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發(fā)明領域：

這些燃料電池是把化學反應能轉(zhuǎn)換為電能的設備。與電池不同， 燃料和助燃劑儲存在電池外部。只要提供燃料和助燃劑，該燃料電池 因此可以產(chǎn)生能量。讓它們與兩個被電解質(zhì)分開的催化電極接觸或讓 它們與電解質(zhì)接觸，這樣該燃料電池可以產(chǎn)生電動勢，該電解質(zhì)通常 呈固體聚合物形式，該聚合物還起到氣體反應物通過的阻擋層的作 用。讓燃料與陽極接觸，在陽極它解離成離子，一般地是H+或OH-， 和電子e-。這些電子通過電極(陽極)的導電結(jié)構(gòu)，然后在系統(tǒng)的外部 電路中循環(huán)，產(chǎn)生能量。這些離子借助電解質(zhì)到達陰極。該陰極供給 氧化劑，它通過電化學還原反應在表面生成氧化物類，它們與帶電荷 離子進行反應生成水。外部電路連接兩個電極產(chǎn)生了電能。

背景技術：

大多數(shù)有關燃料電池的研究都涉及使用氫氣作為燃料。然而，與 存儲氫氣相關的復雜問題導致尋求關于可能不太有效但易于處理的液 體燃料的解決方案。

例如這些研究轉(zhuǎn)向甲醇，甲醇是與氫氣反應的為數(shù)不多試劑中的 一種，它的有利氧化特性足以能用于在低溫或中溫下操作的燃料電 池。

這就是DMFC類甲醇直接燃料電池(pile?àcombustion?directe) 的由來，它在所有使用氫的迄今已知的燃料電池(例如PEMFC(質(zhì)子交 換膜燃料電池)、MCFC(熔融碳酸酯燃料電池)或PAFC(磷酸燃料電池)) 中占有一席之地。應該指出所謂SOFC(固體氧化物燃料電池)燃料電池 能使用液體燃料運行。

甲醇直接燃料電池是一種有許多應用的能源，這些應用例如便攜 式計算機、電話機、便攜工具等都需要高度個人自主的可攜帶的能源。

這些直接燃料電池以兩種方式工作。酸性方式是最常見的，其反 應機制如下：

在陽極：CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-，

在陰極：6e-+6H++3/2O2→3H2O，即平衡：

CH3OH+3/2O2→CO2+2H2O

在堿性電池的基本方式中，反應機理如下：

在陽極：CH3OH+6OH-→CO2+H2O+6e-，

在陽極：6e-+3H2O+3/2O2→6OH-，即平衡相同。

與酸性電池相比，這類堿電池有優(yōu)點和缺點。盡管性能較差，但 它們肯定地不需要稀釋在水中的甲醇，因此它們能夠使用比在酸方式 電池中濃度高得多的燃料。

然而甲醇在其大量使用時因毒性而有許多問題，但這些現(xiàn)有電池 也為技術制約之故。

“毒性產(chǎn)物”應該理解是通過少量吸入、攝入或皮膚滲透而導致個 體死亡或急性或慢性損害健康的產(chǎn)物。

作為技術限制應特別列舉“轉(zhuǎn)換”問題，其中在電池中觀察到甲醇 通過膜直接從陽極部分到陰極部分。這種與甲醇膜滲透性相關的現(xiàn)象 直接與目前可獲得膜的技術相關，且似乎難以限制甲醇。這里存在著 明顯的燃料損失，因為燃料通過膜而沒有提供在陰極區(qū)燃燒的電子， 沒有考慮與這種寄生反應相關的機能障礙。此外，甲醇的物理特性可 能制約這種電池的使用條件。

因此，曾進行研究試圖找到甲醇的替代品，為此，幾個歐洲或其 它計劃正在開發(fā)例如使用乙醇或二甲醚的電池。對此可以列舉C.Lamy 和E.M.Belgsir在《燃料電池手冊-基礎、工藝學與應用》，第1卷， 第323-334頁，2003年，John?Wiley&Sons?Ltd中發(fā)表的題目“其它 直接-醇燃料電池”的文章，該文章回顧了甲醇的可選擇方案。

