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冷凍機(jī)用潤滑油組合物
閱讀：166發(fā)布：2021-02-02
專利匯可以提供冷凍機(jī)用潤滑油組合物專利檢索，專利查詢，專利分析的服務(wù)。并且本 發(fā)明 的冷凍機(jī)油組合物是在基油中混合選自4，4′-亞甲基雙(2，6-二叔丁基 苯酚 )、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)及4，4′-亞丁基雙(3-甲基一6-叔丁基苯酚)的雙酚類。，下面是冷凍機(jī)用潤滑油組合物專利的具體信息內(nèi)容。
1.一種冷凍機(jī)用潤滑油組合物，其由在基油中混合添加劑而形成，其特征在于，所述添加劑為雙酚類。
2.如權(quán)利要求1所述的冷凍機(jī)用潤滑油組合物，其特征在于，所述雙酚類是4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)以及4，4’-亞丁基雙(3-甲基一6-叔丁基苯酚)的至少任一種。
3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的冷凍機(jī)用潤滑油組合物，其特征在于，所述冷凍機(jī)用潤滑油組合物用于選自飽和氟代烴、二氧化碳、烴、氨、及下述分子式(A)所示的含氟有機(jī)化合物的至少任一種的制冷劑，
CpOqFrRs (A)
式中，R表示Cl、Br、I或氫，p是1～6、q是0～2、r是1～14、s是0～13的整數(shù)，其中，q為0時(shí)，p為2～6，分子中具有1個(gè)以上的碳-碳不飽和鍵。
4.如權(quán)利要求3所述的冷凍機(jī)用潤滑油組合物，其特征在于，所述分子式(A)所示的化合物是碳原子數(shù)2或3的不飽和氟代烴。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的冷凍機(jī)用潤滑油組合物，其特征在于，所述基油為礦物油及合成系基油的至少任一種，所述合成系基油為選自烷基苯、烷基萘、聚-α-烯烴、聚乙烯基醚、聚亞烷基二醇、聚碳酸酯、多元醇酯及下述式(1)所示的醚系化合物中的至少一種，
Ra-〔(ORb)n-(B)-(ORc)k〕x-Rd(1)
式中，Ra、Rd分別為氫原子、碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)2～10的?；蛘呔哂?～6個(gè)鍵合部的碳原子數(shù)1～10的烴基，Rb、Rc分別為碳原子數(shù)2～4的亞烷基，n、k是0～20的整數(shù)，x是1～6的整數(shù)，(B)是含有3個(gè)以上下述式(2)所示的單體單元的聚合部，
[化1]
4 5 6
式中，R、R 及R 分別表示氫原子或碳原子數(shù)1～8的烴基，它們相互之間可以相同也
7
可以不同，R 表示碳原子數(shù)1～10的二價(jià)烴基或碳原子數(shù)2～20的二價(jià)含醚鍵氧的烴基，
8
R 表示氫原子、碳原子數(shù)1～20的烴基、m表示其平均值為0～10的數(shù)，有多個(gè)m時(shí)，每個(gè)
4 8
構(gòu)成單元的m可以相同也可以分別不同，每個(gè)構(gòu)成單元的R ～R 可以相同也可以分別不
7 7
同，此外，有多個(gè)RO時(shí)，多個(gè)RO可以相同也可以不同，此外，式(1)中的k、n都為0時(shí)，式(2)中的m是1以上的整數(shù)。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的冷凍機(jī)用潤滑油組合物，其特征在于，所述基油還混合有選自極壓劑、油性劑、酸捕捉劑、金屬鈍化劑及消泡劑的至少1種的添加劑。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的冷凍機(jī)用潤滑油組合物，其特征在于，冷凍機(jī)的擺動(dòng)部分由工程塑料構(gòu)成，或者具有有機(jī)涂覆膜或無機(jī)涂覆膜。
8.如權(quán)利要求7所述的冷凍機(jī)用潤滑油組合物，其特征在于，所述有機(jī)涂覆膜是聚四氟乙烯涂覆膜、聚亞胺涂覆膜、聚酰胺亞胺涂覆膜或者使用由聚羥基醚樹脂與聚砜系樹脂構(gòu)成的樹脂基材及含有交聯(lián)劑的樹脂涂料形成的熱固性絕緣膜。
9.如權(quán)利要求8所述的冷凍機(jī)用潤滑油組合物，其特征在于，所述無機(jī)涂覆膜是石墨膜、類金剛石碳膜、錫膜、鉻膜、鎳膜或鉬膜。
10.如權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的冷凍機(jī)用潤滑油組合物，其特征在于，用于開放型車載空調(diào)、電動(dòng)車載空調(diào)、煤氣加熱泵、空調(diào)、冰箱、自動(dòng)售貨機(jī)、陳列柜、各種供給熱水系統(tǒng)、或冷凍兼供暖系統(tǒng)。
11.如權(quán)利要求10所述的冷凍機(jī)用潤滑油組合物，其特征在于，所述系統(tǒng)內(nèi)的水分含量在500質(zhì)量ppm以下，殘留空氣分壓在13kPa以下。
冷凍機(jī)用潤滑油組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及各種冷凍領(lǐng)域中的壓縮型冷凍機(jī)所使用的冷凍機(jī)用潤滑油組合物。
背景技術(shù)
[0002] 一般，壓縮型冷凍機(jī)的結(jié)構(gòu)如下，由壓縮機(jī)、冷凝器、膨脹閥及蒸發(fā)器構(gòu)成，制冷劑與潤滑油的混合液體在該密閉的系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)。這樣的壓縮型冷凍機(jī)中，作為制冷劑，以前大部分使用二氯二氟甲烷(R12)或氯二氟甲烷(R22)等，作為潤滑油，使用各種礦物油或合成油。
[0003] 然而，上述R12這樣的氯氟碳或R22這樣的氫化氯氟碳恐怕會(huì)破壞平流層存在的臭氧層等，污染環(huán)境，所以最近全世界都嚴(yán)格限制其使用。因此，作為新的制冷劑，氫化氟碳等的含氫氟利昂化合物受到矚目。該含氫氟利昂化合物、尤其是R134a所代表的氫化氟碳不會(huì)破壞臭氧層，并且?guī)缀醪挥酶淖円郧暗睦鋬鰴C(jī)的結(jié)構(gòu)，能夠代替R12等，優(yōu)選作為壓縮型冷凍機(jī)用制冷劑(例如，專利文獻(xiàn)1)。
[0004] 另一方面，擔(dān)心氫化氟碳對全球氣候變暖有影響，作為更環(huán)保的替代制冷劑，二氧化碳或氨等所謂的自然系制冷劑也受到矚目，也有專利提出對應(yīng)于這樣的自然系制冷劑的冷凍機(jī)油的方案(例如專利文獻(xiàn)2)。此外，作為全球氣候變暖系數(shù)低的制冷劑，發(fā)現(xiàn)例如不飽和氟化烴化合物、氟化醚化合物、氟化醇化合物、氟化酮化合物等分子中具有特定的極性結(jié)構(gòu)的制冷劑(參考例如專利文獻(xiàn)3、4)。
[0005] 專利文獻(xiàn)1：日本專利特開平10-008078號公報(bào)
[0006] 專利文獻(xiàn)2：日本專利特開2000-96075號公報(bào)
[0007] 專利文獻(xiàn)3：日本專利特表2006-503961號公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)4：日本專利特表平07-507342號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
[0009] 發(fā)明要解決的課題
[0010] 然而，關(guān)于上述專利文獻(xiàn)1、2所述的各冷凍機(jī)油，未必就可以說節(jié)能性充分，例如、車載空調(diào)或電冰箱等的冷凍機(jī)的鋁材和鋼材之間的摩擦依然較大，從節(jié)能觀點(diǎn)考慮，存在問題。此外，作為制冷劑，如上所述，種類非常多，用單一的冷凍機(jī)油難以應(yīng)對。尤其，對使用專利文獻(xiàn)3、4所述的制冷劑的冷凍機(jī)用潤滑油，要求具有優(yōu)異的與上述制冷劑的相溶性，同時(shí)穩(wěn)定性優(yōu)異，但現(xiàn)在還未能提供具有充分的穩(wěn)定性的潤滑油。
[0011] 因此，本發(fā)明的主要的目的在于提供一種作為使用了全球氣候變暖系數(shù)低的各種制冷劑的冷凍機(jī)用穩(wěn)定性優(yōu)異的冷凍機(jī)用潤滑油組合物，所述全球氣候變暖系數(shù)低的各種制冷劑例如是可在現(xiàn)行車載空調(diào)系統(tǒng)等中使用的制冷劑的飽和或不飽和氟化烴、二氧化碳、烴、氨等。
[0012] 解決課題的手段
[0013] 為了解決上述課題，本發(fā)明提供如下這樣的冷凍機(jī)用潤滑油組合物。
[0014] 1.一種冷凍機(jī)用潤滑油組合物，其由在基油中混合添加劑而形成，其特征在于，所述添加劑為雙酚類。
[0015] 2.如上所述的冷凍機(jī)用潤滑油組合物，其特征在于，所述雙酚類是4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)以及4，4’-亞丁基雙(3-甲基一6-叔丁基苯酚)的至少任一種。
[0016] 3.如上所述的冷凍機(jī)用潤滑油組合物，其特征在于，所述冷凍機(jī)用潤滑油組合物用于選自飽和氟代烴、二氧化碳、烴、氨、及下述分子式(A)所示的含氟有機(jī)化合物的至少任一種的制冷劑，
[0017] CpOqFrRs (A)
[0018] 式中，R表示Cl、Br、I或氫，p是1～6、q是0～2、r是1～14、s是0～13的整數(shù)，其中，q為0時(shí)，p為2～6，分子中具有1個(gè)以上的碳-碳不飽和鍵。
[0019] 4.如上所述的冷凍機(jī)用潤滑油組合物，其特征在于，所述分子式(A)所示的化合物是碳原子數(shù)2或3的不飽和氟代烴。
[0020] 5.如上所述的冷凍機(jī)用潤滑油組合物，其特征在于，所述基油為礦物油及合成系基油的至少任一種，所述合成系基油為選自烷基苯、烷基萘、聚-α-烯烴、聚乙烯基醚、聚亞烷基二醇、聚碳酸酯、多元醇酯及下述式(1)所示的醚系化合物中的至少一種，[0021] Ra-〔(ORb)n-(B)-(ORc)k〕x-Rd(1)
[0022] 式中，Ra、Rd分別為氫原子、碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)2～10的酰基或者具有2～6個(gè)鍵合部的碳原子數(shù)1～10的烴基，Rb、Rc分別為碳原子數(shù)2～4的亞烷基，n、k是0～20的整數(shù)，x是1～6的整數(shù)，(B)是含有3個(gè)以上下述式(2)所示的單體單元的聚合部，
