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作為阻尼流體的(全)氟聚醚聚合物

閱讀：993發(fā)布：2020-12-19

專利匯可以提供作為阻尼流體的(全)氟聚醚聚合物專利檢索，專利查詢，專利分析的服務(wù)。并且本 發(fā)明 涉及高度粘性的(全)氟聚醚 聚合物 作為阻尼 流體 的用途，并且涉及一種用于使用高度粘性的(全)氟聚醚聚合物來抵消裝置中的振動和/或沖擊的方法。，下面是作為阻尼流體的(全)氟聚醚聚合物專利的具體信息內(nèi)容。

1.一種用于抵消裝置中的振動和/或沖擊的方法，所述方法包括提供包括阻尼器裝置的設(shè)備，所述阻尼器裝置包括至少一種(全)氟聚醚共聚物即聚合物(P)，該至少一種(全)氟聚醚共聚物具有高于2,000mm2/s的粘度并且包含衍生自(全)氟聚醚的重復(fù)單元以及衍生自至少一種烯烴的重復(fù)單元，
該粘度是在20℃下根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法ASTM?D445，或者用配備有平行板25mm的動態(tài)機(jī)械光譜儀Anton?Paar?MCR?502流變儀在1rad/s下并且在25℃下測量的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述阻尼器裝置在下組中選擇，該組包括：緩沖筒；
減震器，如雙聯(lián)管或單管減震器、正敏感阻尼PSD減震器、加速度敏感阻尼ASD；旋轉(zhuǎn)阻尼器；
調(diào)諧質(zhì)量阻尼器；粘性耦合器；粘性風(fēng)扇離合器和扭轉(zhuǎn)粘性阻尼器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述設(shè)備在下組中選擇，該組包括：用于輪式車輛、用于工作船、用于飛行器和航天器、用于輸電線路、用于風(fēng)力渦輪機(jī)、用于消費(fèi)性電子產(chǎn)品、用于離岸鉆探、用于油氣分配系統(tǒng)的機(jī)械或電氣裝置；壓縮機(jī)；用于建筑物和民用結(jié)構(gòu)的裝置。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物(P)是嵌段共聚物，該嵌段共聚物包含由衍生自(全)氟聚醚的重復(fù)單元組成的第一部分以及由衍生自至少一種烯烴的重復(fù)單元組成的第二部分，其中所述第一部分和所述第二部分典型地借助于鍵-C-C-或-O-C-共價(jià)鍵合。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物(P)符合以下結(jié)構(gòu)式(I)：
T-O-[A-B]z-[A-B’]z’-A-T’??(I)
其中：
-A是-(X)a-O-(Rf)-(X′)b-，其中
(Rf)是完全或部分氟化的聚氧亞烷基鏈，
X和X′，彼此相同或不同，是選自
-CF2-、-CF2CF2-和-CF(CF3)-；
a和b，彼此相同或不同，是等于0或1的整數(shù)，其前提是連接到端基T-O-上的嵌段A具有a＝1并且連接到端基T′上的嵌段A具有b＝0；
-B和B’，彼此相同或不同，是衍生自至少一種烯烴的重復(fù)單元，該至少一種烯烴具有2至10個(gè)碳原子、任選地包含至少一個(gè)鹵素原子并且任選地包含至少一個(gè)雜原子；
-z是高于或等于2的整數(shù)；
-z′是0或高于或等于1的整數(shù)；其前提是z和z’是使得式(I)的數(shù)均分子量是在500-
500,000的范圍內(nèi)；
-T和T’，彼此相同或不同，是氫原子或選自-CF2H、-CF2CF2H、-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF2Cl、-CF2CF2Cl、-C3F6Cl、-CF2Br的基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述鏈(Rf)包含重復(fù)單元Ro，所述重復(fù)單元獨(dú)立地選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3；
(ii)-CFXCFXO-，其中X，在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同，是F或CF3，其前提是X中的至少一個(gè)是-F；
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每個(gè)W，彼此相同或不同，是F、Cl、H；
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-；
(v)-(CF2)w-CFZ-O-，其中w是從0至3的整數(shù)并且Z是具有通式-O-R(f-a)-Y的基團(tuán)，其中R(f-a)是包含從0至10個(gè)重復(fù)單元數(shù)的氟聚氧亞烷基鏈，所述重復(fù)單元選自以下各項(xiàng)：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每個(gè)X獨(dú)立地是F或CF3，并且Y是C1-C3全氟烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中B符合式(B-1)
-[(CR1R2-CR3R4)j(CR5R6-CR7R8)j′]-(B-1)
其中
-j是從1至50，
-j′是從0至50，
-R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8，彼此相同或不同，選自氫、鹵素；C1-C6(全)鹵烷基、C1-C6烷基，任選地含有至少一個(gè)選自O(shè)、N、S的雜原子；以及C1-C6氧基(全)氟烷基。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物(P)具有20℃下高于2,
500mm2/s、更優(yōu)選地20℃下高于3,000mm2/s并且甚至更優(yōu)選地20℃下高于5,000mm2/s的粘度。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物(P)具有20℃下低于2,
500,000mm2/s、更優(yōu)選地20℃下低于2,000,000mm2/s并且甚至更優(yōu)選地20℃下低于1,500,
000mm2/s的粘度。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物(P)具有20℃下從5,000至1,500,000mm2/s、更優(yōu)選地20℃下從5,500至1,000,000mm2/s并且甚至更優(yōu)選地20℃下從
6,000至950,000mm2/s的粘度。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物(P)被用作組合物中的成分，所述組合物進(jìn)一步包含
-另一種PFPE聚合物即聚合物(P*)，該聚合物具有20℃下高于2,000mm2/s、優(yōu)選地20℃下從5,000至1,500,000mm2/s的粘度，和/或
-合適的另外成分。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述合適的另外成分包括但不限于金屬硫化物、石墨、滑石、云母、粘土、二氧化硅、脂肪酸酯、金屬氧化物、氫氧化物等；腐蝕抑制劑；抗氧化劑；防銹劑；耐磨劑；增粘劑；潤濕劑；聚合物顆粒如聚四氟乙烯(PTFE)和氟化添加劑；以及可極化的固體顆粒。
13.(全)氟聚醚共聚物即聚合物(P)作為阻尼流體的用途，所述聚合物(P)具有高于2,
000mm2/s的粘度并且包含衍生自(全)氟聚醚的重復(fù)單元以及衍生自至少一種烯烴的重復(fù)單元，
該粘度是在20℃下根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法ASTM?D445，或者用配備有平行板25mm的動態(tài)機(jī)械光譜儀Anton?Paar?MCR502流變儀在1rad/s下并且在25℃下測量的。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的用途，其中所述聚合物(P)是根據(jù)權(quán)利要求4至10中任一項(xiàng)。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的用途，其中所述聚合物(P)被用作組合物中的成分，所述組合物進(jìn)一步包含
-另一種PFPE聚合物即聚合物(P*)，該聚合物具有20℃下高于2,000mm2/s、優(yōu)選地20℃下從5,000至1,500,000mm2/s的粘度，和/或
-合適的另外成分。

說明書全文

作為阻尼流體的(全)氟聚醚聚合物

相關(guān)申請的交叉引用

[0001] 本申請要求于2015年3月25日提交的歐洲申請?zhí)?5160745.4的優(yōu)先權(quán)，出于所有目的將該申請的全部內(nèi)容通過援引方式并入本申請。

技術(shù)領(lǐng)域

[0002] 本發(fā)明涉及具有高粘度的(全)氟聚醚聚合物作為阻尼流體的用途。

背景技術(shù)

