礦物油開(kāi)采方法
閱讀：716發(fā)布：2022-03-03
專(zhuān)利匯可以提供礦物油開(kāi)采方法專(zhuān)利檢索，專(zhuān)利查詢(xún)，專(zhuān)利分析的服務(wù)。并且本 發(fā)明 涉及一種由地下礦物油礦床開(kāi)采礦物油的方法，其中將至少包含烷基醚 羧酸 鹽和相應(yīng)烷基醚醇的混合物的 水 配制劑(其中所述烷基醚羧酸鹽由所述烷基醚醇制備且所述混合物中烷基醚羧酸鹽:烷基醚醇的摩爾比為51:49至92:8)經(jīng)至少一個(gè) 注入井 注入礦物油礦床，其中所述礦床具有55℃至150℃的礦床 溫度 、API大于20°的 原油 和包含多于100ppm的二價(jià)陽(yáng)離子的礦床水，并經(jīng)至少一個(gè) 生產(chǎn)井 從所述礦床中采出原油。本發(fā)明還涉及所述混合物的制備和包含所述混合物的濃縮物。，下面是礦物油開(kāi)采方法專(zhuān)利的具體信息內(nèi)容。
1.一種由地下礦物油礦床開(kāi)采礦物油的方法，其中將用于將礦床溫度下油水之間的界面張力降至<0.1mN/m的包含表面活性劑混合物的表面活性劑鹽水配制劑經(jīng)至少一個(gè)注入井注入礦物油礦床并經(jīng)至少一個(gè)生產(chǎn)井從所述礦床中采出原油，其中
a)所述礦物油礦床具有55℃至150℃的礦床溫度、API大于20°的原油和包含多于
100ppm的二價(jià)陽(yáng)離子的礦床水；
且
b)所述表面活性劑混合物包含至少一種通式(I)的陰離子表面活性劑(A)和至少一種通式(II)的非離子表面活性劑(B)
R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M??(I)
R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H??(II)
其中在注入時(shí)在所述表面活性劑混合物中存在51:49至92:8的陰離子表面活性劑(A):
非離子表面活性劑(B)摩爾比且非離子表面活性劑(B)充當(dāng)陰離子表面活性劑(A)的原料，其中
R1是具有10至36個(gè)碳原子的直鏈或支化、飽和或不飽和、脂族伯烴基；且R2是具有2至14個(gè)碳原子的直鏈飽和脂族烴基；且
M是H、Na、K或NH4；且
x是0至10的數(shù)；且
y是0至50的數(shù)；且
z是1至35的數(shù)；
其中x+y+z的總和是3至80的數(shù)并且x+y+z個(gè)烷氧基化物基團(tuán)可以以無(wú)規(guī)分布、交替或嵌段排布；且
其中如果R1是具有10至36個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和、脂族伯烴基，x+y的總和是>0的數(shù)；
且
c)所有表面活性劑的總濃度為基于表面活性劑鹽水配制劑總量計(jì)的0.05重量％至
0.49重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在注入時(shí)在所述表面活性劑混合物中存在60:40至92:8的陰離子表面活性劑(A):非離子表面活性劑(B)摩爾比且非離子表面活性劑(B)充當(dāng)陰離子表面活性劑(A)的原料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在注入時(shí)在所述表面活性劑混合物中存在60:40至92:
8，優(yōu)選70:30至92:8的陰離子表面活性劑(A):非離子表面活性劑(B)摩爾比，非離子表面活性劑(B)充當(dāng)陰離子表面活性劑(A)的原料，且礦床溫度下油水之間的界面張力優(yōu)選被降至<0.05mN/m。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中在注入時(shí)在所述表面活性劑混合物中存在70:30至89:
11的陰離子表面活性劑(A):非離子表面活性劑(B)摩爾比，非離子表面活性劑(B)充當(dāng)陰離子表面活性劑(A)的原料，且油水之間的界面張力被降至<0.01mN/m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的方法，其中
R1是具有10至36個(gè)碳原子的直鏈或支化、飽和或不飽和、脂族伯烴基；且R2是具有2至14個(gè)碳原子的直鏈飽和脂族烴基；且
M是H、Na、K或NH4；且
x是1至10的數(shù)；且
y是0至50的數(shù)；且
z是3至35的數(shù)；
其中x+y+z的總和是4至80的數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的方法，其中
R1是具有10至36個(gè)碳原子的支化飽和脂族伯烴基；且
2
R是具有2至14個(gè)碳原子的直鏈飽和脂族烴基；且
M是H、Na、K或NH4；且
x是0至10的數(shù)；且
y是數(shù)0；且
z是3至35的數(shù)；
其中x+y+z的總和是3至45的數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)或權(quán)利要求6的方法，其中
R1是具有16至20個(gè)碳原子的支化飽和脂族伯烴基，優(yōu)選2-己基癸基、2-辛基癸基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基或所提到的烴基的混合物；且
x優(yōu)選是數(shù)0。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)或權(quán)利要求6的方法，其中
R1是具有24至28個(gè)碳原子的支化飽和脂族伯烴基，即2-癸基十四烷基、2-十二烷基十六烷基、2-癸基十六烷基或2-十二烷基十四烷基或所提到的烴基的混合物；且x優(yōu)選是數(shù)0。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的方法，其中
R1是具有10至36個(gè)碳原子的直鏈或支化、飽和或不飽和、脂族伯烴基；且x是數(shù)0；且
y是3至25的數(shù)；且
z是3至30的數(shù)；
且x+y+z的總和是6至55的數(shù)。
10.如權(quán)利要求9中所述的方法，其中
x是數(shù)0；且
y是3至10的數(shù)；且
z是4至15的數(shù)；
且x+y+z的總和是7至25的數(shù)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至6、9和10任一項(xiàng)的方法，其中
R1是具有13至20個(gè)碳原子的直鏈或支化、飽和或不飽和、脂族伯烴基。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至6和9至11任一項(xiàng)的方法，其中
R1是具有16至18個(gè)碳原子的直鏈飽和脂族伯烴基。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)的方法，其中x+y+z的總和是7至24的數(shù)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)的方法，其中所述表面活性劑水配制劑包含選自生物聚合物或選自基于丙烯酰胺的共聚物的增稠聚合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)的方法，其中通式(I)的陰離子表面活性劑(A)和通式(II)的非離子表面活性劑(B)的混合物以濃縮物形式提供，該濃縮物包含基于濃縮物的總量計(jì)20重量％至70重量％的所述表面活性劑混合物、10重量％至40重量％的水和10重量％至40重量％的共溶劑，其中優(yōu)選地，
a)所述共溶劑選自具有3至8個(gè)碳原子的脂族醇或選自烷基單乙二醇、烷基二乙二醇或烷基三乙二醇，其中所述烷基是具有3至6個(gè)碳原子的脂族烴基；
和/或
b)所述濃縮物在20℃下自由流動(dòng)并在200Hz下具有<1500mPas的在40℃的粘度。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述濃縮物包含0.5重量％至15重量％的含NaCl和二甘醇酸二鈉鹽的混合物，其中NaCl相對(duì)于二甘醇酸二鈉鹽過(guò)量存在。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的方法，其中所述濃縮物包含丁基二乙二醇作為共溶劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至17任一項(xiàng)的方法，其中所述表面活性劑鹽水配制劑除通式(I)的陰離子表面活性劑(A)和通式(II)的非離子表面活性劑(B)外還包含另外的表面活性劑(C)，其
a)與表面活性劑(A)或(B)不同；
并且
b)選自烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、內(nèi)烯烴磺酸鹽、鏈烷磺酸鹽，其中所述表面活性劑具有14至28個(gè)碳原子；
和/或
c)選自烷基乙氧基化物和烷基聚葡萄糖苷，其中特別地烷基具有8至18個(gè)碳原子。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至18任一項(xiàng)的方法，其中所述表面活性劑鹽水配制劑除通式(I)的陰離子表面活性劑(A)和通式(II)的非離子表面活性劑(B)外還包含選自具有3至8個(gè)碳原子的脂族醇或選自烷基單乙二醇、烷基二乙二醇或烷基三乙二醇的共溶劑，其中所述烷基是具有3至6個(gè)碳原子的脂族烴基。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至19任一項(xiàng)的方法，其中所述礦床是砂巖礦床，其中存在多于70重量％的砂(石英和/或長(zhǎng)石)并可存在最多25重量％的選自高嶺石、蒙脫石、伊利石、綠泥石和/或黃鐵礦的其它礦物。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至20任一項(xiàng)的方法，其中由地下礦物油礦床開(kāi)采礦物油是表面活性劑驅(qū)油法或表面活性劑/聚合物驅(qū)油法并且不是堿/表面活性劑/聚合物驅(qū)油法，也不是注入Na2CO3的驅(qū)油法。
22.根據(jù)權(quán)利要求1至21任一項(xiàng)的方法，其中由地下礦物油礦床開(kāi)采礦物油是Winsor?III型微乳液驅(qū)油操作。
23.根據(jù)權(quán)利要求1至22任一項(xiàng)的方法，其中通式(I)的陰離子表面活性劑(A)和通式(II)的非離子表面活性劑(B)的表面活性劑混合物通過(guò)至少一種如下反應(yīng)條件獲得：
■通式(I)的陰離子表面活性劑(A)在反應(yīng)器中通過(guò)在堿金屬氫氧化物或堿金屬氫氧化物水溶液存在下使通式(II)的非離子表面活性劑(B)優(yōu)選在攪拌的同時(shí)與氯乙酸或氯乙酸鈉鹽反應(yīng)制備，在羧甲基化過(guò)程中通過(guò)施加減壓和/或通過(guò)通入氮?dú)獬シ磻?yīng)水以使反應(yīng)器中的水含量保持在0.2％至1.7％的值；
■在羧甲基化中使用NaOH水溶液(優(yōu)選40-80％濃度)作為堿金屬氫氧化物和使用氯乙酸水溶液(優(yōu)選75-85％濃度)，使用2eq:1eq至2.2eq:1eq比率的NaOH:氯乙酸；
和
非離子表面活性劑(B)通過(guò)使用KOH或NaOH或CsOH的堿催化的烷氧基化(優(yōu)選<5摩爾％的堿作為烷氧基化催化劑)或通過(guò)使用雙金屬氰化物催化劑的烷氧基化制備，并且在烷氧基化結(jié)束后不中和并且不除去所述烷氧基化催化劑；
和
在羧甲基化中最初在反應(yīng)器中裝載通式(II)的非離子表面活性劑(B)并在60-110℃的溫度下經(jīng)1-7小時(shí)并行計(jì)量加入氫氧化鈉和氯乙酸，所述計(jì)量添加在整個(gè)期間連續(xù)進(jìn)行或每小時(shí)以等份進(jìn)行，并且通式(II)的非離子表面活性劑(B)與氯乙酸的化學(xué)計(jì)量比為1eq:
1eq至1eq:1.9eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.5eq)；
和
在羧甲基化過(guò)程中通過(guò)施加減壓和/或通過(guò)通入氮?dú)馐狗磻?yīng)器中的水含量主要保持在
0.2％至1.7％的平均值；和/或
■在羧甲基化中使用NaOH作為堿金屬氫氧化物和使用氯乙酸鈉鹽，使用1eq:1eq至
1eq:1.9eq比率的NaOH:氯乙酸鈉鹽；
和
非離子表面活性劑(B)已通過(guò)使用KOH或NaOH或CsOH的堿催化的烷氧基化(優(yōu)選<5摩爾％的堿作為烷氧基化催化劑)制備并優(yōu)選以未中和形式用于羧甲基化；
和
在羧甲基化中最初在反應(yīng)器中與NaOH或NaOH水溶液(優(yōu)選40-80％濃度)一起裝載通式(II)的非離子表面活性劑(B)，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B)與NaOH的化學(xué)計(jì)量比為1eq:1eq至1eq:1.5eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.35eq)，設(shè)定60-110℃的溫度，并通過(guò)施加減壓和/或通入氮?dú)鈱⑼ㄊ?II)的非離子表面活性劑(B)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鈉鹽R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Na，并在60-110℃的溫度下，完全或優(yōu)選經(jīng)4-12小時(shí)計(jì)量加入氯乙酸鈉鹽，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B)與氯乙酸鈉鹽的化學(xué)計(jì)量比為
1eq:1eq至1eq:1.9eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.5eq)且其中所述計(jì)量添加在整個(gè)期間連續(xù)進(jìn)行或每小時(shí)以等份進(jìn)行；
和
在羧甲基化過(guò)程中通過(guò)施加減壓和/或通過(guò)通入氮?dú)馐狗磻?yīng)器中的水含量保持在
0.2％至1.7％的值；
■在羧甲基化中使用固體NaOH作為堿金屬氫氧化物和使用氯乙酸鈉鹽，使用1eq:1eq至1.1eq:1eq比率的NaOH:氯乙酸鈉鹽；
和
非離子表面活性劑(B)已通過(guò)使用KOH或NaOH或CsOH的堿催化的烷氧基化制備，然后用乙酸中和并與最初0.5-1.5％水一起用于羧甲基化；
和
在羧甲基化中氯乙酸鈉鹽和通式(II)的非離子表面活性劑(B)最初一起裝載在反應(yīng)器中，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B)與氯乙酸鈉鹽的化學(xué)計(jì)量比為1eq:1eq至1eq:
1.9eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.5eq)，并在20-70℃的溫度下經(jīng)4-12小時(shí)計(jì)量加入氫氧化鈉，所述計(jì)量添加在整個(gè)期間連續(xù)進(jìn)行或每小時(shí)以等份進(jìn)行；
和
在羧甲基化過(guò)程中通過(guò)施加減壓和/或通過(guò)通入氮?dú)馐狗磻?yīng)器中的水含量保持在
0.2％至1.7％的值；
■在羧甲基化中使用固體NaOH作為堿金屬氫氧化物和使用氯乙酸鈉鹽，使用1.1eq:
1eq至1eq:1.5eq(優(yōu)選1eq:1eq至1.1eq:1eq)比率的NaOH:氯乙酸鈉鹽，或在堿性烷氧基化物的情況下NaOH和R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–K的總和:氯乙酸鈉鹽，
1 2
或在堿性烷氧基化物的情況下NaOH和R-O-(CH2C(R)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Na的總和:氯乙酸鈉鹽，或在堿性烷氧基化物的情況下NaOH和R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Cs的總和:氯乙酸鈉鹽，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B):NaOH的比率為1eq:1eq至1eq:1.5eq；
和
非離子表面活性劑(B)通過(guò)使用KOH或NaOH或CsOH或NaOH和KOH的混合物的堿催化的烷氧基化制備，并以中和和過(guò)濾(即無(wú)鹽)形式或以未中和的堿性烷氧基化物(優(yōu)選<5摩爾％的堿作為烷氧基化催化劑)的形式用于羧甲基化；
和
在羧甲基化中氯乙酸鈉鹽和通式(II)的非離子表面活性劑(B)最初一起裝載在反應(yīng)器中，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B)與氯乙酸鈉鹽的化學(xué)計(jì)量比為1eq:1eq至1eq:
1.9eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.5eq，更優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.35eq)，并在20-70℃的溫度下經(jīng)
4-12小時(shí)計(jì)量加入氫氧化鈉，所述計(jì)量添加在整個(gè)期間連續(xù)進(jìn)行或每小時(shí)以等份進(jìn)行；
和
在羧甲基化過(guò)程中通過(guò)施加減壓和/或通過(guò)通入氮?dú)馐狗磻?yīng)器中的水含量保持在
0.2％至1.7％的值；
■在羧甲基化中使用固體NaOH作為堿金屬氫氧化物和使用氯乙酸鈉鹽，使用1eq:1eq至1.1eq:1eq比率的NaOH:氯乙酸鈉鹽；
和
非離子表面活性劑(B)已通過(guò)使用雙金屬氰化物催化的烷氧基化制備；
和
在羧甲基化中氯乙酸鈉鹽和通式(II)的非離子表面活性劑(B)最初一起裝載在反應(yīng)器中，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B)與氯乙酸鈉鹽的化學(xué)計(jì)量比為1eq:1eq至1eq:
1.9eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.5eq)，并在20-70℃的溫度下經(jīng)4-12小時(shí)計(jì)量加入氫氧化鈉，所述計(jì)量添加在整個(gè)期間連續(xù)進(jìn)行或每小時(shí)以等份進(jìn)行；
和
在羧甲基化過(guò)程中通過(guò)施加減壓和/或通過(guò)通入氮?dú)馐狗磻?yīng)器中的水含量保持在
0.2％至1.7％的值。
24.一種通過(guò)羧甲基化制造表面活性劑混合物的方法，所述表面活性劑混合物包含至少一種通式(I)的陰離子表面活性劑(A)和至少一種通式(II)的非離子表面活性劑(B)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M??(I)
R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H??(II)
其中在注入時(shí)在所述表面活性劑混合物中存在51:49至92:8(優(yōu)選60:40至92:8，更優(yōu)選70:30至92:8，更優(yōu)選70:30至89:11)的陰離子表面活性劑(A):非離子表面活性劑(B)摩爾比且非離子表面活性劑(B)充當(dāng)陰離子表面活性劑(A)的原料，
其中
R1是具有10至36個(gè)碳原子的直鏈或支化、飽和或不飽和、脂族伯烴基；且R2是具有2至14個(gè)碳原子的直鏈飽和脂族烴基；且
M是H、Na、K或NH4；且
x是0至10的數(shù)；且
y是0至50的數(shù)；且
z是1至35的數(shù)；
其中x+y+z的總和是3至80的數(shù)并且x+y+z個(gè)烷氧基化物基團(tuán)可以以無(wú)規(guī)分布、交替或嵌段排布；且
其中如果R1是具有10至36個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和、脂族伯烴基，x+y的總和是>0的數(shù)，其中使用至少一種如下反應(yīng)條件：
■通式(I)的陰離子表面活性劑(A)在反應(yīng)器中通過(guò)在堿金屬氫氧化物或堿金屬氫氧化物水溶液存在下使通式(II)的非離子表面活性劑(B)優(yōu)選在攪拌的同時(shí)與氯乙酸或氯乙酸鈉鹽反應(yīng)制備，在羧甲基化過(guò)程中通過(guò)施加減壓和/或通過(guò)通入氮?dú)獬シ磻?yīng)水以使反應(yīng)器中的水含量保持在0.2％至1.7％的值；
■在羧甲基化中使用NaOH水溶液(優(yōu)選40-80％濃度)作為堿金屬氫氧化物和使用氯乙酸水溶液(優(yōu)選75-85％濃度)，使用2eq:1eq至2.2eq:1eq比率的NaOH:氯乙酸；
和
非離子表面活性劑(B)通過(guò)使用KOH或NaOH或CsOH的堿催化的烷氧基化(優(yōu)選<5摩爾％的堿作為烷氧基化催化劑)或通過(guò)使用雙金屬氰化物催化劑的烷氧基化制備，并且在烷氧基化結(jié)束后不中和并且不除去所述烷氧基化催化劑；
和
在羧甲基化中最初在反應(yīng)器中裝載通式(II)的非離子表面活性劑(B)并在60-110℃的溫度下經(jīng)1-7小時(shí)并行計(jì)量加入氫氧化鈉和氯乙酸，所述計(jì)量添加在整個(gè)期間連續(xù)進(jìn)行或每小時(shí)以等份進(jìn)行，并且通式(II)的非離子表面活性劑(B)與氯乙酸的化學(xué)計(jì)量比為1eq:
1eq至1eq:1.9eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.5eq)；
和
在羧甲基化過(guò)程中通過(guò)施加減壓和/或通過(guò)通入氮?dú)馐狗磻?yīng)器中的水含量主要保持在
0.2％至1.7％的平均值；
■在羧甲基化中使用NaOH作為堿金屬氫氧化物和使用氯乙酸鈉鹽，使用1eq:1eq至
1eq:1.9eq比率的NaOH:氯乙酸鈉鹽；
和
非離子表面活性劑(B)已通過(guò)使用KOH或NaOH或CsOH的堿催化的烷氧基化(優(yōu)選<5摩爾％的堿作為烷氧基化催化劑)制備并優(yōu)選以未中和形式用于羧甲基化；
和
在羧甲基化中最初在反應(yīng)器中與NaOH或NaOH水溶液(優(yōu)選40-80％濃度)一起裝載通式(II)的非離子表面活性劑(B)，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B)與NaOH的化學(xué)計(jì)量比為1eq:1eq至1eq:1.5eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.35eq)，設(shè)定60-110℃的溫度，并通過(guò)施加減壓和/或通入氮?dú)鈱⑼ㄊ?II)的非離子表面活性劑(B)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鈉鹽R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Na，并在60-110℃的溫度下，完全或優(yōu)選經(jīng)4-12小時(shí)計(jì)量加入氯乙酸鈉鹽，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B)與氯乙酸鈉鹽的化學(xué)計(jì)量比為
1eq:1eq至1eq:1.9eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.5eq)且其中所述計(jì)量添加在整個(gè)期間連續(xù)進(jìn)行或每小時(shí)以等份進(jìn)行；
和
在羧甲基化過(guò)程中通過(guò)施加減壓和/或通過(guò)通入氮?dú)馐狗磻?yīng)器中的水含量保持在
0.2％至1.7％的值；
■在羧甲基化中使用固體NaOH作為堿金屬氫氧化物和使用氯乙酸鈉鹽，使用1eq:1eq至1.1eq:1eq比率的NaOH:氯乙酸鈉鹽；
和
非離子表面活性劑(B)已通過(guò)使用KOH或NaOH或CsOH的堿催化的烷氧基化制備，然后用乙酸中和并與最初0.5-1.5％水一起用于羧甲基化；
和
在羧甲基化中氯乙酸鈉鹽和通式(II)的非離子表面活性劑(B)最初一起裝載在反應(yīng)器中，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B)與氯乙酸鈉鹽的化學(xué)計(jì)量比為1eq:1eq至1eq:
1.9eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.5eq)，并在20-70℃的溫度下經(jīng)4-12小時(shí)計(jì)量加入氫氧化鈉，所述計(jì)量添加在整個(gè)期間連續(xù)進(jìn)行或每小時(shí)以等份進(jìn)行；
和
在羧甲基化過(guò)程中通過(guò)施加減壓和/或通過(guò)通入氮?dú)馐狗磻?yīng)器中的水含量保持在
0.2％至1.7％的值；
■在羧甲基化中使用固體NaOH作為堿金屬氫氧化物和使用氯乙酸鈉鹽，使用1.1eq:
1eq至1eq:1.5eq(優(yōu)選1eq:1eq至1.1eq:1eq)比率的NaOH:氯乙酸鈉鹽，或在堿性烷氧基化物的情況下NaOH和R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–K的總和:氯乙酸鈉鹽，或在堿性烷氧基化物的情況下NaOH和R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Na的總和:氯乙酸鈉鹽，或在堿性烷氧基化物的情況下NaOH和R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Cs的總和:氯乙酸鈉鹽，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B):NaOH的比率為1eq:1eq至1eq:1.5eq；
和
非離子表面活性劑(B)通過(guò)使用KOH或NaOH或CsOH或NaOH和KOH的混合物的堿催化的烷氧基化制備，并以中和和過(guò)濾(即無(wú)鹽)形式或以未中和的堿性烷氧基化物(優(yōu)選<5摩爾％的堿作為烷氧基化催化劑)的形式用于羧甲基化；
和
在羧甲基化中氯乙酸鈉鹽和通式(II)的非離子表面活性劑(B)最初一起裝載在反應(yīng)器中，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B)與氯乙酸鈉鹽的化學(xué)計(jì)量比為1eq:1eq至1eq:
1.9eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.5eq，更優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.35eq)，并在20-70℃的溫度下經(jīng)
4-12小時(shí)計(jì)量加入氫氧化鈉，所述計(jì)量添加在整個(gè)期間連續(xù)進(jìn)行或每小時(shí)以等份進(jìn)行；
和
在羧甲基化過(guò)程中通過(guò)施加減壓和/或通過(guò)通入氮?dú)馐狗磻?yīng)器中的水含量保持在
0.2％至1.7％的值；
■在羧甲基化中使用固體NaOH作為堿金屬氫氧化物和使用氯乙酸鈉鹽，使用1eq:1eq至1.1eq:1eq比率的NaOH:氯乙酸鈉鹽；
和
非離子表面活性劑(B)已通過(guò)使用雙金屬氰化物催化的烷氧基化制備；
和
在羧甲基化中氯乙酸鈉鹽和通式(II)的非離子表面活性劑(B)最初一起裝載在反應(yīng)器中，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B)與氯乙酸鈉鹽的化學(xué)計(jì)量比為1eq:1eq至1eq:
1.9eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.5eq)，并在20-70℃的溫度下經(jīng)4-12小時(shí)計(jì)量加入氫氧化鈉，所述計(jì)量添加在整個(gè)期間連續(xù)進(jìn)行或每小時(shí)以等份進(jìn)行；
和
在羧甲基化過(guò)程中通過(guò)施加減壓和/或通過(guò)通入氮?dú)馐狗磻?yīng)器中的水含量保持在
0.2％至1.7％的值。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中
R1是具有10至36個(gè)碳原子的直鏈或支化、飽和或不飽和、脂族伯烴基；且R2是具有2至14個(gè)碳原子的直鏈飽和脂族烴基；且
M是H、Na、K或NH4；且
x是1至10的數(shù)；且
y是0至50的數(shù)；且
z是3至35的數(shù)；
其中x+y+z的總和是4至80的數(shù)。
26.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中
R1是具有10至36個(gè)碳原子的支化飽和脂族伯烴基；且
R2是具有2至14個(gè)碳原子的直鏈飽和脂族烴基；且
M是H、Na、K或NH4；且
x是0至10的數(shù)；且
y是數(shù)0；且
z是3至35的數(shù)；
其中x+y+z的總和是3至45的數(shù)。
27.根據(jù)權(quán)利要求24或26的方法，其中
1
R是具有16至20個(gè)碳原子的支化飽和脂族伯烴基，優(yōu)選2-己基癸基、2-辛基癸基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基或所提到的烴基的混合物；且
x優(yōu)選是數(shù)0。
28.根據(jù)權(quán)利要求24、25或27任一項(xiàng)的方法，其中
1
R是具有16至20個(gè)碳原子的支化飽和脂族伯烴基，優(yōu)選2-己基癸基、2-辛基癸基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基或所提到的烴基的混合物；且
x優(yōu)選是數(shù)0。
29.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中
R1是具有10至36個(gè)碳原子的直鏈或支化、飽和或不飽和、脂族伯烴基；且x是數(shù)0；且
y是3至25的數(shù)；且
z是3至30的數(shù)；
且x+y+z的總和是6至55的數(shù)。
30.權(quán)利要求29的方法，其中
x是數(shù)0；且
y是3至10的數(shù)；且
z是4至15的數(shù)；
且x+y+z的總和是7至25的數(shù)。
31.權(quán)利要求24至30任一項(xiàng)的方法，其中
R1是具有13至20個(gè)碳原子的直鏈或支化、飽和或不飽和、脂族伯烴基。
32.根據(jù)24至31任一項(xiàng)的方法，其中
R1是具有16至18個(gè)碳原子的直鏈飽和脂族伯烴基。
33.根據(jù)權(quán)利要求24至32任一項(xiàng)的方法，其中x+y+z的總和是7至24的數(shù)。
34.一種具有表面活性劑混合物的濃縮物，所述表面活性劑混合物包含至少一種通式(I)的陰離子表面活性劑(A)和至少一種通式(II)的非離子表面活性劑(B)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M??(I)
R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H??(II)
其中在注入時(shí)在所述表面活性劑混合物中存在51:49至92:8(優(yōu)選60:40至92:8，更優(yōu)選70:30至92:8，更優(yōu)選70:30至89:11)的陰離子表面活性劑(A):非離子表面活性劑(B)摩爾比且非離子表面活性劑(B)充當(dāng)陰離子表面活性劑(A)的原料，
其中
R1是具有10至36個(gè)碳原子的直鏈或支化、飽和或不飽和、脂族伯烴基；且R2是具有2至14個(gè)碳原子的直鏈飽和脂族烴基；且
M是H、Na、K或NH4；且
x是0至10的數(shù)；且
y是0至50的數(shù)；且
z是1至35的數(shù)；
其中x+y+z的總和是3至80的數(shù)并且x+y+z個(gè)烷氧基化物基團(tuán)可以以無(wú)規(guī)分布、交替或嵌段排布；和
1
其中如果R是具有10至36個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和、脂族伯烴基，x+y的總和是>0的數(shù)，其中所述濃縮物包含基于所述濃縮物的總量計(jì)20重量％至70重量％的所述表面活性劑混合物、10重量％至40重量％的水和10重量％至40重量％的共溶劑，其中優(yōu)選地，a)所述共溶劑選自具有3至8個(gè)碳原子的脂族醇或選自烷基單乙二醇、烷基二乙二醇或烷基三乙二醇，其中所述烷基是具有3至6個(gè)碳原子的脂族烴基；
和/或
b)所述濃縮物在20℃下自由流動(dòng)并在200Hz下具有<1500mPas的在40℃的粘度。
