[0001] 相關(guān)
申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求于2010年4月30日提交的、題為“METHOD OF GROWING AlGaN LAYER WITH BAND STRUCTURE POTENTIAL FLUCTUATIONS AND MANUFACTURING ULTRAVIOLET LIGHT EMITTING DEVICES CONTAINING THE SAME”的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No.61/329,947的優(yōu)先權(quán)，其通過(guò)參考并入本文中。
[0003] 關(guān)于聯(lián)邦資助的研究或開發(fā)的
聲明[0004] 獲得本
發(fā)明的工作在按照由United States Army Research Lab.承包的合同No.W911NF-06-2-0040下提供的美國(guó)政府支持完成。因此，美國(guó)政府在本發(fā)明中具有特定的權(quán)益。
背景技術(shù)
[0005] 包括(Al,Ga,In)-N及其
合金的III族氮化物材料的帶隙從InN(0.7eV)的極窄帶隙延伸到AlN(6.2eV)的極寬帶隙，使得它們非常適合于光
電子應(yīng)用，例如，在從
近紅外延伸到深紫外的寬
光譜范圍上的
發(fā)光二極管（LED）、
激光二極管、光
調(diào)制器和檢測(cè)器。在有源層中使用InGaN可以獲得可見光LED和
激光器，而紫外（UV）LED和激光器則需要AlGaN的更大的帶隙。
[0006] 基于InGaN和AlInGaP系統(tǒng)的可見光譜LED已經(jīng)成熟并且現(xiàn)在已大規(guī)模生產(chǎn)。然而，UV LED的開發(fā)仍受到多個(gè)困難的阻礙，包括AlGaN合金的基本材料特性，尤其是具有高Al含量的那些。與具有大于50%的外部
量子效率（EQE，所提取的
光子與所注入的電子-空穴對(duì)的比率）的可見光譜范圍中的LED相比，例如發(fā)出低于300nm的深UV LED僅具有達(dá)1%的EQE。
[0007] 預(yù)計(jì)具有在230-350nm范圍中的發(fā)射
波長(zhǎng)的UV LED會(huì)找到廣泛的應(yīng)用，其大多數(shù)都基于UV
輻射與
生物材料之間的相互作用[Khan等,2008]。典型的應(yīng)用包括表面消毒、
水凈化、醫(yī)療設(shè)備與生物化學(xué)、用于超高
密度光學(xué)記錄的
光源、白光照明、
熒光分析、感測(cè)、和零排放
汽車。盡管經(jīng)過(guò)許多年的深入研究，UV LED，尤其是發(fā)出低于300nm的那些，在與其藍(lán)光或綠光器件相比，仍然是效率極差的。例如，Hirayama等最近報(bào)告了在282nm的10.5mW單芯片LED操作和1.2%的峰值EQE[Hirayama等,2009]。
[0008] III族氮化物在c平面藍(lán)
寶石上的生長(zhǎng)是已知的。然而，在c平面藍(lán)寶石上生長(zhǎng)的III族氮化物材料遭受到起因于晶體鍵的極性本質(zhì)的極化場(chǎng)的存在，這導(dǎo)致能帶彎曲和量子
異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的再結(jié)合效率的減小，該減小起因于電子-空穴波函數(shù)的物理分離，通常稱為
量子局限史塔克效應(yīng)（QCSE）。由于晶格不匹配，在藍(lán)寶石上生長(zhǎng)的III族氮化物材料遭受到諸如位錯(cuò)和倒置域之類的高密度
缺陷。已經(jīng)研發(fā)了多種方法以獲得用于器件應(yīng)用的高
質(zhì)量單晶體材料，包括成核過(guò)程的優(yōu)化和
緩沖層的選擇，用以緩解晶格不匹配。諸如各種晶體學(xué)平面的(111)Si、
氧化
鋁鋰(LiAlO3)和
碳化
硅(SiC)之類的可替換襯底也已經(jīng)用于某些應(yīng)用。然而，仍在開發(fā)原生的GaN和AlN襯底，并且仍保持驚人的昂貴。
[0009] 由于在實(shí)現(xiàn)高
導(dǎo)電性的且仍有高Al含量的足夠厚的n型AlGaN底部包覆層中的困難，很差的
電流擴(kuò)展已經(jīng)成為獲得高效率的深UV LED的一個(gè)主要障礙。在2004年，Adivarahan等提出了一種“微
像素”LED。該器件由10×10的微像素LED陣列組成，每一個(gè)像素都是直徑26μm的圓形
臺(tái)面。器件的總物理尺寸是500μm×500μm。與基于具有從40到14.4Ω的差動(dòng)
電阻的相同
外延層的標(biāo)準(zhǔn)方形幾何結(jié)構(gòu)LED相比，由于使用這種幾何結(jié)構(gòu)顯著地減小了在電子與空穴再結(jié)合之前的電子遷移的橫向距離，因此器件的差動(dòng)電阻降低到9.8Ω[Adivarahan等,2004]。同樣在2004年，Kim等研究了圓形幾何結(jié)構(gòu)的深UV LED的臺(tái)面尺寸與輸出功率之間的折衷，并且發(fā)現(xiàn)在沒有獲得更加可導(dǎo)的n型和p型AlGaN包覆層的情況下，對(duì)于圓碟形深UV LED的優(yōu)化直徑被限制到約250μm[Kim等,2004]。除了制成微像素陣列或簡(jiǎn)單地減小臺(tái)面尺寸以改進(jìn)傳統(tǒng)臺(tái)面蝕刻的LED結(jié)構(gòu)中的n-AlGaN包覆層中的電流擴(kuò)展，多個(gè)研究小組也已經(jīng)將激光剝離（lift-off）（LLO）技術(shù)用于深UV。在垂直結(jié)構(gòu)LED中，電流擴(kuò)展有效得多，因?yàn)榭梢栽贚ED的兩側(cè)垂直地制成金屬觸點(diǎn)。在2006年，Philips Lumileds的Zhou等報(bào)告了基于在280nm和325nm發(fā)射的AlGaN/AlGaN
量子阱結(jié)構(gòu)的垂直注入
薄膜深UV LED。作者在外延結(jié)構(gòu)中插入純GaN層作為剝離犧牲層。器件具有700×700μm2的尺寸，在700mA CW驅(qū)動(dòng)電流下，在280nm發(fā)出160μW，在235nm發(fā)出
3.1mW。除了垂直器件設(shè)計(jì)方案以外，作者對(duì)剝離后的n-層表面應(yīng)用表面粗糙化處理。粗糙化技術(shù)將280nmLED的光輸出功率進(jìn)一步增大到0.74mW（4.6倍提高），并將325nmLED增大到8mW（2.5倍提高）[Zhou等,2006]。在同一年，Kawasaki等展示了同樣使用LLO技術(shù)在322nm發(fā)射的垂直結(jié)構(gòu)深UV LED。然而，發(fā)射相當(dāng)弱并且不是單一峰值的，可能是由于在LLO過(guò)程期間外延層的損害造成的[Kawasaki等,2006]。LLO垂直薄膜深UV LED的開發(fā)由
2
Nitek公司在2009年的高功率280nm LED的展示而引人注目。Nitek報(bào)告了在1×1mm 垂
2
直結(jié)構(gòu)深UVLED上在25A/cmCW驅(qū)動(dòng)電流下幾乎5.5mW的操作，并且使用壽命超過(guò)2000小時(shí)[Adivarahan等,2009]。
[0010] 分子束外延（MBE）近來(lái)已經(jīng)用于開發(fā)深UV LED[Nikishin等,2008]。然而，這些器件的輸出功率相比于由MOCVD生長(zhǎng)的那些仍較低。這部分歸因于由MBE生長(zhǎng)的外延膜的緩慢生長(zhǎng)速度，這從而不能產(chǎn)生減小位錯(cuò)密度的非常厚的AlN模板。然而，隨著厚HVPE生長(zhǎng)的AlN模板和現(xiàn)在可以從多個(gè)供應(yīng)商獲得的獨(dú)立式AlN襯底的出現(xiàn)，作為生產(chǎn)工具單獨(dú)用于“LED層”沉積（即，僅n型、p型和有源層）的MBE可以作為一種有效方法來(lái)使用。
[0011] 對(duì)于UV LED的進(jìn)一步問(wèn)題是AlGaN晶體材料中相對(duì)缺少能帶結(jié)構(gòu)電位波動(dòng)。這是由于Al和Ga
原子的幾乎相同的尺寸。這與可見光LED相反，在其中InGaN合金的In和Ga原子的尺寸差具有導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)電位波動(dòng)的
相位分離的傾向。因此，基于InGaN的可見光LED的有源區(qū)中的注入的電子和空穴形成位于這些電位波動(dòng)中的激發(fā)子，這避免了它們?nèi)鄙俜禽椛湫缘臄U(kuò)散和再結(jié)合。因此，再結(jié)合主要輻射性地發(fā)生，導(dǎo)致LED具有非常高的內(nèi)部量子效率（IQE）。由于在由生長(zhǎng)AlGaN的標(biāo)準(zhǔn)方法制造的UV LED中缺乏這一機(jī)制，已經(jīng)致
力于在用于UV LED的AlGaN中引入能帶結(jié)構(gòu)電位波動(dòng)。美國(guó)
專利7,498,182公開了一種使用產(chǎn)生AlGaN的面化生長(zhǎng)的MEB技術(shù)制成的UV LED。該面化生長(zhǎng)機(jī)制產(chǎn)生了局部不均勻性。在該發(fā)明中描述的AlGaN合金明確顯示出使用
陰極發(fā)光光譜的組成不均勻性。然而，它們的發(fā)射譜展示出兩個(gè)峰值，較弱的一個(gè)具有作為能帶邊緣發(fā)射的特性，較強(qiáng)且紅移的另一個(gè)是起因于組成不均勻性。在一個(gè)小組論文中明確描述了其結(jié)果[C.J.Collins等,Vol.86,031916(2005)]。
[0012] 因此，仍需要改進(jìn)在制造UV LED中的各種外延層的沉積過(guò)程中使用的晶體生長(zhǎng)條件，以研發(fā)引入能帶結(jié)構(gòu)電位波動(dòng)的方法，并研發(fā)消除破裂（cracking）并增強(qiáng)載流子注入的器件設(shè)計(jì)。
發(fā)明內(nèi)容
[0013] 本發(fā)明提供用于制造高效率和高輸出的UV LED的方法，其在從200nm到365nm的范圍上發(fā)光，以用于水凈化、表面消毒、自由空間非視線通信、信息存儲(chǔ)和取回、環(huán)氧硬化、醫(yī)學(xué)
治療和各種電子器件。該方法包括在過(guò)量鎵條件下生長(zhǎng)AlGaN
半導(dǎo)體材料，其以液態(tài)鎵
覆蓋生長(zhǎng)膜的表面，并將生長(zhǎng)模式從汽相外延改變?yōu)?a href='/zhuanli/list-16040-1.html' target='_blank'>液相外延。這導(dǎo)致了橫向組成不均勻性，并從而導(dǎo)致起因于生長(zhǎng)膜的表面上的液態(tài)鎵的厚度的統(tǒng)計(jì)性波動(dòng)的能帶結(jié)構(gòu)電位波動(dòng)。本發(fā)明還提供了用于UV LED形成的設(shè)計(jì)方案，其避免了AlGaN材料中的破裂，優(yōu)化了電子和空穴的注入，并使得光輸出最大化。根據(jù)本發(fā)明的LED實(shí)現(xiàn)了高內(nèi)部和外部量子效率。
[0014] 本發(fā)明的一個(gè)方面是制造UV LED的方法，在LED的有源區(qū)中具有能帶結(jié)構(gòu)電位波動(dòng)。該方法包括使用過(guò)量的鎵生長(zhǎng)AlGaN量子阱層的步驟。將過(guò)量的鎵確定為所使用的鎵通量與用于AlGaN的化學(xué)計(jì)量生長(zhǎng)所需的鎵通量的比率。換句話說(shuō)，鎵的過(guò)量等于所使用的Ga通量/（活性N通量-Al通量）。優(yōu)選地，鎵過(guò)量在從基于摩爾的約1.1到約100的范圍中。相信AlGaN層的生長(zhǎng)期間使用過(guò)量鎵條件產(chǎn)生覆蓋該層的生長(zhǎng)表面的鎵的液相，并引起借助液相外延的生長(zhǎng)，其中，在首先溶解在表面液態(tài)鎵后，Al和N原子結(jié)合在生長(zhǎng)膜中。過(guò)量鎵生長(zhǎng)模式在量子阱層內(nèi)產(chǎn)生橫向，即，垂直于生長(zhǎng)方向，分布的更高的鎵和更低的AlN摩爾分?jǐn)?shù)的微觀區(qū)域，該區(qū)域?qū)е略龃罅薒ED中電子和空穴的輻射性再結(jié)合效率的能帶結(jié)構(gòu)電位波動(dòng)。盡管在某些隔離的微觀區(qū)域中減小了AlN摩爾分?jǐn)?shù)，但由
X射線衍射和光透射及反射測(cè)量所測(cè)量的宏觀AlN摩爾分?jǐn)?shù)與生長(zhǎng)過(guò)程中Al通量與活性N通量的比率所確定的保持相同。作為過(guò)量鎵生長(zhǎng)模式的結(jié)果，量子阱層的表面是光滑的且非面化的。優(yōu)選地，表面是原子光滑的，具有由原子力
顯微鏡法（AFM）測(cè)量的小于約1nm的均方根（RMS）粗糙度。相比于量子阱層中具有相同AlN摩爾分?jǐn)?shù)的，但沒有使用過(guò)量的鎵產(chǎn)生的，即，使用Al、Ga和N的化學(xué)計(jì)算通量產(chǎn)生的對(duì)比設(shè)計(jì)的LED，借助電致發(fā)光的LED的光發(fā)射的峰值波長(zhǎng)紅移至少約10nm。
[0015] 本發(fā)明的另一方面是由上述方法制成的UV LED。該LED包括使用過(guò)量鎵制成的包含AlGaN材料的第一量子阱層。量子阱層具有在層內(nèi)橫向分布的，即垂直于生長(zhǎng)方向的，較低AlN摩爾分?jǐn)?shù)的區(qū)域，其形成能帶結(jié)構(gòu)電位波動(dòng)。量子阱層的表面是光滑且非面化的，并具有由AFM測(cè)量的小于約1nm的RMS粗糙度。相比于在量子阱層中具有相同AlN摩爾分?jǐn)?shù)的，但沒有使用過(guò)量鎵而產(chǎn)生的對(duì)比設(shè)計(jì)的LED，該LED的峰發(fā)射紅移至少約10nm。LED可以具有單量子阱或者多量子阱，每一個(gè)量子阱設(shè)置在勢(shì)壘層之間。LED可以進(jìn)一步具有在量子阱區(qū)域下方的一個(gè)或多個(gè)n型AlGaN層，和在量子阱區(qū)域上方的一個(gè)或多個(gè)p型層。在某些