[0003] 總體上，阻尼是在振蕩系統(tǒng)內(nèi)或振蕩系統(tǒng)上的影響，其具有減少、限制或防止其振蕩的作用。這典型地通過消散存儲在振蕩中的能量來獲得。阻尼器如減震器或緩沖筒是被設(shè)計(jì)為通過將沖擊的動能轉(zhuǎn)化成會隨后消散的另一種形式的能量(典型地?zé)?來吸收并且減弱沖擊脈沖的裝置。
[0004] 包含粘性流體(還被稱為“阻尼流體”)的阻尼器廣泛用于許多領(lǐng)域中。例如，阻尼器被安裝在用于抑制地震和風(fēng)誘發(fā)的振動的摩天大樓和其他民用結(jié)構(gòu)(例如，橋、塔、高架高速公路)、輸電線路、航天器并且特別是汽車中。在后者中，將減震器組裝在懸掛系統(tǒng)中，以吸收在穿過非平坦地形時(shí)遇到的沖擊。此外，扭轉(zhuǎn)阻尼器被用于減少內(nèi)燃機(jī)的曲軸中的扭轉(zhuǎn)振動，因?yàn)檫@些振動可能使曲軸本身斷裂或引起傳動帶、齒輪和附接部件失效。
[0005] 現(xiàn)今，高度粘性的硅酮油(即，在20℃下具有最高達(dá)2,000,000mm2/s的粘度)被廣泛用作阻尼流體，單獨(dú)地或與其他合適成分(例如像穩(wěn)定劑，因?yàn)樗鼈兞己玫?a href='/zhuanli/list-23122-1.html' target='_blank'>溫度-粘度特性和高剪切穩(wěn)定性)混合。
[0006] 可用作阻尼流體的組合物在本領(lǐng)域也已經(jīng)是已知的。例如，US?3,701,732(孟山都公司(MONSANTO?Co.))披露了作為功能流體(尤其包括阻尼流體)的組合物，這些組合物包含有機(jī)硅酸鹽和以從0.005wt.％-15wt.％的量的含有全氟化亞烷基醚的化合物?？梢詫⒕酆衔镎扯戎笖?shù)改進(jìn)劑(如α-β-不飽和一元羧酸的烷基酯)加入到該組合物中。沒有給出關(guān)于最終組合物的粘度的指示。
[0007] US?4,251,381披露了一種用于阻尼機(jī)械和/或聲學(xué)振動的阻尼劑，該阻尼劑由流體相組成并含有基團(tuán)石墨的和至少一種潤濕劑，該流體相由硅酮油、多元醇、礦物油和/或飽和的脂肪族或芳香族的羧酸酯組成?？梢允褂镁哂?5℃下約20cSt的粘度的硅酮油作為該流體相。
[0008] US4,657,687(蒙特愛迪生公司(MONTEDISON?S.P.A.))披露了潤滑劑組合物，這些組合物包含(A)具有從150-2000cSt的粘度(20℃下)的PFPE以及(B)具有小于50cSt的粘度(20℃下)的PFPE。該組合物可用于電磁記錄器的磁核的浸漬中，并且在此種情況下，該組合物減少或阻尼金屬電樞和觸點(diǎn)的振動。
[0009] EP?0589637(道康寧公司(DOW?CORNING?CORP.))披露了一種電流變流體，該電流變流體包含多個(gè)固體顆粒在非導(dǎo)電液體中的分散體，該非導(dǎo)電液體是(A)有機(jī)硅氧烷和(B)選自PFPE等的非導(dǎo)電液體的混合物，其前提是該混合物具有25℃下低于10,000cSt的粘度。全氟化流體是使得其粘度是在25℃下小于500cSt。
[0010] WO?00/63579(迪爾公司(DEERE))披露了一種用于振動阻尼器的阻尼流體，阻尼介質(zhì)是在溫度和壓力變化的情況下改變其流動性(粘度和/或物理狀態(tài))的流體。脂肪的基礎(chǔ)油是氟化聚醚油。沒有給出關(guān)于最終組合物的粘度的指示。另外，該文獻(xiàn)沒有披露(全)氟聚醚共聚物以及它們作為阻尼流體的用途，這些共聚物值得注意地包含衍生自(全)氟聚醚的重復(fù)單元以及衍生自至少一種烯烴的重復(fù)單元。
[0011] US?5864968(MORRIS?A.MANN)披露了一種具有鞋內(nèi)底的鞋類物品，該鞋內(nèi)底含有在重復(fù)使用后抵抗分解的材料，該材料更具體地說是全氟聚醚。全氟聚醚的粘度值總體上是在20℃下從30至5,000cSt的范圍內(nèi)。中性全氟聚醚和官能化全氟聚醚兩者被描述為有用的。優(yōu)選的液體全氟聚醚是具有在下文中報(bào)道的支鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)的那些：CF3-[(OCF(CF3)-CF2)n-(OCF2)m]-OCF3
屬于 HC的系列、具有20℃下40、250和1300cSt的運(yùn)動粘度的聚合物被披露
為優(yōu)選的。
當(dāng)高粘度和低粘度全氟聚醚與氣墊組合使用以形成復(fù)合緩沖鞋內(nèi)底時(shí)，據(jù)說全氟聚醚的沖擊吸收特征是改進(jìn)的。高粘度全氟聚醚具有總體上在從超過2,000至25,000并且典型地從6,000至12,000的范圍內(nèi)的粘度；并且低粘度全氟聚醚具有總體上在從200至2,000并且典型地從500至1,500的范圍內(nèi)的粘度。對于這些值，溫度和測量單位都沒有明確地提及。
另外，該文獻(xiàn)沒有披露(全)氟聚醚共聚物以及它們作為阻尼流體的用途，這些共聚物值得注意地包含衍生自(全)氟聚醚的重復(fù)單元以及衍生自至少一種烯烴的重復(fù)單元。
[0012] JP?H0673370(NTN公司(NTN?CORP.))披露了一種阻尼器密封劑，使該阻尼器密封劑與可滑動構(gòu)件接觸以防止減震物或阻尼器中的能量吸收流體的泄漏，并且該阻尼器密封劑由潤滑橡膠組合物制成，該潤滑橡膠組合物包含(A)熱塑性氟樹脂、(B)氟橡膠和(C)低分子含氟聚合物。在說明書中，作為組分(C)的實(shí)例，提及以下：四氟乙烯聚合物、氟聚醚以及多氟烷基。氟聚醚值得注意地具有以下結(jié)構(gòu)：CF3O(C2F4)m(CF2O)n-CF3
CF3O(CF2CF(CF3)O)m(CF2O)n-CF3
CF3O(CF(CF3)CF2O)m(CF2O)n-CF3
然而，雖然該文獻(xiàn)披露了一種阻尼器密封劑，但是未提及關(guān)于氟聚醚作為有待使用的阻尼流體以便抵消阻尼器裝置中的振動和/或沖擊的用途。

發(fā)明內(nèi)容

[0013] 本申請人認(rèn)為，目前用作阻尼流體的高度粘性的硅酮油受制于一些缺點(diǎn)，如對酸、堿和水分的敏感性，并且特別是熱不穩(wěn)定性。確實(shí)，由于延長暴露于高溫(200℃或甚至更高)，高度粘性的硅酮油隨時(shí)間的推移逐漸硬化，直到它們變成不可操作的并且必須被替換。此外，本申請人注意到，隨著硅酮油的粘度增加，高度粘性的硅酮油的熱不穩(wěn)定性變得更明顯。
[0014] 因此，本申請人面對的問題是提供可用作阻尼流體并且不會受制于高度粘性的硅酮油的缺陷(特別是熱不穩(wěn)定性)的高度粘性的流體。
[0015] 特別地，本申請人面對的問題是提供高度粘性的流體，該高度粘性的流體在整個(gè)應(yīng)用溫度范圍內(nèi)保持其粘性特性并且具有比硅酮油更長的貯藏壽命(即使在200℃或更高的溫度下暴露之后)。
[0016] 本申請人已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，具有高粘度的(全)氟聚醚(PFPE)聚合物是熱穩(wěn)定的，并且在200℃或甚至更高的溫度下暴露時(shí)不硬化。
[0017] 因此，在第一方面，本發(fā)明涉及具有高于2,000mm2/s的粘度的(全)氟聚醚共聚物[聚合物(P)]作為阻尼流體的用途，其中該粘度是在20℃下根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法如ASTM?D445，或者用配備有平行板25mm的動態(tài)機(jī)械光譜儀Anton?Paar?MCR?502流變儀在1rad/s下并且在25℃下測量的。
[0018] 在第二方面，本發(fā)明涉及一種用于抵消裝置中的振動和/或沖擊的方法，所述方法包括提供包括阻尼器裝置的設(shè)備，所述阻尼器裝置包括至少一種(全)氟聚醚共聚物[聚合物(P)]，該至少一種(全)氟聚醚共聚物具有高于2,000mm2/s的粘度(在20℃下根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法如ASTM?D445測量)。