在這些研究中，可以注意到Y(jié).Tsutsumi等人發(fā)表在《電化學》 (Electrochemistry)70(12)(2002)984中的研究工作，他們比較了幾種可 能的甲醇替代品：二甲醚(DME)、甲縮醛(二甲氧基甲烷，DMM)和三 甲氧基甲烷(TMM)。他們就其研究得出結(jié)論，表明直接DMM或TMM 燃燒式燃料電池的性能與使用甲醇的幾乎相當。然而，根據(jù)他們的研 究，DMM和TMM電池在陽極反應過程中會生成大量的甲醇。從電 池性能觀點來看，DME不是一種好產(chǎn)品，但考慮到在陽極的降解產(chǎn) 物毒性因素，它實際上可能是最好的。還可以指出Jens?T.Müller等人 在《電化學學會雜志》(the?Journal?of?The?Electrochemical?Society)， 147(11)，4058-4060(2000)中，其題目“二甲醚在聚合物電解質(zhì)-膜燃 料電池中的電氧化》的文章，它提到“燃料轉(zhuǎn)換”問題。

專利US?6?054?228也提到DMM和TMM和甲醇一起使用作為直 接燃燒燃料可選方案的可能性。

此外，為了克服氫氣儲存問題，還開發(fā)出通過甲醇蒸汽重整逐步 產(chǎn)生氫氣的電池。甲醇蒸汽重整獲得氫的優(yōu)點是：

-低轉(zhuǎn)化溫度(約250-300℃)，

-高氫/碳摩爾比(4∶1)，

-沒有C-C鍵(與碳氫化合物不同，如汽油、煤油或柴油)，所以 炭黑或碳的危險性低，

-選擇方法(與如汽油、煤油或柴油的碳氫化合物相比，生成CO 少)，

-甲醇中氫含量高(75％)，

-燃料中無硫(與如汽油、煤油或柴油的碳氫化合物不同)。硫是 已知催化劑的中毒物。

然而，除了前面描述的毒性問題外，甲醇的缺點是能量密度低， 蒸汽重整過程緩慢。

發(fā)明公開

申請人已發(fā)現(xiàn)有可能使用燃燒式燃料電池的新燃料，它們以與 DMFC相同的原理起作用，但沒有甲醇的缺陷。本申請人還發(fā)現(xiàn)，燃 料電池的某些新燃料，在氫燃料電池中作為通過蒸汽重整的氫氣源取 代甲醇可能很有利。

因此，本發(fā)明的一個目的是一種燃料電池，它包括一個密封容器， 該容器裝有與可電解液體介質(zhì)接觸的陽極和陰極，分別地一方面與陽 極和陰極連接，另一方面與電路連接的集電器(collecteurs?de?courant)； 該液體介質(zhì)是一種含有在電池使用溫度下在所述介質(zhì)中至少部分可溶 燃料的含水介質(zhì)，該燃料的沸點高于65℃。

按照本發(fā)明的意義，“含水介質(zhì)”應該理解是一種含有水和任選地 C1-C4一元醇的介質(zhì)。作為一元醇實例可以列舉甲醇、乙醇、異丙醇和 n-丙醇及其混合物。

特別地，這種燃料至少部分溶于水，用于酸性DMFC類電池時尤 其如此。

根據(jù)本發(fā)明，“在電池使用溫度下在該含水介質(zhì)中至少部分可溶” 應該理解是在水或稀酒精介質(zhì)中的溶解度至少3體積％。特別地在20℃ 下可以達到這個溶解度，必要時通過加熱達到這個溶解度。然而，在 20℃水中的溶解度并不是關鍵性的問題，只要可能期望使用難溶產(chǎn)品 在較高溫度下進行應用(例如在炎熱國家高達40℃)。

有利地，該燃料的閃點高于11℃，特別地高于或等于18℃，例 如高于或等于55℃。根據(jù)本發(fā)明，該閃點是在大氣壓(105Pa)下進行 測量的。

根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，這種燃料的粘度是如此，以致該含 水介質(zhì)可用微流體系統(tǒng)(système?microfluidique)泵送。

