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已知的生產(chǎn)鋅的方法包括焙燒含鋅礦，接著用酸式硫酸鹽浸出，然后電 解回收浸出液中的鋅。焙燒法產(chǎn)生了硫基污染性氣體，必須從焙燒爐的廢氣 中除去。而且，如果礦物中包含大量的雜質(zhì)，會(huì)對(duì)電解過程和鋅產(chǎn)品的純度 造成負(fù)面影響。例如，很多鋅礦包含大量的錳。已有方法抑制了其處理含大 量錳的鋅精礦的能力，原因是錳隨著鋅一起被浸出到浸出液中并且不能有效 地除去。在鋅的電解回收步驟中，由于錳以MnO2的形式沉積在陽極上，引 起許多問題。
在澳大利亞專利669906中，本專利申請(qǐng)人開發(fā)了一種多步浸出法，隨 后電解回收銅。US4292147公開了一種先采用氯化物浸出，然后電解回收鋅 的方法。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)：如果將金屬鹵化物溶液保持在一定的條件下，在電解 回收溶液中的金屬，特別是浸出鋅礦和/或鉛礦得到的溶液中錳不會(huì)沉積在陽 極上。這種方法允許通過其他方法除去溶液中的錳。
而且，溶液中鹵化物濃度高(例如200-300克/升NaCl和10-50克/升NaBr) 的濕法冶金方法要求在電解制取各種金屬例如工藝中的鋅或銅以前先要除去 有害雜質(zhì)。許多雜質(zhì)通過分步調(diào)節(jié)pH并沉淀(例如調(diào)節(jié)到約pH6)可以從這些 工藝的電解液中除去，但是，銀和汞則不太容易除去。
US4124379公開了從氯化亞銅電解液中除去銀的方法，包括向電解液中 加入金屬銅，將銅離子還原成亞銅離子，接著使其與汞齊接觸，使金屬交換 成銀。汞齊是由金屬汞與銅、鋅或鐵中之一形成，優(yōu)選涂覆汞齊或與汞齊締 合的銅丸。這就要求對(duì)汞齊進(jìn)行分離，需要與汞和銅的物理締合，這些過程 繁瑣而復(fù)雜，增加了生產(chǎn)成本。另外，還必須將汞齊加到工藝中并與負(fù)載銀 的電解液接觸，使方法的實(shí)施變得復(fù)雜并且增加工藝成本。
發(fā)明概述
本發(fā)明第一方面提供了一種由鋅礦回收金屬鋅的方法，包括下列步驟： -在包含由兩種或多種不同的鹵化物組成的鹵化物的溶液中浸出鋅礦，使鋅浸 出到溶液中，；
-電解負(fù)載鋅的溶液，以制得金屬鋅并生成鹵化物；和
-將包含鹵化物的電解液返回到浸出步驟中。
本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)：由兩種或多種不同鹵化物組成的鹵化物具有足夠 高的氧化電位，以致可以一步將鋅(和其他金屬例如鉛)直接浸出到溶液中， 而無需進(jìn)行多步浸出操作(例如，像申請(qǐng)人的澳大利亞專利669906中公開的)。
鹵化物一般是在電解步驟中在陽極處形成的(即在陽極上)。通常，形成 鹵化物時(shí)的氧化電位低于溶液中形成許多難溶雜質(zhì)的氧化電位。例如通常鹵 化物是在氧化電位低于形成二氧化錳的條件下形成。這能使雜質(zhì)保留在溶液 中，然后可以從溶液中除去，也可以在線上或在另一分離步驟中從溶液中除 去。
優(yōu)選的兩種或多種不同的鹵化物是氯化物和溴化物，更優(yōu)選的鹵化物是 在陽極形成的可溶性鹵化物復(fù)合物，例如BrCl2 -，雖然BrCl氣體也可形成， 并隨后可以利用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種鹵化物對(duì)鋅礦(和其他礦)有很強(qiáng)的氧化性， 僅需一步鋅浸出法。
優(yōu)選地，礦物的浸出使用催化劑更為有利，通常是利用鹵化物催化氧化 礦物。為此，催化劑優(yōu)選金屬催化劑，例如銅，他們可以存在于鋅礦中或在 浸出工藝中加入(例如，在第一步浸出步驟中的顆粒銅)。
優(yōu)選地，浸出方法與其它多個(gè)步驟相結(jié)合，以使鋅在第一步浸出和在后 續(xù)步驟中的除去雜質(zhì)。為此，優(yōu)選至少兩個(gè)另外步驟與浸出過程相匹配；使 得方法包括浸出鋅的第一步，第二步的通風(fēng)和第三步的硫酸鹽沉淀。
為氧化和沉淀鋅礦中存在的任何鐵，優(yōu)選在第二步中通人空氣。如果礦 物中有硫存在，優(yōu)選在第三步中加入石灰石，以沉淀出在第一步浸出過程中 因硫的氧化所形成的硫酸鹽，如硫酸鈣。
浸出過程得到的浸出液優(yōu)選含有從浸出液中分離出來的固態(tài)沉淀物，并 且在電解前優(yōu)選使浸出液通過活性炭(一般是活性炭柱)，利用碳吸附金和 PGM而除去浸出液中存在的任何金和鉑金屬(PGM)。
優(yōu)選在電解前，對(duì)浸出液實(shí)施一系列的置換過程，在該過程中，向浸出 液中添加鋅粉(一般采用部分在電解中產(chǎn)生的鋅)，以置換出浸出液中存在的 任何銅、銀、鉛和其他雜質(zhì)(由于礦物中存在的)。
優(yōu)選在電解前并且根據(jù)需要，使浸出液進(jìn)行進(jìn)一步的除鐵步驟(和殘余的 金屬)，在該步驟中，加入石灰石和從電解步驟中所形成的鹵化物，以氧化和 沉淀以氧化鐵形式的鐵。優(yōu)選在該步驟中，石灰石和鹵化物將氧化和沉淀至 少部分以二氧化錳存在的錳。
優(yōu)選移出部分電解液(通常是陰極廢液)，并進(jìn)行處理以除去其中的錳。 所述的部分電解液優(yōu)選是從電解過程中的電解槽的陰極室中排出的液流，該 排出的液流中含有加入其中的石灰石和由電解過程中在陽極室形成的鹵化 物，以沉淀二氧化錳。
在除錳步驟中，優(yōu)選對(duì)溶液的pH和Eh進(jìn)行調(diào)節(jié)，該調(diào)節(jié)要使其比形成 鋅沉淀物更有利于二氧化錳沉淀物的形成。
優(yōu)選通過增加石灰石的加入量，提高溶液的pH值，而將pH調(diào)節(jié)到這 樣的一個(gè)程度，即通過鹵化物可使Eh增加到有利于MnO2形成的程度或高于 該程度。石灰石的加入量?jī)?yōu)選要比形成MnO2所需的化學(xué)計(jì)量低，以致使更 少量的鋅沉淀。