[0023] [化1]
[0024]
[0025] 式中，R4、R5及R6分別表示氫原子或碳原子數(shù)1～8的烴基，它們相互之間可以相同也可以不同，R7表示碳原子數(shù)1～10的二價(jià)烴基或碳原子數(shù)2～20的二價(jià)含醚鍵氧的烴基，R8表示氫原子、碳原子數(shù)1～20的烴基、m表示其平均值為0～10的數(shù)，有多個(gè)m時(shí)，每個(gè)構(gòu)成單元的m可以相同也可以分別不同，每個(gè)構(gòu)成單元的R4～R8可以相同也可以分別不同，此外，有多個(gè)R7O時(shí)，多個(gè)R7O可以相同也可以不同，此外，式(1)中的k、n都為0時(shí)，式(2)中的m是1以上的整數(shù)。
[0027] 7.如上所述的冷凍機(jī)用潤滑油組合物，其特征在于，冷凍機(jī)的擺動(dòng)部分由工程塑料構(gòu)成，或者具有有機(jī)涂覆膜或無機(jī)涂覆膜。
[0028] 8.如上所述的冷凍機(jī)用潤滑油組合物，其特征在于，所述有機(jī)涂覆膜是聚四氟乙烯涂覆膜、聚亞胺涂覆膜、聚酰胺亞胺涂覆膜或者使用由聚羥基醚樹脂與聚砜系樹脂構(gòu)成的樹脂基材及含有交聯(lián)劑的樹脂涂料形成的熱固性絕緣膜。
[0030] 10.如上所述的冷凍機(jī)用潤滑油組合物，其特征在于，用于開放型車載空調(diào)、電動(dòng)車載空調(diào)、煤氣加熱泵、空調(diào)、冰箱、自動(dòng)售貨機(jī)、陳列柜、各種供給熱水系統(tǒng)、或冷凍兼供暖系統(tǒng)。
[0031] 11.如上所述的冷凍機(jī)用潤滑油組合物，其特征在于，所述系統(tǒng)內(nèi)的水分含量在500質(zhì)量ppm以下，殘留空氣分壓在13kPa以下。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物，因?yàn)樵诨椭谢旌献鳛樘砑觿┑碾p酚類，捕捉冷凍機(jī)系統(tǒng)內(nèi)殘留的微小量的氧分子，可以防止氧與制冷劑發(fā)生反應(yīng)。因此，本發(fā)明的冷凍機(jī)用潤滑油組合物可以長期穩(wěn)定地使用。尤其，對于開放型冷凍機(jī)系統(tǒng)內(nèi)殘留的空氣(氧)導(dǎo)致的冷凍機(jī)油的劣化，發(fā)揮非常優(yōu)異的抑制效果。此外，即使冷凍機(jī)油從軸密封部漏出時(shí)，不會(huì)增粘或者固化，可以長期維持良好的性狀。
[0033] 本發(fā)明的冷凍機(jī)用潤滑油組合物適合用于尤其是使用了容易與氧反應(yīng)的不飽和氟化烴制冷劑的車載空調(diào)、電動(dòng)車載空調(diào)、煤氣加熱泵、空調(diào)、冰箱、自動(dòng)售貨機(jī)、陳列柜、各種供給熱水系統(tǒng)、或冷凍兼供暖系統(tǒng)。
具體實(shí)施方式
[0034] 下面，對用于實(shí)施本發(fā)明的最佳方式進(jìn)行詳細(xì)的描述。
[0035] 本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物是在基油中混合作為添加劑的雙酚類得到的組合物。
[0036] 作為基油，礦物油或者合成系基油都可以。作為合成系基油，合適的是選自例如烷基苯、烷基萘、聚-α-烯烴、聚乙烯基醚、聚亞烷基二醇、聚碳酸酯、多元醇酯及上述式(2)表示的醚化合物中的至少一種。
[0037] 以下，首先對這些基油進(jìn)行說明。
[0038] (1)礦物油：
[0039] 作為礦物油，優(yōu)選所謂的高度精制礦物油，例如，可以例舉精制油、或者精制后再進(jìn)行深脫蠟處理得到的深脫蠟油、再進(jìn)一步進(jìn)行加氫處理得到的加氫處理油等，上述精制油如下得到，通過對石蠟基系原油、中間基系原油或者環(huán)烷烴基系原油進(jìn)行常壓蒸餾，或者按照常規(guī)的方法對常壓蒸餾的殘?jiān)瓦M(jìn)行減壓蒸餾，得到餾出油，再對該餾出油進(jìn)行精制。此時(shí)，對于精制法沒有特別的限制，可使用各種各樣的方法。
[0040] 通常，單獨(dú)進(jìn)行(a)加氫處理、(b)脫蠟處理(溶劑脫蠟或加氫脫蠟)、(c)溶劑萃取處理、(d)堿蒸餾或硫酸清洗處理、(e)瓷土處理，或者以適當(dāng)順序組合。此外，將同一處理分成若干段反復(fù)進(jìn)行也有效。例如有，對餾出油進(jìn)行加氫處理，或者加氫處理后進(jìn)行堿蒸餾或硫酸清洗處理的方法；對餾出油進(jìn)行加氫處理后進(jìn)行脫蠟處理的方法；對餾出油進(jìn)行溶劑萃取處理后進(jìn)行加氫處理的方法；對餾出油進(jìn)行兩段或者三段加氫處理，或者在其之后進(jìn)行堿蒸餾或硫酸清洗處理的方法；進(jìn)行上述處理之后再進(jìn)行脫蠟處理作成深脫蠟油的方法。上述各種方法中，作為本發(fā)明的基油所使用的高度精制礦物油從低溫流動(dòng)性，低溫下沒有蠟析出等方面考慮，適宜的是通過深脫蠟處理得到的礦物油。該深脫蠟處理通過在苛刻的條件下的溶劑脫蠟處理法或使用沸石催化劑的接觸脫蠟處理等進(jìn)行。
[0042] (2)烷基苯：
[0043] 冷凍機(jī)油所使用的烷基苯都可以使用，只是本發(fā)明中優(yōu)選使用具有更高粘度的烷基苯。作為這樣的高粘度烷基苯，有各種各樣的，但從熱穩(wěn)定性方面考慮，適宜使用烷基的總碳原子數(shù)(烷基為多個(gè)時(shí)，是各自的烷基的總和)為20以上的烷基苯(單烷基苯，二烷基苯，三烷基苯)，優(yōu)選總碳原子數(shù)為20以上且有2個(gè)以上的烷基(二烷基苯等)的烷基苯。另外，該高粘度烷基苯的運(yùn)動(dòng)粘度落入上述范圍的話，可以是單獨(dú)一種，或者兩種以上混合而成。
[0044] 用作本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物的基油時(shí)，優(yōu)選40℃運(yùn)動(dòng)粘度為1～400mm2/s，更2
優(yōu)選5～250mm/s。
優(yōu)選5～250mm/s。
[0045] (3)烷基萘：
[0046] 作為烷基萘，適宜使用萘環(huán)與2個(gè)或者3個(gè)烷基鍵合得到的。尤其，作為這樣的烷基萘，從熱穩(wěn)定性方面考慮，更優(yōu)選總碳原子數(shù)在20以上。本發(fā)明中，這些烷基萘可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。
[0047] 用作本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物的基油時(shí)，優(yōu)選40℃運(yùn)動(dòng)粘度為1～400mm2/s，更2
優(yōu)選5～250mm/s。
優(yōu)選5～250mm/s。
[0048] (4)聚-α-烯烴：
[0049] 作為聚-α-烯烴，可使用各種各樣的，但通常是碳原子數(shù)8～18的α-烯烴的聚合物。其中，從熱穩(wěn)定性、密封性、潤滑性等方面考慮，作為優(yōu)選的例子可以例舉1-十二碳烯、1-癸烯或者1-辛烯的聚合物。其中，從流動(dòng)點(diǎn)低，粘度指數(shù)高這些方面考慮，特別優(yōu)選1-癸烯的聚合物。
[0050] 另外，本發(fā)明中，從熱穩(wěn)定性方面考慮，作為聚-α-烯烴尤其優(yōu)選使用其加氫處理物。這些聚-α-烯烴可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。
[0051] 用作本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物的基油時(shí)，優(yōu)選40℃運(yùn)動(dòng)粘度為1～400mm2/s，更2
優(yōu)選5～250mm/s。
優(yōu)選5～250mm/s。
[0052] (5)聚乙烯基醚(PVE)：
[0053] 作為基油使用的聚乙烯基醚有聚合乙烯基醚單體得到的聚合物(以下稱聚乙烯基醚I)、乙烯基醚單體和具有烯烴性雙鍵的烴單體共聚得到的共聚物(以下稱聚乙烯基醚共聚物II)以及聚乙烯基醚和亞烷基二醇或者聚亞烷基二醇、或者它們的單醚的共聚物(以下稱聚乙烯基醚共聚物III)。
[0054] 作為上述聚乙烯基醚I的原料使用的乙烯基醚單體舉例有例如乙烯基甲基醚；乙烯基乙基醚；乙烯基正丙基醚；乙烯基異丙基醚；乙烯基正丁基醚；乙烯基異丁基醚；乙烯基仲丁基醚；乙烯基叔丁基醚；乙烯基正戊基醚；乙烯基正己基醚；乙烯基-2-甲氧基乙基醚；乙烯基-2-乙氧基乙基醚；乙烯基-2-甲氧基-1-甲基乙基醚；乙烯基-2-甲氧基-丙基醚；乙烯基-3，6-二氧庚基醚；乙烯基-3，6，9-三氧癸基醚；乙烯基-1，4-二甲基-3，6-二氧庚基醚；乙烯基-1，4，7-三甲基-3，6，9-三氧癸基醚；乙烯基-2，6-二氧-4-庚基醚；乙烯基-2，6，9-三氧-4-癸基醚；1-甲氧基丙烯；1-乙氧基丙烯；1-正丙氧基丙烯；1-異丙氧基丙烯；1-正丁氧基丙烯；1-異丁氧基丙烯；1-仲丁氧基丙烯；1-叔丁氧基丙烯；2-甲氧基丙烯；2-乙氧基丙烯；2-正丙氧基丙烯；2-異丙氧基丙烯；2-正丁氧基丙烯；2-異丁氧基丙烯；2-仲丁氧基丙烯；2-叔丁氧基丙烯；1-甲氧基-1-丁烯；1-乙氧基-1-丁烯；1-正丙氧基-1-丁烯；1-異丙氧基-1-丁烯；1-正丁氧基-1-丁烯；1-異丁氧基-1-丁烯；1-仲丁氧基-1-丁烯；1-叔丁氧基-1-丁烯；2-甲氧基-1-丁烯；2-乙氧基-1-丁烯；2-正丙氧基-1-丁烯；2-異丙氧基-1-丁烯；2-正丁氧基-1-丁烯；2-異丁氧基-1-丁烯；2-仲丁氧基-1-丁烯；2-叔丁氧基-1-丁烯；2-甲氧基-2-丁烯；2-乙氧基-2-丁烯；2-正丙氧基-2-丁烯；2-異丙氧基-2-丁烯；2-正丁氧基-2-丁烯；2-異丁氧基-2-丁烯；2-仲丁氧基-2-丁烯；2-叔丁氧基-2-丁烯等。這些乙烯基醚系單體可以通過公知的方法進(jìn)行制造。
[0055] 這些乙烯基醚單體可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。
[0056] 作為上述聚乙烯基醚共聚物II的原料使用的乙烯基醚單體可以舉例有與上述例示的乙烯基醚單體相同的單體，它們可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上使用。
[0057] 此外，作為另一原料具有烯烴性雙鍵的烴單體可以舉例有例如乙烯、丙烯、各種丁烯、各種戊烯、各種己烯、各種庚烯、各種辛烯、二異丁烯、三異丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各種烷基取代苯乙烯等。