35.權(quán)利要求34的濃縮物，其中所述濃縮物包含0.5重量％至15重量％的含NaCl和二甘醇酸二鈉鹽的混合物，其中NaCl相對(duì)于二甘醇酸二鈉鹽過(guò)量存在。
36.權(quán)利要求34或35的濃縮物，其中所述濃縮物包含丁基二乙二醇作為共溶劑。
37.權(quán)利要求34至36任一項(xiàng)的濃縮物，其中
R1是具有10至36個(gè)碳原子的直鏈或支化、飽和或不飽和、脂族伯烴基；且R2是具有2至14個(gè)碳原子的直鏈飽和脂族烴基；且
M是H、Na、K或NH4；且
x是1至10的數(shù)；且
y是0至50的數(shù)；且
z是3至35的數(shù)；
其中x+y+z的總和是4至80的數(shù)。
38.根據(jù)權(quán)利要求34至36任一項(xiàng)的濃縮物，其中
R1是具有10至36個(gè)碳原子的支化飽和脂族伯烴基；且
R2是具有2至14個(gè)碳原子的直鏈飽和脂族烴基；且
M是H、Na、K或NH4；且
x是0至10的數(shù)；且
y是數(shù)0；且
z是3至35的數(shù)；
其中x+y+z的總和是3至45的數(shù)。
39.根據(jù)權(quán)利要求34至36任一項(xiàng)或權(quán)利要求38的濃縮物，其中
R1是具有16至20個(gè)碳原子的支化飽和脂族伯烴基，優(yōu)選2-己基癸基、2-辛基癸基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基或所提到的烴基的混合物；且
x優(yōu)選是數(shù)0。
40.根據(jù)權(quán)利要求34至36任一項(xiàng)或權(quán)利要求38的濃縮物，其中
R1是具有24至28個(gè)碳原子的支化飽和脂族伯烴基，即2-癸基十四烷基、2-十二烷基十六烷基、2-癸基十六烷基或2-十二烷基十四烷基或所提到的烴基的混合物；且x優(yōu)選是數(shù)0。
41.根據(jù)權(quán)利要求34的濃縮物，其中
R1是具有10至36個(gè)碳原子的直鏈或支化、飽和或不飽和、脂族伯烴基；且x是數(shù)0；且
y是3至25的數(shù)；且
z是3至30的數(shù)；
且x+y+z的總和是6至55的數(shù)。
42.如權(quán)利要求41中所述的濃縮物，其中
x是數(shù)0；且
y是3至10的數(shù)；且
z是4至15的數(shù)；
且x+y+z的總和是7至25的數(shù)。
43.根據(jù)權(quán)利要求34至42任一項(xiàng)的濃縮物，其中
R1是具有13至20個(gè)碳原子的直鏈或支化、飽和或不飽和、脂族伯烴基。
44.根據(jù)權(quán)利要求34至43任一項(xiàng)的濃縮物，其中
R1是具有16至18個(gè)碳原子的直鏈飽和脂族伯烴基。
45.根據(jù)權(quán)利要求34至44任一項(xiàng)的濃縮物，其中x+y+z的總和是7至24的數(shù)。
礦物油開(kāi)采方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種由地下礦物油礦床開(kāi)采礦物油的方法，其中將至少包含烷基醚羧酸鹽和烷基醚醇的混合物的表面活性劑鹽水配制劑(aqueous?saline?surfactant?formulation)(其中所述烷基醚羧酸鹽由所述烷基醚醇制備且所述混合物中烷基醚羧酸鹽:烷基醚醇的摩爾比為51:49至92:8且所有表面活性劑的總濃度為基于表面活性劑鹽水配制劑總量計(jì)的0.05重量％至0.49重量％)經(jīng)至少一個(gè)注入井注入具有55℃至150℃的礦床溫度、API大于20°的原油和包含多于100ppm的二價(jià)陽(yáng)離子的礦床水的礦物油礦床，并經(jīng)至少一個(gè)生產(chǎn)井從所述礦床中采出原油。該方法起到將礦床溫度下油水之間的界面張力降至<0.1mN/m的作用。本發(fā)明還涉及所述混合物的制備和包含所述混合物的濃縮物。
[0002] 在天然礦物油礦床中，礦物油存在于多孔儲(chǔ)集巖的孔穴中，它們?cè)诘乇砀浇徊煌感陨细矌r層封閉。這些孔穴可以是極小孔穴、毛細(xì)管、孔隙等。細(xì)孔頸可具有例如僅大約1微米的直徑。除礦物油(包括天然氣成分)外，礦床通常還包含具有或大或小的鹽含量的水。
[0003] 如果礦物油礦床具有足夠的自生壓力，在開(kāi)始鉆探礦床后，礦物油由于自生壓力自動(dòng)經(jīng)由井流向表面(一次礦物油開(kāi)采)。但是，即使一開(kāi)始存在足夠的自生壓力，礦床的自生壓力通常在礦物油采出過(guò)程中相對(duì)快速衰減，因此根據(jù)礦床類(lèi)型，以這種方式通常只能開(kāi)采該礦床中存在的礦物油量的僅少量。
[0004] 因此，當(dāng)一次采油量衰減時(shí)，已知方法是除被稱(chēng)作生產(chǎn)井的用于開(kāi)采礦物油的井外還在含礦物油地層中鉆出其它井。通過(guò)這些所謂的注入井，將水注入礦床以保持壓力或再提高壓力。水的注入使得礦物油經(jīng)由地層中的孔穴從注入井朝生產(chǎn)井的方向逐漸行進(jìn)。這一技術(shù)被稱(chēng)作水驅(qū)并且是所謂的二次采油技術(shù)之一。但是，在水驅(qū)的情況下，始終存在這樣的風(fēng)險(xiǎn)：流動(dòng)水不是均勻流過(guò)地層并由此驅(qū)動(dòng)油，而是從注入井流向生產(chǎn)井(特別是沿具有低流動(dòng)阻力的路徑)而未驅(qū)動(dòng)油，同時(shí)(如果有的話)僅極少流過(guò)具有高流動(dòng)阻力的地層區(qū)域。這由經(jīng)生產(chǎn)井采出的水的比例進(jìn)一步提高的事實(shí)看出。借助一次和二次采油，通?？梢蚤_(kāi)采礦床中存在的礦物油量的不大于大約30％至35％。
[0005] 如果借助一次或二次礦物油開(kāi)采不可能或不再可能實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)上可行的開(kāi)采，已知方法是使用三次礦物油開(kāi)采(也稱(chēng)作“Enhanced?Oil?Recovery(EOR)”)技術(shù)提高油產(chǎn)率。三次礦物油開(kāi)采包括使用合適的化學(xué)品，如表面活性劑和/或聚合物作為采油輔助劑的方法。使用化學(xué)品的三次采油的綜述可見(jiàn)于例如D.G.Kessel的文章,Journal?of?Petroleum?Science?and?Engineering,2(1989)81-101。
[0006] 三次礦物油開(kāi)采技術(shù)之一被稱(chēng)作“聚合物驅(qū)油”。聚合物驅(qū)油涉及將增稠聚合物的水溶液經(jīng)注入井注入礦物油礦床，該聚合物水溶液的粘度匹配礦物油的粘度。如同水驅(qū)的情況一樣，聚合物溶液的注入使得礦物油經(jīng)由地層中的所述孔穴從注入井朝生產(chǎn)井的方向行進(jìn)，并經(jīng)生產(chǎn)井采出礦物油。利用具有與礦物油大致相同粘度的聚合物配制劑，聚合物配制劑并沒(méi)有起到作用地突圍到生產(chǎn)井中的風(fēng)險(xiǎn)降低。因此，比使用流動(dòng)水時(shí)均勻得多地驅(qū)動(dòng)礦物油，并可以驅(qū)動(dòng)地層中的額外礦物油。聚合物驅(qū)油和適合此用途的聚合物的細(xì)節(jié)公開(kāi)在例如"Petroleum,Enhanced?Oil?Recovery,Kirk-Othmer,Encyclopedia?of?Chemical?Technology,Online?Edition,John?Wiley&Sons,2010"中。
[0007] 疏水締合共聚物用于聚合物驅(qū)油是已知的?！笆杷喓瞎簿畚铩北槐绢I(lǐng)域技術(shù)人員理解為是指具有疏水側(cè)基或端基，例如相對(duì)較長(zhǎng)烷基鏈的水溶性聚合物。在水溶液中，這樣的疏水基團(tuán)可與自身或與其它具有疏水基團(tuán)的物質(zhì)締合。這導(dǎo)致形成帶來(lái)(另外的)增稠作用的締合網(wǎng)絡(luò)。疏水締合聚合物用于三次礦物油開(kāi)采的細(xì)節(jié)描述在例如Taylor,K.C.和Nasr-El-Din,H.A.在J.Petr.Sci.Eng.1998,19,265-280中的綜述文章中。
[0008] 三次礦物油開(kāi)采的另一形式是用于通過(guò)毛細(xì)力采出截留在孔隙中的油的表面活性劑驅(qū)油，通常與用于控制流動(dòng)性(均勻流過(guò)礦床)的聚合物驅(qū)油結(jié)合。
[0009] 粘性力和毛細(xì)力作用于在二次開(kāi)采接近結(jié)束時(shí)截留在礦床巖石的孔隙中的礦物油，這兩種力相對(duì)于彼此的比率決定微觀油回收(microscopic?oil?removal)。被稱(chēng)作毛細(xì)數(shù)的無(wú)量綱參數(shù)用于描述這些力的作用。其是粘性力(施壓相的速度x粘度)與毛細(xì)力(油水之間的界面張力x巖石的潤(rùn)濕)的比率：
[0010]
[0011] 在這一公式中，μ是驅(qū)動(dòng)礦物油的流體的粘度，ν是達(dá)西速度(每單位面積流速)，σ是驅(qū)動(dòng)礦物油的液體和礦物油之間的界面張力，且θ是礦物油和巖石之間的接觸角(C.Melrose,C.F.Brandner,J.Canadian?Petr.Techn.58,October-December,1974)。毛細(xì)數(shù)越高，油的驅(qū)動(dòng)越高，因此油回收程度也越高。
[0012] 在二次礦物油開(kāi)采接近結(jié)束時(shí)的毛細(xì)數(shù)已知為大約10-6，為了驅(qū)動(dòng)額外的礦物油，必須將毛細(xì)數(shù)提高到大約10-3至10-2。
[0013] 為此，可以進(jìn)行特定類(lèi)型的驅(qū)油法-被稱(chēng)作Winsor?III型微乳液驅(qū)油。在Winsor?III型微乳液驅(qū)油中，注入的表面活性劑應(yīng)當(dāng)與礦床中存在的水相和油相形成Winsor?III型微乳液。Winsor?III型微乳液不是含有特別小的液滴的乳液，而是水、油和表面活性劑的熱力學(xué)穩(wěn)定的液體混合物。其三個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于
[0014] -由此實(shí)現(xiàn)礦物油和水相之間的極低界面張力σ，
[0015] -其通常具有極低粘度并因此不截留在多孔基質(zhì)中，
[0016] -其在甚至最小能量輸入下形成并可無(wú)限長(zhǎng)期保持穩(wěn)定(相反，傳統(tǒng)乳液需要高剪切力，而這在儲(chǔ)層中基本不存在，并且僅被動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定化)。
[0017] Winsor?III型微乳液與過(guò)量水和過(guò)量油處于平衡。在微乳液形成的這些條件下，-2表面活性劑覆蓋油-水界面并將界面張力σ更優(yōu)選降低到<10 mN/m的值(超低界面張力)。為了實(shí)現(xiàn)最佳結(jié)果，在指定的表面活性劑量下，水-微乳液-油體系中的微乳液比例自然應(yīng)該在最大值，因?yàn)檫@能夠?qū)崿F(xiàn)較低界面張力。
[0018] 由此，可以改變油液滴的形式(將油水之間的界面張力降至最小界面狀態(tài)不再有利且球形不再優(yōu)選的程度)，并且可通過(guò)注入的水將它們壓過(guò)毛細(xì)管口。
[0019] 當(dāng)所有油-水界面被表面活性劑覆蓋時(shí)，在過(guò)量表面活性劑存在下，形成Winsor?III型微乳液。其因此構(gòu)成造成油相和水相之間的極低界面張力的表面活性劑的儲(chǔ)備。借助具有低粘度的Winsor?III型微乳液，其也在驅(qū)油過(guò)程中移過(guò)多孔礦床巖石。相反，乳液可能保持懸浮在多孔基質(zhì)中并堵塞礦床。如果Winsor?III型微乳液遇到尚未被表面活性劑覆蓋的油-水界面，來(lái)自該微乳液的表面活性劑可顯著降低這一新界面的界面張力并驅(qū)動(dòng)油(例如通過(guò)油液滴的變形)。
[0020] 油液滴可隨后合并產(chǎn)生連續(xù)油墻 這具有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)：
[0021] 首先，隨著連續(xù)油墻經(jīng)過(guò)新的多孔巖石前進(jìn)，那里存在的油液滴可與該油墻聚結(jié)。
[0022] 此外，油液滴合并產(chǎn)生油墻顯著降低油-水界面，因此再次釋放不再需要的表面活性劑。此后，釋放的表面活性劑可如上所述驅(qū)動(dòng)留在地層中的油液滴。
[0023] Winsor?III型微乳液驅(qū)油因此是特別有效的方法并且需要比乳液驅(qū)油法少得多的表面活性劑。在微乳液驅(qū)油中，表面活性劑通常任選與共溶劑和/或堿性鹽一起注入(任選在螯合劑存在下)。隨后，為控制流動(dòng)性，注入增稠聚合物溶液。另一變體是注入增稠聚合物和表面活性劑、共溶劑和/或堿性鹽(和任選的螯合劑)的混合物，然后注入用于控制流動(dòng)性的增稠聚合物溶液。這些溶液通常應(yīng)該是澄清的以防止堵塞儲(chǔ)層。
[0024] 本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)給定油層中盛行的條件(例如溫度和鹽含量)調(diào)節(jié)應(yīng)用參數(shù)，例如所用表面活性劑的類(lèi)型、濃度和相互混合比。現(xiàn)有技術(shù)
[0025] US?4457373?A1描述了在三次礦物油開(kāi)采中使用R-(OCH2CH2)n-OCH2COOM類(lèi)型的陰離子表面活性劑的水-油乳液，所述表面活性劑基于具有6至20個(gè)碳原子的烷基R或其中烷基中的碳原子總數(shù)為3至28的烷基化芳族基團(tuán)。在重復(fù)單元中，n是1至30的數(shù)。該表面活性劑通過(guò)相應(yīng)的烷氧基化物與氯乙酸鈉鹽和氫氧化鈉或氫氧化鈉水溶液的反應(yīng)制備。羧甲基化程度可以為10％至100％(優(yōu)選90-100％)。實(shí)施例僅顯示在46至85℃的溫度下對(duì)鹽水中的原油使用包含例如n＝6(羧甲基化程度80％)的羧甲基化壬基酚乙氧基化物鈉鹽或例如R＝C12C14和n＝4.5(羧甲基化程度94％)的羧甲基化脂肪醇乙氧基化物鈉鹽的水-油乳液。在≤55℃下進(jìn)行的驅(qū)油試驗(yàn)中所用表面活性劑濃度(>5重量％)極高。在該驅(qū)油試驗(yàn)中使用聚合物(多糖)。
[0026] US?4485873?A1描述了在三次礦物油開(kāi)采中使用R-(OCH2CH2)n-OCH2COOM類(lèi)型的陰離子表面活性劑，其基于具有4至20個(gè)碳原子的烷基R或其中烷基中的碳原子總數(shù)為1至28的烷基化芳族基團(tuán)。在重復(fù)單元中，n是1至30的數(shù)。該表面活性劑通過(guò)相應(yīng)的烷氧基化物與氯乙酸鈉鹽和氫氧化鈉或氫氧化鈉水溶液的反應(yīng)制備。羧甲基化程度可以為10％至100％(優(yōu)選50-100％)。實(shí)施例僅顯示在37至74℃的溫度下對(duì)鹽水中的模型油使用例如n＝5.5(羧甲基化程度70％)的羧甲基化壬基酚乙氧基化物鈉鹽或例如R＝C12C14和n＝4.4(羧甲基化程度65％)的羧甲基化脂肪醇乙氧基化物鈉鹽。在≤60℃下進(jìn)行的驅(qū)油試驗(yàn)中所用表面活性劑濃度(>5重量％)極高。該驅(qū)油試驗(yàn)中所用的聚合物是羥乙基纖維素。
[0027] US?4542790?A1描述了在三次礦物油開(kāi)采中使用R-(OCH2CH2)n-OCH2COOM類(lèi)型的陰離子表面活性劑，其基于具有4至20個(gè)碳原子的烷基R或其中烷基中的碳原子總數(shù)為1至28的烷基化芳族基團(tuán)。在重復(fù)單元中，n是1至30的數(shù)。該表面活性劑通過(guò)相應(yīng)的烷氧基化物與氯乙酸鈉鹽和氫氧化鈉或氫氧化鈉水溶液的反應(yīng)制備。羧甲基化程度可以為10％至100％。實(shí)施例顯示在46至85℃的溫度下對(duì)鹽水中的低粘度原油(在20℃下10mPas)使用例如n＝
5.3(羧甲基化程度76％)的羧甲基化壬基酚乙氧基化物鈉鹽或羧甲基化C12C14脂肪醇乙氧基化物鈉鹽。在≤60℃下進(jìn)行的驅(qū)油試驗(yàn)中所用表面活性劑濃度(2重量％)相對(duì)較高。
5.3(羧甲基化程度76％)的羧甲基化壬基酚乙氧基化物鈉鹽或羧甲基化C12C14脂肪醇乙氧基化物鈉鹽。在≤60℃下進(jìn)行的驅(qū)油試驗(yàn)中所用表面活性劑濃度(2重量％)相對(duì)較高。
[0028] US?4811788?A1公開(kāi)了在三次礦物油開(kāi)采中使用R-(OCH2CH2)n-OCH2COOM，其基于烷基2-己基癸基(衍生自C16?Guerbet醇)且其中n是數(shù)0或1。
[0029] EP?0207312?B1描述了在三次礦物油開(kāi)采中與更疏水的表面活性劑共混使用R-(OCH2C(CH3)H)m(OCH2CH2)n-OCH2COOM類(lèi)型的陰離子表面活性劑，其基于具有6至20個(gè)碳原子的烷基R或其中烷基中的碳原子總數(shù)為5至40的烷基化芳族基團(tuán)。在重復(fù)單元中，m是1至20的數(shù)且n是3至100的數(shù)。該表面活性劑通過(guò)相應(yīng)的烷氧基化物與氯乙酸鈉鹽和氫氧化鈉或氫氧化鈉水溶液的反應(yīng)制備。羧甲基化程度可以為10％至100％。實(shí)施例顯示在20℃或90℃的溫度下對(duì)海水中的模型油使用m＝3和n＝12(羧甲基化程度75％)的羧甲基化二壬基酚嵌段丙氧基乙氧基化物鈉鹽以及烷基苯磺酸鹽或鏈烷磺酸鹽。在巖心驅(qū)油試驗(yàn)中在90℃下的油采收率得出比在20℃下差的值，且所用表面活性劑濃度(4重量％)極高。
[0030] WO?2009/100298?A1描述了在三次礦物油開(kāi)采中使用R1-O-(CH2C(CH3)HO)m(CH2CH2O)n-XY-M+類(lèi)型的陰離子表面活性劑，其基于具有10至24個(gè)碳原子和0.7至2.5的支化度的支化烷基R1。Y-尤其可以是羧酸根基團(tuán)。在烷基醚羧酸鹽的實(shí)施例中，R1始終是具有16至17個(gè)碳原子的支化烷基且X始終是CH2基團(tuán)。對(duì)于重復(fù)單元，詳細(xì)描述了m＝0且n＝9和m＝7且n＝2和m＝3.3且n＝6的實(shí)施例。該表面活性劑通過(guò)相應(yīng)的烷氧基化物與氯乙酸鈉鹽和氫氧化鈉水溶液的反應(yīng)制備。對(duì)于m＝7且n＝2的實(shí)施例，羧甲基化程度據(jù)公開(kāi)為93％。在實(shí)施例中，作為唯一表面活性劑(0.2重量％)，在海水中在72℃下對(duì)原油測(cè)試了該烷基醚羧酸鹽。達(dá)到的界面張力始終高于0.1mN/m。
[0031] WO?09124922?A1描述了在三次礦物油開(kāi)采中使用R1-O-(CH2C(R2)HO)n”(CH2CH2O)m”-R5-COOM類(lèi)型的陰離子表面活性劑，其基于具有17個(gè)碳原子和2.8至3.7的支化度的支化飽和烷基R1。R2是具有1至10個(gè)碳原子的烴基。R5是具有1至12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基。此外，n”是0至15的數(shù)且m”是1至20的數(shù)。這些陰離子表面活性劑尤其可通過(guò)相應(yīng)的烷氧基化物的氧化以將末端-CH2CH2OH基團(tuán)轉(zhuǎn)化成末端-CH2CO2M基團(tuán)獲得。
[0032] WO?11110502? A1描述了在三次礦物油開(kāi)采中使用R1-O-(CH2C(CH3)HO)m(CH2CH2O)n-XY-M+類(lèi)型的陰離子表面活性劑，其基于具有16至18個(gè)碳原子的直鏈飽和或不飽和烷基R1。Y-尤其可以是羧酸根基團(tuán)，且X尤其可以是具有最多10個(gè)碳原子的烷基或亞烷基。此外，m是0至99，優(yōu)選3至20的數(shù)，且n是0至99的數(shù)。這些陰離子表面活性劑尤其可通過(guò)適當(dāng)?shù)耐檠趸锱c氯乙酸鈉鹽的反應(yīng)獲得。
[0033] WO?2012/027757?A1要求保護(hù)R1-O-(CH2C(R2)HO)n(CH(R3)z-COOM類(lèi)型的表面活性劑及其在三次礦物油開(kāi)采中的用途。R1代表各自具有8至150個(gè)碳原子的烷基或任選取代的環(huán)烷基或任選取代的芳基。R2或R3可以是H或具有1至6個(gè)碳原子的烷基。值n是2至210的數(shù)且z是1-6的數(shù)。僅有的實(shí)施例是至少包含含磺酸鹽的表面活性劑(例如內(nèi)烯烴磺酸鹽或烷基苯磺酸鹽)和烷基醚羧酸鹽(其中R1是具有24至32個(gè)碳原子的支化飽和烷基并衍生自只有一個(gè)支鏈(在2位置)的Guerbet醇)的表面活性劑混合物。所述烷基醚羧酸鹽具有至少25個(gè)2 2
其中R是CH3的重復(fù)單元和至少10個(gè)其中R是H的重復(fù)單元，因此n是至少大于39的數(shù)。在所有實(shí)施例中，R3是H且z是1的數(shù)。該表面活性劑混合物含有至少0.5重量％的表面活性劑并在30至105℃的溫度下對(duì)原油測(cè)試。
其中R是CH3的重復(fù)單元和至少10個(gè)其中R是H的重復(fù)單元，因此n是至少大于39的數(shù)。在所有實(shí)施例中，R3是H且z是1的數(shù)。該表面活性劑混合物含有至少0.5重量％的表面活性劑并在30至105℃的溫度下對(duì)原油測(cè)試。
[0034] WO?2013/159027?A1要求保護(hù)R1-O-(CH2C(R2)HO)n-X類(lèi)型的表面活性劑及其在三1
次礦物油開(kāi)采中的用途。R代表各自具有8至20個(gè)碳原子的烷基，或任選取代的環(huán)烷基或任選取代的芳基。R2可以是H或CH3。值n是25至115的數(shù)。X是SO3M、SO3H、CH2CO2M或CH2CO2H(M+是陽(yáng)離子)。另外公開(kāi)了R1-O-(CH2C(CH3)HO)x-(CH2CH2O)y-X類(lèi)型的結(jié)構(gòu)，其中x是35至50的數(shù)且y是5至35的數(shù)。一個(gè)實(shí)施例是與內(nèi)C19-C28烯烴磺酸鹽和苯基二乙二醇共混的表面活性劑C18H35-O-(CH2C(CH3)HO)45-(CH2CH2O)30–CH2CO2M(C18H35是油烯基)。該表面活性劑混合物含有至少1.0重量％的表面活性劑并在100℃的溫度和總鹽度32500ppm下在堿偏硼酸鈉存在下對(duì)原油測(cè)試。
次礦物油開(kāi)采中的用途。R代表各自具有8至20個(gè)碳原子的烷基，或任選取代的環(huán)烷基或任選取代的芳基。R2可以是H或CH3。值n是25至115的數(shù)。X是SO3M、SO3H、CH2CO2M或CH2CO2H(M+是陽(yáng)離子)。另外公開(kāi)了R1-O-(CH2C(CH3)HO)x-(CH2CH2O)y-X類(lèi)型的結(jié)構(gòu)，其中x是35至50的數(shù)且y是5至35的數(shù)。一個(gè)實(shí)施例是與內(nèi)C19-C28烯烴磺酸鹽和苯基二乙二醇共混的表面活性劑C18H35-O-(CH2C(CH3)HO)45-(CH2CH2O)30–CH2CO2M(C18H35是油烯基)。該表面活性劑混合物含有至少1.0重量％的表面活性劑并在100℃的溫度和總鹽度32500ppm下在堿偏硼酸鈉存在下對(duì)原油測(cè)試。
[0035] DE?2418444?A1公開(kāi)了通過(guò)醇或醇乙氧基化物與氯乙酸鈉鹽和氫氧化鈉或氫氧化鈉溶液在20-80℃下的反應(yīng)，隨后添加硫酸和在90℃下相分離來(lái)制備烷基醚羧酸。
[0036] EP?0106018?A1公開(kāi)了通過(guò)醇、烷基乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物與氯乙酸和氫氧化鈉溶液(摩爾量為氯乙酸的兩倍)在70-95℃下和在減壓下的反應(yīng)制備羧甲基化醇、烷基乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物，條件是在該反應(yīng)混合物中存在0.3％至1.25％水。
[0037] US?2010/0081716?A1公開(kāi)了羧甲基化烷基烷氧基化物的制備。這涉及醇的堿催化烷氧基化、用羥基羧酸或二元羧酸或三元羧酸中和，然后與氯乙酸或氯乙酸鹽和堿金屬氫氧化物反應(yīng)。
[0038] US?8304575?B2公開(kāi)了羧甲基化烷基烷氧基化物的制備。這涉及醇的堿催化烷氧基化、用羥基羧酸或二元羧酸或三元羧酸中和，然后在50-100℃下和在0.0067至266毫巴的減壓下在同時(shí)添加氯乙酸或氯乙酸鹽水溶液和堿金屬氫氧化物水溶液下轉(zhuǎn)化。
[0039] EP?1?061?064?B1描述了制備具有低殘留醇含量的醚羧酸的方法。
[0040] S.Chen等人,Int.J.Oil?and?Coal?Technology,vol.7,no.1,2014,第52-66頁(yè)描述了在<30℃的極低溫度下用于堿-表面活性劑聚合物驅(qū)油的醇醚羧酸鹽的合成和適用性。
[0041] 發(fā)明目的
[0042] 需要用具有下列性質(zhì)的表面活性劑或表面活性劑配制劑從具有含鹽礦床水并具有55℃至150℃的礦床溫度的礦床中采收更多油：
[0046] -簡(jiǎn)單注入多孔地層(在儲(chǔ)層溫度下幾乎完全溶解在澄清溶液中)；
[0047] -礦床溫度下相對(duì)于原油的低界面張力(<0.1mN/m，更優(yōu)選<0.01mN/m)，即使使用僅一種表面活性劑(或兩種僅在少數(shù)方面不同的非常類(lèi)似的表面活性劑-例如烷氧基化程度的小差異)。這被認(rèn)為是困難的，因?yàn)闇囟忍岣?由于布朗分子運(yùn)動(dòng)造成的漂移)造成油-水界面振蕩，因此尺寸增大。需要有效的表面活性劑以充分覆蓋該界面并仍將界面張力降至低值(<0.1mN/m)；
[0048] -在巖石表面處的低吸附；
[0050] -簡(jiǎn)單開(kāi)采方法，以使表面活性劑的成本保持低；
[0051] -作為表面活性劑濃縮物的供應(yīng)形式，其在至少20℃下可以是液體(這避免需要熔融該濃縮物或在現(xiàn)場(chǎng)不斷加熱)并且應(yīng)優(yōu)選具有在40℃和200Hz下<1500mPas的粘度(這允許簡(jiǎn)單泵送)和高活性物含量(這使運(yùn)輸成本和由運(yùn)輸造成的能量消耗保持低；添加的水和特定共溶劑降低該濃縮物的熔點(diǎn)和粘度，但還必須運(yùn)輸，這消耗能量；此外，在現(xiàn)場(chǎng)需要相對(duì)較大的儲(chǔ)存容器，這提高基礎(chǔ)設(shè)施成本或在海上應(yīng)用領(lǐng)域中不是非?？尚校?yàn)槠湔紦?jù)寶貴的空間)；
[0052] -其不應(yīng)具有任何環(huán)境有害性質(zhì)(烷基酚乙氧基化物或它們的降解產(chǎn)物已知能夠充當(dāng)內(nèi)分泌干擾物)。如果它們用作其它表面活性劑結(jié)構(gòu)的原料，應(yīng)該確保它們完全轉(zhuǎn)化)。
[0053] 在這方面，特別難達(dá)到在≥55℃的溫度下<0.1mN/m，尤其是<0.01mN/m的低界面張力(尤其是在由于水硬度而不可能使用堿如堿金屬氫氧化物或碳酸鈉時(shí)，因?yàn)榉駝t會(huì)造成結(jié)垢)。
[0054] 考慮到表面活性劑中的頭基，烯烴磺酸鹽、鏈烷磺酸鹽或烷基芳基磺酸鹽在上文概述的條件下水解穩(wěn)定，但作為獨(dú)立的表面活性劑幾乎沒(méi)有任何耐鹽性。因此，內(nèi)C20C24烯烴磺酸鹽本身不溶于具有例如10％鹽含量和2000ppm的二價(jià)陽(yáng)離子和最多150℃的溫度的地層水。
[0055] 烷基醚硫酸鹽在超過(guò)55℃不是水解穩(wěn)定的，除非保持大約10-11的堿性pH。但是，這在許多情況下無(wú)法實(shí)現(xiàn)，因?yàn)橛捎谒捕?，不能使用堿，或儲(chǔ)集巖與堿反應(yīng)，因此pH朝中性pH值變化。
[0056] 烷基醚磺酸鹽通常兼具水解穩(wěn)定性和耐鹽性，但它們的制備復(fù)雜(多級(jí)合成或使用難以操作的試劑)并且它們通常非常昂貴。
[0057] 另一方法在于使用可通過(guò)烷基烷氧基化物與例如氯乙酸鈉鹽的反應(yīng)獲得的類(lèi)型的羧甲基化烷基烷氧基化物。它們水解穩(wěn)定并可耐鹽。但是，現(xiàn)有技術(shù)中描述的混合物需要高表面活性劑使用濃度或基于環(huán)境有害的原料(烷基酚烷氧基化物)或必須與其它化學(xué)上不同的表面活性劑(即不充當(dāng)烷基醚羧酸鹽的原料的表面活性劑：例如有機(jī)磺酸鹽，如烷基苯磺酸鹽或烯烴磺酸鹽)組合使用以實(shí)現(xiàn)極低界面張力。
[0058] 驅(qū)油法是工業(yè)規(guī)模方法。盡管所用化學(xué)品通常僅以稀釋溶液使用，但每天注入的體積高并且該注入通常持續(xù)數(shù)月至數(shù)年。普通油田的化學(xué)品需求量可能是每年5000至10?000噸聚合物。因此，對(duì)于經(jīng)濟(jì)上可行的方法，極高效率，即每單位體積的效果非常重要。效率的甚至輕微改進(jìn)也可帶來(lái)經(jīng)濟(jì)可行性的顯著改進(jìn)。因此，在表面活性劑的低使用濃度下將油水之間的界面張力降至<0.1mN/m是合意的(所有表面活性劑的總量應(yīng)該理想地占注入的含表面活性劑的水溶液的<0.5重量％)。注入的含表面活性劑的水溶液被理解為是指被稱(chēng)為注入的表面活性劑段塞(slug)的那些。該表面活性劑段塞填充一部分孔隙體積并可能除表面活性劑外還任選包含另外的添加劑，例如增稠聚合物?？紫扼w積的所需部分可以例如是2％至60％，優(yōu)選3％至25％。
[0059] 因此需要在上述條件下的采油中沒(méi)有現(xiàn)有技術(shù)中詳述的至少一些缺點(diǎn)和/或?qū)崿F(xiàn)最大數(shù)量的上述性質(zhì)的包含羧甲基化烷基烷氧基化物及其原料的表面活性劑混合物。
[0060] 本發(fā)明的一般描述
[0061] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，因此已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，令人驚訝地，通過(guò)一種由地下礦物油礦床開(kāi)采礦物油的方法(任選借助Winsor?III型微乳液驅(qū)油)滿(mǎn)足了這些需求，其中將用于將礦床溫度下油水之間的界面張力降至<0.1mN/m的包含表面活性劑混合物的表面活性劑鹽水配制劑經(jīng)至少一個(gè)注入井注入礦物油礦床并經(jīng)至少一個(gè)生產(chǎn)井從所述礦床中采出原油，其中[0062] a)所述礦物油礦床具有55℃至150℃的礦床溫度、API大于20°的原油和包含多于100ppm的二價(jià)陽(yáng)離子的礦床水；
[0063] 且
[0064] b)所述表面活性劑混合物包含至少一種通式(I)的陰離子表面活性劑(A)和至少一種通式(II)的非離子表面活性劑(B)
[0065] R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M??(I)
[0066] R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H??(II)
[0067] 其中在注入時(shí)在所述表面活性劑混合物中存在51:49至92:8的陰離子表面活性劑(A):非離子表面活性劑(B)摩爾比且非離子表面活性劑(B)充當(dāng)陰離子表面活性劑(A)的原料，
[0068] 其中
[0069] R1是具有10至36個(gè)碳原子的直鏈或支化、飽和或不飽和、脂族伯烴基；
[0070] R2是具有2至14個(gè)碳原子的直鏈飽和脂族烴基；
[0071] M是H、Na、K或NH4；
[0072] x是0至10的數(shù)；
[0073] y是0至50的數(shù)；
[0074] z是1至35的數(shù)；
[0075] 其中x+y+z的總和是3至80的數(shù)并且x+y+z個(gè)烷氧基化物基團(tuán)可以以無(wú)規(guī)分布、交替或嵌段排布；
[0076] 且
[0077] c)所有表面活性劑的總濃度為基于表面活性劑鹽水配制劑總量計(jì)的0.05重量％至0.49重量％。
[0078] 表面活性劑鹽水配制劑被理解為是指溶解在鹽水中(例如在注入操作過(guò)程中)的表面活性劑混合物。該鹽水尤其可以是河水、海水、來(lái)自該礦床附近的含水層的水、所謂注入水、礦床水、再次注入的所謂開(kāi)采水或上述水的混合物。但是，該鹽水也可以獲自更多的鹽水：例如部分脫鹽、脫除多價(jià)陽(yáng)離子或通過(guò)用淡水或飲用水稀釋。該表面活性劑混合物優(yōu)選可作為濃縮物提供，其由于制備，也可能包含鹽。這更詳細(xì)描述在下列段落中。
