖案化模板和/或基板移除。這可以通過(guò)多種途徑實(shí) 現(xiàn)，其包括但不限于：將含有圖案化結(jié)構(gòu)的表面元件施加到對(duì)圖案化 結(jié)構(gòu)具有親合性的表面；使含有圖案化結(jié)構(gòu)的表面元件變形，以使圖 案化結(jié)構(gòu)從表面元件上移開(kāi)；用第一溶劑使含有圖案化結(jié)構(gòu)的表面元 件溶脹，以擠出圖案化的結(jié)構(gòu)；以及用對(duì)圖案化結(jié)構(gòu)具有親合性的第 二溶劑洗滌含有圖案化結(jié)構(gòu)的表面元件。
在某些實(shí)施方案中，第一溶劑包含超臨界流體二氧化碳。在某些 實(shí)施方案中，所述第一溶劑包含水。在某些實(shí)施方案中，所述第一溶 劑包含含有水和洗滌劑的水溶液。在某些實(shí)施方案中，使表面元件變 形通過(guò)向表面元件施加機(jī)械力來(lái)進(jìn)行。在某些實(shí)施方案中，移除圖案 化結(jié)構(gòu)的方法含包含超聲波處理的方法。
XI.制造分子的方法及用于向目標(biāo)輸送治療劑的方法
在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題描述了用于制造用于藥物發(fā)現(xiàn)和藥 物治療的“分子”的方法和工藝，以及通過(guò)方法得到的產(chǎn)品。在某些實(shí) 施方案中，用于制造分子的方法或工藝包括組合的方法和工藝。在某 些實(shí)施方案中，制造分子的方法包括非潤(rùn)濕壓印光刻的方法。
XI.A制造分子的方法
在某些實(shí)施方案中，非潤(rùn)濕壓印光刻方法還包含衍生自或含有耐 溶劑、低表面能聚合物材料的表面，該聚合物材料衍生自澆注低粘度 的液體材料到母模板上，然后固化所述低粘度液體材料以產(chǎn)生圖案化 的模板。在某些實(shí)施方案中，所述表面包含耐溶劑的彈性體材料。
在某些實(shí)施方案中，非潤(rùn)濕壓印光刻方法被用來(lái)產(chǎn)生隔離的結(jié) 構(gòu)。在某些實(shí)施方案中，所述隔離結(jié)構(gòu)包括隔離的微結(jié)構(gòu)。在某些實(shí) 施方案中，所述隔離結(jié)構(gòu)包括隔離的納米結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施方案中， 所述隔離結(jié)構(gòu)包括可生物降解的材料。在某些實(shí)施方案中，所述隔離 結(jié)構(gòu)包括疏水性材料。某些實(shí)施方案中，所述隔離結(jié)構(gòu)包括特殊的形 狀。某些實(shí)施方案中，所述隔離結(jié)構(gòu)還包括“貨物(cargo)”。
在某些實(shí)施方案中，非潤(rùn)濕壓印光刻方法還包括向待模制的溶液 中添加分子模件(module)、碎片或晶疇(domain)。在某些實(shí)施方案中， 所述分子模件、碎片或晶疇為隔離結(jié)構(gòu)帶來(lái)官能。在某些實(shí)施方案中， 所述賦于隔離結(jié)構(gòu)的官能包含治療的功能。
在某些實(shí)施方案中，治療劑如藥物被引入隔離的結(jié)構(gòu)中。在某些 實(shí)施方案中，生物活性的藥物被束縛到連接劑上，以方便其引入隔離 結(jié)構(gòu)中。在某些實(shí)施方案中，酶晶疇或催化劑被添加到隔離的結(jié)構(gòu)中。 在某些實(shí)施方案中，配體或低聚肽被添加到隔離結(jié)構(gòu)中。在某些實(shí)施 方案中，所述低聚肽是官能化的。在某些實(shí)施方案中，所述官能化的 低聚肽包含細(xì)胞導(dǎo)向肽。在某些實(shí)施方案中，抗體或其官能化碎片被 添加到所述隔離結(jié)構(gòu)中。
在某些實(shí)施方案中，粘結(jié)劑被添加到隔離結(jié)構(gòu)中。在某些實(shí)施方 案中，包含粘結(jié)劑的隔離結(jié)構(gòu)被用來(lái)制造同樣的結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施方 案中，包含粘結(jié)劑的隔離結(jié)構(gòu)被用來(lái)制造具有不同結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。在某 些實(shí)施方案中，不同結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)被用來(lái)考察作為治療劑的分子的功 效。在某些實(shí)施方案中，隔離結(jié)構(gòu)的形狀模仿生物制劑。在某些實(shí)施 方案中，所述方法還包括用于藥物發(fā)現(xiàn)的方法。
XIB.輸送治療劑至目標(biāo)的方法
在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)了輸送治療劑至目標(biāo)的方法，所述方法 包括：提供本申請(qǐng)所描述方法產(chǎn)生的顆粒；將治療劑與所述顆?；旌?； 以及輸送包含所述治療劑的顆粒至目標(biāo)。
在某些實(shí)施方案中，所述治療劑包含藥物。在某些實(shí)施方案中， 所述治療劑包含基因材料。在某些實(shí)施方案中，所述基因材料選自以 下組中：非病毒基因載體、DNA、RNA、RNAi和病毒顆粒。
在某些實(shí)施方案中，所述顆粒直徑為小于100微米。在某些實(shí)施 方案中，所述顆粒直徑為小于10微米。在某些實(shí)施方案中，所述顆粒 直徑為小于1微米。在某些實(shí)施方案中，所述顆粒直徑為小于100納米。 在某些實(shí)施方案中，所述顆粒直徑為小于10納米。
在某些實(shí)施方案中，所述顆粒包含可生物降解的聚合物。在某些 實(shí)施方案中，所述可生物降解的聚合物選自以下組中：聚酯、聚酐、 聚酰胺、磷系聚合物、聚(氰基丙烯酸酯)、聚氨酯、聚原酸酯、聚二 氫吡喃和聚縮醛。在某些實(shí)施方案中，所述聚酯選自以下組中：聚乳 酸、聚羥基乙酸、聚羥基丁酸、聚(ε-己內(nèi)酯)、聚(β-蘋(píng)果酸)和聚二噁 烷酮(polydioxanone)。在某些實(shí)施方案中，所述聚酐選自以下組中： 聚癸二酸、聚己二酸和聚對(duì)苯二酸(poly(terpthalic?acid))。在某些實(shí)施 方案中，所述聚酰胺選自以下組中：聚亞氨基碳酸酯和聚氨基酸。在 某些實(shí)施方案中，所述磷系聚合物選自以下組中：聚磷酸酯、聚膦酸 酯和聚磷腈。在某些實(shí)施方案中，所述聚合物對(duì)刺激物如pH、輻照、 離子強(qiáng)度、溫度和交替磁場(chǎng)或電場(chǎng)有響應(yīng)。
對(duì)這種刺激物的響應(yīng)可以包括溶脹和/或加熱，這可以方便其貨 物的釋放或降解。
在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題描述了含有用于極高熱治療、癌癥 和基因治療、藥物輸送、磁共振圖像造影劑、疫苗輔助物、記憶器件 和自旋電子學(xué)應(yīng)用中的顆粒的磁發(fā)電機(jī)。
不受限于任何一種具體的理論，含有顆粒如磁性納米顆粒的磁發(fā) 電機(jī)通過(guò)過(guò)高熱(41至46℃之間)或熱燙灼(大于46℃)過(guò)程而產(chǎn)生熱 量，即通過(guò)暴露在交流磁場(chǎng)而控制納米顆粒的加熱。熱量被用來(lái)(i) 誘導(dǎo)聚合物組分的相變(例如熔化和釋放封裝材料)，和/或(ii)特殊細(xì)胞 的極高熱處理，和/或(iii)增加封裝材料的效果。磁性納米顆粒通過(guò)電 磁加熱的觸發(fā)機(jī)制提升了(iv)所述顆粒的降解速度；(v)可以誘導(dǎo)溶脹； 和/或(vi)誘導(dǎo)可以導(dǎo)致更大表面積的溶解/相變，在處理多種疾病時(shí)， 這將是有益的。
在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題描述了可選的治療劑輸送方法，該 方法利用“非潤(rùn)濕”壓印光刻來(lái)制造用于藥物輸送系統(tǒng)的單分散的磁 性納米顆粒。這種顆?？杀挥糜冢?1)癌癥細(xì)胞的超高熱處理；(2)MRI 造影劑；(3)顆粒的導(dǎo)向輸送；和(4)藥物輸送載體的觸發(fā)降解。
在某些實(shí)施方案中，所述治療劑輸送系統(tǒng)包括生物相容的材料和 磁性納米顆粒。在某些實(shí)施方案中，所述生物相容的材料熔點(diǎn)低于 100℃。在某些實(shí)施方案中，所述生物相容的材料選自以下組中，但 不限于：聚交酯、聚乙醇酸交酯、羥丙基纖維素及蠟。
在某些實(shí)施方案中，一旦磁性納米顆粒被輸送到目標(biāo)，或與目標(biāo) 接近，就使所述磁性納米顆粒暴露于交流磁場(chǎng)。暴露于交流磁場(chǎng)導(dǎo)致 磁性納米顆粒進(jìn)行受控加熱。不受限于任一種具體的理論，所述受控 加熱是熱燙灼過(guò)程的結(jié)果。在某些實(shí)施方案中，所述熱量被用來(lái)誘導(dǎo) 納米顆粒的聚合物組分中的相變。在某些實(shí)施方案中，所述相變導(dǎo)致 包藏材料的釋放。在某些實(shí)施方案中，包藏材料的釋放包括受控釋放。 在某些實(shí)施方案中，包藏材料的受控釋放導(dǎo)致治療劑的濃縮劑量。在 某些實(shí)施方案中，所述熱量導(dǎo)致目標(biāo)如特殊細(xì)胞的超高熱處理。在某 些實(shí)施方案中，所述熱量導(dǎo)致包藏材料的效果增強(qiáng)。在某些實(shí)施方案 中，由電磁加熱誘導(dǎo)的磁性納米顆粒的觸發(fā)機(jī)理增強(qiáng)了所述顆粒的降 解速度，并因此可以誘導(dǎo)可導(dǎo)致更大表面積的溶脹和/或溶解/相變， 這對(duì)于處理多種疾病是有益的。
在某些實(shí)施方案中，附加組分包括藥物如抗癌劑，例如氮芥、順 鉑和阿霉素；目標(biāo)配體，如細(xì)胞導(dǎo)向肽、細(xì)胞滲透肽、整聯(lián)蛋白受體 肽(GRGDSP)、黑素細(xì)胞刺激激素、血管活性腸肽、抗Her2的老鼠抗 體，以及多種維生素；病毒、多糖、環(huán)糊精、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)體、光學(xué) 納米顆粒如用于光學(xué)應(yīng)用的CdSe、以及協(xié)助硼中子捕獲治療(BNCT) 目標(biāo)的硼酸鹽納米顆粒。
所描述的含磁性材料也可以導(dǎo)致它們的其它應(yīng)用。所述磁發(fā)電機(jī) 顆粒可以通過(guò)其形狀、表面的官能化和/或暴露于用于考察的磁場(chǎng)的 驅(qū)動(dòng)而組合到明確定義的陣列中，并且不限于磁性陣列器件、存儲(chǔ)器 器件、自旋電子應(yīng)用和溶液分離。
由此，公開(kāi)主題提供了一種用于輸送治療劑至目標(biāo)的方法，所述 方法包括：
(a)提供通過(guò)所公開(kāi)方法制備的顆粒；
(b)將治療劑與所述顆?；旌?；和
(c)輸送包含所述治療劑的顆粒至目標(biāo)。
在某些實(shí)施方案中，所述治療劑選自藥物和基因材料的一種。在 某些實(shí)施方案中，所述基因材料選自以下組中：非病毒基因載體、 DNA、RNA、RNAi和病毒顆粒。
在某些實(shí)施方案中，所述顆粒包含可生物降解的聚合物。在某些 實(shí)施方案中，所述可生物降解的聚合物選自以下組中：聚酯、聚酐、 聚酰胺、磷系聚合物、聚(氰基丙烯酸酯)、聚氨酯、聚原酸酯、聚二 氫吡喃和聚縮醛。
在某些實(shí)施方案中，所述聚酯選自以下組中：聚乳酸、聚羥基乙 酸、聚羥基丁酸、聚(ε-己內(nèi)酯)、聚(β-蘋(píng)果酸)和聚二噁烷酮。
在某些實(shí)施方案中，所述聚酐選自以下組中：聚癸二酸、聚己二 酸和聚對(duì)苯二酸。
在某些實(shí)施方案中，所述聚酰胺選自以下組中：聚亞氨基碳酸酯 和聚氨基酸。
在某些實(shí)施方案中，所述磷系聚合物選自以下組中：聚磷酸酯、 聚膦酸酯和聚磷腈。
在某些實(shí)施方案中，所述可生物降解聚合物還包括對(duì)刺激物響應(yīng) 的聚合物。在某些實(shí)施方案中，所述刺激物選自以下組中：pH、輻 照、離子強(qiáng)度、溫度、交替磁場(chǎng)和交替電場(chǎng)。在某些實(shí)施方案中，所 述刺激物包括交替磁場(chǎng)。
在某些實(shí)施方案中，所述方法包括在顆粒被輸送至目標(biāo)后立即將 顆粒暴露在交替磁場(chǎng)下。在某些實(shí)施方案中，顆粒暴露至交替磁場(chǎng)通 過(guò)低溫過(guò)程和熱燙灼過(guò)程之一而導(dǎo)致顆粒產(chǎn)生熱量。
在某些實(shí)施方案中，由顆粒產(chǎn)生的熱量誘導(dǎo)所述顆粒聚合物組分 中的相變和針對(duì)目標(biāo)的超高溫處理之一。在某些實(shí)施方案中，所述顆 粒聚合物組分中的相變包括從固相向液相的變化。在某些實(shí)施方案 中，所述從固相向液相的相變導(dǎo)致治療劑從顆粒中被釋放出來(lái)。在某 些實(shí)施方案中，治療劑從顆粒中的釋放包括受控釋放。
在某些實(shí)施方案中，所述目標(biāo)選自以下組中：細(xì)胞導(dǎo)向肽、細(xì)胞 滲透肽、整聯(lián)蛋白受體肽(GRGDSP)、黑素細(xì)胞刺激激素、血管活性 腸肽、抗Her2的老鼠抗體及維生素。
就公開(kāi)主題的方法而言，可以處理任何動(dòng)物主體目標(biāo)。所使用的 術(shù)語(yǔ)“主體”是指任何的脊椎動(dòng)物物種。公開(kāi)主題的方法特別適用于溫 血脊椎動(dòng)物的診斷。由此，本要求保護(hù)主題涉及動(dòng)物。在某些實(shí)施方 案中，所提供的是對(duì)哺乳動(dòng)物的診斷和/或處理，例如人類，以及那 些由于瀕臨危險(xiǎn)而重要的哺乳動(dòng)物(例如西伯利亞虎)、具有經(jīng)濟(jì)重要 性(在農(nóng)場(chǎng)飼養(yǎng)以供人類消耗)和/或社會(huì)重要性(作為寵物或在動(dòng)物園 中而擁有)的，如除人以外的食肉動(dòng)物(例如貓和狗)、豬swine(豬pig、 家畜豬hog和野豬)、反芻動(dòng)物(例如牛、公牛、綿羊、長(zhǎng)頸鹿、鹿、山 羊、野牛和駱駝)，以及馬。還提供了家畜的診斷和/或處理，其包括 但不限于：馴養(yǎng)的豬(豬和家畜豬)、反芻動(dòng)物、馬、家禽等。
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XII.使天然和合成結(jié)構(gòu)圖案化的方法
