技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本
發(fā)明涉及一種由甲醇生產(chǎn)低碳烯烴的反應(yīng)裝置。技術(shù)背景
[0002] 低碳烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的
基礎(chǔ)化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過(guò)石油路線(xiàn)來(lái)生產(chǎn)，但由于石油資源有限的供應(yīng)量及較高的價(jià)格，由石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來(lái)，人們開(kāi)始大
力發(fā)展替代原料轉(zhuǎn)化制乙烯、丙烯的技術(shù)。其中，一類(lèi)重要的用于低碳烯烴生產(chǎn)的替代原料是含
氧化合物，例如醇類(lèi)(甲醇、
乙醇)、醚類(lèi)(二甲醚、甲乙醚)、酯類(lèi)(碳酸二甲酯、
甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過(guò)
煤、
天然氣、
生物質(zhì)等
能源轉(zhuǎn)化而來(lái)。某些含氧化合物已經(jīng)可以達(dá)到較大規(guī)模的生產(chǎn)，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實(shí)現(xiàn)上百萬(wàn)噸級(jí)的生產(chǎn)規(guī)模。由于含氧化合物來(lái)源的廣泛性，再加上轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴工藝的經(jīng)濟(jì)性，所以由含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)的工藝受到越來(lái)越多的重視。
[0003] US4499327
專(zhuān)利中對(duì)
磷酸硅鋁分子篩催化劑應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴工藝進(jìn)行了詳細(xì)研究，認(rèn)為SAPO-34是MTO工藝的首選催化劑。SAPO-34催化劑具有很高的低碳烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的反應(yīng)時(shí)間達(dá)到小于10秒的程度，更甚至達(dá)到提升管的反應(yīng)時(shí)間范圍內(nèi)。
[0004] US 6166282中公布了一種甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的技術(shù)和反應(yīng)器，采用快速
流化床反應(yīng)器，氣相在氣速較低的密相反應(yīng)區(qū)反應(yīng)完成后，上升到內(nèi)徑急速變小的快分區(qū)后，采用特殊的氣固分離設(shè)備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應(yīng)后產(chǎn)物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應(yīng)的發(fā)生。經(jīng)模擬計(jì)算，與傳統(tǒng)的鼓泡流化床反應(yīng)器相比，該快速流化床反應(yīng)器內(nèi)徑及催化劑所需藏量均大大減少。但該方法中低碳烯烴碳基收率一般均在77％左右，存在低碳烯烴收率較低的問(wèn)題。
[0005] CN 1723262中公布了帶有中央催化劑回路的多級(jí)提升管反應(yīng)裝置用于氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴工藝，該套裝置包括多個(gè)提升管反應(yīng)器、氣固分離區(qū)、多個(gè)偏移元件等，每個(gè)提升管反應(yīng)器各自具有注入催化劑的端口，匯集到設(shè)置的分離區(qū)，將催化劑與產(chǎn)品氣分開(kāi)。該方法中低碳烯烴碳基收率一般均在75～80％之間，同樣存在低碳烯烴收率較低的問(wèn)題。
[0006]
現(xiàn)有技術(shù)均存在低碳烯烴收率較低的問(wèn)題，本發(fā)明有針對(duì)性的解決了該問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的低碳烯烴收率較低的問(wèn)題，提供一種新的由甲醇生產(chǎn)低碳烯烴的反應(yīng)裝置。該裝置用于低碳烯烴的生產(chǎn)中，具有低碳烯烴收率較高的優(yōu)點(diǎn)。
[0008] 為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種由甲醇生產(chǎn)低碳烯烴的反應(yīng)裝置，主要包括第一反應(yīng)區(qū)15、第二反應(yīng)區(qū)11、第三反應(yīng)區(qū)13、第四反應(yīng)區(qū)10、沉降器23、
汽提器21，第一反應(yīng)區(qū)15和第二反應(yīng)區(qū)11底部部均開(kāi)有原料進(jìn)料口，下部均開(kāi)有催化劑入口，頂部均與沉降器23相連，沉降器23頂部開(kāi)有產(chǎn)品氣出口24，底部與汽提器21相接，汽提器21下部開(kāi)有至少兩個(gè)催化劑出口，分別與再生器和第三反應(yīng)區(qū)13相連，第三反應(yīng)區(qū)13出口與第四反應(yīng)區(qū)10相連，第四反應(yīng)區(qū)10頂部設(shè)有氣體出口14，下部開(kāi)有兩個(gè)催化劑出口分別與第一反應(yīng)區(qū)15、第二反應(yīng)區(qū)11相連，同時(shí)第四反應(yīng)區(qū)10下部還開(kāi)有一個(gè)催化劑入口與再生器相連。
[0009] 上述技術(shù)方案中，所述第一反應(yīng)區(qū)為提升管或快速流化床，第二反應(yīng)區(qū)為提升管或快速流化床，第三反應(yīng)區(qū)為下行床，第四反應(yīng)區(qū)為密相流化床；所述第一反應(yīng)區(qū)15、第二反應(yīng)區(qū)11出口設(shè)有氣固旋
風(fēng)分離器，沉降器23頂部設(shè)有氣固旋風(fēng)分離器22，第四反應(yīng)區(qū)10頂部設(shè)有氣固旋風(fēng)分離器9；所述第三反應(yīng)區(qū)13頂部設(shè)有氣固分布器17；所述催化劑為SAPO-34；所述第四反應(yīng)區(qū)10頂部氣體出口管線(xiàn)14與原料進(jìn)料管線(xiàn)1相連，原料進(jìn)料管線(xiàn)
1與第一反應(yīng)區(qū)15和第二反應(yīng)區(qū)11相連。
[0010] 本發(fā)明中所述第一反應(yīng)區(qū)15反應(yīng)條件為：反應(yīng)