[0058] 這些具有烯烴性雙鍵的烴單體可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。此外，該聚乙烯基醚共聚物II可以是嵌段或無規(guī)聚合物的任一種。
[0059] 上述聚乙烯基醚I及聚乙烯基醚共聚物II可以通過如下所示的方法進(jìn)行制造。
[0060] 聚合的引發(fā)，對于布朗斯臺德酸(Bronsted acid)類、路易斯酸(Lewis acid)類或有機(jī)金屬化合物類，可以使用將水、醇類、酚類、縮醛類或者乙烯基醚類與羧酸的加成物組合得到的混合物。作為布朗斯臺德酸類，舉例有例如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硝酸、硫酸、三氯乙酸、三氟乙酸等。作為路易斯酸類，舉例有例如三氟化硼、三氯化鋁、三溴化鋁、四氯化錫、二氯化鋅、三氯化鐵等，這些路易斯酸類中，尤其合適的是三氟化硼。此外，作為有機(jī)金屬化合物，舉例有例如二乙基氯化鋁、乙基氯化鋁、二乙基鋅等。
[0061] 聚合物的聚合引發(fā)末端在使用水、醇類、酚類時(shí)，氫鍵合，在使用縮醛類時(shí)，是一端的烷氧基從使用的縮醛類上脫離而得到的基團(tuán)或者氫。此外，使用乙烯基醚類和羧酸的加成物時(shí)，是來自羧酸部分的烷基羰氧基從乙烯基醚類和羧酸的加成物上脫離得到的基團(tuán)。
[0062] 另一方面，在使用水、醇類、酚類、縮醛類時(shí)，終止末端為縮醛、烯烴或醛。此外，使用乙烯基醚類與羧酸的加成物時(shí)，為半縮醛的羧酸酯。這樣得到的聚合物的末端可以通過公知的的方法變換成所希望的基團(tuán)。作為所希望的基團(tuán)，可以舉例有例如飽和烴、醚、醇、酮、腈、酰胺等的殘基，優(yōu)選飽和烴、醚及醇的殘基。
[0063] 該聚合反應(yīng)根據(jù)原料或引發(fā)劑的種類，在-80～150℃之間進(jìn)行，通?？梢栽?80～50℃的范圍的溫度下進(jìn)行。此外，聚合反應(yīng)是從反應(yīng)開始10秒到10個(gè)小時(shí)左右終止。聚合反應(yīng)通常在溶劑的存在下進(jìn)行。該溶劑只要是溶解必要量的反應(yīng)原料且對于反應(yīng)不具活性即可，沒有特別的限制，但可以適宜地使用例如己烷、苯、甲苯等烴系及乙基醚、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃等醚系溶劑。
[0064] 另一方面，上述聚乙烯基醚共聚物III可以如下制造，以亞烷基二醇或者聚亞烷基二醇、或它們的單醚為引發(fā)劑，根據(jù)上述聚合方法，使乙烯基醚單體聚合。
[0065] 作為該亞烷基二醇或者聚亞烷基二醇或它們的單醚，可以例舉有例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等亞烷基二醇或聚亞烷基二醇；乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、三丙二醇單甲基醚等亞烷基二醇單醚或聚亞烷基二醇單醚。
[0066] 此外，作為原料使用的乙烯基醚單體可以舉例有與上述聚乙烯基醚I的說明中的作為乙烯基醚單體例示的相同的單體。該乙烯基醚單體可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。
[0067] 本發(fā)明中，上述聚乙烯基醚可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。
[0068] 用作本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物的基油時(shí)，優(yōu)選40℃運(yùn)動(dòng)粘度為1～400mm2/s，更2
優(yōu)選5～250mm/s。
優(yōu)選5～250mm/s。
[0069] (6)聚亞烷基二醇(PAG)：
[0070] 本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物中，作為基油使用的聚亞烷基二醇舉例有例如下述式(3)所示的化合物。
[0071] R9-[(OR10)m1-OR11]n1 (3)
[0072] (式中、R9是氫原子、碳原子數(shù)1～10的烴基、碳原子數(shù)2～10的含氧烴基、碳原10
子數(shù)2～10的?；熬哂?～6個(gè)鍵合部的碳原子數(shù)1～10的烴基的任意一種。R 是
11
碳原子數(shù)2～4的亞烷基、R 是氫原子、碳原子數(shù)1～10的烴基、碳原子數(shù)2～10的含氧烴基及碳原子數(shù)2～10的?；娜我庖环N。n1是1～6的整數(shù)，m1表示m1×n1的平均值為6～80的數(shù)。)
子數(shù)2～10的?；熬哂?～6個(gè)鍵合部的碳原子數(shù)1～10的烴基的任意一種。R 是
11
碳原子數(shù)2～4的亞烷基、R 是氫原子、碳原子數(shù)1～10的烴基、碳原子數(shù)2～10的含氧烴基及碳原子數(shù)2～10的?；娜我庖环N。n1是1～6的整數(shù)，m1表示m1×n1的平均值為6～80的數(shù)。)
[0073] 上述式(3)中，R9、R11中的烴基可以是直鏈狀、含支鏈狀、環(huán)狀中的任一個(gè)。作為該烴基的具體例，可以舉例有甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、環(huán)戊基、環(huán)己基等烷基。該烴基的碳原子數(shù)超過10的話，與制冷劑的相溶性下降，有時(shí)出現(xiàn)相分離。優(yōu)選烴基的碳原子數(shù)為1～6。作為含氧烴基舉例有例如四氫呋喃基。
[0074] 此外，R9、R11中的該?；耐榛糠挚梢允侵辨湢?、含支鏈狀、環(huán)狀中的任一個(gè)。作為該酰基的烷基部分的具體例可以同樣舉例作為上述烷基的具體所例舉的碳原子數(shù)1～9的各種基團(tuán)。該酰基的碳原子數(shù)超過10的話，與制冷劑的相溶性下降，有時(shí)出現(xiàn)相分離。優(yōu)選?；奶荚訑?shù)為2～6。
[0075] R9及R11都是烴基、含氧烴基或?；鶗r(shí)，R9和R11可以相同，也可以互相不同。
[0076] n1在2以上時(shí)，1分子中的多個(gè)R11可以相同也可以不同。
[0077] R9為具有2～6個(gè)鍵合部位的碳原子數(shù)1～10的烴基時(shí)，該烴基既可以是鏈狀，也可以是環(huán)狀。作為具有2個(gè)鍵合部位的烴基，舉例有例如亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、環(huán)亞戊基、環(huán)亞己基等的亞烷基。此外，作為具有3～6個(gè)鍵合部位的烴基，可以舉例有例如除去三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、
1，2，3-三羥基環(huán)己烷、1，3，5-三羥基環(huán)己烷等多元醇上的羥基得到的殘基。
1，2，3-三羥基環(huán)己烷、1，3，5-三羥基環(huán)己烷等多元醇上的羥基得到的殘基。
[0078] 該烴基的碳原子數(shù)超過10的話，與制冷劑的相溶性下降，有時(shí)出現(xiàn)相分離。優(yōu)選碳原子數(shù)為2～6。
[0079] 上述式(3)中的R10是碳原子數(shù)2～4的亞烷基，作為重復(fù)單元氧基亞烷基舉例有氧基亞乙基、氧基亞丙基、氧基亞丁基。1個(gè)分子中的氧基亞烷基可以相同，也可以含有2種以上的氧基亞烷基，優(yōu)選1個(gè)分子中至少含有氧基丙烯單元，尤其合適的是氧基亞烷基單元中含有50摩爾％以上的氧基丙烯單元。
[0080] 上述式(3)中的n1為1～6的整數(shù)，根據(jù)R9的鍵合部位的數(shù)目決定。例如，R9為9
烷基或?；鶗r(shí)，n1是1，R 為具有2、3、4、5及6個(gè)鍵合部位的脂肪族烴基時(shí)，n1分別是2、
3、4、5及6。此外，m1是使m1×n1的平均值為6～80的數(shù)，m1×n1的平均值超出上述范圍的話，不能充分達(dá)到本發(fā)明的目的。
烷基或?；鶗r(shí)，n1是1，R 為具有2、3、4、5及6個(gè)鍵合部位的脂肪族烴基時(shí)，n1分別是2、
3、4、5及6。此外，m1是使m1×n1的平均值為6～80的數(shù)，m1×n1的平均值超出上述范圍的話，不能充分達(dá)到本發(fā)明的目的。
[0081] 上述式(3)所述的聚亞烷基二醇包含在末端具有羥基的聚亞烷基二醇，該羥基的含量相對于全部的末端基為50摩爾％以下的比例的話，那么即使含有也可以適宜地使用。該羥基的含量超過50摩爾％時(shí)，吸濕性增大，粘度指數(shù)下降，因而不理想。
[0082] 作為這樣的聚亞烷基二醇類，從經(jīng)濟(jì)性及效果方面考慮，合適的舉例有例如聚丙二醇二甲醚、聚環(huán)氧乙烷、聚丙二醇二甲醚、聚丙二醇單丁基醚、聚丙二醇二乙酸酯等。另外，聚氧丙烯聚環(huán)氧乙烷共聚物二甲醚這樣的聚氧丙烯(PO)單元和聚環(huán)氧乙烷(EO)單元構(gòu)成的共聚物中的PO/EO的摩爾比是99∶1～10∶90的范圍，無規(guī)聚合物或者嵌段聚合物都可以。
[0083] 另外，上述式(3)所示的聚亞烷基二醇可以使用日本專利特開平2-305893號公報(bào)詳細(xì)記載的任一種聚亞烷基二醇。
[0084] 本發(fā)明中，該聚亞烷基二醇可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。
[0085] 用作本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物的基油時(shí)，該聚亞烷基二醇40℃運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選為2 2
1～400mm/s，更優(yōu)選5～250mm/s。
1～400mm/s，更優(yōu)選5～250mm/s。
[0086] (7)聚碳酸酯系化合物：
[0087] 本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物中，作為基油使用的聚碳酸酯系化合物理想的可以舉例1個(gè)分子中具有2個(gè)以上的碳酸酯鍵的聚碳酸酯、也就是選自下述式(4)所示的化合物及下述式(5)所示的化合物的至少一種。
[0088] [化2]
[0089]
[0090] (式中，Z表示除去碳原子數(shù)1～12的c價(jià)醇上的羥基得到的殘基，R12表示碳原13 15 14