[0079] 在本發(fā)明中，烷基醚醇被理解為是指由醇與環(huán)氧烷的反應(yīng)生成的烷基烷氧基化物或聚醚：即R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H類(lèi)型的化合物。這些非離子化合物可以是烷基醚醇或烯基醚醇。由于這些化合物優(yōu)選是烷基醚醇，它們?cè)谙挛闹泻?jiǎn)稱(chēng)為烷基醚醇。對(duì)于烷基醚羧酸鹽R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M，情況類(lèi)似。這些是烯基醚羧酸鹽或優(yōu)選烷基醚羧酸鹽。烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物優(yōu)選通過(guò)在每種情況下在堿金屬氫氧化物存在下使用氯乙酸鹽或氯乙酸將相應(yīng)烷基烷氧基化物羧甲基化制備。
[0080] 因此，術(shù)語(yǔ)“原料”在本發(fā)明中是指，對(duì)于該表面活性劑混合物中的每一式(I)的表面活性劑，存在具有相同定義的變量R1、R2、x、y、z的式(II)的表面活性劑。這可有利地利用式(II)的表面活性劑作為用于制備式(I)的產(chǎn)物的反應(yīng)物實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明的開(kāi)采礦物油的方法優(yōu)選還包括本發(fā)明的制備表面活性劑混合物的上游方法步驟。
[0081] 因此本發(fā)明還涉及礦物油開(kāi)采方法，其中通過(guò)至少一種如下反應(yīng)條件獲得通式(I)的陰離子表面活性劑(A)和通式(II)的非離子表面活性劑(B)的表面活性劑混合物：
[0082] ■通式(I)的陰離子表面活性劑(A)在反應(yīng)器中通過(guò)在堿金屬氫氧化物或堿金屬氫氧化物水溶液存在下使通式(II)的非離子表面活性劑(B)優(yōu)選在攪拌的同時(shí)與氯乙酸或氯乙酸鈉鹽反應(yīng)制備，在羧甲基化過(guò)程中通過(guò)施加減壓和/或通過(guò)通入氮?dú)獬シ磻?yīng)水以使反應(yīng)器中的水含量保持在0.2％至1.7％的值；
[0083] ■在羧甲基化中使用NaOH水溶液(優(yōu)選40-80％濃度)作為堿金屬氫氧化物和使用氯乙酸水溶液(優(yōu)選75-85％濃度)，使用2eq:1eq至2.2eq:1eq比率的NaOH:氯乙酸；
[0084] 和
[0085] 非離子表面活性劑(B)通過(guò)使用KOH或NaOH或CsOH的堿催化的烷氧基化(優(yōu)選<5摩爾％的堿作為烷氧基化催化劑)或通過(guò)使用雙金屬氰化物催化劑的烷氧基化制備，并且在烷氧基化結(jié)束后不中和并且不除去所述烷氧基化催化劑；
[0086] 和
[0087] 在羧甲基化中最初在反應(yīng)器中裝載通式(II)的非離子表面活性劑(B)并在60-110℃的溫度下經(jīng)1-7小時(shí)并行計(jì)量加入氫氧化鈉和氯乙酸，所述計(jì)量添加在整個(gè)期間連續(xù)進(jìn)行或每小時(shí)以等份進(jìn)行，并且通式(II)的非離子表面活性劑(B)與氯乙酸的化學(xué)計(jì)量比為1eq:1eq至1eq:1.9eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.5eq)；
[0088] 和
[0089] 在羧甲基化過(guò)程中通過(guò)施加減壓和/或通過(guò)通入氮?dú)馐狗磻?yīng)器中的水含量主要保持在0.2％至1.7％的平均值；和/或
[0090] ■在羧甲基化中使用NaOH作為堿金屬氫氧化物和使用氯乙酸鈉鹽，使用1eq:1eq至1eq:1.9eq比率的NaOH:氯乙酸鈉鹽；
[0091] 和
[0092] 非離子表面活性劑(B)通過(guò)使用KOH或NaOH或CsOH的堿催化的烷氧基化(優(yōu)選<5摩爾％的堿作為烷氧基化催化劑)制備并優(yōu)選以未中和形式用于羧甲基化；
[0093] 和
[0094] 在羧甲基化中最初在反應(yīng)器中與NaOH或NaOH水溶液(優(yōu)選40-80％濃度)一起裝載通式(II)的非離子表面活性劑(B)，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B)與NaOH的化學(xué)計(jì)量比為1eq:1eq至1eq:1.5eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.35eq)，設(shè)定60-110℃的溫度，并通過(guò)施加減壓和/或通入氮?dú)鈱⑼ㄊ?II)的非離子表面活性劑(B)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鈉鹽R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Na，并在60-110℃的溫度下，完全或優(yōu)選經(jīng)4-12小時(shí)計(jì)量加入氯乙酸鈉鹽，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B)與氯乙酸鈉鹽的化學(xué)計(jì)量比為1eq:1eq至1eq:1.9eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.5eq)且其中所述計(jì)量添加在整個(gè)期間連續(xù)進(jìn)行或每小時(shí)以等份進(jìn)行；
[0095] 和
[0096] 在羧甲基化過(guò)程中通過(guò)施加減壓和/或通過(guò)通入氮?dú)馐狗磻?yīng)器中的水含量保持在0.2％至1.7％的值；
[0097] ■在羧甲基化中使用固體NaOH作為堿金屬氫氧化物和使用氯乙酸鈉鹽，使用1eq:1eq至1.1eq:1eq比率的NaOH:氯乙酸鈉鹽；
[0098] 和
[0099] 非離子表面活性劑(B)已通過(guò)使用KOH或NaOH或CsOH的堿催化的烷氧基化制備，然后用乙酸中和并與最初0.5-1.5％水一起用于羧甲基化；
[0100] 和
[0101] 在羧甲基化中氯乙酸鈉鹽和通式(II)的非離子表面活性劑(B)最初一起裝載在反應(yīng)器中，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B)與氯乙酸鈉鹽的化學(xué)計(jì)量比為1eq:1eq至1eq:1.9eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.5eq)，并在20-70℃的溫度下經(jīng)4-12小時(shí)計(jì)量加入氫氧化鈉，所述計(jì)量添加在整個(gè)期間連續(xù)進(jìn)行或每小時(shí)以等份進(jìn)行；
[0102] 和
[0103] 在羧甲基化過(guò)程中通過(guò)施加減壓和/或通過(guò)通入氮?dú)馐狗磻?yīng)器中的水含量保持在0.2％至1.7％的值；
[0104] ■在羧甲基化中使用固體NaOH作為堿金屬氫氧化物和使用氯乙酸鈉鹽，使用1.1eq:1eq至1eq:1.5eq(優(yōu)選1eq:1eq至1.1eq:1eq)比率的NaOH:氯乙酸鈉鹽，或在堿性烷氧基化物的情況下NaOH和R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–K的總和:氯乙
1 2
酸鈉鹽，或在堿性烷氧基化物的情況下NaOH和R -O-(CH2C(R )HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Na的總和:氯乙酸鈉鹽，或在堿性烷氧基化物的情況下NaOH和R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Cs的總和:氯乙酸鈉鹽，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B):NaOH的比率為1eq:1eq至1eq:1.5eq；
1 2
酸鈉鹽，或在堿性烷氧基化物的情況下NaOH和R -O-(CH2C(R )HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Na的總和:氯乙酸鈉鹽，或在堿性烷氧基化物的情況下NaOH和R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Cs的總和:氯乙酸鈉鹽，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B):NaOH的比率為1eq:1eq至1eq:1.5eq；
[0105] 和
[0106] 非離子表面活性劑(B)通過(guò)使用KOH或NaOH或CsOH或NaOH和KOH的混合物的堿催化的烷氧基化制備，并以中和和過(guò)濾(即無(wú)鹽)形式或以未中和的堿性烷氧基化物(優(yōu)選<5摩爾％的堿作為烷氧基化催化劑)的形式用于羧甲基化；
[0107] 和
[0108] 在羧甲基化中氯乙酸鈉鹽和通式(II)的非離子表面活性劑(B)最初一起裝載在反應(yīng)器中，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B)與氯乙酸鈉鹽的化學(xué)計(jì)量比為1eq:1eq至1eq:1.9eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.5eq，更優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.35eq)，并在20-70℃的溫度下經(jīng)4-12小時(shí)計(jì)量加入氫氧化鈉，所述計(jì)量添加在整個(gè)期間連續(xù)進(jìn)行或每小時(shí)以等份進(jìn)行；
[0109] 和
[0110] 在羧甲基化過(guò)程中通過(guò)施加減壓和/或通過(guò)通入氮?dú)馐狗磻?yīng)器中的水含量保持在0.2％至1.7％的值；
[0111] ■在羧甲基化中使用固體NaOH作為堿金屬氫氧化物和使用氯乙酸鈉鹽，使用1eq:1eq至1.1eq:1eq比率的NaOH:氯乙酸鈉鹽；
[0112] 和
[0113] 非離子表面活性劑(B)已通過(guò)使用雙金屬氰化物催化的烷氧基化制備；
[0114] 和
[0115] 在羧甲基化中氯乙酸鈉鹽和通式(II)的非離子表面活性劑(B)最初一起裝載在反應(yīng)器中，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B)與氯乙酸鈉鹽的化學(xué)計(jì)量比為1eq:1eq至1eq:1.9eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.5eq)，并在20-70℃的溫度下經(jīng)4-12小時(shí)計(jì)量加入氫氧化鈉，所述計(jì)量添加在整個(gè)期間連續(xù)進(jìn)行或每小時(shí)以等份進(jìn)行；
[0116] 和
[0117] 在羧甲基化過(guò)程中通過(guò)施加減壓和/或通過(guò)通入氮?dú)馐狗磻?yīng)器中的水含量保持在0.2％至1.7％的值。
[0118] 本發(fā)明的另一方面涉及由通式(I)的陰離子表面活性劑(A)和通式(II)的非離子表面活性劑(B)構(gòu)成的濃縮物，其包含基于所述濃縮物的總量計(jì)20重量％至70重量％的所述表面活性劑混合物、10重量％至40重量％的水和10重量％至40重量％的共溶劑，其中優(yōu)選地
[0119] a)所述共溶劑選自具有3至8個(gè)碳原子的脂族醇或選自烷基單乙二醇、烷基二乙二醇或烷基三乙二醇，其中所述烷基是具有3至6個(gè)碳原子的脂族烴基；
[0120] 和/或
[0121] b)所述濃縮物在20℃下自由流動(dòng)并在200Hz下具有<1500mPas的在40℃的粘度，其中在所述濃縮物中存在51:49至92:8，優(yōu)選70:30至92:8的陰離子表面活性劑(A):非離子表面活性劑(B)摩爾比。
[0122] 濃縮物除烷基醚羧酸鹽/烷基烷氧基化物混合物外還可包含例如堿金屬氯化物和二甘醇酸二堿金屬鹽。任選地，其還包含氯乙酸堿金屬鹽、乙醇酸堿金屬鹽、水和/或共溶劑。共溶劑是例如丁基乙二醇、丁基二乙二醇或丁基三乙二醇。
[0123] 濃縮物優(yōu)選包含0.5重量％至15重量％的含NaCl和二甘醇酸二鈉鹽的混合物，其中NaCl相對(duì)于二甘醇酸二鈉鹽過(guò)量存在。
[0124] 濃縮物更優(yōu)選包含丁基二乙二醇作為共溶劑。
[0125] 本發(fā)明的另一方面涉及所述表面活性劑混合物的制造方法。
[0126] 相應(yīng)地，本發(fā)明還涉及制造如下所述的通式(I)的陰離子表面活性劑(A)和通式(II)的非離子表面活性劑(B)的表面活性劑混合物的方法，其中在所述反應(yīng)結(jié)束時(shí)在所述表面活性劑混合物中存在51:49至92:8(優(yōu)選70:30至92:8)的陰離子表面活性劑(A):非離子表面活性劑(B)摩爾比。
[0127] 更特別地，所述制造可以如下進(jìn)行：
[0128] ■通式(I)的陰離子表面活性劑(A)通過(guò)在堿金屬氫氧化物或堿金屬氫氧化物水溶液存在下使通式(II)的非離子表面活性劑(B)優(yōu)選在攪拌的同時(shí)與氯乙酸或氯乙酸鈉鹽反應(yīng)制備，在羧甲基化過(guò)程中通過(guò)施加減壓和/或通過(guò)通入氮?dú)獬シ磻?yīng)水以使反應(yīng)器中的水含量保持在0.2％至1.7％的值；和/或
[0129] ■在羧甲基化中使用NaOH水溶液(優(yōu)選40-80％濃度)作為堿金屬氫氧化物和使用氯乙酸水溶液(優(yōu)選75-85％濃度)，使用2eq:1eq至2.2eq:1eq比率的NaOH:氯乙酸；
[0130] 和
[0131] 非離子表面活性劑(B)通過(guò)使用KOH或NaOH或CsOH的堿催化的烷氧基化(優(yōu)選<5摩爾％的堿作為烷氧基化催化劑)或通過(guò)使用雙金屬氰化物催化劑的烷氧基化制備，并且在烷氧基化結(jié)束后不中和并且不除去所述烷氧基化催化劑；
[0132] 和
[0133] 在羧甲基化中最初在反應(yīng)器中裝載通式(II)的非離子表面活性劑(B)并在60-110℃的溫度下經(jīng)1-7小時(shí)并行計(jì)量加入氫氧化鈉和氯乙酸，所述計(jì)量添加在整個(gè)期間連續(xù)進(jìn)行或每小時(shí)以等份進(jìn)行，并且通式(II)的非離子表面活性劑(B)與氯乙酸的化學(xué)計(jì)量比為1eq:1eq至1eq:1.9eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.5eq)；
[0134] 和
[0135] 在羧甲基化過(guò)程中通過(guò)施加減壓和/或通過(guò)通入氮?dú)馐狗磻?yīng)器中的水含量主要保持在0.2％至1.7％的平均值；和/或
[0136] ■在羧甲基化中使用NaOH作為堿金屬氫氧化物和使用氯乙酸鈉鹽，使用1eq:1eq至1eq:1.9eq比率的NaOH:氯乙酸鈉鹽；
[0137] 和
[0138] 非離子表面活性劑(B)已通過(guò)使用KOH或NaOH或CsOH的堿催化的烷氧基化(優(yōu)選<5摩爾％的堿作為烷氧基化催化劑)制備并優(yōu)選以未中和形式用于羧甲基化；
[0139] 和
[0140] 在羧甲基化中最初在反應(yīng)器中與NaOH或NaOH水溶液(優(yōu)選40-80％濃度)一起裝載通式(II)的非離子表面活性劑(B)，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B)與NaOH的化學(xué)計(jì)量比為1eq:1eq至1eq:1.5eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.35eq)，設(shè)定60-110℃的溫度，并通過(guò)施1
加減壓和/或通入氮?dú)鈱⑼ㄊ?II)的非離子表面活性劑(B)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鈉鹽R -O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Na，并在60-110℃的溫度下，完全或優(yōu)選經(jīng)4-12小時(shí)計(jì)量加入氯乙酸鈉鹽，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B)與氯乙酸鈉鹽的化學(xué)計(jì)量比為1eq:1eq至1eq:1.9eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.5eq)且其中所述計(jì)量添加在整個(gè)期間連續(xù)進(jìn)行或每小時(shí)以等份進(jìn)行；
加減壓和/或通入氮?dú)鈱⑼ㄊ?II)的非離子表面活性劑(B)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鈉鹽R -O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Na，并在60-110℃的溫度下，完全或優(yōu)選經(jīng)4-12小時(shí)計(jì)量加入氯乙酸鈉鹽，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B)與氯乙酸鈉鹽的化學(xué)計(jì)量比為1eq:1eq至1eq:1.9eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.5eq)且其中所述計(jì)量添加在整個(gè)期間連續(xù)進(jìn)行或每小時(shí)以等份進(jìn)行；
[0141] 和
[0142] 在羧甲基化過(guò)程中通過(guò)施加減壓和/或通過(guò)通入氮?dú)馐狗磻?yīng)器中的水含量保持在0.2％至1.7％的值；和/或
[0143] ■在羧甲基化中使用固體NaOH作為堿金屬氫氧化物和使用氯乙酸鈉鹽，使用1eq:1eq至1.1eq:1eq比率的NaOH:氯乙酸鈉鹽；
[0144] 和
[0145] 非離子表面活性劑(B)已通過(guò)使用KOH或NaOH或CsOH的堿催化的烷氧基化制備，然后用乙酸中和并與最初0.5-1.5％水一起用于羧甲基化；
[0146] 和
[0147] 在羧甲基化中氯乙酸鈉鹽和通式(II)的非離子表面活性劑(B)最初一起裝載在反應(yīng)器中，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B)與氯乙酸鈉鹽的化學(xué)計(jì)量比為1eq:1eq至1eq:1.9eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.5eq)，并在20-70℃的溫度下經(jīng)4-12小時(shí)計(jì)量加入氫氧化鈉，所述計(jì)量添加在整個(gè)期間連續(xù)進(jìn)行或每小時(shí)以等份進(jìn)行；
[0148] 和
[0149] 在羧甲基化過(guò)程中通過(guò)施加減壓和/或通過(guò)通入氮?dú)馐狗磻?yīng)器中的水含量保持在0.2％至1.7％的值；和/或
[0150] ■在羧甲基化中使用固體NaOH作為堿金屬氫氧化物和使用氯乙酸鈉鹽，使用1.1eq:1eq至1eq:1.5eq(優(yōu)選1eq:1eq至1.1eq:1eq)比率的NaOH:氯乙酸鈉鹽，或在堿性烷氧基化物的情況下NaOH和R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–K的總和:氯乙酸鈉鹽，或在堿性烷氧基化物的情況下NaOH和R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-
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(CH2CH2O)z–Na的總和:氯乙酸鈉鹽，或在堿性烷氧基化物的情況下NaOH和R -O-(CH2C(R)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Cs的總和:氯乙酸鈉鹽，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B):NaOH的比率為1eq:1eq至1eq:1.5eq；
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(CH2CH2O)z–Na的總和:氯乙酸鈉鹽，或在堿性烷氧基化物的情況下NaOH和R -O-(CH2C(R)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Cs的總和:氯乙酸鈉鹽，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B):NaOH的比率為1eq:1eq至1eq:1.5eq；
[0151] 和
[0152] 非離子表面活性劑(B)通過(guò)使用KOH或NaOH或CsOH或NaOH和KOH的混合物的堿催化的烷氧基化制備，并以中和和過(guò)濾(即無(wú)鹽)形式或以未中和的堿性烷氧基化物(優(yōu)選<5摩爾％的堿作為烷氧基化催化劑)的形式用于羧甲基化；
[0153] 和
[0154] 在羧甲基化中氯乙酸鈉鹽和通式(II)的非離子表面活性劑(B)最初一起裝載在反應(yīng)器中，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B)與氯乙酸鈉鹽的化學(xué)計(jì)量比為1eq:1eq至1eq:1.9eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.5eq，更優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.35eq)，并在20-70℃的溫度下經(jīng)4-12小時(shí)計(jì)量加入氫氧化鈉，所述計(jì)量添加在整個(gè)期間連續(xù)進(jìn)行或每小時(shí)以等份進(jìn)行；
[0155] 和
[0156] 在羧甲基化過(guò)程中通過(guò)施加減壓和/或通過(guò)通入氮?dú)馐狗磻?yīng)器中的水含量保持在0.2％至1.7％的值；和/或
[0157] ■在羧甲基化中使用固體NaOH作為堿金屬氫氧化物和使用氯乙酸鈉鹽，使用1eq:1eq至1.1eq:1eq比率的NaOH:氯乙酸鈉鹽；
[0158] 和
[0159] 非離子表面活性劑(B)已通過(guò)使用雙金屬氰化物催化的烷氧基化制備；
[0160] 和
[0161] 在羧甲基化中氯乙酸鈉鹽和通式(II)的非離子表面活性劑(B)最初一起裝載在反應(yīng)器中，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B)與氯乙酸鈉鹽的化學(xué)計(jì)量比為1eq:1eq至1eq:1.9eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.5eq)，并在20-70℃的溫度下經(jīng)4-12小時(shí)計(jì)量加入氫氧化鈉，所述計(jì)量添加在整個(gè)期間連續(xù)進(jìn)行或每小時(shí)以等份進(jìn)行；
[0162] 和
[0163] 在羧甲基化過(guò)程中通過(guò)施加減壓和/或通過(guò)通入氮?dú)馐狗磻?yīng)器中的水含量保持在0.2％至1.7％的值。
[0164] 相應(yīng)地，本發(fā)明的另一方面是通過(guò)羧甲基化制造表面活性劑混合物的方法，所表面活性劑混合物包含至少一種通式(I)的陰離子表面活性劑(A)和至少一種通式(II)的非離子表面活性劑(B)
[0165] R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M??(I)
[0166] R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H??(II)
[0167] 其中在注入時(shí)在所述表面活性劑混合物中存在51:49至92:8(優(yōu)選60:40至92:8，更優(yōu)選70:30至92:8，更優(yōu)選70:30至89:11)的陰離子表面活性劑(A):非離子表面活性劑(B)摩爾比且非離子表面活性劑(B)充當(dāng)陰離子表面活性劑(A)的原料，
[0168] 其中
[0169] R1是具有10至36個(gè)碳原子的直鏈或支化、飽和或不飽和、脂族伯烴基；且[0170] R2是具有2至14個(gè)碳原子的直鏈飽和脂族烴基；且
[0171] M是H、Na、K或NH4；且
[0172] x是0至10的數(shù)；且
[0173] y是0至50的數(shù)；且
[0174] z是1至35的數(shù)；
[0175] 其中x+y+z的總和是3至80的數(shù)并且x+y+z個(gè)烷氧基化物基團(tuán)可以以無(wú)規(guī)分布、交替或嵌段排布；且
[0176] 其中如果R1是具有10至36個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和、脂族伯烴基，x+y的總和是>0的數(shù)，其中使用至少一種如下反應(yīng)條件：
[0177] ■通式(I)的陰離子表面活性劑(A)在反應(yīng)器中通過(guò)在堿金屬氫氧化物或堿金屬氫氧化物水溶液存在下使通式(II)的非離子表面活性劑(B)優(yōu)選在攪拌的同時(shí)與氯乙酸或氯乙酸鈉鹽反應(yīng)制備，在羧甲基化過(guò)程中通過(guò)施加減壓和/或通過(guò)通入氮?dú)獬シ磻?yīng)水以使反應(yīng)器中的水含量保持在0.2％至1.7％的值；
[0178] ■在羧甲基化中使用NaOH水溶液(優(yōu)選40-80％濃度)作為堿金屬氫氧化物和使用氯乙酸水溶液(優(yōu)選75-85％濃度)，使用2eq:1eq至2.2eq:1eq比率的NaOH:氯乙酸；
[0179] 和
[0180] 非離子表面活性劑(B)通過(guò)使用KOH或NaOH或CsOH的堿催化的烷氧基化(優(yōu)選<5摩爾％的堿作為烷氧基化催化劑)或通過(guò)使用雙金屬氰化物催化劑的烷氧基化制備，并且在烷氧基化結(jié)束后不中和并且不除去所述烷氧基化催化劑；
[0181] 和
[0182] 在羧甲基化中最初在反應(yīng)器中裝載通式(II)的非離子表面活性劑(B)并在60-110℃的溫度下經(jīng)1-7小時(shí)并行計(jì)量加入氫氧化鈉和氯乙酸，所述計(jì)量添加在整個(gè)期間連續(xù)進(jìn)行或每小時(shí)以等份進(jìn)行，并且通式(II)的非離子表面活性劑(B)與氯乙酸的化學(xué)計(jì)量比為1eq:1eq至1eq:1.9eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.5eq)；
[0183] 和
[0184] 在羧甲基化過(guò)程中通過(guò)施加減壓和/或通過(guò)通入氮?dú)馐狗磻?yīng)器中的水含量主要保持在0.2％至1.7％的平均值；
[0185] ■在羧甲基化中使用NaOH作為堿金屬氫氧化物和使用氯乙酸鈉鹽，使用1eq:1eq至1eq:1.9eq比率的NaOH:氯乙酸鈉鹽；
[0186] 和
[0187] 非離子表面活性劑(B)已通過(guò)使用KOH或NaOH或CsOH的堿催化的烷氧基化(優(yōu)選<5摩爾％的堿作為烷氧基化催化劑)制備并優(yōu)選以未中和形式用于羧甲基化；
[0188] 和
[0189] 在羧甲基化中最初在反應(yīng)器中與NaOH或NaOH水溶液(優(yōu)選40-80％濃度)一起裝載通式(II)的非離子表面活性劑(B)，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B)與NaOH的化學(xué)計(jì)量比為1eq:1eq至1eq:1.5eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.35eq)，設(shè)定60-110℃的溫度，并通過(guò)施1
加減壓和/或通入氮?dú)鈱⑼ㄊ?II)的非離子表面活性劑(B)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鈉鹽R -O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Na，并在60-110℃的溫度下，完全或優(yōu)選經(jīng)4-12小時(shí)計(jì)量加入氯乙酸鈉鹽，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B)與氯乙酸鈉鹽的化學(xué)計(jì)量比為1eq:1eq至1eq:1.9eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.5eq)且其中所述計(jì)量添加在整個(gè)期間連續(xù)進(jìn)行或每小時(shí)以等份進(jìn)行；
加減壓和/或通入氮?dú)鈱⑼ㄊ?II)的非離子表面活性劑(B)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鈉鹽R -O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Na，并在60-110℃的溫度下，完全或優(yōu)選經(jīng)4-12小時(shí)計(jì)量加入氯乙酸鈉鹽，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B)與氯乙酸鈉鹽的化學(xué)計(jì)量比為1eq:1eq至1eq:1.9eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.5eq)且其中所述計(jì)量添加在整個(gè)期間連續(xù)進(jìn)行或每小時(shí)以等份進(jìn)行；
[0190] 和
[0191] 在羧甲基化過(guò)程中通過(guò)施加減壓和/或通過(guò)通入氮?dú)馐狗磻?yīng)器中的水含量保持在0.2％至1.7％的值；
[0192] ■在羧甲基化中使用固體NaOH作為堿金屬氫氧化物和使用氯乙酸鈉鹽，使用1eq:1eq至1.1eq:1eq比率的NaOH:氯乙酸鈉鹽；
[0193] 和
[0194] 非離子表面活性劑(B)已通過(guò)使用KOH或NaOH或CsOH的堿催化的烷氧基化制備，然后用乙酸中和并與最初0.5-1.5％水一起用于羧甲基化；
[0195] 和
[0196] 在羧甲基化中氯乙酸鈉鹽和通式(II)的非離子表面活性劑(B)最初一起裝載在反應(yīng)器中，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B)與氯乙酸鈉鹽的化學(xué)計(jì)量比為1eq:1eq至1eq:1.9eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.5eq)，并在20-70℃的溫度下經(jīng)4-12小時(shí)計(jì)量加入氫氧化鈉，所述計(jì)量添加在整個(gè)期間連續(xù)進(jìn)行或每小時(shí)以等份進(jìn)行；
[0197] 和
[0198] 在羧甲基化過(guò)程中通過(guò)施加減壓和/或通過(guò)通入氮?dú)馐狗磻?yīng)器中的水含量保持在0.2％至1.7％的值；
[0199] ■在羧甲基化中使用固體NaOH作為堿金屬氫氧化物和使用氯乙酸鈉鹽，使用1.1eq:1eq至1eq:1.5eq(優(yōu)選1eq:1eq至1.1eq:1eq)比率的NaOH:氯乙酸鈉鹽，或在堿性烷氧基化物的情況下NaOH和R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–K的總和:氯乙酸鈉鹽，或在堿性烷氧基化物的情況下NaOH和R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Na的總和:氯乙酸鈉鹽，或在堿性烷氧基化物的情況下NaOH和R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Cs的總和:氯乙酸鈉鹽，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B):NaOH的比率為1eq:1eq至1eq:1.5eq；
[0200] 和
[0201] 非離子表面活性劑(B)通過(guò)使用KOH或NaOH或CsOH或NaOH和KOH的混合物的堿催化的烷氧基化制備，并以中和和過(guò)濾(即無(wú)鹽)形式或以未中和的堿性烷氧基化物(優(yōu)選<5摩爾％的堿作為烷氧基化催化劑)的形式用于羧甲基化；
[0202] 和
[0203] 在羧甲基化中氯乙酸鈉鹽和通式(II)的非離子表面活性劑(B)最初一起裝載在反應(yīng)器中，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B)與氯乙酸鈉鹽的化學(xué)計(jì)量比為1eq:1eq至1eq:1.9eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.5eq，更優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.35eq)，并在20-70℃的溫度下經(jīng)4-12小時(shí)計(jì)量加入氫氧化鈉，所述計(jì)量添加在整個(gè)期間連續(xù)進(jìn)行或每小時(shí)以等份進(jìn)行；