溫度為420～520℃，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0～0.3MPa，氣相線(xiàn)速為1.0～10.0米/秒，催化劑平均積碳量
質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2～3.6％；第二反應(yīng)區(qū)11反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為420～520℃，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0～
0.3MPa，氣相線(xiàn)速為1.0～10.0米/秒，催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2～3.6％；第三反應(yīng)區(qū)13反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為300～410℃，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0～0.3MPa，氣相線(xiàn)速為5～15米/秒，催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0～6.0％；第四反應(yīng)區(qū)10反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為400～500℃，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0～0.3MPa，氣相線(xiàn)速為0.4～0.8米/秒，催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.4～6.6％；所述第四反應(yīng)區(qū)10進(jìn)料中還包括
水蒸氣，水蒸氣與甲醇的重量比為0.1～0.5∶1；所述再生完成后的催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01～0.6％。
[0011] 本發(fā)明所述平均積炭量的計(jì)算方法為一定質(zhì)量的催化劑上的積炭質(zhì)量除以所述的催化劑質(zhì)量。催化劑上的積炭質(zhì)量測(cè)定方法如下：將混合較為均勻的帶有積炭的催化劑混合，然后稱(chēng)量一定質(zhì)量的帶碳催化劑，放到高溫碳分析儀中燃燒，通過(guò)紅外測(cè)定燃燒生成的二氧化碳質(zhì)量，從而得到催化劑上的碳質(zhì)量。
[0012] 本發(fā)明所采用的硅鋁
磷酸鹽分子篩的制備方法是：首先制備分子篩前驅(qū)體，將摩爾配比為0.03～0.6R∶(Si 0.01～0.98∶Al 0.01～0.6∶P 0.01～0.6)∶2～500H2O，其中R代表模板劑，組成原料
混合液，在一定的溫度下經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的晶化后獲得；再次，將分子篩前驅(qū)體、磷源、硅源、鋁源、有機(jī)模板劑、水等按照一定的比例混合后在
110～260℃下水熱晶化至少0.1小時(shí)后，最終得到SAPO分子篩。將制備的分子篩與一定比例的粘結(jié)劑混合，經(jīng)過(guò)
噴霧干燥、
焙燒等操作步驟后得到最終的SAPO催化劑，粘結(jié)劑在分子篩中的重量百分?jǐn)?shù)一般在10～90％之間。
[0013] 采用本發(fā)明的反應(yīng)裝置，設(shè)置四個(gè)反應(yīng)區(qū)，第一、第二反應(yīng)區(qū)在較高的線(xiàn)速下用于轉(zhuǎn)化大部分甲醇原料，同時(shí)在催化劑上形成積碳，本
發(fā)明人通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，這部分帶有積碳的催化劑仍然具有較高的催化活性，可以將甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚和烯烴，因此設(shè)置第三反應(yīng)區(qū)用于將部分甲醇轉(zhuǎn)化為主要為二甲醚的氣相物流，然后進(jìn)入第四反應(yīng)區(qū)。第四反應(yīng)區(qū)設(shè)有再生催化劑入口，從第三反應(yīng)區(qū)出來(lái)的氣相和催化劑與再生催化劑混合后，溫度有所提高，然后在較低的線(xiàn)速下進(jìn)一步轉(zhuǎn)化甲醇、二甲醚為烯烴，同時(shí)在第四反應(yīng)區(qū)進(jìn)料中添加水蒸氣，用于降低甲醇分壓，本發(fā)明中將第四反應(yīng)區(qū)的氣相與甲醇原料合并后進(jìn)入第一、第二反應(yīng)區(qū)，這寫(xiě)來(lái)自第四反應(yīng)區(qū)的氣相起到稀釋劑的作用，同時(shí)其中含有的甲醇、二甲醚以及高碳烴等均可以在第一、第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)繼續(xù)參與反應(yīng)，生成低碳烯烴。因此，采用本發(fā)明所述的反應(yīng)裝置，可以達(dá)到提高低碳烯烴收率的目的。
[0014] 采用本發(fā)明的技術(shù)方案：所述第一反應(yīng)區(qū)為提升管或快速流化床，第二反應(yīng)區(qū)為提升管或快速流化床，第三反應(yīng)區(qū)為下行床，第四反應(yīng)區(qū)為密相流化床；所述第一反應(yīng)區(qū)15、第二反應(yīng)區(qū)11出口設(shè)有氣固旋風(fēng)分離器，沉降器23頂部設(shè)有氣固旋風(fēng)分離器22，第四反應(yīng)區(qū)10頂部設(shè)有氣固旋風(fēng)分離器9；所述第三反應(yīng)區(qū)13頂部設(shè)有氣固分布器17；所述催化劑為SAPO-34；所述第四反應(yīng)區(qū)10頂部氣體出口管線(xiàn)14與原料進(jìn)料管線(xiàn)1相連，原料進(jìn)料管線(xiàn)1與第一反應(yīng)區(qū)15和第二反應(yīng)區(qū)11相連，低碳烯烴碳基收率達(dá)到84.63％(重量)，比現(xiàn)有技術(shù)的低碳烯烴碳基收率高出可達(dá)到3.5個(gè)百分點(diǎn)，取得了較好的技術(shù)效果。
附圖說(shuō)明
[0015] 圖1為本發(fā)明所述方法的流程示意圖；
[0016] 圖1中，1為甲醇原料進(jìn)料管線(xiàn)；2為第一反應(yīng)區(qū)原料進(jìn)料管線(xiàn)；3為甲醇原料進(jìn)料管線(xiàn)；4為第二反應(yīng)區(qū)原料進(jìn)料管線(xiàn)；5為原料進(jìn)料管線(xiàn)；6為催化劑輸送斜管；7為催化劑輸送斜管；8為第四反應(yīng)區(qū)原料進(jìn)料管線(xiàn)；9為氣固旋風(fēng)分離器；10為第四反應(yīng)區(qū)；11為第二反應(yīng)區(qū)；12為再生催化劑；13為第三反應(yīng)區(qū)；14為第四反應(yīng)區(qū)氣相物