具體實(shí)施方式

[0019] 在本說明書和以下權(quán)利要求書中：-在標(biāo)識式的符號或數(shù)字周圍的圓括號的使用，例如在表述像“聚合物(P)”等中，具有僅僅使該符號或數(shù)字與該文本的剩余部分更好區(qū)分的目的，并且因此所述圓括號也可以被省略；
-首字母縮略詞“PFPE”代表“(全)氟聚醚”并且當(dāng)用作名詞性實(shí)詞時(shí)，根據(jù)上下文旨在是指單數(shù)或復(fù)數(shù)的形式；
-在術(shù)語“(全)氟聚醚”和“(全)氟乙烯基醚”中的前綴“(全)”是指該聚醚或乙烯基醚可以是完全或部分氟化的；
-術(shù)語“烯烴”旨在是指含有至少一個(gè)碳-碳雙鍵的不飽和烴；
-術(shù)語“阻尼”旨在指示將能量分散在振動系統(tǒng)中的任何方法；
-表述“阻尼流體”旨在指示使用具有合適的特性如特別是粘度和熱穩(wěn)定性的流體來將能量分散在振動系統(tǒng)中的方法。
[0020] 聚合物(P)優(yōu)選地包含衍生自(全)氟聚醚的重復(fù)單元以及衍生自至少一種烯烴的重復(fù)單元。
[0021] 更優(yōu)選地，所述聚合物(P)是嵌段共聚物，即線型聚合物，該線型聚合物包含由衍生自(全)氟聚醚的重復(fù)單元組成的第一部分以及由衍生自至少一種烯烴的重復(fù)單元組成的第二部分，其中所述第一部分和所述第二部分典型地借助于鍵-C-C-或-O-C-共價(jià)鍵合。
[0022] 在優(yōu)選的實(shí)施例中，聚合物(P)符合以下結(jié)構(gòu)式(I)：T-O-[A-B]z-[A-B’]z’-A-T’??(I)
其中：
-A是-(X)a-O-(Rf)-(X′)b-，其中
(Rf)是完全或部分氟化的聚氧亞烷基鏈，
X和X′，彼此相同或不同，是選自
-CF2-、-CF2CF2-和-CF(CF3)-；
a和b，彼此相同或不同，是等于0或1的整數(shù)，其前提是連接到端基T-O-上的嵌段A具有a＝1并且連接到端基T′上的嵌段A具有b＝0；
-B和B’，彼此相同或不同，是衍生自至少一種烯烴的重復(fù)單元，該至少一種烯烴具有2至10個(gè)碳原子、任選地包含至少一個(gè)鹵素原子并且任選地包含至少一個(gè)雜原子；
-z是高于或等于2的整數(shù)；
-z′是0或高于或等于1的整數(shù)；其前提是z和z’是使得式(I)的數(shù)均分子量是在500-
500,000、優(yōu)選地1,000-400,000、更優(yōu)選地5,000-300,000的范圍內(nèi)；
-T和T’，彼此相同或不同，是氫原子或選自-CF2H、-CF2CF2H、-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF2Cl、-CF2CF2Cl、-C3F6Cl、-CF2Br的基團(tuán)。
[0023] 優(yōu)選地，所述鏈(Rf)包含重復(fù)單元Ro、優(yōu)選地由重復(fù)單元Ro組成，所述重復(fù)單元獨(dú)立地選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：(i)-CFXO-，其中X是F或CF3；
(ii)-CFXCFXO-，其中X，在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同，是F或CF3，其前提是X中的至少一個(gè)是-F；
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每個(gè)W，彼此相同或不同，是F、Cl、H；
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-；
(v)-(CF2)w-CFZ-O-，其中w是從0至3的整數(shù)并且Z是具有通式-O-R(f-a)-Y的基團(tuán)，其中R(f-a)是包含從0至10個(gè)重復(fù)單元數(shù)的氟聚氧亞烷基鏈，所述重復(fù)單元選自以下各項(xiàng)：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每個(gè)X獨(dú)立地是F或CF3，并且Y是C1-C3全氟烷基。
[0024] 優(yōu)選地，鏈(Rf)符合下式(Rf-I)和(Rf-II)：(Rf-I)
-[(CFX1O)g1(CFX2CFX3O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4]-
其中
-X1獨(dú)立地選自-F和-CF3，
-X2、X3，彼此相同或不同并且在每次出現(xiàn)時(shí)，獨(dú)立地是-F、-CF3，其前提是X中的至少一個(gè)是-F；
-g1、g2、g3、和g4，彼此相同或不同，獨(dú)立地是≥0，使得g1+g2+g3+g4是在從2至300、優(yōu)選地從10至250、甚至更優(yōu)選地從15至200的范圍內(nèi)；如果g1、g2、g3和g4中的至少兩個(gè)不為零，則不同的重復(fù)單元總體上沿著該鏈統(tǒng)計(jì)性地分布；
(Rf-II)
-[(CFX1O)g1(CFX2CFX3O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4-(CF(CF3)O)g5(CF2CF(CF3)O)g6]-
其中
-X1、X2、X3是如以上定義的；
-g1、g2、g3、g4、g5和g6，彼此相同或不同，獨(dú)立地是≥0，使得g1+g2+g3+g4+g5+g6是在從2至300、優(yōu)選地從10至250的范圍內(nèi)，其前提是g5和g6中的至少一個(gè)不為0。
[0025] 在優(yōu)選的實(shí)施例中，鏈(Rf)符合以上式(Rf-I)。
[0026] 優(yōu)選地，X和X′，彼此相同或不同，選自-CF2-和-CF2CF2-。
[0027] 優(yōu)選地，B符合式(B-1)-[(CR1R2-CR3R4)j(CR5R6-CR7R8)j′]-(B-1)
其中
-j是從1至50，
-j′是從0至50，
-R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8，彼此相同或不同，選自氫、鹵素，優(yōu)選地F、Cl；C1-C6(全)鹵烷基、C1-C6烷基，任選地含有至少一個(gè)選自O(shè)、N、S的雜原子；以及C1-C6氧基(全)氟烷基。
[0028] 優(yōu)選地，B’符合式(B-1)，其前提是取代基R1至R8中的至少一個(gè)與B中不同，并且(j+j′)大于或等于2并且小于5。
[0029] 總體上，基于聚合物(P)的總重量，B和B’的總重量低于50wt.％、優(yōu)選地低于40wt.％、更優(yōu)選地低于30wt.％。
[0030] 更優(yōu)選地，B和B′是衍生自選自四氟乙烯(TFE)、乙烯(E)、偏二氟乙烯(VDF)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、(全)氟乙烯基醚和/或丙烯(P)的烯烴的重復(fù)單元。
[0031] 在優(yōu)選的實(shí)施例中，B和B′是衍生自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和/或(全)氟乙烯基醚的重復(fù)單元。
[0032] 優(yōu)選的(全)氟乙烯基醚是具有下式的那些-CF2＝CFORf1，其中Rf1選自：
(a)-CF3、-C2F5、和-C3F7，即，
全氟甲基乙烯基醚(具有式CF2＝CFOCF3的PMVE)、
全氟乙基乙烯基醚(具有式CF2＝CFOC2F5的PEVE)、
全氟丙基乙烯基醚(具有式CF2＝CFOC3F7的PPVE)、以及其混合物；