實(shí)施例中，通過(guò)增加附加的n型和/或p型多層，提高了電子和/或空穴的注入效率，該附加的n型和/或p型多層的
摻雜劑濃度、AlN摩爾分?jǐn)?shù)、和/或銦濃度變化。LED的基底優(yōu)選是其上生長(zhǎng)高溫AlN緩沖層的c-平面藍(lán)寶石；n型AlGaN層生長(zhǎng)在緩沖層上。P型GaN
接觸層覆蓋p型AlGaN層，金屬觸點(diǎn)形成最上層，其將發(fā)射光向下反射通過(guò)藍(lán)寶石襯底。
[0016] 本發(fā)明的又一方面是一種制造包含AlGaN材料層的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的方法。該方法包括如上所述的使用過(guò)量的鎵生長(zhǎng)AlGaN層的步驟。AlGaN層可以生長(zhǎng)在襯底、緩沖層、另一個(gè)III-V族材料層或另一材料上，并形成半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的一部分，其用于
光電子或電子組件或器件中，例如，發(fā)射器、激光器、二極管、光
電池、
太陽(yáng)能電池、晶體管、
存儲(chǔ)器件、
微處理器等。本發(fā)明的再一方面是由這一方法制成的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)。該半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)包括使用過(guò)量的鎵和非面化生長(zhǎng)模式制成的包含AlGaN材料的層。該層的生長(zhǎng)表面是原子光滑的，具有由AFM測(cè)量的小于約1nm的RMS粗糙度。
[0017] 以下也設(shè)想為本發(fā)明的實(shí)施例。
[0018] 一種制造UV LED的方法，其中，第一量子阱層由從以下組成的組中選擇的方法生長(zhǎng)：分子束外延（MBE）、
等離子體輔助分子束外延（PA-MBE）、
電子回旋共振分子束外延（ECR-MBE）、氣體源分子束外延（GS-MBE）、金屬有機(jī)
化學(xué)氣相沉積（MOCVD，或MOVPE）、和
原子層沉積（ALD）。
[0019] 一種制造UV LED的方法，其中，確定為所使用的鎵通量與AlGaN的化學(xué)計(jì)量生長(zhǎng)所需的鎵通量的比率并且等于所使用的Ga通量/（活性N通量-Al通量）的所述過(guò)量的鎵處于從基于摩爾的約1.1到約100的范圍中。
[0020] 一種制造UV LED的方法，其中，所述第一量子層包括具有不同AlN摩爾分?jǐn)?shù)的區(qū)域，所述區(qū)域作為生長(zhǎng)過(guò)程的結(jié)果而垂直于生長(zhǎng)方向分布。
[0021] 一種制造UV LED的方法，其中，所述生長(zhǎng)步驟包括液相鎵的形成。
[0022] 一種制造UV LED的方法，其中，所述液相鎵覆蓋所述量子阱層的生長(zhǎng)表面。
[0023] 一種制造UV LED的方法，其中，所述液相鎵在所述層橫向范圍內(nèi)的厚度改變。
[0024] 一種制造UV LED的方法，其中，所述第一量子阱層的生長(zhǎng)包括液相外延。
[0025] 一種制造UV LED的方法，其中，所述第一量子阱層中的氧雜質(zhì)濃度小于1×1018個(gè)3
原子每cm。
[0026] 一種制造UV LED的方法，其中，所述生長(zhǎng)步驟產(chǎn)生具有光滑表面的量子阱層。
[0027] 一種制造UV LED的方法，其中，所述光滑表面基本沒有面結(jié)構(gòu)。
[0028] 一種制造UV LED的方法，其中，所述光滑表面具有由
原子力顯微鏡法測(cè)量的小于約1nm的均方根表面粗糙度。
[0029] 一種制造UV LED的方法，其中，所制造的LED產(chǎn)生電致發(fā)光的發(fā)射，相比于未使用過(guò)量的鎵制成的量子阱層中具有相同AlN摩爾分?jǐn)?shù)的對(duì)比設(shè)計(jì)的LED，所述發(fā)射的峰紅移至少約10nm。
[0030] 一種制造UV LED的方法，其中，所述發(fā)射峰值紅移至少約20nm。
[0031] 一種制造UV LED的方法，其中，不包括產(chǎn)生與所述量子阱層相關(guān)聯(lián)的超晶格結(jié)構(gòu)。
[0032] 一種制造UV LED的方法，還包括在所述量子層之上和之下生長(zhǎng)勢(shì)壘層，其中，使用過(guò)量的鎵生長(zhǎng)所述勢(shì)壘層。
[0033] 一種制造UV LED的方法，還包括在所述量子層之上和之下生長(zhǎng)勢(shì)壘層，其中，不使用過(guò)量的鎵生長(zhǎng)所述勢(shì)壘層。
[0034] 一種制造UV LED的方法，其中，所述勢(shì)壘層中的氧雜質(zhì)濃度小于1×1018個(gè)原子每3
cm。
[0035] 一種制造UV LED的方法，還包括直接在襯底的表面上生長(zhǎng)AlN、GaN、AlGaN或InAlGaN的緩沖層。
[0036] 一種制造UV LED的方法，其中，所述緩沖層是AlN緩沖層。
[0037] 一種制造UV LED的方法，其中，所述襯底包括從由以下組成的組中選擇的材料：c-藍(lán)寶石、a-藍(lán)寶石、m-藍(lán)寶石、r-藍(lán)寶石、c-AlN、a-AlN、m-AlN、r-AlN、(001)Si、(111)Si、c-SiC、a-SiC、m-SiC、r-SiC、c-ZnO、a-ZnO、m-ZnO、和r-ZnO。
[0038] 一種制造UV LED的方法，其中，所述襯底是c-藍(lán)寶石。
[0039] 一種制造UV LED的方法，其中，所述緩沖層具有從約1微米到約5微米范圍中的厚度。
[0040] 一種制造UV LED的方法，其中，所述緩沖層包括多晶或非單晶結(jié)構(gòu)。
[0041] 一種制造UV LED的方法，其中，所述襯底是藍(lán)寶石，并且在生長(zhǎng)所述緩沖層之前，通過(guò)暴露于
氨或等離子體活化的氮來(lái)使所述緩沖層在其上生長(zhǎng)的所述藍(lán)寶石襯底的所述表面氮化。
[0042] 一種制造UV LED的方法，其中，使用過(guò)量的鎵生長(zhǎng)所述緩沖層。
[0043] 一種制造UV LED的方法，還包括在所述緩沖層上生長(zhǎng)n型AlGaN層。
[0044] 一種制造UV LED的方法，其中，由分子式AlaGa1-aN來(lái)描述所述n型AlGaN層的AlGaN材料，其中，0≤a≤1。
[0045] 一種制造UV LED的方法，其中，所述n型AlGaN層具有從約100nm到約10微米范圍中的厚度。
[0046] 一種制造UV LED的方法，其中，以Si或Ge摻雜所述n型AlGaN層。
[0047] 一種制造UV LED的方法，其中，所制造的LED具有從約200nm到約365nm范圍中的電致發(fā)光發(fā)射峰。
[0048] 一種制造UV LED的方法，還包括在所述n型AlGaN層上沉積一個(gè)或多個(gè)附加的n型AlGaN層，以形成n型AlGaN層的疊置體。
[0049] 一種制造UV LED的方法，其中，n型AlGaN層的所述疊置體包括分階梯度的n型摻雜劑。
[0050] 一種制造UV LED的方法，其中，所述摻雜劑是Si，并且所述Si濃度處于從約16 -3 21 -3
1×10 cm 到約1×10 cm 的范圍中。
[0051] 一種制造UV LED的方法，其中，n型AlGaN層的所述疊置體由以Si摻雜的三個(gè)18 -3 19 -3
AlGaN層組成，以使得所述疊置體從底部到頂部的Si濃度約為1×10 cm 、5×10 cm 和
20 -3
1×10 cm ，相應(yīng)厚度為1μm、500nm和300nm。
[0052] 一種制造UV LED的方法，其中，n型AlGaN層的所述疊置體包括分階梯度的AlN摩爾分?jǐn)?shù)，并且其中，所述AlN摩爾分?jǐn)?shù)處于從0.01到1.0的范圍中。
[0053] 一種制造UV LED的方法，其中，n型AlGaN層的所述疊置體包括在所述疊置體的最上層中的銦。
[0054] 一種制造UV LED的方法，其中，所述n型AlGaN層包括梯度變化的摻雜劑。
[0055] 一種制造UV LED的方法，其中，所述n型AlGaN層包括梯度變化的AlN摩爾分?jǐn)?shù)。
[0056] 一種制造UV LED的方法，其中，所述n型AlGaN層包括梯度變化的銦。
[0057] 一種制造UV LED的方法，其中，使用過(guò)量的鎵生長(zhǎng)所述n型AlGaN層。
[0058] 一種制造UV LED的方法，還包括在n型AlGaN層或疊置體的最上面的n型AlGaN層上生長(zhǎng)n型多層，其中，所述多層包括三層或更多層n型AlGaN，每一層具有處于從約0.1nm到約100nm范圍中的厚度，并且所述層的摻雜劑濃度或AlN摩爾分?jǐn)?shù)變化。
[0059] 一種制造UV LED的方法，其中，所述多層包括三個(gè)n型AlGaN層（頂層、中層和底層），并且所述中層具有與所述頂層和底層不同的AlN摩爾分?jǐn)?shù)。
[0060] 一種制造UV LED的方法，其中，所述多層包括三個(gè)n型AlGaN層（頂層、中層和底層），并且所述中層具有與所述頂層和底層不同的Si摻雜濃度。
[0061] 一種制造UV LED的方法，其中，所述多層包括三個(gè)n型AlGaN層（頂層、中層和底層），并且所述中層具有與所述頂層和底層不同的In濃度。
[0062] 一種制造UV LED的方法，其中，所述多層包括多于三個(gè)n型AlGaN層，并且每一層具有與其之上或之下的層不同的AlN摩爾分?jǐn)?shù)。
[0063] 一種制造UV LED的方法，其中，所述多層包括多于三個(gè)n型AlGaN層，每一層具有與其之上或之下的層不同的Si摻雜濃度。
[0064] 一種制造UV LED的方法，其中，所述多層包括多于三個(gè)n型AlGaN層，并且每一層具有與其之上或之下的層不同的In濃度。
[0065] 一種制造UV LED的方法，還包括在n型AlGaN層、最上面的n型AlGaN層，或最上面的n型AlGaN層上生長(zhǎng)第一勢(shì)壘層，其中，在所述第一勢(shì)壘層上生長(zhǎng)所述第一量子阱層。
[0066] 一種制造UV LED的方法，可選地還包括在所述第一量子阱層上生長(zhǎng)包括AlGaN的一對(duì)或多對(duì)層，每一對(duì)由附加的勢(shì)壘層及其后的附加的量子阱層組成，并且還包括在所述第一量子阱層上生長(zhǎng)包括AlGaN的最上面的勢(shì)壘層以形成單量子阱結(jié)構(gòu)，或者在最上面的量子阱層上生長(zhǎng)包括AlGaN的最上面的勢(shì)壘層以形成多量子阱結(jié)構(gòu)。
[0067] 一種制造UV LED的方法，其中，所述最上面的勢(shì)壘層比所述第一勢(shì)壘層及任何附加的勢(shì)壘層薄。
[0068] 一種制造UV LED的方法，其中，所述第一勢(shì)壘層和任何附加的勢(shì)壘層均具有處于從約3nm到約10nm范圍中的厚度，所述最上面的勢(shì)壘層具有處于從約1nm到約5nm范圍中的厚度，以及所述第一勢(shì)壘層和任何附加的勢(shì)壘層比所述最上面的勢(shì)壘層厚約1.5到10倍。
[0069] 一種制造UV LED的方法，其中，量子阱層或多個(gè)量子阱層的AlN摩爾分?jǐn)?shù)大于n型AlGaN層或多個(gè)n型AlGaN層的摩爾分?jǐn)?shù)。
[0070] 一種制造UV LED的方法，其中，使用過(guò)量的鎵生長(zhǎng)所述第一勢(shì)壘層、任何附加的勢(shì)壘層和任何附加的量子阱層。
[0071] 一種制造UV LED的方法，其中，所述勢(shì)壘層中的氧雜質(zhì)濃度小于1×1018個(gè)原子每3
cm。
[0072] 一種制造UV LED的方法，還包括在所述最上面的勢(shì)壘層上生長(zhǎng)AlGaN電子阻擋層。
[0073] 一種制造UV LED的方法，其中，所述電子阻擋層具有處于從約3nm到約100nm范圍中的厚度。
[0074] 一種制造UV LED的方法，其中，所述電子阻擋層包括p型摻雜劑。
[0075] 一種制造UV LED的方法，其中，以在約1×1016cm-3到約1×1021cm-3級(jí)別的Mg摻雜所述電子阻擋層。
[0076] 一種制造UV LED的方法，其中，所述電子阻擋層的AlN摩爾分?jǐn)?shù)等于或大于所述最上面的勢(shì)壘層的摩爾分?jǐn)?shù)。
[0077] 一種制造UV LED的方法，其中，使用過(guò)量的鎵生長(zhǎng)所述電子阻擋層。
[0078] 一種制造UV LED的方法，還包括在所述電子阻擋層上生長(zhǎng)AlGaN的p型層或多層。
[0079] 一種制造UV LED的方法，其中，生長(zhǎng)多層，并且所述多層包括三層或更多層p型AlGaN，每一層具有處于從約2nm到約100nm范圍中的厚度，所述層的摻雜劑濃度和/或AlN摩爾分?jǐn)?shù)變化。
[0080] 一種制造UV LED的方法，其中，生長(zhǎng)多層，并且所述多層包括交替的p型AlGaN和p型GaN的層。
[0081] 一種制造UV LED的方法，其中，所述p型摻雜劑濃度在相鄰層之間變化，并處于從16 -3 21 -3
約1×10 cm 到約1×10 cm 的范圍中。
[0082] 一種制造UV LED的方法，其中，所述p型層或多層的AlN摩爾分?jǐn)?shù)小于電子阻擋層的AlN摩爾分?jǐn)?shù)。
[0083] 一種制造UV LED的方法，其中，使用過(guò)量的鎵生長(zhǎng)所述p型層或多層。
[0084] 一種制造UV LED的方法，還包括在所述p型層或多層上生長(zhǎng)p型GaN接觸層。