優(yōu)選在將電解的浸出液返回到浸出過程中之前，根據(jù)需要，將部分陰極 液(一般是已經(jīng)移除其中錳的陰極電解液)流入除鎂步驟中，在該步驟中，加 入熟石灰，以首先除去任何鋅(將其返回到浸出過程中)，然后除去以氧化鎂 沉淀物形式的鎂。
因此，本發(fā)明的第二方面提供了一種從要進(jìn)行電解以形成一種或多種金 屬的金屬鹵化物溶液中除去錳的方法，它包括下列步驟：
-在電解中，在陰極回收一種或多種金屬，同時(shí)在氧化電位低于形成二氧化錳 氧化電位時(shí)在陽極形成由兩種或多種不同的鹵化物構(gòu)成的鹵化物；
-取出部分溶液并對(duì)其進(jìn)行處理，以除去其中的錳；和
-將處理過的部分溶液返回到金屬鹵化物溶液中。
由于在氧化電位低于形成二氧化錳時(shí)形成鹵化物，錳可以保留在溶液 中，然后，通常在分離步驟中將其從中除去。
金屬鹵化物溶液優(yōu)選是從浸出過程中產(chǎn)生的浸出液，在浸出過程中，精 礦在含鹵化物的溶液中浸出，以浸出一種或多種金屬到溶液中，最優(yōu)選的是 本發(fā)明第一方面的鹵化鋅浸出液。
優(yōu)選是將浸出液供入電解步驟中作為電解液，電解后，將其返回到浸出 過程中，以進(jìn)一步浸出精礦物。關(guān)于這方面，優(yōu)選實(shí)施本發(fā)明的除錳法，并 將其看作是閉環(huán)礦物浸出和電解回收過程的一部分。
排出的并且經(jīng)處理除去其中錳的部分溶液優(yōu)選是閉環(huán)礦物浸出和電解 回收過程中排出的液流，該液流在除去其中的錳后將其返回到該過程中。
最好使用在陽極形成的鹵化物使礦物易于浸出，并優(yōu)選將其隨電解液一 起返回到浸出過程。
兩種或多種不同鹵化物優(yōu)選是氯化物和溴化物，鹵化物最好是在陽極形 成的可溶性鹵化物復(fù)合物，例如BrCl2 -，盡管也可以使用BrCl氣體。
優(yōu)選地，使用催化劑以促進(jìn)礦物的浸出，一般是利用鹵化物催化礦物的 氧化。在這方面，催化劑優(yōu)選是金屬催化劑，例如存在于浸出液的或添加到 浸出過程中的銅。
礦物優(yōu)選包括鋅和/或鉛，他們是在電解步驟中形成的金屬。
通過增加堿性試劑(優(yōu)選能使錳沉淀為MnO2的試劑)的加入量來分離所 述部分溶液中的錳。MnO2沉淀物可以在將溶液返回到金屬鹵化物溶液中之 前從溶液部分中分離出來。這部分溶液優(yōu)選是電解步驟中的部分陰極液，通 常是廢陰極液。
優(yōu)選的堿性試劑是碳酸鈣。如果待回收的金屬(例如鋅)也具有與添加諸 如碳酸鈣的堿性試劑沉淀的傾向時(shí)，那么堿性試劑的加入量?jī)?yōu)選低于形成 MnO2的化學(xué)計(jì)量。優(yōu)選地也加入高氧化還原性試劑以增加部分溶液的氧化 電位到有利于MnO2形成的程度。在這方面，優(yōu)選地，高氧化還原性試劑是 在電解步驟中在陽極形成的鹵化物(或其氣體形式)。另外，高氧化還原性試 劑可以是隨堿性試劑一起加入到部分溶液中的次氯酸鹽或次溴酸鹽(例如次 氯酸鈣)。
下面，本發(fā)明的第三方面提供了一種由金屬鹵化物溶液中除去錳的方 法，由所述的溶液中可以產(chǎn)生至少一種金屬，方法包括下列步驟：
-以比至少一種金屬沉淀物的形成過程更有利于二氧化錳沉淀物形成的方式 調(diào)節(jié)溶液的pH和Eh；和
-除去溶液中的二氧化錳沉淀物。
pH的調(diào)節(jié)優(yōu)選是通過增加堿性試劑的加入量以使溶液的pH升高至這樣 的一個(gè)程度，以致可以增大Eh至有利于MnO2形成的程度或高于該程度。堿 性試劑的加入量?jī)?yōu)選低于形成MnO2所需的化學(xué)計(jì)量，以致使更少量的至少 一種金屬沉淀。
優(yōu)選通過添加碳酸鈣提高pH，并且按照第一方面，優(yōu)選添加高氧化還 原性試劑而提高Eh。
所述的至少一種金屬優(yōu)選是鋅和/或鉛。
第三方面的溶液優(yōu)選是第二方面的排出的液流。第三方面的溶液也優(yōu)選 的是由第一方面浸出過程中產(chǎn)生的浸出液。
本發(fā)明的第四方面提供了一種由金屬鹵化物溶液中除去溶解的銀和/或 汞的方法，其中的金屬能用銀和/或汞置換，方法包括下列步驟：
(a)利用還原劑降低溶液的Eh至引起金屬的沉淀的程度；
(b)加入一種離子到溶液中，與沉淀的金屬發(fā)生反應(yīng)，致使銀和/或汞形 成一種用沉淀金屬的置換物；和
(c)除去置換物。
金屬沉淀物的形成和離子的添加導(dǎo)致對(duì)本發(fā)明獨(dú)有的銀和/或汞的置換， 而無需形成汞齊并對(duì)其進(jìn)行分離。
本發(fā)明的第四方面提供了同時(shí)除去銀和汞的方法，并特別是用于處理由 含銀和汞兩者(經(jīng)常是與許多采礦的礦一起天然存在的)的礦物得到的氯化物 溶液。
該方法最優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域是涉及鋅和銅的氯化物溶液(例如由鋅或銅礦 的浸出法得到的)。在這方面，金屬是鋅和/或銅，鹵化物是氯，該方法優(yōu)選 用于亞銅形式的銅。在至少一種優(yōu)選的方法中，要求將銀和汞與僅有少量銅 作為所述金屬的沉淀物一起除去。
下文中的Eh值是以標(biāo)準(zhǔn)Ag/AgCl電極電位的參比值定義的。溶液的Eh 優(yōu)選降低到0mV以下。Eh可以降低到約-200mV，但通常降低到約-150mV。 常規(guī)的氯化亞銅工藝電解液具有的Eh約為+150mV，因此，如果溶液的Eh 降低到-150mV，那么就可以有額外的300mV的驅(qū)動(dòng)力用于銀的沉淀。
優(yōu)選地，向溶液中添加一種還原劑來降低Eh，還原劑優(yōu)選選自下列物質(zhì) 中的一種或多種：金屬鋁、金屬鋅、金屬鐵、或金屬氫化物、硼氫化物或連 二亞硫酸鹽。最優(yōu)選的還原劑是金屬鋁，因?yàn)槠涑杀镜土?，易于獲得，并能 形成更容易過濾的置換物。
將連二亞硫酸鈉用作還原劑也能降低溶液的Eh，任選地，通過硼氫化鈉 以達(dá)到最終降低Eh(即在降低Eh步驟結(jié)束時(shí))。采用非銅還原劑時(shí)，在除銀 步驟中存在的任何汞不會(huì)因與大量的銅形成合金而受到影響。