(b)-C-F2ORf2，其中Rf2是直鏈或支鏈C1-C6全氟烷基、
環(huán)狀C5-C6全氟烷基、直鏈或支鏈C2-C6
全氟氧烷基；優(yōu)選地，Rf2是--CF2CF3(MOVE1)、
-CF2CF2OCF3(MOVE2)、或-CF3(MOVE3)。
[0033] 優(yōu)選地，T和T’，彼此相同或不同，是氫原子或選自-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF2Cl、-CF2CF2Cl的基團(tuán)。
[0034] 聚合物(P)的粘度可以取決于聚合物(P)本身的粘度使用不同的方法來測量。根據(jù)本發(fā)明的聚合物P的粘度如以上描述的進(jìn)行測量。
[0035] 優(yōu)選地，所述聚合物(P)具有20℃下高于2,500mm2/s、更優(yōu)選地20℃下高于3,000mm2/s并且甚至更優(yōu)選地20℃下高于5,000mm2/s的粘度。
[0036] 優(yōu)選地，所述聚合物(P)具有20℃下低于2,500,000mm2/s、更優(yōu)選地20℃下低于2,000,000mm2/s并且甚至更優(yōu)選地20℃下低于1,500,000mm2/s的粘度。
[0037] 優(yōu)選地，所述聚合物(P)具有20℃下從5,000至1,500,000mm2/s、更優(yōu)選地20℃下從5,500至1,000,000mm2/s并且甚至更優(yōu)選地20℃下從6,000至950,000mm2/s的粘度。
[0038] 聚合物(P)可以借助于已知方法，例如如在WO?2008/065163(蘇威蘇萊克斯公司(SOLVAY?SOLEXIS?S.P.A.))中披露的或經(jīng)由超臨界流體分餾來制備。
[0039] 有利地，聚合物(P)被用作用于其中涉及高壓、高工作負(fù)荷和高溫的應(yīng)用中的阻尼裝置中的阻尼流體。然而，技術(shù)人員將容易理解，在中等或低的工作負(fù)荷和/或溫度和/或壓力下使用聚合物(P)也可能是有利的。
[0040] 優(yōu)選地，阻尼器裝置在下組中選擇，該組包括：緩沖筒；減震器，如雙聯(lián)管或單管減震器、正敏感阻尼(PSD)減震器、加速度敏感阻尼(ASD)；旋轉(zhuǎn)阻尼器；調(diào)諧質(zhì)量阻尼器；粘性耦合器；粘性風(fēng)扇離合器和扭轉(zhuǎn)粘性阻尼器。
[0041] 其中可以使用這些阻尼器裝置的典型的設(shè)備在下組中選擇，該組包括：用于輪式車輛(如懸掛裝置、氣化器、內(nèi)燃裝置、發(fā)動機(jī)、變速器、曲軸)、用于工作船(如發(fā)動機(jī))、用于飛行器和航天器(如航空母艦甲板)、用于輸電線路、用于風(fēng)力渦輪機(jī)、用于消費(fèi)性電子產(chǎn)品(如移動電話和個(gè)人電腦)、用于離岸鉆探、用于油氣分配系統(tǒng)(如泵)的機(jī)械或電氣裝置；壓縮機(jī)(如用于氣體管道的往復(fù)式壓縮機(jī))；用于建筑物和民用結(jié)構(gòu)(如橋、塔、高架高速公路)的裝置。
[0042] 聚合物(P)可以單獨(dú)地或與另一種具有高粘度的PFPE聚合物[聚合物(P*)]和/或合適的另外成分混合使用。
[0043] 優(yōu)選地，聚合物(P)被用作組合物中的成分，所述組合物進(jìn)一步包含另一種具有高粘度的PFPE聚合物[聚合物(P*)]和/或合適的另外成分。
[0044] 優(yōu)選地，所述聚合物(P*)具有如以上對于聚合物(P)披露的那些的粘度值。
[0045] 所述聚合物(P*)符合以上對于聚合物(P)披露的式(I)。此外，聚合物(P*)的粘度是如以上對于聚合物(P)披露的。然而，當(dāng)混合使用時(shí)，聚合物(P)和聚合物(P*)在它們的結(jié)構(gòu)式和/或粘度上不同。
[0046] 合適的另外成分包括但不限于金屬硫化物、石墨、滑石、云母、粘土、二氧化硅、脂肪酸酯、金屬氧化物、氫氧化物等。優(yōu)選地呈具有從1至1000μm的粒度的細(xì)顆粒的形式；腐蝕抑制劑；抗氧化劑；防銹劑；耐磨劑；增粘劑；潤濕劑；聚合物顆粒如聚四氟乙烯(PTFE)和氟化添加劑。
[0047] 合適的成分還包括可極化的固體顆粒。有利地，當(dāng)所述可極化的固體顆粒分散在非導(dǎo)電疏水性液體如聚合物(P)中時(shí)，可以獲得在電場的影響下展示出獨(dú)特的流變特性的懸浮液。特別地，這些懸浮液示出了在施加的電壓下粘度和模量的顯著增加，在一些情況下，在施加電場時(shí)，這些懸浮液真正地從液體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?shí)質(zhì)上的固體。這種變化是可逆的，并且典型地在大約毫秒內(nèi)發(fā)生。如本領(lǐng)域中已知的，展示出這種現(xiàn)象的材料總體上被稱為電流變(ER)或電粘性(EV)流體并且可用于機(jī)械阻尼應(yīng)用中。
[0048] 固體顆粒的實(shí)例包括含酸基的聚合物、硅膠、淀粉、電子導(dǎo)體、沸石、氨基官能的硅氧烷的硫酸酯離聚物、含有游離的成鹽的酸基的有機(jī)聚合物、含有至少部分“成鹽”的酸基的有機(jī)聚合物、單糖或其他醇的均聚物、單糖或其他醇的共聚物以及酚和醛的共聚物或者其混合物。
[0049] 如果通過援引方式并入本申請的任何專利、專利申請、和公開物的披露內(nèi)容與本申請的說明相沖突到了可能導(dǎo)致術(shù)語不清楚的程度，則本說明應(yīng)該優(yōu)先。
[0050] 本發(fā)明將在下文中借助于包含于以下實(shí)驗(yàn)部分中的實(shí)例更詳細(xì)地進(jìn)行說明；這些實(shí)例僅是說明性的并且絕不解釋為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)驗(yàn)部分
[0051] 材料
[0052] 四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟甲基-乙烯基-醚(PMVE)、2，2，24-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯(TTD)和 HT230由意大利蘇威特種聚合物公司(Solvay?Specialty?Polymers?Italy?S.p.A)獲得。
(C1)-PSF-5,000mm2/s硅酮阻尼流體-具有20℃下5,300mm2/s的運(yùn)動粘度的聚二甲基硅氧烷流體由Clearco獲得。
(C2)-BLUESILTM?FLD?47v60000-具有20℃下60,000mm2/s的運(yùn)動粘度的聚二甲基硅氧烷流體由藍(lán)星有機(jī)硅公司(Bluestar?Silicones)獲得。
[0053] 方法
[0054] 19F-NMR-使用針對19F核工作的Varian?Mercury?200MHz光譜儀來獲得報(bào)告于以下19
實(shí)例中的PFPE油的結(jié)構(gòu)、分子量最終組成。使用CFCl3作為內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)在純樣品上獲得 F-NMR光譜。
[0055] 過氧化含量(PO)的確定：使用配備有鉑電極的 DL?40裝置通過碘量滴定進(jìn)行過氧化物含量的分析。
[0056] 殘余酸度的確定：酸度含量用配備有DG?115-SC類型電極的 DL?40裝置通過電位滴定來確定。使用水溶液NaOH?0.01M作為滴定劑進(jìn)行滴定。
[0057] 使用Cannon-Fenske毛細(xì)管粘度計(jì)根據(jù)ASTM?D445評估給定溫度下的運(yùn)動粘度。