在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題描述了用于從天然結(jié)構(gòu)、單分子或 自組裝結(jié)構(gòu)產(chǎn)生表面和模具的方法和工藝，以及通過(guò)工藝所制備的產(chǎn) 品。相應(yīng)地，在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題描述了使天然結(jié)構(gòu)、單分 子和/或自組裝結(jié)構(gòu)圖案化的方法。在某些實(shí)施方案中，所述方法進(jìn) 一步包括復(fù)制所述天然結(jié)構(gòu)、單分子和/或自組裝結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施 方案中，所述方法還包括復(fù)制所述天然結(jié)構(gòu)、單分子和/或自組裝結(jié) 構(gòu)的官能。
更具體而言，在某些實(shí)施方案中，所述方法還包括利用天然結(jié)構(gòu)、 單分子和/或自組裝結(jié)構(gòu)的印記(impression)或模具。在某些實(shí)施方案 中，所述印記或模具取自低表面能的前體。在某些實(shí)施方案中，低表 面能的聚合物前體包含全氟聚醚官能化封端的二丙烯酸酯。在某些實(shí) 施方案中，所述天然結(jié)構(gòu)、單分子和/或自組裝結(jié)構(gòu)選自以下組中： 酶、病毒、抗體、膠束和組織表面。
在某些實(shí)施方案中，所述印記或模具被用來(lái)將所述天然結(jié)構(gòu)、單 分子和/或自組裝結(jié)構(gòu)的特征復(fù)制到隔離的目標(biāo)或表面中。在某些實(shí) 施方案中，非潤(rùn)濕壓印光刻方法被用來(lái)將所述特征復(fù)制到模制部件或 表面中。在某些實(shí)施方案中，通過(guò)該方法產(chǎn)生的模制部件或表面可以 用于很多應(yīng)用中，其包括但不限于：藥物輸送、醫(yī)療器械、涂料、催 化劑、或所衍生自天然結(jié)構(gòu)的仿制品。在某些實(shí)施方案中，所述天然 結(jié)構(gòu)包括生物組織。在某些實(shí)施方案中，所述生物組織包括源自身體 器官如心臟的組織。在某些實(shí)施方案中，所述生物組織包括脈管和骨 頭。在某些實(shí)施方案中，所述生物組織包括腱或軟骨。例如，在某些 實(shí)施方案中，公開(kāi)主題可被用來(lái)圖案化表面，以用于腱或軟骨修復(fù)。 這種修復(fù)典型地需要使用源于尸體的膠原蛋白組織，并且必須機(jī)器加 工以用于替換。這些替換的多數(shù)都失敗了，因?yàn)槿藗儾荒軌蚍笤O(shè)需要 用于替換的主圖案。這里所描述的軟光刻方法減輕了該問(wèn)題。
在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題可以通過(guò)使用干細(xì)胞來(lái)使組織再 生。本領(lǐng)域中已知的幾乎所有干細(xì)胞方法需要用于所述細(xì)胞的分子圖 案以進(jìn)行播種，然后生長(zhǎng)，由此利用器官如肝、腎等的形狀。在某些 實(shí)施方案中，將分子支架澆注并用作催化劑，以播種移植治療形式的 器官。在某些實(shí)施方案中，所述干細(xì)胞和納米基板被播種在垂死的組 織如肝臟組織中，以促進(jìn)生長(zhǎng)和組織再生。在某些實(shí)施方案中，模具 中待復(fù)制的材料包括與原始模制的材料相似或相同的材料。在某些實(shí) 施方案中，模具中待復(fù)制的材料包括與原始模制的材料不同和/或具 有不同性質(zhì)的材料。這種途徑在解決器官移植短缺中起重要作用。
在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題被用來(lái)獲取酶、細(xì)菌和病毒之一的 印記。在某些實(shí)施方案中，所述酶、細(xì)菌或病毒此時(shí)被復(fù)制進(jìn)離散的 目標(biāo)中，或具有復(fù)制到其中的具體的酶、細(xì)菌或病毒記憶形狀的表面 上。在某些實(shí)施方案中，模具本身被復(fù)制到表面上，其中所述表面連 接復(fù)制的模具作為酶、細(xì)菌或病毒顆粒的受體部位。在某些實(shí)施方案 中，復(fù)制的模具用于催化劑、診斷傳感器、治療劑、疫苗等。在某些 實(shí)施方案中，表面連接的復(fù)制模具被用來(lái)方便新治療劑的發(fā)現(xiàn)。
在某些實(shí)施方案中，大分子如酶、細(xì)菌或病毒、模制的“仿制品” 作用為非自我復(fù)制的實(shí)體，其與原始大分子、細(xì)菌或病毒具有相同的 表面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施方案中，模制的仿制品被用來(lái)對(duì)它們的存 在產(chǎn)生生物響應(yīng)，例如過(guò)敏響應(yīng)，由此產(chǎn)生抗體或激活受體。在某些 實(shí)施方案中，模制的仿制品作用為疫苗。在某些實(shí)施方案中，模制仿 制品的生物活性形狀的功效通過(guò)表面改進(jìn)技術(shù)而得到提高。
XIII.改進(jìn)壓印光刻模具的表面以賦于模制產(chǎn)品以表面特征的方法
在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題描述了改進(jìn)壓印光刻模具的表面的 方法。在某些實(shí)施方案中，所述方法還包括為模制產(chǎn)品賦于表面特性。 在某些實(shí)施方案中，所述模制產(chǎn)品包括隔離的模制產(chǎn)品。在某些實(shí)施 方案中，隔離的模制產(chǎn)品使用非潤(rùn)濕壓印光刻技術(shù)形成。在某些實(shí)施 方案中，模制產(chǎn)品包括隱形眼鏡、光學(xué)器件等。
更具體而言，耐溶劑、低表面能的聚合物材料，或更具體而言， PFPE模具通過(guò)表面改性步驟改進(jìn)，其中所述表面改性步驟選自以下 組中：等離子體處理、化學(xué)處理及分子吸附。在某些實(shí)施方案中，表 面改性步驟期間吸附的分子選自以下組中：聚電解質(zhì)、聚乙烯醇、烷 基鹵硅烷和配體。在某些實(shí)施方案，通過(guò)表面處理的模具得到的結(jié)構(gòu)、 顆?；蛭矬w可以通過(guò)在模具中的表面處理來(lái)改性。在某些實(shí)施方案 中，所述改進(jìn)包括分子或與包含模制產(chǎn)物分子的部分的預(yù)取向。在某 些實(shí)施方案中，所述分子或部分的預(yù)取向賦于模制產(chǎn)物以某些性能， 其包括當(dāng)所述模制產(chǎn)物被置于另一個(gè)環(huán)境中時(shí)的催化、可濕潤(rùn)、粘附、 非粘性、相互作用、非相互作用。在某些實(shí)施方案中，這種性質(zhì)被用 來(lái)方便與生物組織之間的相互作用，或防止與生物組織之間的相互作 用。公開(kāi)主題的應(yīng)用包括傳感器、陣列、醫(yī)學(xué)移植物、疾病檢測(cè)和分 離媒介。
XIV.向試劑選擇性地暴露物品表面的方法
這里還公開(kāi)了一種向試劑選擇性暴露制件表面的方法。在某些實(shí) 施方案中，所述方法包括：
(a)用遮蔽系統(tǒng)屏蔽所述制件表面的第一部分，其中所述遮蔽 系統(tǒng)包括與所述物品表面共形接觸的彈性體遮蔽物；和
(b)將遮蔽系統(tǒng)內(nèi)待圖案化的試劑涂覆在制件表面的第二部 分，同時(shí)防止所述試劑涂覆由遮蔽系統(tǒng)所屏蔽的第一部分。
在某些實(shí)施方案中，所述彈性體遮蔽物包括多個(gè)通道。在某些實(shí) 施方案中，所述通道每一個(gè)的橫截面尺寸為小于約1毫米。在某些實(shí) 施方案中，所述通道每一個(gè)的橫截面尺寸為小于約1微米。在某些實(shí) 施方案中，所述通道每一個(gè)的橫截面尺寸為小于約100納米。在某些 實(shí)施方案中，所述通道每一個(gè)的橫截面尺寸為小于約1納米。在某些 實(shí)施方案中，所述試劑溶脹彈性體遮蔽物小于25％。
在某些實(shí)施方案中，所述試劑包括有機(jī)電致發(fā)光材料或其前體。 在某些實(shí)施方案中，所述方法還包括使有機(jī)電致發(fā)光材料在所述表面 的第二部分從所述試劑形成，并且在有機(jī)電致發(fā)光材料與電路之間建 立電連接。
在某些實(shí)施方案中，所述試劑包含液體，或在包含在液體中。在 某些實(shí)施方案中，所述試劑包含化學(xué)氣相沉積的產(chǎn)物。在某些實(shí)施方 案中，所述試劑包含從氣相沉積的產(chǎn)物。在某些實(shí)施方案中，所述試 劑包含電子束沉積、蒸發(fā)或?yàn)R射的產(chǎn)物。在某些實(shí)施方案中，所述試 劑包含電化學(xué)沉積的產(chǎn)物。在某些實(shí)施方案中，所述試劑包含無(wú)電沉 積的產(chǎn)物。在某些實(shí)施方案中，所述試劑從液體前體施用。在某些實(shí) 施方案中，所述試劑包含無(wú)機(jī)化合物的溶液或懸浮體。在某些實(shí)施方 案中，所述無(wú)機(jī)化合物在所述制件表面的第二部分上硬化。
在某些實(shí)施方案中，所述液體前體包含處于流體載體中的顆粒的 懸浮體。在某些實(shí)施方案中，所述方法還包括使流體載體消耗，由此 使得在制件表面的第一區(qū)域沉積顆粒。在某些實(shí)施方案中，所述流體 前體包含流體載體中的化學(xué)活性劑。在某些實(shí)施方案中，所述方法還 包括使流體載體消耗掉，由此使化學(xué)活性劑在制件表面的第一區(qū)域沉 積。
在某些實(shí)施方案中，所述化學(xué)活性劑包含聚合物前體。在某些實(shí) 施方案中，所述方法還包括從聚合物前體形成聚合物制件。在某些實(shí) 施方案中，所述化學(xué)活性劑包含可以促進(jìn)材料沉積的試劑。在某些實(shí) 施方案中，所述化學(xué)活性劑包含蝕刻劑。在某些實(shí)施方案中，所述方 法還包括使制件表面的第二部分被蝕刻。在某些實(shí)施方案中，所述方 法還包括從所述制件表面第一部分移除遮蓋系統(tǒng)的彈性體遮蔽物，同 時(shí)留下粘接到所述制件表面第二部分的試劑。
XV.形成工程膜的方法
公開(kāi)主題還描述了一種用于形成工程膜的方法。在某些實(shí)施方案 中，通過(guò)使第一液體材料如PFPE材料與圖案化的基板接觸，并通過(guò) 例如暴露在紫外光下的固化來(lái)處理第一液體材料形成圖案化的非潤(rùn) 濕模板，形成圖案化的非潤(rùn)濕模板。所述圖案化的基板包括多個(gè)以特 殊形狀構(gòu)造的凹陷或空腔，以使圖案化的非潤(rùn)濕模板包含多個(gè)擠出特 征。使圖案化的非潤(rùn)濕模板與第二液體材料如可光固化樹(shù)脂接觸。然 后將一個(gè)力施加到所述圖案化的非潤(rùn)濕模板上，以置換過(guò)量的第二液 體材料或“浮渣層”。隨后通過(guò)例如暴露至紫外光的固化來(lái)處理第二液 體材料，形成包含多個(gè)形狀和尺寸特殊孔的相互連接的結(jié)構(gòu)。然后從 非潤(rùn)濕模板移除相互連接的結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施方案中，所述相互連接 的結(jié)構(gòu)被用作用于膜分離。
XVI.檢測(cè)過(guò)程的方法及方法產(chǎn)品
檢測(cè)這里所描述的物體/結(jié)構(gòu)/顆粒的形狀的精確性、布置和功用 是重要的。這種檢測(cè)可以允許采取糾錯(cuò)行為，或可以除掉或減輕缺陷。 可用于這種檢測(cè)途徑的范圍和監(jiān)測(cè)器件包括：氣壓表，使用氣體壓力 和流動(dòng)來(lái)測(cè)量或分類尺寸屬性；平衡機(jī)器和系統(tǒng)，其動(dòng)態(tài)地測(cè)量和/ 或糾正機(jī)器或元件的平衡；生物顯微鏡，其典型地被用于研究生物體 及它們的生命過(guò)程；膛(bore)及ID儀，其被設(shè)計(jì)用于內(nèi)徑尺寸測(cè)量或 評(píng)價(jià)；內(nèi)孔表面檢查儀，它是具有硬質(zhì)或軟質(zhì)光學(xué)導(dǎo)管的檢測(cè)工具， 以對(duì)孔、膛、空腔等進(jìn)行檢測(cè)；卡尺，其通常利用精確滑動(dòng)來(lái)進(jìn)行內(nèi) 部、外部、深度或步進(jìn)測(cè)量，并且部分測(cè)量被用來(lái)比較或轉(zhuǎn)換尺寸； CMM探針，它是使用各種探針結(jié)構(gòu)在測(cè)量系統(tǒng)內(nèi)、將物理測(cè)量結(jié)果 轉(zhuǎn)變?yōu)殡?a href='/zhuanli/list-16436-1.html' target='_blank'>信號(hào)的轉(zhuǎn)換器；顏色和外觀儀器，例如其通常被用來(lái)測(cè)量包 括顏色、光澤、霧度和透明性的油漆和涂料的性質(zhì)；顏色傳感器，其 通過(guò)對(duì)比度、真實(shí)顏色或半透明指數(shù)來(lái)登記條目，并且是基于一種顏 色模式，最常見(jiàn)是RGB模式(紅、綠、蘭)；坐標(biāo)測(cè)量器，它是設(shè)計(jì)為 移動(dòng)測(cè)量探針以確定工件表面上點(diǎn)的坐標(biāo)的機(jī)器系統(tǒng)；深度表，其被 用來(lái)測(cè)量孔、空腔或其它組分特征的深度；數(shù)字/視頻顯微鏡，其使 用數(shù)字技術(shù)來(lái)顯示放大的圖像；數(shù)字讀出器，它是用于機(jī)器工具上的 檢測(cè)表和線性尺度或旋轉(zhuǎn)解碼器的位置和尺寸讀數(shù)的專門(mén)的顯示器； 尺寸表和儀，其提供產(chǎn)品的或組分的尺寸定量測(cè)量結(jié)果，并形成屬性， 例如壁厚、深度、高度、長(zhǎng)度、I.D.、O.D.