子數(shù)2～10的直鏈狀或者支鏈狀亞烷基，R 表示碳原子數(shù)1～12的一價(jià)烴基或R (O-R )
15 14
d-(其中，R 表示氫原子或碳原子數(shù)1～12的一價(jià)烴基、R 表示碳原子數(shù)2～10的直鏈狀或者支鏈狀亞烷基，d表示1～20的整數(shù))表示的含醚鍵的基團(tuán)，a表示1～30的整數(shù)，b表示1～50的整數(shù)，c表示1～6的整數(shù)。)
子數(shù)2～10的直鏈狀或者支鏈狀亞烷基，R 表示碳原子數(shù)1～12的一價(jià)烴基或R (O-R )
15 14
d-(其中，R 表示氫原子或碳原子數(shù)1～12的一價(jià)烴基、R 表示碳原子數(shù)2～10的直鏈狀或者支鏈狀亞烷基，d表示1～20的整數(shù))表示的含醚鍵的基團(tuán)，a表示1～30的整數(shù)，b表示1～50的整數(shù)，c表示1～6的整數(shù)。)
[0091] [化3]
[0092]
[0093] (式中，R16表示碳原子數(shù)2～10的直鏈狀或者支鏈狀亞烷基，e表示1～20的整12 13
數(shù)，Z、R 、R 、a、b及c與上述相同。)
數(shù)，Z、R 、R 、a、b及c與上述相同。)
[0094] 上述式(4)及式(5)中，Z是除去碳原子數(shù)1～12的一元醇～六元醇中的羥基得到的殘基，尤其優(yōu)選除去碳原子數(shù)1～12的一元醇中的羥基得到的殘基。
[0095] 作為殘基為Z的碳原子數(shù)1～12的一元醇～六元醇，作為一元醇，可以舉例有例如甲醇、乙醇、正或異丙醇、各種丁醇、各種戊醇、各種己醇、各種辛醇、各種癸醇、各種月桂醇等的脂肪肪族一元醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇等的脂環(huán)式一元醇、苯酚、甲酚、二甲酚、丁基苯酚、萘酚等芳香族醇、苯甲醇、苯乙醇等芳香脂肪族醇等，作為二元醇，可以舉例有例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、四亞甲基醇等脂肪族醇、環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇等的脂環(huán)式醇、兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚、二羥基聯(lián)苯等的芳香族醇；作為三元醇，可以舉例有例如甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丁烷、1，3，5-戊三醇等脂肪族醇、環(huán)己三醇、環(huán)己烷三甲醇等脂環(huán)式醇、鄰苯三酚、甲基鄰苯三酚等芳香族醇等；作為四元醇～六元醇，可以舉例有例如季戊四醇、二甘油、三甘油、山梨糖醇、二季戊四醇等脂肪族醇。
[0096] 作為這樣的聚碳酸酯化合物，可以舉例作為上述式(4)所示的化合物的式(4-a)所示的化合物，以及作為上述式(5)所示的化合物的下述式(5-a)所示的化合物的至少任一個(gè)。
[0097] [化4]
[0098]17 12 13
[0099] (式中，R 是除去碳原子數(shù)1～12的一元醇中的羥基得到的殘基，R 、R 、a及b與上述相同。)
[0100] [化5]
[0101]
[0102] (式中，R12、R13、R16、R17、a、b及e與上述相同。)
[0103] 上述式(4-a)及式(5-a)中，作為R17所示的除去碳原子數(shù)1～12的一元醇中的羥基得到的殘基可以舉例有甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基、各種癸基、各種十二烷基等脂肪族烴基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、十氫萘基等脂環(huán)烴基、苯基、各種甲苯基、各種二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、各種萘基等芳香族烴基、苯甲基、甲基苯甲基、苯乙基、各種萘甲基等芳香脂肪族烴基等。其中，優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或者支鏈狀烷基。
[0104] R12是碳原子數(shù)2～10的直鏈狀或者支鏈狀亞烷基，尤其優(yōu)選碳原子數(shù)2～6的，13
從性能及易制造等方面考慮，尤其合適的是亞乙基及亞丙基。R 是碳原子數(shù)1～12的一
15 14 15
價(jià)烴基或R (O-R )d-(其中，R 表示氫原子或碳原子數(shù)1～12、優(yōu)選1～6的一價(jià)烴基，
14
R 表示碳原子數(shù)2～10的直鏈狀或者支鏈狀亞烷基，d表示1～20的整數(shù))所示的含醚
17
鍵基團(tuán)，作為上述碳原子數(shù)1～12的一價(jià)烴基可以舉例有與上述R 的說明中所例示的相
14
同的基團(tuán)。此外，作為R 所示的碳原子數(shù)2～10的直鏈狀或者支鏈狀亞烷基，出于與上述
12
R 相同的理由，優(yōu)選碳原子數(shù)2～6的亞烷基，尤其優(yōu)選亞乙基及亞丙基。
從性能及易制造等方面考慮，尤其合適的是亞乙基及亞丙基。R 是碳原子數(shù)1～12的一
15 14 15
價(jià)烴基或R (O-R )d-(其中，R 表示氫原子或碳原子數(shù)1～12、優(yōu)選1～6的一價(jià)烴基，
14
R 表示碳原子數(shù)2～10的直鏈狀或者支鏈狀亞烷基，d表示1～20的整數(shù))所示的含醚
17
鍵基團(tuán)，作為上述碳原子數(shù)1～12的一價(jià)烴基可以舉例有與上述R 的說明中所例示的相
14
同的基團(tuán)。此外，作為R 所示的碳原子數(shù)2～10的直鏈狀或者支鏈狀亞烷基，出于與上述
12
R 相同的理由，優(yōu)選碳原子數(shù)2～6的亞烷基，尤其優(yōu)選亞乙基及亞丙基。
[0105] 作為R13，尤其優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或者支鏈狀烷基。
[0106] 這樣的聚碳酸酯系化合物可以通過各種的方法制造，通常，可以通過按照公知的方法使碳酸二酯或碳酰氯等的碳酸酯形成性衍生物和亞烷基二醇或聚氧基亞烷基二醇反應(yīng)，制造目標(biāo)聚碳酸酯系化合物。
[0107] 本發(fā)明中，該聚碳酸酯系化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。
[0108] 用作本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物的基油時(shí)，該聚碳酸酯系化合物的40℃運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)2 2
選為1～400mm/s，更優(yōu)選5～250mm/s。
選為1～400mm/s，更優(yōu)選5～250mm/s。
[0109] (8)多元醇酯系化合物：
[0110] 本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物中，作為基油使用的多元醇酯系化合物優(yōu)選使用二元醇或者具有3～20個(gè)左右羥基的多元醇與碳原子數(shù)1～24左右的脂肪酸的酯。在這里，作為二元醇舉例有例如乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，
10-癸二醇、1，11-十一碳二醇、1，12-十二碳二醇等。作為多元醇，舉例有例如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二(三羥甲基丙烷)、三(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的2～20聚體)、1，3，5-戊三醇、山梨糖醇、脫水山梨糖醇、山梨糖醇甘油縮合物、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露醇等的多元醇、木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纖維二糖、麥芽糖、異麥芽糖、海藻糖、蔗糖、蜜三糖、龍膽三糖、松三糖等的糖類及它們的部分醚化物以及甲基葡萄糖苷(甙)等。其中，作為多元醇，優(yōu)選新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二(三羥甲基丙烷)、三(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)等位阻醇。
10-癸二醇、1，11-十一碳二醇、1，12-十二碳二醇等。作為多元醇，舉例有例如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二(三羥甲基丙烷)、三(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的2～20聚體)、1，3，5-戊三醇、山梨糖醇、脫水山梨糖醇、山梨糖醇甘油縮合物、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露醇等的多元醇、木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纖維二糖、麥芽糖、異麥芽糖、海藻糖、蔗糖、蜜三糖、龍膽三糖、松三糖等的糖類及它們的部分醚化物以及甲基葡萄糖苷(甙)等。其中，作為多元醇，優(yōu)選新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二(三羥甲基丙烷)、三(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)等位阻醇。
[0111] 作為脂肪酸，尤其對碳原子數(shù)沒有特別的限制，通常使用碳原子數(shù)1～24的脂肪酸。碳原子數(shù)1～24的脂肪酸中，從潤滑性考慮，優(yōu)選碳原子數(shù)在3以上，更優(yōu)選碳原子數(shù)在4以上，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)在5以上，最優(yōu)選碳原子數(shù)在10以上。此外，從與制冷劑相溶性方面考慮，優(yōu)選碳原子數(shù)在18以下，更優(yōu)選碳原子數(shù)在12以下，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)在9以下。