[0058] 用Perkin DSC-2C儀器確定熱躍遷。
[0059] 實(shí)例1
[0060] 如下在100升玻璃反應(yīng)器中用分批熱工藝制備含有來自TFE的鏈段的聚合物(P1)。
[0061] 該反應(yīng)器配備有溫度的恒溫控制、機(jī)械攪拌、用于氮?dú)夂退姆蚁?TFE)的進(jìn)料的鼓泡入口。將80kg的 HT230與20kg的具有以下式的過氧化全氟聚醚(PFPE)一起引入到該反應(yīng)器中
TO-(CF2O)r(CF2CF2O)s(O)t-T’
其中T和T’是-CF3(43％)、-CF2Cl(5％)、-CF2CF2Cl(4％)、-COF(2％)、以及-CF2COF(46％)，具有等于30000的數(shù)均分子量(Mn)、s/r＝1.17以及等于1.46％的PO。
[0062] 將該反應(yīng)混合物在攪拌下并且在氮?dú)饬?50Nl/h)下加熱至最高達(dá)170℃。當(dāng)達(dá)到該溫度時(shí)，停止氮?dú)膺M(jìn)料并且TFE的流速以50Nl/h開始。
[0063] 使用以下溫度程序?qū)⒃摶旌衔锞S持在攪拌下：-170℃持續(xù)1.5小時(shí)
-180℃持續(xù)1.5小時(shí)
-190℃持續(xù)1.5小時(shí)
-200℃持續(xù)1.5小時(shí)
-210℃持續(xù)1小時(shí)。
[0064] 在TFE摩爾數(shù)與所進(jìn)料的過氧化單元的摩爾數(shù)之間的比率是等于1.0。然后中斷TFE進(jìn)料并且將氮?dú)獾倪M(jìn)料設(shè)置在50Nl/h下。將溫度升高至最高達(dá)230℃并且維持恒定持續(xù)5小時(shí)。
[0065] 在熱處理結(jié)束時(shí)，使該混合物冷卻至180℃。
[0066] 當(dāng)將該反應(yīng)混合物在攪拌下維持在180℃下時(shí)，將氮?dú)饬麝P(guān)閉，并使8Nl/h的氟氣通過持續(xù)總計(jì)24小時(shí)。在氟化結(jié)束時(shí)，始終在攪拌下，進(jìn)料氮?dú)?70Nl/h)用于使產(chǎn)物和設(shè)備除氣。在6小時(shí)之后，使該混合物冷卻至室溫。
[0067] 所得混合物是清澈均勻的溶液。通過使用在230℃下在10-2hPa下操作的真空下的薄膜蒸餾回收該油。
[0068] 然后去除 HT230，獲得15kg的被表征的高粘性流體。使所獲得的產(chǎn)物經(jīng)受酸度和PO測量，其結(jié)果為低于方法的靈敏度極限。
[0069] 19F-NMR分析證實(shí)了以下結(jié)構(gòu)：TO-(CF2O)g1(CF2CF2O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4(BO)q-T′
其中
比率g2/g1是0.91；
g3和g4分別是3.6和3.9；
B是-(CF2)y-，具有9.7的y平均長度；
q是5.7；
基于該聚合物的總重量，最終聚合物中的-(BO)q-的百分比是按重量計(jì)10％；
T和T’主要是-CF3(91％)并且剩余部分(9％)是-CF2Cl和-CF2CF2Cl。
[0070] 聚合物(P1)具有以下特性：等于29000的數(shù)均分子量(Mn)；
運(yùn)動粘度12000mm2/s(20℃下測量的)；并且
DSC分析示出了等于-115℃的Tg并且沒有示出任何熔融峰。
[0071] 實(shí)例2
[0072] 如下在160升鎳反應(yīng)器中用分批熱工藝制備含有來自TFE的鏈段的聚合物(P2)。
[0073] 該反應(yīng)器配備有用于溫度控制的電阻、機(jī)械攪拌、用于氣體進(jìn)料(氮?dú)?、TFE和氟)的鼓泡入口。將145kg的 HT230與50kg的具有以下式的過氧化全氟聚醚(PFPE)一起引入到該反應(yīng)器中：TO-(CF2O)r(CF2CF2O)s(O)t-T’
其中T和T’是-CF3(47％)、-CF2Cl(3％)、-CF2CF2Cl(2％)以及-CF2COF(48％)，具有等于
26000的數(shù)均分子量(Mn)、s/r＝1.10以及等于1.36％的PO。
[0074] 遵循該程序并使用以上實(shí)例1中披露的溫度程序來加熱該反應(yīng)混合物。
[0075] 然后中斷TFE進(jìn)料并且將氮?dú)獾倪M(jìn)料設(shè)置在80?Nl/h下。將溫度升高至最高達(dá)230℃并且維持恒定持續(xù)5小時(shí)。
[0076] 在熱處理結(jié)束時(shí)，使該混合物冷卻至180℃。然后，進(jìn)行以上實(shí)例1中披露的相同的程序，但將氟流量設(shè)置在10Nl/h下并且然后將氮?dú)饬髁吭O(shè)置在80Nl/h下。在6小時(shí)之后，使該混合物冷卻至室溫。
[0077] 所得混合物是清澈均勻的溶液。遵循以上實(shí)例1中披露的程序回收該油。
[0078] 同樣去除 HT230，獲得37kg的被表征的高粘性流體。使所獲得的產(chǎn)物經(jīng)受酸度和PO測量，其結(jié)果為低于方法的靈敏度極限。
[0079] 19F-NMR分析證實(shí)了以下結(jié)構(gòu)TO-(CF2O)g1(CF2CF2O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4(BO)q-T′
其中
比率g2/g1是1.07；
g3和g4分別是2.6和3.2；
B是-(CF2)y-，具有8.9的y平均長度；
q是3.3；
基于該聚合物的總重量，最終聚合物中的-(BO)q-的百分比是按重量計(jì)6.8％；并且T和T’是-CF3(95％)并且剩余部分(5％)是-CF2Cl和-CF2CF2Cl。
[0080] 聚合物(P1)具有以下特性：等于24000的數(shù)均分子量(Mn)；
2
6200mm/s的運(yùn)動粘度(20℃下測量的)。
[0081] 實(shí)例3
[0082] 如下在500毫升玻璃反應(yīng)器中用分批熱工藝制備含有來自TFE和HFP的鏈段的聚合物(P3)。
[0083] 該反應(yīng)器配備有用于控制溫度的浴、磁力攪拌、用于氮?dú)夂蚑FE的進(jìn)料的鼓泡入口。將480g的 HT230與120kg的具有以下式的過氧化全氟聚醚(PFPE)一起引入到該反應(yīng)器中：TO-(CF2O)r(CF2CF2O)s(O)t-T’
其中
T和T’是-CF3(19％)、-CF2Cl(17％)、-CF2CF2Cl(15％)以及-CF2COF(49％)，具有等于
41000的數(shù)均分子量(Mn)、s/r＝1.20以及等于1.17％的PO。
[0084] 將該反應(yīng)混合物在攪拌下并且在氮?dú)饬?5Nl/h)下加熱至最高達(dá)170℃。當(dāng)達(dá)到該溫度時(shí)，停止氮?dú)膺M(jìn)料并且通過同一鼓泡入口進(jìn)料TFE和HFP(TFE的流速是0.5Nl/h并且HFP的流速是5.0Nl/h)。
[0085] 然后使用以下溫度程序?qū)⒃摶旌衔锞S持在攪拌下：-170℃持續(xù)1小時(shí)；
-180℃持續(xù)1小時(shí)；
-190℃持續(xù)1小時(shí)；
-200℃持續(xù)1小時(shí)。
[0086] 然后中斷TFE和HFP的進(jìn)料并且將氮?dú)獾倪M(jìn)料設(shè)置在5Nl/h下。將溫度升高至最高達(dá)230℃并且維持恒定持續(xù)5小時(shí)。
[0087] 在熱處理結(jié)束時(shí)，使該混合物在室溫下冷卻。