、錐度或膛；尺寸和輪廓 掃描器，其收集物體的兩維或三維信息，并可以在多種構(gòu)造和技術(shù)中 得到；電子顯微鏡，其利用聚焦的電子束代替光來(lái)對(duì)試樣“成像”，并 獲得與其結(jié)構(gòu)和組成相對(duì)應(yīng)的信息；纖維鏡，它是具有柔性光管的檢 測(cè)工具，以用于孔、膛和空腔的內(nèi)部檢測(cè)；固定表(fixed?gage)，其設(shè) 計(jì)為獲取基于對(duì)比表的具體屬性，并且包括Angle?Gage、Ball?Gage、 Center?Gage、Drill?Size?Gage、Feeler?Gage、Fillet?Gage、Gear?Tooth Gage、Gage或Shim?Stock、Pipe?Gage、Radius?Gage、Screw或Thread Pitch?Gage、Taper?Gage、Tube?Gage、美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)表(片/板)、Weld?Gage 和Wire?Gage；專業(yè)/形式表，其被用來(lái)檢測(cè)參數(shù)，例如圓度、角度、 垂直度、平直度、平面度、偏轉(zhuǎn)度、錐度、同心度；表組，其被制造 為精確表制造者的公差級(jí)別，以用于校準(zhǔn)、檢測(cè)和調(diào)整固定表和對(duì)比 表；高度計(jì)，其被用來(lái)測(cè)量元件或產(chǎn)品特征的高度；指示器和比較儀， 其在精確錠子或探針的線性移動(dòng)被放大時(shí)進(jìn)行測(cè)量；檢查及表附件， 例如布置圖(layout)或記號(hào)工具(toll)，包括用于空間測(cè)量的手動(dòng)工具、 補(bǔ)給和附件、配線或其它機(jī)器商店應(yīng)用，例如劃線器(scribe)、轉(zhuǎn)移沖 床、圓規(guī)以及布置流體；干涉儀，其被用來(lái)測(cè)量波長(zhǎng)距離，并且確定 特殊光源的波長(zhǎng)；激光測(cè)微尺，其使用激光技術(shù)測(cè)量極小的距離；水 平，它是機(jī)械的或電子的工具，用于測(cè)量表面相對(duì)于地球表面的傾斜 度；機(jī)器對(duì)準(zhǔn)設(shè)備，其被用來(lái)對(duì)準(zhǔn)旋轉(zhuǎn)或移動(dòng)的部件及機(jī)器部件；放 大器，它是通過(guò)透鏡系統(tǒng)放大產(chǎn)品或部件細(xì)節(jié)的檢查儀器；主表和設(shè) 定表，其提供用于標(biāo)定其它表的空間標(biāo)準(zhǔn)；測(cè)量顯微鏡，它是由工具 制造者所使用，用于測(cè)量工具的性質(zhì)，并且經(jīng)常被以更低的放大倍率 而用于空間測(cè)量，以得到結(jié)合有寬廣視野場(chǎng)的更明亮、更銳利的圖像； 冶金顯微鏡，其被用于冶金檢查；測(cè)微計(jì)，它是用于精確空間計(jì)量的 儀器，由安裝在C型鋼框架中的地面錠子和測(cè)砧構(gòu)成。也可以用非接 觸激光測(cè)微計(jì)；顯微鏡(所有類型的)，它是可以產(chǎn)生小物體的放大圖 像的儀器；光學(xué)/光顯微鏡，其利用電磁光譜的可見(jiàn)或近可見(jiàn)光部分； 光學(xué)比較儀，它是投射放大的圖像或部分輪廓到銀幕上，以比較標(biāo)準(zhǔn) 重疊的輪廓或刻度的儀器；圓柱塞規(guī)/銷規(guī)，其被用于對(duì)孔和插槽尺 度或位置相對(duì)于特定公差的“開(kāi)/關(guān)”；量角器和角度計(jì)，其測(cè)量部件或 組件的兩個(gè)表面之間的角度；環(huán)規(guī)，其被用來(lái)評(píng)價(jià)相對(duì)于插腳、軸或 雙頭螺栓的特定尺度公差的“開(kāi)/關(guān)”；扁平的有刻度的尺子和刻度尺， 其被用于長(zhǎng)度測(cè)量，對(duì)于OEM的應(yīng)用，通常使用數(shù)字或電子的線性 刻度尺；外徑規(guī)，其被用在必須精確和準(zhǔn)確地重復(fù)直徑或厚度測(cè)量的 生產(chǎn)設(shè)置中；專業(yè)顯微鏡，其被用于特定的應(yīng)用中，包括冶金、對(duì)寶 石的研究，或使用特定的技術(shù)如聲學(xué)或微波來(lái)實(shí)現(xiàn)其功能；直角尺， 其被用于指示部件或組件的兩個(gè)表面是否垂直；觸針、探針和懸臂， 其是用于與輪廓曲線儀、SPM、CMM、表和空間掃描儀相連的表面 的細(xì)長(zhǎng)棒狀的桿(stem)，及接觸頂端或點(diǎn)；表面輪廓曲線計(jì)，其通過(guò) 橫穿樣品的掃描機(jī)械觸針或通過(guò)非接觸方法，測(cè)量表面輪廓、粗糙度、 波紋度及其它拋光參數(shù)；螺紋規(guī)，其是用于測(cè)量螺紋尺寸、螺距或其 它參數(shù)的尺度儀器；以及視頻示波器，其是從孔、膛或空腔內(nèi)部獲取 圖像的檢查工具。
實(shí)施例
所包括的實(shí)施例為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員提供了實(shí)踐公開(kāi)主題的 代表性實(shí)施方案的指導(dǎo)。就公開(kāi)內(nèi)容和本領(lǐng)域技術(shù)人員的一般水平， 以下實(shí)施例旨在僅作為示范，在不背離公開(kāi)主題的范圍下，可以進(jìn)行 多種變化、改進(jìn)和變動(dòng)。
實(shí)施例1
可光固化全氟聚醚的合成和固化的代表性步驟
在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明所公開(kāi)主題的PFPE材料的合成和固 化是通過(guò)使用Rolland，J.P.等，J.Am.Chem.Soc.，2004，126，2322-2323 所描述的法來(lái)進(jìn)行的。簡(jiǎn)單地說(shuō)，該方法包括將商購(gòu)的PFPE二醇(Mn ＝3800g/mol)用甲基丙烯酸異氰酸基乙酯的甲基丙烯酸官能化。所述 材料的隨后的光固化是通過(guò)與1wt％的2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯混 合，和暴露在UV輻照(λ＝365nm)下來(lái)進(jìn)行的。
更具體而言，在全氟聚醚二甲基丙烯酸酯(PFPE?DMA)的典型制 備中，四氟環(huán)氧乙烷-二氟亞甲基氧化物共聚物α，ω3-二醇(ZDOL，平均 Mn?ca.3,800g/mol，95％，Aldrich化學(xué)公司，美國(guó)威斯康星州密爾沃基) (5.7227g，1.5mmol)被加入干燥的50mL園底燒瓶中，并用氬氣吹掃15 分鐘。然后通過(guò)注射器將甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯(EIM，99％， Aldrich)(0.43mL，3.0mmol)與1，1，2-三氯三氟乙烷(Freon?113?99％， Aldrich)(2mL)及二醋酸二丁基錫(DBTDA，99％，Aldrich)(50μL)加 入。將溶液浸入油浴中，并在50℃下攪拌24小時(shí)。然后使溶液通過(guò)色 譜柱(氧化鋁，F(xiàn)reon?113，2x5cm)。溶劑蒸發(fā)產(chǎn)生清澈、無(wú)色、粘稠的 油狀物，進(jìn)一步通過(guò)0.22-μm的聚醚砜過(guò)濾器而純化該油狀物。
在代表性的PFPE?DMA固化步驟中，1wt％的2，2-二甲氧基-2-苯基 乙酰苯(DMPA，99％Aldrich)、(0.05g，2.0mmol)與2mL?Freon?113加入 到PFPE?DMA(5g，1.2mmol)中，直到形成了清澈的溶液。除去溶劑后， 將混濁的粘稠油狀物通過(guò)0.22-μm的聚醚砜過(guò)濾器，以除去沒(méi)有分散 到PFPE?DMA中的任何DMPA。然后用UV源(美國(guó)康涅狄格州丹伯里 的Electro-Lite公司，UV固化室模型號(hào)81432-ELC-500，λ＝365nm)輻照 濾過(guò)的PFPE?DMA，同時(shí)氮?dú)獯祾?0分鐘。結(jié)果得到了清澈微黃的橡 膠狀材料。
實(shí)施例2
PFPE?DMA器件的代表性制備
在某些實(shí)施方案中，一種PFPE?DMA器件如印花是根據(jù)Rolland，J. P.等，J.Am.Chem.Soc.，2004，126，2322-2323所描述的法來(lái)制造的。簡(jiǎn) 單地說(shuō)，將含光敏引發(fā)劑如DMPA的PFPE?DMA旋涂(800rpm)在含有 所需的光致抗蝕劑圖案的硅晶片上至厚度為20μm。然后將該涂覆的 晶片置于UV固化室中并輻照6秒鐘。分別地，通過(guò)傾倒含有光敏引發(fā) 劑的PFPE?DMA至環(huán)繞含有所需光致抗蝕劑圖案的硅晶片的模具中， 以制備所述材料的厚層(約5mm)。將該硅晶片用紫外光輻照1分鐘。 接下來(lái)取下厚層。然后，將所述厚層置于所述薄層的頂部上面，以便 兩個(gè)層中的圖案精確排列，隨后將整個(gè)器件輻照10分鐘。輻照結(jié)束后 立即將整個(gè)器件從硅晶片剝離，兩個(gè)層粘接在一起。
實(shí)施例3??使用非潤(rùn)濕壓印光刻制備隔離的顆粒
3.1??200nm梯形PEG顆粒的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用200nm梯形形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖13)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。分別地，將聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)與1wt％的光敏引發(fā) 劑、1-羥基環(huán)己基苯基酮混合。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基) 硅烷在干燥器中經(jīng)氣相沉積、對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸：30％過(guò)氧 化氫的水溶液)清潔后的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、 非潤(rùn)濕的表面。接下來(lái)，將50μL的PEG二丙烯酸酯置于處理過(guò)的硅晶 片上，并將圖案化的PFPE模具置于其頂部。然后將基板置于模制裝 置中，并施加小的壓力以擠出剩余的PEG二丙烯酸酯。隨后在氮?dú)獯?掃下對(duì)整個(gè)裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm)照射10分鐘。在PFPE模具和處 理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到了顆粒(見(jiàn) 圖14)。
3.2??500nm的錐形PEG顆粒的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用500nm錐形形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖12)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。分別地，將聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)與1wt％的光敏引發(fā) 劑、1-羥基環(huán)己基苯基酮混合。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基) 硅烷在干燥器中經(jīng)氣相沉積、對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸：30％過(guò)氧 化氫的水溶液)清潔后的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、 非潤(rùn)濕的表面。接下來(lái)，將50μL的PEG二丙烯酸酯置于處理過(guò)的硅晶 片上，并將圖案化的PFPE模具置于其頂部。然后將基板置于模制裝 置中，并施加小的壓力以擠出剩余的PEG二丙烯酸酯。隨后在氮?dú)獯?掃下對(duì)整個(gè)裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm)照射10分鐘。在PFPE模具和處 理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到了顆粒(見(jiàn) 圖15)。
3.3??3μm箭頭形狀的PEG顆粒的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用3μm箭頭形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖11)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。分別地，將聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)與1wt％的光敏引發(fā) 劑、1-羥基環(huán)己基苯基酮混合。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基) 硅烷在干燥器中經(jīng)氣相沉積、對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸：30％過(guò)氧 化氫的水溶液)清潔后的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、 非潤(rùn)濕的表面。接下來(lái)，將50μL的PEG二丙烯酸酯置于處理過(guò)的硅晶 片上，并將圖案化的PFPE模具置于其頂部。然后將基板置于模制裝 置中，并施加小的壓力以擠出剩余的PEG二丙烯酸酯。隨后在氮?dú)獯?掃下對(duì)整個(gè)裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm)照射10分鐘。在PFPE模具和處 理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到了顆粒(見(jiàn) 圖16)。
3.4??200nm×750nm×250nm矩形PEG顆粒的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用200nm×750nm×250nm的 矩形形狀圖案化的硅基板上來(lái)產(chǎn)生的。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái) 限定液體PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn) 行紫外光(λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具 從硅母模上取下來(lái)。分別地，將聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)與1wt％的 光敏引發(fā)劑、1-羥基環(huán)己基苯基酮混合。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H- 全氟辛基)硅烷在干燥器中經(jīng)氣相沉積、對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸∶ 30％過(guò)氧化氫的水溶液)清潔后的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、 均勻、非潤(rùn)濕的表面。接下來(lái)，將50μL的PEG二丙烯酸酯置于處理過(guò) 的硅晶片上，并將圖案化的PFPE模具置于其頂部。然后將基板置于 模制裝置中，并施加小的壓力以擠出剩余的PEG二丙烯酸酯。隨后在 氮?dú)獯祾呦聦?duì)整個(gè)裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm)照射10分鐘。在PFPE模 具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到了 顆粒(見(jiàn)圖17)。