[0085] 一種制造UV LED的方法，其中，使用過(guò)量的鎵生長(zhǎng)所述接觸層。
[0086] 一種制造UV LED的方法，其中，所述接觸層包括處于從約1×1016cm-3到約21 -3
1×10 cm 范圍中的級(jí)別的銦。
[0087] 一種制造UV LED的方法，其中，所述接觸層包括處于從約1×1016cm-3到約21 -3
1×10 cm 范圍中的級(jí)別的Mg作為摻雜劑。
[0088] 一種制造UV LED的方法，其中，使用過(guò)量的鎵生長(zhǎng)所述第一量子阱層的步驟在第一量子阱層中產(chǎn)生
量子點(diǎn)材料（quantum dot material）。
[0089] 一種制造UV LED的方法，其中，量子點(diǎn)材料的產(chǎn)生將LED的峰電致發(fā)光發(fā)射紅移到330nm到365nm的范圍。
[0090] 一種制造UV LED的方法，其中，生長(zhǎng)所述第一量子阱層的的條件相對(duì)于Ga、Al和活性N通量是非化學(xué)計(jì)量的。
[0091] 一種制造UV LED的方法，其中，在所述第一量子阱層的生長(zhǎng)過(guò)程III/V族比率（(Ga+Al)/活性N的比率）大于1。
[0092] 一種制造UV LED的方法，其中，在所述第一量子阱層的生長(zhǎng)表面上沒有形成Ga的金屬液滴。
[0093] 一種紫外LED，包括在生長(zhǎng)過(guò)程中使用過(guò)量的鎵制成的第一AlGaN量子阱層。
[0094] 一種紫外LED，具有由所述第一量子阱層內(nèi)富Ga區(qū)域?qū)е碌哪軒ЫY(jié)構(gòu)電位波動(dòng)。
[0095] 一種紫外LED，其中，所述第一量子阱層具有光滑表面。
[0096] 一種紫外LED，其中，所述第一量子阱層中的氧雜質(zhì)濃度小于約1×1018個(gè)原子每3
cm。
[0097] 一種紫外LED，其中，所述光滑表面具有由原子力顯微鏡法測(cè)量的小于約1nm的均方根表面粗糙度。
[0098] 一種紫外LED，具有峰電致發(fā)光發(fā)射，相比于未使用過(guò)量的鎵制成的量子阱層中具有相同AlN摩爾分?jǐn)?shù)的對(duì)比設(shè)計(jì)的LED，所述峰電致發(fā)光發(fā)射紅移至少約10nm。
[0099] 一種紫外LED，具有峰電致發(fā)光發(fā)射，相比于未使用過(guò)量的鎵制成的量子阱層中具有相同AlN摩爾分?jǐn)?shù)的對(duì)比設(shè)計(jì)的LED，所述峰電致發(fā)光發(fā)射紅移至少約20nm。
[0100] 一種紫外LED，其中，所述第一量子阱層基本沒有面結(jié)構(gòu)。
[0101] 一種紫外LED，不包括與所述量子阱層相關(guān)聯(lián)的超晶格結(jié)構(gòu)。
[0102] 一種紫外LED，其中，由使用過(guò)量的鎵的等離子體輔助MBE生長(zhǎng)所述第一量子阱層。
[0103] 一種紫外LED，其中，確定為所使用的鎵通量與AlGaN的化學(xué)計(jì)量生長(zhǎng)所需的鎵通量的比率并且等于所使用的Ga通量/（活性N通量-Al通量）的所述過(guò)量的鎵處于從基于摩爾的約1.1到約100的范圍中。
[0104] 一種紫外LED，還包括在所述第一量子阱層之下的第一勢(shì)壘層，所述勢(shì)壘層包括AlGaN。
[0105] 一種紫外LED，可選地還包括在所述第一量子阱層上生長(zhǎng)的包括AlGaN的一對(duì)或多對(duì)層，每一對(duì)由附加的勢(shì)壘層及覆蓋該附加的勢(shì)壘層的附加的量子阱層組成，所述LED還包括在所述第一量子阱層上生長(zhǎng)的包括AlGaN的最上面的勢(shì)壘層以形成單量子阱結(jié)構(gòu)，或者在最上面的量子阱層上生長(zhǎng)的包括AlGaN的最上面的勢(shì)壘層以形成多量子阱結(jié)構(gòu)。
[0106] 一種紫外LED，其中，由使用過(guò)量的鎵的等離子體輔助MBE生長(zhǎng)所述勢(shì)壘層。
[0107] 一種紫外LED，其中，所述勢(shì)壘層中的氧雜質(zhì)濃度小于約1×1018個(gè)原子每cm3。
[0108] 一種紫外LED，其中，所述最上面的勢(shì)壘層比所述第一勢(shì)壘層及任何附加的勢(shì)壘層薄。
[0109] 一種紫外LED，還包括包括n型AlGaN的層。
[0110] 一種紫外LED，其中，以分子式AlaGa1-aN來(lái)描述所述n型AlGaN層的AlGaN材料，其中，0≤a≤1。
[0111] 一種紫外LED，其中，所述n型AlGaN層具有處于從約100nm到約10微米范圍中的厚度。
[0112] 一種紫外LED，其中，以Si或Ge摻雜所述n型AlGaN層。
[0113] 一種紫外LED，其中，在所述n型AlGaN層上生長(zhǎng)所述第一勢(shì)壘層。
[0114] 一種紫外LED，還包括在所述n型AlGaN層上生長(zhǎng)的一個(gè)或多個(gè)附加的n型AlGaN層，以形成n型AlGaN層的疊置體。
[0115] 一種紫外LED，其中，n型AlGaN層的所述疊置體包括分階梯度的n型摻雜劑。
[0116] 一種紫外LED，其中，所述摻雜劑是Si，并且所述Si濃度處于從約1×1016cm-3到約21 -3
1×10 cm 的范圍中。
[0117] 一種紫外LED，其中，n型AlGaN層的所述疊置體由以Si摻雜的三個(gè)AlGaN層組18 -3 19 -3 20 -3
成，以使得所述疊置體從底部到底部具有1×10 cm 、5×10 cm 和1×10 cm 的Si濃度，以及1μm、500nm和300nm的相應(yīng)厚度。
[0118] 一種紫外LED，其中，n型AlGaN層的所述疊置體包括分階梯度的AlN摩爾分?jǐn)?shù)，以及其中，所述AlN摩爾分?jǐn)?shù)處于從0.01到1.0的范圍中。
[0119] 一種紫外LED，其中，n型AlGaN層的所述疊置體包括在所述疊置體的最上層中的銦。
[0120] 一種紫外LED，其中，在所述n型AlGaN疊置體的最上層上生長(zhǎng)所述第一勢(shì)壘層。
[0121] 一種紫外LED，其中，所述n型AlGaN層包括梯度變化的摻雜劑。
[0122] 一種紫外LED，其中，所述n型AlGaN層包括梯度變化的AlN摩爾分?jǐn)?shù)。
[0123] 一種紫外LED，其中，所述n型AlGaN層包括梯度變化的銦。
[0124] 一種紫外LED，其中，使用過(guò)量的鎵生長(zhǎng)所述n型AlGaN層。
[0125] 一種紫外LED，還包括在n型AlGaN層或疊置體的最上面的n型AlGaN層上生長(zhǎng)的n型多層，其中，所述多層包括三層或更多層n型AlGaN，每一層具有處于從約0.1nm到約100nm范圍中的厚度，以及所述層的摻雜劑濃度或AlN摩爾分?jǐn)?shù)變化，以及其中，在所述多層的最上層上生長(zhǎng)所述第一勢(shì)壘層。
[0126] 一種紫外LED，其中，所述多層包括三個(gè)n型AlGaN層（頂層、中層和底層），并且所述中層具有與所述頂層和底層不同的AlN摩爾分?jǐn)?shù)。
[0127] 一種紫外LED，其中，所述多層包括三個(gè)n型AlGaN層（頂層、中層和底層），并且所述中層具有與所述頂層和底層不同的Si摻雜濃度。
[0128] 一種紫外LED，其中，所述多層包括三個(gè)n型AlGaN層（頂層、中層和底層），并且所述中層具有與所述頂層和底層不同的In濃度。
[0129] 一種紫外LED，其中，所述多層包括多于三個(gè)n型AlGaN層，并且每一層具有與其之上或之下的層不同的AlN摩爾分?jǐn)?shù)。
[0130] 一種紫外LED，其中，所述多層包括多于三個(gè)n型AlGaN層，并且每一層具有與其之上或之下的層不同的Si摻雜濃度。
[0131] 一種紫外LED，其中，所述多層包括多于三個(gè)n型AlGaN層，并且每一層具有與其之上或之下的層不同的In濃度。
[0132] 一種紫外LED，還包括緩沖層和襯底，其中，還包括緩沖層和襯底，其中，所述緩沖層生長(zhǎng)在所述襯底的表面上，而所述n型AlGaN層生長(zhǎng)在所述緩沖層上。
[0133] 一種紫外LED，其中，所述襯底包括從由以下組成的組中選擇的材料：c-藍(lán)寶石、a-藍(lán)寶石、m-藍(lán)寶石、r-藍(lán)寶石、c-AlN、a-AlN、m-AlN、r-AlN、(001)Si、(111)Si、c-SiC、a-SiC、m-SiC、r-SiC、c-ZnO、a-ZnO、m-ZnO、和r-ZnO。
[0134] 一種紫外LED，其中，所述襯底是c-藍(lán)寶石。
[0135] 一種紫外LED，其中，所述藍(lán)寶石襯底的生長(zhǎng)所述緩沖層的表面被氮化。
[0136] 一種紫外LED，其中，所述緩沖層包括多晶或非單晶結(jié)構(gòu)。
[0137] 一種紫外LED，其中，所述緩沖層具有處于從約1微米到約5微米范圍中的厚度。
[0138] 一種紫外LED，其中，所述緩沖層包括AlN、GaN、AlGaN、InAlGaN或其任何混合物。
[0139] 一種紫外LED，其中，所述緩沖層是AlN緩沖層。
[0140] 一種紫外LED，其中，所述n型AlGaN層生長(zhǎng)在所述緩沖層上。
[0141] 一種紫外LED，還包括AlGaN電子阻擋層，其中，所述電子阻擋層生長(zhǎng)在所述最上面的勢(shì)壘層上。
[0142] 一種紫外LED，其中，所述電子阻擋層具有處于從約3nm到約100nm范圍中的厚度。
[0143] 一種紫外LED，其中，所述電子阻擋層包括p型摻雜劑。
[0144] 一種紫外LED，其中，所述電子阻擋層以約1×1016cm-3到約1×1021cm-3級(jí)別的Mg摻雜。
[0145] 一種紫外LED，其中，所述電子阻擋層的AlN摩爾分?jǐn)?shù)等于或大于所述最上面的勢(shì)壘層的AlN摩爾分?jǐn)?shù)。
[0146] 一種紫外LED，其中，使用過(guò)量的鎵生長(zhǎng)所述電子阻擋層。
[0147] 一種紫外LED，還包括在所述電子阻擋層上生長(zhǎng)AlGaN的p型層或多層。
[0148] 一種紫外LED，其中，生長(zhǎng)p型多層，并且所述多層包括三層或更多層p型AlGaN或p型GaN，每一層具有處于從約2nm到約100nm范圍中的厚度，所述層的摻雜劑濃度和/或AlN摩爾分?jǐn)?shù)變化。
[0149] 一種紫外LED，其中，生長(zhǎng)p型多層，并且所述多層包括交替的p型AlGaN和p型GaN的層。
[0150] 一種紫外LED，其中，所述p型摻雜劑濃度在相鄰層之間變化，并處于從約16 -3 21 -3
1×10 cm 到約1×10 cm 的范圍中。
[0151] 一種紫外LED，其中，所述p型層或多層的AlN摩爾分?jǐn)?shù)小于所述電子阻擋層的AlN摩爾分?jǐn)?shù)。
[0152] 一種紫外LED，其中，使用過(guò)量的鎵生長(zhǎng)所述p型層或多層。
[0153] 一種紫外LED，還包括在所述p型層或多層上生長(zhǎng)的p型GaN接觸層。
[0154] 一種紫外LED，其中，使用過(guò)量的鎵生長(zhǎng)所述接觸層。
[0155] 一種紫外LED，其中，所述接觸層包括處于從約1×1016cm-3到約1×1021cm-3范圍中的級(jí)別的銦。
[0156] 一種紫外LED，其中，所述接觸層包括處于從約1×1016cm-3到約1×1021cm-3范圍中的級(jí)別的Mg作為摻雜劑。
[0157] 一種紫外LED，還包括沉積在所述最上面的n型層、疊置體或多層上的接觸結(jié)構(gòu)，所述接觸結(jié)構(gòu)提供與所述最上面的n型層、疊置體或多層的
歐姆接觸，其中，所述接觸結(jié)構(gòu)包括從由以下組成的組中選擇的材料：Ti、V、Al、Pt、Ni、Mo、Pd、ITO、Zn、ZnO、Au、其合金、其與半導(dǎo)體的合金，及其與氮的合金。
[0158] 一種紫外LED，其中，所述接觸結(jié)構(gòu)的厚度處于從約10nm到約300nm的范圍中。
[0159] 一種紫外LED，其中，所述歐姆接觸的電阻處于從約1×10-2到約1×10-6ohm·cm2的范圍中。
[0160] 一種紫外LED，還包括沉積在所述最上面的p型層或多層上的接觸結(jié)構(gòu)，所述接觸結(jié)構(gòu)提供與所述最上面的p型層或多層的歐姆接觸，其中所述接觸結(jié)構(gòu)包括從由以下組成的組中選擇的材料：Ti、V、Al、Pt、Ni、Mo、Pd、ITO、Zn、ZnO、Au、其合金、其與半導(dǎo)體的合金，及其與氮的合金。
[0161] 一種紫外LED，其中，所述接觸結(jié)構(gòu)的厚度處于從約10nm到約300nm的范圍中。
[0162] 一種紫外LED，其中，所述歐姆接觸的電阻處于從約1×10-2到約1×10-6ohm·cm2的范圍中。
[0163] 一種紫外LED，其中，所述n型AlGaN層、疊置體或多層中的AlN的摩爾分?jǐn)?shù)等于或小于所述量子阱層或多個(gè)量子阱層的AlN摩爾分?jǐn)?shù)。
[0164] 一種紫外LED，具有小于320nm的峰電致發(fā)光發(fā)射。
[0165] 一種紫外LED，具有小于300nm的峰電致發(fā)光發(fā)射。
[0166] 一種紫外LED，其中，所述n型AlGaN層、疊置體或多層的AlN摩爾分?jǐn)?shù)大于0.5。
[0167] 一種紫外LED，其中，所述第一量子阱層沒有表面凹痕。
[0168] 一種紫外LED，具有處于從約200nm到約365nm范圍中的峰電致發(fā)光發(fā)射。
[0169] 一種紫外LED，具有至少30%的內(nèi)部量子效率。
[0170] 一種紫外LED，具有至少70%的內(nèi)部量子效率。
[0171] 一種紫外LED，其中，所述第一AlGaN量子阱層包括量子點(diǎn)材料。
[0172] 一種紫外LED，其中，所述LED的所述峰電致發(fā)光發(fā)射處于330nm到365nm的范圍中。
[0173] 一種紫外LED，其中，所述LED的所述峰電致發(fā)光發(fā)射處于200nm到365nm的范圍中。