[0113] 作為脂肪酸，舉例有例如戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸等的直鏈或含支鏈的、或者α碳原子為季碳的所謂的新酸等。具體地，優(yōu)選戊酸(正戊酸)、己酸(正己酸)、庚酸(正庚酸)、辛酸(正辛酸)、壬酸(正壬酸)、癸酸(正癸酸)、油酸(順式-9-十八碳烯酸)、異戊酸(3-甲基丁酸)、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸等。
[0114] 另外，作為多元醇酯，可以是多元醇的全部羥基有部分未被酯化而殘留的部分酯，也可以是全部的羥基被酯化得到的完全酯，還可以是部分酯和完全酯的混合物，但優(yōu)選完全酯。
[0115] 上述多元醇酯中，從水解穩(wěn)定性更優(yōu)異方面考慮，更優(yōu)選新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二(三羥甲基丙烷)、三(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)等位阻醇的酯，進(jìn)一步優(yōu)選新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷及季戊四醇的酯，從與制冷劑的相溶性及水解穩(wěn)定性特別優(yōu)異方面考慮，最優(yōu)選季戊四醇的酯。
[0116] 作為優(yōu)選的多元醇酯系化合物的具體例，舉例有新戊二醇與選自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸中的一種或二種以上的脂肪酸的二酯、三羥甲基乙烷與選自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸中的一種或二種以上的脂肪酸的三酯、
[0117] 三羥甲基丙烷與選自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸中的一種或二種以上的脂肪酸的三酯、[0118] 三羥甲基丁烷與選自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸中的一種或二種以上的脂肪酸的三酯、季戊四醇與選自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸中的一種或二種以上的脂肪酸的四酯。
[0119] 本發(fā)明中，該多元醇酯系化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。
[0120] 用作本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物的基油時(shí)，該多元醇酯系化合物的40℃運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)2 2
選為1～400mm/s，更優(yōu)選5～250mm/s。
選為1～400mm/s，更優(yōu)選5～250mm/s。
[0121] (9)醚系化合物：
[0122] 本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物中，優(yōu)選舉例有具有下述式(1)所示的結(jié)構(gòu)的醚系化合物作為基油。
[0123] Ra-〔(ORb)n-(B)-(ORc)k〕x-Rd(1)
[0124] 在這里，式中，Ra、Rd各自獨(dú)立地為氫原子、碳原子數(shù)1～10的烴基、碳原子數(shù)2～10的含氧烴基、碳原子數(shù)2～10的?；熬哂?～6個(gè)鍵合部的碳原子數(shù)1～10的烴基的任一種，Rb、Rc是碳原子數(shù)2～4的亞烷基，n、k是0～20的整數(shù)，x是1～6的整數(shù)。
(B)是含有3個(gè)以上下述式(2)所示的單體單元的聚合部。
(B)是含有3個(gè)以上下述式(2)所示的單體單元的聚合部。
[0125] [化6]
[0126]
[0127] 式(2)中，R4、R5及R6分別表示氫原子或碳原子數(shù)1～8的烴基，它們相互之間可以相同也可以不同。
[0128] 在這里，烴基具體表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基的烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、各種甲基環(huán)己基、各種乙基環(huán)己基、各種二甲基環(huán)己基等環(huán)烷基、苯基、各種甲基苯基、各種乙基苯基、各種二甲4 5 6
基苯基的芳基、苯甲基、各種苯乙基、各種甲基苯甲基的芳基烷基。另外，這些R、R 及R 從合成反應(yīng)的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)看，分別尤其優(yōu)選氫原子。
基苯基的芳基、苯甲基、各種苯乙基、各種甲基苯甲基的芳基烷基。另外，這些R、R 及R 從合成反應(yīng)的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)看，分別尤其優(yōu)選氫原子。
[0129] 另一方面，R7表示碳原子數(shù)1～10的二價(jià)烴基或碳原子數(shù)2～20的二價(jià)的含有醚鍵氧的烴基，在這里，碳原子數(shù)1～10的二價(jià)烴基具體有亞甲基、亞乙基、苯基亞乙基、1，2-亞丙基、2-苯基-1、2-亞丙基、1，3-亞丙基、各種亞丁基、各種亞戊基、各種亞己基、各種亞庚基、各種亞辛基、各種亞壬基、各種亞癸基等二價(jià)脂肪族基；
[0130] 環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、丙基環(huán)己烷等脂環(huán)烴上具有2個(gè)鍵合部位的脂環(huán)式基團(tuán)；各種亞苯基、各種甲基亞苯基、各種乙基亞苯基、各種二甲基亞苯基、各種亞萘基等二價(jià)芳香族烴基；甲苯、二甲苯、乙苯等烷基芳香族烴的烷基部分和芳香族部分分別具有一價(jià)的鍵合部位的烷基芳香族基；二甲苯、二乙苯等聚烷基芳香族烴的烷基部分具有鍵合部位的烷基芳香族基等。其中，從與制冷劑的相溶性方面考慮，特別優(yōu)選碳原子數(shù)2～4的脂肪族基。
[0131] 此外，作為碳原子數(shù)2～20的二價(jià)的含醚鍵氧的烴基的具體例，可以優(yōu)選舉例有甲氧基亞甲基、甲氧基亞乙基、甲氧基甲基亞乙基、1，1-雙甲氧基甲基亞乙基、1，2-雙甲氧基甲基亞乙基、乙氧基甲基亞乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基亞乙基、(1-甲基-2-甲氧基)7
甲基亞乙基等。另外，式(2)中的m表示RO的重復(fù)數(shù)，其平均值為0～10，優(yōu)選0～5的
7 7
范圍的數(shù)，有多個(gè)m時(shí)，每個(gè)結(jié)構(gòu)單元可以相同也可以分別不同。有多個(gè)RO時(shí)，多個(gè)RO可以相同也可以不同。此外，k、n都為0時(shí)，在式(2)中，m是1以上的整數(shù)。
甲基亞乙基等。另外，式(2)中的m表示RO的重復(fù)數(shù)，其平均值為0～10，優(yōu)選0～5的
7 7
范圍的數(shù)，有多個(gè)m時(shí)，每個(gè)結(jié)構(gòu)單元可以相同也可以分別不同。有多個(gè)RO時(shí)，多個(gè)RO可以相同也可以不同。此外，k、n都為0時(shí)，在式(2)中，m是1以上的整數(shù)。
[0132] R8表示氫原子、碳原子數(shù)1～20的烴基，該烴基具體表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基等烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、各種甲基環(huán)己基、各種乙基環(huán)己基、各種丙基環(huán)己基、各種二甲基環(huán)己基等環(huán)烷基、苯基、各種甲基苯基、各種乙基苯基、各種二甲基苯基、各種丙基苯基、各種三甲基苯基、各種丁基苯基、各種萘基等芳基、苯甲基、各種苯基乙基、各種甲基4 8
苯甲基、各種苯基丙基、各種苯基丁基等芳基烷基等。另外，每個(gè)構(gòu)成單元的R ～R 可以相同也可以不同。
苯甲基、各種苯基丙基、各種苯基丁基等芳基烷基等。另外，每個(gè)構(gòu)成單元的R ～R 可以相同也可以不同。
[0133] 具有上述式(2)所示的單體單元的醚系化合物，通過設(shè)定為共聚物，具有可以滿足與制冷劑的相溶性且使?jié)櫥浴⒔^緣性、吸濕性提高等的效果。此時(shí)，通過選擇原料單體的種類、引發(fā)劑的種類及共聚物的比率，可使冷凍機(jī)油組合物的上述性能符合目標(biāo)水平。因此，冷凍系統(tǒng)潤滑油或者空調(diào)系統(tǒng)潤滑油中，根據(jù)壓縮機(jī)的型號、潤滑部的材質(zhì)及冷凍能力或制冷劑的種類等，對潤滑性、相溶性等有不同的要求，而本發(fā)明具有按照上述不同的要求自如地得到油劑的效果。
[0134] 式(1)的醚系化合物中，(B)是含有3個(gè)以上的式(2)所示的單體單元的聚合部，但其重復(fù)數(shù)(也就是聚合度)可以根據(jù)所希望的運(yùn)動(dòng)粘度適當(dāng)選擇。通常，溫度100℃下2 2 2
的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選1～50mm/s，優(yōu)選2～50mm/s，進(jìn)一步優(yōu)選5～50mm/s，尤其優(yōu)選5～
2
20mm/s。
的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選1～50mm/s，優(yōu)選2～50mm/s，進(jìn)一步優(yōu)選5～50mm/s，尤其優(yōu)選5～
2
20mm/s。
[0135] 此外，式(1)的醚系化合物優(yōu)選其碳/氧摩爾比在4以下。該摩爾比超過4的話，與二氧化碳等自然系制冷劑的相溶性下降。
[0136] 另外，式(1)中的(B)可以不是上述式(2)所示的單體單元的單獨(dú)聚合部，而是與下述式(6)所示的單體單元的嵌段或無規(guī)共聚部。
[0137] [化7]
[0138]
[0139] 式(6)中，R18～R21分別表示氫原子或碳原子數(shù)1～20的烴基，它們相互之間可以相同也可以不同。在這里，作為碳原子數(shù)1～20的烴基，可以舉例有與上述式(2)中的8 18 21
R 同樣的例子。另外，每個(gè)構(gòu)成單元的R ～R 可以相同也可以分別不同。