3.5??200nm梯形三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)顆粒的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用200nm梯形形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖13)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。分別地，將TMPTA與1wt％的光敏引發(fā)劑、1-羥基環(huán)己基 苯基酮混合。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷在干燥器中經(jīng) 氣相沉積、對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫的水溶液)清潔 后的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕的表面。接下 來(lái)，將50μL的TMPTA置于處理過(guò)的硅晶片上，并將圖案化的PFPE模 具置于其頂部。然后將基板置于模制裝置中，并施加小的壓力以擠出 剩余的TMPTA。隨后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)整個(gè)裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm) 照射10分鐘。在PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使用掃描電 子顯微鏡(SEM)觀察到了顆粒(見(jiàn)圖18)。
3.6??500nm錐形三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)顆粒的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用500nm錐形形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖12)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。分別地，將TMPTA與1wt％的光敏引發(fā)劑、1-羥基環(huán)己基 苯基酮混合。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷在干燥器中經(jīng) 氣相沉積、對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫的水溶液)清潔 后的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕的表面。接下 來(lái)，將50μL的TMPTA置于處理過(guò)的硅晶片上，并將圖案化的PFPE模 具置于其頂部。然后將基板置于模制裝置中，并施加小的壓力以擠出 剩余的TMPTA。隨后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)整個(gè)裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm) 照射10分鐘。在PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使用掃描電 子顯微鏡(SEM)觀察到了顆粒(見(jiàn)圖19)。另外，圖20顯示了500nm隔離 的錐形TMPTA顆粒的掃描電子顯微照片，該顆粒是使用所描述的非 潤(rùn)濕壓印光刻方法的實(shí)施方案印制，并使用刮刀機(jī)械收集的。按此方 法收集顆粒的能力提供了不存在“浮渣層”的結(jié)論性證據(jù)。
3.7??3μm箭頭形狀的TMPTA顆粒的制造
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用3μm箭頭形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖11)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。分別地，將TMPTA與1wt％的光敏引發(fā)劑、1-羥基環(huán)己基 苯基酮混合。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷在干燥器中經(jīng) 氣相沉積、對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫的水溶液)清潔 后的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕的表面。接下 來(lái)，將50μL的TMPTA置于處理過(guò)的硅晶片上，并將圖案化的PFPE模 具置于其頂部。然后將基板置于模制裝置中，并施加小的壓力以擠出 剩余的TMPTA。隨后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)整個(gè)裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm) 照射10分鐘。在PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使用掃描電 子顯微鏡(SEM)觀察到了顆粒。
3.8??200nm梯形聚(乳酸)(PLA)顆粒的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用200nm梯形形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖13)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。單獨(dú)將1克(3S)-順-3，6-二甲基-1，4-二噁烷-2，5-二酮(LA)加 熱到高于其熔化溫度(92℃)，至110℃，大約20μL辛酸亞錫催化劑/引 發(fā)劑被加入到液體單體中。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷 在干燥器中經(jīng)氣相沉積、對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫 的水溶液)清潔后的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn) 濕的表面。接下來(lái)，將50μL熔化含催化劑的LA置于預(yù)熱至110℃的硅 晶片上，并將圖案化的PFPE模具置于其頂部。然后將基板置于模制 裝置中，并施加小的壓力以擠出剩余的單體。其后將整個(gè)裝置置于 110℃的爐中15小時(shí)。在冷卻至室溫、PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分 開(kāi)之后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到了顆粒(見(jiàn)圖21)。另外， 圖22顯示了200nm隔離的梯形聚乳酸(PLA)顆粒的掃描電子顯微照 片，該顆粒是使用所描述的非潤(rùn)濕壓印光刻方法的實(shí)施方案印制，并 使用刮刀機(jī)械收集的。按此方法收集顆粒的能力提供了不存在“浮渣 層”的結(jié)論性證據(jù)。
3.9??3μm箭頭形狀(PLA)顆粒的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用3μm箭頭形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖11)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。單獨(dú)將1克(3S)-順-3，6-二甲基-1，4-二噁烷-2，5-二酮(LA)加 熱到高于其熔化溫度(92℃)，至110℃，約20μL辛酸亞錫催化劑/引發(fā) 劑被加入到液體單體中。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷在 干燥器中經(jīng)氣相沉積、對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫的 水溶液)清潔后的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕 的表面。接下來(lái)，將50μL熔化的含催化劑的LA置于預(yù)熱至110℃的硅 晶片上，并將圖案化的PFPE模具置于其頂部。然后將基板置于模制 裝置中，并施加小的壓力以擠出剩余的單體。其后將整個(gè)裝置置于 110℃的爐中15小時(shí)。在冷卻至室溫、PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分 開(kāi)之后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到了顆粒(見(jiàn)圖23)。
3.10??500nm錐形形狀的(PLA)顆粒的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用500nm錐形形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖12)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。單獨(dú)將1克(3S)-順-3，6-二甲基-1，4-二噁烷-2，5-二酮(LA)加 熱到高于其熔化溫度(92℃)，至110℃，約20μL辛酸亞錫催化劑/引發(fā) 劑被加入到液體單體中。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷在 干燥器中經(jīng)氣相沉積、對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫的 水溶液)清潔后的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕 的表面。接下來(lái)，將50μL熔化的含催化劑的LA置于預(yù)熱至110℃的硅 晶片上，并將圖案化的PFPE模具置于其頂部。然后將基板置于模制 裝置中，并施加小的壓力以擠出剩余的單體。其后將整個(gè)裝置置于 110℃的爐中15小時(shí)。在冷卻至室溫、PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分 開(kāi)之后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到了顆粒(見(jiàn)圖24)。
3.11??200nm梯形聚(吡咯)(Ppy)顆粒的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用200nm梯形形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖13)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷在干燥器中經(jīng)氣 相沉積、對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫的水溶液)清潔后 的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕的表面。單獨(dú)將 50μL四氫呋喃∶吡咯為1∶1體積∶體積的溶液加入50μL?70％的高氯酸(水 溶液)中。清澈、均勻、褐色的溶液迅速地形成，并在15分鐘內(nèi)發(fā)展 成為黑色的固體的聚吡咯。將1滴這種清澈、褐色的溶液(先于完成聚 合之前)置于處理過(guò)的硅晶片上，并放入沖壓裝置中，施加壓力以移 除掉剩余的溶液。然后將所述裝置置于真空烘箱中15小時(shí)以除去THF 和水。在撤除真空及PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使用掃 描電子顯微鏡(SEM)觀察到了顆粒(見(jiàn)圖25)。
3.12??3μm箭頭形狀的(Ppy)顆粒的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用3μm箭頭形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖11)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷在干燥器中經(jīng)氣 相沉積、對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫的水溶液)清潔后 的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕的表面。單獨(dú)將 50μL四氫呋喃∶吡咯為1∶1體積∶體積的溶液加入50μL?70％的高氯酸(水 溶液)中。清澈、均勻、褐色的溶液迅速地形成，并在15分鐘內(nèi)發(fā)展 成為黑色的固體的聚吡咯。將這種清澈、褐色的溶液滴(先于完成聚 合之前)置于處理過(guò)的硅晶片上，并放入沖壓裝置中，施加壓力以移 除掉剩余的溶液。然后將所述裝置置于真空烘箱中15小時(shí)，以除去 THF和水。在撤除真空及PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使用 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到了顆粒(見(jiàn)圖26)。
3.13??500nm錐形(Ppy)顆粒的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用500nm錐形形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖12)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷在干燥器中經(jīng)氣 相沉積、對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫的水溶液)清潔后 的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕的表面。單獨(dú)將 50μL四氫呋喃∶吡咯為1∶1體積∶體積的溶液加入50μL70％的高氯酸(水 溶液)中。清澈、均勻、褐色的溶液迅速地形成，并在15分鐘內(nèi)發(fā)展 成為黑色的固體的聚吡咯。將這種清澈、褐色的溶液滴(先于完成聚 合之前)置于處理過(guò)的硅晶片上，并放入沖壓裝置中，施加壓力以移 除掉剩余的溶液。然后將所述裝置置于真空烘箱中15小時(shí)以除去THF 和水。在撤除真空及PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使用掃 描電子顯微鏡(SEM)觀察到了顆粒(見(jiàn)圖27)。