附圖說(shuō)明
[0174] 圖1示出根據(jù)本發(fā)明的UV LED的實(shí)施例。
[0175] 圖2示出用于通過(guò)等離子體輔助MBE生長(zhǎng)AlGaN半導(dǎo)體材料的裝置的示意圖。
[0176] 圖3示出用于制成LED的過(guò)程的
流程圖。
[0177] 圖4示出在晶粒邊界表現(xiàn)出破裂的n型AlGaN膜的掃描電子顯微照
相圖（SEM）。
[0178] 圖5A示出沉積在藍(lán)寶石襯底上的薄AlN緩沖層上的破裂的n型Al0.55Ga0.45N膜的SEM。圖5B示出圖5A中膜的外延結(jié)構(gòu)。
[0179] 圖6A示出沉積在藍(lán)寶石襯底上的三組AlGaN/AlN應(yīng)變控制超晶格和薄AlN緩沖層上的破裂的n型Al0.55Ga0.45N膜的SEM。圖6B示出圖6A中膜的外延結(jié)構(gòu)。
[0180] 圖7A示出沉積在藍(lán)寶石襯底上3微米厚的AlN緩沖層上的n型Al0.55Ga0.45N1.5微米厚膜的SEM。厚AlN緩沖層已消除破裂問(wèn)題。圖7B示出圖7A中膜的外延結(jié)構(gòu)。
[0181] 圖8A示出藍(lán)寶石襯底上的n型Al0.55Ga0.45N多層和厚AlN緩沖層的表面的SEM。圖8B示出圖8A中膜的外延結(jié)構(gòu)。
[0182] 圖9A示出p型Al0.4Ga0.6N多層的表面的SEM。圖9B示出p型Al0.6Ga0.7N多層的表面的SRM。
[0183] 圖10示出摻雜的MgAl0.4Ga0.6N/GaN超晶格的θ-2θ軸上XRD掃描。
[0184] 圖11A示出描繪過(guò)量鎵條件下AlGaN生長(zhǎng)的圖。圖11B示出作為圖11A中過(guò)量鎵的沉積的函數(shù)的傳導(dǎo)和
價(jià)帶中電位
能量波動(dòng)的圖。
[0185] 圖12示出用于研究IQE的AlGaN/AlGaN MQW樣本的外延結(jié)構(gòu)。
[0186] 圖13A示出SEM，其示出在50,000倍放大下的樣本V2666的表面形態(tài)。圖13B示出20,000倍放大下的相同樣本。箭頭指示起因于不完全膜接合的表面凹痕。在接近化學(xué)計(jì)量條件下生長(zhǎng)樣本。
[0187] 圖14A示出SEM，其示出在50,000倍放大下樣本V2658的光滑表面形態(tài)。圖14B示出在20,000倍放大下的相同樣本。箭頭指示氮化液滴。
[0188] 圖15A示出SEM，其示出在50,000倍放大下樣本V2661的表面形態(tài)。圖15B示出在20,000倍放大下的相同樣本。箭頭指示氮化液滴。
[0189] 圖16A示出SEM，其示出在50,000倍放大下樣本V2665的表面形態(tài)。圖16B示出在20,000倍放大下的相同樣本。箭頭指示氮化液滴。
[0190] 圖17示出Al0.5Ga0.5N/Al0.6Ga0.4N MQW樣本的陰極發(fā)光光譜CL。
[0191] 圖18示出普通的UC LED的外延結(jié)構(gòu)的圖。
[0192] 圖19示出用于評(píng)價(jià)
晶圓級(jí)電致發(fā)光的附帶有觸點(diǎn)的UV LED的圖。
[0193] 圖20示出用于測(cè)量晶圓級(jí)電致發(fā)光的實(shí)驗(yàn)設(shè)置的圖。
[0194] 圖21示出在322nm發(fā)光的LED的外延結(jié)構(gòu)的圖。
[0195] 圖22示出在n區(qū)包含n型AlGaN多層且在p區(qū)包含單個(gè)p型AlGaN層的非對(duì)稱單量子阱深UV LED的外延結(jié)構(gòu)的圖。
[0196] 圖23A示出按照?qǐng)D23B中所示的常規(guī)LED設(shè)計(jì)的層的AlN摩爾分?jǐn)?shù)，具有比用于AlGaN QW勢(shì)壘層的更高的用于n型AlGaN的
能隙。
[0197] 圖24A示出圖24B中所示的按照用于亞300nm LED設(shè)計(jì)的層的AlN摩爾分?jǐn)?shù)，具有比用于AlGaN QW的更小的用于n型AlGaN的能隙及用以增強(qiáng)電子注入的接近第一勢(shì)壘的三層n型AlGaN結(jié)構(gòu)。
[0198] 圖25示出在n-AlGaN層中具有比有源區(qū)中更低AlN摩爾分?jǐn)?shù)的亞300nm深UV LED的外延結(jié)構(gòu)的圖。
[0199] 圖26示出在連續(xù)波載流子注入條件下的根據(jù)本發(fā)明的LED器件的電致發(fā)光光譜。
[0200] 圖27示出在從10mA到200mA的AC注入電流條件下的根據(jù)本發(fā)明的LED器件的電致發(fā)光光譜。
[0201] 圖28示出在圖27中示出從10mA到200mA的AC注入電流條件下光譜的器件的集成光輸出功率和EQE。
[0202] 圖29示出根據(jù)本發(fā)明的LED器件的I-V特性。
[0203] 圖30示出在2%到5%占空比的AC注入電流條件下根據(jù)本發(fā)明的LED器件的電致發(fā)光光譜。
[0204] 圖31示出作為在圖30中示出其光譜的LED器件的驅(qū)動(dòng)電流的函數(shù)的集成光輸出功率和EQE。
[0205] 圖32示出在所示AC注入電流條件下根據(jù)本發(fā)明的LED器件的電致發(fā)光光譜。
[0206] 圖33示出作為在圖32中示出其光譜的LED器件的驅(qū)動(dòng)電流的函數(shù)的集成光輸出功率和EQE。
[0207] 圖34示出用于研究鎵通量對(duì)器件性能的影響的LED的外延結(jié)構(gòu)的圖。
[0208] 圖35示出在AC注入電流條件下根據(jù)本發(fā)明的273nm LED器件的電致發(fā)光光譜。插圖示出在連續(xù)波AC注入電流條件下該器件的L-I特性和EQE。
[0209] 圖36示出與未使用過(guò)量鎵的常規(guī)UV LED（虛線，其他符號(hào)）相比的，作為根據(jù)本發(fā)明的LED（“BU”實(shí)線，菱形符號(hào)）的量子阱層中AlN摩爾分?jǐn)?shù)的函數(shù)的峰值電致發(fā)光發(fā)射波長(zhǎng)。與在AlN相同摩爾分?jǐn)?shù)的常規(guī)LED相比，根據(jù)本發(fā)明的LED示出紅移發(fā)光。
[0210] 圖37示出根據(jù)本發(fā)明制成的若干UV LED的電致發(fā)光發(fā)射光譜。
具體實(shí)施方式
[0211] 本發(fā)明已研發(fā)用于制造在紫外范圍中發(fā)光的LED的方法，其避免了與迄今的此類器件相關(guān)聯(lián)的許多困難。具體地，通過(guò)使用過(guò)量鎵的生長(zhǎng)條件，可以生長(zhǎng)高質(zhì)量的晶體AlGaN而沒有此類材料通常的破裂和位錯(cuò)，并且當(dāng)該方法應(yīng)用于生長(zhǎng)量子阱層及可任選地用于其他層時(shí)，所得到的LED包含能帶結(jié)構(gòu)電位波動(dòng)，導(dǎo)致大得多的內(nèi)部量子效率和光輸出。
[0212] 根據(jù)本發(fā)明的方法可以用于制造器件，以用于水凈化、表面消毒、通信、信息存儲(chǔ)和取回、環(huán)氧
固化、醫(yī)學(xué)治療和各種電子器件。它們尤其可用于制造LED，包括UV LED。還可以用于生產(chǎn)由結(jié)合有外部激勵(lì)器件的
本征半導(dǎo)體多量子阱結(jié)構(gòu)制成的光電發(fā)射器，外部激勵(lì)器件包括但不限于，光子激勵(lì)和電子束激勵(lì)。在消毒、凈化和生物研究領(lǐng)域中，本發(fā)明的方法和器件可以用于
皮膚病學(xué)、生物
傳感器、血液與血清分析、DNA排序和微陣列（包括核酸和
蛋白質(zhì)微陣列系統(tǒng)）、顯微鏡學(xué)和成像、
角膜處理、
牙刷消毒、空氣的光除臭、無(wú)掩模
光刻、檢測(cè)和殺菌、及一般凈化。在軍事、國(guó)土安全和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中，本發(fā)明的方法和器件可以用于
貨幣驗(yàn)證、炭疽檢測(cè)、護(hù)照和ID控制、法醫(yī)研究、
機(jī)器視覺、昆蟲視覺操縱、和昆蟲引誘。在工業(yè)和業(yè)余愛好或運(yùn)動(dòng)用途領(lǐng)域中，本發(fā)明的方法和器件可以用于墨水、粘接劑、涂層、
密封劑、蝎子檢測(cè)、釣魚誘餌、魚缸照明、礦物和珊瑚熒光、模具追蹤、
泄漏檢測(cè)、和螢光光譜測(cè)定。
[0213] 盡管并非旨在將本發(fā)明局限于任何特定機(jī)制，但相信使用過(guò)量Ga生長(zhǎng)條件導(dǎo)致了借助液相外延的生長(zhǎng)，由此Ga原子在生長(zhǎng)表面形成液相，要求到達(dá)的Al和N原子在結(jié)合到生長(zhǎng)晶體之前首先溶解在液相Ga中。液相Ga的厚度中的局部不均勻性于是產(chǎn)生較低的AlN摩爾分?jǐn)?shù)的隔離區(qū)域，橫向分布在生長(zhǎng)表面上。過(guò)量Ga生長(zhǎng)條件產(chǎn)生了原子光滑表面，這也認(rèn)為是起因于LPE生長(zhǎng)機(jī)制。
[0214] 其他人的在前工作（美國(guó)專利7,498,182）已經(jīng)聲稱產(chǎn)生了具有起因于氮限制生長(zhǎng)的不均勻性的AlGaN LED。由氮限制生長(zhǎng)產(chǎn)生的不均勻性導(dǎo)致AlN摩爾分?jǐn)?shù)的局部變化、能帶結(jié)構(gòu)電位波動(dòng)和紅移發(fā)射。然而，氮限制生長(zhǎng)導(dǎo)致面化生長(zhǎng)模式，引起面化的、有凹痕的表面結(jié)構(gòu)并產(chǎn)生具有明顯低于利用本方法的內(nèi)部量子效率的LED。
[0215] 本發(fā)明還提供了若干設(shè)計(jì)特征，其在層生長(zhǎng)過(guò)程中一起使用過(guò)量鎵，以能帶結(jié)構(gòu)電位波動(dòng)優(yōu)化了UV LED的性能。圖1示出根據(jù)本發(fā)明的UVLED 90的基本設(shè)計(jì)，以下對(duì)其進(jìn)行說(shuō)明。
[0216] 在襯底10上
外延生長(zhǎng)包括AlGaN的半導(dǎo)體材料的層。襯底材料應(yīng)能夠
支撐包括AlGaN的III族氮化物的外延生長(zhǎng)，并應(yīng)具有對(duì)UV光的高透射，以使得可以從器件的底部提取光。適合的襯底包括c-藍(lán)寶石、a-藍(lán)寶石、m-藍(lán)寶石、r-藍(lán)寶石、c-AlN、a-AlN、m-AlN、r-AlN、(001)Si、(111)Si、c-SiC、a-SiC、m-SiC、r-SiC、c-ZnO、a-ZnO、m-ZnO、和r-ZnO。襯底的表面可以是光滑的，或者表面可以有紋理以改進(jìn)光提取。C平面藍(lán)寶石襯底是優(yōu)選的，如在生長(zhǎng)緩沖層之前，借助暴露于氨或等離子體激發(fā)的氮而氮化的藍(lán)寶石襯底。
[0217] 緩沖層20直接生長(zhǎng)在襯底上，并包含多晶或非單晶結(jié)構(gòu)（即，實(shí)質(zhì)上包含一些缺陷或邊界的晶體材料）。緩沖層的目的是建立準(zhǔn)氮化的襯底，在其上可以在壓縮
應(yīng)力下生長(zhǎng)具有密度減小的穿透位錯(cuò)和高晶體質(zhì)量的AlGaN膜。緩沖層可以是任何III-族氮化物材料，諸如AlN、GaN、AlGaN、InAlGaN或其混合物。AlN是用于緩沖層的優(yōu)選材料。緩沖層可以具有從約10nm到100微米范圍的厚度。優(yōu)選地，緩沖層比可見光LED多少厚些，以便避免沉積在緩沖層上的AlGaN破裂。優(yōu)選地，緩沖層的厚度在從約1微米到約5微米的范圍中?？蛇x地，可以使用多個(gè)緩沖層，例如，2-3個(gè)相同或不同材料的
疊加的緩沖層，以代替單一緩沖層。如果將AlGaN用于緩沖層，則其可以在過(guò)量Ga條件下生長(zhǎng)。期望對(duì)于緩沖層的高生長(zhǎng)
溫度，以便產(chǎn)生良好質(zhì)量的AlN外延層。對(duì)于不同的外延生長(zhǎng)工具，用于AlN生長(zhǎng)的溫度范圍應(yīng)在700℃到1200℃范圍中。
[0218] 第二生長(zhǎng)層30是生長(zhǎng)在緩沖層上的n摻雜的AlGaN層。將N接觸金屬70沉積在n型AlGaN層的暴露表面上，n
襯墊（pad）75沉積在接觸金屬上，以便連接電源。第二生長(zhǎng)層可以是以Si、Ge或其他n型摻雜劑n型摻雜的AlaGa1-aN膜。其厚度從約100nm到約1016 -3 21 -3
微米，并直接生長(zhǎng)在緩沖層上。Si的摻雜級(jí)可以在1×10 cm 到1×10 cm 范圍中。取決于預(yù)期的發(fā)射波長(zhǎng)，分子式AlaGa1-aN中的AlN摩爾分?jǐn)?shù)“a”從對(duì)于在360nm發(fā)射的器件的
0%變化到對(duì)于設(shè)計(jì)為在200nm發(fā)射的器件的100%。n型AlGaN膜也可以被配置為多層，包含各種可能的AlGaN層疊置體和疊置體組合，包括但不限于，在不同硅雜質(zhì)級(jí)摻雜的n-AlGaN層及其組合。使用多層n-AlGaN可以改進(jìn)橫向傳導(dǎo)性。在典型實(shí)施例中，使用三層疊置體結(jié)
17 -3 18 -3 19 -3
構(gòu)，由n型AlaGa1-aN層組成，以硅摻雜為分別具有1×10 cm 、5×10 cm 和1×10 cm 的
16 -3
自由電子濃度，及相應(yīng)的1μm、500nm和300nm的厚度。可替換地，可以以從1×10 cm 到
21 -3
1×10 cm 的漸進(jìn)增加或減小的Si摻雜劑濃度來(lái)?yè)诫s層30；或者其可以具有固定的Si摻雜劑濃度，但AlN摩爾分?jǐn)?shù)在層與層之間從0.0001到0.9999范圍中變化。n接觸金屬層優(yōu)選地在具有最高Si摻雜的n-AlGaN層上形成。銦也可以包含在n-AlGaN層中，以改進(jìn)層的結(jié)構(gòu)質(zhì)量并提供應(yīng)變消除。n-AlGaN層的總厚度可以在從約500nm到約4微米范圍中。以上描述的所有n-型AlGaN層優(yōu)選在過(guò)量Ga條件下生長(zhǎng)。