R 同樣的例子。另外，每個(gè)構(gòu)成單元的R ～R 可以相同也可以分別不同。
[0140] 具有式(2)所示的單體單元和式(6)所示的單體單體、由式(1)所示的嵌段或無規(guī)聚合物構(gòu)成的醚系化合物的聚合度根據(jù)所希望的運(yùn)動(dòng)粘度適當(dāng)選擇即可，通常，溫度2 2
100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選5mm/s以上，進(jìn)一步優(yōu)選5～20mm/s。此外，該醚系化合物優(yōu)選其碳/氧摩爾比在4以下。該摩爾比超過4的話，與二氧化碳等自然系制冷劑的相溶性下降。
100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選5mm/s以上，進(jìn)一步優(yōu)選5～20mm/s。此外，該醚系化合物優(yōu)選其碳/氧摩爾比在4以下。該摩爾比超過4的話，與二氧化碳等自然系制冷劑的相溶性下降。
[0141] 上述這樣的醚系化合物可以分別通過對應(yīng)的乙烯基醚系單體的聚合以及對應(yīng)的具有烯烴性雙鍵的烴單體和對應(yīng)的乙烯基醚系單體共聚進(jìn)行制造。
[0142] 作為醚系化合物，從合成反應(yīng)的穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選具有下面的末端結(jié)構(gòu)，也就是具有末端為式(1)中Ra為氫原子、n＝0，且剩下的末端為Rd為氫原子、k＝0表示的結(jié)構(gòu)。
[0143] 這樣的醚系化合物可以通過對單體進(jìn)行自由基聚合、陽離子聚合、放射線聚合等進(jìn)行制造。例如通過采用如下所示的方法，聚合乙烯基醚系單體，可得到所希望的粘度的聚合物。對于布朗斯臺德酸類、路易斯酸類或有機(jī)金屬化合物類，聚合的引發(fā)可以使用將水、醇類、酚類、乙縮醛類或乙烯基醚類與羧酸的加成物組合得到的混合物。作為布朗斯臺德酸類，舉例有例如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硝酸、硫酸、三氯乙酸、三氟乙酸等。作為路易斯酸類，舉例有例如三氟化硼、三氯化鋁、三溴化鋁、四氯化錫、二氯化鋅、三氯化鐵等，這些路易斯酸類中，尤其合適的是三氟化硼。此外，作為有機(jī)金屬化合物，舉例有例如二乙基氯化鋁、乙基氯化鋁、二乙基鋅等。
[0144] 與它們組合的水、醇類、酚類、乙縮醛類或乙烯基醚類與羧酸的加成物可以任意選擇。在這里，作為醇類，舉例有例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、各種戊醇、各種己醇、各種庚醇、各種辛醇等的碳原子數(shù)1～20的飽和脂肪族醇、烯丙基醇等的碳原子數(shù)3～10的不飽和脂肪族醇、乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、三丙二醇單甲基醚等的亞烷基二醇的單醚等。作為使用乙烯基醚類和羧酸的加成物時(shí)的羧酸，舉例有例如乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸、2-甲基丁酸、特戊酸、正己酸、2，2-二甲基丁酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、庚酸、2-甲基己酸、辛酸、2-乙基己酸、2-正丙基戊酸、正壬酸、3，5，5-三甲基己酸、辛酸、十一烷酸等。
[0145] 本發(fā)明中，作為基油使用的礦物油或者合成系基油可以單獨(dú)使用也可以混合使2 2
用，無論哪種情況的100℃下粘度都優(yōu)選1～50mm/s，更優(yōu)選3～50mm/s，進(jìn)一步優(yōu)選5～
2 2
30mm/s，尤其優(yōu)選5～20mm/s。
用，無論哪種情況的100℃下粘度都優(yōu)選1～50mm/s，更優(yōu)選3～50mm/s，進(jìn)一步優(yōu)選5～
2 2
30mm/s，尤其優(yōu)選5～20mm/s。
[0146] 此外，從抑制蒸發(fā)、閃點(diǎn)、作為冷凍機(jī)油的性能等觀點(diǎn)考慮，這些基油的分子量優(yōu)選150～5,000的范圍，更優(yōu)選300～3,000的范圍。此外，粘度指數(shù)優(yōu)選60以上。
[0147] 本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物中，在基油中混合作為添加劑的雙酚類。在這里，雙酚類的作用是，通過與冷凍機(jī)系統(tǒng)內(nèi)微量存在的氧分子反應(yīng)，除去系統(tǒng)內(nèi)的氧分子。
[0148] 作為這樣的雙酚類，舉例有例如4，4′-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-雙(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-異亞丙基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-壬基苯酚)、2，2′-異亞丁基雙(4，6-二甲基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、4，4′-硫代雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，9-雙〔1，1-二甲基-2-〔β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰基氧基〕乙基〕、2，4，8，10-四氧螺〔
5，5〕十一碳烷、及四〔亞甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷等。
他們可以單獨(dú)使用或混合使用。
5，5〕十一碳烷、及四〔亞甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷等。
他們可以單獨(dú)使用或混合使用。
[0149] 上述雙酚類中，從防止氧化效果方面考慮，特別優(yōu)選4，4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(下述式(7))、2，2′-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(下述式(8))、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(下述式(9))、4，4′-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)(下述式(10))。
[0150] [化8]
[0151]
[0152] [化9]
[0153]
[0154] [化10]
[0155]
[0156] [化11]
[0157]
[0158] 上述雙酚類的混合量以組合物總量為基準(zhǔn)優(yōu)選0.1～10質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5～8質(zhì)量％，更優(yōu)選3～6質(zhì)量％?；旌狭坎蛔?.1質(zhì)量％的話，在冷凍機(jī)系統(tǒng)內(nèi)不能充分地發(fā)揮抗氧化劑的功能，另一方面，混合量超過10質(zhì)量％的話，與制冷劑的相溶性惡化，恐怕會(huì)發(fā)生二層分離。
[0159] 作為適用本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物的制冷劑，舉例有飽和氟代烴(HFC)、二氧化碳(CO2)、烴(HC)或者氨等，從全球氣候變暖系數(shù)低的觀點(diǎn)看，特別優(yōu)選選自下述分子式(A)所示的化合物的至少1種的含氟有機(jī)化合物。另外，上述各制冷劑可以互相混合。
[0160] CpOqFrRs(A)
[0161] (式中，r表示Cl、Br、I或氫，p是1～6、q是0～2、r是1～14、s是0～13的整數(shù)。其中，q為0時(shí)，p為2～6，分子中具有1個(gè)以上的碳-碳不飽和鍵。)
[0162] 以下，對各個(gè)制冷劑進(jìn)行具體的說明。
[0163] 作為飽和氟代烴(HFC)，優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的鏈狀烷烴的氟化物，尤其合適的是碳原子數(shù)1～2的甲烷或乙烷的氟化物即三氟甲烷、二氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，2-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷、1，1，1，2，2-五氟乙烷。此外，作為飽和氟代烴化合物，可以是進(jìn)一步用氟之外的鹵原子對上述鏈狀烷烴的氟化物進(jìn)行鹵化得到的化合物，例如可以例示三氟碘甲烷(CF3I)等。這些飽和氟代烴化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以組合兩種以上使用。
[0164] 作為烴(HC)，合適的是低沸點(diǎn)的丙烷、丁烷或者戊烷等。
[0165] 下面，對上述分子式(A)所示的制冷劑進(jìn)行詳細(xì)的說明。
[0166] 上述分子式(A)是表示分子中的元素的種類和數(shù)量的化學(xué)式，式(A)表示碳原子C的數(shù)量p為1～6的含氟有機(jī)化合物。是碳原子數(shù)為1～6的含氟有機(jī)化合物的話，就可以具有制冷劑所要求的沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)、蒸發(fā)潛熱等的物理、化學(xué)性質(zhì)。
[0167] 該分子式(A)中，Cp表示的p個(gè)碳原子的鍵合方式包括碳-碳單鍵、碳-碳雙鍵等不飽和鍵、碳-氧雙鍵等。從穩(wěn)定性方面考慮，碳-碳不飽和鍵優(yōu)選碳-碳雙鍵，其數(shù)量在1以上，優(yōu)選1。
[0168] 此外，分子式(A)中，Oq表示的q個(gè)氧原子的鍵合方式優(yōu)選來自醚基、羥基或羰基的氧。該氧原子的數(shù)量q可以為2，也包含具有2個(gè)醚基或羥基等情況。
[0169] 此外，Oq中的q為0、分子中不含氧原子時(shí)，p為2～6，分子中具有1個(gè)以上的碳-碳雙鍵等不飽和鍵。也就是，Cp表示的p個(gè)碳原子的鍵合方式中，必須至少有一個(gè)為碳-碳不飽和鍵。
[0170] 此外，分子式(A)中，R表示Cl、Br、I或H，可以是其中的任一個(gè)，但從破壞臭氧層的可能性小考慮，R優(yōu)選H。