[0088] 然后將該溶液在攪拌下在180℃下經(jīng)由通過1Nl/h的氟氣進(jìn)行氟化持續(xù)總計(jì)24小時(shí)。在氟化結(jié)束時(shí)，在180℃下進(jìn)料氮?dú)?5Nl/h)持續(xù)5小時(shí)用于使產(chǎn)物和設(shè)備除氣。在那之后，使該混合物冷卻至室溫。
[0089] 遵循以上實(shí)例1中披露的程序回收該油。
[0090] 然后去除 HT230，獲得121g的被表征的高粘性流體。使所獲得的產(chǎn)物經(jīng)受酸度和PO測量，其結(jié)果為低于方法的靈敏度極限。
[0091] 19F-NMR分析證實(shí)了以下結(jié)構(gòu)：TO-(CF2O)g1(CF2CF2O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4(BO)q-T′
其中
比率g2/g1是1.02；
g3和g4分別是1.4和2.5，
B是-(CFX)y-，其中X是-F和-CF3并且y平均長度是38.4；
q是2.0；
基于來自TFE(6.2％w/w)和HFP(10.3％w/w)的該聚合物的總重量，最終聚合物中的-(BO)q-的百分比是按重量計(jì)16.5％；
T和T’是-CF3(76％)并且剩余部分(24％)是-CF2Cl和-CF2CF2Cl。
[0092] 聚合物(P3)具有以下特性：等于30000的數(shù)均分子量(Mn)；
運(yùn)動粘度是20℃下21000mm2/s，40℃下8400mm2/s，100℃下1400mm2/s；
根據(jù)ASTM?D2270計(jì)算的數(shù)據(jù)粘度指數(shù)是420；
DSC分析示出了-106.3℃的Tg并且沒有示出任何熔融峰。
[0093] 實(shí)例4
[0094] 借助于用超臨界CO2的分餾工藝制備聚合物(P4)。
[0095] 使用從超臨界流體技術(shù)公司(Supercritical?Fluid?Technologies，Inc.)可獲得的配備有300ml分餾器皿和可加熱節(jié)流閥的A?SFT-150超臨界流體萃取儀(SFE)進(jìn)行該工藝。
[0096] 將128g遵循以上實(shí)例2的程序制備的PFPE油引入到該超臨界流體萃取儀的分餾器皿中。將含有該P(yáng)FPE油的分餾器皿在60℃下加熱，并且將壓力以4Nl/min的CO2流速操作從10MPa升高至17MPa。
[0097] 回收了17g的PFPE油餾分1(Mn＝7100)。
[0098] 在回收餾分1之后，將壓力從17MPa升高至19.5MPa，同時(shí)將溫度保持恒定在60℃下，并且CO2流是在4Nl/min的速率下。
[0099] 回收了26g的PFPE油餾分2(Mn＝22000)。
[0100] 在60℃下并且以4Nl/min的CO2流速操作，再次將壓力從19.5MPa升高至20MPa。
[0101] 回收了20g的PFPE油餾分3(Mn＝36000)。
[0102] 解除壓力，將分餾器皿冷卻至室溫，并且回收了63g的殘余產(chǎn)物。
[0103] 19F-NMR分析證實(shí)了以下結(jié)構(gòu)：TO-(CF2O)g1(CF2CF2O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4(BO)q-T′
其中
比率g2/g1是0.97；
g3和g4分別是6.9和8.3；
B是-(CF2)y-，具有8.6的y平均長度；
q是9.5；
基于該聚合物的總重量，最終聚合物中的-(BO)q-的百分比是按重量計(jì)7.0％；
T和T’是-CF3(82％)并且剩余部分(18％)是-CF2Cl、-CF2CF2Cl。
[0104] 聚合物(P4)具有以下特性：等于61000的數(shù)均分子量(Mn)；
運(yùn)動粘度是40℃下16800mm2/s，100℃下2700mm2/s；
根據(jù)ASTM?D2270計(jì)算的數(shù)據(jù)粘度指數(shù)是452。
[0105] 實(shí)例5
[0106] 使用以上實(shí)例4中使用的相同的超臨界流體萃取儀，借助于用超臨界CO2的分餾工藝制備聚合物(P5)。
[0107] 將220g遵循實(shí)例2中披露的程序制備的PFPE油引入到該超臨界流體萃取儀的分餾器皿中。將含有該P(yáng)FPE油的分餾器皿在60℃下加熱，并且將壓力以4Nl/min的CO2流速操作從14MPa升高至17MPa。
[0108] 回收了37g的PFPE油餾分1(Mn＝8600)。
[0109] 在回收餾分1之后，將壓力升高至20MPa，同時(shí)將溫度和CO2流速保持恒定。
[0110] 回收了67g的具有(Mn＝26000)的PFPE油餾分2。
[0111] 在回收餾分2之后，將壓力升高至21.5MPa，同時(shí)將溫度和CO2流速保持恒定。
[0112] 回收了55g的PFPE油餾分3(Mn＝41000)。
[0113] 然后解除壓力，將分餾器皿冷卻至室溫，并且回收了60g的殘余產(chǎn)物。
[0114] 19F-NMR分析證實(shí)了以下結(jié)構(gòu)：TO-(CF2O)g1(CF2CF2O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4(BO)q-T′
其中
比率g2/g1是0.97；
g3和g4分別是10.6和15.5；
B是-(CF2)y-，具有9.8的y平均長度；
q是11.5；
基于該聚合物的總重量，最終聚合物中的-(BO)q-的百分比是按重量計(jì)6.1％；
T和T’是-CF3(87％)并且剩余部分是-CF2Cl和-CF2CF2Cl。
[0115] 聚合物(P5)具有以下特性：等于95000的數(shù)均分子量(Mn)；
運(yùn)動粘度是20℃下約60000，40℃下39500mm2/s并且100℃下4840mm2/s；
數(shù)據(jù)粘度指數(shù)449是用ASTM?D2270計(jì)算的。
[0116] 實(shí)例6
[0117] 如下在160升鎳反應(yīng)器中用分批熱工藝制備含有來自TFE和HFP的鏈段的聚合物(P6)。
[0118] 該反應(yīng)器配備有用于控制溫度的電阻、機(jī)械攪拌、用于氣體(即，氮?dú)狻FE、HFP和氟)的進(jìn)料的鼓泡入口。將140kg的 HT230與30kg的具有以下式的過氧化全氟聚醚(PFPE)一起引入到該反應(yīng)器中：
TO-(CF2O)r(CF2CF2O)s(O)t-T’
其中T和T’是-CF3(42％)、-CF2Cl(11％)、-CF2CF2Cl(7％)以及-CF2COF(40％)，具有等于40100的數(shù)均分子量(Mn)、s/r＝1.09以及等于1.25％的PO。
[0119] 將該反應(yīng)混合物在攪拌下并且在氮?dú)饬?5Nl/h)下加熱至最高達(dá)160℃。當(dāng)達(dá)到該溫度時(shí)，停止氮?dú)膺M(jìn)料并且通過同一鼓泡入口進(jìn)料TFE和HFP。TFE的流速是40Nl/h并且HFP的流速是33Nl/h。
[0120] 然后使用以下溫度程序?qū)⒃摶旌衔锞S持在攪拌下：-160℃持續(xù)1.0小時(shí)
-165℃持續(xù)3.0小時(shí)
-170℃持續(xù)3.0小時(shí)
-175℃持續(xù)3.0小時(shí)
-180℃持續(xù)2.0小時(shí)
-185℃持續(xù)1.0小時(shí)
-190℃持續(xù)1.0小時(shí)
-195℃持續(xù)1.0小時(shí)
-200℃持續(xù)1.0小時(shí)。
[0121] 然后中斷TFE進(jìn)料并且將氮?dú)獾倪M(jìn)料設(shè)置在50Nl/h下。將溫度升高至最高達(dá)230℃并且維持恒定持續(xù)15小時(shí)。