[0219] 因?yàn)楸景l(fā)明的UV LED具有紅移發(fā)射，可以減小n型AlGaN層中的AlN摩爾分?jǐn)?shù)，并且與常規(guī)UV LED相比，增大了Si摻雜級(jí)。這減小了破裂的發(fā)生率，并避免了需要超晶格結(jié)構(gòu)來(lái)控制應(yīng)變，從而簡(jiǎn)化了
制造過(guò)程并提高了III-V族晶體材料的質(zhì)量。在一些實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的LED不包含任何超晶格結(jié)構(gòu)。
[0220] 有源層40可以是單量子阱或者多量子阱（MQW），其在最上面的n型AlGaN層上生長(zhǎng)。每一個(gè)量子阱都由兩個(gè)勢(shì)壘層44之間的量子阱層42組成（見圖22的量子阱層和勢(shì)壘層的例子）。量子阱和勢(shì)壘層包含AlxGa1-xN/AlyGa1-yN，其中，0
[0221] 在有源區(qū)的最后的勢(shì)壘層的頂部生長(zhǎng)p型摻雜（例如，Mg摻雜）的AlGaN膜，其是電子阻擋層（EBL）50。這個(gè)層具有比勢(shì)壘層中所用的更高的AlN摩爾分?jǐn)?shù)。生長(zhǎng)厚度在從約1nm到約30nm范圍中的EBL。這個(gè)層的作用在于避免從n側(cè)注入有源區(qū)中的電子到達(dá)LED結(jié)構(gòu)的p側(cè)。也可以用以過(guò)量Ga生長(zhǎng)的AlN層（Mg摻雜或不摻雜）代替Mg摻雜的AlGaNEBL。也可以組合AlGaN EBL和AlN EBL。優(yōu)選地以過(guò)量Ga生長(zhǎng)EBL。
[0222] 電子阻擋層之后沉積一個(gè)或多個(gè)n型摻雜（例如，Mg摻雜）的AlGaN層60。AlN摩爾分?jǐn)?shù)可以在0到100%范圍中，這一層或多層的厚度可以在約2nm到約100nm（
單層）或到約500nm（多層）范圍中。這個(gè)區(qū)域中使用的多層可以改進(jìn)橫向傳導(dǎo)性。Mg摻雜級(jí)可以16 -3 21 -3
從1×10 cm 到1×10 cm 變化。在一個(gè)實(shí)施例中，層60的AlN摩爾分?jǐn)?shù)是EBL的一半。
在另一個(gè)實(shí)施例中，層60分為兩層，第一p型AlGaN層和p型GaN的第二層（接觸層）。層
60的p型AlGaN層的AlN摩爾分?jǐn)?shù)是EBL的AlN摩爾分?jǐn)?shù)的一半。在這個(gè)實(shí)施例的變型中，使用多層，包含交替的p-AlGaN和p-GaN層。在p型AlGaN多層的最后一層上生長(zhǎng)的Mg摻雜的純GaN層優(yōu)選用作UV-LED結(jié)構(gòu)的最后的最上層。p-GaN層用作接觸層，在此沉積接
16 -3
觸金屬疊置體(80,85)，以形成到LED結(jié)構(gòu)的p-歐姆接觸。可以用濃度在從1×10 cm 到
21 -3 16 -3 21 -3
1×10 cm 范圍中的銦來(lái)生長(zhǎng)p-GaN層。Mg摻雜級(jí)可以從1×10 cm 變化到1×10 cm 。
優(yōu)選地以過(guò)量Ga生長(zhǎng)層60或其組成層。
[0223] 本發(fā)明的LED設(shè)計(jì)和生長(zhǎng)方法可以以若干方式提高LED效率。本文所使用的“內(nèi)部量子效率”或IQE指的是由來(lái)自LED的有源區(qū)（通常是量子
異質(zhì)結(jié)構(gòu)）的輻射再結(jié)合發(fā)射的光子數(shù)量與注入LED的電子-空穴對(duì)的數(shù)量的比率。例如可以通過(guò)使用過(guò)量Ga條件來(lái)生長(zhǎng)器件的AlGaN層或者至少器件的量子阱層，以產(chǎn)生能帶結(jié)構(gòu)電位波動(dòng)來(lái)提高IQE。本文所使用的“提取效率”或EE指的是從LED器件（包括外延層、金屬接觸、和封裝密封）逸出到空氣中的產(chǎn)生的光子的分?jǐn)?shù)。為了增加提取效率，來(lái)自有源區(qū)的光發(fā)射必須找到通過(guò)折射到達(dá)空氣的路徑，代替在LED內(nèi)傳播并變換為熱。載流子注入效率（IE）指的是注入到LED的有源區(qū)中的電子-空穴對(duì)與提供給器件的電子和空穴的比率。本發(fā)明的LED設(shè)計(jì)例如通過(guò)在n型AlGaN和/或p型AlGaN層中使用極化摻雜層或多層來(lái)增加IE。外部量子效率（EQE）是光子形式的提取的光與注入的電子-空穴對(duì)的比率。其是內(nèi)部量子效率、載流子注入效率和提取效率的乘積。
[0224] 化學(xué)計(jì)量條件下的AlGaN的生長(zhǎng)
[0225] 在通過(guò)等離子體輔助的MBE的AlxGa1-xN的“化學(xué)計(jì)量生長(zhǎng)”中，活性氮原子（氮的原子、離子和亞穩(wěn)態(tài)基，例如N2*）的通量等于鋁和鎵原子的通量總和。即，N=Al+Ga。參與生長(zhǎng)過(guò)程的鋁和鎵原子通過(guò)其束等效壓力（EBP）來(lái)測(cè)量，也稱為其“通量（flux）”。鋁和鎵通量由面向襯底表面的MBE系統(tǒng)中的鋁和鎵源單元的溫度來(lái)控制。活性氮的通量由等離子體功率（以瓦為單位）和氮源氣體通量（以標(biāo)準(zhǔn)立方厘米為單位，SCCM）控制。由給定等離子體功率和氮源氣體通量產(chǎn)生的活性氮原子的量可以通過(guò)在化學(xué)計(jì)量條件下生長(zhǎng)純AlN膜來(lái)間接測(cè)量，其中，每一個(gè)活性氮原子都與一個(gè)鋁原子結(jié)合。因此，等效活性氮“通量”等于鋁通量（鋁的BEP），或者N=Al。在膜生長(zhǎng)過(guò)程中用以確定化學(xué)計(jì)量條件的一個(gè)方法是借助反射高能電子衍射（RHEED）。當(dāng)在化學(xué)計(jì)量條件下生長(zhǎng)時(shí)，RHEED圖案是明亮且有條紋的，并且當(dāng)中斷或停止對(duì)生長(zhǎng)的Al供應(yīng)時(shí)，RHEED將立即顯示2×2重構(gòu)圖案。
[0226] 作為示例，如果Al通量（BEP）對(duì)于AlN的化學(xué)計(jì)量生長(zhǎng)是7×10-7Torr，那么活性-7氮通量是7×10 Torr。對(duì)于給定Al通量，可以調(diào)整等離子體功率或氮源氣體通量，以獲得化學(xué)計(jì)量條件?？商鎿Q地，對(duì)于產(chǎn)生特定量的活性氮的特定等離子體功率或氮源氣體通量，可以調(diào)整Al通量（Al源單元溫度），以獲得化學(xué)計(jì)量條件。
[0227] AlGaN的AlN摩爾分?jǐn)?shù)的控制
[0228] 為了生長(zhǎng)特定AlN摩爾分?jǐn)?shù)的AlGaN，可以采用預(yù)定的活性氮通量以用于化學(xué)計(jì)量AlN生長(zhǎng)，并將其乘以期望的AlN摩爾分?jǐn)?shù)以計(jì)算所需的Al通量。例如，為了以-7 -77×10 Torr的活性氮通量生長(zhǎng)Al0.6Ga0.4N，所需的Al通量將為4.2×10 Torr。AlGaN產(chǎn)物中實(shí)際的AlN摩爾分?jǐn)?shù)可以通過(guò)多種后生長(zhǎng)測(cè)量來(lái)驗(yàn)證，包括X射線衍射、光學(xué)透射/反射和盧瑟福反向散射。剩余的Ga通量則可以由以下關(guān)系來(lái)確定：
[0229] Ga通量=活性氮通量-Al通量=7×10-7–4.2×10-7=2.8×10-7注意，該Ga通量提供對(duì)于給定活性氮通量和期望AlN摩爾分?jǐn)?shù)在化學(xué)計(jì)量條件下生長(zhǎng)AlGaN所需的鎵的準(zhǔn)確量。在化學(xué)計(jì)量條件下生長(zhǎng)的AlGaN產(chǎn)生具有面化的且粗糙表面形態(tài)的膜，在該表面上存在凹痕。然而，這導(dǎo)致較低的內(nèi)部量子效率。
[0230] 在AlGaN的化學(xué)計(jì)量和過(guò)量Ga生長(zhǎng)兩者下，僅由Al通量來(lái)確定AlN摩爾分?jǐn)?shù)，因?yàn)榈邮紫扰cAl原子優(yōu)先結(jié)合，并且隨后與Ga原子結(jié)合。
[0231] 過(guò)量鎵條件下的AlGaN的生長(zhǎng)
[0232] 假定N相對(duì)于Ga優(yōu)先與Al發(fā)生反應(yīng)，則只要Al+Ga的總量小于或等于N的量，Al就不可能過(guò)量。然而，只要所使用的Ga通量超過(guò)用于化學(xué)計(jì)量生長(zhǎng)所需的Ga的量，就出現(xiàn)Ga的過(guò)量，其是（活性N–Al）的量。
[0233] 在本發(fā)明中，通過(guò)在過(guò)量Ga條件下的生長(zhǎng)，將能帶結(jié)構(gòu)電位波動(dòng)引入AlGaN中。在此，“過(guò)量Ga通量”意思是大于建立化學(xué)計(jì)量所需的量的生長(zhǎng)中使用的Ga的量。例如，為了在過(guò)量Ga條件下生長(zhǎng)Al0.6Ga0.4N，可以使用相同的活性氮通量和Al通量，并使用比化學(xué)計(jì)-7量條件所需的更多的Ga通量。使用上述的通量值，其中活性N通量=7×10 Torr，Al通量-7 -7 -6
=4.2×10 Torr，則可以通過(guò)使用高于2.8×10 Torr的任意量，例如2.8×10 Torr來(lái)獲得過(guò)量鎵。
[0234] 本文使用的術(shù)語(yǔ)“過(guò)量鎵”或“過(guò)量鎵比率”也可以表達(dá)為使用的Ga通量與獲得對(duì)于期望AlN摩爾分?jǐn)?shù)的化學(xué)計(jì)量生長(zhǎng)所需的Ga通量的比率：
[0235] 過(guò)量Ga=總Ga通量/化學(xué)計(jì)量所需的Ga通量
[0236] 在以上示例中，過(guò)量Ga比率=2.8×10-6/2.8×10-7=10。
[0237] 過(guò)量Ga不會(huì)包含到生長(zhǎng)膜中，但在生長(zhǎng)表面是穩(wěn)定的并形成具有橫跨生長(zhǎng)表面橫向分布的厚度變化的Ga的金屬層。這導(dǎo)致借助液相外延（LPE）的生長(zhǎng)，由此進(jìn)入的活性氮和Al原子在表面溶解在液相Ga金屬中并使Ga飽和以沉積AlGaN膜。這個(gè)過(guò)程產(chǎn)生的AlGaN膜在使用其有源區(qū)中的材料制成的LED中具有原子光滑表面形態(tài)、強(qiáng)能帶結(jié)構(gòu)電位波動(dòng)和強(qiáng)紅移發(fā)射光譜，且LED具有非常高的內(nèi)部量子效率。
[0238] 圖11中示出在過(guò)量Ga條件下AlGaN的生長(zhǎng)。該圖的上部以橫截面示出生長(zhǎng)的AlGaN層，而下部示出導(dǎo)帶100和價(jià)帶120的相應(yīng)電位能量級(jí)。層包含晶體缺陷和位錯(cuò)105，其對(duì)應(yīng)于大能隙。過(guò)量Ga 150在表面上的存在影響了到達(dá)的Al原子160、N原子170和Ga原子180的結(jié)合，其不再直接結(jié)合到
晶體結(jié)構(gòu)中，而是首先在表面溶解在液相Ga中。過(guò)量Ga的局部區(qū)域?qū)е翧lN摩爾分?jǐn)?shù)中局部的減小，對(duì)應(yīng)于能帶結(jié)構(gòu)電位波動(dòng)，其形成電子120與空穴130的再結(jié)合的有利
位置，導(dǎo)致光發(fā)射5。
[0239] 由于在生長(zhǎng)表面上特
定位置的過(guò)量液態(tài)Ga的影響，在生長(zhǎng)的AlGaN層內(nèi)產(chǎn)生了減小的AlN摩爾分?jǐn)?shù)的小隔離區(qū)域。盡管在特定隔離微觀區(qū)域中減小了AlN摩爾分?jǐn)?shù)，但是如由X射線衍射和光學(xué)透射及反射測(cè)量所測(cè)量的，宏觀AlN摩爾分?jǐn)?shù)在生長(zhǎng)過(guò)程中保持與由Al通量與活性N通量的比率所確定的相同。減小的AlN摩爾分?jǐn)?shù)的微觀區(qū)域在納米范圍中，尺寸（即直徑）上達(dá)到100nm、200nm、500nm或達(dá)到約1微米。
[0240] 針對(duì)大范圍的AlN摩爾分?jǐn)?shù)和過(guò)量Ga比率來(lái)評(píng)價(jià)AlGaN膜的生長(zhǎng)速率。在約1.01到約100范圍中的過(guò)量Ga比率可以用于產(chǎn)生本文所述的特性?？商鎿Q地，可以使用在約1.1到100、1.1到50、1.1到20、1.1到10、1.1到5、2到5、2到10、2到20、5到10、5到20、5到50、10到20和10到50范圍中的過(guò)量Ga比率。
[0241] 有效過(guò)量Ga比率還取決于襯底溫度。由于Ga原子的再
汽化，非常高的襯底溫度能夠有效地減小覆蓋生長(zhǎng)表面的過(guò)量Ga金屬。優(yōu)選地，襯底溫度應(yīng)在從約500到1000攝氏度范圍中?？梢酝ㄟ^(guò)放置在藍(lán)寶石襯底背面的溫度測(cè)量裝置，或者通過(guò)面向生長(zhǎng)的半導(dǎo)體膜的表面的
高溫計(jì)來(lái)測(cè)量襯底溫度。
[0242] 生長(zhǎng)技術(shù)
[0243] 能夠生長(zhǎng)III族氮化物半導(dǎo)體材料，包括AlN、AlGaN和GaN的任何方法都可以用于實(shí)施本發(fā)明的方法。這些方法的示例包括分子束外延（MBE）、等離子體輔助分子束外延（PA-MBE）、電子回旋共振分子束外延（ECR-MBE）、氣體源分子束外延（GS-MBE）、