[0204] 和
[0205] 在羧甲基化過(guò)程中通過(guò)施加減壓和/或通過(guò)通入氮?dú)馐狗磻?yīng)器中的水含量保持在0.2％至1.7％的值；
[0206] ■在羧甲基化中使用固體NaOH作為堿金屬氫氧化物和使用氯乙酸鈉鹽，使用1eq:1eq至1.1eq:1eq比率的NaOH:氯乙酸鈉鹽；
[0207] 和
[0208] 非離子表面活性劑(B)已通過(guò)使用雙金屬氰化物催化的烷氧基化制備；
[0209] 和
[0210] 在羧甲基化中氯乙酸鈉鹽和通式(II)的非離子表面活性劑(B)最初一起裝載在反應(yīng)器中，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B)與氯乙酸鈉鹽的化學(xué)計(jì)量比為1eq:1eq至1eq:1.9eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.5eq)，并在20-70℃的溫度下經(jīng)4-12小時(shí)計(jì)量加入氫氧化鈉，所述計(jì)量添加在整個(gè)期間連續(xù)進(jìn)行或每小時(shí)以等份進(jìn)行；
[0211] 和
[0212] 在羧甲基化過(guò)程中通過(guò)施加減壓和/或通過(guò)通入氮?dú)馐狗磻?yīng)器中的水含量保持在0.2％至1.7％的值。
[0213] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，令人驚訝地，具有51:49至92:8的陰離子表面活性劑(A):非離子表面活性劑(B)摩爾比的表面活性劑混合物實(shí)現(xiàn)在≥55℃下<0.1mN/m的界面張力和<0.5重量％的表面活性劑濃度。目標(biāo)是烷基烷氧基化物的通常幾乎定量陰離子化程度，以實(shí)現(xiàn)良好效果。取決于技術(shù)可行性的值通常是>92％或≥95％。相應(yīng)地，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會(huì)理解上述值是有時(shí)對(duì)陰離子改性而言典型的范圍。在烷基醚羧酸鹽的情況下，這可以例如是95％的羧甲基化程度。如下文詳細(xì)解釋?zhuān)钊梭@訝地發(fā)現(xiàn)有時(shí)低得多的羧甲基化程度更合適。這例如對(duì)用于三次礦物油開(kāi)采的烷基醚羧酸鹽的制備也具有重大意義，因?yàn)榭梢允褂幂^不復(fù)雜、能耗較低并因此較便宜的方法實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的羧甲基化程度。在這方面特別有意義的是具有
70:30至89:11的陰離子表面活性劑(A):非離子表面活性劑(B)摩爾比的表面活性劑混合物–尤其是如果該表面活性劑基于具有16和18個(gè)碳原子的直鏈飽和伯烷基的混合物，并以下述方式具有亞丙氧基和亞乙氧基單元，尤其是共溶劑，例如丁基二乙二醇存在下。因此令人驚訝地可以實(shí)現(xiàn)在>55℃下<0.01mN/m的界面張力，即使不添加堿或添加非常不同的表面活性劑，例如內(nèi)烯烴磺酸鹽。
70:30至89:11的陰離子表面活性劑(A):非離子表面活性劑(B)摩爾比的表面活性劑混合物–尤其是如果該表面活性劑基于具有16和18個(gè)碳原子的直鏈飽和伯烷基的混合物，并以下述方式具有亞丙氧基和亞乙氧基單元，尤其是共溶劑，例如丁基二乙二醇存在下。因此令人驚訝地可以實(shí)現(xiàn)在>55℃下<0.01mN/m的界面張力，即使不添加堿或添加非常不同的表面活性劑，例如內(nèi)烯烴磺酸鹽。
[0214] 相應(yīng)地，本發(fā)明的礦物油開(kāi)采方法或本發(fā)明的濃縮物中的表面活性劑配制劑優(yōu)選不包括任何堿和/或任何烯烴磺酸鹽或任何烷基苯磺酸鹽(或任何其它有機(jī)磺酸鹽)。
[0215] 本發(fā)明的進(jìn)一步細(xì)節(jié)
[0216] 本發(fā)明涉及一種由地下礦物油礦床開(kāi)采礦物油的方法，其中將用于將礦床溫度下油水之間的界面張力降至<0.1mN/m的包含表面活性劑混合物的表面活性劑鹽水配制劑經(jīng)至少一個(gè)注入井注入礦物油礦床并經(jīng)至少一個(gè)生產(chǎn)井從所述礦床中采出原油，其中[0217] a)所述礦物油礦床具有55℃至150℃的礦床溫度、API大于20°的原油和包含多于100ppm的二價(jià)陽(yáng)離子的礦床水
[0218] 且
[0219] b)所述表面活性劑混合物包含至少一種通式(I)的陰離子表面活性劑(A)和至少一種通式(II)的非離子表面活性劑(B)
[0220] R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M??(I)
[0221] R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H??(II)
[0222] 其中在注入時(shí)在所述表面活性劑混合物中存在51:49至92:8的陰離子表面活性劑(A):非離子表面活性劑(B)摩爾比且非離子表面活性劑(B)充當(dāng)陰離子表面活性劑(A)的原料，
[0223] 其中
[0224] R1是具有10至36個(gè)碳原子的直鏈或支化、飽和或不飽和、脂族伯烴基；且[0225] R2是具有2至14個(gè)碳原子的直鏈飽和脂族烴基；且
[0226] M是H、Na、K或NH4；且
[0227] x是0至10的數(shù)；且
[0228] y是0至50的數(shù)；且
[0229] z是1至35的數(shù)；
[0230] 其中x+y+z的總和是3至80的數(shù)；且
[0231] 其中如果R1是具有10至36個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和、脂族伯烴基，x+y的總和是>0的數(shù)；
[0232] 且
[0233] c)所有表面活性劑的總濃度為基于表面活性劑鹽水配制劑總量計(jì)的0.05重量％至0.49重量％。
[0234] R1是具有10至36個(gè)碳原子(優(yōu)選10至28，更優(yōu)選13至20，尤其優(yōu)選16至18個(gè)碳原子)的直鏈或支化、飽和或不飽和、脂族伯烴基。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，使用飽和烴基。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用具有16至18個(gè)碳原子的直鏈飽和伯烴基。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，使用具有18個(gè)碳原子的直鏈不飽和伯烴基。相應(yīng)地，R1是無(wú)環(huán)基團(tuán)。
[0235] 在支化R1基團(tuán)的情況下，支化度優(yōu)選為0.1-5(優(yōu)選0.1-2.5，更優(yōu)選0.5至2.2)。在本文中，術(shù)語(yǔ)“支化度”以原則上已知的方式定義為一個(gè)醇分子中的甲基數(shù)減去1。平均支化度是樣品中的所有分子的支化度的統(tǒng)計(jì)平均數(shù)。
[0236] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，支化R1基團(tuán)是2-丙基庚基、異癸基、異十一烷基、異十三烷基、具有12至15個(gè)碳原子和0.1-0.5的支化度的烷基、具有13至15個(gè)碳原子和0.1-0.5的支化度的烷基或具有16至17個(gè)碳原子和1.1至1.9的支化度的烷基。
[0237] 在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，R1是具有16至20個(gè)碳原子的支化飽和脂族伯烴基，即2-己基癸基、2-辛基癸基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基或所提到的烴基的混合物。當(dāng)x是數(shù)0時(shí)尤其如此。
[0238] 在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，R1是具有24至28個(gè)碳原子的支化飽和脂族伯烴基，即2-癸基十四烷基、2-十二烷基十六烷基、2-癸基十六烷基或2-十二烷基十四烷基或所提到的烴基的混合物。當(dāng)x是數(shù)0時(shí)尤其如此。
[0239] 在上文定義的通式中，x、y和z各自是包括0的自然數(shù)，即0、1、2等。但是，聚烷氧基化物領(lǐng)域中的本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚的是，這一定義是各情況中單一表面活性劑的定義。在存在包含多種該通式的表面活性劑的表面活性劑混合物或表面活性劑配制劑的情況下，數(shù)值x、y和z各自是所有表面活性劑分子的平均值，因?yàn)橛铆h(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或更高級(jí)的環(huán)氧烷(例如環(huán)氧丁烷至環(huán)氧十六烷)將醇烷氧基化在每種情況下提供一定的鏈長(zhǎng)分布。這種分布可以以原則上已知的方式通過(guò)所謂的多分散度D描述。D＝Mw/Mn是重均摩爾質(zhì)量和數(shù)均摩爾質(zhì)量的比率。多分散度可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，例如借助凝膠滲透色譜法測(cè)定。
[0240] 亞烷氧基可以以無(wú)規(guī)分布、交替或嵌段，即以?xún)蓚€(gè)、三個(gè)、四個(gè)或更多個(gè)嵌段排布。
[0241] 優(yōu)選地，x個(gè)(更高級(jí)亞烷基)氧基、y個(gè)亞丙氧基和z個(gè)亞乙氧基至少部分嵌段排布(按數(shù)值計(jì)，優(yōu)選到至少50％的程度，更優(yōu)選到至少60％的程度，再更優(yōu)選到至少70％的程度，更優(yōu)選到至少80％的程度，更優(yōu)選到至少90％的程度，尤其是完全)。
[0242] 在本發(fā)明中，“嵌段排布”是指至少一個(gè)亞烷氧基具有化學(xué)上相同的相鄰亞烷氧基，因此這至少兩個(gè)亞烷氧基單元形成嵌段。
[0243] 更優(yōu)選地，在式(I)或(II)中的R1-O基團(tuán)上存在具有x個(gè)(更高級(jí)亞烷基)氧基的(更高級(jí)亞烷基)氧基嵌段，接著是具有y個(gè)亞丙氧基的亞丙氧基嵌段，最后是具有z個(gè)亞乙氧基的亞乙氧基嵌段。
[0244] 優(yōu)選地，x是0至10的整數(shù)(優(yōu)選0至7，更優(yōu)選0至1，最優(yōu)選數(shù)0；x也可以是1至10的整數(shù))和/或y是0至50的整數(shù)(優(yōu)選0至40，更優(yōu)選3至25，尤其優(yōu)選3至10或5至15，再更優(yōu)選5至9)和/或z是1至35的整數(shù)(優(yōu)選1至30或3至30，更優(yōu)選1至25，尤其優(yōu)選3至24，再更優(yōu)選4至15，尤其是5至15)，其中x+y+z的總和是3至80，優(yōu)選3至49，尤其優(yōu)選7至24的數(shù)，其中如果R1是具有10至36個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和、脂族伯烴基，x+y的總和是>0的數(shù)。
[0245] 在本發(fā)明的另一特定實(shí)施方案中，
[0246] R1是具有10至36個(gè)碳原子的直鏈或支化、飽和或不飽和、脂族伯烴基；且[0247] x是數(shù)0；且
[0248] y是3至25(更優(yōu)選3至10)的數(shù)；且
[0249] z是3至30(更優(yōu)選4至15)的數(shù)；
[0250] 且x+y+z的總和是6至55(更優(yōu)選7至25)的數(shù)。
[0251] 在本發(fā)明的另一特定實(shí)施方案中，x+y+z的總和是7至24的數(shù)。
[0252] 在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，該方法的特征在于
[0253] R1是具有10至36個(gè)碳原子的直鏈或支化、飽和或不飽和、脂族伯烴基；且[0254] R2是具有2至14個(gè)碳原子(更優(yōu)選2)的直鏈飽和脂族烴基；且
[0255] M是H、Na、K或NH4；且
[0256] x是1至10(更優(yōu)選1至5)的數(shù)；且
[0257] y是0至50(更優(yōu)選1至9)的數(shù)；且
[0258] z是3至35的數(shù)；
[0259] 其中x+y+z的總和是4至80(更優(yōu)選5至35)的數(shù)。
[0260] 在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，該方法的特征在于
[0261] R1是具有10至36個(gè)碳原子的支化飽和脂族伯烴基；且
[0262] R2是具有10至14個(gè)碳原子的直鏈飽和脂族烴基；且
[0263] M是H、Na、K或NH4；且
[0264] x是數(shù)值1；且
[0265] y是0至20的數(shù)；且
[0266] z是3至35的數(shù)；
[0267] 其中x+y+z的總和是4至45的數(shù)。
[0268] 在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，該方法的特征在于
[0269] R1是具有10至36個(gè)碳原子的支化飽和脂族伯烴基；且
[0270] R2是具有2至14個(gè)碳原子的直鏈飽和脂族烴基；且
[0271] M是H、Na、K或NH4；且
[0272] x是0至10(優(yōu)選0)的數(shù)；且
[0273] y是數(shù)0；且
[0274] z是3至35的數(shù)；
[0275] 其中x+y+z的總和是3至45的數(shù)。
[0276] 在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，該方法的特征在于
[0277] R1是具有16至20個(gè)碳原子的支化飽和脂族伯烴基，即2-己基癸基、2-辛基癸基、2-己基十二烷基或2-辛基十二烷基或所提到的烴基的混合物；且
[0278] x是數(shù)0。
[0279] 在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，該方法的特征在于
[0280] R1是具有24至28個(gè)碳原子的支化飽和脂族伯烴基，即2-癸基十四烷基、2-十二烷基十六烷基、2-癸基十六烷基或2-十二烷基十四烷基或所提到的烴基的混合物；且[0281] x是數(shù)0。
[0282] 在本發(fā)明的另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該方法的特征在于
[0283] R1是具有16或18個(gè)碳原子的直鏈飽和脂族伯烴基；且
[0284] R2是具有10至14個(gè)碳原子的直鏈飽和脂族烴基；且
[0285] M是H、Na、K或NH4；且
[0286] x是數(shù)0；且
[0287] y是3至15(優(yōu)選3至10，更優(yōu)選5至9)的數(shù)；且
[0288] z是3至35(優(yōu)選3至25，更優(yōu)選8至20)的數(shù)；
[0289] 其中x+y+z的總和是6至45的數(shù)。
[0290] 在上式(I)中，M+也可以是選自Na+；K+、Li+、NH4+、H+、1/2Mg2+和1/2Ca2+的陽(yáng)離子。但是，M+的優(yōu)選實(shí)施方案是Na+、K+或NH4+。
[0291] 本發(fā)明的一個(gè)特征在于，在注入時(shí)在該表面活性劑混合物或濃縮物中存在51:49至92:8的通式(I)的陰離子表面活性劑(A):通式(II)的非離子表面活性劑(B)摩爾比且非離子表面活性劑(B)充當(dāng)陰離子表面活性劑(A)的原料。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該比率是60:40至92:8，更優(yōu)選70:30至92:8，尤其優(yōu)選70:30至89:11，非常尤其優(yōu)選71:29至85:15。
[0292] 在用于三次礦物油開(kāi)采的本發(fā)明的方法中，本發(fā)明的表面活性劑混合物的使用將油水之間的界面張力降至<0.1mN/m的值，優(yōu)選降至<0.05mN/m，更優(yōu)選降至<0.01mN/m。由此，將油水之間的界面張力降至0.1mN/m至0.0001mN/m的值，優(yōu)選降至0.05mN/m至0.0001mN/m的值，更優(yōu)選降至0.01mN/m至0.0001mN/m的值。所述的值與盛行的礦床溫度相關(guān)聯(lián)。
[0293] 一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案是Winsor?III型微乳液驅(qū)油操作。
[0294] 在本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，將選自生物聚合物或基于丙烯酰胺的共聚物的增稠聚合物添加到表面活性劑水配制劑中。該共聚物可以例如尤其由下列單元構(gòu)成：
[0295] -丙烯酰胺和丙烯酸鈉鹽
[0296] -丙烯酰胺和丙烯酸鈉鹽和N-乙烯基吡咯烷酮
[0297] -丙烯酰胺和丙烯酸鈉鹽和AMPS(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸鈉鹽)
[0298] -丙烯酰胺和丙烯酸鈉鹽和AMPS(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸鈉鹽)和N-乙烯基吡咯烷酮。
[0299] 所述共聚物還可另外包含締合基團(tuán)。優(yōu)選的共聚物描述在EP?2432807或WO?2014095621中。進(jìn)一步優(yōu)選的共聚物描述在US?7700702中。
[0300] 一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案是Winsor?III型微乳液/聚合物驅(qū)油操作。
[0301] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法的特征在于由地下礦物油礦床開(kāi)采礦物油是表面活性劑驅(qū)油法或表面活性劑/聚合物驅(qū)油法，不是堿/表面活性劑/聚合物驅(qū)油法，也不是注入Na2CO3的驅(qū)油法。
[0302] 在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該方法的特征在于由地下礦物油礦床開(kāi)采礦物油是Winsor?III型微乳液驅(qū)油法或Winsor?III型微乳液/聚合物驅(qū)油法，不是堿/Winsor?III型微乳液/聚合物驅(qū)油法，也不是注入Na2CO3的驅(qū)油法。
[0303] 礦床巖石可以是砂巖或碳酸鹽。
[0304] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，礦床是砂巖礦床，其中存在多于70重量％的砂(石英和/或長(zhǎng)石)并可存在最多25重量％的選自高嶺石、蒙脫石、伊利石、綠泥石和/或黃鐵礦的其它礦物。優(yōu)選存在多于75重量％的砂(石英和/或長(zhǎng)石)并可存在最多20重量％的選自高嶺石、蒙脫石、伊利石、綠泥石和/或黃鐵礦的其它礦物。尤其優(yōu)選存在多于80重量％的砂(石英和/或長(zhǎng)石)并可存在最多15重量％的選自高嶺石、蒙脫石、伊利石、綠泥石和/或黃鐵礦的其它礦物。
[0305] API重力(American?Petroleum?Institute重力)是在USA對(duì)原油常使用的傳統(tǒng)密度單位。其在全球用于原油的表征和用作質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。API重力由原油在60°F(15.56℃)下的基于水的相對(duì)密度prel使用如下公式計(jì)算，
[0306] API重力＝(141.5/prel)–131.5。
[0307] 根據(jù)本發(fā)明，來(lái)自礦床的原油應(yīng)具有至少20°API。優(yōu)選的是至少22°API。特別優(yōu)選的是至少25°API。非常特別優(yōu)選的是至少30°API。
[0308] 使用本發(fā)明的方法的礦物油礦床中的礦床溫度根據(jù)本發(fā)明為55至150℃，尤其是55℃至140℃，優(yōu)選60℃至130℃，更優(yōu)選60℃至120℃，例如65℃至110℃。
[0309] 礦床水中的鹽尤其可以是堿金屬鹽和堿土金屬鹽。典型陽(yáng)離子的實(shí)例包括Na+、K+、Mg2+和/或Ca2+，且典型陰離子的實(shí)例包括氯離子、溴離子、碳酸氫根、硫酸根或硼酸根。根據(jù)本發(fā)明，礦床水應(yīng)該包括至少100ppm的二價(jià)陽(yáng)離子。堿土金屬離子的量可優(yōu)選為100至53?000ppm，更優(yōu)選120ppm至20?000ppm，再更優(yōu)選150至6000ppm。
[0310] 一般而言，存在至少一種或多于一種堿金屬離子，尤其是至少存在Na+。此外，也可存在堿土金屬離子，在這種情況下堿金屬離子/堿土金屬離子的重量比通?！?，優(yōu)選≥3。存在的陰離子通常是至少一種或多于一種鹵素離子，尤其至少是Cl-。一般而言，Cl-的量為所有陰離子的總和的至少50重量％，優(yōu)選至少80重量％。
[0311] 礦床水中的所有鹽的總量基于配制劑中的所有組分的總和可至多為350?000ppm(重量份)，例如2000ppm至350?000ppm，尤其是5000ppm至250?000ppm。如果使用海水注入，鹽含量可以為2000ppm至40?000ppm，并且如果使用地層水，鹽含量可以為5000ppm至250?000ppm，例如10?000ppm至200?000ppm。
[0312] 所有表面活性劑的總濃度是基于注入的水性配制劑總量計(jì)的0.05重量％至0.49重量％。總表面活性劑濃度優(yōu)選為0.06重量％至0.39重量％，更優(yōu)選0.08重量％至0.29重量％。
[0313] 在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，可以將至少一種有機(jī)共溶劑添加到所要求保護(hù)的表面活性劑混合物中。這些優(yōu)選是完全水溶混性溶劑，但也可以使用只有部分水溶混性的溶劑。一般而言，溶解度應(yīng)該為至少50g/l，優(yōu)選至少100g/l。實(shí)例包括脂族C3至C8醇，優(yōu)選C4至C6醇，更優(yōu)選C3至C6醇，其可被1至5，優(yōu)選1至3個(gè)亞乙氧基單元取代以實(shí)現(xiàn)足夠的水溶性。另一些實(shí)例包括具有2至8個(gè)碳原子的脂族二醇，其也可任選進(jìn)一步取代。例如，共溶劑可以是選自2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丁基乙二醇、丁基二乙二醇或丁基三乙二醇的至少一種。
[0314] 相應(yīng)地，表面活性劑鹽水配制劑優(yōu)選除通式(I)的陰離子表面活性劑(A)和通式(II)的非離子表面活性劑(B)外還包含選自具有3至8個(gè)碳原子的脂族醇或選自烷基單乙二醇、烷基二乙二醇或烷基三乙二醇的共溶劑，其中所述烷基是具有3至6個(gè)碳原子的脂族烴基。
[0315] 特別優(yōu)選的是以濃縮物形式提供通式(I)的陰離子表面活性劑(A)和通式(II)的非離子表面活性劑(B)的混合物的方法，所述濃縮物包含基于所述濃縮物的總量計(jì)20重量％至70重量％的表面活性劑混合物、10重量％至40重量％的水和10重量％至40重量％的共溶劑，其中所述共溶劑選自具有3至8個(gè)碳原子的脂族醇或選自烷基單乙二醇、烷基二乙二醇或烷基三乙二醇，其中所述烷基是具有3至6個(gè)碳原子的脂族烴基，且所述濃縮物在20℃下自由流動(dòng)并在200Hz下具有<1500mPas的在40℃的粘度。
[0316] 濃縮物另外優(yōu)選包含0.5重量％至20重量％(優(yōu)選1重量％至15重量％，更優(yōu)選2重量％至10重量％)的含NaCl和二甘醇酸二鈉鹽的混合物，其中NaCl相對(duì)于二甘醇酸二鈉鹽過(guò)量存在。
[0317] 濃縮物最優(yōu)選包含丁基二乙二醇作為共溶劑。
[0318] 本發(fā)明的另一實(shí)施方案是其中表面活性劑鹽水配制劑除通式(I)的陰離子表面活性劑(A)和通式(II)的非離子表面活性劑(B)外還包含另外的表面活性劑(C)的方法，另外的表面活性劑(C)與表面活性劑(A)或(B)不同，并且
[0319] -選自烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、內(nèi)烯烴磺酸鹽、鏈烷磺酸鹽，其中所述表面活性劑具有14至28個(gè)碳原子；和/或
[0320] -選自烷基乙氧基化物和烷基聚葡萄糖苷，其中特別地烷基具有8至18個(gè)碳原子。
[0321] 對(duì)于表面活性劑(C)，特別優(yōu)選的是由具有8至14個(gè)碳原子的直鏈脂肪伯醇形成并具有1至2的糖苷化水平的烷基聚葡萄糖苷，和由具有10至18個(gè)碳原子的伯醇形成并具有3至25的乙氧基化水平的烷基乙氧基化物。
[0322] 通式(II)的非離子表面活性劑(B)可如下形成。首先，其要求制備相應(yīng)的醇，其可例如如下制備：
[0323] -直鏈脂族伯醇通過(guò)將脂肪酸(由天然植物或動(dòng)物脂肪和油制備)氫化或通過(guò)將脂肪酸甲基酯氫化制備?；蛘撸鼈兛赏ㄟ^(guò)經(jīng)鋁催化劑將乙烯低聚、然后添加水以釋放醇的Ziegler法制備。
[0324] -支化脂族伯醇可通過(guò)鏈烯的加氫甲酰化(與一氧化碳和氫氣反應(yīng))制備(羰基合成醇)。該鏈烯可以是乙烯、丙烯和/或丁烯的低聚物。該低聚可產(chǎn)生α-烯烴以及具有內(nèi)部雙鍵的烯烴。通過(guò)鏈烯的烯烴復(fù)分解，可得進(jìn)一步的變體。獲得鏈烯的另一途徑是烷烴和鏈烷的脫氫。
[0325] -支化脂族伯醇可通過(guò)伯醇的Guerbet反應(yīng)(醇二聚，在堿存在下和在升高的溫度下消除水)制備(Guerbet醇)。進(jìn)一步的細(xì)節(jié)可見(jiàn)于例如WO2013060670。
[0326] 隨后，將伯醇R1OH烷氧基化以產(chǎn)生相應(yīng)的通式(II)的非離子表面活性劑(B)。這種烷氧基化的實(shí)施原則上是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。本領(lǐng)域技術(shù)人員同樣已知的是，反應(yīng)條件，尤其是催化劑選擇，可影響烷氧基化物的分子量分布。
[0327] 根據(jù)所述通式的表面活性劑可優(yōu)選通過(guò)堿催化的烷氧基化制備。在這種情況下，醇R1OH可以在壓力反應(yīng)器中與堿金屬氫氧化物(例如NaOH、KOH、CsOH)，優(yōu)選氫氧化鉀，或與堿金屬醇鹽，例如甲醇鈉或甲醇鉀混合。可借助減壓(例如<100毫巴)和/或提高溫度(30至150℃)抽出仍存在于反應(yīng)物中的水(或MeOH)。此后，該醇以相應(yīng)醇鹽的形式存在。此后用惰性氣體(例如氮?dú)?惰性化并在60至180℃的溫度下逐步添加環(huán)氧烷至不大于20巴(優(yōu)選不大于10巴)的壓力。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，最初在120℃下計(jì)量加入環(huán)氧烷。在反應(yīng)過(guò)程中，釋放的反應(yīng)熱使溫度升至170℃。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，首先在100至145℃的溫度下加入高級(jí)環(huán)氧烷(例如環(huán)氧丁烷或環(huán)氧十六烷)，然后在100至145℃的溫度下加入環(huán)氧丙烷，隨后在120至165℃的溫度下加入環(huán)氧乙烷。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，催化劑可以例如通過(guò)添加酸(例如乙酸或磷酸)來(lái)中和并且視需要濾出。但是，該材料也可保持未中和。
[0328] 也可以借助其它方法，例如通過(guò)酸催化的烷氧基化進(jìn)行醇R1OH的烷氧基化。此外，可以使用例如如DE?4325237?A1中所述的雙氫氧化物粘土，或可以使用雙金屬氰化物催化劑(DMC催化劑)。合適的DMC催化劑公開(kāi)在例如DE?10243361?A1中，尤其在段落[0029]至[0041]和其中引用的文獻(xiàn)中。例如，可以使用Zn-Co類(lèi)型的催化劑。為了實(shí)施該反應(yīng)，可以將醇R1OH與催化劑混合，該混合物如上所述脫水并與如所述的環(huán)氧烷反應(yīng)。通常使用基于該混合物計(jì)不大于1000ppm的催化劑，并且由于如此少量，催化劑可留在產(chǎn)物中。催化劑的量通?？梢孕∮?000ppm，例如250ppm或更小。
[0329] 通式(I)的陰離子表面活性劑(A)可由通式(II)的非離子表面活性劑(B)制備。
[0330] 在這種情況下，本發(fā)明優(yōu)選涉及通過(guò)在堿金屬氫氧化物或堿金屬氫氧化物水溶液存在下使通式(II)的非離子表面活性劑(B)在攪拌的同時(shí)與氯乙酸或氯乙酸鈉鹽反應(yīng)制備通式(I)的陰離子表面活性劑(A)的方法，在羧甲基化過(guò)程中通過(guò)施加減壓和/或通過(guò)通入氮?dú)獬シ磻?yīng)水以使反應(yīng)器中的水含量保持在0.2％至1.7％的值(優(yōu)選0.3％至1.5％)。特別優(yōu)選的是用于包含亞丙氧基單元的表面活性劑的方法。甚至更優(yōu)選的是表面活性劑另外是基于直鏈C16C18脂肪醇的那些。
[0331] 本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案涉及一種方法，其中
[0332] 在羧甲基化中使用NaOH水溶液(優(yōu)選40-80％濃度，更優(yōu)選45-55％濃度)作為堿金屬氫氧化物和使用氯乙酸水溶液(優(yōu)選75-85％濃度)，使用2eq(摩爾當(dāng)量):1eq至2.2eq:1eq比率的NaOH:氯乙酸；
[0333] 和
[0334] 非離子表面活性劑(B)已通過(guò)使用KOH或NaOH或CsOH的堿催化的烷氧基化(優(yōu)選<5摩爾％的堿作為烷氧基化催化劑)或通過(guò)使用雙金屬氰化物催化劑的烷氧基化制備，并且在烷氧基化結(jié)束后不中和并且不除去所述烷氧基化催化劑；
[0335] 和
[0336] 在羧甲基化中最初在反應(yīng)器中裝載通式(II)的非離子表面活性劑(B)并在60-110℃(優(yōu)選70-100℃)的溫度下經(jīng)1-7小時(shí)(優(yōu)選1-6小時(shí))并行計(jì)量加入氫氧化鈉和氯乙酸，所述計(jì)量添加在整個(gè)期間連續(xù)進(jìn)行或每小時(shí)以等份進(jìn)行，并且通式(II)的非離子表面活性劑(B)與氯乙酸的化學(xué)計(jì)量比為1eq:1eq至1eq:1.9eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.5eq，更優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.35eq)；
[0337] 和
[0338] 在羧甲基化過(guò)程中通過(guò)施加減壓和/或通過(guò)通入氮?dú)馐狗磻?yīng)器中的水含量主要保持在0.2％至1.7％的平均值。
[0339] 本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案涉及一種方法，其中
[0340] 在羧甲基化中使用NaOH作為堿金屬氫氧化物和使用氯乙酸鈉鹽，使用1eq(摩爾當(dāng)量):1eq至1eq:1.9eq比率的NaOH:氯乙酸鈉鹽；
[0341] 和
[0342] 非離子表面活性劑(B)已通過(guò)使用KOH或NaOH或CsOH的堿催化的烷氧基化(優(yōu)選<5摩爾％的堿作為烷氧基化催化劑)制備并優(yōu)選以未中和形式用于羧甲基化；
[0343] 和
[0344] 在羧甲基化中最初在反應(yīng)器中與NaOH或NaOH水溶液(優(yōu)選40-80％濃度)一起裝載通式(II)的非離子表面活性劑(B)，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B)與NaOH的化學(xué)計(jì)量比為1eq:1eq至1eq:1.5eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.35eq)，設(shè)定60-110℃的溫度，并通過(guò)施1