[0171] 如上所述，作為分子式(A)表示的含氟有機(jī)化合物，作為合適的例子舉例有不飽和氟代烴化合物、氟化醚化合物、氟化醇化合物及氟化酮化合物等。
[0172] 以下，對這些化合物進(jìn)行說明。
[0173] (不飽和氟代烴化合物)
[0174] 本發(fā)明中，作為用作冷凍機(jī)的制冷劑的不飽和氟代烴化合物舉例有例如分子式(A)中R為H，p為2～6，q為0，r為1～12，s為0～11的不飽和氟代烴化合物。
[0175] 作為這樣的不飽和氟代烴化合物，可以舉例有例如碳原子數(shù)2～6的直鏈狀或支鏈狀的鏈狀烯烴或碳原子數(shù)4～6的環(huán)狀烯烴的氟化物。
[0176] 具體地，舉例有引入1～3個(gè)氟原子的乙烯、引入1～5個(gè)氟原子的丙烯、引入1～7個(gè)氟原子的丁烯類、引入1～9個(gè)氟原子的戊烯類、引入1～11個(gè)氟原子的己烯類、引入
1～5個(gè)氟原子的環(huán)丁烯、引入1～7個(gè)氟原子的環(huán)戊烯、引入1～9個(gè)氟原子的環(huán)己烯等。
1～5個(gè)氟原子的環(huán)丁烯、引入1～7個(gè)氟原子的環(huán)戊烯、引入1～9個(gè)氟原子的環(huán)己烯等。
[0177] 這些不飽和氟代烴化合物中，優(yōu)選碳原子數(shù)2～3的不飽和氟代烴化合物，尤其更優(yōu)選丙烯的氟化物。具體地，從全球氣候變暖系數(shù)低方面考慮，分子式(A)所示的化合物優(yōu)選C3HF5、C3H2F4及C3H3F3的任一個(gè)分子式所示的化合物。作為這些丙烯的氟化物可以舉例有例如五氟丙烯的各種同分異構(gòu)體、3，3，3-三氟丙烯及2，3，3，3-四氟丙烯等，但從全球氣候變暖系數(shù)低方面考慮，尤其優(yōu)選1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFC1225ye)及2，3，3，3-四氟丙烯(HFC1234yf)。
[0178] 本發(fā)明中，該不飽和氟代烴化合物可以單獨(dú)一種使用，也可以組合兩種以上使用。
[0179] 此外，碳原子數(shù)1～2的飽和氟代烴制冷劑與碳原子數(shù)3的不飽和氟代烴制冷劑的組合也適合使用。作為這樣的組合，可以舉例如上述的HFC1225ye和CH2F2(HFC32)的組合、HFC1225ye和CHF2CH3(HFC152a)的組合及上述的HFC1234yf和CF3I的組合等。
[0180] (氟化醚化合物)
[0181] 本發(fā)明中，作為用作冷凍機(jī)的制冷劑的氟化醚化合物舉例有例如分子式(A)中R為H，p為2～6，q為1～2，r為1～14，s為0～13的氟化醚化合物。
[0182] 作為這樣的氟化醚化合物，例如，優(yōu)選鏈狀脂肪族醚的氟化物或者碳原子數(shù)為3～6的具有1～2個(gè)醚鍵的環(huán)狀脂肪族醚的氟化物，其中，該鏈狀脂肪族醚的氟化物碳原子數(shù)為2～6，具有1～2個(gè)醚鍵，烷基為直鏈狀或支鏈狀。
[0183] 具體地，可以舉例有引入1～6個(gè)氟原子的二甲醚、引入1～8個(gè)氟原子的甲基乙基醚、引入1～8個(gè)氟原子的二甲氧基甲烷、引入1～10個(gè)氟原子的甲基丙基醚類、引入1～12個(gè)氟原子的甲基丁基醚類、引入1～12個(gè)氟原子的乙基丙基醚類、引入1～6個(gè)氟原子的氧雜環(huán)丁烷、引入1～6個(gè)氟原子的1，3-二氧雜戊環(huán)、引入1～8個(gè)氟原子的四氫呋喃等。
[0184] 作為這些氟化醚化合物，舉例有例如六氟二甲醚、五氟二甲醚、雙(二氟甲基)醚、氟甲基三氟甲基醚、三氟甲基甲基醚、全氟二甲氧基甲烷、1-三氟甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷、二氟甲氧基五氟乙烷、1-三氟甲氧基-1，2，2，2-四氟乙烷、1-二氟甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷、1-二氟甲氧基-1，2，2，2-四氟乙烷、1-三氟甲氧基-2，2，2-三氟乙烷、1-二氟甲氧基-2，2，2-三氟乙烷、全氟氧雜環(huán)丁烷、全氟-1，3-二氧雜戊環(huán)、五氟氧雜環(huán)丁烷的各種同分異構(gòu)體、四氟氧雜環(huán)丁烷的各種同分異構(gòu)體等。
[0185] 本發(fā)明中，該氟化醚系化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。
[0186] (氟化醇化合物)
[0187] 本發(fā)明中，作為冷凍機(jī)的制冷劑使用的通式(A)表示的氟化醇化合物舉例有例如分子式(A)中的R為H、p為1～6、q為1～2、r為1～13、s為1～13的氟化醚化合物。
[0188] 作為這樣的氟化醇化合物，例如，優(yōu)選可以舉例直鏈狀或支鏈狀的脂肪族醇的氟化物，其碳原子數(shù)為1～6，具有1～2個(gè)羥基。
[0189] 具體地，可以舉例引入1～3個(gè)氟原子的甲醇、引入1～5個(gè)氟原子的乙醇、引入1～7個(gè)氟原子的丙醇類、引入1～9個(gè)氟原子的丁醇類、引入1～11個(gè)氟原子的戊醇類、引入1～4個(gè)氟原子的乙二醇、引入1～6個(gè)氟原子的丙二醇等。
[0190] 作為這些氟化醇化合物，例如，可以舉例有單氟甲醇、二氟甲醇、三氟甲醇、二氟乙醇的各種同分異構(gòu)體、三氟乙醇的各種同分異構(gòu)體、四氟乙醇的各種同分異構(gòu)體、五氟乙醇、二氟丙醇的各種同分異構(gòu)體、三氟丙醇的各種同分異構(gòu)體、四氟丙醇的各種同分異構(gòu)體、五氟丙醇的各種同分異構(gòu)體、六氟丙醇的各種同分異構(gòu)體、七氟丙醇、二氟丁醇的各種同分異構(gòu)體、三氟丁醇的各種同分異構(gòu)體、四氟丁醇的各種同分異構(gòu)體、五氟丁醇的各種同分異構(gòu)體、六氟丁醇的各種同分異構(gòu)體、七氟丁醇的各種同分異構(gòu)體、八氟丁醇的各種同分異構(gòu)體、九氟丁醇、二氟乙二醇的各種同分異構(gòu)體、三氟乙二醇、四氟乙二醇、以及二氟丙二醇的各種同分異構(gòu)體、三氟丙二醇的各種同分異構(gòu)體、四氟丙二醇的各種同分異構(gòu)體、五氟丙二醇的各種同分異構(gòu)體、六氟丙二醇等的氟化丙二醇、及對應(yīng)于上述氟化丙二醇的氟化丙二醇等。
[0191] 本發(fā)明中，這些氟化醇化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。
[0192] (氟化酮化合物)
[0193] 本發(fā)明中，作為用作冷凍機(jī)的制冷劑的氟化酮化合物舉例有例如分子式(A)中的R為H，p為2～6，q為1～2，r為1～12，s為0～11的氟化酮化合物。
[0194] 作為這樣的氟化酮化合物，例如，優(yōu)選可以舉例烷基為直鏈狀或支鏈狀的脂肪族酮的氟化物，其碳原子數(shù)為3～6。
[0195] 具體地，舉例有引入1～6個(gè)氟原子的丙酮、引入1～8個(gè)氟原子的甲基乙基甲酮、引入1～10個(gè)氟原子的二乙基甲酮、引入1～10個(gè)氟原子的甲基丙基甲酮類等。
[0196] 作為這些氟化酮化合物，例如，舉例有六氟二甲基甲酮、五氟二甲基甲酮、雙(二氟甲基)甲酮、氟甲基三氟甲基甲酮、三氟甲基甲基甲酮、全氟甲基乙基甲酮、三氟甲基-1，1，2，2-四氟乙基甲酮、二氟甲基五氟乙基甲酮、三氟甲基-1，1，2，2-四氟乙基甲酮、二氟甲基-1，1，2，2-四氟乙基甲酮、二氟甲基-1，2，2，2-四氟乙基甲酮、三氟甲基-2，2，2-三氟乙基甲酮、二氟甲基-2，2，2-三氟乙基甲酮等。
[0197] 本發(fā)明中，這些氟化酮系化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。
[0198] 在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物可以含有選自極壓劑、油性劑、抗氧化劑、酸捕捉劑、金屬鈍化劑及消泡劑的至少1種的添加劑。
[0200] 這些磷系極壓劑中，從極壓性、摩擦特性等方面考慮，特別優(yōu)選磷酸三甲酚酯、磷酸三噻吩酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸二(十八烯)酯、磷酸-2-乙基己基二苯酯等。
[0201] 此外，作為極壓劑舉例有羧酸的金屬鹽。在這里，羧酸的金屬鹽優(yōu)選碳原子數(shù)3～60的羧酸，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)3～30，特別優(yōu)選12～30的脂肪酸的金屬鹽。此外，可以舉例有上述脂肪酸的二聚體酸或三聚體酸及碳原子數(shù)3～30的二元羧酸的金屬鹽。其中，特別優(yōu)選碳原子數(shù)12～30的脂肪酸及碳原子數(shù)3～30的二元羧酸的金屬鹽。
[0202] 另一方面，作為構(gòu)成金屬鹽的金屬優(yōu)選堿金屬或堿土類金屬，最合適的是堿金屬。
[0203] 此外，作為極壓劑，作為上述以外的極壓劑，可以舉例有例如硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烴、多硫代二氫碳(dihydro carbyl polysulfide)、硫代氨基甲酸酯類、硫代萜類、二烷基硫代二丙酸酯(或鹽)類等硫系極壓劑。
[0204] 從潤滑性及穩(wěn)定性方面考慮，上述極壓劑的混合量通常優(yōu)選占組合物總量的0.001～10質(zhì)量％，更優(yōu)選0.01～5質(zhì)量％，尤其優(yōu)選0.05～3質(zhì)量％的范圍。
[0205] 上述極壓劑可以單獨(dú)使用一種，也可以組合兩種以上使用。
[0206] 油性劑的例子舉例有硬脂酸、油酸等脂肪族飽和及不飽和單羧酸、二聚體酸、氫化二聚體酸等聚合脂肪酸、蓖麻酸、12-羥基硬脂酸等羥基脂肪酸、月桂醇、油醇等脂肪族飽和及不飽和單醇、硬脂酰胺、油烯胺等脂肪族飽和及不飽和單胺、月桂酸酰胺、油酸酰胺等脂肪族飽和及不飽和單羧酸酰胺、甘油、山梨糖醇等多元醇與脂肪族飽和或不飽和單羧酸的部分酯等。
[0207] 這些可以單獨(dú)使用一種，也可以2種以上組合使用。此外，其混合量通常在占組合物總量的0.01～10質(zhì)量％的范圍選擇，優(yōu)選在0.1～5質(zhì)量％的范圍。
[0208] 作為酸捕捉劑，可以舉例有例如苯基縮水甘油醚、烷基縮水甘油醚、亞烷基二醇縮水甘油醚(例如聚丙二醇二縮水甘油醚)、環(huán)己烯氧化物、α-烯烴氧化物、環(huán)氧化大豆油等環(huán)氧化合物。從相溶性方面考慮，優(yōu)選苯基縮水甘油醚、烷基縮水甘油醚、亞烷基二醇縮水甘油醚、環(huán)己烯氧化物、α-烯烴氧化物。