金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD，或MOVPE）、和原子層沉積（ALD）。調(diào)整條件以便在生長(zhǎng)過(guò)程中獲得過(guò)量Ga屬于這些方法的實(shí)施者的普通技能。
[0244] 示例
[0245] 示例1
[0246] 借助等離子體輔助MBE的AlGaN層的生長(zhǎng)
[0247] 等離子體輔助MBE用于沉積III族氮化物的高質(zhì)量單晶外延膜。圖2中示意性示-10出使用的GenII MBE系統(tǒng)。在超高
真空（UHV）環(huán)境（典型在10 Torr）中執(zhí)行外延生長(zhǎng)，因此有效地減小了膜中含有的背景雜質(zhì)級(jí)。通過(guò)在生長(zhǎng)表面上碰撞組成元素的“分子束”來(lái)進(jìn)行外延，在此它們到達(dá)、擴(kuò)散、再汽化，并最終結(jié)合到生長(zhǎng)膜中。通過(guò)加熱爐（原料室（effusion cell）305、306、307，每一個(gè)用于一種金屬元素，例如，鎵、鋁和銦）來(lái)提供分子束，在此，
熱解氮化
硼坩鍋中存儲(chǔ)各個(gè)材料的高純度托盤，并加熱到它們的
升華溫度。在分子流態(tài)中進(jìn)行生長(zhǎng)，其中，由于原子在真空下的長(zhǎng)平均自由行程，汽化的原子在真空室中彼此不相互作用，直到它們到達(dá)生長(zhǎng)表面。在每一個(gè)原料室前面，存在機(jī)械閘
門（通常出于高達(dá)1400℃的高溫下化學(xué)
穩(wěn)定性而由鉬或鉭制成），其可以是人工或計(jì)算機(jī)控制的，允許產(chǎn)生的外延層的化學(xué)成分的精確控制。由MBE產(chǎn)生的外延膜的生長(zhǎng)速率通常小于1μm每小時(shí)。
[0248] 以由rf等離子體源激發(fā)的分子氮自由基的形式提供氮。應(yīng)用的Epi單球等離子體源用于激發(fā)包含亞穩(wěn)態(tài)氮物料（原子、陰離子和N2*）的分子氮自由基。與處于其分子態(tài)（N2）的氮相比，在分子氮鍵能的一半電子伏特內(nèi)激發(fā)活性氮自由基。鍵因此在生長(zhǎng)前沿易于斷開，以利于氮結(jié)合到膜中。
[0249] 借助反射高能電子衍射（RHEED）本地監(jiān)控生長(zhǎng)。RHEED系統(tǒng)由10kV電子槍304、熒光屏309和相機(jī)組成。相對(duì)于樣本表面，高能電子束的入射角度通常在0.5°到2.5°。由于電子的
波形特性，晶格中最上面的原子使入射電子衍射，并且取決于晶格結(jié)構(gòu)、原子間距和入射電子的波長(zhǎng)，衍射的電子在特定角度下相長(zhǎng)干涉。具有條紋線的RHEED圖案指示平坦且光滑的表面。這些線的半高寬也指示膜的晶體質(zhì)量。多斑點(diǎn)的RHEED圖案代表粗糙的表面，如果斑點(diǎn)展現(xiàn)面化狀的特征，則代表三維生長(zhǎng)。表面上的金屬累積表現(xiàn)出模糊的RHEED圖案，其中
對(duì)比度低并且不能清晰地分辨不同的特征。當(dāng)表面沒有金屬時(shí)，RHEED圖案是“清晰的”，在背景與特征（條紋線或斑點(diǎn)）之間的對(duì)比度高。
[0250] MBE生長(zhǎng)室308配備有若干原料室以及氮源，以便支持III族氮化物外延。襯底加熱器310面向原料室并能夠在生長(zhǎng)過(guò)程中旋轉(zhuǎn)以改進(jìn)橫向均勻性。磁耦合的推車301用于將樣本傳送到系統(tǒng)中，傳送桿302用于將樣本裝載到襯底加熱器上。門
閥311分離生長(zhǎng)室308與緩沖室303，在此將樣本在高達(dá)500℃的高真空環(huán)境中脫氣。緩沖室中的真空級(jí)通常-8
在10 Torr。另一個(gè)門閥用于分離緩沖室與入口加載/
鎖閉室，在此將樣本在
酸洗和化學(xué)
脫脂后在化學(xué)計(jì)量條件下從外部引入到MBE系統(tǒng)中。將樣本在入口室中140℃下脫氣，直到-7
其壓力下降到10 Torr。
[0251] 示例2
[0252] AlGaN膜和半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的分析
[0253] 通過(guò)SEM和AFM成像、X射線衍射、
光致發(fā)光、陰極發(fā)光和/或電致發(fā)光來(lái)表征由等離子體輔助MBE產(chǎn)生的III族氮化物膜和器件。將ZeissSupra 40VP系統(tǒng)用于SEM成像，將Digital Instrument Dimension 3100儀器用于AFM。對(duì)于AFM，使用來(lái)自Mikromasch的Si蝕刻的SPM探針在開孔模式（tapping mode）下測(cè)量所有樣本。將Philips四圓形高
分辨率衍射計(jì)用于X射線衍射。樣本臺(tái)能夠在三個(gè)平面中（ω，ψ，和χ）旋轉(zhuǎn)，檢測(cè)器能夠在θ平面中旋轉(zhuǎn)。光致發(fā)光（PL）用于評(píng)價(jià)AlGaN材料的發(fā)光特性，尤其是MQW。由激光器產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。通過(guò)在材料的光帶隙以上以光子激發(fā)樣本獲得發(fā)射剖面。為了激發(fā)AlGaN合金在260nm到300nm波長(zhǎng)范圍中發(fā)射，具有224.3nm的峰發(fā)射和10mW的峰值強(qiáng)度的PhotonSystem70-224SL氦-
銀深UV激光器在脈沖模式下用作激發(fā)源。由大直徑
準(zhǔn)直透鏡捕獲聚焦在Acton Research Group的0.5mm分光計(jì)的入射狹縫上發(fā)光，該0.5mm分光計(jì)包含在250nm發(fā)光的1800線/mm的全息光柵。隨后將色散光引導(dǎo)到
光電倍增管，并通過(guò)
模數(shù)轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)換為數(shù)字
信號(hào)。為了評(píng)價(jià)作為深UV LED的有源區(qū)的基于AlGaN的MQW的IQE，通過(guò)將樣本安置到配備有Si二極管溫度傳感器和
銅線加熱元件的封閉循環(huán)氦低溫恒溫器的指形冷凍器上來(lái)執(zhí)行溫度依賴的PL?？梢杂玫蜏睾銣仄鲗?shí)現(xiàn)的最小溫度約為10K。通過(guò)將室溫（300K）PL強(qiáng)度除以在10K獲取的PL強(qiáng)度來(lái)確定IQE。在JEOL SEM系統(tǒng)中執(zhí)行陰極發(fā)光（CL）測(cè)量。由真空下放置在SEM系統(tǒng)中的電子束來(lái)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)?？梢詫㈦娮邮_地指引到樣本表面上，可以以行掃描形式來(lái)繪出樣本的不同點(diǎn)上的發(fā)光特性。通過(guò)改變檢測(cè)器處設(shè)定的波長(zhǎng)，可以根據(jù)這樣的行掃描獲得特定波長(zhǎng)下的發(fā)光特性。另外，通過(guò)改變電子束的引出
電壓，可以改變電子束的穿透深度，并從而可以獲得樣本在多個(gè)深度的發(fā)光特性。
[0254] 示例3
[0255] LED器件的制造
[0256] 由借助標(biāo)準(zhǔn)器件處理技術(shù)在藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)的外延膜來(lái)制造發(fā)光二極管。如以下示例中所述的，產(chǎn)生為從藍(lán)寶石襯底的背面收集底部光而設(shè)計(jì)的具有臺(tái)面蝕刻幾何外形的LED，并測(cè)量其性能。獲得深UV LED的電致發(fā)光（EL）特性，包括I-V特性、
功率譜和L-I特性。將一些器件倒裝封裝到Si或AlN底座上。圖3中呈現(xiàn)制造過(guò)程的概況。
[0257] 示例4
[0258] 無(wú)破裂Si摻雜AlGaN膜的生長(zhǎng)
[0259] 在AlGaN膜的生長(zhǎng)過(guò)程中，原子在沒有充分橫向擴(kuò)散的情況下在其到達(dá)點(diǎn)結(jié)合，導(dǎo)致應(yīng)變狀態(tài)。因此，在微晶結(jié)合過(guò)程中引入了應(yīng)力，其不能被釋放，并在
晶界形成破裂。這可以在如圖4所示的重Si摻雜的AlGaN膜的SEM中見到。
[0260] 在膜的晶界發(fā)現(xiàn)破裂，其具有六邊形幾何外形及幾百納米的面內(nèi)尺寸，這通常是成核島的尺寸。因?yàn)楦逽i摻雜在n型AlGaN膜中引入破裂，所以存在其結(jié)構(gòu)質(zhì)量與電子濃度之間的折衷。為了允許在器件結(jié)構(gòu)中的n-AlGaN層中擴(kuò)展的充足的橫向電流，總的層18 -3
厚度應(yīng)大于1μm，且應(yīng)充分摻雜以具有中央10 cm 的適度高電子濃度，以產(chǎn)生用于注入和再結(jié)合的電子。作為研究破裂形成的
基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)，以55%的AlN含量直接在藍(lán)寶石襯底上的
19 -3
100nm厚的MBE生長(zhǎng)的AlN模板上生長(zhǎng)Si摻雜的AlGaN樣本。摻雜級(jí)在3×10 cm ，其對(duì)應(yīng)于1200℃的Si原料室溫度。AlGaN的生長(zhǎng)在化學(xué)計(jì)量條件下。如圖5A所示，在具有厚度小于1μm的n-AlGaN層的表面上觀察到高密度的破裂。圖5B中示意性示出外延結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)。
[0261] 為了應(yīng)對(duì)使用n-摻雜AlGaN層的破裂問(wèn)題，在c-藍(lán)寶石上初始沉積AlN緩沖之后，沉積三段時(shí)間的AlGaN/AlN應(yīng)變控制超晶格（SL）。然而，如圖6A中所見的，應(yīng)變控制SL沒有消除破裂。圖6B示出圖6A中所示的材料的外延結(jié)構(gòu)。n-AlGaN層具有與AlGaN模板相同的Al含量。AlGaN和AlN層分別為24nm和8nm厚。在化學(xué)計(jì)量條件下生長(zhǎng)AlGaN。
[0262] 接下來(lái)，使用大于2μm厚度的厚底層AlN緩沖層來(lái)生長(zhǎng)1.5μm厚的Si摻雜AlGaN層。發(fā)現(xiàn)厚緩沖層改進(jìn)了在其頂部生長(zhǎng)的外延層的結(jié)構(gòu)質(zhì)量，并具有減小的位錯(cuò)密度。如圖7A中所見的（圖7B中示出外延結(jié)構(gòu)），該層基本上無(wú)破裂。以類似方式產(chǎn)生的其他n型Al0.6Ga0.4N樣本也證明是無(wú)破裂的，并具有超過(guò)1.5μm的厚度。樣本的
電阻率是18 -3 2
0.02Ω·cm，電子濃度是1.4×10 cm ，并且遷移率是203cm/Vs。
[0263] AlGaN/AlN超晶格與厚AlN緩沖層的結(jié)合也用于生長(zhǎng)用于深UV LED的厚的、漸變17 -3
摻雜的n-AlGaN模板。n型AlGaN的總厚度是2μm，第一個(gè)1μm以中央10 cm 級(jí)摻雜，
18 -3 19 -3
隨后以中央10 cm 摻雜另一層700nm的n-AlGaN，最后以接近有源區(qū)的低10 cm 級(jí)退化摻雜300nm的n-AlGaN層。使用這樣的漸變摻雜剖面以避免Si雜質(zhì)濃度的任何急劇變化。
橫跨整個(gè)晶圓沒有觀察到破裂（見圖8A，圖8B中的外延結(jié)構(gòu)）。n-AlGaN層中的高摻雜濃度對(duì)于載流子注入到有源區(qū)中是至關(guān)重要的，并導(dǎo)致與適度摻雜的n-型層相比的電致發(fā)光的顯著增強(qiáng)。該設(shè)計(jì)提供了另一個(gè)替代方案用以獲得無(wú)破裂形成的厚n-AlGaN層，同時(shí)通過(guò)提供接近有源區(qū)的足夠的載流子而保持器件性能。
[0264] 示例5
[0265] p型AlGaN層的生長(zhǎng)
[0266] 為了研發(fā)用于深UV LED的適當(dāng)p型摻雜，借助等離子體輔助MBE在(0001)藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)樣本。在氮化后，沉積100nm厚度的高溫AlN緩沖層。為了避免急劇面內(nèi)應(yīng)變轉(zhuǎn)換，在生長(zhǎng)超晶格之前，生長(zhǎng)具有AlN摩爾分?jǐn)?shù)等于AlxGa1-xN/AlyGa1-yN超晶格中的勢(shì)壘層的300nm厚的未摻雜的AlyGa1-yN層。單個(gè)勢(shì)阱和勢(shì)壘層的厚度是5nm。Mg摻雜劑濃度20 21 -3
在1×10 到1×10 cm 數(shù)量級(jí)。在富Ga條件下生長(zhǎng)超晶格。由設(shè)置在襯底背面的
熱電偶測(cè)量的襯底溫度是820℃。使用SEM來(lái)表征這些AlGaN/AlGaN超晶格的表面形態(tài)（見圖9A和9B）。圖9A中所示的SEM圖像（p-Al0.4Ga0.6N/p-GaN SL）表現(xiàn)出類似高臺(tái)的特征，而圖9B中所示的（p-Al0.3Ga0.7N/p-Al0.1Ga0.9N SL）表現(xiàn)出光滑表面。在較高AlN摩爾分?jǐn)?shù)的樣本表面觀察到的類似高臺(tái)特征認(rèn)為是由于起因于Al原子的有限擴(kuò)散長(zhǎng)度而形成Ga-Al復(fù)合物的區(qū)域。