加減壓和/或通入氮?dú)鈱⑼ㄊ?II)的非離子表面活性劑(B)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鈉鹽R -O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Na，并在60-110℃的溫度下，完全或優(yōu)選經(jīng)4-12小時(shí)計(jì)量加入氯乙酸鈉鹽，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B)與氯乙酸鈉鹽的化學(xué)計(jì)量比為1eq:1eq至1eq:1.9eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.5eq)且其中所述計(jì)量添加在整個(gè)期間連續(xù)進(jìn)行或每小時(shí)以等份進(jìn)行；
加減壓和/或通入氮?dú)鈱⑼ㄊ?II)的非離子表面活性劑(B)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鈉鹽R -O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Na，并在60-110℃的溫度下，完全或優(yōu)選經(jīng)4-12小時(shí)計(jì)量加入氯乙酸鈉鹽，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B)與氯乙酸鈉鹽的化學(xué)計(jì)量比為1eq:1eq至1eq:1.9eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.5eq)且其中所述計(jì)量添加在整個(gè)期間連續(xù)進(jìn)行或每小時(shí)以等份進(jìn)行；
[0345] 和
[0346] 在羧甲基化過(guò)程中通過(guò)施加減壓和/或通過(guò)通入氮?dú)馐狗磻?yīng)器中的水含量保持在0.2％至1.7％的值。
[0347] 本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案涉及一種方法，其中
[0348] 在羧甲基化中使用固體NaOH作為堿金屬氫氧化物和使用氯乙酸鈉鹽，使用1eq(摩爾當(dāng)量):1eq至1.1eq:1eq比率的NaOH:氯乙酸鈉鹽；
[0349] 和
[0350] 非離子表面活性劑(B)已通過(guò)使用KOH或NaOH或CsOH的堿催化的烷氧基化制備，然后用乙酸中和并與最初0.5-1.5％水一起用于羧甲基化；
[0351] 和
[0352] 在羧甲基化中氯乙酸鈉鹽和通式(II)的非離子表面活性劑(B)最初一起裝載在反應(yīng)器中，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B)與氯乙酸鈉鹽的化學(xué)計(jì)量比為1eq:1eq至1eq:1.9eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.5eq，尤其優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.35eq)，并在20-70℃的溫度下經(jīng)4-12小時(shí)計(jì)量加入氫氧化鈉，所述計(jì)量添加在整個(gè)期間連續(xù)進(jìn)行或每小時(shí)以等份進(jìn)行；
[0353] 和
[0354] 在羧甲基化過(guò)程中通過(guò)施加減壓和/或通過(guò)通入氮?dú)馐狗磻?yīng)器中的水含量保持在0.2％至1.7％(優(yōu)選0.3％至1.5％)的值。
[0355] 本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案涉及一種方法，其中
[0356] 在羧甲基化中使用固體NaOH作為堿金屬氫氧化物和使用氯乙酸鈉鹽，使用1.1eq(摩爾當(dāng)量):1eq至1eq:1.5eq(優(yōu)選1eq:1eq至1.1eq:1eq)比率的NaOH:氯乙酸鈉鹽，或在堿性烷氧基化物的情況下NaOH和R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–K的總和:氯乙酸鈉鹽，或在堿性烷氧基化物的情況下NaOH和R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Na的總和:氯乙酸鈉鹽，或在堿性烷氧基化物的情況下NaOH和R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Cs的總和:氯乙酸鈉鹽，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B):NaOH的比率為1eq:1eq至1eq:1.5eq；
[0357] 和
[0358] 非離子表面活性劑(B)已通過(guò)使用KOH或NaOH或CsOH或NaOH和KOH的混合物的堿催化的烷氧基化制備，并以中和和過(guò)濾(即無(wú)鹽)形式或以未中和的堿性烷氧基化物(優(yōu)選<5摩爾％的堿作為烷氧基化催化劑)的形式用于羧甲基化；
[0359] 和
[0360] 在羧甲基化中氯乙酸鈉鹽和通式(II)的非離子表面活性劑(B)最初一起裝載在反應(yīng)器中，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B)與氯乙酸鈉鹽的化學(xué)計(jì)量比為1eq:1eq至1eq:1.9eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.5eq，尤其優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.35eq)，并在20-70℃(優(yōu)選40至60℃)的溫度下經(jīng)4-12小時(shí)計(jì)量加入氫氧化鈉，所述計(jì)量添加在整個(gè)期間連續(xù)進(jìn)行或每小時(shí)以等份進(jìn)行；
[0361] 和
[0362] 在羧甲基化過(guò)程中通過(guò)施加減壓和/或通過(guò)通入氮?dú)馐狗磻?yīng)器中的水含量保持在0.2％至1.7％(優(yōu)選0.3％至1.5％)的值。
[0363] 本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案涉及一種方法，其中
[0364] 在羧甲基化中使用固體NaOH作為堿金屬氫氧化物和使用氯乙酸鈉鹽，使用1eq(摩爾當(dāng)量):1eq至1.1eq:1eq的NaOH:氯乙酸鈉鹽；
[0365] 和
[0366] 非離子表面活性劑(B)通過(guò)使用雙金屬氰化物催化的烷氧基化制備；
[0367] 和
[0368] 在羧甲基化中氯乙酸鈉鹽和通式(II)的非離子表面活性劑(B)最初一起裝載在反應(yīng)器中，其中通式(II)的非離子表面活性劑(B)與氯乙酸鈉鹽的化學(xué)計(jì)量比為1eq:1eq至1eq:1.9eq(優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.5eq，尤其優(yōu)選1eq:1eq至1eq:1.35eq)，并在20-70℃的溫度下經(jīng)4-12小時(shí)計(jì)量加入氫氧化鈉，所述計(jì)量添加在整個(gè)期間連續(xù)進(jìn)行或每小時(shí)以等份進(jìn)行；
[0369] 和
[0370] 在羧甲基化過(guò)程中通過(guò)施加減壓和/或通過(guò)通入氮?dú)馐狗磻?yīng)器中的水含量保持在0.2％至1.7％(優(yōu)選0.3％至1.5％)的值。
[0371] 本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是根據(jù)上文規(guī)定的制造實(shí)施方案的制造方法，以制備通式(I)的陰離子表面活性劑(A)和通式(II)的非離子表面活性劑(B)的表面活性劑混合物，其中在所述反應(yīng)結(jié)束時(shí)在所述表面活性劑混合物中存在51:49至92:8(優(yōu)選70:30至89:11)的陰離子表面活性劑(A):非離子表面活性劑(B)摩爾比。
[0372] 另外優(yōu)選地，本發(fā)明的礦物油開(kāi)采方法包括在注入步驟上游的本發(fā)明的該制造方法的方法步驟。
[0373] 本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案是根據(jù)上文規(guī)定的制造實(shí)施方案的制造方法，以制備通式(I)的陰離子表面活性劑(A)和通式(II)的非離子表面活性劑(B)的表面活性劑混合物，其中在所述反應(yīng)結(jié)束時(shí)在所述表面活性劑混合物中存在51:49至92:8(優(yōu)選70:30至89:11)的陰離子表面活性劑(A):非離子表面活性劑(B)摩爾比，且所述表面活性劑包含亞丙氧基單元。該表面活性劑更優(yōu)選另外是基于直鏈C16C18脂肪醇的那些。
[0374] 根據(jù)本發(fā)明同樣包括如上文規(guī)定的濃縮物，其由通式(I)的陰離子表面活性劑(A)和通式(II)的非離子表面活性劑(B)構(gòu)成，其中在所述濃縮物中存在51:49至92:8(優(yōu)選70:30至89:11)的陰離子表面活性劑(A):非離子表面活性劑(B)摩爾比。
[0375] 礦物油開(kāi)采方法
[0376] 借助通式(I)的陰離子表面活性劑(A)和通式(II)的非離子表面活性劑(B)的所要求保護(hù)的表面活性劑混合物開(kāi)采礦物油的上述方法可任選在增加其它方法的情況下進(jìn)行。例如，任選可以添加用于控制流動(dòng)性的聚合物或泡沫。聚合物可任選與表面活性劑配制劑一起、在該表面活性劑配制劑之前注入礦床。其也可以?xún)H與表面活性劑配制劑一起或僅在表面活性劑配制劑之后注入。聚合物可以是基于丙烯酰胺或生物聚合物的共聚物。該共聚物可以例如尤其由下列單元構(gòu)成：
[0377] -丙烯酰胺和丙烯酸鈉鹽
[0378] -丙烯酰胺和丙烯酸鈉鹽和N-乙烯基吡咯烷酮
[0379] -丙烯酰胺和丙烯酸鈉鹽和AMPS(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸鈉鹽)
[0380] -丙烯酰胺和丙烯酸鈉鹽和AMPS(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸鈉鹽)和N-乙烯基吡咯烷酮。
[0381] 所述共聚物還可另外包含締合基團(tuán)?？捎玫墓簿畚锩枋鲈贓P?2432807或WO?2014095621中。進(jìn)一步可用的共聚物描述在US?7700702中。
[0383] 可以在礦床表面或原位在礦床中通過(guò)注入氣體，如氮?dú)饣驓鈶B(tài)烴如甲烷、乙烷或丙烷制造泡沫。可以通過(guò)添加所要求保護(hù)的表面活性劑混合物或其它表面活性劑制造和穩(wěn)定該泡沫。
[0384] 任選地，也可以將堿，如堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽添加到表面活性劑配制劑中，在這種情況下其與絡(luò)合劑或聚丙烯酸酯組合以防止由于存在多價(jià)陽(yáng)離子而沉淀。此外，也可以將共溶劑添加到配制劑中。
[0385] 這產(chǎn)生下列(聯(lián)合)方法：
[0386] -表面活性劑驅(qū)油
[0387] -Winsor?III型微乳液驅(qū)油
[0388] -表面活性劑/聚合物驅(qū)油
[0389] -Winsor?III型微乳液/聚合物驅(qū)油
[0390] -堿/表面活性劑/聚合物驅(qū)油
[0391] -堿/Winsor?III型微乳液/聚合物驅(qū)油
[0392] -表面活性劑/泡沫驅(qū)油
[0393] -Winsor?III型微乳液/泡沫驅(qū)油
[0394] -堿/表面活性劑/泡沫驅(qū)油
[0395] -堿/Winsor?III型微乳液/泡沫驅(qū)油
[0396] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用前四種方法之一(表面活性劑驅(qū)油、Winsor?III型微乳液驅(qū)油、表面活性劑/聚合物驅(qū)油或Winsor?III型微乳液/聚合物驅(qū)油)。特別優(yōu)選的是Winsor?III型微乳液/聚合物驅(qū)油。
[0397] 在Winsor?III型微乳液/聚合物驅(qū)油中，在第一步驟中，表面活性劑配制劑與或不與聚合物一起注入。表面活性劑配制劑在與原油接觸時(shí)導(dǎo)致形成Winsor?III型微乳液。在第二步驟中，僅注入聚合物。在每種情況下在第一步驟中，可以使用具有比第二步驟中高的鹽度的水配制劑?；蛘?，這兩個(gè)步驟也可以都用相等鹽度的水進(jìn)行。
[0398] 在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法當(dāng)然也可以與水驅(qū)組合。在水驅(qū)的情況下，經(jīng)至少一個(gè)注入井將水注入礦物油礦床，并經(jīng)至少一個(gè)生產(chǎn)井從礦床中采出原油。該水可以是淡水或鹽水，如海水或礦床水。在水驅(qū)后，可以使用本發(fā)明的方法。
[0399] 為了實(shí)施本發(fā)明的方法，在礦物油礦床中挖出至少一個(gè)生產(chǎn)井和至少一個(gè)注入井。通常礦床提供有數(shù)個(gè)注入井和數(shù)個(gè)生產(chǎn)井。將所述水溶性組分的水配制劑經(jīng)所述至少一個(gè)注入井注入礦物油礦床，并經(jīng)至少一個(gè)生產(chǎn)井從礦床中采出原油。由于注入的水配制劑生成的壓力(被稱(chēng)作“驅(qū)動(dòng)(flood)”)，礦物油流向生產(chǎn)井并經(jīng)生產(chǎn)井開(kāi)采。術(shù)語(yǔ)“礦物油”在本文中當(dāng)然不僅是指單相油；相反，該術(shù)語(yǔ)還包括普通原油-水乳液。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚的是，礦物油礦床也可具有一定的溫度分布。所述礦床溫度基于在注入井和生產(chǎn)井之間的被水溶液驅(qū)動(dòng)覆蓋的礦床區(qū)域。測(cè)定礦物油礦床的溫度分布的方法原則上是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。通常由在地層中的特定位置的溫度測(cè)量與模擬計(jì)算結(jié)合測(cè)定溫度分布；模擬計(jì)算也考慮了引入地層中的熱量和從地層中除去的熱量。
[0400] 本發(fā)明的方法尤其可用于具有5mD至4D，優(yōu)選50mD至2D，更優(yōu)選200mD至1D的平均孔隙率的礦物油礦床。本領(lǐng)域技術(shù)人員以單位“達(dá)西”(縮寫(xiě)為“D”或“mD”，即“毫達(dá)西”)報(bào)道礦物油地層的滲透率，并可以由礦物油地層中的液相的流速vs施加的壓力差確定?？梢栽趲r心驅(qū)油試驗(yàn)中用取自地層的鉆孔巖心測(cè)定流速。其細(xì)節(jié)可見(jiàn)于例如K.Weggen、G.Pusch、H.Rischmüller,"Oil?and?Gas"，第37頁(yè)及其后，Ullmann’s?Encyclopedia?of?Industrial?Chemistry，在線版本，Wiley-VCH,Weinheim?2010。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚的是，礦物油礦床中的滲透率不需要均勻，而是通常具有一定分布，并且對(duì)礦物油礦床報(bào)道的滲透率因此是平均滲透率。
[0401] 為了實(shí)施該方法，使用水配制劑，其除水外還至少包含通式(I)的陰離子表面活性劑(A)和通式(II)的非離子表面活性劑(B)的所述表面活性劑混合物。
[0402] 所述配制劑在含鹽水中配制。當(dāng)然，也可存在不同鹽的混合物。例如，可以使用海水配制該水性配制劑，或可以使用采出的地層水，其由此被再利用。在海上開(kāi)采平臺(tái)的情況下，所述配制劑通常在海水中配制。在陸上開(kāi)采設(shè)施的情況下，所述聚合物可以有利地首先溶解在淡水中并可以用地層水將所得溶液稀釋至所需使用濃度。礦床水或海水應(yīng)包括至少100ppm的二價(jià)陽(yáng)離子。
[0403] 所述鹽尤其可以是堿金屬鹽和堿土金屬鹽。典型陽(yáng)離子的實(shí)例包括Na+、K+、Mg2+和/或Ca2+，且典型陰離子的實(shí)例包括氯離子、溴離子、碳酸氫根、硫酸根或硼酸根。
[0404] 一般而言，存在至少一種或多于一種堿金屬離子，尤其至少存在Na+。此外，也可存在堿土金屬離子，在這種情況下堿金屬離子/堿土金屬離子的重量比通常≥2，優(yōu)選≥3。存在的陰離子通常是至少一種或多于一種鹵素離子，尤其至少存在Cl-。一般而言，Cl-的量為所有陰離子的總和的至少50重量％，優(yōu)選至少80重量％。
[0405] 所述水配制劑中的所有鹽的總量基于所述配制劑中的所有組分的總和可以為至多350?000ppm(重量份)，例如2000ppm至350?000ppm，尤其是5000ppm至250?000ppm。如果使用海水配制所述配制劑，鹽含量可以為2000ppm至40?000ppm，并且如果使用地層水，鹽含量可以為5000ppm至250?000ppm，例如10?000ppm至200?000ppm。堿土金屬離子的量可優(yōu)選為100至53?000ppm，更優(yōu)選120ppm至20?000ppm，再更優(yōu)選150至6000ppm。
[0406] 可以使用添加劑，以例如防止不想要的副作用，例如不想要的鹽沉淀，或穩(wěn)定所用聚合物。在驅(qū)油法中注入地層的含聚合物的配制劑僅非常逐漸地朝生產(chǎn)井的方向流動(dòng)，意味著它們?cè)诘貙訔l件下長(zhǎng)時(shí)間留在地層中。聚合物的降解導(dǎo)致粘度降低。不得不考慮該問(wèn)題而使用更高量的聚合物，或不得不接受該方法的效率變差。在每種情況下，該方法的經(jīng)濟(jì)可行性都變差。許多機(jī)制都可能造成所述聚合物的降解。借助合適的添加劑，可以根據(jù)條件防止或至少延遲聚合物降解。
[0407] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所用水配制劑包含至少一種氧清除劑。氧清除劑與可能存在于該水配制劑中的氧反應(yīng)并由此防止氧侵襲所述聚合物或聚醚基團(tuán)。氧清除劑的實(shí)例包括亞硫酸鹽，例如Na2SO3，亞硫酸氫鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽或連二亞硫酸鹽。
[0408] 在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所用水配制劑包含至少一種自由基清除劑。自由基清除劑可用于防止聚合物被自由基降解。這種類(lèi)型的化合物可以與自由基形成穩(wěn)定化合物。自由基清除劑原則上是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。例如，它們可以是選自硫化合物、仲胺、位阻胺、N-氧化物、亞硝基化合物、芳族羥基化合物或酮的穩(wěn)定劑。硫化合物的實(shí)例包括硫脲、取代硫脲如N,N‘-二甲基硫脲、N,N‘-二乙基硫脲、N,N‘-二苯基硫脲、硫氰酸鹽，例如硫氰酸銨或硫氰酸鉀，二硫化四甲基秋蘭姆，以及硫醇，如2-巰基苯并噻唑或2-巰基苯并咪唑或其鹽，例如鈉鹽，二甲基二硫代氨基甲酸鈉、2,2‘-二硫代雙(苯并噻唑)、4,4‘-硫代雙(6-叔丁基-間甲酚)。進(jìn)一步實(shí)例包括吩噁嗪、羧化吩噁嗪的鹽、羧化吩噁嗪、亞甲基藍(lán)、雙氰胺、胍、氨腈、對(duì)甲氧基苯酚、對(duì)甲氧基苯酚的鈉鹽、2-甲基氫醌、2-甲基氫醌的鹽、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、丁基羥基苯甲醚、8-羥基喹啉、2,5-二(叔戊基)氫醌、5-羥基-1,4-萘醌、2,5-二(叔戊基)氫醌、雙甲酮、3,4,5-三羥基苯甲酸丙酯、N-亞硝基苯基羥胺銨、4-羥基-2,
2,6,6-四甲氧基哌啶、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對(duì)苯二胺和1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇。優(yōu)選的是位阻胺，如1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和硫化合物、巰基化合物，尤其是2-巰基苯并噻唑或2-巰基苯并咪唑或其鹽，例如鈉鹽，特別優(yōu)選的是2-巰基苯并噻唑或其鹽。
2,6,6-四甲氧基哌啶、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對(duì)苯二胺和1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇。優(yōu)選的是位阻胺，如1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和硫化合物、巰基化合物，尤其是2-巰基苯并噻唑或2-巰基苯并咪唑或其鹽，例如鈉鹽，特別優(yōu)選的是2-巰基苯并噻唑或其鹽。
[0409] 在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所用水配制劑包含至少一種犧牲試劑。犧牲試劑可與自由基反應(yīng)并由此使它們無(wú)害。實(shí)例尤其包括醇。醇可以被自由基氧化，例如氧化成酮。實(shí)例包括單醇和多醇，例如1-丙醇、2-丙醇、丙二醇、甘油、丁二醇或季戊四醇。
[0410] 在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所用水配制劑包含至少一種絡(luò)合劑。當(dāng)然可以使用2+ 2+
各種絡(luò)合劑的混合物。絡(luò)合劑通常是可尤其絡(luò)合二價(jià)和更高價(jià)金屬離子，例如Mg 或Ca 的陰離子化合物。由此可以例如防止任何不想要的沉淀。此外，可以防止存在的任何多價(jià)金屬離子由于存在的酸性基團(tuán)，尤其是COOH基團(tuán)而與所述聚合物交聯(lián)。絡(luò)合劑尤其可以是羧酸或膦酸衍生物。絡(luò)合劑的實(shí)例包括乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺琥珀酸(EDDS)、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸(DTPMP)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和次氮基三乙酸(NTA)。當(dāng)然，也可能涉及各自的相應(yīng)鹽，例如相應(yīng)的鈉鹽。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用MGDA作為絡(luò)合劑。
各種絡(luò)合劑的混合物。絡(luò)合劑通常是可尤其絡(luò)合二價(jià)和更高價(jià)金屬離子，例如Mg 或Ca 的陰離子化合物。由此可以例如防止任何不想要的沉淀。此外，可以防止存在的任何多價(jià)金屬離子由于存在的酸性基團(tuán)，尤其是COOH基團(tuán)而與所述聚合物交聯(lián)。絡(luò)合劑尤其可以是羧酸或膦酸衍生物。絡(luò)合劑的實(shí)例包括乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺琥珀酸(EDDS)、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸(DTPMP)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和次氮基三乙酸(NTA)。當(dāng)然，也可能涉及各自的相應(yīng)鹽，例如相應(yīng)的鈉鹽。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用MGDA作為絡(luò)合劑。
[0411] 替代上述螯合劑或除上述螯合劑外，還可以使用聚丙烯酸酯。
[0412] 在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述配制劑包含至少一種有機(jī)共溶劑。這些優(yōu)選是完全水溶混性溶劑，但也可以使用只有部分水溶混性的溶劑。一般而言，溶解度應(yīng)該為至少50g/l，優(yōu)選至少100g/l。實(shí)例包括脂族C4至C8醇，優(yōu)選C4至C6醇，其可被1至5，優(yōu)選1至3個(gè)亞乙氧基單元取代以實(shí)現(xiàn)足夠的水溶性。另一些實(shí)例包括具有2至8個(gè)碳原子的脂族二醇，其也可任選進(jìn)一步取代。例如，共溶劑可以是選自2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丁基乙二醇、丁基二乙二醇或丁基三乙二醇的至少一種。
[0413] 設(shè)定水配制劑中的聚合物濃度以使該水配制劑具有最終用途所需的粘度。所述配制劑的粘度通常應(yīng)該為至少5mPas(在25℃和7s-1剪切速率下測(cè)量)，優(yōu)選至少10mPas。
[0414] 根據(jù)本發(fā)明，所述配制劑中的聚合物濃度為基于該水配制劑的所有組分的總和計(jì)的0.02重量％至2重量％。該量?jī)?yōu)選為0.05重量％至0.5重量％，更優(yōu)選0.1重量％至0.3重量％，例如0.1重量％至0.2重量％。
[0415] 該含聚合物水配制劑可通過(guò)最初裝載水、以粉末形式撒入所述聚合物和并其與水混合制備。用于溶解聚合物和將水溶液注入地下地層的裝置原則上是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0416] 該水配制劑的注入可借助常規(guī)裝置進(jìn)行。所述配制劑可借助常規(guī)泵注入一個(gè)或多個(gè)注入井。注入井通常內(nèi)襯有就地粘固的鋼管，并且鋼管在所需點(diǎn)穿孔。所述配制劑從注入井經(jīng)穿孔進(jìn)入礦物油地層。借助泵以原則上已知的方式施加的壓力用于設(shè)定所述配制劑的流速和因此設(shè)定該水配制劑借以進(jìn)入地層的剪切應(yīng)力。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以以原則上已知的方式基于Hagen-Poiseuille定律使用流體進(jìn)入地層時(shí)經(jīng)過(guò)的面積、平均孔隙半徑和體積流速計(jì)算進(jìn)入地層時(shí)的剪切應(yīng)力?？梢匀缢鲆栽瓌t上已知的方式得出地層的平均滲透率。當(dāng)然，注入地層的聚合物水配制劑的體積流速越大，剪切應(yīng)力越大。
[0417] 本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)地層中的條件設(shè)定注入速率。優(yōu)選地，該聚合物水配制劑進(jìn)入地層時(shí)的剪切速率為至少30?000s-1，優(yōu)選至少60?000s-1，更優(yōu)選至少90?000s-1。
[0418] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法是一種使用堿和通常使用絡(luò)合劑或聚丙烯酸酯的驅(qū)油法。當(dāng)?shù)V床水中的多價(jià)陽(yáng)離子的比例低(100-400ppm)時(shí)情況通常如此。一個(gè)例外是偏硼酸鈉，即使無(wú)絡(luò)合劑，其也可在顯著量的多價(jià)陽(yáng)離子存在下用作堿。
[0419] 水配制劑的pH通常為至少8，優(yōu)選至少9，尤其是9至13，優(yōu)選10至12，例如10.5至11。
[0420] 原則上可以使用可用其獲得所需pH的任何種類(lèi)的堿，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)作出合適的選擇。合適的堿的實(shí)例包括堿金屬氫氧化物，例如NaOH或KOH，或堿金屬碳酸鹽，例如Na2CO3。此外，堿可以是堿性鹽，例如羧酸、磷酸的堿金屬鹽，或尤其是堿形式的包含酸性基團(tuán)的絡(luò)合劑，如EDTANa4。
[0421] 礦物油通常還包含各種羧酸，例如環(huán)烷酸，其被堿性配制劑轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鹽。該鹽充當(dāng)自然產(chǎn)生的表面活性劑并由此支持采油過(guò)程。
[0422] 借助絡(luò)合劑，可以有利地防止在所述堿性水配制劑與相應(yīng)的金屬離子接觸時(shí)和/或?qū)υ摲椒ㄊ褂冒鄳?yīng)的鹽的水配制劑時(shí)微溶性鹽(尤其是Ca和Mg鹽)不合意沉淀。由本領(lǐng)域技術(shù)人員選擇絡(luò)合劑的量。其可以例如是基于水配制劑的所有組分的總和計(jì)的0.1重量％至4重量％。
[0423] 但是，在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用無(wú)堿(例如堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽)的礦物油開(kāi)采方法。
[0424] 下列實(shí)施例旨在詳細(xì)例示本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)：
[0425] 烷基醚醇(B)的制備:
[0426] 所用縮寫(xiě)：
[0427] EO????亞乙氧基
[0428] PO????亞丙氧基
[0429] BuO???1,2-亞丁氧基
[0430] 對(duì)于合成，使用下列醇：
[0431]
[0432] 烷基醚醇1:通過(guò)KOH催化的C16C18–3PO–10EO–H，脫鹽對(duì)應(yīng)通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝3和z＝10
[0433] 在具有錨式攪拌器的2升高壓釜中最初裝載384克(1.5摩爾)C16C18醇并啟動(dòng)攪拌器。此后，加入5.2克50％KOH水溶液(0.046摩爾KOH，2.6克KOH)，施加25毫巴的減壓，并將混合物加熱至100℃和在此保持120分鐘，以餾出水。該混合物用N2吹掃三次。此后，測(cè)試該容器的壓力保持，設(shè)定1.0巴表壓(2.0巴絕對(duì)壓力)，將混合物加熱至130℃，然后將壓力設(shè)定至2.0巴絕對(duì)壓力。在150轉(zhuǎn)/分鐘下，在130℃下在2小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入262克(4.5摩爾)環(huán)氧丙烷；pmax為4.0巴絕對(duì)壓力。將混合物在130℃下攪拌另外2小時(shí)。在130℃下在5小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入661克(15摩爾)環(huán)氧乙烷；pmax為6.0巴絕對(duì)壓力。使混合物反應(yīng)1小時(shí)直至壓力恒定，冷卻至100℃并減壓至1.0巴絕對(duì)壓力。施加<10毫巴的真空并抽提出殘留氧化物2小時(shí)。用N2打破真空并在80℃下在N2下潷析產(chǎn)物。加入3重量％Ambosol(用于中和的硅酸鹽)，并將混合物在100℃和<10毫巴下攪拌3小時(shí)。用N2打破真空，將反應(yīng)混合物經(jīng)Seitz?K900過(guò)濾器加壓過(guò)濾。分析(質(zhì)譜，GPC，1H?NMR在CDCl3中，1H?NMR在MeOD中)證實(shí)平均組成C16C18–3PO–10EO–H。
[0434] 烷基醚醇2:通過(guò)KOH催化的C16C18–3PO–10EO–H，用乙酸中和
[0435] 在具有錨式攪拌器的2升高壓釜中最初裝載384克(1.5摩爾)C16C18醇并啟動(dòng)攪拌器。此后，加入5.2克50％KOH水溶液(0.046摩爾KOH，2.6克KOH)，施加25毫巴的減壓，并將混合物加熱至100℃和在此保持120分鐘，以餾出水?；旌衔镉肗2吹掃三次。此后，測(cè)試該容器的壓力保持，設(shè)定1.0巴表壓(2.0巴絕對(duì)壓力)，將混合物加熱至130℃，然后將壓力設(shè)定至2.0巴絕對(duì)壓力。在150轉(zhuǎn)/分鐘下，在130℃下在2小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入262克(4.5摩爾)環(huán)氧丙烷；pmax為4.0巴絕對(duì)壓力。將混合物在130℃下攪拌另外2小時(shí)。在130℃下在5小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入661克(15摩爾)環(huán)氧乙烷；pmax為6.0巴絕對(duì)壓力。使混合物反應(yīng)1小時(shí)直至壓力恒定，冷卻至100℃并減壓至1.0巴絕對(duì)壓力。施加<10毫巴的真空并抽提出殘留氧化物2小時(shí)。用N2打破真空，將產(chǎn)物冷卻至80℃并加入2.8克乙酸(0.046摩爾)。然后在80℃下在N2下潷析產(chǎn)物。