加入的離子優(yōu)選是一價(jià)態(tài)的汞或二價(jià)態(tài)的汞或是兩種價(jià)態(tài)的汞都有 (Hg(I)或Hg(II))。其他的離子包括不太經(jīng)濟(jì)的離子金等。使用諸如離子汞的 離子優(yōu)于使用金屬汞以解決在上述US4124379中提到的問題。
通常由溶液中除去置換的汞是向溶液中通人惰性氣體，以使至少一部分 汞隨氣體一起從溶液中除去。例如，可將惰性氣體噴入溶液中，通常使用的 惰性氣體是氮(即因其實(shí)用并且成本低)。
在惰性氣體從溶液中排出后，在將其再循環(huán)到溶液中進(jìn)一步利用前，通 常要洗滌以從中除汞。因此，可以利用銅溶液(即含銅離子的溶液)洗滌惰性 氣體，以除去回收其中的汞。其他的氧化劑例如氯化汞可用于洗滌氮中的汞。 也可以使用二氧化碳。
另外，加熱溶液，使加入的金屬汞蒸發(fā)，可以增強(qiáng)從溶液中除去金屬汞。 若使用惰性氣體除去方法，就可以增加氣體中夾帶的蒸發(fā)金屬汞的量。
或者，可使溶液通過活性炭，以使金屬汞吸附在碳上而從溶液中除去金 屬汞。采用該方法時(shí)，可以向活性炭中通入第二溶液以除去活性炭中的汞， 第二溶液的Eh應(yīng)足夠的高，以將吸附的汞轉(zhuǎn)化成離子態(tài)的汞，從而溶解到 第二種溶液中。
該方法本身容易在線上進(jìn)行操作并因此而易于工業(yè)化；例如可以使用裝 有活性炭的柱進(jìn)行，Eh值降低的電解液(例如約-150mV)可以連續(xù)地被泵送到 柱中。一旦有限量的汞吸附在碳上，就可以起動(dòng)自動(dòng)開關(guān)，向柱中泵送第二 溶液。隨后溶解的汞很容易從第二溶液中回收。
第四方面的方法一般用于濕法冶金金屬回收法中存在的鋅和/或氯化亞 銅。采用這種溶液并在除去銀和/或汞之前的濕法冶金法中的Eh一般約為 +150mV。
附圖簡(jiǎn)要說明
盡管會(huì)有各種其他的方式落入本發(fā)明的范圍內(nèi)，但是現(xiàn)在示例性地參考 附圖描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，其中：
圖1是說明包括除錳步驟在內(nèi)的閉環(huán)鋅浸出和電解回收方法的工藝流程 示意圖；
圖2是25℃下Mn-Cl-H2O體系的電極電位-pH圖(Pourbaixdiagram)；
圖3是銀和汞的去除相對(duì)于進(jìn)度的曲線圖；和
圖4是噴入氮時(shí)隨著時(shí)間由亞銅電解液中汞的除去的曲線圖。
發(fā)明的實(shí)施方式
回收鋅
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的回收鋅的方法示意性地示于圖1中，下面將參照?qǐng)D 1描述該方法。
方法是設(shè)計(jì)由鋅/鉛礦的混有鋅/鉛硫化物精礦的復(fù)合物中生產(chǎn)高純金屬 鋅。鉛和銀是以置換物副產(chǎn)品形式生產(chǎn)，而產(chǎn)生的金屬金和鉑(PGM′s)(存在 的話)是以純金屬生產(chǎn)。
含有大量鐵的精礦易于處理，據(jù)報(bào)導(dǎo)，所有可浸出的鐵成為以赤鐵礦形 式的浸出殘?jiān)?，而硫化物中的硫則轉(zhuǎn)變成元素態(tài)。大量的雜質(zhì)例如錳和砷也 容易調(diào)節(jié)，砷變成環(huán)境上穩(wěn)定的砷酸鐵的浸出殘?jiān)以诜蛛x殘?jiān)袕U棄 的錳是二氧化錳(下面將描述)。
優(yōu)選的方法是基于在高純鋅陰極處由純化的氯化鈉-硼化鈉電解液中的 電解沉淀。在電解制取中，鹵化物在陽極的溶液中產(chǎn)生。這種鹵化物是混合 的鹵化物，例如可溶性BrCl2 -(下文稱“Halex”)。當(dāng)鹵化物再循環(huán)，以處理 供入的精礦料時(shí)它顯示出有力的浸出特性。
如圖1所示，優(yōu)選的方法包括浸出、純化和電解制取三個(gè)主要步驟。浸 出步驟包括一步浸出(反應(yīng)器)并與一系列后續(xù)步驟(反應(yīng)器)結(jié)合。將鋅精礦和 氧化劑(鹵化物)供入浸出步驟中。純化步驟包括置換步驟和堿性沉淀步驟。 電解制取采用了多個(gè)隔膜電解槽，具有選擇以樹枝狀的方式連續(xù)地排出產(chǎn)品 或生產(chǎn)傳統(tǒng)的鍍鋅陰極。
電解鋅(電解制取)
電解制取是優(yōu)選工藝的整體部分。金屬鋅是由純的電解液電解制取，電 解液的組成為100gpl鋅，50gpl氯化鈉(普通鹽，NaCl)，50gpl氯化鈣(CaCl2) 和110gpl硼化鈉(NaBr)。所有的其他成分，包括“平衡”量的許多其他元素(錳、 鎂等)則視為雜質(zhì)。
電解包括在500A/m2的電極面積上通過電流以在帶負(fù)電荷的陰極上形成 高純度的鋅。供入的電解液的鋅濃度從100消耗到50gpl，這是電解槽的穩(wěn)定 態(tài)濃度。
氧化劑(浸出液)
廢陰極液連續(xù)地透過位于電解槽EC中的織物濾膜M(圖1)。陰極液滲透 到帶正電的電極中(陽極)。
溶液中優(yōu)選有氯化物(Cl-)和溴化物(Br-)存在，因此，優(yōu)先形成的是鹵化 物BrCl2 -(Halex)。但是，也能形成其他的鹵化物。這種鹵化物被看作是通過 溴化物離子保持在溶液中的氯分子，并且在1000mV(與Ag/AgCl相比)的氧化 電位(Eh)下可以觀察到很有力的浸出。形成的來自陽極室(陽極液)的負(fù)載 Halex的溶液(電解液)用于浸出硫化鋅精礦。
浸出步驟
鋅精礦和從電解過程中排出的Halex氧化劑供入單級(jí)浸出步驟中(圖1中 第一個(gè)連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器(CSTR))。CSTR的是在大氣壓力下運(yùn)行并且加 到溶液(電解液)的溫度為85℃。在沒有噴入空氣(通風(fēng)(或輸入空氣))的情況下 開始進(jìn)行浸出(氧化)反應(yīng)，直到全部的Halex氧化劑(BrCl2 -)耗盡。在第一個(gè) CSTR中，大量的鐵進(jìn)行溶解并硫化物進(jìn)行氧化。