流管線(xiàn)；15為第一反應(yīng)區(qū)；16為第三反應(yīng)區(qū)原料進(jìn)料管線(xiàn)；17為第三反應(yīng)區(qū)頂部分布器；18為催化劑輸送立管；19為待生催化劑；20為汽提
蒸汽管線(xiàn)；21為汽提器；22為氣固旋風(fēng)分離器；23為沉降器；24為產(chǎn)品物流出口管線(xiàn)；25為第一反應(yīng)區(qū)出口粗旋；26為第二反應(yīng)區(qū)出口粗旋。
[0017] 主要為甲醇的原料進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)15、第二反應(yīng)區(qū)11，與包括SAPO-34分子篩的催化劑
接觸，生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品物流，經(jīng)過(guò)氣固旋風(fēng)分離器22分離后，氣相物流經(jīng)管線(xiàn)24進(jìn)入分離工段，分離下的催化劑進(jìn)入汽提器21中，經(jīng)汽提后一部分去再生，一部分進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)13，與主要為甲醇的原料接觸，形成的氣相物流與催化劑進(jìn)入第四反應(yīng)區(qū)10，與包括甲醇的原料接觸，第四反應(yīng)區(qū)10的氣相物流經(jīng)管線(xiàn)14與甲醇原料合并后進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)15、第二反應(yīng)區(qū)11，第四反應(yīng)區(qū)10的催化劑至少分為兩部分，一部分進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)15，一部分進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)11；再生完成后的再生催化劑12返回第四反應(yīng)區(qū)10。
[0018] 下面通過(guò)
實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施方式
[0019] 【實(shí)施例1】
[0020] 在如圖1所示的反應(yīng)裝置上，催化劑采用SAPO-34，原料采用純度為99.5％的甲醇進(jìn)料。甲醇原料以1.0千克/小時(shí)的速率進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，以1.2千克/小時(shí)的速率進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，與催化劑接觸，生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品物流，經(jīng)過(guò)氣固分離后，氣相物流進(jìn)入分離工段，分離下的催化劑經(jīng)汽提后10％去再生，90％進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)，與甲醇原料接觸，第三反應(yīng)區(qū)甲醇進(jìn)料速率為1.5千克/小時(shí)，第三反應(yīng)區(qū)形成的氣相物流與催化劑進(jìn)入第四反應(yīng)區(qū)，與包括甲醇的原料接觸，第四反應(yīng)區(qū)進(jìn)料還包括水蒸氣，甲醇進(jìn)料速率為0.6千克/小時(shí)，水蒸氣與甲醇的重量比為0.5∶1，第四反應(yīng)區(qū)的氣相物流與甲醇原料合并后進(jìn)入第一、第二反應(yīng)區(qū)，第四反應(yīng)區(qū)的催化劑分為兩部分，40％進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，60％進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，再生完成后的催化劑返回第四反應(yīng)區(qū)，再生完成后的催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01％。第一反應(yīng)區(qū)為提升管，第二反應(yīng)區(qū)為提升管，第三反應(yīng)區(qū)為下行床，第四反應(yīng)區(qū)為密相流化床，第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為420℃，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0MPa，氣相線(xiàn)速為6.0米/秒，催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2％；第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為420℃，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0MPa，氣相線(xiàn)速為6.0米/秒，催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.22％；第三反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為300℃，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0MPa，氣相線(xiàn)速為5米/秒，催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0％；第四反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為400℃，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0MPa，氣相線(xiàn)速為0.4米/秒，催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.4％，反應(yīng)產(chǎn)品采用在線(xiàn)氣相色譜分析，低碳烯烴碳基收率為81.56％(重量)。
[0021] 【實(shí)施例2】