分析(質(zhì)譜，GPC，1H?NMR在CDCl3中，1H?NMR在MeOD中)證實(shí)平均組成C16C18–3PO–10EO–H。
分析(質(zhì)譜，GPC，1H?NMR在CDCl3中，1H?NMR在MeOD中)證實(shí)平均組成C16C18–3PO–10EO–H。
[0436] 烷基醚醇3:通過(guò)KOH催化的C16C18–3PO–10EO–H，堿性
[0437] 在具有錨式攪拌器的2升高壓釜中最初裝載384克(1.5摩爾)C16C18醇并啟動(dòng)攪拌器。此后，加入5.2克50％KOH水溶液(0.046摩爾KOH，2.6克KOH)，施加25毫巴的減壓，并將混合物加熱至100℃和在此保持120分鐘，以餾出水?；旌衔镉肗2吹掃三次。此后，測(cè)試該容器的壓力保持，設(shè)定1.0巴表壓(2.0巴絕對(duì)壓力)，將混合物加熱至130℃，然后將壓力設(shè)定至2.0巴絕對(duì)壓力。在150轉(zhuǎn)/分鐘下，在130℃下在2小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入262克(4.5摩爾)環(huán)氧丙烷；pmax為4.0巴絕對(duì)壓力。將混合物在130℃下攪拌另外2小時(shí)。在130℃下在5小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入661克(15摩爾)環(huán)氧乙烷；pmax為6.0巴絕對(duì)壓力。使混合物反應(yīng)1小時(shí)直至壓力恒定，冷卻至100℃并減壓至1.0巴絕對(duì)壓力。施加<10毫巴的真空并抽提出殘留氧化物2小時(shí)。用N2打破真空并在80℃下在N2下潷析產(chǎn)物。分析(質(zhì)譜，GPC，1H?NMR在CDCl3中，1H?NMR在MeOD中)證實(shí)平均組成C16C18–3PO–10EO–H。
[0438] 烷基醚醇4:通過(guò)NaOH催化的C16C18–3PO–10EO–H，堿性
[0439] 在具有錨式攪拌器的2升高壓釜中最初裝載384克(1.5摩爾)C16C18醇并啟動(dòng)攪拌器。此后，加入5.2克50％NaOH水溶液(0.065摩爾NaOH，2.6克NaOH)，施加25毫巴的減壓，并將混合物加熱至100℃和在此保持120分鐘，以餾出水。混合物用N2吹掃三次。此后，測(cè)試該容器的壓力保持，設(shè)定1.0巴表壓(2.0巴絕對(duì)壓力)，將混合物加熱至130℃，然后將壓力設(shè)定至2.0巴絕對(duì)壓力。在150轉(zhuǎn)/分鐘下，在130℃下在2小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入262克(4.5摩爾)環(huán)氧丙烷；pmax為5.0巴絕對(duì)壓力。將混合物在130℃下攪拌另外2小時(shí)。在130℃下在5小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入661克(15摩爾)環(huán)氧乙烷；pmax為6.0巴絕對(duì)壓力。使混合物反應(yīng)1小時(shí)直至壓力恒定，冷卻至100℃并減壓至1.0巴絕對(duì)壓力。施加<10毫巴的真空并抽提出殘留氧化物2小時(shí)。用N2打破真空并在80℃下在N2下潷析產(chǎn)物。分析(質(zhì)譜，GPC，1H?NMR在CDCl3中，1H?NMR在MeOD中)證實(shí)平均組成C16C18–3PO–10EO–H。
[0440] 烷基醚醇5:通過(guò)KOH催化的C16C18–7PO–10EO–H，脫鹽對(duì)應(yīng)于通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10
[0441] 在具有錨式攪拌器的2升高壓釜中最初裝載256克(1.0摩爾)C16C18醇并啟動(dòng)攪拌器。此后，加入2.2克50％KOH水溶液(0.020摩爾KOH，1.1克KOH)，施加25毫巴的減壓，并將混合物加熱至100℃和在此保持120分鐘，以餾出水?；旌衔镉肗2吹掃三次。此后，測(cè)試該容器的壓力保持，設(shè)定1.0巴表壓(2.0巴絕對(duì)壓力)，將混合物加熱至140℃，然后將壓力設(shè)定至2.0巴絕對(duì)壓力。在150轉(zhuǎn)/分鐘下，在140℃下在5小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入407克(7摩爾)環(huán)氧丙烷；
pmax為6.0巴絕對(duì)壓力。將混合物在140℃下攪拌另外2小時(shí)。在140℃下在10小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入
441克(10摩爾)環(huán)氧乙烷；pmax為5.0巴絕對(duì)壓力。使混合物反應(yīng)1小時(shí)直至壓力恒定，冷卻至
100℃并減壓至1.0巴絕對(duì)壓力。施加<10毫巴的真空并抽提出殘留氧化物2小時(shí)。用N2打破真空并在80℃下在N2下潷析產(chǎn)物。加入3重量％Ambosol(用于中和的硅酸鹽)，并將混合物在100℃和<10毫巴下攪拌3小時(shí)。用N2打破真空，將反應(yīng)混合物經(jīng)Seitz?K900過(guò)濾器加壓過(guò)濾。分析(質(zhì)譜，GPC，1H?NMR在CDCl3中，1H?NMR在MeOD中)證實(shí)平均組成C16C18–7PO–10EO–H。
pmax為6.0巴絕對(duì)壓力。將混合物在140℃下攪拌另外2小時(shí)。在140℃下在10小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入
441克(10摩爾)環(huán)氧乙烷；pmax為5.0巴絕對(duì)壓力。使混合物反應(yīng)1小時(shí)直至壓力恒定，冷卻至
100℃并減壓至1.0巴絕對(duì)壓力。施加<10毫巴的真空并抽提出殘留氧化物2小時(shí)。用N2打破真空并在80℃下在N2下潷析產(chǎn)物。加入3重量％Ambosol(用于中和的硅酸鹽)，并將混合物在100℃和<10毫巴下攪拌3小時(shí)。用N2打破真空，將反應(yīng)混合物經(jīng)Seitz?K900過(guò)濾器加壓過(guò)濾。分析(質(zhì)譜，GPC，1H?NMR在CDCl3中，1H?NMR在MeOD中)證實(shí)平均組成C16C18–7PO–10EO–H。
[0442] 烷基醚醇6:通過(guò)KOH催化的C16C18–7PO–4EO–H，脫鹽對(duì)應(yīng)于通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝4
[0443] 在具有錨式攪拌器的2升高壓釜中最初裝載308.7克(1.21摩爾)C16C18醇并啟動(dòng)攪拌器。此后，加入4.0克50％KOH水溶液(0.046摩爾KOH，2.0克KOH)，施加25毫巴的減壓，并將混合物加熱至100℃和在此保持120分鐘，以餾出水。混合物用N2吹掃三次。此后，測(cè)試該容器的壓力保持，設(shè)定1.0巴表壓(2.0巴絕對(duì)壓力)，將混合物加熱至130℃，然后將壓力設(shè)定至2.0巴絕對(duì)壓力。在150轉(zhuǎn)/分鐘下，在130℃下在6小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入487克(8.44摩爾)環(huán)氧丙烷；pmax為6.0巴絕對(duì)壓力。將混合物在130℃下攪拌另外2小時(shí)。在130℃下在4小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入211克(4.8摩爾)環(huán)氧乙烷；pmax為5.0巴絕對(duì)壓力。使混合物反應(yīng)1小時(shí)直至壓力恒定，冷卻至100℃并減壓至1.0巴絕對(duì)壓力。施加<10毫巴的真空并抽提出殘留氧化物2小時(shí)。用N2打破真空并在80℃下在N2下潷析產(chǎn)物。加入3重量％Ambosol(用于中和的硅酸鹽)，并將混合物在100℃和<10毫巴下攪拌3小時(shí)。用N2打破真空，將反應(yīng)混合物經(jīng)Seitz?K900過(guò)濾器加壓過(guò)濾。分析(質(zhì)譜，GPC，1H?NMR在CDCl3中，1H?NMR在MeOD中)證實(shí)平均組成C16C18–
7PO–4EO–H。
7PO–4EO–H。
[0444] 烷基醚醇7:通過(guò)KOH催化的C16C18C20Guerbet–18EO–H，脫鹽對(duì)應(yīng)于通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑，其中R1＝C16H33/C18H37/C20H41，x＝0，y＝0和z＝18
[0445] 在具有錨式攪拌器的2升高壓釜中最初裝載261克(1.01摩爾)C16C18C20Guerbet醇并啟動(dòng)攪拌器。此后，加入4.2克50％KOH水溶液(0.038摩爾KOH，2.1克KOH)，施加25毫巴的減壓，并將混合物加熱至100℃和在此保持120分鐘，以餾出水?；旌衔镉肗2吹掃三次。此后，測(cè)試該容器的壓力保持，設(shè)定1.0巴表壓(2.0巴絕對(duì)壓力)，將混合物加熱至130℃，然后將壓力設(shè)定至2.0巴絕對(duì)壓力。在150轉(zhuǎn)/分鐘下，在130℃下在14小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入799克(18.2摩爾)環(huán)氧乙烷；pmax為5.0巴絕對(duì)壓力。使混合物反應(yīng)1小時(shí)直至壓力恒定，冷卻至100℃并減壓至1.0巴絕對(duì)壓力。施加<10毫巴的真空并抽提出殘留氧化物2小時(shí)。用N2打破真空并在80℃下在N2下潷析產(chǎn)物。加入3重量％Ambosol(用于中和的硅酸鹽)，并將混合物在100℃和<10毫巴下攪拌3小時(shí)。用N2打破真空，將反應(yīng)混合物經(jīng)Seitz?K900過(guò)濾器加壓過(guò)濾。分析(質(zhì)譜，GPC，1H?NMR在CDCl3中，1H?NMR在MeOD中)證實(shí)平均組成C16C18C20Guerbet–18EO–H。
[0446] 烷基醚醇8:通過(guò)KOH催化的C16C18C20Guerbet–10EO–H，脫鹽對(duì)應(yīng)于通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑，其中R1＝C16H33/C18H37/C20H41，x＝0，y＝0和z＝10
[0447] 在具有錨式攪拌器的2升高壓釜中最初裝載396克(1.53摩爾)C16C18C20?Guerbet醇并啟動(dòng)攪拌器。此后，加入4.17克50％KOH水溶液(0.037摩爾KOH，2.1克KOH)，施加25毫巴的減壓，并將混合物加熱至100℃和在此保持120分鐘，以餾出水?；旌衔镉肗2吹掃三次。此后，測(cè)試該容器的壓力保持，設(shè)定1.0巴表壓(2.0巴絕對(duì)壓力)，將混合物加熱至140℃，然后將壓力設(shè)定至2.0巴絕對(duì)壓力。在150轉(zhuǎn)/分鐘下，在140℃下在14小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入675克(15.3摩爾)環(huán)氧乙烷；pmax為5.0巴絕對(duì)壓力。使混合物反應(yīng)1小時(shí)直至壓力恒定，冷卻至100℃并減壓至1.0巴絕對(duì)壓力。施加<10毫巴的真空并抽提出殘留氧化物2小時(shí)。用N2打破真空并在80℃下在N2下潷析產(chǎn)物。加入3重量％Ambosol(用于中和的硅酸鹽)，并將混合物在100℃和<10毫巴下攪拌3小時(shí)。用N2打破真空，將反應(yīng)混合物經(jīng)Seitz?K900過(guò)濾器加壓過(guò)濾。分析(質(zhì)譜，GPC，1H?NMR在CDCl3中，1H?NMR在MeOD中)證實(shí)平均組成C16C18C20?Guerbet–10EO–H。
[0448] 烷基醚醇9:通過(guò)KOH催化的2PH–14EO–H，脫鹽對(duì)應(yīng)于通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑，其中R1＝C10H21，x＝0，y＝0和z＝14[0449] 在具有錨式攪拌器的2升高壓釜中最初裝載234克(1.5摩爾)2-丙基庚醇并啟動(dòng)攪拌器。此后，加入4.6克50％KOH水溶液(0.041摩爾KOH，2.3克KOH)，施加25毫巴的減壓，并將混合物加熱至100℃和在此保持120分鐘，以餾出水?；旌衔镉肗2吹掃三次。此后，測(cè)試該容器的壓力保持，設(shè)定1.0巴表壓(2.0巴絕對(duì)壓力)，將混合物加熱至130℃，然后將壓力設(shè)定至2.0巴絕對(duì)壓力。在150轉(zhuǎn)/分鐘下，在130℃下在16小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入924克(21摩爾)環(huán)氧乙烷；pmax為6.0巴絕對(duì)壓力。使混合物反應(yīng)1小時(shí)直至壓力恒定，冷卻至100℃并減壓至1.0巴絕對(duì)壓力。施加<10毫巴的真空并抽提出殘留氧化物2小時(shí)。用N2打破真空并在80℃下在N2下潷析產(chǎn)物。加入3重量％Ambosol(用于中和的硅酸鹽)，并將混合物在100℃和<10毫巴下攪拌3小時(shí)。用N2打破真空，將反應(yīng)混合物經(jīng)Seitz?K900過(guò)濾器加壓過(guò)濾。分析(質(zhì)譜，GPC，1H?NMR在CDCl3中，1H?NMR在MeOD中)證實(shí)平均組成2PH–14EO–H。
[0450] 烷基醚醇10:通過(guò)KOH催化的C16C18–7PO–10EO–H，堿性對(duì)應(yīng)于通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10
[0451] 在具有錨式攪拌器的2升高壓釜中最初裝載304克(1.19摩爾)C16C18醇并啟動(dòng)攪拌器。此后，加入4.13克50％KOH水溶液(0.037摩爾KOH，2.07克KOH)，施加25毫巴的減壓，并將混合物加熱至100℃和在此保持120分鐘，以餾出水。混合物用N2吹掃三次。此后，測(cè)試該容器的壓力保持，設(shè)定1.0巴表壓(2.0巴絕對(duì)壓力)，將混合物加熱至130℃，然后將壓力設(shè)定至2.0巴絕對(duì)壓力。在150轉(zhuǎn)/分鐘下，在130℃下在6小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入482克(8.31摩爾)環(huán)氧丙烷；pmax為6.0巴絕對(duì)壓力。將混合物在130℃下攪拌另外2小時(shí)。在130℃下在10小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入522克(11.9摩爾)環(huán)氧乙烷；pmax為5.0巴絕對(duì)壓力。使混合物反應(yīng)1小時(shí)直至壓力恒定，冷卻至100℃并減壓至1.0巴絕對(duì)壓力。施加<10毫巴的真空并抽提出殘留氧化物2小時(shí)。用N2打破真空并在80℃下在N2下潷析產(chǎn)物。分析(質(zhì)譜，GPC，1H?NMR在CDCl3中，1H?NMR在MeOD中)證實(shí)平均組成C16C18–7PO–10EO–H。
[0452] 烷基醚羧酸鹽(A)/烷基醚醇(B)混合物的制備：
[0453] 所用縮寫(xiě)：
[0454] EO????亞乙氧基
[0455] PO????亞丙氧基
[0456] BuO???1,2-亞丁氧基
[0457] 烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物1a):通過(guò)KOH催化的C16C18-3PO-10EO-CH2CO2Na/C16C18–3PO–10EO–H，脫鹽對(duì)應(yīng)于通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性劑和通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝3和z＝10，M＝Na。
[0458] 在具有三級(jí)梁式攪拌器(three-level?beam?stirrer)的250毫升法蘭反應(yīng)器中裝載152.3克(0.175摩爾，1.0eq)C16C18-3PO-10EO-H(來(lái)自烷基烷氧基化物1制備實(shí)施例，KOH催化，脫鹽)和22.9克(0.193摩爾，1.1eq)氯乙酸鈉鹽，并將混合物在60℃下在標(biāo)準(zhǔn)壓力下以400轉(zhuǎn)/分鐘攪拌15分鐘。此后，進(jìn)行下列程序8次：引入0.96克(0.0240摩爾，0.1375eq)NaOH微球(直徑0.5-1.5mm)，施加30毫巴的真空以除去反應(yīng)水，將混合物攪拌50分鐘，然后用N2打破真空。經(jīng)大約6.5小時(shí)加入總共7.7克(0.193摩爾，1.1eq)NaOH微球。經(jīng)這一時(shí)期的第一個(gè)小時(shí)，將旋轉(zhuǎn)速度提高到大約1000轉(zhuǎn)/分鐘。此后，在60℃和30毫巴下繼續(xù)攪拌4小時(shí)。用N2打破真空并潷析出該實(shí)驗(yàn)(收率>95％)。
[0459] 這得到在20℃下為黃白色并且粘性的液體。pH(5％在水中)為8.0。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)水含量為0.9％(在反應(yīng)過(guò)程中水含量為：在二次添加NaOH前0.8％、在三次添加NaOH前0.9％、在四次添加NaOH前1.3％、在五次添加NaOH前1.1％、在六次添加NaOH前0.7％和在七次添加NaOH前0.9％)。關(guān)于氯乙酸鈉鹽的轉(zhuǎn)化率，通過(guò)氯化物分析或1H?NMR確定NaCl含量。
借助在MeOD中的1H?NMR，測(cè)定氯乙酸鈉鹽的摩爾比例(使用在3.92至3.94ppm的孤立信號(hào))。
其對(duì)應(yīng)于大約0.01eq的氯乙酸鈉鹽。NaCl的比例為大約6.1重量％(對(duì)應(yīng)于有機(jī)鍵合的氯～
99摩爾％轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)氯化物)。通過(guò)NMR譜法(1H和13C)，證實(shí)所需表面活性劑混合物的存在并測(cè)定次級(jí)化合物的比例。遺憾地，不能明確地由在MeOD中的1H?NMR直接確定羧甲基化程度，因?yàn)樵诖蠹s3.65-3.80ppm下的烷基醚羧酸鹽信號(hào)與二甘醇酸二鈉鹽的信號(hào)(在緊鄰羧酸根和緊鄰醚官能中的氧原子的碳原子上的質(zhì)子)交疊。因此如下測(cè)定羧甲基化程度。借助在MeOD中的1H?NMR，測(cè)定乙醇酸鈉鹽的摩爾比例(使用在3.82至3.84ppm的孤立信號(hào)：在緊鄰羧酸根和緊鄰醚官能或醇官能中的氧原子的碳原子上的質(zhì)子)。其對(duì)應(yīng)于大約0.05當(dāng)量的乙醇酸鈉鹽。作為下一步驟，測(cè)定該反應(yīng)混合物的OH值。其為15.4mg?KOH/g。必須從中減去來(lái)自乙醇酸鈉鹽中的OH基團(tuán)的比例(大約2.7mg?KOH/g)。這得出12.7mg?KOH/g作為校正OH值。如果烷基烷氧基化物仍以100％的程度存在，校正的OH值是54.8mg?KOH/g(烷基烷氧基化物–如果尚未脫除–會(huì)在反應(yīng)混合物中具有85％的重量比例)。12.7是54.8的大約23％。
因此，C16C18-3PO-10EO-H的摩爾比例為大約23摩爾％(且烷基醚羧酸鹽的比例為大約77摩爾％)。羧甲基化程度因此為大約77％。這另外通過(guò)在MeOD中的13C?NMR證實(shí)。其中的二甘醇酸二鈉鹽和烷基醚羧酸鹽的信號(hào)彼此分開(kāi)(在177-178ppm的羧酸根的碳原子的信號(hào)–信號(hào)可通過(guò)spiking實(shí)驗(yàn)彼此區(qū)分)。僅在有限程度上有可能通過(guò)在CDCl3中的1H?TAI?NMR(TAI是位移試劑并代表異氰酸三氯乙酰酯)測(cè)定C16C18-3PO-10EO-H的比例，因?yàn)殛庪x子烷基醚羧酸鹽在CDCl3中的溶解度比非離子烷基烷氧基化物差。
借助在MeOD中的1H?NMR，測(cè)定氯乙酸鈉鹽的摩爾比例(使用在3.92至3.94ppm的孤立信號(hào))。
其對(duì)應(yīng)于大約0.01eq的氯乙酸鈉鹽。NaCl的比例為大約6.1重量％(對(duì)應(yīng)于有機(jī)鍵合的氯～
99摩爾％轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)氯化物)。通過(guò)NMR譜法(1H和13C)，證實(shí)所需表面活性劑混合物的存在并測(cè)定次級(jí)化合物的比例。遺憾地，不能明確地由在MeOD中的1H?NMR直接確定羧甲基化程度，因?yàn)樵诖蠹s3.65-3.80ppm下的烷基醚羧酸鹽信號(hào)與二甘醇酸二鈉鹽的信號(hào)(在緊鄰羧酸根和緊鄰醚官能中的氧原子的碳原子上的質(zhì)子)交疊。因此如下測(cè)定羧甲基化程度。借助在MeOD中的1H?NMR，測(cè)定乙醇酸鈉鹽的摩爾比例(使用在3.82至3.84ppm的孤立信號(hào)：在緊鄰羧酸根和緊鄰醚官能或醇官能中的氧原子的碳原子上的質(zhì)子)。其對(duì)應(yīng)于大約0.05當(dāng)量的乙醇酸鈉鹽。作為下一步驟，測(cè)定該反應(yīng)混合物的OH值。其為15.4mg?KOH/g。必須從中減去來(lái)自乙醇酸鈉鹽中的OH基團(tuán)的比例(大約2.7mg?KOH/g)。這得出12.7mg?KOH/g作為校正OH值。如果烷基烷氧基化物仍以100％的程度存在，校正的OH值是54.8mg?KOH/g(烷基烷氧基化物–如果尚未脫除–會(huì)在反應(yīng)混合物中具有85％的重量比例)。12.7是54.8的大約23％。
因此，C16C18-3PO-10EO-H的摩爾比例為大約23摩爾％(且烷基醚羧酸鹽的比例為大約77摩爾％)。羧甲基化程度因此為大約77％。這另外通過(guò)在MeOD中的13C?NMR證實(shí)。其中的二甘醇酸二鈉鹽和烷基醚羧酸鹽的信號(hào)彼此分開(kāi)(在177-178ppm的羧酸根的碳原子的信號(hào)–信號(hào)可通過(guò)spiking實(shí)驗(yàn)彼此區(qū)分)。僅在有限程度上有可能通過(guò)在CDCl3中的1H?TAI?NMR(TAI是位移試劑并代表異氰酸三氯乙酰酯)測(cè)定C16C18-3PO-10EO-H的比例，因?yàn)殛庪x子烷基醚羧酸鹽在CDCl3中的溶解度比非離子烷基烷氧基化物差。
[0460] 烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物1b):通過(guò)KOH催化的C16C18-3PO-10EO-CH2CO2Na/C16C18–3PO–10EO–H，脫鹽
[0461] 實(shí)施例1a)的替代性制備方法是使用一級(jí)齒盤(pán)式攪拌器而非三級(jí)梁式攪拌器并與氮?dú)饬鹘Y(jié)合使用大約150毫巴的真空(而非30毫巴的真空)。在其它方面，與1a)中描述的方式類(lèi)似地進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)現(xiàn)大約80％的羧甲基化程度和非常類(lèi)似的次級(jí)組分譜。
[0462] 烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物2:C16C18-3PO-10EO-CH2CO2Na/C16C18–3PO–10EO–H，包含乙酸鉀和水
[0463] 在具有三級(jí)梁式攪拌器的250毫升法蘭反應(yīng)器中裝載與0.35克乙酸鉀、2.0克水和26.2克(0.220摩爾，1.1eq)氯乙酸鈉鹽混合的174.0克(0.20摩爾，1.0eq)C16C18-3PO-
10EO-H，并將混合物在60℃下在標(biāo)準(zhǔn)壓力下以400轉(zhuǎn)/分鐘攪拌15分鐘。此后，進(jìn)行下列程序
8次：引入1.1克(0.0275摩爾，0.1375eq)NaOH微球(直徑0.5-1.5mm)，施加30毫巴的真空以除去反應(yīng)水，將混合物攪拌50分鐘，然后用N2打破真空。經(jīng)大約6.5小時(shí)加入總共8.8克(0.220摩爾，1.1eq)NaOH微球。經(jīng)這一時(shí)期的第一個(gè)小時(shí)，將旋轉(zhuǎn)速度提高到大約1000轉(zhuǎn)/分鐘。此后，在60℃和30毫巴下繼續(xù)攪拌4小時(shí)。用N2打破真空并潷析出該實(shí)驗(yàn)(收率>
95％)。
10EO-H，并將混合物在60℃下在標(biāo)準(zhǔn)壓力下以400轉(zhuǎn)/分鐘攪拌15分鐘。此后，進(jìn)行下列程序
8次：引入1.1克(0.0275摩爾，0.1375eq)NaOH微球(直徑0.5-1.5mm)，施加30毫巴的真空以除去反應(yīng)水，將混合物攪拌50分鐘，然后用N2打破真空。經(jīng)大約6.5小時(shí)加入總共8.8克(0.220摩爾，1.1eq)NaOH微球。經(jīng)這一時(shí)期的第一個(gè)小時(shí)，將旋轉(zhuǎn)速度提高到大約1000轉(zhuǎn)/分鐘。此后，在60℃和30毫巴下繼續(xù)攪拌4小時(shí)。用N2打破真空并潷析出該實(shí)驗(yàn)(收率>
95％)。
[0464] 這得到在20℃下為黃白色并且粘性的液體。pH(5％在水中)為8.5。水含量為1.2％。與前一實(shí)施例類(lèi)似地進(jìn)行分析。氯乙酸鈉鹽的摩爾比例為大約2摩爾％。NaCl含量為大約6.1重量％。該反應(yīng)混合物的OH值為21.0mg?KOH/g。乙醇酸鈉鹽的摩爾比例為大約5摩爾％。羧甲基化程度為72％。
[0465] 烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物3:通過(guò)KOH催化的C16C18-3PO-10EO-CH2CO2Na/C16C18–3PO–10EO–H，堿性
[0466] 在具有三級(jí)梁式攪拌器的250毫升法蘭反應(yīng)器中裝載112.8克(0.13摩爾，1.0eq)包含0.004摩爾C16C18-3PO-10EO–K的C16C18-3PO-10EO–H(來(lái)自烷基醚醇3制備實(shí)施例，KOH催化，堿性)和17克(0.143摩爾，1.1eq)氯乙酸鈉鹽，并將混合物在60℃下在標(biāo)準(zhǔn)壓力下以400轉(zhuǎn)/分鐘攪拌15分鐘。此后，進(jìn)行下列程序8次：引入0.70克(0.0174摩爾，0.1338eq)NaOH微球(直徑0.5-1.5mm)，施加30毫巴的真空以除去反應(yīng)水，將混合物攪拌50分鐘，然后用N2打破真空。經(jīng)大約6.5小時(shí)加入總共5.56克(0.139摩爾，1.07eq)NaOH微球。經(jīng)這一時(shí)期的第一個(gè)小時(shí)，將旋轉(zhuǎn)速度提高到大約1000轉(zhuǎn)/分鐘。此后，在60℃和30毫巴下繼續(xù)攪拌4小時(shí)。
用N2打破真空并潷析出該實(shí)驗(yàn)(收率>95％)、
用N2打破真空并潷析出該實(shí)驗(yàn)(收率>95％)、
[0467] 這得到在20℃下為黃白色并且粘性的液體。pH(5％在水中)為7。水含量為1.0％。與前一實(shí)施例類(lèi)似地進(jìn)行分析。氯乙酸鈉鹽的摩爾比例為大約1摩爾％。NaCl含量為大約
6.1重量％。該反應(yīng)混合物的OH值為16.7mg?KOH/g。乙醇酸鈉鹽的摩爾比例為大約4摩爾％。
羧甲基化程度為74％。
6.1重量％。該反應(yīng)混合物的OH值為16.7mg?KOH/g。乙醇酸鈉鹽的摩爾比例為大約4摩爾％。
羧甲基化程度為74％。
[0468] 烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物4:通過(guò)NaOH催化的C16C18-3PO-10EO-CH2CO2Na/C16C18–3PO–10EO–H，堿性
[0469] 在具有三級(jí)梁式攪拌器的250毫升法蘭反應(yīng)器中裝載161.8克(0.186摩爾，1.0eq)包含0.008摩爾C16C18-3PO-10EO–Na的C16C18-3PO-10EO–H(來(lái)自烷基烷氧基化物4制備實(shí)施例，NaOH催化，堿性)和24.4克(0.205摩爾，1.1eq)氯乙酸鈉鹽，并將混合物在60℃下在標(biāo)準(zhǔn)壓力下以400轉(zhuǎn)/分鐘攪拌15分鐘。此后，進(jìn)行下列程序8次：引入0.99克(0.0246摩爾，0.1324eq)NaOH微球(直徑0.5-1.5mm)，施加30毫巴的真空以除去反應(yīng)水，將混合物攪拌50分鐘，然后用N2打破真空。經(jīng)大約6.5小時(shí)加入總共7.88克(0.197摩爾，1.06eq)NaOH微球。
經(jīng)這一時(shí)期的第一個(gè)小時(shí)，將旋轉(zhuǎn)速度提高到大約1000轉(zhuǎn)/分鐘。此后，在60℃和30毫巴下繼續(xù)攪拌4小時(shí)。用N2打破真空并潷析出該實(shí)驗(yàn)(收率>95％)。
經(jīng)這一時(shí)期的第一個(gè)小時(shí)，將旋轉(zhuǎn)速度提高到大約1000轉(zhuǎn)/分鐘。此后，在60℃和30毫巴下繼續(xù)攪拌4小時(shí)。用N2打破真空并潷析出該實(shí)驗(yàn)(收率>95％)。
[0470] 這得到在20℃下為黃白色并且粘性的液體。pH(5％在水中)為7。水含量為0.9％。與前一實(shí)施例類(lèi)似地進(jìn)行分析。氯乙酸鈉鹽的摩爾比例為大約1摩爾％。NaCl含量為大約
6.1重量％。該反應(yīng)混合物的OH值為15.4mg?KOH/g。乙醇酸鈉鹽的摩爾比例為大約3摩爾％。
羧甲基化程度為75％。
6.1重量％。該反應(yīng)混合物的OH值為15.4mg?KOH/g。乙醇酸鈉鹽的摩爾比例為大約3摩爾％。
羧甲基化程度為75％。
[0471] 烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物5:通過(guò)KOH催化的C16C18-7PO-10EO-CH2CO2Na/C16C18–7PO–10EO–H，脫鹽對(duì)應(yīng)于通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性劑和通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10，M＝Na。
[0472] 在具有三級(jí)梁式攪拌器的250毫升法蘭反應(yīng)器中裝載143.3克(0.130摩爾，1.0eq)C16C18-7PO-10EO-H(來(lái)自烷基烷氧基化物5制備實(shí)施例，KOH催化，脫鹽)和17.0克(0.143摩爾，1.1eq)氯乙酸鈉鹽，并將混合物在45℃下在標(biāo)準(zhǔn)壓力下以400轉(zhuǎn)/分鐘攪拌15分鐘。此后，進(jìn)行下列程序8次：引入0.72克(0.0179摩爾，0.1375eq)NaOH微球(直徑0.5-1.5mm)，施加30毫巴的真空以除去反應(yīng)水，將混合物攪拌50分鐘，然后用N2打破真空。經(jīng)大約6.5小時(shí)加入總共5.72克(0.143摩爾，1.1eq)NaOH微球。經(jīng)這一時(shí)期的第一個(gè)小時(shí)，將旋轉(zhuǎn)速度提高到大約1000轉(zhuǎn)/分鐘。此后，在45℃和30毫巴下繼續(xù)攪拌4小時(shí)。用N2打破真空并潷析出該實(shí)驗(yàn)(收率>95％)。
[0473] 這得到在20℃下為黃白色并且粘性的液體。pH(5％在水中)為8.5。水含量為1.5％。與前一實(shí)施例類(lèi)似地進(jìn)行分析(考慮到較高分子量，在0％轉(zhuǎn)化率下，該反應(yīng)混合物的OH值為44.6mg?KOH/g)。氯乙酸鈉鹽的摩爾比例為大約5摩爾％。NaCl含量為大約4.8重量％。該反應(yīng)混合物的OH值為16.2mg?KOH/g。乙醇酸鈉鹽的摩爾比例為大約5摩爾％。羧甲基化程度為70％。
[0474] 烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物6:通過(guò)KOH催化的C16C18-7PO-4EO-CH2CO2Na/C16C18–7PO–4EO–H，脫鹽對(duì)應(yīng)于通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性劑和通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝4，M＝Na。