[0267] 為了驗(yàn)證超晶格的形成并評(píng)價(jià)這些樣本的結(jié)構(gòu)特性，還執(zhí)行沿軸θ-2θ的XRD測(cè)量。圖10示出對(duì)于所研究的樣本的相對(duì)于2θ的XRD強(qiáng)度。觀察到高達(dá)二階的強(qiáng)超晶格峰值，表明生長(zhǎng)了高質(zhì)量的、良好限定的超晶格層。還觀察到Al0.4Ga0.6N和AlN緩沖層的衍射峰值。依據(jù)運(yùn)動(dòng)學(xué)仿真并通過(guò)將結(jié)果與XRD測(cè)量進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)單個(gè)Al0.4Ga0.6N和AlN層的厚度分別是 與
[0268] 示例6
[0269] 作為Ga過(guò)量生長(zhǎng)條件的函數(shù)的IQE的確定
[0270] 為了研究過(guò)量Ga
覆蓋層與由等離子體輔助MBE生長(zhǎng)的AlGaN量子異質(zhì)結(jié)構(gòu)的IQE之間的關(guān)系，在除了Ga通量以外相同的條件下生長(zhǎng)樣本。在(0001)藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)所有樣本。在以高溫（800℃）氮化藍(lán)寶石襯底后，在化學(xué)計(jì)量條件下沉積2μm厚的AlN層（Al與N的比率等于1）。為了使得影響發(fā)射波長(zhǎng)和電子-空穴波函數(shù)重疊的應(yīng)變相關(guān)的極化效應(yīng)最小，在沉積研究的QW結(jié)構(gòu)之前生長(zhǎng)未摻雜的400nm厚的Al0.5Ga0.5N膜，其在勢(shì)阱層中具有與未摻雜層相同的AlN摩爾分?jǐn)?shù)。在這個(gè)生長(zhǎng)順序中，預(yù)料整個(gè)QW結(jié)構(gòu)（15對(duì)Al0.5Ga0.5N/Al0.65Ga0.35N MQW）相關(guān)地應(yīng)變到Al0.5Ga0.5N的面內(nèi)晶格常數(shù)，并且勢(shì)阱層無(wú)應(yīng)變。在III/V族比率等于或小于1的條件下生長(zhǎng)Al0.5Ga0.5N未摻雜層，以便使其光學(xué)特性與相同AlN含量的QW層的光學(xué)特征區(qū)分開。勢(shì)阱的厚度是3nm。為了避免在QW之間的耦合，并同時(shí)避免勢(shì)壘中的載流子俘獲，也將Al0.65Ga0.35N的厚度設(shè)定為3nm。圖12中示意性地示出包含AlGaN/AlGaN MQW的樣本的外延結(jié)構(gòu)。
[0271] 在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，襯底溫度是700℃，在用于AlN的最佳生長(zhǎng)溫度（750℃）與用于GaN的最佳生長(zhǎng)溫度（680℃）之間的中間區(qū)域中。到達(dá)的Al原子的粘著系數(shù)是1，而對(duì)于Ga的粘著系數(shù)由于從生長(zhǎng)前沿的再汽化而小于1。由RHEED現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)控生長(zhǎng)過(guò)程中的III/V族比率，在此，明亮的、有斑點(diǎn)的衍射圖案表明富氮的生長(zhǎng)條件，明亮且有條紋的衍射圖案表明III族略富或接近化學(xué)計(jì)量條件，而昏暗的、有條紋的衍射圖案表明富III族生長(zhǎng)。為了避免在高Ga通量條件下的生長(zhǎng)過(guò)程中Ga液滴的形成，以閉合的Ga和氮閘門來(lái)中斷生長(zhǎng)，直到如明亮的RHEED圖案所指示的表面無(wú)金屬覆蓋層。
[0272] 由SEM表征樣本的表面形態(tài)。通過(guò)評(píng)價(jià)表面形態(tài)來(lái)建立與生長(zhǎng)中使用的Ga通量的直接相關(guān)性。圖13示出樣本V2666的50,000×（圖13A）和20,000×（圖13B）的SEM圖像，以對(duì)應(yīng)于接近化學(xué)計(jì)量條件的最低Ga通量（BEP 6.63×10-7Torr）生長(zhǎng)樣本V2666，由RHEED觀察到的其生長(zhǎng)模式是3維的。發(fā)現(xiàn)平均尺寸200nm的高密度的表面凹痕，如黑色箭頭所指的，其可以歸因于在晶界處對(duì)完成膜接合不充足的Ga供應(yīng)。盡管Sampath等(美國(guó)專利7,498,182)認(rèn)為來(lái)自具有這樣形態(tài)的AlGaN大
塊膜的發(fā)光增強(qiáng)是由于與這樣的表面凹痕相關(guān)的組成不均勻性，但本
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了這樣的凹痕實(shí)際減小了基于AlGaN的QW的
發(fā)光效率的CL和PL測(cè)量。
[0273] 以BEP=1.02×10-6Torr下增加的Ga通量來(lái)生長(zhǎng)樣本V2658，其對(duì)應(yīng)于中等富Ga條件，RHEED示出中等昏暗的有條紋圖案，表明二維生長(zhǎng)模式。圖14A和14B中示出這個(gè)樣本的表面形態(tài)。與以不充足的Ga供應(yīng)生長(zhǎng)的樣本（圖13中所示的）相比，V2658表現(xiàn)出非常光滑的表面。在50,000×x圖像中僅觀察到幾個(gè)淺凹痕，在20,000×圖像中見到氮化液滴（箭頭指示的）。這種氮化液滴的形成是Ga過(guò)量供應(yīng)的直接證據(jù)，其沒有從金屬變?yōu)榘雽?dǎo)體。在高溫下生長(zhǎng)結(jié)束后，未轉(zhuǎn)化的Ga金屬汽化，在表面區(qū)域下面留下轉(zhuǎn)化為AlGaN（六邊形形狀）的凹痕。
[0274] 隨著生長(zhǎng)期間Ga通量的進(jìn)一步增加，起因于Ga過(guò)量供應(yīng)的氮化液滴的密度增大，如圖15和16所示。不同于樣本V2666中起因于接近化學(xué)計(jì)量條件下的不完整膜接-6合的表面凹痕形成的機(jī)制，在樣本V2661（Ga BEP=1.53×10 Torr）和樣本V2665（Ga -6
BEP=2.26×10 Torr）中發(fā)現(xiàn)的表面凹痕是起因于沒有轉(zhuǎn)化為AlGaN的過(guò)量Ga金屬的再汽化。依據(jù)SEM圖像，通過(guò)在將過(guò)量Ga的量保持在高到足以建立樣本表面的完整覆蓋，但又低到足以避免液滴形成的特定通量范圍內(nèi)的條件下生長(zhǎng)來(lái)獲得最佳表面形態(tài)。
[0275] 為了評(píng)價(jià)以不同Ga通量生長(zhǎng)的MQW的發(fā)光特性，以2keV電子束能量執(zhí)行CL測(cè)量，以探查MQW的表面發(fā)射。電子束的掃描區(qū)域是500μm×500μm，其寬到足以確保來(lái)自測(cè)量的發(fā)光數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)性質(zhì)。
[0276] 在圖17中一起描繪這些樣本的發(fā)光光譜。所有光譜都展現(xiàn)出相對(duì)于其吸收譜帶邊沿的強(qiáng)斯托克司型波長(zhǎng)偏移。在相同電子注入條件下，在中等富Ga條件下生長(zhǎng)的樣本-6V2658（1.02×10 Torr的Ga BEP）是最亮的，具有299nm的峰值波長(zhǎng)和285nm的肩部。注-7
意，肩部發(fā)射在與接近化學(xué)計(jì)量條件下生長(zhǎng)的樣本V2666（6.63×10 Torr的Ga BEP）相同的位置到達(dá)峰值，其沒有由過(guò)量Ga產(chǎn)生的電位波動(dòng)。樣本V2658的雙峰發(fā)射譜清楚表明起因于增加的Ga覆蓋層厚度的電位波動(dòng)的形成，其限制了在最低電位的激發(fā)子，并以比不具有這種電位波動(dòng)的樣本區(qū)更長(zhǎng)的波長(zhǎng)以更高的效率輻射性再結(jié)合。在299nm（主峰值）的發(fā)射約比在285nm的V2658中（肩部峰值）與V2666中（主峰值）的明亮3倍。發(fā)射峰值強(qiáng)度的這種差異表明具有電位波動(dòng)的區(qū)域中的局部激發(fā)子的輻射性再結(jié)合比不具有電位波動(dòng)的區(qū)域中的更有效。實(shí)際上，能夠預(yù)料隨著Ga通量增大超過(guò)在生長(zhǎng)V2658中所使用的，在285nm的肩部峰值將消失，發(fā)射光譜將由在299nm的峰值支配。然而，根據(jù)均在更高通量-6 -6
（BEP@1.53×10 Torr和2.23×10 Torr）下生長(zhǎng)的樣本V2661和V2665的CL譜，呈現(xiàn)出Ga覆蓋層僅能夠有助于增加存在于生長(zhǎng)前沿的過(guò)量Ga的特定區(qū)域內(nèi)的輻射性再結(jié)合。V2661的299nm的發(fā)射峰值強(qiáng)度是V2658的一半，并在360nm周圍產(chǎn)生寬側(cè)峰值。在樣本V2665中，299nm的峰值遠(yuǎn)弱于360nm周圍的寬峰值。當(dāng)Ga覆蓋層超過(guò)特定臨界厚度時(shí)，到達(dá)的Al原子不能使Ga溶液飽和，而是直接與活性氮結(jié)合，并且可以在AlGaN層內(nèi)形成Ga液滴，而僅其表面轉(zhuǎn)化為GaN量子點(diǎn)或量子盤。由于GaN具有遠(yuǎn)低于AlGaN勢(shì)阱層的帶隙，在這些量子點(diǎn)或盤位置的載流子限制比在AlGaN材料中的電位波動(dòng)更有效。這種量子點(diǎn)或盤將在載流子再結(jié)合中與AlGaN材料競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致期望的深UV波長(zhǎng)下發(fā)射強(qiáng)度的顯著減小。
[0277] 示例7
[0278] 高效深UV LED的設(shè)計(jì)
[0279] 圖18中示意性示出基本的深UV LED結(jié)構(gòu)。為了制造該LED，首先在高溫下氮化(0001)藍(lán)寶石襯底至少一小時(shí)，以便將其表
面層從Al2O3轉(zhuǎn)化為AlN。隨后在沉積n型AlGaN層之前，在氮化的襯底上直接生長(zhǎng)高溫AlN緩沖層。將標(biāo)準(zhǔn)MQW結(jié)構(gòu)用作器件的有源區(qū)，在此來(lái)自n-和p-側(cè)的所注入的載流子被限制并再結(jié)合。類似于藍(lán)紫光LED，為了阻擋電子溢出進(jìn)入到p層中，在p-GaN層與有源區(qū)中最后的勢(shì)壘之間插入電子阻擋層（EBL）。最后，用Mg摻雜的GaN層作為接觸層包覆在器件。
[0280] 在生長(zhǎng)器件結(jié)構(gòu)后，隨后使用標(biāo)準(zhǔn)光刻技術(shù)處理外延膜。為了傳導(dǎo)n層，通過(guò)以感應(yīng)耦合Cl-等離子體蝕
刻蝕刻該膜來(lái)形成臺(tái)面結(jié)構(gòu)。在暴露的n層和未蝕刻的p層的表面上選擇性地沉積金屬觸點(diǎn)。作為n觸點(diǎn)，使用基于
釩或基于
鈦的金屬疊置體，連同對(duì)兩個(gè)金屬疊置體的熱
退火，以便實(shí)現(xiàn)歐姆接觸。Ni/Au金屬疊置體用作p觸點(diǎn)，且通常在500℃退火，以形成到p-GaN的歐姆接觸。圖19中示出以臺(tái)面結(jié)構(gòu)處理的LED結(jié)構(gòu)。
[0281] 為了評(píng)價(jià)晶片級(jí)下的器件性能，在倒裝封裝前，對(duì)多晶片晶圓的每一個(gè)晶片90執(zhí)行電致發(fā)光（EL）測(cè)量。圖20中示出設(shè)置。通過(guò)藍(lán)寶石襯底10的背面將光發(fā)射收集到積分球87中。p觸點(diǎn)探針86和n觸點(diǎn)探針76用于建立到晶片的金屬墊的電接觸。對(duì)于這些實(shí)驗(yàn)，沒有將器件插入到校準(zhǔn)球中，因此收集的光量?jī)H是發(fā)射的光的一小部分。這部分是由于隨著AlN摩爾分?jǐn)?shù)增大，AlGaN合金的能帶結(jié)構(gòu)的變化，其影響發(fā)射特性。由于測(cè)試器件的有源區(qū)中的AlN摩爾分?jǐn)?shù)大于50%，發(fā)射光的相當(dāng)大的量與晶片的表面平行。另外，由于光耦合進(jìn)藍(lán)寶石襯底中并從藍(lán)寶石襯底的背面上的粗糙表面散射，僅有一小部分的表面發(fā)射光到達(dá)積分球。沒有任何幾何因數(shù)用于校正這種輸出功耗。因此，器件的評(píng)價(jià)極大地低估了其真實(shí)光功率。在一些實(shí)驗(yàn)中，器件是倒裝安裝的，并下降到積分球內(nèi)，以提供更完全的光收集。
[0282] 圖21示出用于在320nm發(fā)射的，QW中具有32%的相對(duì)低AlN摩爾分?jǐn)?shù)的中UV LED18 -3
的外延圖。在有源區(qū)中使用MQW。以在中央10 cm 級(jí)的Si摻雜n-AlGaN包覆層，Si晶格
17 -3
溫度在1160℃。p-GaN和EBL中的Mg摻雜級(jí)為約3×10 cm ，其對(duì)應(yīng)于330℃的Mg晶格溫度。圖中指示了外延層的厚度。所有外延層均在Ga極豐富的條件下生長(zhǎng)，Ga的BEP在-6
3.1×10 Torr。
[0283] 圖22中示出深UV LED的典型外延結(jié)構(gòu)。該設(shè)計(jì)使用了非對(duì)稱單QW結(jié)構(gòu)作為深UV LED的有源區(qū)。因?yàn)镸g受體的激發(fā)效率極低，即使在高M(jìn)g通量下也沒有充分摻雜p型AlGaN EBL。這使得通過(guò)在QW與p-GaN之間設(shè)置勢(shì)壘的空穴注入困難。另外，因?yàn)榭昭ㄓ行з|(zhì)量遠(yuǎn)大于AlGaN中的電子，空穴遷移率遠(yuǎn)小于電子。包括不同厚度的勢(shì)壘層的非對(duì)稱單QW（SQW）設(shè)計(jì)可以用于補(bǔ)償電子與空穴之間遷移率的差異。具體地，增大相鄰于n-AlGaN的勢(shì)壘層的厚度，同時(shí)減小相鄰于p-AlGaN EBL的勢(shì)壘層的厚度。為了避免高電流密度操作過(guò)程中載流子溢出，QW的厚度從2nm增大到3nm和5nm。通過(guò)在AlGaN/AlGaN異質(zhì)結(jié)構(gòu)/超晶格的界面處引入極化場(chǎng)，可以極大地增強(qiáng)Mg摻雜劑激發(fā)。在p-AlGaN EBL與p-GaN之間插入Mg摻雜的AlGaN層，其AlN摩爾分?jǐn)?shù)是p-AlGaN EBL的一半。這個(gè)層的插入在p-AlGaN與p-GaN層之間引入兩個(gè)界面，在此存在壓電和自發(fā)極化。這導(dǎo)致2DHG形式的高空穴濃度的兩個(gè)界面的形成。在器件的n側(cè)，在沉積n-AlGaN之前，引入10個(gè)時(shí)間段的應(yīng)變控制超晶格，以便以重?fù)诫s而不產(chǎn)生破裂地生長(zhǎng)更厚的n-AlGaN。類似于p側(cè)，在大塊n-AlGaN與緊鄰n側(cè)的QW勢(shì)壘之間插入極化增強(qiáng)的Si摻雜AlGaN/AlGaN超晶格。Si供體激發(fā)被增大，并且可以在界面處獲得高電子濃度。