3.14??200nm梯形PEG顆粒內(nèi)熒光標(biāo)記的DNA的封裝(Encapsulation)
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用200nm梯形形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖13)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。分別將聚乙二醇(PEG)二丙烯酸酯(n＝9)與1wt％的光引發(fā) 劑、1-羥基環(huán)己基苯基酮混合。20μL的水和20μL的PEG二丙烯酸酯單 體被加入到8毫微摩爾的已被熒光染料CY-3所標(biāo)記的24bp?DNA低聚 核苷酸中。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷在干燥器中經(jīng)氣 相沉積、對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫的水溶液)清潔后 的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕的表面。接下來(lái)， 將50μL的PEG二丙烯酸酯置于處理過(guò)的硅晶片上，并將圖案化的 PFPE模具置于其頂部。然后將基板置于模制裝置中，并施加小的壓 力以擠出剩余的PEG二丙烯酸酯溶液。隨后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)整個(gè)裝置 進(jìn)行紫外光(λ＝365nm)照射10分鐘。在PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分 開(kāi)之后，使用共聚焦熒光顯微鏡觀察到了顆粒(見(jiàn)圖28)。還有，圖28A 顯示了200nm梯形PEG納米顆粒的熒光共聚焦顯微照片，該納米顆粒 含有用CY-3標(biāo)記的24單元的DNA鏈。圖28B是含有熒光標(biāo)記的DNA 的PEG二丙烯酸酯的200nm隔離梯形顆粒的光學(xué)顯微照片。圖28C是 提供的圖28A和28B照片的重疊，其顯示了每個(gè)顆粒含有DNA。
3.15??在500nm錐形PEG顆粒內(nèi)對(duì)磁鐵礦納米顆粒的封裝
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用500nm錐形形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖12)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷在干燥器中經(jīng)氣 相沉積、對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫的水溶液)清潔后 的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕的表面。通過(guò)氯 化鐵(40mL?1M的水溶液)與加入到氨水(500mL?0.7M的水溶液)中的氯 化亞鐵(10mL?2M的鹽酸水溶液)的反應(yīng)，單獨(dú)合成檸檬酸鹽封端的磁 鐵礦納米顆粒。通過(guò)離心法收集到所得沉淀物，然后在2M的高氯酸 中攪拌。通過(guò)離心作用收集最終的固體。將0.290g此高氯酸鹽穩(wěn)定的 納米顆粒懸浮在50mL水中，在攪拌下加熱至90℃。接下來(lái)加入0.106g 檸檬酸鈉。在90℃下攪拌溶液30分鐘，得到檸檬酸穩(wěn)定過(guò)的氧化鐵納 米顆粒的水溶液。在微試管中將50μL的該溶液加λ50μL的PEG二丙 烯酸酯溶液。將該微試管渦旋10秒鐘。接下來(lái)，將50μL的該P(yáng)EG二丙 烯酸酯/顆粒溶液置于處理過(guò)的硅晶片上，并將圖案化的PFPE模具置 于其頂部。然后將基板置于模制裝置中，并施加小的壓力以擠出剩余 的PEG二丙烯酸酯/顆粒溶液。隨后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)整個(gè)裝置進(jìn)行紫外 光(λ＝365nm)照射10分鐘。在PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后， 使用光學(xué)顯微鏡觀察到了含有納米顆粒的PEG二丙烯酸酯的顆粒。
3.16??使用雙“沖壓”在玻璃表面上的隔離顆粒的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用200nm梯形形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖13)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。分別將聚乙二醇(PEG)二丙烯酸酯(n＝9)與1wt％的光引發(fā) 劑、1-羥基環(huán)己基苯基酮混合。根據(jù)用于產(chǎn)生圖案化PFPE-DMA模具 所描述的步驟，將PFPE-DMA薄膜光固化到載玻片上來(lái)產(chǎn)生平坦非潤(rùn) 濕的表面。將5μL的PEG二丙烯酸酯/光敏引發(fā)劑溶液壓制在PFPE- DMA模具和平坦的PFPE-DMA表面之間，施加壓力擠壓出剩余PEG 二丙烯酸酯單體。然后將PFPE-DMA模具從平坦的PFPE-DMA表面移 開(kāi)，壓在干凈的顯微鏡載玻片上，并在氮?dú)獯祾呦掠米贤?λ＝365nm) 照射10分鐘來(lái)固化。在冷卻至室溫、PFPE模具和處理過(guò)的顯微鏡載 玻片分開(kāi)之后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到了顆粒(見(jiàn)圖29)。
實(shí)施例3.17.??PEG二丙烯酸酯納米顆粒中病毒的封裝
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用200nm梯形形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖13)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。分別地，將聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)與1wt％的光敏引發(fā) 劑、1-羥基環(huán)己基苯基酮混合。將熒光標(biāo)注的或未標(biāo)注的腺病毒或與 腺病毒有關(guān)的病毒(Adeno-Associated?Virus)的懸浮體加入該P(yáng)EG二丙 烯酸酯單體溶液中，并徹底混合。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛 基)硅烷在干燥器中經(jīng)氣相沉積，對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸∶30％ 過(guò)氧化氫水溶液)清潔后的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、 非潤(rùn)濕的表面。接下來(lái)，將50μL的PEG二丙烯酸酯/病毒溶液置于處 理過(guò)的硅晶片上，并將圖案化的PFPE模具置于其頂部。然后將基板 置于模制裝置中，并施加小的壓力以擠壓出剩余的PEG二丙烯酸酯溶 液。隨后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)整個(gè)裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm)照射10分鐘。 在PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使用掃描電子顯微鏡或在 熒光標(biāo)注的情況下，使用共聚焦熒光顯微鏡觀察到了含病毒的顆粒。
實(shí)施例3.18.??PEG二丙烯酸酯納米顆粒中的蛋白質(zhì)的封裝
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用200nm梯形形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖13)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。分別地，將聚乙二醇(PEG)二丙烯酸酯(n＝9)與1wt％的光敏 引發(fā)劑、1-羥基環(huán)己基苯基酮混合。將熒光標(biāo)注的或未標(biāo)注的蛋白質(zhì) 溶液加入該P(yáng)EG二丙烯酸酯的單體溶液中，并徹底混合。通過(guò)用三氯 (1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷在干燥器中經(jīng)氣相沉積，對(duì)由“piranha” 溶液(1∶1濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫水溶液)清潔后的硅晶片進(jìn)行20分鐘 處理，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕的表面。接下來(lái)，將50μL的PEG二丙 烯酸酯/病毒溶液置于處理過(guò)的硅晶片上，并將圖案化的PFPE模具置 于其頂部。然后將基板置于模制裝置中，并施加小的壓力以擠壓出剩 余的PEG二丙烯酸酯溶液。隨后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)整個(gè)裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。在PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使 用掃描電子顯微鏡或在熒光標(biāo)注蛋白質(zhì)的情況下，使用共聚焦熒光顯 微鏡觀察到了含蛋白質(zhì)的顆粒。
實(shí)施例3.19.??200nm二氧化鈦顆粒的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用200nm梯形形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖13)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。單獨(dú)將1g?Pluronic?P123溶于12g的無(wú)水乙醇中。將該溶液 加入2.7mL濃鹽酸和3.88mL乙醇鈦(IV)的溶液中。通過(guò)用三氯(1H，1H， 2H，2H-全氟辛基)硅烷在干燥器中經(jīng)氣相沉積，對(duì)由“piranha”溶液(1∶1 濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫水溶液)清潔后的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生 平坦、均勻、非潤(rùn)濕的表面。接下來(lái)，將50μL的溶膠-凝膠溶液置于 處理過(guò)的硅晶片上，并將圖案化的PFPE模具置于其頂部。然后將基 板置于模制裝置中，并施加小的壓力以擠壓出剩余的溶膠-凝膠前體。 然后將整個(gè)裝置放置于一邊，直到所述溶膠-凝膠前體固化。在PFPE 模具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到 了顆粒。
實(shí)施例3.20.??200nm二氧化硅顆粒的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用200nm梯形形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖13)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。在35℃下單獨(dú)將2g?Pluronic?P123溶解在30g水中，并在攪 拌下加入120g?2M的HCl。向此溶液中加入8.50g的TEOS，同時(shí)在35℃ 下攪拌20小時(shí)。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷在干燥器中 經(jīng)氣相沉積，對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫水溶液)清 潔后的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕的表面。接 下來(lái)，將50μL的溶膠-凝膠溶液置于處理過(guò)的硅晶片上，并將圖案化 的PFPE模具置于其頂部。然后將基板置于模制裝置中，并施加小的 壓力以擠壓出剩余的溶膠-凝膠前體。然后將整個(gè)裝置放置于一邊， 直到所述溶膠-凝膠前體固化。在PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之 后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到了顆粒。
實(shí)施例3.21.??200nm銪摻雜的二氧化鈦顆粒的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用200nm梯形形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖13)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。單獨(dú)地將1g?Pluronic?P123和0.51g?EuCl3●6H2O溶于12g無(wú) 水乙醇中。將該溶液加入2.7mL的濃鹽酸和3.88mL乙醇鈦(IV)的溶液 中。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷在干燥器中經(jīng)氣相沉積， 對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫水溶液)清潔后的硅晶片 進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕的表面。接下來(lái)，將50μL 的溶膠-凝膠溶液置于處理過(guò)的硅晶片上，并將圖案化的PFPE模具置 于其頂部。然后將基板置于模制裝置中，并施加小的壓力以擠壓出過(guò) 量的溶膠-凝膠前體。然后將整個(gè)裝置放置于一邊，直到所述溶膠-凝 膠前體固化。在PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使用掃描電 子顯微鏡(SEM)觀察到了顆粒。