[0022] 按照實(shí)施例1所述的條件和步驟，只是甲醇原料以0.3千克/小時(shí)的速率進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，以0.3千克/小時(shí)的速率進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，第三反應(yīng)區(qū)甲醇進(jìn)料速率為3.2千克/小時(shí)，第四反應(yīng)區(qū)甲醇進(jìn)料速率為0.78千克/小時(shí)，第一反應(yīng)區(qū)為快速流化床，第二反應(yīng)區(qū)為快速流化床，分離下的催化劑經(jīng)汽提后30％去再生，70％進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)，第四反應(yīng)區(qū)的催化劑分為兩部分，60％進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，40％進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為520℃，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0MPa，氣相線(xiàn)速為1.0米/秒，催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6％；第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為520℃，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0MPa，氣相線(xiàn)速為1.1米/秒，催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6％；第三反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為410℃，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0MPa，氣相線(xiàn)速為15米/秒，催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0％；第四反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為500℃，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0MPa，氣相線(xiàn)速為0.8米/秒，催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.6％，反應(yīng)產(chǎn)品采用在線(xiàn)氣相色譜分析，低碳烯烴碳基收率為82.69％(重量)。
[0023] 【實(shí)施例3】
[0024] 按照實(shí)施例1所述的條件和步驟，只是分離下的催化劑經(jīng)汽提后90％去再生，10％進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)，第四反應(yīng)區(qū)的催化劑分為兩部分，50％進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，50％進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，再生完成后的催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6％，反應(yīng)產(chǎn)品采用在線(xiàn)氣相色譜分析，低碳烯烴碳基收率為80.15％(重量)。
[0025] 【實(shí)施例4】
[0026] 按照實(shí)施例1所述的條件和步驟，只是甲醇原料以1.6千克/小時(shí)的速率進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，以1.6千克/小時(shí)的速率進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，第三反應(yīng)區(qū)甲醇進(jìn)料速率為3.2千克/小時(shí)，第四反應(yīng)區(qū)甲醇進(jìn)料速率為0.78千克/小時(shí)，第一反應(yīng)區(qū)為快速流化床，第二反應(yīng)區(qū)為快速流化床，分離下的催化劑經(jīng)汽提后30％去再生，70％進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)，第四反應(yīng)區(qū)的催化劑分為兩部分，60％進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，40％進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為470℃，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0MPa，氣相線(xiàn)速為10.0米/秒，催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5％；第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為472℃，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0MPa，氣相線(xiàn)速為10.0米/秒，催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.52％；第三反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為385℃，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0MPa，氣相線(xiàn)速為9米/秒，催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.68％；第四反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為460℃，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為
0MPa，氣相線(xiàn)速為0.6米/秒，催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.1％，反應(yīng)產(chǎn)品采用在線(xiàn)氣相色譜分析，低碳烯烴碳基收率為83.87％(重量)。
[0027] 【實(shí)施例5】
[0028] 按照實(shí)施例4所述的條件和步驟，只是再生完成后的催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6％，反應(yīng)產(chǎn)品采用在線(xiàn)氣相色譜分析，低碳烯烴碳基收率為84.63％(重量)。
[0029] 【比較例1】
[0030] 按照實(shí)施例5所述的條件和步驟，只是不設(shè)置第三、第四反應(yīng)區(qū)，低碳烯烴收率為81.23％(重量)。
[0031] 顯然，采用本發(fā)明的反應(yīng)裝置，可以達(dá)到提高低碳烯烴收率的目的，具有較大的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