[0475] 在具有三級(jí)梁式攪拌器的250毫升法蘭反應(yīng)器中裝載127.5克(0.15摩爾，1.0eq)C16C18-7PO-4EO-H(來(lái)自烷基烷氧基化物6制備實(shí)施例，KOH催化，脫鹽)和19.6克(0.165摩爾，1.1eq)氯乙酸鈉鹽，并將混合物在60℃下在標(biāo)準(zhǔn)壓力下以400轉(zhuǎn)/分鐘攪拌15分鐘。此后，進(jìn)行下列程序8次：引入0.83克(0.0206摩爾，0.1375eq)NaOH微球(直徑0.5-1.5mm)，施加30毫巴的真空以除去反應(yīng)水，將混合物攪拌50分鐘，然后用N2打破真空。經(jīng)大約6.5小時(shí)加入總共6.6克(0.165摩爾，1.1eq)NaOH微球。經(jīng)這一時(shí)期的第一個(gè)小時(shí)，將旋轉(zhuǎn)速度提高到大約1000轉(zhuǎn)/分鐘。此后，在60℃和30毫巴下繼續(xù)攪拌4小時(shí)。用N2打破真空并潷析出該實(shí)驗(yàn)(收率>95％)。
[0476] 這得到在20℃下為黃白色并且粘性的液體。pH(5％在水中)為8.5。水含量為0.9％。與前一實(shí)施例類(lèi)似地進(jìn)行分析(考慮到較高分子量，在0％轉(zhuǎn)化率下，該反應(yīng)混合物的OH值為56.5mg?KOH/g)。氯乙酸鈉鹽的摩爾比例為大約1摩爾％。NaCl含量為大約6.4重量％。該反應(yīng)混合物的OH值為23.2mg?KOH/g。乙醇酸鈉鹽的摩爾比例為大約2摩爾％。羧甲基化程度為61％。
[0477] 烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物7:通過(guò)KOH催化的C16C18C20-Guerbet-18EO-CH2CO2Na/C16C18C20-Guerbet-18EO–H，堿性對(duì)應(yīng)于通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性劑和通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其中R1＝C16H33/C18H37/C20H41，x＝0，y＝0和z＝18，M＝Na。
[0478] 在具有三級(jí)梁式攪拌器的250毫升法蘭反應(yīng)器中裝載159.3克(0.150摩爾，1.0eq)包含0.006摩爾C16C18C20-Guerbet-18EO–K的C16C18C20-Guerbet-18EO–H(類(lèi)似于烷基烷氧基化物7制備實(shí)施例，只是不進(jìn)行脫鹽并且該烷氧基化物保持堿性)和19.6克(0.165摩爾，1.1eq)氯乙酸鈉鹽，并將混合物在45℃下在標(biāo)準(zhǔn)壓力下以400轉(zhuǎn)/分鐘攪拌15分鐘。此后，進(jìn)行下列程序8次：引入0.80克(0.0199摩爾，0.1325eq)NaOH微球(直徑0.5-1.5mm)，施加30毫巴的真空以除去反應(yīng)水，將混合物攪拌50分鐘，然后用N2打破真空。經(jīng)大約6.5小時(shí)加入總共6.36克(0.159摩爾，1.06eq)NaOH微球。經(jīng)這一時(shí)期的第一個(gè)小時(shí)，將旋轉(zhuǎn)速度提高到大約1000轉(zhuǎn)/分鐘。此后，在45℃和30毫巴下繼續(xù)攪拌4小時(shí)。用N2打破真空并潷析出該實(shí)驗(yàn)(收率>95％)。
[0479] 這得到在20℃下為黃白色的固體。pH(5％在水中)為7。水含量為1.4％。與前一實(shí)施例類(lèi)似地進(jìn)行分析(考慮到較高分子量，在0％轉(zhuǎn)化率下，該反應(yīng)混合物的OH值為46.2mg?KOH/g)。氯乙酸鈉鹽的摩爾比例為大約5摩爾％。NaCl含量為大約5.1重量％。該反應(yīng)混合物的OH值為10.2mg?KOH/g。乙醇酸鈉鹽的摩爾比例為大約8摩爾％。羧甲基化程度為87％。
[0480] 烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物8:通過(guò)KOH催化的C16C18C20-Guerbet-10EO-CH2CO2Na/C16C18C20-Guerbet-10EO–H，堿性對(duì)應(yīng)于通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性劑和通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其中R1＝C16H33/C18H37/C20H41，x＝0，y＝0和z＝10，M＝Na。
[0481] 在具有三級(jí)梁式攪拌器的250毫升法蘭反應(yīng)器中裝載142.0克(0.200摩爾，1.0eq)C16C18C20-Guerbet-10EO–H(來(lái)自烷基烷氧基化物8制備實(shí)施例)和26.2克(0.22摩爾，1.1eq)氯乙酸鈉鹽，并將混合物在45℃下在標(biāo)準(zhǔn)壓力下以400轉(zhuǎn)/分鐘攪拌15分鐘。此后，進(jìn)行下列程序8次：引入1.1克(0.0275摩爾，0.1375eq)NaOH微球(直徑0.5-1.5mm)，施加30毫巴的真空以除去反應(yīng)水，將混合物攪拌50分鐘，然后用N2打破真空。經(jīng)大約6.5小時(shí)加入總共8.8克(0.22摩爾，1.1eq)NaOH微球。經(jīng)這一時(shí)期的第一個(gè)小時(shí)，將旋轉(zhuǎn)速度提高到大約
1000轉(zhuǎn)/分鐘。此后，在45℃和30毫巴下繼續(xù)攪拌4小時(shí)。用N2打破真空并潷析出該實(shí)驗(yàn)(收率>95％)。
1000轉(zhuǎn)/分鐘。此后，在45℃和30毫巴下繼續(xù)攪拌4小時(shí)。用N2打破真空并潷析出該實(shí)驗(yàn)(收率>95％)。
[0482] 這得到在20℃下為黃白色的固體。pH(5％在水中)為7。水含量為1.5％。與前一實(shí)施例類(lèi)似地進(jìn)行分析(考慮到較高分子量，在0％轉(zhuǎn)化率下，該反應(yīng)混合物的OH值為64.9mg?KOH/g)。氯乙酸鈉鹽的摩爾比例為大約2摩爾％。NaCl含量為大約7.3重量％。該反應(yīng)混合物的OH值為10.8mg?KOH/g。乙醇酸鈉鹽的摩爾比例為大約2摩爾％。羧甲基化程度為85％。
[0483] 烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物9:通過(guò)KOH催化的2PH-14EO-CH2CO2Na/2PH-14EO–H，堿性對(duì)應(yīng)于通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性劑和通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性1
劑混合物，其中R＝C10H21，x＝0，y＝0和z＝14，M＝Na。
劑混合物，其中R＝C10H21，x＝0，y＝0和z＝14，M＝Na。
[0484] 在具有三級(jí)梁式攪拌器的250毫升法蘭反應(yīng)器中裝載160.9克(0.208摩爾，1.0eq)包含0.006摩爾2PH-14EO–K的2PH-14EO–H(類(lèi)似于烷基烷氧基化物9制備實(shí)施例，只是不進(jìn)行脫鹽并且該烷氧基化物保持堿性)和27.2克(0.229摩爾，1.1eq)氯乙酸鈉鹽，并將混合物在60℃下在標(biāo)準(zhǔn)壓力下以400轉(zhuǎn)/分鐘攪拌15分鐘。此后，進(jìn)行下列程序8次：引入1.12克(0.0279摩爾，0.1340eq)NaOH微球(直徑0.5-1.5mm)，施加30毫巴的真空以除去反應(yīng)水，將混合物攪拌50分鐘，然后用N2打破真空。經(jīng)大約6.5小時(shí)加入總共8.92克(0.223摩爾，1.07eq)NaOH微球。經(jīng)這一時(shí)期的第一個(gè)小時(shí)，將旋轉(zhuǎn)速度提高到大約1000轉(zhuǎn)/分鐘。此后，在60℃和30毫巴下繼續(xù)攪拌4小時(shí)。用N2打破真空并潷析出該實(shí)驗(yàn)(收率>95％)。
[0485] 這得到在20℃下為黃白色并且粘性的液體。pH(5％在水中)為7。水含量為1.1％。與前一實(shí)施例類(lèi)似地進(jìn)行分析(考慮到較低分子量，在0％轉(zhuǎn)化率下，該反應(yīng)混合物的OH值為60.5mg?KOH/g)。氯乙酸鈉鹽的摩爾比例為大約1摩爾％。NaCl含量為大約6.8重量％。該反應(yīng)混合物的OH值為19.2mg?KOH/g。乙醇酸鈉鹽的摩爾比例為大約12摩爾％。羧甲基化程度為79％。
[0486] 對(duì)比烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物C10(非本發(fā)明，(A)與(B)的摩爾比過(guò)低)：C16C18-3PO-10EO-CH2CO2Na/包含乙酸鉀的C16C18–3PO–10EO–H的比率為30摩爾％:70摩爾％
[0487] 在具有三級(jí)梁式攪拌器的250毫升法蘭反應(yīng)器中裝載與0.26克乙酸鉀和19.6克(0.165摩爾，1.1eq)氯乙酸鈉鹽混合的130.2克(0.15摩爾，1.0eq)C16C18-3PO-10EO-H，并將混合物在60℃下在標(biāo)準(zhǔn)壓力下以400轉(zhuǎn)/分鐘攪拌15分鐘。此后，進(jìn)行下列程序8次：引入0.83克(0.0206摩爾，0.1375eq)NaOH微球(直徑0.5-1.5mm)，施加30毫巴的真空以除去反應(yīng)水，將混合物攪拌50分鐘，然后用N2打破真空。經(jīng)大約6.5小時(shí)加入總共6.6克(0.165摩爾，
1.1eq)NaOH微球。經(jīng)這一時(shí)期的第一個(gè)小時(shí)，將旋轉(zhuǎn)速度提高到大約1000轉(zhuǎn)/分鐘。此后，在
60℃和30毫巴下繼續(xù)攪拌4小時(shí)。用N2打破真空并潷析出該實(shí)驗(yàn)(收率>95％)。
1.1eq)NaOH微球。經(jīng)這一時(shí)期的第一個(gè)小時(shí)，將旋轉(zhuǎn)速度提高到大約1000轉(zhuǎn)/分鐘。此后，在
60℃和30毫巴下繼續(xù)攪拌4小時(shí)。用N2打破真空并潷析出該實(shí)驗(yàn)(收率>95％)。
[0488] 這得到在20℃下為棕色并且粘性的液體。pH(5％在水中)為11。水含量為0.9％。與前一實(shí)施例類(lèi)似地進(jìn)行分析。氯乙酸鈉鹽的摩爾比例為大約38摩爾％。NaCl含量為大約4.4重量％。該反應(yīng)混合物的OH值為52.6mg?KOH/g。乙醇酸鈉鹽的摩爾比例為大約2摩爾％。羧甲基化程度為30％。
[0489] 對(duì)比烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物C11(非本發(fā)明，(A)與(B)的摩爾比過(guò)高)：C16C18-3PO-10EO-CH2CO2Na:C16C18–3PO–10EO–H的比率為95摩爾％:5摩爾％[0490] 在具有三級(jí)梁式攪拌器的250毫升法蘭反應(yīng)器中裝載173.6克(0.20摩爾，1.0eq)C16C18-3PO-10EO-H(來(lái)自烷基烷氧基化物1制備實(shí)施例，KOH催化，脫鹽)和47.5克(0.40摩爾，2.0eq)氯乙酸鈉鹽，并將混合物在50℃下在標(biāo)準(zhǔn)壓力下以400轉(zhuǎn)/分鐘攪拌15分鐘。此后，進(jìn)行下列程序8次：引入2克(0.05摩爾，0.25eq)NaOH微球(直徑0.5-1.5mm)，施加30毫巴的真空以除去反應(yīng)水，將混合物攪拌50分鐘，然后用N2打破真空。經(jīng)大約6.5小時(shí)加入總共
16克(0.40摩爾，2eq)NaOH微球。經(jīng)這一時(shí)期的第一個(gè)小時(shí)，將旋轉(zhuǎn)速度提高到大約1000轉(zhuǎn)/分鐘。此后，在50℃和30毫巴下繼續(xù)攪拌10小時(shí)。用N2打破真空并將整個(gè)實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)移到1000毫升圓頸燒瓶中。
16克(0.40摩爾，2eq)NaOH微球。經(jīng)這一時(shí)期的第一個(gè)小時(shí)，將旋轉(zhuǎn)速度提高到大約1000轉(zhuǎn)/分鐘。此后，在50℃和30毫巴下繼續(xù)攪拌10小時(shí)。用N2打破真空并將整個(gè)實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)移到1000毫升圓頸燒瓶中。
[0491] 在70℃下，在攪拌的同時(shí)加入350毫升水和150克1-戊醇。借助41.3克32％HCl水溶液將pH從pH＝12調(diào)節(jié)至pH＝2。將混合物加熱至90℃并攪拌另外1小時(shí)。隨后，將混合物立即轉(zhuǎn)移到分液漏斗中并將熱相互相分離。棄置包含NaCl和其它副產(chǎn)物的水相。取出有機(jī)相(包含烷基醚羧酸和烷基烷氧基化物)并在100℃和<10毫巴下除去1-戊醇。在500毫升圓頸燒瓶中，該烷基醚羧酸/烷基醚醇混合物在75℃下在攪拌的同時(shí)與50％NaOH水溶液混合，以產(chǎn)生pH＝7。
[0492] 根據(jù)在MeOD中的1H?NMR和在CDCl3中的1H?TAI?NMR，羧甲基化程度為大約89％，因此存在11摩爾％的烷基烷氧基化物。對(duì)該混合物進(jìn)行進(jìn)一步羧甲基化。
[0493] 在具有三級(jí)梁式攪拌器的250毫升法蘭反應(yīng)器中，75克(包含0.1摩爾烷基烷氧基化物，1.0eq)烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物(包含11摩爾％烷基醚醇)在50℃和30毫巴下攪拌30分鐘。在用氮?dú)獯蚱普婵蘸螅尤?.33克(0.02摩爾，2.0eq)氯乙酸鈉鹽并將混合物在50℃下在標(biāo)準(zhǔn)壓力下以400轉(zhuǎn)/分鐘攪拌15分鐘。此后，進(jìn)行下列程序8次：引入0.1克(0.0025摩爾，0.25eq)NaOH微球(直徑0.5-1.5mm)，施加30毫巴的真空以除去反應(yīng)水，將混合物攪拌50分鐘，然后用N2打破真空。經(jīng)大約6.5小時(shí)加入總共0.8克(0.02摩爾，2eq)NaOH微球。經(jīng)這一時(shí)期的第一個(gè)小時(shí)，將旋轉(zhuǎn)速度提高到大約1000轉(zhuǎn)/分鐘。此后，在50℃和30毫巴下繼續(xù)攪拌10小時(shí)。用N2打破真空并將整個(gè)實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)移到500毫升圓頸燒瓶中。
[0494] 在60℃下，在攪拌的同時(shí)加入110克水和110克1-戊醇。借助32％HCl水溶液將pH從pH＝11調(diào)節(jié)至pH＝3。將混合物加熱至90℃并攪拌另外1小時(shí)。隨后，將混合物立即轉(zhuǎn)移到分液漏斗中并將熱相互相分離。棄置包含NaCl和其它副產(chǎn)物的水相。取出有機(jī)相(包含烷基醚羧酸和烷基醚醇)并在100℃和<10毫巴下除去1-戊醇。在250毫升圓頸燒瓶中，該烷基醚羧酸/烷基醚醇混合物在60℃下在攪拌的同時(shí)與50％NaOH水溶液混合，以產(chǎn)生pH＝7。
[0495] 根據(jù)在MeOD中的1H?NMR和在CDCl3中的1H?TAI?NMR，羧甲基化程度為大約95％。
[0496] 烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物12:通過(guò)KOH催化的C16C18-7PO-10EO-CH2CO2Na/C16C18–7PO–10EO–H，堿性對(duì)應(yīng)于通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性劑和通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10，M＝Na。
[0497] 在具有三級(jí)梁式攪拌器的250毫升法蘭反應(yīng)器中裝載165.3克(0.150摩爾，1.0eq)包含0.005摩爾C16C18-7PO-10EO–K的C16C18-7PO-10EO–H(來(lái)自烷基烷氧基化物10制備實(shí)施例，KOH催化，堿性)和19.6克(0.165摩爾，1.1eq)氯乙酸鈉鹽(98％純度)，并將混合物在45℃下在標(biāo)準(zhǔn)壓力下以400轉(zhuǎn)/分鐘攪拌15分鐘。此后，進(jìn)行下列程序8次：引入0.83克(0.0206摩爾，0.1375eq)NaOH微球(直徑0.5-1.5mm)，施加30毫巴的真空以除去反應(yīng)水，將混合物攪拌50分鐘，然后用N2打破真空。經(jīng)大約6.5小時(shí)加入總共6.6克(0.165摩爾，1.1eq)NaOH微球。經(jīng)這一時(shí)期的第一個(gè)小時(shí)，將旋轉(zhuǎn)速度提高到大約1000轉(zhuǎn)/分鐘。此后，在45℃和
30毫巴下繼續(xù)攪拌4小時(shí)。用N2打破真空并潷析出該實(shí)驗(yàn)(收率>95％)。
30毫巴下繼續(xù)攪拌4小時(shí)。用N2打破真空并潷析出該實(shí)驗(yàn)(收率>95％)。
[0498] 這得到在20℃下為黃白色并且粘性的液體。pH(5％在水中)為7.5。水含量為1.3％。與前一實(shí)施例類(lèi)似地進(jìn)行分析(考慮到較高分子量，在0％轉(zhuǎn)化率下，該反應(yīng)混合物的OH值為44.6mg?KOH/g)。氯乙酸鈉鹽的摩爾比例為大約2摩爾％。NaCl含量為大約4.8重量％。該反應(yīng)混合物的OH值為10.4mg?KOH/g。乙醇酸鈉鹽的摩爾比例為大約5摩爾％。羧甲基化程度為81％。
[0499] 烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物13:通過(guò)KOH催化的C16C18-7PO-10EO-CH2CO2Na/1 2
C16C18–7PO–10EO–H，堿性對(duì)應(yīng)于通式(I)R-O-(CH2C(R)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性劑和通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10，M＝Na。
C16C18–7PO–10EO–H，堿性對(duì)應(yīng)于通式(I)R-O-(CH2C(R)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性劑和通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10，M＝Na。
[0500] 在具有三級(jí)梁式攪拌器的250毫升法蘭反應(yīng)器中裝載165.3克(0.150摩爾，1.0eq)包含0.005摩爾C16C18-7PO-10EO–K的C16C18-7PO-10EO–H(來(lái)自烷基烷氧基化物10制備實(shí)施例，KOH催化，堿性)和19.6克(0.165摩爾，1.1eq)氯乙酸鈉鹽(98％純度)，并將混合物在45℃下在標(biāo)準(zhǔn)壓力下以400轉(zhuǎn)/分鐘攪拌15分鐘。此后，進(jìn)行下列程序8次：引入0.83克(0.0206摩爾，0.1375eq)NaOH微球(直徑0.5-1.5mm)，施加溫和N2料流和～100毫巴的真空以除去反應(yīng)水，將混合物攪拌50分鐘，然后用N2打破真空。經(jīng)大約6.5小時(shí)加入總共6.6克(0.165摩爾，1.1eq)NaOH微球。經(jīng)這一時(shí)期的第一個(gè)小時(shí)，將旋轉(zhuǎn)速度提高到大約1000轉(zhuǎn)/分鐘。此后，用溫和N2料流在45℃和～100毫巴下繼續(xù)攪拌3小時(shí)。用N2打破真空并潷析出該實(shí)驗(yàn)(收率>95％)。
[0501] 這得到在20℃下為黃白色并且粘性的液體。pH(5％在水中)為11.2。水含量為1.3％。與前一實(shí)施例類(lèi)似地進(jìn)行分析(考慮到較高分子量，在0％轉(zhuǎn)化率下，該反應(yīng)混合物的OH值為44.6mg?KOH/g)。氯乙酸鈉鹽的摩爾比例為大約3摩爾％。NaCl含量為大約4.8重量％。該反應(yīng)混合物的OH值為12.4mg?KOH/g。乙醇酸鈉鹽的摩爾比例為大約2摩爾％。羧甲基化程度為73％。
[0502] 對(duì)于進(jìn)一步的應(yīng)用試驗(yàn)，通過(guò)添加少量鹽酸水溶液將pH調(diào)節(jié)至6-8的范圍。
[0503] 烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物14:通過(guò)KOH催化的C16C18-7PO-10EO-CH2CO2Na/C16C18–7PO–10EO–H，堿性對(duì)應(yīng)于通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性劑和通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10，M＝Na。
[0504] 在具有三級(jí)梁式攪拌器的250毫升法蘭反應(yīng)器中裝載165.3克(0.150摩爾，1.0eq)包含0.005摩爾C16C18-7PO-10EO–K的C16C18-7PO-10EO–H(來(lái)自烷基烷氧基化物10制備實(shí)施例，KOH催化，堿性)和24.1克(0.203摩爾，1.35eq)氯乙酸鈉鹽(98％純度)，并將混合物在45℃下在標(biāo)準(zhǔn)壓力下以400轉(zhuǎn)/分鐘攪拌15分鐘。此后，進(jìn)行下列程序8次：引入1.02克(0.0253摩爾，0.1688eq)NaOH微球(直徑0.5-1.5mm)，施加30毫巴的真空以除去反應(yīng)水，將混合物攪拌50分鐘，然后用N2打破真空。經(jīng)大約6.5小時(shí)加入總共8.1克(0.203摩爾，
1.35eq)NaOH微球。經(jīng)這一時(shí)期的第一個(gè)小時(shí)，將旋轉(zhuǎn)速度提高到大約1000轉(zhuǎn)/分鐘。此后，在45℃和30毫巴下繼續(xù)攪拌3小時(shí)。用N2打破真空并潷析出該實(shí)驗(yàn)(收率>95％)。
1.35eq)NaOH微球。經(jīng)這一時(shí)期的第一個(gè)小時(shí)，將旋轉(zhuǎn)速度提高到大約1000轉(zhuǎn)/分鐘。此后，在45℃和30毫巴下繼續(xù)攪拌3小時(shí)。用N2打破真空并潷析出該實(shí)驗(yàn)(收率>95％)。
[0505] 這得到在20℃下為黃白色并且粘性的液體。pH(5％在水中)為7.5。水含量為1.5％。與前一實(shí)施例類(lèi)似地進(jìn)行分析(考慮到較高分子量，在0％轉(zhuǎn)化率下，該反應(yīng)混合物的OH值為43.4mg?KOH/g)。氯乙酸鈉鹽的摩爾比例為大約2摩爾％。NaCl含量為大約6.0重量％。該反應(yīng)混合物的OH值為8.0mg?KOH/g。乙醇酸鈉鹽的摩爾比例為大約3摩爾％。羧甲基化程度為85％。
[0506] 烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物15:通過(guò)KOH催化的C16C18-7PO-10EO-CH2CO2Na/C16C18–7PO–10EO–H，堿性對(duì)應(yīng)于通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性劑和通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10，M＝Na。
[0507] 在具有三級(jí)梁式攪拌器的250毫升法蘭反應(yīng)器中裝載165.3克(0.150摩爾，1.0eq)包含0.005摩爾C16C18-7PO-10EO–K的C16C18-7PO-10EO–H(來(lái)自烷基烷氧基化物10制備實(shí)施例，KOH催化，堿性)和12克(0.150摩爾，1.0eq)50％NaOH水溶液，并在標(biāo)準(zhǔn)壓力下以400轉(zhuǎn)/分鐘攪拌混合物。將混合物加熱至80℃并在30毫巴和1.5L?N2/h下除去反應(yīng)水8小時(shí)。經(jīng)這一時(shí)期的第一個(gè)小時(shí)，將旋轉(zhuǎn)速度提高到大約1000轉(zhuǎn)/分鐘。水含量為0.35％。
[0508] 然后在80℃、30毫巴和1.5L?N2/h下在7小時(shí)內(nèi)分份加入19.6克(0.165摩爾，1.1eq)氯乙酸鈉鹽(98％純度)。此后，在80℃和30毫巴和1.5L?N2/h下繼續(xù)攪拌4小時(shí)。用N2打破真空并潷析出該實(shí)驗(yàn)(收率>95％)。
[0509] 這得到在20℃下為黃白色并且粘性的液體。pH(5％在水中)為9.6。水含量為0.2％。與前一實(shí)施例類(lèi)似地進(jìn)行分析(考慮到較高分子量，在0％轉(zhuǎn)化率下，該反應(yīng)混合物的OH值為44.6mg?KOH/g)。氯乙酸鈉鹽的摩爾比例為大約1摩爾％。NaCl含量為大約4.8重量％。該反應(yīng)混合物的OH值為13.3mg?KOH/g。乙醇酸鈉鹽的摩爾比例為大約12摩爾％。羧甲基化程度為83％。
[0510] 如果需要，在用丁基二乙二醇和水稀釋后，可以借助鹽酸水溶液將pH調(diào)節(jié)至pH＝7.75。
[0511] 關(guān)于烷基醚羧酸鹽(A)/烷基醚醇(B)混合物的制備的注釋?zhuān)?/div>
[0512] 在混合物1至15的上述實(shí)施例中(不包括C10和C11)由各自的羧甲基化程度可以看出，如果有效使用羧甲基化試劑(例如<1.3eq的ClCH2CO2Na；否則，產(chǎn)生大量不利于稍后使用的次級(jí)組分)，在相同乙氧基化程度下，隨著通式(II)的非離子表面活性劑(B)中存在的亞丙氧基單元數(shù)提高，更難實(shí)現(xiàn)>84％的羧甲基化程度：例如混合物8(基于C16C18C20-Guerbet-10EO)中的羧甲基化程度85％vs混合物4(基于C16C18-3PO-10EO)中的羧甲基化程度75％vs混合物5(基于C16C18-7PO-10EO)中的羧甲基化程度70％。這是出乎意料的。
[0513] 例如95％的極高羧甲基化程度只能通過(guò)進(jìn)行兩次反應(yīng)實(shí)現(xiàn)(因此昂貴和不便)(參見(jiàn)對(duì)比混合物C11)。此外，必須使用極高過(guò)量的氯乙酸鈉鹽(例如2.0eq)。表面活性劑在此仍基于C16C18-3PO-10EO。
[0514] 令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，中和的烷氧基化催化劑，例如KOAc的存在干擾羧甲基化(參見(jiàn)對(duì)比混合物C10)。盡管其它反應(yīng)條件類(lèi)似，但羧甲基化程度僅為30％(C10)，而其在混合物1a)中為77％(各表面活性劑基于C16C18-3PO-10EO)。
[0515] 混合物2例證了在KOAc存在下(其只能艱難地除去)的一個(gè)出乎意料的解決方案。在這種情況下，在羧甲基化開(kāi)始時(shí)加入少量水，并因此再實(shí)現(xiàn)72％的較好羧甲基化程度。
[0516] 簡(jiǎn)單得多和新穎的方法(因?yàn)槠浔苊庠诟魍檠趸Y(jié)束時(shí)的中和步驟或脫鹽)是在羧甲基化中使用堿性烷氧基化物?；旌衔?和4分別表現(xiàn)出74％和75％的羧甲基化程度。表面活性劑在此仍基于C16C18-3PO-10EO。在該計(jì)算中包括經(jīng)該烷氧基化物引入的堿的量并相應(yīng)地減少NaOH微球的量。當(dāng)使用脫鹽材料時(shí)，羧甲基化程度為77％(混合物1a))。
[0517] 混合物1b)顯示齒盤(pán)式攪拌器的令人驚訝的正面影響；由此，與混合物1a)相比，可以將羧甲基化程度從77％提高到大約80％。對(duì)烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物12或13令人驚訝地觀察到，與烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物5相比，與氯乙酸鈉鹽相比少量過(guò)量的堿(堿性烷氧基化物和NaOH微球的總和)是有利的，因?yàn)榕c混合物5(羧甲基化程度70％)相比可以實(shí)現(xiàn)81％(混合物12)或73％(混合物13)的更高羧甲基化程度值?；旌衔?2和13之間的羧甲基化程度差異可通過(guò)反應(yīng)過(guò)程中的更小壓力降低解釋。但是，在工業(yè)規(guī)模方法中，只能以極高的成本和不便程度(例如使用更高性能和因此更能量密集或昂貴的泵)實(shí)現(xiàn)<20毫巴的極低壓力。因此，與70％相比73％的羧甲基化程度構(gòu)成改進(jìn)，因?yàn)槠湓诠I(yè)規(guī)模方法中更容易實(shí)現(xiàn)。混合物14顯示通過(guò)提高氯乙酸鈉鹽和NaOH的當(dāng)量數(shù)，羧甲基化程度提高至85％。混合物15顯示制造所需表面活性劑混合物的另一方法，其中在加入氯乙酸鈉鹽之前脫除形成的反應(yīng)水以減少羧甲基化試劑的水解。
[0518] 在下列試驗(yàn)(例如表1)中，另外例證該方法的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)。不需要昂貴和不便的從上述混合物中脫除NaCl。因此，不需要文獻(xiàn)中的附加步驟，如酸化、相分離和烷基醚羧酸的再中和。
[0519] 烷基醚羧酸鹽(A)/烷基醚醇(B)混合物的測(cè)試：
[0520] 試驗(yàn)方法：
[0521] 穩(wěn)定性的測(cè)定
[0522] 在適當(dāng)?shù)臏囟认聝?chǔ)存2周后通過(guò)目視評(píng)估測(cè)定烷基醚羧酸鹽(A)/烷基醚醇(B)混合物的濃縮物的穩(wěn)定性。濃縮物包含水和丁基二乙二醇以及制備實(shí)施例中描述的烷基醚羧酸鹽(A)/烷基醚醇(B)混合物(如果需要，通過(guò)添加鹽酸水溶液將pH調(diào)節(jié)到6.5至8的范圍)。注意濃縮物是否保持均勻或是否發(fā)生阻礙均勻取樣的顯著相分離。此外，濃縮物(如果可能)在-18℃下凍結(jié)并再在20℃下解凍，并觀察是否發(fā)生不可逆相分離。
[0523] 粘度的測(cè)定
[0524] 用Anton?Parr?RheolabQC粘度計(jì)測(cè)定烷基醚羧酸鹽(A)/烷基醚醇(B)混合物的濃縮物的動(dòng)態(tài)粘度。濃縮物包含水和丁基二乙二醇(BDG)以及制備實(shí)施例中描述的烷基醚羧酸鹽(A)/烷基醚醇(B)混合物。在10、100、250和(任選)1000s-1的剪切速率和(任選5)、20和50℃的溫度下測(cè)定粘度。
[0525] 溶解度的測(cè)定
[0526] 將在每種情況下以待核查的濃度在具有特定鹽組成的鹽水中的表面活性劑在20-30℃下攪拌30分鐘(或者，將表面活性劑溶解在水中，如果需要，通過(guò)添加鹽酸水溶液將pH調(diào)節(jié)到6.5至8的范圍，并在20℃下將適當(dāng)量的特定鹽溶解在其中)。此后，將混合物逐步加熱直至開(kāi)始渾濁或相分離。此后小心冷卻，注意到該溶液變清澈或散射再變輕微的點(diǎn)。這被記錄為濁點(diǎn)。
[0527] 在特定的設(shè)定溫度下，注意表面活性劑在鹽水中的溶液的外觀。清澈溶液或具有輕微散射并通過(guò)溫和剪切顏色再變略淺(但不隨時(shí)間發(fā)泡)的溶液被認(rèn)為可接受。所述輕微散射的表面活性劑溶液經(jīng)具有2微米孔徑的過(guò)濾器過(guò)濾。完全沒(méi)有發(fā)現(xiàn)脫除(removal)。
[0528] 界面張力的測(cè)定
[0529] 在表面活性劑溶液存在下在一定溫度下通過(guò)在來(lái)自DataPhysics的SVT20上的旋滴法測(cè)定原油相對(duì)于鹽水的界面張力。為此，在一定溫度下將油液滴注入裝有表面活性劑鹽水溶液的毛細(xì)管，觀察在大約4500轉(zhuǎn)/分鐘下的液滴膨脹并記錄隨時(shí)間經(jīng)過(guò)的界面張力演化。如Hans-Dieter? 在" ?und?kolloid-disperse?Systeme"[Interfaces?and?Colloidally?Disperse?Systems],Springer?Verlag?Berlin?Heidelberg?2002中所述通過(guò)下列公式由圓筒直徑dz、旋轉(zhuǎn)速度w和密度差計(jì)算界面張力IFT(或sll)：
[0530] (d1-d2):sll＝0.25·dz3·w2·(d1-d2)。