[0122] 在熱處理結(jié)束時(shí)，使該混合物冷卻至180℃。
[0123] 然后，進(jìn)行以上實(shí)例1中披露的相同的程序，但將氟氣的流量設(shè)置在10Nl/h下并且在氟化結(jié)束時(shí)將氮?dú)饬髁吭O(shè)置在50Nl/h下。在24小時(shí)之后，使該混合物冷卻至室溫。
[0124] 所得混合物是清澈均勻的溶液。遵循以上實(shí)例1中披露的程序回收該油。
[0125] 然后去除 HT230，獲得28kg的被表征的高粘性流體。使所獲得的產(chǎn)物經(jīng)受酸度和PO測量，其結(jié)果為低于方法的靈敏度極限。
[0126] 19F-NMR分析證實(shí)了以下結(jié)構(gòu)TO-(CF2O)g1(CF2CF2O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4(BO)q-T′
其中
比率g2/g1是0.89；
g3和g4平均分別是1.9和3.0，
B是-(CFX)y-，其中X是-F和-CF3并且y平均長度是12.5；
q是6.6；
基于來自TFE(10.5％w/w)和HFP(4.9％w/w)的該聚合物的總重量，最終聚合物中的-(BO)q-的百分比是按重量計(jì)15.3％；
T和T’是-CF3(83％)并且剩余部分(17％)是-CF2Cl和-CF2CF2Cl。
[0127] 聚合物(P6)具有以下特性：等于30200的數(shù)均分子量(Mn)；
運(yùn)動粘度18500mm2/s(25℃下測量的)。
[0128] 實(shí)例7
[0129] 借助于用超臨界CO2的分餾工藝制備聚合物(P7)。
[0130] 使用從SITEC-Sieber工程公司(SITEC-Sieber?Engineering?AG.)可獲得的配備有2升分餾器皿的用于超臨界流體萃取(SFE)的中試裝置進(jìn)行該工藝。
[0131] 將1.43kg遵循實(shí)例6中披露的程序制備的PFPE油引入到該超臨界流體萃取儀的分餾器皿中。將含有該P(yáng)FPE油的分餾器皿在60℃下加熱，并且將壓力以4.5kg/h的CO2流速操作升高至17MPa。
[0132] 回收了351g的PFPE油餾分1(Mn＝12000)。
[0133] 在回收餾分1之后，將壓力從17MPa升高至20MPa，同時(shí)將溫度和CO2流速保持恒定。
[0134] 回收了349g的具有(Mn＝32000)的PFPE油餾分2。
[0135] 然后卸下分餾器皿并且回收了703g的殘余產(chǎn)物。
[0136] 19F-NMR分析證實(shí)了以下結(jié)構(gòu)：TO-(CF2O)g1(CF2CF2O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4(BO)q-T′
其中
比率g2/g1是0.87；
g3和g4分別是2.7和5.1；
B是-(CFX)y-，其中X是-F和-CF3并且y平均長度是14.6；
q是8.4；
基于來自TFE(10.7％w/w)和HFP(5.3％w/w)的該聚合物的總重量，最終聚合物中的-(BO)q-的百分比是按重量計(jì)16.0％；
T和T’是-CF3(90％)并且剩余部分(10％)是-CF2Cl和-CF2CF2Cl。
[0137] 聚合物(P7)具有以下特性：等于43000的數(shù)均分子量(Mn)；
25℃下的運(yùn)動粘度是130000mm2/s。
[0138] 實(shí)例8
[0139] 借助于用超臨界CO2的分餾工藝制備聚合物(P8)。
[0140] 使用從SITEC-Sieber工程公司可獲得的配備有2升分餾器皿的用于超臨界流體萃取(SFE)的中試裝置進(jìn)行該工藝。
[0141] 將1.40kg遵循實(shí)例6中披露的程序制備的PFPE油引入到該超臨界流體萃取儀的分餾器皿中。將含有該P(yáng)FPE油的分餾器皿在60℃下加熱，并且將壓力以4.8kg/h的CO2流速操作升高至18MPa。
[0142] 回收了560g的PFPE油餾分1(Mn＝15800)。
[0143] 在回收餾分1之后，將壓力升高至21MPa，同時(shí)將溫度和CO2流速保持恒定。
[0144] 回收了280g的具有(Mn＝42500)的PFPE油餾分2。
[0145] 在回收餾分2之后，將壓力升高至22MPa，同時(shí)將溫度和CO2流速保持恒定。
[0146] 回收了143g的PFPE油餾分3(Mn＝53600)。
[0147] 然后卸下分餾器皿并且回收了416g的殘余產(chǎn)物。
[0148] 19F-NMR分析證實(shí)了以下結(jié)構(gòu)：TO-(CF2O)g1(CF2CF2O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4(BO)q-T′
其中
比率g2/g1是0.88；
g3和g4分別是4.6和10.4；
B是-(CFX)y-，其中X是-F和-CF3并且y平均長度是14.2；
q是16.8；
基于來自TFE(10.2％w/w)和HFP(5.5％w/w)的該聚合物的總重量，最終聚合物中的-(BO)q-的百分比是按重量計(jì)15.7％；
T和T’是-CF3(89％)并且剩余部分(11％)是-CF2Cl和-CF2CF2Cl。
[0149] 聚合物(P8)具有以下特性：等于86000的數(shù)均分子量(Mn)；
用動態(tài)頻率掃描測試用動態(tài)機(jī)械光譜儀Anton?Paar?MCR?502流變儀(平行板25mm)測量流變特性；在1rad/s和25℃下測量的復(fù)數(shù)粘度的值是777Pa*s。
[0150] 實(shí)例9
[0151] 使用光化學(xué)程序進(jìn)行含有來自TFE和HFP的鏈段的聚合物(P9)的合成。
[0152] 300ml反應(yīng)器配備有一個(gè)UV燈(HANAU類型TQ150)并提供有磁力攪拌，可調(diào)節(jié)的冷卻系統(tǒng)，熱電偶，用于加入氮?dú)?、TFE和HFP的入口管。
[0153] 將420g的 HT230與100g的具有以下式的過氧化全氟聚醚(PFPE)一起引入到該反應(yīng)器中：
TO-(CF2O)r(CF2CF2O)s(O)t-T’
其中T和T’是-CF3(45％)、-CF2Cl(13％)、-CF2CF2Cl(7％)以及-CF2COF(35％)，具有等于41500的數(shù)均分子量(Mn)、s/r＝1.09以及等于1.26％的PO。
[0154] 將該反應(yīng)器在約10℃下在攪拌下在氮?dú)夥罩欣鋮s。當(dāng)達(dá)到該溫度時(shí)，開啟該UV燈并且通過同一入口進(jìn)料氟化單體(HFP和TFE)(TFE的流速是0.6Nl/h并且HFP的流速是1.2Nl/h)。
[0155] 然后將該混合物維持在相同條件下持續(xù)6小時(shí)。然后，關(guān)掉該UV燈，并且中斷TFE和HFP的進(jìn)料。在氮?dú)饬飨聦囟壬咧磷罡哌_(dá)室溫(RT)。
[0156] 將所得混合物轉(zhuǎn)移到第二玻璃反應(yīng)器中，在230℃下處理5小時(shí)，并且然后在180℃下用1Nl/h的氟氣進(jìn)行氟化持續(xù)總計(jì)24小時(shí)。
[0157] 在真空蒸餾該溶劑( HT230)之后回收該油。獲得并且表征101g的高粘性流體。
[0158] 使該產(chǎn)物經(jīng)受酸度和PO測量，其結(jié)果為低于方法的靈敏度極限。
[0159] 19F-NMR分析證實(shí)了以下結(jié)構(gòu)：TO-(CF2O)g1(CF2CF2O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4(BO)q-T′