進(jìn)一步向第二和第三個(gè)CSTR中通風(fēng)，以抑制鐵以氧化鐵的形式沉淀。 在第一個(gè)CSTR中，存在的任何砷都要氧化，隨后以環(huán)境上的穩(wěn)定砷酸鐵的 形式沉淀出。
再循環(huán)的銅置換物(即來自后來的Cu和Ag置換步驟)加入到第一個(gè) CSTR中，以增強(qiáng)對(duì)氧的吸收和金屬的提取。銅有助于通過鹵化物催化氧化 鋅精礦。
浸出完成后，向第三個(gè)CSTR中添加石灰石，以抑制(沉淀)任何殘留的 溶解的鐵和任何硫酸鹽存在。石灰石也會(huì)消耗掉在第一個(gè)CSTR中因硫的氧 化而產(chǎn)生的硫酸。任選地，為了使鐵和硫酸鹽最大量的沉淀，設(shè)置第四個(gè) CSTR以延長滯留(反應(yīng))時(shí)間。
純化步驟
通過過濾從富鋅母溶液中分離出浸出殘?jiān)?，在第一個(gè)固-液分離站(S/L) 處理成填埋之前進(jìn)行洗滌。
如果有金或PGM存在，就在浸出步驟中提取(氧化)，并將富鋅母液通過 裝有活性炭的柱中，并在活性炭上吸附其中的金和PGM而進(jìn)行回收。然后 用洗脫液洗脫分離碳，回收金和其它PGM。
富鋅母液隨后通過一系列的與鋅粉試劑的置換反應(yīng)而進(jìn)一步提純。這是 一個(gè)兩步CSTR的簡(jiǎn)化操作，第一步主要是除去銅和銀，其工作溫度為85℃。 第二步，加入過量的鋅粉，以除去殘留的雜質(zhì)例如鎘、鉛、鎳、鈷、鉈等。
在兩個(gè)進(jìn)一步的固-液分離步驟后，現(xiàn)已向其中加入了載有較純鋅的溶 液，在CSTR中，由電解槽陽極液產(chǎn)生了少量的Halex蒸氣，直到Eh達(dá)到 700mV。這保證了任何殘留的鐵氧化成三價(jià)態(tài)的鐵(Fe3+)。接著加入細(xì)磨的石 灰石，使pH升高到4.5，沉淀出大部分殘留的雜質(zhì)(例如，Bi、Fe、In、Ge等)。通過過濾除去這些沉淀物，將其丟棄或重新處理以回收有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的副 產(chǎn)品例如銦。
顯而易見，如果在CSTR階段調(diào)節(jié)pH至3.2以上，則可以從金屬鹵化 物溶液中除去至少部分以二氧化錳沉淀物形式的錳。添加碳酸鈣(通常是粉狀 石灰石)將pH升高到該值以上。在該pH值和參比Ag/AgCl的氧化還原電位 為600-800mV(參比SHE時(shí)為800-1000mV)時(shí)，錳落入電位-pH圖的理想MnO2 穩(wěn)定區(qū)域。二氧化錳沉淀物隨后與沉淀的鐵一起從溶液中除去。也可添加高 氧化還原試劑Halex來調(diào)節(jié)(升高)Eh。對(duì)除錳的具體化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)條件在 下文有關(guān)后續(xù)的除錳循環(huán)(對(duì)于廢陰極液排出液流)中，作了簡(jiǎn)短的詳細(xì)描述， 為此也使用石灰石和Halex。值得注意的是，在將描述的流出液流中，溶液 中的錳濃度通常高于本CSTR純化步驟中的濃度。
觀察發(fā)現(xiàn)：現(xiàn)在殘留的任何雜質(zhì)在電解制取中不再對(duì)鋅進(jìn)行污染，并可 以在錳或鎂的純化循環(huán)中除去。尤其是，因?yàn)辂u化物是在氧化電位低于形成 氧化錳的陽極形成的，所以該金屬不會(huì)污染電解回收的鋅。
然后如上所述，經(jīng)純化的鋅溶液進(jìn)行電解，以生產(chǎn)高純度的鋅和再產(chǎn)生 用于循環(huán)到浸出過程中的鹵化物浸出液。在將鋅產(chǎn)品送入爐中熔煉之前進(jìn)行 洗滌并在惰性氣氛下干燥。在置換過程(如上所述)中利用一些在爐中的鋅產(chǎn) 生的鋅粉。
錳和鎂的除去
這些除去循環(huán)用于處理廢陰極液的排出液流，在除錳線路中使用是石灰 石和Halex，而在除鎂線路中使用熟石灰。
據(jù)觀察，該方法一般用于處理含錳的精礦。在本發(fā)明的回收鋅的方法中， 按相同的比例除去浸出到浸出液中的錳(即至少以浸出到浸出液中的速度除 去)，以防止它們?cè)谔幚砣芤褐蟹e累。
排出占通入電解槽EC中總液流量最大20％的液流，作為從廢陰極液中 排出的液流BS。用Halex蒸氣和石灰石處理該液流，沉淀出二氧化錳MnO2 形式的錳。
觀察到的電解液上的Halex的蒸氣壓取決于溫度，蒸氣本身同樣由BrCl氣體組成。
下面的等式(1)至(3)用化學(xué)方式描述了除錳方法，這里的Halex蒸氣假定 為BrCl。
Mn2++2H2O?MnO2+4H++2e- ??????????????????????????????(1)
BrCl+2e-?Br--+Cl- ??????????????????????????????????????(2)
2H2O+Mn2++BrCl→MnO2+Br-+Cl-+4H+ ????????????????????(3)
2H2O+Mn2++BrCl→MnO2+Br-+Cl-+4H+ ????????????????????(3)
2CaCO3+4H+→2Ca2++2CO2+2H2O ??????????????????????????(4)
Mn2++2CaCO3+BrCl→MnO2+2Ca2++Br-+Cl-+2CO2 ???????????(5)
廢陰極液中電解液的組成大致是50gpl?NaCl、110gpl?NaBr、50gpl?CaCl2 和50gpl?Zn2+。但是，除錳過程也可以在電解之前在處理電解液中進(jìn)行。如 果采用從鋅電解制取電解槽的廢陰極液中排放的流出液流，那么溶液中的錳 含量取決于浸出到溶液中的錳量和進(jìn)行除錳時(shí)的流出液流的大小。