[0209] 烷基縮水甘油醚的烷基及亞烷基二醇縮水甘油醚的亞烷基可以具有支鏈，碳原子數(shù)通常為3～30，優(yōu)選4～24、尤其優(yōu)選6～16。此外，α-烯烴氧化物一般使用總碳原子數(shù)為4～50的，優(yōu)選4～24，尤其優(yōu)選6～16。本發(fā)明中，上述酸捕捉劑可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上組合使用。此外，從效果及抑制油泥產(chǎn)生方面考慮，其混合量通常優(yōu)選占組合物的0.005～5質(zhì)量％，尤其優(yōu)選0.05～3質(zhì)量％的范圍。
[0210] 本發(fā)明中，通過混合酸捕捉劑，可以提高冷凍機(jī)油組合物的穩(wěn)定性。通過并用上述極壓劑及抗氧化劑，可以進(jìn)一步發(fā)揮提高穩(wěn)定性的效果。
[0212] 本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物中，40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選1～400mm2/s，更優(yōu)選3～2 2 9 10
300mm/s，進(jìn)一步優(yōu)選5～200mm/s。體積固有電阻優(yōu)選10Ω·cm以上、更優(yōu)選10 Ω·cm
11
以上，其上限通常為10 Ω·cm左右。此外，往復(fù)式動(dòng)摩擦試驗(yàn)測定的摩擦系數(shù)優(yōu)選在0.119以下，更優(yōu)選在0.117以下，進(jìn)一步優(yōu)選在0.112以下，其下限通常為0.07左右。
300mm/s，進(jìn)一步優(yōu)選5～200mm/s。體積固有電阻優(yōu)選10Ω·cm以上、更優(yōu)選10 Ω·cm
11
以上，其上限通常為10 Ω·cm左右。此外，往復(fù)式動(dòng)摩擦試驗(yàn)測定的摩擦系數(shù)優(yōu)選在0.119以下，更優(yōu)選在0.117以下，進(jìn)一步優(yōu)選在0.112以下，其下限通常為0.07左右。
[0213] 使用本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物的冷凍機(jī)的潤滑方法中，上述各種制冷劑和冷凍機(jī)油組合物的使用量以制冷劑/冷凍機(jī)油組合物的質(zhì)量比計(jì)，為99/1～10/90、進(jìn)一步為95/5～30/70的范圍。制冷劑的量小于上述范圍(的下限值)時(shí)，冷凍能力下降，此外，大于上述范圍(的上限值)時(shí)，潤滑性能下降，而不理想。
[0214] 作為適合使用本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物的冷凍機(jī)(冷凍系統(tǒng))，可以舉例有以壓縮機(jī)、冷凝器、膨脹機(jī)構(gòu)(毛細(xì)管、膨脹閥)、蒸發(fā)器為必要構(gòu)件的冷凍系統(tǒng)或者具有噴射循環(huán)的冷凍系統(tǒng)或者具有干燥裝置(干燥劑：天然或合成沸石)的冷凍系統(tǒng)。
[0215] 上述壓縮機(jī)可以是開放型、半密閉型、密閉型中的任一種，密閉型的馬達(dá)是AC馬達(dá)或DC馬達(dá)。此外，壓縮方式可以是旋轉(zhuǎn)式、漩渦式、擺動(dòng)式或者活塞式中的任一種。作為壓縮機(jī)，可以是0.2kW左右的小型壓縮機(jī)，也可以是30kW左右的大型壓縮機(jī)。
[0216] 該冷凍系統(tǒng)中，系統(tǒng)里的水分含量優(yōu)選500質(zhì)量ppm以下，更優(yōu)選300質(zhì)量ppm以下。因此，作為上述干燥裝置內(nèi)填充的干燥劑，優(yōu)選填充由細(xì)孔徑0.33nm以下的沸石構(gòu)成的干燥劑。此外，作為沸石，可以舉例有天然沸石或合成沸石，進(jìn)一步地，最適合的是在25℃、CO2氣體分壓33kPa的條件下，CO2氣體吸收容量在1.0％以下的沸石。作為這樣的合成沸石，可以舉例有例如ュニォン昭和(株)制的商品名XH-9、XH-600等。使用這樣的干燥劑的話，可以有效地除去水分，而不吸收冷凍循環(huán)中的制冷劑，同時(shí)，抑制干燥劑本身的劣化導(dǎo)致的粉末化，因此，不會(huì)由于粉末化而出現(xiàn)管路的堵塞或者進(jìn)入壓縮機(jī)擺動(dòng)部而帶來異常磨耗等，冷凍機(jī)可以長期穩(wěn)定地運(yùn)轉(zhuǎn)。
[0217] 此外，從冷凍機(jī)油組合物的穩(wěn)定性方面考慮，殘留空氣分壓優(yōu)選13kPa以下，更優(yōu)選10kPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選5kPa以下。
[0218] 應(yīng)用本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物的冷凍機(jī)中，壓縮機(jī)內(nèi)有各種各樣的擺動(dòng)部分(例如軸承等)。本發(fā)明中，作為擺動(dòng)部分，尤其從密封性考慮，使用由工程塑料構(gòu)成的構(gòu)件或者具有有機(jī)涂覆膜或無機(jī)涂覆膜的構(gòu)件。
[0219] 作為上述工程塑料，從密封性、擺動(dòng)性、耐磨性等方面考慮，優(yōu)選可以舉例有例如聚酰胺樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚縮醛樹脂等。
[0220] 此外，作為有機(jī)涂覆膜，從密封性、擺動(dòng)性、耐磨性等方面考慮，可以舉例有例如含氟樹脂涂覆膜(聚四氟乙烯涂覆膜等)、聚亞胺涂覆膜、聚酰胺亞胺涂覆膜等。
[0221] 另一方面，作為無機(jī)涂覆膜，從密封性、擺動(dòng)性、耐磨性等方面考慮，舉例有石墨膜、類金剛石(diamond like carbon)碳膜、鎳膜、鉬膜、錫膜、鉻膜、氮化膜、硼膜等。該無機(jī)涂覆膜可以通過電鍍處理形成，也可以通過CVD(化學(xué)氣相蒸鍍法)或PVD法(物理氣相蒸鍍法)形成。
[0222] 另外，作為該擺動(dòng)部分，可以使用由以前的合金系例如Fe基合金、Al基合金、Cu基合金等構(gòu)成的擺動(dòng)部分。
[0223] 本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物因?yàn)樵诨椭谢旌献鳛樘砑觿┑碾p酚類，捕捉冷凍機(jī)系統(tǒng)內(nèi)殘留的微小量的氧分子，可以防止氧與氟利昂制冷劑發(fā)生反應(yīng)。因此，對于尤其是使用了容易與氧反應(yīng)的不飽和氟利昂制冷劑的車載空調(diào)、電動(dòng)車載空調(diào)、煤氣加熱泵、空調(diào)、冰箱、自動(dòng)售貨機(jī)、陳列柜、各種供給熱水系統(tǒng)、或冷凍兼供暖系統(tǒng)等所使用的各種冷凍機(jī)，本發(fā)明的冷凍機(jī)用潤滑油組合物可以長期穩(wěn)定地使用。
[0224] 實(shí)施例
[0225] 接著，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不是通過這些例子做任何的限定。
[0226] 〔實(shí)施例1～9及比較例1～6〕
[0227] 制備表1～表4所示的組成的冷凍機(jī)油組合物(試驗(yàn)油)。使用的基油及添加劑如下，配比組成如表1～4所示。
[0228] <基油>
[0229] (1)聚亞烷基二醇系聚合物(PAG)
[0230] 聚丙二醇(兩末端都是甲基)，40℃下的粘度：45.6mm2/s，100℃下的粘度：2
9.65mm/s
9.65mm/s
[0231] (2)聚乙烯基醚系聚合物(PVE)
[0232] 乙基乙烯基醚-丁基乙烯基醚共聚物，40℃下的粘度：70.2mm2/s，100℃下的粘度：2
8.35mm/s
8.35mm/s
[0233] <添加劑>
[0234] (1)抗氧化劑(1)：4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)
[0235] (2)抗氧化劑(2)：2，2′-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)
[0236] (3)抗氧化劑(3)：2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)
[0237] (4)單酚系抗氧化劑
[0238] (5)胺系抗氧化劑
[0239] (6)磷系添加劑
[0240] (7)酸捕捉劑
[0241] (8)消泡劑
[0242] 對于上述試樣油，通過如下所示的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)(JIS(Japanese Industrial Standard，下同)K 2540)，評價(jià)試驗(yàn)油的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表示于表1～4中。
[0243] <熱穩(wěn)定性試驗(yàn)>
[0244] 在100℃或170℃的條件下，保持7小時(shí)或24小時(shí)后，目視觀察試驗(yàn)油外觀、有無油泥析出，同時(shí)測定運(yùn)動(dòng)粘度(40℃、100℃)的變化率、粘度指數(shù)、酸值、質(zhì)量殘留率(％)。
[0245] 另外，運(yùn)動(dòng)粘度、運(yùn)動(dòng)粘度變化率、酸值以及質(zhì)量殘留率的測定法如下。
[0246] 運(yùn)動(dòng)粘度(mm2/s)：按照J(rèn)IS K2283進(jìn)行測定。
[0247] 運(yùn)動(dòng)粘度變化率(％)：通過式子{(熱穩(wěn)定性試驗(yàn)后的運(yùn)動(dòng)粘度)/(熱穩(wěn)定性試驗(yàn)前的運(yùn)動(dòng)粘度)}×100算出。
[0248] 酸值(mgKOH/g)：按照J(rèn)IS K2501規(guī)定的“潤滑油中和試驗(yàn)方法”，通過電位差法，進(jìn)行測定。
[0249] 質(zhì)量殘留率(％)：通過式子{(熱穩(wěn)定度試驗(yàn)后的重量)/(熱穩(wěn)定度試驗(yàn)前的重量)}×100算出。
[0250] [表1]
[0251]
[0252] [表2]
[0253]
[0254] [表3]
[0255]
[0256] [表4]
[0257]
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