實(shí)施例3.22.??200nm?PEG顆粒內(nèi)CdSe納米顆粒的封裝
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用200nm梯形形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的(見(jiàn)圖13)。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷在干燥器中經(jīng)氣 相沉積，對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸：30％過(guò)氧化氫水溶液)清潔后 的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕的表面。單獨(dú)地 將0.5g檸檬酸鈉和2mL?0.04M高氯酸鎘溶于45mL水中，并用0.1M的 NaOH將溶液的pH調(diào)節(jié)至9。溶液用氮?dú)夤呐?5分鐘。將2mL?1M的N，N -二甲基硒脲加入溶液中，并在微波爐中加熱60秒鐘。將50μL的該溶 液加入微試管中的PEG二丙烯酸酯中。將該微試管渦旋10秒鐘。將 50μL的該P(yáng)EG二丙烯酸酯/CdSe顆粒溶液置于處理過(guò)的硅晶片上，并 將圖案化的PFPE模具置于其頂部。然后將基板置于模制裝置中，并 施加小的壓力以擠出剩余的PEG二丙烯酸酯溶液。隨后在氮?dú)獯祾呦?對(duì)整個(gè)裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm)照射10分鐘。在PFPE模具和處理過(guò) 的硅晶片分開(kāi)之后，使用TEM或熒光顯微鏡觀察到了具有封裝的 CdSe納米顆粒的PEG二丙烯酸酯的顆粒。
實(shí)施例3.23.??使用非潤(rùn)濕壓印光刻的腺病毒的合成復(fù)制
用于全氟聚醚-二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)模具制備的模板或 “母?！笔峭ㄟ^(guò)分散腺病毒顆粒在硅晶片上產(chǎn)生的。通過(guò)傾倒含1-羥基 環(huán)己基苯基酮的PFPE-DMA至所述母模的圖案化區(qū)域，該母?？梢员?用來(lái)模制圖案化的模具。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體PFPE -DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光(λ＝ 365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從母模上取下 來(lái)。分別將TMPTA與1wt％的光敏引發(fā)劑、1-羥基環(huán)己基苯基酮混合。 通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷在干燥器中經(jīng)氣相沉積，對(duì) 由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫水溶液)清潔后的硅晶片進(jìn) 行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕的表面。接下來(lái)，將50μL 的TMPTA置于處理過(guò)的硅晶片上，并將圖案化的PFPE模具置于其頂 部。然后將基板置于模制裝置中，并施加小的壓力以擠出剩余的 TMPTA。隨后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)整個(gè)裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm)照射10 分鐘。在PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使用掃描電子顯微 鏡(SEM)或透射電子顯微鏡(TEM)觀察到了合成病毒復(fù)制品。
實(shí)施例3.24.??使用非潤(rùn)濕壓印光刻的蚯蚓血紅蛋白蛋白質(zhì)合成復(fù)制
用于全氟聚醚-二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)模具制備的模板或 “母模”是通過(guò)分散蚯蚓血紅蛋白蛋白質(zhì)在硅晶片上產(chǎn)生的。通過(guò)傾倒 含1-羥基環(huán)己基苯基酮的PFPE-DMA至所述母模的圖案化區(qū)域，該母 ?？梢员挥脕?lái)模制圖案化的模具。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定 液體PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫 外光(λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從所 述母模上取下來(lái)。分別將TMPTA與1wt％的光敏引發(fā)劑、1-羥基環(huán)己 基苯基酮混合。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷在干燥器中 經(jīng)氣相沉積，對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸：30％過(guò)氧化氫水溶液)清 潔后的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕的表面。接 下來(lái)，將50μL的TMPTA置于處理過(guò)的硅晶片上，并將圖案化的PFPE 模具置于其頂部。然后將基板置于模制裝置中，并施加小的壓力以擠 壓出剩余的TMPTA。隨后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)整個(gè)裝置進(jìn)行紫外光(λ＝ 365nm)照射10分鐘。在PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使用 掃描電子顯微鏡(SEM)或透射電子顯微鏡(TEM)觀察到了合成蛋白質(zhì) 復(fù)制品。
實(shí)施例3.25.??100nm納米顆粒治療物的組合工程
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用100nm立方形狀圖案化的 硅基板上來(lái)產(chǎn)生的。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體PFPE- DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光(λ＝ 365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模上取 下來(lái)。分別將聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)與1wt％的光敏引發(fā)劑、1-羥 基環(huán)己基苯基酮混合。其它的治療劑(即小分子藥物、蛋白質(zhì)、多糖、 DNA等)、組織導(dǎo)向劑(細(xì)胞滲透肽及配體、激素、抗體等)、治療釋放 /轉(zhuǎn)染劑(其它控制釋放的單體制劑、陽(yáng)離子脂質(zhì)等)及混溶性增強(qiáng)劑 (助溶劑、帶電荷的單體等)以組合的方法加入到聚合物前體溶液中。 通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷在干燥器中經(jīng)氣相沉積，對(duì) 由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫水溶液)清潔后的硅晶片進(jìn) 行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕的表面。接下來(lái)，將50μL 組合產(chǎn)生的顆粒前體溶液置于處理過(guò)的硅晶片上，并將圖案化的 PFPE模具置于其頂部。然后將基板置于模制裝置中，并施加小的壓 力以擠壓出剩余的溶液。隨后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)整個(gè)裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將PFPE-DMA模具與處理過(guò)的晶片分開(kāi)， 收集顆粒，得到各組合產(chǎn)生的納米顆粒的治療效果。通過(guò)用不同的顆 粒制劑重復(fù)該方法，可以方便地篩選治療劑、組織導(dǎo)向劑、釋放劑及 其它重要的化合物的多種組合，以確定對(duì)所需治療應(yīng)用的最佳組合。
實(shí)施例3.26??形狀特殊的PEG膜的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用5μm深、3μm圓柱孔形圖 案化的硅基板上來(lái)產(chǎn)生的。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。分別將聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)與1wt％的光敏引發(fā)劑、 1-羥基環(huán)己基苯基酮混合。通過(guò)用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷 在干燥器中經(jīng)氣相沉積，對(duì)由“piranha”溶液(1∶1濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫 水溶液)清潔后的硅晶片進(jìn)行20分鐘處理，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕 的表面。接下來(lái)，將50μL的PEG二丙烯酸酯置于處理過(guò)的硅晶片上， 并將圖案化的PFPE模具置于其頂部。然后將基板置于模制裝置中， 并施加小的壓力以擠出剩余的PEG二丙烯酸酯。隨后在氮?dú)獯祾呦聦?duì) 整個(gè)裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm)照射10分鐘。在PFPE模具和處理過(guò)的 硅晶片分開(kāi)之后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到了相互連接的 膜。通過(guò)浸泡在水中并使其從表面脫離，將所述膜與表面脫開(kāi)。
實(shí)施例4??用于半導(dǎo)體應(yīng)用的特征的模制
4.1??在TMPTA中由70nm分開(kāi)的140nm直線的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用70nm分開(kāi)的140nm直線 圖案化的硅基板上來(lái)產(chǎn)生的。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。分別將TMPTA與1wt％的光敏引發(fā)劑、1-羥基環(huán)己基苯基 酮混合。通過(guò)對(duì)由“piranha”溶液(1∶1的濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫水溶液) 清潔后的硅晶片進(jìn)行處理，和用粘接促進(jìn)劑(三甲氧基甲硅烷基丙基 甲基丙烯酸酯)處理所述晶片，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕的表面。接 下來(lái)，將50μL的TMPTA置于處理過(guò)的硅晶片上，并將圖案化的PFPE 模具置于其頂部。然后將基板置于模制裝置中，并施加小的壓力以確 保共形接觸。隨后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)整個(gè)裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm)照 射10分鐘。在PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使用原子力顯 微鏡(AFM)觀察到了特征(見(jiàn)圖30)。
實(shí)施例4.1.??聚苯乙烯溶液的模制
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用70nm分開(kāi)的140nm直線 圖案化的硅基板上來(lái)產(chǎn)生的。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。單獨(dú)將聚苯乙烯溶解在1-99wt％的甲苯中。通過(guò)對(duì)由 “piranha”溶液(1∶1的濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫水溶液)清潔后的硅晶片進(jìn) 行處理，和用粘接促進(jìn)劑(三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯)處理 所述晶片，產(chǎn)生平坦、均勻、非潤(rùn)濕的表面。接下來(lái)，將50μL的聚苯 乙烯溶液置于處理過(guò)的硅晶片上，并將圖案化的PFPE模具置于其頂 部。然后將基板置于模制裝置中，并施加小的壓力以確保共形接觸。 其后將整個(gè)裝置置于真空中一段時(shí)間以除掉溶劑。在PFPE模具和處 理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使用原子力顯微鏡(AFM)和掃描電子顯微鏡 (SEM)觀察到了特征。
實(shí)施例4.2.??在微電子相容的表面上用“雙沖壓”的隔離特征的模制
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用70nm分開(kāi)的140nm直線 圖案化的硅基板上來(lái)產(chǎn)生的。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。分別將TMPTA與1wt％的光敏引發(fā)劑、1-羥基環(huán)己基苯基 酮混合。根據(jù)用于產(chǎn)生圖案化PFPE-DMA模具所描述的步驟，通過(guò)將 PFPE-DMA薄膜光固化到載玻片上來(lái)產(chǎn)生平坦非潤(rùn)濕的表面。將50μL 的PEG二丙烯酸酯/光敏引發(fā)劑溶液壓制在PFPE-DMA模具和平坦的 TMPTA表面之間，施加壓力以擠出剩余的TMPTA單體。然后將PFPE- DMA模具從平坦的PFPE-DMA表面移開(kāi)，并壓在干凈平坦的硅/氧化 硅晶片上，并在氮?dú)獯祾呦掠米贤?λ＝365nm)照射10分鐘來(lái)光固化。 在PFPE模具和硅/氧化硅晶片分開(kāi)之后，使用掃描電子顯微鏡(SEM) 觀察到了隔離的聚TMPTA特征。