本發(fā)明人證實(shí)：在向流出液流中添加Halex蒸氣后，由流出液流中錳以 二氧化錳形式完全除去。還發(fā)現(xiàn)電解液-蒸氣反應(yīng)在有增量加入的少量石灰石 存在時(shí)反應(yīng)特快。
在圖2所示的電位pH圖中說明了以二氧化錳形式的錳沉淀?？梢钥吹剑?錳在中性氧化還原電位下不進(jìn)行沉淀，直到pH達(dá)7.5以上。但是，在高氧化 還原電位，參比Ag/AgCl為600-800mV(參比SHE為800-1000mV)和pH3.2 時(shí)，錳進(jìn)入MnO2的穩(wěn)定區(qū)并能以MnO2的形式沉淀。
在除錳過程中也有少量的鋅沉淀。但是，本發(fā)明人證實(shí)少量鋅是在較低 量的水合鋅(例如25gplZn2+，而不是50gplZn2+)，或增量添加少量的石灰石， 以保持pH約3.2(與有化學(xué)計(jì)量過量的石灰石存在時(shí)沉淀錳的情況不同)時(shí)進(jìn) 行沉淀。
因此，利用含50gpl?Zn2+和15gpl?Mn2+的廢陰極液，緩慢地添加石灰石， 溶液中僅有7.8％的鋅與錳一起進(jìn)行共沉淀。對(duì)于8％的陰極液排出液流來說， 這相當(dāng)于損失了少于排出液流沉淀物的總鋅量的0.7％鋅。
下面說明成功除錳試驗(yàn)的實(shí)施例?？梢钥吹?，在開始的二個(gè)試驗(yàn)中，錳 完全有效地除去，但在第三個(gè)試驗(yàn)中，錳未完全除去。應(yīng)該注意的是，在很 難將溶液中沉淀的鋅與因檢測(cè)方法有關(guān)的試驗(yàn)誤差區(qū)別時(shí)，對(duì)溶液中的中間 物鋅的檢測(cè)僅僅是一個(gè)近似性的指導(dǎo)。鋅沉淀的精確測(cè)定由對(duì)最終殘余物的 直接分析而確定。
表2和3中所示的試驗(yàn)2和3的結(jié)果反映出處理鉛/鋅的工藝方法，其中 的Halex在陽極形成。結(jié)果表明：對(duì)8％廢陰極液的排出液流再循環(huán)的錳濃 度保持在15gpl。隨MnO2沉淀而共沉淀的鋅損失量大約占鋅總產(chǎn)出量的 0.6％。
除錳實(shí)施例
現(xiàn)在描述除錳工藝的非限制性實(shí)施例。
實(shí)施例1
制備含200gpl?NaCl，150gpl?NaBr，30gpl?Ca2+，25gpl?Zn2+和5gpl?Mn2+ 的電解液，作為由鉛/鋅回收法中的代表性排出液流。在除去工藝的初始階段， 向反應(yīng)器中的電解液添加25gpl?CaCO3。Ca(OCl)2直接加到電解液中，以氧化 溶液。溶液的溫度保持在典型工藝電解液的溫度下，即60℃-65℃。結(jié)果示 于下列表1中。
實(shí)施例2
制備含50gpl?NaCl，110gpl?NaBr，50gpl?CaCl2，50gpl?Zn2+和15gpl?Mn2+ 的電解液，作為由鉛/鋅回收法中的代表性排出液流。在除去工藝的初始階段， 向反應(yīng)器的電解液中添加85gpl?CaCO3。從外部產(chǎn)生Halex蒸氣，并泵入反應(yīng) 器中。溶液的溫度保持在典型工藝電解液的溫度下，即60℃-65℃。結(jié)果示 于下列表2中。
實(shí)施例3
制備含50gpl?NaCl，110gpl?NaBr，50gpl?CaCl2，50gpl?Zn2+和15gpl?Mn2+ 的電解液，作為由鉛/鋅回收法中的代表性排出液流。在整個(gè)除去工藝中，向 反應(yīng)器的電解液中添加少量的CaCO3。從外部產(chǎn)生Halex蒸氣，并泵入反應(yīng) 器中。溶液的溫度保持在典型工藝電解液的溫度下，即60℃-65℃。結(jié)果示 于下列表3中。
實(shí)施例4
將10.0g實(shí)施例2制備的錳沉淀物添加到反應(yīng)器中的盛有1.0升軟化水 中。加入H2SO4。結(jié)果示于下列表4中。
實(shí)施例5
將10.0g實(shí)施例3制備的沉淀物添加到反應(yīng)器中的盛有1.0升軟化水中。 從外部產(chǎn)生Halex蒸氣，并泵入反應(yīng)器中。加入H2SO4。結(jié)果示于下列表5 中。
表1：試驗(yàn)1的結(jié)果 ??時(shí)間 ??(min) ??pH ??Eh(mV參比 ??Ag/AgCl) ??Ca(OCl)2 ??加入量(g) ???????????Zn ??????????Mn ????Abs ????除去的％ ????Abs ??除去的％ ??10 ??4.7 ??480 ??0 ????1018 ????0％ ????297 ??0％ ??25 ??4.5 ??470 ??2.2 ????1018 ????0％ ????283 ??5％ ??40 ??4.4 ??520 ??4.1 ????1015 ????0％ ????265 ??11％ ??55 ??4.4 ??570 ??6.2 ????1016 ????0％ ????257 ??13％ ??70 ??4.3 ??550 ??7.9 ????1011 ????1％ ????227 ??24％ ??85 ??4.3 ??570 ??10.1 ????1010 ????1％ ????206 ??31％ ??110 ??4.3 ??560 ??12.2 ????1010 ????1％ ????186 ??37％ ??120 ??4.1 ??610 ??16.4 ????1009 ????1％ ????147 ??51％ ??135 ??3.9 ??660 ??25.9 ????1013 ????0％ ????73 ??75％ ??160 ??3.8 ??690 ??32.3 ????996 ????2％ ????16 ??95％ ??180 ??3.8 ??790 ??38.0 ????994 ????2％ ????ND ??100％ ??加入量 ????????Zn含量 ???????????????殘?jiān)???24.3g ????5.1％ ????????????????按總產(chǎn)量百分比計(jì)的鋅損失 ????0.4％