其中
比率g2/g1是0.92；
g3和g4分別是1.7和2.2；
B是-(CFX)y-，其中X是-F和-CF3并且y平均長度是14.4；
q是4.9；
基于來自TFE(5.7％w/w)和HFP(4.8％w/w)的該聚合物的總重量，最終聚合物中的-(BO)q-的百分比是按重量計(jì)10.5％；
T和T’是-CF3(81％)并且剩余部分(19％)是-CF2Cl和-CF2CF2Cl。
[0160] 聚合物(PY1)具有以下特性：等于39900的數(shù)均分子量(Mn)；
25℃下的運(yùn)動粘度是112000mm2/s。
[0161] 實(shí)例10
[0162] 通過使用以上實(shí)例9中使用的相同的光化學(xué)設(shè)備進(jìn)行含有來自TFE和PMVE的鏈段的聚合物(P10)的合成。
[0163] 將420g的 HT230與100g的具有以下式的過氧化全氟聚醚(PFPE)一起引入到該反應(yīng)器中：
TO-(CF2O)r(CF2CF2O)s(O)t-T’
其中T和T’是-CF3(45％)、-CF2Cl(13％)、-CF2CF2Cl(7％)以及-CF2COF(35％)，具有等于41500的數(shù)均分子量(Mn)、s/r＝1.09以及等于1.26％的PO。
[0164] 將該反應(yīng)器在約10℃下在攪拌下在氮?dú)夥罩欣鋮s。當(dāng)達(dá)到該溫度時(shí)，開啟該UV燈并且通過同一入口進(jìn)料氟化單體(PMVE和TFE)(TFE的流速是1.8Nl/h并且PMVE的流速是1.0Nl/h)。
[0165] 然后將該混合物維持在這些條件下持續(xù)6小時(shí)。然后，關(guān)掉該UV燈，并且中斷TFE和PMVE的進(jìn)料。在氮?dú)饬飨聦囟壬咧磷罡哌_(dá)RT。
[0166] 將所得混合物轉(zhuǎn)移到第二玻璃反應(yīng)器中，在230℃下處理5小時(shí)，并且然后在180℃下用1Nl/h的氟氣進(jìn)行氟化持續(xù)總計(jì)24小時(shí)。
[0167] 在真空蒸餾該溶劑( HT230)之后回收該油。獲得并且表征106g的高粘性流體。
[0168] 使該產(chǎn)物經(jīng)受酸度和PO測量，其結(jié)果為低于方法的靈敏度極限。
[0169] 19F-NMR分析證實(shí)了以下結(jié)構(gòu)TO-(CF2O)g1(CF2CF2O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4(BO)q-T′
其中
比率g2/g1是0.91；
g3和g4分別是2.4和2.3，
B是-(CFX)y-，其中X是-F和-OCF3并且y平均長度是27.0；
q是5.0；
基于來自TFE(10.8％w/w)和PMVE(8.4％w/w)的該聚合物的總重量，最終聚合物中的-(BO)q-的百分比是按重量計(jì)19.2％；
T和T’是-CF3(81％)并且剩余部分(19％)是-CF2Cl和-CF2CF2Cl。
[0170] 聚合物(P10)具有以下特性：等于42800的數(shù)均分子量(Mn)；
在1rad/s和25℃下的復(fù)數(shù)粘度的值是336Pa*s(動態(tài)頻率掃描測試在具有平行板25mm的Anton?Paar?MCR?502流變儀上進(jìn)行)。
[0171] 實(shí)例11
[0172] 通過使用以上實(shí)例9中使用的一些光化學(xué)設(shè)備進(jìn)行含有來自TFE和TTD的鏈段的聚合物(P11)的合成。
[0173] 將400g的 HT230與104g的具有以下式的過氧化全氟聚醚(PFPE)一起引入到該反應(yīng)器中：
TO-(CF2O)r(CF2CF2O)s(O)t-T’
其中T和T’是-CF3(45％)、-CF2Cl(13％)、-CF2CF2Cl(7％)以及-CF2COF(35％)，具有等于41500的數(shù)均分子量(Mn)、s/r＝1.09以及等于1.26％的PO。
[0174] 將該反應(yīng)器在攪拌下在氮?dú)夥罩欣鋮s至約10℃。當(dāng)達(dá)到該溫度時(shí)，將53g的TTD加入到該反應(yīng)器中并混合一小時(shí)。然后，開啟該UV燈，并且以1.2Nl/h的流速進(jìn)料TFE。
[0175] 然后將該混合物維持在這些條件下持續(xù)6小時(shí)。然后，關(guān)掉該UV燈，并且中斷TFE的進(jìn)料。在氮?dú)饬飨聦囟壬咧磷罡哌_(dá)RT。
[0176] 將所得混合物轉(zhuǎn)移到第二玻璃反應(yīng)器中，在230℃下處理5小時(shí)，在180℃下用1Nl/h的氟氣進(jìn)行氟化持續(xù)總計(jì)24小時(shí)。
[0177] 在真空蒸餾該溶劑( HT230)之后回收該油。獲得并且表征109g的高粘性流體。
[0178] 使該產(chǎn)物經(jīng)受酸度和PO測量，其結(jié)果為低于方法的靈敏度極限。
[0179] 19F-NMR分析證實(shí)了以下結(jié)構(gòu)TO-(CF2O)g1(CF2CF2O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4(BO)q-T′
其中
比率g2/g1是1.16；
g3和g4分別是2.5和2.5，
B是分別來自TFE和TDD的-(C2F4)y1(TDD)y2，其中比率y1/y2是0.26；
基于來自TFE(3.1％w/w)和TTD(25.5％w/w)的該聚合物的總重量，最終聚合物中的-(BO)q-的百分比是按重量計(jì)28.7％；
T和T’是-CF3(82％)并且剩余部分(18％)是-CF2Cl和-CF2CF2Cl。
[0180] 聚合物(P11)具有以下特性：等于46300的數(shù)均分子量(Mn)；
25℃下的運(yùn)動粘度是8900mm2/s。
[0181] 實(shí)例12-熱穩(wěn)定性測試
[0182] 在230℃下，對遵循以上實(shí)例2中披露的程序制備的聚合物(P2)以及來自Clearco的對比高粘度聚二甲基硅氧烷流體PSF(在下文中被稱為聚合物C1)進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試。
[0183] 將各自25ml的聚合物(P2)和聚合物(C1)傾倒到100ml玻璃器皿中并在230℃下攪拌。
[0184] 在5小時(shí)之后，將含有對比聚合物(C1)的樣品通過目視檢查分析并且發(fā)現(xiàn)呈凝膠的形式。然后使該樣品冷卻至室溫并再次分析。發(fā)現(xiàn)該樣品是固體膠。
[0185] 在48小時(shí)之后，將含有聚合物(P2)的樣品通過目視檢查分析并且發(fā)現(xiàn)該樣品仍然2
是液體(沒有觀察到凝膠化)。此外，其在20℃下的運(yùn)動粘度是不變的(6200mm/s)。
[0186] 實(shí)例13：熱重分析(TGA)
[0187] 進(jìn)行對如以上描述制備的聚合物的樣品的熱重分析以便評估其熱穩(wěn)定性。該程序根據(jù)ASTM?E2550-11，測量發(fā)生樣品的重量的1％、2％、10％和50％的損失所處的溫度。
[0188] 結(jié)果匯總在下表1中：表1
[0189] (*)對比
[0190] 以上數(shù)據(jù)示出，根據(jù)本發(fā)明的聚合物(P5)比用作對比的聚合物(即，非氟化的M?PFPE和 Y?PFPE以及高粘度聚二甲基硅氧烷流體PSF(C2))對高溫更穩(wěn)定。
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