[0531] API重力(American?Petroleum?Institute重力)是在USA對(duì)原油常使用的傳統(tǒng)密度單位。其在全球用于原油的表征和作為質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。API重力由原油在60°F(15.56℃)下基于水的相對(duì)密度prel計(jì)算，使用
[0532] API重力＝(141.5/prel)–131.5。
[0533] 試驗(yàn)結(jié)果：
[0534] 實(shí)現(xiàn)下列試驗(yàn)結(jié)果：
[0535] 濃縮物的穩(wěn)定性和粘度的試驗(yàn)結(jié)果顯示在表1中。
[0536] 表1烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇表面活性劑混合物的濃縮物
[0537]
[0538]
[0539] a)烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物1b)；對(duì)應(yīng)于80摩爾％的通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性劑和20摩爾％的通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝3和z＝10，M＝Na
[0540] b)烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物5)；對(duì)應(yīng)于70摩爾％的通式(I)R1-O-(CH2C(R2)1
HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性劑和30摩爾％的通式(II)R-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10，M＝Na
HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性劑和30摩爾％的通式(II)R-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10，M＝Na
[0541] c)烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物6)；對(duì)應(yīng)于61摩爾％的通式(I)R1-O-(CH2C(R2)1
HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性劑和39摩爾％的通式(II)R-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝4，M＝Na
HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性劑和39摩爾％的通式(II)R-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝4，M＝Na
[0542] d)烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物8)；對(duì)應(yīng)于85摩爾％的通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性劑和15摩爾％的通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其中R1＝C16H33/C18H37/C20H41，x＝0，y＝0和z＝10，M＝Na
[0543] e)烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物7)；對(duì)應(yīng)于87摩爾％的通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性劑和13摩爾％的通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其中R1＝C16H33/C18H37/C20H41，x＝0，y＝0和z＝18，M＝Na
[0544] 由表1中實(shí)施例1至4可以看出，可以獲得具有大約55％的活性含量(表面活性劑混合物)的濃縮物，盡管存在≥3重量％的NaCl(來(lái)自烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物)，其仍保持穩(wěn)定：沒(méi)有由于存在電解質(zhì)發(fā)生相分離。因此，在烷基醚羧酸鹽制備中不需要通過(guò)相分離(例如酸化、加熱至90℃、任選借助溶劑的相分離、再次中和有機(jī)相；也參見(jiàn)烷基醚羧酸鹽/烷基烷氧基化物混合物11)復(fù)雜脫除NaCl的步驟。這意味著更快的制造、更低的化學(xué)品消耗、更低能量消耗和更低成本。此外，沒(méi)有(經(jīng)由水處理廠)向地表水輸送具有高鹽含量的廢水。相反，來(lái)自該制備的NaCl也泵入礦物油礦床。在礦床中，其遇到相對(duì)于泵入的體積具有極大過(guò)量的NaCl的含鹽地層水。
[0545] 這些濃縮物的運(yùn)輸(從制造場(chǎng)所到礦床)造成較低環(huán)境污染，因?yàn)椴槐匾\(yùn)輸?shù)乃谋壤?不像許多陰離子表面活性劑溶液中70重量％的水，而是僅例如20-30重量％)，因此消耗較少空間和能量。由于十年來(lái)用于油田開(kāi)發(fā)的大體積(例如每年10?000的表面活性劑)，在容器保溫或適度加熱以使該濃縮物保持在大約15-20℃方面的支出也是值得的，因?yàn)樵谳斔头矫婀?jié)省極大量的能量(在船舶和卡車(chē)中的較低柴油消耗)。
[0546] 如實(shí)施例5中所示，來(lái)自實(shí)施例4的濃縮物可通過(guò)添加等量BDG和水稀釋以獲得具有極好冷穩(wěn)定性(在-18℃下，實(shí)施例5的濃縮物仍為液體)并在礦床中更容易操作的濃縮物(強(qiáng)度較低的加熱措施；現(xiàn)場(chǎng)稀釋措施有可能，因?yàn)樗虰DG可以分開(kāi)提供或可得)。
[0547] 來(lái)自實(shí)施例1至5的所述濃縮物在現(xiàn)場(chǎng)容易操作，因?yàn)樗鼈兊恼扯仍?0℃下低于1000mPas(甚至在10Hz的低剪切速率下)，因此在所用泵中不帶來(lái)任何困難。
[0548] 甚至在一些濃縮物中觀察到的相對(duì)少量的均勻分布晶體也不成問(wèn)題，因?yàn)樗鼈冇捎诙虝杭訜岬?0℃而溶解?；蛘?，濃縮物可以與晶體一體均勻泵入注入水中，濃縮物和晶體立即溶解。
[0549] 在3小時(shí)后的溶解度和界面張力的試驗(yàn)結(jié)果顯示在表2中。
[0550] 表2使用烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇表面活性劑混合物的界面張力
[0551]
[0552]
[0553]
[0554] a)衍生自烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物1b)；對(duì)應(yīng)于80摩爾％的通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性劑和20摩爾％的通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝3和z＝10，M＝Na。
[0555] b)十二烷基苯磺酸鈉鹽(Lutensit?A-LBN，活性含量50％
[0556] c)衍生自烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物6；對(duì)應(yīng)于61摩爾％的通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性劑和39摩爾％的通式(II)R1-O-2 1
(CH2C(R)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其中R ＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝4，M＝Na
(CH2C(R)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其中R ＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝4，M＝Na
[0557] d)衍生自烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物8)；對(duì)應(yīng)于85摩爾％的通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性劑和15摩爾％的通式(II)1 2
R-O-(CH2C(R)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其中R1＝C16H33/C18H37/C20H41，x＝0，y＝0和z＝10，M＝Na
R-O-(CH2C(R)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其中R1＝C16H33/C18H37/C20H41，x＝0，y＝0和z＝10，M＝Na
[0558] e)由0.0625％的烷基醚醇1(其對(duì)應(yīng)于通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝3和z＝10)和0.0375％的1 2
烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物1b)(其對(duì)應(yīng)于80摩爾％的通式(I)R -O-(CH2C(R )HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性劑和20摩爾％的通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝3和z＝10，M＝Na)的混合物制成
烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物1b)(其對(duì)應(yīng)于80摩爾％的通式(I)R -O-(CH2C(R )HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性劑和20摩爾％的通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝3和z＝10，M＝Na)的混合物制成
[0559] f)由0.052％的烷基醚醇6(其對(duì)應(yīng)于通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝4)和0.148％的烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物6(其對(duì)應(yīng)于61摩爾％的通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性劑和39摩爾％的通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝4，M＝Na)的混合物制成
[0560] g)衍生自烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物5；對(duì)應(yīng)于70摩爾％的通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性劑和30摩爾％的通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10，M＝Na
[0561] 由表2中可以看出，基于不同烷基并具有不同烷氧基化程度的具有所要求保護(hù)的摩爾比的烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇表面活性劑混合物產(chǎn)生在>55℃下的<0.1mN/m的界面張力和<0.5％表面活性劑的總表面活性劑濃度。令人驚訝地，在烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇表面活性劑混合物中存在特定羧甲基化程度時(shí)尤其如此。對(duì)比例C7和C8表明25％或40％的羧甲基化程度不足以將界面張力降至<0.1mN/m。但是，如果將實(shí)施例4與對(duì)比例C8比較，明顯看出，在相同條件下，通過(guò)將羧甲基化程度從40％提高到61％，界面張力被降至0.089mN/m(實(shí)施例4)。所用烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇表面活性劑混合物基于與7當(dāng)量環(huán)氧丙烷和4當(dāng)量環(huán)氧乙烷和相應(yīng)的羧酸鹽反應(yīng)的直鏈伯C16C18脂肪醇。
[0562] 實(shí)施例5和6顯示基于與10當(dāng)量環(huán)氧乙烷和相應(yīng)的羧酸鹽反應(yīng)的伯C16C18C20?Guerbet醇(和因此支化醇)的烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇表面活性劑混合物。羧甲基化程度為85％。盡管試驗(yàn)條件具有挑戰(zhàn)性(100℃的高溫、具有25.9°API的中質(zhì)油和具有大約6.5-
6.9％的鹽含量的中等鹽度)，實(shí)現(xiàn)0.072mN/m(實(shí)施例5)和0.021mN/m(實(shí)施例6)的界面張力。令人驚訝地，盡管二價(jià)陽(yáng)離子的濃度經(jīng)常較高(2236ppm?vs.273ppm)，但實(shí)施例6中的界面張力(0.021mN/m)低于實(shí)施例5(0.072mN/m)。同樣令人驚訝的是良好的硬度耐受性，因?yàn)楸M管存在二價(jià)陽(yáng)離子，但沒(méi)有表現(xiàn)出溶解度差異。通常用于三次礦物油開(kāi)采的有機(jī)磺酸鹽，例如十二烷基苯磺酸鹽(對(duì)比例C2和C3)是水解穩(wěn)定的，但本身在所選條件(鹽含量10.3％，具有3513ppm的二價(jià)陽(yáng)離子，在對(duì)比例C2和C3中分別在60℃和80℃下)下不可溶。
6.9％的鹽含量的中等鹽度)，實(shí)現(xiàn)0.072mN/m(實(shí)施例5)和0.021mN/m(實(shí)施例6)的界面張力。令人驚訝地，盡管二價(jià)陽(yáng)離子的濃度經(jīng)常較高(2236ppm?vs.273ppm)，但實(shí)施例6中的界面張力(0.021mN/m)低于實(shí)施例5(0.072mN/m)。同樣令人驚訝的是良好的硬度耐受性，因?yàn)楸M管存在二價(jià)陽(yáng)離子，但沒(méi)有表現(xiàn)出溶解度差異。通常用于三次礦物油開(kāi)采的有機(jī)磺酸鹽，例如十二烷基苯磺酸鹽(對(duì)比例C2和C3)是水解穩(wěn)定的，但本身在所選條件(鹽含量10.3％，具有3513ppm的二價(jià)陽(yáng)離子，在對(duì)比例C2和C3中分別在60℃和80℃下)下不可溶。
[0563] 實(shí)施例1與實(shí)施例9的比較表現(xiàn)出類(lèi)似令人驚訝的發(fā)現(xiàn)。所用烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇表面活性劑混合物基于與3當(dāng)量環(huán)氧丙烷和10當(dāng)量環(huán)氧乙烷和相應(yīng)的羧酸鹽反應(yīng)的直鏈伯C16C18脂肪醇。羧甲基化程度為80％，在大約15％和大約14％的鹽含量下，在4957ppm二價(jià)陽(yáng)離子的情況下，甚至可以實(shí)現(xiàn)超低界面張力：在實(shí)施例9中0.007mN/m。在水硬度更低(在實(shí)施例1中585ppm的二價(jià)陽(yáng)離子)但其它方面類(lèi)似條件的情況下，實(shí)施例1中的界面張力更高，但仍<0.1mN/m。在實(shí)施例10中借助烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇表面活性劑混合物實(shí)現(xiàn)在高溫(92℃)下與輕質(zhì)原油(38°API)的令人驚訝的超低界面張力0.003mN/m。所用烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇表面活性劑混合物基于與7當(dāng)量環(huán)氧丙烷和4當(dāng)量環(huán)氧乙烷和相應(yīng)的羧酸鹽反應(yīng)的直鏈伯C16C18脂肪醇。羧甲基化程度為70％。如所述，在3小時(shí)后的界面張力為0.003mN/m。在30分鐘后，界面張力已為0.007mN/m。
[0564] 表3使用烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇表面活性劑混合物和共溶劑的界面張力[0565]
[0566]
[0567] a)衍生自烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物1b)；對(duì)應(yīng)于80摩爾％的通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性劑和20摩爾％的通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝3和z＝10，M＝Na
[0568] b)衍生自對(duì)比烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物C11；對(duì)應(yīng)于95摩爾％的通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性劑和5摩爾％的通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝3和z＝10，M＝Na
[0569] c)衍生自烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物12；對(duì)應(yīng)于81摩爾％的通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性劑和19摩爾％的通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10，M＝Na
[0570] d)衍生自烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物13；對(duì)應(yīng)于73摩爾％的通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性劑和27摩爾％的通式(II)1 2
R-O-(CH2C(R)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10，M＝Na
R-O-(CH2C(R)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10，M＝Na
[0571] e)衍生自烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物7；對(duì)應(yīng)于87摩爾％的通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性劑和13摩爾％的通式(II)R1-O-2 1
(CH2C(R)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其中R ＝C16H33/C18H37/C20H41，x＝0，y＝0和z＝18，M＝Na
(CH2C(R)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其中R ＝C16H33/C18H37/C20H41，x＝0，y＝0和z＝18，M＝Na
[0572] 從表3中可以推斷，所要求保護(hù)的烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇表面活性劑混合物甚至在共溶劑(丁基二乙二醇BDG)存在下產(chǎn)生在>55℃下<0.1mN/m的界面張力和<0.5％表面活性劑的總表面活性劑濃度。實(shí)施例1和2的比較顯示丁基二乙二醇作為共溶劑的貢獻(xiàn)(相同條件：實(shí)施例1無(wú)BDG，實(shí)施例2有BDG)?？梢詫⒔缑鎻埩?.079進(jìn)一步降至0.035mN/m。參見(jiàn)實(shí)施例3和對(duì)比例C4，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，極高羧甲基化程度不一定有利。在具有大約14.1％鹽含量和接近5000ppm二價(jià)陽(yáng)離子(水硬度)的苛刻鹽水條件下，基于與3當(dāng)量環(huán)氧丙烷和10當(dāng)量環(huán)氧乙烷反應(yīng)的直鏈C16C18脂肪伯醇、具有80％的羧甲基化程度(實(shí)施例3)的烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇表面活性劑混合物在BDG存在下在60℃對(duì)中質(zhì)原油(25.9°API)產(chǎn)生0.019mN/m的界面張力(實(shí)施例3)，而在類(lèi)似條件下，不符合本發(fā)明的具有95％的羧甲基化程度的相應(yīng)表面活性劑混合物僅產(chǎn)生0.109mN/m的界面張力。
[0573] 由如實(shí)施例5和6中所示的要求保護(hù)的表面活性劑配制劑可以實(shí)現(xiàn)超低界面張力。與丁基二乙二醇共混的基于與7當(dāng)量環(huán)氧丙烷和10當(dāng)量環(huán)氧乙烷和相應(yīng)的羧酸鹽反應(yīng)的直鏈C16C18脂肪伯醇的烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇表面活性劑混合物產(chǎn)生超低界面張力：
0.001mN/m(實(shí)施例5)和0.002mN/m(實(shí)施例6)?？紤]到該烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物的羧甲基化程度僅為81％(實(shí)施例5)或甚至僅為73％(實(shí)施例6)，這些是令人驚訝地低的值。
此外，存在苛刻條件，因?yàn)闇囟雀?92℃–由于在此溫度下提高的油-水界面波動(dòng)，用僅一種表面活性劑或兩種非常類(lèi)似的表面活性劑難以實(shí)現(xiàn)低界面張力)并且由于水硬度，堿的使用不可取(沉淀會(huì)造成地層堵塞)。
0.001mN/m(實(shí)施例5)和0.002mN/m(實(shí)施例6)?？紤]到該烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物的羧甲基化程度僅為81％(實(shí)施例5)或甚至僅為73％(實(shí)施例6)，這些是令人驚訝地低的值。
此外，存在苛刻條件，因?yàn)闇囟雀?92℃–由于在此溫度下提高的油-水界面波動(dòng)，用僅一種表面活性劑或兩種非常類(lèi)似的表面活性劑難以實(shí)現(xiàn)低界面張力)并且由于水硬度，堿的使用不可取(沉淀會(huì)造成地層堵塞)。
[0574] 實(shí)施例7顯示基于與18當(dāng)量環(huán)氧乙烷和相應(yīng)的羧酸鹽反應(yīng)的伯C16C18C20?Guerbet醇(和因此支化醇)的烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇表面活性劑混合物。羧甲基化程度為87％。盡管試驗(yàn)條件具有挑戰(zhàn)性(100℃的高溫、具有25.9°API的中質(zhì)油和具有大約14.8％的鹽含量的高鹽度)，在丁基二乙二醇存在下，實(shí)現(xiàn)0.041mN/m的界面張力。
[0575] 表4使用烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇表面活性劑混合物和助表面活性劑(和任選共溶劑)的界面張力
[0576]
[0577]
[0578] a)衍生自烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物13；對(duì)應(yīng)于73摩爾％的通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性劑和27摩爾％的通式(II)1 2
R-O-(CH2C(R)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10，M＝Na
R-O-(CH2C(R)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10，M＝Na
[0579] b)烷基聚葡萄糖苷(基于具有8至10個(gè)碳原子的烷基)，活性成分含量68.3％[0580] c)衍生自烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物12；對(duì)應(yīng)于81摩爾％的通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性劑和19摩爾％的通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10，M＝Na
[0581] d)衍生自烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物1b)；對(duì)應(yīng)于80摩爾％的通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性劑和20摩爾％的通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝3和z＝10，M＝Na
[0582] e)具有14至17個(gè)碳原子并具有活性成分含量32.3％的仲鏈烷磺酸鈉鹽
[0583] 由表4中可以看出，所要求保護(hù)的烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇表面活性劑混合物甚至在助表面活性劑存在下(任選也另外存在共溶劑)產(chǎn)生在>55℃下<0.1mN/m的界面張力和<0.5％表面活性劑的總表面活性劑濃度。如實(shí)施例1和2所示，基于與7當(dāng)量環(huán)氧丙烷和10當(dāng)量環(huán)氧乙烷和相應(yīng)的羧酸鹽反應(yīng)的直鏈C16C18脂肪伯醇的所要求保護(hù)的烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇表面活性劑混合物在丁基二乙二醇和C8C10基烷基聚葡萄糖苷(Glucopon?DK?225)存在下甚至分別產(chǎn)生0.009和0.007mN/m的超低界面張力?？梢钥闯?，條件明顯不同。在實(shí)施例1中，存在高鹽度(鹽含量大約12.9％)和極高硬度(>10?000ppm的二價(jià)陽(yáng)離子)、中質(zhì)原油(29.6°API)和升高的溫度(67℃)。在實(shí)施例2中，相反，鹽度和水硬度對(duì)EOR用途而言適中(30?780ppm的TDS和155ppm的二價(jià)陽(yáng)離子)，原油是輕質(zhì)的(30°API)，但溫度高(92℃)。此外，烷基醚羧酸鹽與烷基醚醇的比率不同(73:27和81:19摩爾％)。如果將表4中的實(shí)施例2與表3中的實(shí)施例5比較，可以看出，條件非常類(lèi)似但Glucopon?225DK的存在產(chǎn)生清澈的表面活性劑水溶液。另一方面，界面張力略高但仍在超低范圍內(nèi)。
[0584] 表4中的實(shí)施例3表明也可以使用有機(jī)磺酸鹽，例如仲C14C17鏈烷磺酸鹽(Hostapur?SAS?30)作為助表面活性劑。但是，與實(shí)施例1和2相比，使用具有較低丙氧基化程度(3而非7個(gè)丙氧基單元)的烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇表面活性劑混合物并且不使用共溶劑。界面張力，0.045mN/m，低于0.1mN/m。
[0585] 表5使用烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇表面活性劑混合物和共溶劑在寬溫度范圍內(nèi)的界面張力
[0586]
[0587]
[0588] a)衍生自烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇混合物13；對(duì)應(yīng)于73摩爾％的通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性劑和27摩爾％的通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其1
中R＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10，M＝Na
中R＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10，M＝Na
[0589] 由表5中可以看出，與丁基二乙二醇共混的所要求保護(hù)的烷基醚羧酸鹽/烷基醚醇表面活性劑混合物在寬溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生<0.01mN/m的超低界面張力。例如，在相同鹽水中的相同表面活性劑混合物在60℃下產(chǎn)生0.004mN/m的界面張力(實(shí)施例1)和在90℃下產(chǎn)生0.006mN/m的界面張力(實(shí)施例2)。在不同的鹽水中和對(duì)不同的原油，相同表面活性劑混合物在90℃下產(chǎn)生0.005mN/m的界面張力(實(shí)施例3)和在110℃下產(chǎn)生0.006mN/m的界面張力(實(shí)施例4)。
[0590] 在3-8小時(shí)后的溶解度和界面張力的繼續(xù)試驗(yàn)結(jié)果顯示在表6中。
[0591] 表6使用烷基醚羧酸鹽-烷基醚醇表面活性劑混合物和共溶劑在寬的油和鹽度范圍內(nèi)的界面張力
[0592]
[0593] a)衍生自烷基醚羧酸鹽-烷基醚醇-混合物13；對(duì)應(yīng)于73摩爾％通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性劑和27摩爾％通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性劑的表面活性劑混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10，M＝Na
[0594] 由表6中可以看出，與丁基二乙二醇共混的所要求保護(hù)的烷基醚羧酸鹽-烷基醚醇表面活性劑混合物在寬的油和鹽度范圍內(nèi)產(chǎn)生<0.01mN/m的超低界面張力。例如，在兩種鹽水中在每種情況下相同的表面活性劑混合物在110℃下和對(duì)相同的油分別產(chǎn)生0.007mN/m的界面張力(實(shí)施例1)、0.009mN/m的界面張力(實(shí)施例2)。這兩種鹽水的鹽度相當(dāng)(～49670ppm?vs.46830ppm鹽含量)，但實(shí)施例2中的二價(jià)陽(yáng)離子比例是實(shí)施例1中的8倍(～
195ppm?vs.1600ppm)。實(shí)施例6表明也具有低鹽含量(～29780ppm鹽含量)及高比例二價(jià)陽(yáng)離子(～1500ppm)的相同表面活性劑混合物產(chǎn)生0.002mN/m的低界面張力。這非常令人驚訝，因?yàn)殛庪x子表面活性劑通常對(duì)多價(jià)陽(yáng)離子非常敏感。
195ppm?vs.1600ppm)。實(shí)施例6表明也具有低鹽含量(～29780ppm鹽含量)及高比例二價(jià)陽(yáng)離子(～1500ppm)的相同表面活性劑混合物產(chǎn)生0.002mN/m的低界面張力。這非常令人驚訝，因?yàn)殛庪x子表面活性劑通常對(duì)多價(jià)陽(yáng)離子非常敏感。
[0595] 與實(shí)施例1比較的實(shí)施例3表明，相同表面活性劑混合物在相同鹽水中在相當(dāng)?shù)臏囟认聦?duì)不同的油(在實(shí)施例3中29°API，所有其它實(shí)施例38°API)也產(chǎn)生較低界面張力：0.003mN/m(實(shí)施例3)。
[0596] 相同表面活性劑混合物在另一鹽水中和對(duì)另一原油產(chǎn)生在90℃下0.005mN/m的界面張力(實(shí)施例3)和在110℃下0.006mN/m的界面張力(實(shí)施例4)。
[0597] 實(shí)施例4和5表明，也在不同鹽度(～79450ppm?vs.～64560ppm鹽含量)下，相同表面活性劑混合物在80℃的相同溫度下對(duì)相同油產(chǎn)生<0.01mN/m的較低界面張力。
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