表2：實(shí)驗(yàn)2的結(jié)果 ???時(shí)間 ???(min) ????反應(yīng)器 ????中的pH ??Eh(mV對(duì) ??Ag/AgCl) 加到反應(yīng)器中的 32％HCl(ml) ?????溶液中的鋅 ?????(AAS?Abs) ????溶液中的錳 ????(AAS?Abs) ??Abs ??除去的％ ??Abs ??除去的％ ???0 ????2.0 ??470 0 ??361 ??0％ ??821 ??0％ ???30 ????4.6 ??390 3 ??339 ??6％ ??791 ??4％ ???60 ????4.4 ??500 10 ??340 ??6％ ??726 ??12％ ???110 ????4.3 ??520 20 ??331 ??8％ ??661 ??19％ ???170 ????4.3 ??550 36 ??311 ??14％ ??460 ??44％ ???210 ????4.2 ??540 46 ??305 ??16％ ??336 ??59％ ???255 ????4.3 ??560 62 ??306 ??15％ ??173 ??79％ ???280 ????3.7 ??750 72 ??290 ??20％ ??66 ??92％ ???310 ????3.6 ??790 72 ??286 ??21％ ??5 ??99％ ???1320 ????4.4 ??770 72 ??291 ??19％ ??ND ??100％ 質(zhì)量 ????????Zn含量 ?????????????殘?jiān)?53.6g ??16.5％ ?????????????按總產(chǎn)量百分比計(jì)的鋅損失 ??1.5％
表3：試驗(yàn)3的結(jié)果 ??時(shí)間 ??(min) ??pH ??Eh ??(mV) HCl，加到 Halex的 罐中(ml) ??CaCO3，加 ??到反應(yīng) ??罐中(g) ?????溶液中的Zn ?????(AAS?Abs) ??????溶液中的Mn ???????(AAS?Abs) ??(ppm) ??除去的％ ??(ppm) ??除去的％ ??0 ??1.0 ??520 0 ??0.0 ??51.1 ??0％ ??16.3 ??0％ ??25 ??3.8 ??600 6 ??1.3 ??52.0 ??-2％ ??15.9 ??2％ ??45 ??3.2 ??710 12 ??1.3 ??50.4 ??1％ ??16.0 ??2％ ??55 ??2.9 ??750 15 ??1.3 ??51.9 ??-2％ ??16.4 ??-1％ ??70 ??2.6 ??780 15 ??1.3 ??51.3 ??0％ ??15.7 ??4％ ??90 ??3.2 ??720 18 ??2.7 ??50.5 ??1％ ??15.8 ??3％ ??135 ??3.3 ??700 24 ??8.0 ??51.4 ??-1％ ??14.3 ??12％ ??200 ??3.2 ??700 36 ??16 ??52.4 ??-3％ ??11.6 ??29％ ??260 ??3.3 ??760 50 ??25 ??51.6 ??-1％ ??9.0 ??45％ ??290 ??3.3 ??780 57 ??33 ??48.7 ??5％ ??6.5 ??60％ ??330 ??3.3 ??780 68 ??42 ??47.8 ??6％ ??4.1 ??75％ ??1450 ??- ??- 68 ??42 ??47.7 ??7％ ??3.8 ??77％ ?????????質(zhì)量 ????????Zn含量 ???????????殘?jiān)??????????43.2g ????????9.6％ ???????????按總產(chǎn)量的百分比計(jì)的鋅損失 ????0.62％
表4：實(shí)驗(yàn)4的結(jié)果 ??時(shí)間 ??(分) ??pH ??Eh(mV對(duì) ??Ag/AgCl) ????9.8％H2SO4， ????加入量(ml) ??溶液中 ??的Zn ??(ppm) ??溶解的Zn ??(起始的％) ??溶液中 ??的Mn ??(ppm) ??溶解的Mn ??(起始的％) ??0 ??3.5 ??390 ????0 ??- ??- ??- ??- ??15 ??6.6 ??230 ????1 ??＜10 ??＜0.6％ ??＜10 ??＜0.4％ ??20 ??6.0 ??280 ????3 ??＜10 ??＜0.6％ ??＜10 ??＜0.4％ ??30 ??5.7 ??390 ????6 ??＜10 ??＜0.6％ ??＜10 ??＜0.4％ ??35 ??5.4 ??440 ????9 ??41 ??2.5％ ??＜10 ??＜0.4％ ??45 ??5.1 ??450 ????15 ??97 ??5.9％ ??13 ??0.5％ ??60 ??4.3 ??530 ????21 ??228 ??14％ ??51 ??1.8％ ??70 ??3.5 ??630 ????27 ??529 ??32％ ??214 ??7.7％ ??80 ??2.9 ??710 ????33 ??808 ??49％ ??410 ??15％ ??180 ??2.1 ??830 ????40 ??1020 ??62％ ??562 ??20％ ????質(zhì)量 ??Zn(％) ??溶解的Zn ?????????????殘?jiān)?????4.0g ??7.9％ ??82％ ????????????????????????按總產(chǎn)量百分比計(jì)的鋅損失 ??0.26％