實(shí)施例4.3.??用于微電子的200nm二氧化鈦結(jié)構(gòu)的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用70nm分開(kāi)的140nm直線 圖案化的硅基板上來(lái)產(chǎn)生的。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。單獨(dú)地將1g的Pluronic?P123溶于12g無(wú)水乙醇中。將該溶液 加入2.7mL的濃鹽酸和3.88mL乙醇鈦(IV)的溶液中。通過(guò)用“piranha” 溶液(1∶1的濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫水溶液)處理硅/氧化硅晶片及干燥而 產(chǎn)生了平坦、均勻的表面。接下來(lái)，將50μL的溶膠-凝膠溶液置于處 理過(guò)的硅晶片上，并將圖案化的PFPE模具置于其頂部。然后將基板 置于模制裝置中，并施加小的壓力以擠壓出剩余的溶膠-凝膠前體。 然后將整個(gè)裝置放置于一邊，直到所述溶膠-凝膠前體固化。在PFPE 模具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到 了氧化物結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例4.4.??用于微電子的200nm二氧化硅結(jié)構(gòu)的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用70nm分開(kāi)的140nm直線 圖案化的硅基板上來(lái)產(chǎn)生的。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。在35℃下分別地將2g?Pluronic?P123溶解在30g水中，并在 攪拌的同時(shí)加入120g?2M的HCl。向此溶液中加入8.50g的TEOS，同時(shí) 在35℃下攪拌20小時(shí)。通過(guò)用“piranha”溶液(1∶1的濃硫酸∶30％過(guò)氧化 氫水溶液)處理硅/氧化硅晶片及干燥，產(chǎn)生了平坦均勻的表面。接下 來(lái)，將50μL的溶膠-凝膠溶液置于處理過(guò)的硅晶片上，并將圖案化的 PFPE模具置于其頂部。然后將基板置于模制裝置中，并施加小的壓 力以擠出剩余的溶膠-凝膠前體。然后將整個(gè)裝置放置于一邊，直到 所述溶膠-凝膠前體固化。在PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后， 使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到了氧化物結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例4.5.??用于微電子的200nm銪摻雜的二氧化鈦結(jié)構(gòu)的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用70nm分開(kāi)的140nm直線 圖案化的硅基板上來(lái)產(chǎn)生的。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。分別地將1g?Pluronic?P123和0.51g?EuCl3●6H2O溶于12g無(wú) 水乙醇中。將該溶液加入2.7mL的濃鹽酸和3.88mL乙醇鈦(IV)的溶液 中。通過(guò)用“piranha”溶液(1∶1的濃硫酸：30％過(guò)氧化氫水溶液)處理硅/ 氧化硅晶片及干燥，產(chǎn)生了平坦均勻的表面。接下來(lái)，將50μL的溶膠 -凝膠溶液置于處理過(guò)的硅晶片上，并將圖案化的PFPE模具置于其頂 部。然后將基板置于模制裝置中，并施加小的壓力以擠壓出剩余的溶 膠-凝膠前體。然后將整個(gè)裝置放置于一邊，直到所述溶膠-凝膠前體 固化。在PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之后，使用掃描電子顯微 鏡(SEM)觀察到了氧化物結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例4.6.??用于微電子的隔離的“無(wú)浮渣”特征的制備
圖案化的全氟聚醚(PFPE)模具是通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)至用70nm分開(kāi)的140nm直線 圖案化的硅基板上來(lái)產(chǎn)生的。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體 PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光 (λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模 上取下來(lái)。分別將TMPTA與1wt％的光敏引發(fā)劑、1-羥基環(huán)己基苯基 酮混合。通過(guò)處理用“piranha”溶液(1∶1濃硫酸∶30％過(guò)氧化氫水溶液) 清潔的硅/氧化硅晶片，及用粘接促進(jìn)劑(三甲氧基甲硅烷基丙基甲基 丙烯酸酯)和非潤(rùn)濕硅烷試劑(1H，1H，2H，2H-全氟辛基三甲氧基硅烷) 的混合物處理所述晶片，得到了可以粘接抗蝕劑材料的平坦均勻的非 潤(rùn)濕表面。所述混合物可以含有100％粘接促進(jìn)劑至100％非潤(rùn)濕硅烷。 接下來(lái)，將50μL的TMPTA置于處理過(guò)的硅晶片上，并將圖案化的 PFPE模具置于其頂部。然后將基板置于模制裝置中，施加小壓力以 確保共形接觸，擠出剩余的TMPTA。隨后在氮?dú)獯祾呦抡丈湔麄€(gè)裝 置紫外光(λ＝365nm)10分鐘。在PFPE模具和處理過(guò)的硅晶片分開(kāi)之 后，使用原子力顯微鏡(AFM)和掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到了特征。
實(shí)施例5??天然及工程模板的模制
5.1.??使用電子束光刻產(chǎn)生的模板的全氟聚醚-二甲基丙烯酸酯 (PFPE-DMA)模具的制備
用于全氟聚醚-二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)模具制備的模板或 “母?！笔鞘褂秒娮邮饪獭⑼ㄟ^(guò)用500nm的熱氧化物旋涂雙層抗蝕劑 的200,000MW的PMMA和900,000MW的PMMA至硅晶片上，并暴露 該抗蝕劑層至預(yù)定程序化圖案中轉(zhuǎn)化的電子束而產(chǎn)生的。該抗蝕劑在 3∶1的異丙醇∶甲基異丁基酮溶液中展開(kāi)，以除掉所述抗蝕劑的暴露區(qū) 域。通過(guò)蒸發(fā)5nm的Cr和15nm的Au至抗蝕劑覆蓋的表面，及在回流 的丙酮中卸下(lifting?off)剩余的PMMA/Cr/Au膜，相應(yīng)的金屬圖案在 氧化硅表面上形成。通過(guò)用CF4/O2等離子體的活性離子蝕刻及在王水 中除掉Cr/Au薄膜，該圖案被轉(zhuǎn)移到下面的氧化硅表面(圖31)。該母模 可以被用來(lái)通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基酮的PFPE-DMA至所述母 模的圖案化表面上來(lái)使圖案化的模具形成模板。聚(二甲基硅氧烷)模 具被用來(lái)限定液體PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所 述裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE- DMA模具從母模上取下來(lái)。該模具可用來(lái)按照顆粒制備實(shí)施例3.3和 3.4中所描述的非潤(rùn)濕壓印光刻來(lái)制備顆粒。
5.2??從使用照相平版印刷術(shù)產(chǎn)生的模板的全氟聚醚-二甲基丙烯酸 酯(PFPE-DMA)模具的制備
用于全氟聚醚-二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)模具制備的模板或 “母模”是使用照相平版印刷術(shù)、通過(guò)旋涂SU-8光致抗蝕劑的薄膜至硅 晶片上而產(chǎn)生的。該抗蝕劑在95℃的扁平烤盤(pán)上陪燒，并通過(guò)預(yù)先圖 案化的光掩膜而暴露。晶片在95℃下再次陪燒，并使用商業(yè)的展開(kāi)劑 (developer)容液而展開(kāi)，以除掉未暴露的SU-8抗蝕劑。所得圖案化表 面在175℃完全固化。該母?？梢员挥脕?lái)通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯 基酮的PFPE-DMA至所述母模的圖案化區(qū)域來(lái)使圖案化模具形成模 板。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體PFPE-DMA至所需的區(qū)域。 然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm)照射10分鐘。其 后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模上取下來(lái)，并可以通過(guò)光學(xué) 顯微鏡的圖像化，以顯露出圖案化的PFPE-DMA模具(見(jiàn)圖32)。
5.3??從分散的煙草斑紋病毒顆粒產(chǎn)生的模板的全氟聚醚-二甲基丙 烯酸酯(PFPE-DMA)模具的制備
用于全氟聚醚-二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)模具制備的模板或 “母模”是通過(guò)分散煙草斑紋病毒(TMV)顆粒至硅晶片上而產(chǎn)生的(圖 33a)。該母?？梢员挥脕?lái)通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基酮的PFPE- DMA至所述母模的圖案化區(qū)域來(lái)使圖案化模具形成模板。聚(二甲基 硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)?吹掃下對(duì)所述裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固 化的PFPE-DMA模具從硅母模上取下來(lái)。所述模具的形態(tài)此時(shí)可以用 原子力顯微鏡來(lái)證實(shí)(圖33b)。
5.4.??從嵌段共聚物膠束產(chǎn)生的模板的全氟聚醚-二甲基丙烯酸酯 (PFPE-DMA)模具的制備
用于全氟聚醚-二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)模具制備的模板或 “母模”是通過(guò)分散聚苯乙烯-聚異戊二烯嵌段共聚物膠束在新裂開(kāi)的 云母表面上產(chǎn)生的。該母?？梢员挥脕?lái)通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基 酮的PFPE-DMA至所述母模的圖案化區(qū)域來(lái)使圖案化的模具形成模 板。聚(二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體PFPE-DMA至所需的區(qū)域。 然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm)照射10分鐘。其 后將完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模上取下來(lái)。所述模具的形態(tài) 此時(shí)可以用原子力顯微鏡來(lái)證實(shí)(圖34)。
5.5??從刷狀聚合物產(chǎn)生的模板的全氟聚醚-二甲基丙烯酸酯(PFPE- DMA)模具的制備
用于全氟聚醚-二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)模具制備的模板或 “母?！笔峭ㄟ^(guò)分散聚丙烯酸丁酯刷狀聚合物在新裂開(kāi)的云母表面上 而產(chǎn)生的。該母?？梢员挥脕?lái)通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基酮的 PFPE-DMA至所述母模的圖案化區(qū)域來(lái)使圖案化的模具形成模板。聚 (二甲基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后 在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm)照射10分鐘。其后將 完全固化的PFPE-DMA模具從硅母模上取下來(lái)。所述模具的形態(tài)此時(shí) 可以使用原子力顯微鏡來(lái)證實(shí)(圖35)。
實(shí)施例5.6.??從蚯蚓血紅蛋白蛋白質(zhì)產(chǎn)生的模板的全氟聚醚-二甲基 丙烯酸酯(PFPE-DMA)模具的制備
用于全氟聚醚-二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)模具制備的模板或 “母?！笔峭ㄟ^(guò)分散蚯蚓血紅蛋白蛋白質(zhì)在新裂開(kāi)的云母表面上而產(chǎn) 生的。該母模可以被用來(lái)通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基酮的PFPE- DMA至所述母模的圖案化區(qū)域來(lái)使圖案化的模具形成模板。聚(二甲 基硅氧烷)模具被用來(lái)限定液體PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮 氣吹掃下對(duì)所述裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全 固化的PFPE-DMA模具從硅母模上取下來(lái)。所述模具的形態(tài)此時(shí)可以 用原子力顯微鏡來(lái)證實(shí)。
實(shí)施例5.7.??從圖案化的DNA納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的模板的全氟聚醚-二甲 基丙烯酸酯(PFPE-DMA)模具的制備