[0284] 圖24示出用于在低于300nm的波長(zhǎng)范圍中發(fā)射的高效深UV LED的設(shè)計(jì)。當(dāng)然，在AlGaN合金中需要較高的AlN摩爾分?jǐn)?shù)以增大材料的帶隙。然而，因?yàn)檩^大的Si供體激發(fā)能量，n-AlGaN的電阻率隨著AlN摩爾分?jǐn)?shù)增大而增大，使得這樣的n-AlGaN層不適于器件應(yīng)用。從以用于產(chǎn)生電位波動(dòng)的過(guò)量Ga生長(zhǎng)的AlGaN QW中的光發(fā)射觀察到顯著的斯托克司位移（20nm大）。結(jié)果，為了實(shí)現(xiàn)底面光提取，n-AlGaN層中所需的AlN摩爾分?jǐn)?shù)不必超過(guò)QW層的，而正好足以使來(lái)自QW的發(fā)射光無(wú)吸收地透射通過(guò)n-AlGaN。這允許n-AlGaN中AlN含量的顯著減小，其減小了n-AlGaN電阻率并呈指數(shù)地增大了電子濃度。重要的是注意，常規(guī)UV-LED設(shè)計(jì)需要n-AlGaN的能隙高于QW勢(shì)壘的，以利于在未見到任何勢(shì)壘的情況下將電子注入到QW中。在此，因?yàn)镼W發(fā)射明顯紅移且不能在高厚度和無(wú)破裂的情況下退化摻雜高AlN摩爾分?jǐn)?shù)的AlGaN，所以必須平衡電子注入效率與n-AlGaN電阻率之間的折衷。可以通過(guò)比較示出常規(guī)結(jié)構(gòu)的圖23與示出根據(jù)本發(fā)明的設(shè)計(jì)的圖24，在根據(jù)本發(fā)明的深UV LED結(jié)構(gòu)（n-AlGaN中比QW中具有較小AlN含量）與常規(guī)LED結(jié)構(gòu)（n-AlGaN中比QW中具有較多AlN含量）之間進(jìn)行比較。
[0285] 圖25中示出特征在于提高的電子注入效率的深UV LED設(shè)計(jì)。LED在相鄰于QW勢(shì)壘的n-AlGaN層中使用創(chuàng)新的極化摻雜設(shè)計(jì)。n型極化摻雜的多層不同于包括許多對(duì)AlGaN/AlGaN層的超晶格結(jié)構(gòu)，其減小了垂直電阻率。相反，用于亞300nm LED的該創(chuàng)新設(shè)計(jì)僅包括三層這樣的AlGaN。這些AlGaN層中的一層具有等于或高于QW勢(shì)壘的AlN摩爾分?jǐn)?shù)，以增大這些層中微帶的
勢(shì)能，以利于電子注入。其他兩層具有較小的AlN摩爾分?jǐn)?shù)，并以Si退化摻雜，并用作用于載流子注入的“電子儲(chǔ)存器”。通過(guò)在偏置條件下的隧道效應(yīng)及電子溢出，使得該設(shè)計(jì)中的電子注入成為可能。（圖24的插圖所示的）。
[0286] 示例8
[0287] 深UV LED的功能特性表征
[0288] 用于該系列實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)樣本是樣本V2648。以分別對(duì)應(yīng)于1100℃、1150℃和1180℃的Si晶格溫度的3個(gè)摻雜級(jí)的臺(tái)階狀剖面摻雜n-AlGaN層。這種臺(tái)階狀剖面摻雜用于在不產(chǎn)生破裂情況下增大n-AlGaN層的總厚度。最后一層的摻雜級(jí)增大1180℃的相應(yīng)的Si晶格溫度，以產(chǎn)生高電子濃度并有利于歐姆接觸形成。在沉積有源區(qū)之前，在QW勢(shì)壘與n-AlGaN層之間插入Si摻雜的Al0.45Ga0.55N膜與單Al0.65Ga0.35N膜的兩層。這三層Si摻雜AlGaN膜用作極化摻雜層，其中通過(guò)進(jìn)一步減小AlN摩爾分?jǐn)?shù)并引入極化場(chǎng)（壓電和自發(fā)的）來(lái)增大Si供體激發(fā)。3層AlGaN膜中各個(gè)層的厚度是5nm。還應(yīng)注意，通過(guò)將相應(yīng)的晶格溫度從340℃改變?yōu)?60℃來(lái)增大Mg摻雜。圖26中示出由樣本V2648處理的器件#1的EL光譜。該器件在297nm發(fā)射，而在更長(zhǎng)波長(zhǎng)下沒有任何寄生發(fā)射。由這個(gè)樣本處理的器件的光輸出功率相當(dāng)?shù)?，原因在?0%n-AlGaN膜中的高電阻率。
[0289] 在基準(zhǔn)樣本V2648之后以多種設(shè)計(jì)改變來(lái)生長(zhǎng)樣本V2649。首先，將極化摻雜勢(shì)壘層中的n-AlGaN的AlN摩爾分?jǐn)?shù)增大到70%。這一增大進(jìn)一步增強(qiáng)了在n-Al0.45Ga0.55N/Al0.70Ga0.30N界面處的壓電和自發(fā)極化，并因此可以獲得更高的電子濃度。此外，通過(guò)在勢(shì)壘中保持相同的AlN摩爾分?jǐn)?shù)并將勢(shì)阱層中的AlN摩爾分?jǐn)?shù)減小5%來(lái)使得QW更深。通常，更深的QW為電子占用提供了更多狀態(tài)，從而避免了載流子逃逸。圖27中示出從樣本V2649處理的器件#3的EL光譜。發(fā)射峰值在294nm，而在更長(zhǎng)波長(zhǎng)處沒有寄生發(fā)射。圖28中示出該器件的集成光輸出功率和EQE。在5%的占空比下注入電流從10mA增大到200mA。輸出功率在200mA注入電流下達(dá)到0.7mW，EQE在120mA注入電流下達(dá)到峰值0.09%。圖29中示出從樣本V2649處理的器件#10的I-V特性。
[0290] 為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)QW深度對(duì)深UV LED性能的影響，通過(guò)將除了QW層中的AlN摩爾分?jǐn)?shù)以外的所有生長(zhǎng)參數(shù)與V2649保持一致來(lái)生長(zhǎng)樣本V2650。通過(guò)將QW中的AlN摩爾分?jǐn)?shù)減小到50%，并保持勢(shì)壘相同，將QW的深度增大到15%。圖30中示出從樣本V2650處理的器件#4的EL光譜。在5%（10mA到140mA）和2%（140mA到200mA）占空比下以AC模式評(píng)價(jià)器件。觀察到在300nm的單峰發(fā)射，發(fā)射峰值位置不向更短的波長(zhǎng)偏移，也不向更長(zhǎng)的波長(zhǎng)偏移，表明自熱和能帶填充均不會(huì)影響器件性能。圖31中描繪了作為注入電流的函數(shù)的該器件的輸出功率和EQE。輸出功率在200mA下達(dá)到1.3mW，EQE在80mA下達(dá)到峰值0.16%。在倒裝封裝后，預(yù)計(jì)有3×的提高。因此，估計(jì)倒裝封裝后該器件的EQE為0.5%，這與商業(yè)深UV LED是相同級(jí)別。
[0291] 已經(jīng)說(shuō)明了290nm下的高效深UV發(fā)射，進(jìn)一步增大外延層中的AlN摩爾分?jǐn)?shù)，以將發(fā)射延伸到更深的UV波長(zhǎng)。按照與V2650相同的設(shè)計(jì)原理來(lái)生長(zhǎng)樣本V2655。將QW的勢(shì)阱和勢(shì)壘中的AlN摩爾分?jǐn)?shù)分別增大到70%和80%。將n-AlGaN極化摻雜層從Al0.45Ga0.55N/Al0.70Ga0.30N改變?yōu)锳l0.55Ga0.45N/Al0.85Ga0.15N。將EBL中的AlN摩爾分?jǐn)?shù)增大到85%。圖32中示出從樣本V2655處理的器件#34的EL光譜。在更長(zhǎng)波長(zhǎng)下沒有寄生發(fā)射的情況下，實(shí)現(xiàn)了278nm下的單峰發(fā)射。然而，由于增大的器件電阻，獲得毫瓦級(jí)輸出功率所需的驅(qū)動(dòng)電流明顯高于以前的器件。圖33中繪出作為驅(qū)動(dòng)電流的函數(shù)的該器件的集成光輸出功率和EQE。需要大得多的電流（大于100mA）來(lái)驅(qū)動(dòng)這樣的器件。這主要由于Mg摻雜的EBL和p-AlGaN層中的更深的受體級(jí)，這需要激發(fā)特定量的自熱。在500mA下，集成光輸出功率達(dá)到1.3mW，其對(duì)應(yīng)于0.055%的EQE。
[0292] 在示例6中，借助CL和溫度依賴的PL測(cè)量來(lái)評(píng)價(jià)過(guò)量Ga對(duì)基于AlGaN的QW的發(fā)射特性的影響。發(fā)現(xiàn)基于AlGaN的QW的發(fā)射峰值波長(zhǎng)和IQE強(qiáng)烈依賴于在外延生長(zhǎng)中使用的過(guò)量Ga。在生長(zhǎng)前沿的過(guò)量Ga的量必須足夠高，以使得生長(zhǎng)前沿完全由過(guò)量Ga覆蓋，并且Ga過(guò)量的局部變化可以持續(xù)以便在QW中產(chǎn)生能帶結(jié)構(gòu)電位波動(dòng)。在此，在深UV LED的級(jí)別實(shí)施類似的實(shí)驗(yàn)。通過(guò)結(jié)合以前研究相同的LED器件結(jié)構(gòu)的AlGaNQW來(lái)評(píng)價(jià)有源區(qū)中使用的過(guò)量Ga對(duì)深UV LED性能的影響。器件結(jié)構(gòu)與生長(zhǎng)條件（除了有源區(qū)以外）與V2677相同，除了AlGaN/AlN應(yīng)變控制超晶格被去除以簡(jiǎn)化生長(zhǎng)過(guò)程。在這些器件的量子阱和/或勢(shì)壘層的生長(zhǎng)中僅改變Ga通量。圖34中示出深UV LED結(jié)構(gòu)。
[0293] 測(cè)量這些樣本的晶圓級(jí)EL光譜，所有樣本示出在273到292nm之間的單峰發(fā)射，在更長(zhǎng)波長(zhǎng)下沒有側(cè)發(fā)射。重要的是應(yīng)注意，QW中的AlN摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)于研究的所有4個(gè)樣本都是相同的。因此，峰值偏移完全是由于在有源區(qū)中使用的Ga通量的變化。然而，與以前在僅具有QW樣本的示例6中執(zhí)行的類似實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的相反，隨著在勢(shì)阱區(qū)（樣本V2709）中減小Ga通量，發(fā)射峰值從273nm紅移到288nm?？梢杂蓺w因于以較少Ga生長(zhǎng)的QW中載流子的低效再結(jié)合，以及因此的帶隙收縮的器件自熱來(lái)解釋隨勢(shì)阱層中Ga通量減小的異常紅移。
[0294] 對(duì)樣本V2706執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)器件處理，以評(píng)價(jià)其在倒裝結(jié)合后的性能。圖35中示出從樣本V2706處理的器件#F1的EL光譜和L-I特性。觀察到具有9nm的半高寬值的單峰發(fā)射，并且沒有寄生長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)射。圖35的插圖中示出在連續(xù)和脈沖注入電流下該器件的光輸出功率和EQE。在25mA的連續(xù)波注入電流下，器件發(fā)射0.38mW，并在10%占空比下100mA脈沖電流下達(dá)到1.3mW。在連續(xù)波模式下該器件的EQE的峰值為0.4%。
[0295] 圖36總結(jié)了與從文獻(xiàn)得到的幾個(gè)研究小組的UV LED的峰值EL發(fā)射相對(duì)比的本研究的幾個(gè)UV LED的峰值EL發(fā)射。數(shù)據(jù)表示為峰發(fā)射波長(zhǎng)相對(duì)于量子阱中的AlN摩爾分?jǐn)?shù)。曲線圖清楚地表明相比于未使用過(guò)量Ga條件（即，使用化學(xué)計(jì)量條件）來(lái)生長(zhǎng)AlGaN量子阱層而得到的標(biāo)準(zhǔn)UV LED（虛線，其他符號(hào)），本UV LED器件的發(fā)射（實(shí)線，菱形符號(hào)，“BU”）被紅移。本發(fā)明的LED具有在AlN摩爾分?jǐn)?shù)整個(gè)范圍上紅移至少約20nm的EL發(fā)射。這一效果是由于通過(guò)使用過(guò)量Ga生長(zhǎng)條件而導(dǎo)致的能帶結(jié)構(gòu)電位波動(dòng)的存在。從公開文獻(xiàn)(KSU=[Kim等,2004];Nichia=[Fujioka等,2010];Riken=[Hirayama等 ,2008] 和 [Hirayama 等 ,2009];Sandia=[Allerman 等 ,2004];Tokio Institute of Technology=[Kawasaki等,2006];USC=[Zhang等,2002],[Chitnis等,2003] 和[Zhang等,2004];和UV Craftory=[Pernot等,2010])得到標(biāo)準(zhǔn)UV LED的數(shù)據(jù)。
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