表5：實(shí)驗(yàn)5的結(jié)果 ??時(shí)間 ??(分) ??pH ??Eh(mV對(duì) ??Ag/AgCl) ??9.8％H2SO4， ??加入量(ml) ??溶液中 ??的Zn ??(ppm) ??溶解的Zn ??(起始的％) ????溶液中 ????的Mn ????(ppm) ??溶解的Mn ??(起始的％) ??0 ??5.0 ??295 ??0 ??336 ??- ????55.2 ??- ??15 ??3.4 ??810 ??4.0 ??578 ??＜0.6％ ????77.7 ??＜0.4％ ??25 ??2.9 ??860 ??4.0 ??607 ??＜0.6％ ????80.4 ??＜0.4％ ??35 ??2.3 ??900 ??6.0 ??646 ??＜0.6％ ????88.7 ??＜0.4％ ??45 ??1.9 ??910 ??10.0 ??696 ??2.5％ ????88.3 ??＜0.4％ ??55 ??1.6 ??900 ??15.0 ??587 ??5.9％ ????91.0 ??0.5％ ??60 ??1.4 ??920 ??25.0 ??460 ??14％ ????95.7 ??1.8％ ??75 ??1.4 ??920 ??25.0 ??508 ??32％ ????109 ??7.7％ ??質(zhì)量 ??Zn(％) ??溶解的Zn ?????????????殘?jiān)???4.1g ??3.6％ ??83％ ?????????????????????????按總產(chǎn)量百分比計(jì)的鋅損失 ????0.10％
通過添加Halex蒸氣，錳完全地從排出液流中以二氧化錳形式除去。發(fā) 現(xiàn)在有少量石灰石存在時(shí)電解液-蒸氣反應(yīng)的速度極快。
除錳過程中也沉淀少量的鋅。但是，少量鋅是在較低量的水合鋅形式存 在下(例如25gpl?Zn2+，而不是50gpl?Zn2+)，或者增加添加少量的石灰石，以 保持pH約3.2下進(jìn)行沉淀(與有化學(xué)計(jì)量過量的石灰石存在時(shí)沉淀錳的情況 不同)。
因此，通過使用含50gpl?Zn2+和15gpl?Mn2+的廢陰極液，緩慢添加石灰石 時(shí)，溶液中僅有8.4％的鋅與錳一起共沉淀。對(duì)于8％陰極液的排出液流而言， 這相當(dāng)于損失了排出液流沉淀物的鋅總產(chǎn)出量的0.7％以下的鋅。
在除錳過程中，在一系列的CSTR中，向除錳過程中產(chǎn)生的廢陰極液中 加入熟石灰(或苛性石灰)，以在開始的兩個(gè)CSTR中引起鋅沉淀。然后將該 鋅返回到浸出過程中，通常是在添加石灰石步驟中進(jìn)行(如圖1所示)。接著， 在兩個(gè)其它的CSTR中，加入更多的熟石灰，以引起氧化鎂的沉淀，并由此 防止工藝中出現(xiàn)鎂的聚積。對(duì)該除去步驟僅要求間歇地進(jìn)行，因?yàn)殇\礦中通 常含較低量的鎂。然后將處理過的廢陰極液返回到浸出過程中，通常是返回 到第一個(gè)浸出CSTR中。
在陽極形成Halex的優(yōu)選的回收鋅工藝的經(jīng)濟(jì)價(jià)值體現(xiàn)在現(xiàn)場(chǎng)特殊性。 對(duì)于精礦生產(chǎn)者，0.6％鋅的損失了可作為現(xiàn)有技術(shù)的熔煉損失大大改進(jìn)后的 除雜(尤其是錳)結(jié)果，在現(xiàn)有技術(shù)中在計(jì)算應(yīng)付的金屬含量前，推斷約為所 含鋅的4％。但是，工藝中要求高的鋅回收，通過將排出液流沉淀物重新漿 化到水中并用硫酸酸化，與錳一起從溶液中回收部分沉淀的鋅。約90％的鋅 可以選擇性地進(jìn)行再溶解?？紤]到更高排出液流比要求計(jì)算部分再溶解的錳， 隨排出液流沉淀物的鋅損失降低到鋅總產(chǎn)出量的0.1％。
優(yōu)選工藝的一個(gè)重要特征是所有的雜質(zhì)包括錳、汞和砷既可以作為可銷 售的副產(chǎn)品回收，也可以穩(wěn)定化處理成尾渣。另一同樣重要的特征是通過放 熱的浸出反應(yīng)提供熱量。因此，伴隨著向浸出過程輸送空氣，蒸發(fā)水，并因 此保持水量平衡在中性狀態(tài)。這樣就沒有液體流出物。
銀和汞的回收
現(xiàn)在，參考氯化亞銅浸出液描述回收銀和汞的優(yōu)選的實(shí)施方案，但應(yīng)明 確本發(fā)明可以使用其它的金屬氯化物溶液(包括氯化鋅)。
在電解生產(chǎn)銅的過程中，觀察到與金屬銅接觸的亞銅溶液的典型Eh約 為+150mV(參比Ag/AgCl)。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)：亞銅溶液的Eh隨著少量銅的 沉淀可化學(xué)方式地降低到-150mV(參比Ag/AgCl)。在沉淀銀時(shí)，就要求一個(gè) 額外的300mV的驅(qū)動(dòng)力。另外，形成銀-汞齊的效力未因與Cu合金化而大大 降低。觀察到有一些Cu與銀/汞齊一起共沉淀，但是發(fā)現(xiàn)汞齊(殘?jiān)?中的Cu量是現(xiàn)有技術(shù)工藝殘?jiān)辛康?/20，從而使得對(duì)銀和汞的回收更為簡(jiǎn)便。
在除去銀后，發(fā)現(xiàn)通過噴入氮可以除去亞銅溶液中痕量的汞。在噴入氮 后，例如用亞銅溶液清洗氮，以除去夾帶的汞。然后將氮循環(huán)到溶液中，進(jìn) 一步用于除汞。
除去銀/汞的實(shí)施例
實(shí)施例6
開發(fā)了一種由氯化物溶液中除去銀和汞的改進(jìn)工藝，使用改進(jìn)的還原 劑，即金屬鋁，發(fā)現(xiàn)這種還原劑比下文將描述的那些鋅粉或金屬鐵而言，價(jià) 廉并且易于購得。
另外，使用金屬鋁，會(huì)在氯化銅溶液中形成海綿狀的銅沉淀物，這種沉 淀物在后來的銀和/或汞置換后，要比使用其它還原劑的沉淀物更易于過濾。 并且，鋁被夾帶在該沉淀物中，而鋅粉不會(huì)被夾帶，這樣可以將鋁隨置換物 一起從溶液中除去。金屬鐵沉積在銅的表面上，其芯不發(fā)生反應(yīng)，因此，使 其作為還原劑的作用較差。
在除去氯化物溶液中銀和汞的改進(jìn)方法中，向電解液中加入少量 (0.05-0.3g/l電解液)的金屬鋁，將使溶液的Eh降低到-120到-150mV(參比 Ag/AgCl)，并且有高表面積的銅沉淀。觀察發(fā)現(xiàn)，這種銅是較粗的海綿狀沉 淀物。它與加入的汞離子有較高的反應(yīng)性，能形成具有如下化學(xué)組成的汞齊， 其中銀約為7.5％，銅量從10％變化到至多50％，剩余的是汞。