用于全氟聚醚-二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)模具制備的模板或 “母模”是通過(guò)分散DNA納米結(jié)構(gòu)在新裂開(kāi)的云母表面上而產(chǎn)生的。該 母?？梢员挥脕?lái)通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基酮的PFPE-DMA至所 述母模的圖案化區(qū)域來(lái)使圖案化的模具形成模板。聚(二甲基硅氧烷) 模具被用來(lái)限定液體PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì) 所述裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE- DMA模具從硅母模上取下來(lái)。所述模具的形態(tài)此時(shí)可以用原子力顯 微鏡來(lái)證實(shí)。
實(shí)施例5.8.??從碳納米管產(chǎn)生的模板的全氟聚醚-二甲基丙烯酸酯 (PFPE-DMA)模具的制備
用于全氟聚醚-二甲基丙烯酸酯(PFPE-DMA)模具制備的模板或 “母?！笔峭ㄟ^(guò)分散或生長(zhǎng)碳納米管在氧化硅晶片上而產(chǎn)生的。該母模 可以被用來(lái)通過(guò)傾倒含1-羥基環(huán)己基苯基酮的PFPE-DMA至所述母 模的圖案化區(qū)域來(lái)使圖案化的模具形成模板。聚(二甲基硅氧烷)模具 被用來(lái)限定液體PFPE-DMA至所需的區(qū)域。然后在氮?dú)獯祾呦聦?duì)所述 裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm)照射10分鐘。其后將完全固化的PFPE- DMA模具從硅母模上取下來(lái)。所述模具的形態(tài)此時(shí)可以用原子力顯 微鏡來(lái)證實(shí)。
實(shí)施例6??制備具有多種形狀和尺寸的單分散納米結(jié)構(gòu)的方法
在某些實(shí)施方案中，公開(kāi)主題描述了一種新穎的“頂部向下”的軟 光刻技術(shù)；非潤(rùn)濕壓印光刻(NoWIL)，它利用固化的PFPE系材料的內(nèi) 在的低表面能及耐溶脹性，能夠產(chǎn)生完全隔離的納米結(jié)構(gòu)。
公開(kāi)主題提供了一種新穎的“頂部向下”軟光刻技術(shù)；非潤(rùn)濕壓印 光刻(NoWIL)，其利用固化的PFPE系材料的內(nèi)在的低表面能及耐溶脹 性，能夠產(chǎn)生完全隔離的納米結(jié)構(gòu)。不用受限于任何一種具體的理論， NoWIL的主要方面是既是彈性體的模具，同時(shí)在單體或樹(shù)脂滴下面的 表面對(duì)所述液滴是非潤(rùn)濕性的。如果液滴潤(rùn)濕了該表面，那么薄的浮 渣層將會(huì)不可避免地存在，即使在模具上施加了高的壓力。當(dāng)所述彈 性體模具及表面是非潤(rùn)濕的(即PFPE模具和氟化表面)，那么所述液體 就僅被限定于所述模具的特征，浮渣層就被消除成為輕微壓力下彈性 體模具及表面之間的密封形式。由此，公開(kāi)主題首次提供了一種簡(jiǎn)單、 通用的軟光刻方法，來(lái)制備幾乎任何材料、大小和形狀的納米顆粒， 其僅受用來(lái)產(chǎn)生所述模具的原始母模的限制。
使用NoWIL，從各種工程硅母模產(chǎn)生了由3種不同聚合物構(gòu)成的 納米顆粒。代表性的圖案包括但不限于3μm的箭頭(見(jiàn)圖11)、基底為 500nm、頂端的匯聚點(diǎn)＜50nm的錐形(見(jiàn)圖12)、以及200nm的梯形結(jié)構(gòu) (見(jiàn)圖13)。證明所有顆粒確實(shí)為“無(wú)浮渣”的確定性證據(jù)是通過(guò)簡(jiǎn)單地 推動(dòng)刮刀橫跨所述表面來(lái)機(jī)械回收這些顆粒的能力來(lái)證實(shí)的。見(jiàn)圖20 和22。
聚乙二醇(PEG)是藥物運(yùn)輸應(yīng)用中有趣的一種材料，因?yàn)槠浞奖?地可獲得、無(wú)毒性且生物相容。使用通過(guò)反相微乳液產(chǎn)生的PEG納米 顆粒作為基因輸送載體以前已有報(bào)道。K.McAllister等.，Journal?of?the American?Chemical?Society?124，15198-15207(Dec?25，2002)。在公開(kāi)主 題中，NoWIL使用商購(gòu)的PEG二丙烯酸酯進(jìn)行，并將其與1wt％的光 敏引發(fā)劑、1-羥基環(huán)己基苯基酮混合。PFPE模具使用如前所描述的二 甲基丙烯酸官能化的PFPE低聚物(PFPE?DMA)從各種圖案化的硅基 板產(chǎn)生。參見(jiàn)J.P.Rolland，E.C.Hagberg，G.M.Denison，K.R.Carter， J.M.DeSimone，Angewandte?Chemie-International?Edition?43，5796- 5799(2004)。通過(guò)使用由氟代烷基三氯硅烷處理過(guò)的硅晶片，或通過(guò) 在玻璃基板上用刮刀將液滴PFPE-DMA橫刮過(guò)并進(jìn)行光固化而產(chǎn)生 了平坦均勻的非潤(rùn)濕表面。然后將小液滴的PEG二丙烯酸酯置于所述 非潤(rùn)濕表面上，并將圖案化的PFPE模具置于其頂部。然后將基板置 于模制裝置中，并施加小的壓力以擠出剩余的PEG二丙烯酸酯。隨后 在氮?dú)獯祾呦聦?duì)整個(gè)裝置進(jìn)行紫外光(λ＝365nm)照射10分鐘。在PFPE 模具和平坦、非潤(rùn)濕基板分開(kāi)之后，使用光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微 鏡(SEM)及原子力顯微鏡(AFM)觀察到了顆粒。
聚乳酸(PLA)及其衍生物，如丙交酯-乙交酯共聚物(PLGA)對(duì)于藥 物輸送及醫(yī)療器械團(tuán)體具有強(qiáng)大的沖擊力，因?yàn)樗强缮锝到獾摹?參見(jiàn)K.E.Uhrich、S.M.Cannizzaro、R.S.Langer、K.M.Shakesheff， Chemical?Reviews?99，3181-3198(1999年11月)；A.C.Albertsson、I.K. Varma，Biomacromolecules?4，1466-1486(2003年11-12月)。對(duì)于基于 PEG的系統(tǒng)，通過(guò)各種分散技術(shù)來(lái)制備PLGA顆粒已取得了進(jìn)步，所 述技術(shù)導(dǎo)致了尺寸分布并嚴(yán)格限制于球形形狀。參見(jiàn)C.Cui、S.P. Schwendeman，Langmuir?34，8426(2001)。
公開(kāi)主題顯示說(shuō)明使用NoWIL時(shí)產(chǎn)生了不連續(xù)的PLA顆粒，其對(duì) 于形狀和尺寸分布有總的控制。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，1g(3S)- 順-3，6-二甲基-1，4-二噁烷-2，5-二酮被加熱至高于其熔融溫度至110 ℃，～20μL辛酸亞錫催化劑/引發(fā)劑被加入液體單體中。然后將PLA單 體溶液滴放置于包含非潤(rùn)濕平坦基板和模具的預(yù)熱的模制裝置中。如 先前所述施加小的壓力，以擠出剩余的PLA單體。將所述裝置在110℃ 下加熱15小時(shí)，直到聚合完成。然后將PFPE-DMA模具與平坦的非潤(rùn) 濕基板分開(kāi)，顯露出PLA顆粒。
為了進(jìn)一步說(shuō)明了NoWIL的多樣性，產(chǎn)生了由導(dǎo)電聚合物聚吡咯 (PPy)構(gòu)成的顆粒。Ppy顆粒使用分散體方法形成，參見(jiàn)M.R.Simmons、 P.A.Chaloner、S.P.Armes，Langmuir?11，4222(1995)，以及采用“失 去蠟”技術(shù)形成，參見(jiàn)P.Jiang、J.F.Bertone、V.L.Colvin，Science?291， 453(2001)。
公開(kāi)主題第一次證明了對(duì)Ppy顆粒形狀和尺寸分布的完全控制。 已知當(dāng)與氧化劑如高氯酸接觸時(shí)，吡咯瞬間聚合。Dravid等已表明， 可以通過(guò)向吡咯加入四氫呋喃(THF)而延緩該聚合。參見(jiàn)M.Su、M. Aslam、L.Fu、N.Q.Wu、V.P.Dravid，Applied?Physics?Letters?84， 4200-4202(2004年5月24)。
公開(kāi)主題利用了在通過(guò)NoWIL形成PPy顆粒中的該性質(zhì)。例如， 將50μL?1∶1體積/體積的THF∶吡咯溶液加入50μL?70％的高氯酸中。將 該清澈棕色溶液的液滴(在完成聚合之前)加入模制裝置中，施加壓力 以移除剩余的溶液。然后將所述裝置置于真空烘箱中一整夜，以除掉 THF和水。使用以上所述的相同母模，制得了具有良好的準(zhǔn)確度的Ppy 顆粒。
重要的是，PLA、PEG和PPy的材料性質(zhì)和聚合機(jī)理完全不同。 例如，PLA是高模量、半結(jié)晶的聚合物，其是在高溫下使用金屬催化 的開(kāi)環(huán)聚合所形成的，PEG是具有延展性的蠟狀固體，其是自由基光 固化的，PPy是導(dǎo)電聚合物，其是使用氣味令人生厭的氧化劑聚合得 到的。NoWIL可以用于從這些多樣化的、需要非常不同的反應(yīng)條件的 聚合物材料制備顆粒的事實(shí)強(qiáng)調(diào)了其通用性和重要性。
除了其精確控制顆粒的尺寸和形狀的能力外，NoWIL提供了將試 劑輕易封裝進(jìn)納米顆粒的巨大機(jī)會(huì)。如實(shí)施例3-14中所描述的， NoWIL可以用來(lái)封裝24單元的DNA鏈，該DNA鏈在原先描述的200 nm梯形PEG顆粒中用CY-3熒光標(biāo)記。這是通過(guò)如所描述的簡(jiǎn)單添加 DNA至單體/水的溶液中并模制它們而實(shí)現(xiàn)的。通過(guò)使用熒光顯微鏡 觀察顆粒，我們可以證實(shí)所述的封裝(見(jiàn)圖28)。公開(kāi)描述的途徑提供 了明顯優(yōu)于其它封裝方法的優(yōu)點(diǎn)，原因在于不需要表面活性劑、縮合 劑等。此外，含DNA的200nm的單分散的顆粒代表了向人造病毒的突 破。因此，生物重要試劑的宿主，例如基因片斷、藥品、低聚核苷酸 及病毒可以通過(guò)所述方法進(jìn)行封裝。
所述方法也可以用于非生物方面的試劑，例如金屬納米顆粒、晶 體或催化劑。而且，通過(guò)加入其它共聚單體，該系統(tǒng)的簡(jiǎn)單性使得能 夠直接調(diào)整顆粒的性質(zhì)，例如交聯(lián)密度、電荷及組成，并且能夠根據(jù) 具體應(yīng)用定制組合產(chǎn)生的顆粒配制物。
因此，就制備隔離的、不連續(xù)的幾乎任何尺寸和形狀的納米結(jié)構(gòu) 而言，NoWIL是高度多樣化的方法。這里所呈現(xiàn)的形狀是工程的非任 意的形狀。NoWIL可以容易地用于模制和復(fù)制在自然中所發(fā)現(xiàn)的非工 程形狀，例如病毒、晶體、蛋白質(zhì)等。而且，所述技術(shù)可以從多種含 有幾乎任何物品的有機(jī)和無(wú)機(jī)材料產(chǎn)生顆粒。所述方法簡(jiǎn)單精致，它 不涉及復(fù)雜的表面活性劑或反應(yīng)條件來(lái)產(chǎn)生納米顆粒。最后，通過(guò)使 用已有的軟光刻滾筒(roller)技術(shù)或絲網(wǎng)印刷方法，所述方法可以放大 至工業(yè)規(guī)模，參見(jiàn)Y.N.Xia、D.Qin、G.M.Whitesides，Advanced Materials?8，1015-1017(1996年12月)。
實(shí)施例7
官能化全氟聚醚的合成
實(shí)施例7.1??待用作官能化PFPE的二醇(美國(guó)特拉華州威爾 明頓的DuPont)的合成
實(shí)施例7.2.??待用作官能化PFPE的二醇(美國(guó)特拉華州威爾 明頓的DuPont)的合成
實(shí)施例7.3.??待用作官能化PFPE的二醇(美國(guó)特拉華州威爾 明頓的DuPont)的合成
實(shí)施例7.4.??待用作官能化PFPE的二醇(美國(guó)特拉華州威爾 明頓的DuPont)的合成
實(shí)施例7.5.??多臂PFPE前體的合成
其中X包括但不限于異氰酸酯、酰基氯、環(huán)氧、鹵素；R包括但不限 于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、環(huán)氧及胺；環(huán)表示任何多官能 的分子，例如環(huán)狀化合物。PFPE可以是這里所描述的任何全氟聚醚 材料，其包括以下的骨架結(jié)構(gòu)：
實(shí)施例7.6??超支化的PFPE前體的合成
其中，PFPE可以是這里所描述的任何全氟聚醚材料，其包括但不限 于包含以下骨架結(jié)構(gòu)的全氟聚醚材料：
可以理解，在不背離公開(kāi)主題范圍的情況下，公開(kāi)主題的各種細(xì) 節(jié)可以變化。而且，前述的說(shuō)明書(shū)僅僅是為了舉例說(shuō)明的目的，其不 是作為對(duì)本發(fā)明的限制。
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
本申請(qǐng)基于并要求2003年12月19日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)第 60/531,531號(hào)、2004年6月25日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)第60/583,170 號(hào)及2004年8月27日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)第60/604,970號(hào)的優(yōu)先 權(quán)，所述申請(qǐng)每一個(gè)的全部?jī)?nèi)容在此引入作為參考。
政府興趣
本發(fā)明在來(lái)自海軍研究辦公室的專用撥款號(hào)N00014210185及國(guó) 家科學(xué)基金的科學(xué)和技術(shù)中心項(xiàng)目合同CHE-9876674的美國(guó)政府支 持下進(jìn)行。美國(guó)政府對(duì)本發(fā)明具有確定的權(quán)利。
序列表
<110>約瑟夫·M.·德西蒙
????賈森·P.·羅蘭
????安斯利·E.·?？怂辜{
????愛(ài)德華·T.·薩穆?tīng)査够?br>????R.·祖德·薩穆?tīng)査够?br>????本杰明·W.·梅諾
????拉肯·E.·歐利斯
????金格爾·M.·丹尼森
<120>使用軟或壓印光刻法制備隔離的微米-和納米-結(jié)構(gòu)的方法
<130>421/90/PCT
<160>1
<170>PatentIn?version?3.3
<210>1
<211>6
<212>PRT
<213>Homo?sapiens
<400>1
Gly?Arg?Gly?Asp?Ser?Pro
1???????????????5
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