經(jīng)過添加的鋁所形成的汞齊具有更均勻并且更容易過濾的顆粒大小。這 對(duì)于固液相分離的現(xiàn)有技術(shù)工藝是有了改進(jìn)。
存在于該步驟的溶液中的汞量與實(shí)施例8所述的類似，并且如下所述， 使用了相同的除汞步驟(噴氮或吸附到活性炭上)。
在以20升/小時(shí)的連續(xù)加工溶液流速的中試規(guī)模下試驗(yàn)48小時(shí)前，先以 實(shí)驗(yàn)室規(guī)模試驗(yàn)該改進(jìn)工藝。中試廠是通過四個(gè)20升的噴氮罐運(yùn)行的，鋁箔 是以0.05-0.15g/l電解液(1-3g/hr)的加入速度加到罐1中的，加到罐1中的離 子汞(硝酸亞汞和硝酸汞)與供入的銀(1.5g/hr)的質(zhì)量比為3∶1。35℃下處理過 的電解液含75gpl?Cu+，280gpl?NaCl和28gpl?NaBr。圖3示出了運(yùn)行48小時(shí) 后的銀，汞的平均濃度和Eh結(jié)果。
圖3：除銀對(duì)每個(gè)罐的曲線

可以看出，罐3和4運(yùn)行48小時(shí)后的銀平均濃度為1.5mg/L，最低濃度 為1.2mg/L。汞的濃度范圍示于表6。
表6：在中試廠運(yùn)行48小時(shí)后的汞濃度 ????罐序號(hào) 測(cè)定固體的序號(hào) ?平均濃度(μg/L) ?濃度范圍(μg/L) ????1 6 ?6311 ?815-24700 ????2 6 ?1293 ?337-4300 ????3 6 ?468 ?275-773 ????4 6 ?322 ?277-388
實(shí)施例7
本實(shí)施例中使用的還原劑是氫硼化鈉，但是，發(fā)現(xiàn)其它的還原劑也能使 用，例如連二亞硫酸鈉和金屬氫化物(例如氫化鈉和氫化鈣，任選地并與硼氫 化鈉一起加入，以減少所用硼氫化物的量)。更經(jīng)濟(jì)有效的方法是使用連二亞 硫酸鈉來大幅度降低Eh(即一般降低到極限水平)，通過硼氫化鈉最終降低 Eh(即達(dá)到優(yōu)選的較低量約為-150mV(Ag/AgCl))。
與使用金屬鋁的還原劑相比，硼氫化鈉導(dǎo)致超細(xì)海綿狀的銅沉淀，并且 在添加汞離子后，形成難于過濾并且過濾昂貴的汞齊，而且不太穩(wěn)定。硼氫 化物本身較貴，而且水中不穩(wěn)定。除非在高pH下儲(chǔ)存，否則硼氫化物會(huì)迅 速水解，造成對(duì)昂貴試劑的浪費(fèi)。同樣，在添加汞和硼氫化鈉后形成的汞齊 細(xì)粉要絕對(duì)保護(hù)以免于氧化或者迅速地再溶解，釋放出銀和汞離子回到溶液 中。盡管有這些困難，但是還能使用硼氫化鈉作還原劑，并且在添加汞離子 后(Hg(I)或Hg(II)，分別是亞汞或汞)，形成銅，汞和銀的金屬汞齊，從而可 以將汞和銀同時(shí)從溶液中除去。
除去銀
向1.5升含22ppm銀的還原銅電解液中加入45mg?NaBH4，使溶液的Eh 從+120mV降低到-135mV(Ag/AgCl)。向電解液中加入65mg硝酸汞形式的汞， 40分鐘內(nèi)使溶液中的銀含量從22ppm降低到4.4ppm。再加入65mg硝酸汞形 式的汞，在20分鐘內(nèi)使銀含量降低到1ppm。過濾出沉淀的固體，干燥，發(fā) 現(xiàn)含7.4％的銀，銅量從10％變化到至多47％，剩余的是汞。
采用連二亞硫酸鈉降低Eh至0mV以下，重復(fù)該過程，通過少量的NaBH4 達(dá)到最終Eh的降低。
實(shí)施例8
汞的除去
由實(shí)施例7除銀后的亞銅電解液通過加入諸如鋁或NaBH4的還原劑調(diào)節(jié) 至-150mV。這使通常的溶液平衡(即金屬汞，汞離子和亞汞離子間)朝向形成 金屬汞的方向移動(dòng)。然后向這樣處理的電解液中噴入氮?dú)?小時(shí)。在此期間， 發(fā)現(xiàn)電解液的汞含量從0.29ppm降低到0.037ppm。噴氮時(shí)，加熱溶液，發(fā)現(xiàn) 除去的汞量增加。
在第二個(gè)試驗(yàn)中，在60分鐘內(nèi)，使汞的初始濃度從1600g/l降低到150g/l， 在120分鐘內(nèi)降低到100g/l。結(jié)果示于下列圖4中。
圖4：
使用氮從亞銅電解液中除去汞

實(shí)施例9
汞的另一除去方法
調(diào)節(jié)含500μg/l汞的實(shí)施例2中除銀后的銅電解液的Eh至約 -150mV(Ag/AgCl)。然后使該溶液通經(jīng)裝活性炭的柱中(例如在加壓下泵送)， 速度為4ml/分(對(duì)于第一個(gè)3小時(shí))，然后為20ml/分(對(duì)于下一個(gè)2小時(shí))。金 屬汞吸附在活性炭上，將溶液的濃度降低到低于55μg/l。然后通過向柱中通 入高Eh的第二種不同溶液，由活性炭中分離金屬汞，使金屬汞轉(zhuǎn)化為溶解 的離子汞以在第二溶液中流出柱子。接著回收第二溶液中的汞。
上述試驗(yàn)方法表明，無需使用銅(按現(xiàn)有技術(shù))就可以高效地除去銀和汞。 而且，除去過程易于實(shí)施。方法的簡(jiǎn)單性有助于其本身容易按比例地?cái)U(kuò)大到 大型工業(yè)和連續(xù)生產(chǎn)。
與現(xiàn)有技術(shù)焙燒/浸出/電解提取鋅的方法和其它的濕法冶金法相比，本 發(fā)明回收鋅的工藝明顯地具有下列優(yōu)勢(shì)：
-大大降低了運(yùn)行成本和基本投資；
-在鋅的浸出循環(huán)中回收了寶貴的金屬(例如，溶液中非金屬鋅的純化，可銷 售的銅，鉛和銀金屬的回收(圖1的置換和沉淀步驟中的Cu，Ag，Pb和Fe))； -較低級(jí)和“污染”精礦的容限；
-低的能耗；
-無液體排放；
-不產(chǎn)生有害氣體；
-低溫和大氣壓下適度的工作條件；
-無需進(jìn)行溶劑萃取；和
-在通風(fēng)狀態(tài)下無需純氧。
盡管參照多個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是應(yīng)該意識(shí)到本發(fā)明還 包括許多其它的實(shí)施方式。