根據(jù)另一種實施方式，該燃料在室溫(20℃)與大氣壓下測量的密 度高于0.80，特別地高于0.83，例如高于0.86或甚至高于0.95。

特別地，該燃料在室溫(20℃)與大氣壓下是液體或固體。

根據(jù)本發(fā)明的一種特別實施方式，該燃料是含有碳、氫原子和至 少一種選自氮、氧的雜原子及其組合的有機化合物。

根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，該含水介質(zhì)含有燃料混合物，其中 至少一種燃料是如上述的燃料。

根據(jù)本發(fā)明的一種方式，陽極是用含有鉑的金屬材料制成的。有 利地，這種陽極是用含有鉑和至少一種選自釕、錫、鎳、鉬的金屬的 金屬材料制成的。

根據(jù)本發(fā)明的一種特別方式，該陽極是用鉑和釕的混合物制成 的，鉑的含量是50-90重量％。

根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，該電池是直接燃料電池。

根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式，該電池是非直接燃料電池，特別 地是氫電池(pile?à?hydrogène)。

根據(jù)本發(fā)明，該電池是一種能自主的便攜能源。

根據(jù)本發(fā)明，該電池其中還包括把陽極與陰極分開的電解膜 (electroytic?membrane)。根據(jù)本發(fā)明的一種特別實施方式，這種膜是 聚合物性質(zhì)的。

根據(jù)另一種方式，這種膜是無機性質(zhì)的。

本發(fā)明的另一個目的是如上述電池在用電能操作的便攜設備中， 特別是在移動電話、便攜微型電腦、便攜工具中的用途。

本發(fā)明還涉及一種燃料在燃料電池中作為能源的用途，該燃料是 前面描述的燃料。

發(fā)明的詳細描述

根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，這種電池裝有一種或多種含有1-20 個碳原子的有機化合物類燃料，它選自縮醛醚(acétals?éther)、聚縮醛 醚(polyacétals?éther)、碳酸酯、草酸酯、尿素、酰胺及其混合物。有 利地，該燃料是一種含有至多4個碳-碳鍵，特別地0-3個碳-碳鍵的 有機化合物。C-C鍵的缺點是在低的溫度(使用溫度)下難以斷裂。

本發(fā)明的燃料特別具有下述物理化學性質(zhì)：

·高沸點與低蒸汽壓，

·高于甲醇的閃點，

·低于甲醇的“轉(zhuǎn)換(crossover)”；

·它是一種供給陽極的水-燃料混合物時，在水中的溶解度(至少部 分)，

·高于甲醇能量密度的能量密度?！澳芰棵芏取睉摾斫馐敲縨l燃 料的可交換電子數(shù)，

·低粘度，因此保證它們通過微流體系統(tǒng)泵送，例如25℃下測量 的粘度是0.3-4cP。

有利地，本發(fā)明燃料是低毒性的。

聚縮醛醚

根據(jù)本發(fā)明的一種特別實施方式，該燃料電池的液體燃料具有下 式：R1-(OCH2)n-OR1’，式中R1和R1’，相同或不同，代表含有1-5個 碳原子的直鏈或支鏈烷基，n是1-8(包括邊界)的值指數(shù)，應指出R1與 R1’，相同，是甲基時，n大于或等于2。

有利地，該燃料是一種選自CH3-(OCH2)2-OCH3、 CH3-(OCH2)3-OCH3、CH3-(OCH2)4-OCH3、CH3-(OCH2)-OC2H5及其混 合物的化合物。

特別地，這些燃料是聚甲醛二烷基醚，它們用縮略語POM與指 數(shù)命名，在下面縮略語POM表示聚甲醛，往該縮略語添加一個或兩 個能夠確定烷基R1和R1’的字母(POMXX)，其中M為甲基、E為乙基、 P或i-P為(異)丙基、B為丁基、Pe為戊基、H為己基，所述指數(shù)相應 于結(jié)構(gòu)單元(CH2O)(POMXXn)數(shù)n。

這些產(chǎn)品例如命名如下：

·烷基是甲基時，POMMn(聚甲醛二甲醚)，CH3-(OCH2)n-OCH3，

·烷基是醚時，POME(聚甲醛乙醚)，

·烷基是丙基時，POMP(聚甲醛丙醚)，

·烷基是丁基時，POMB(聚甲醛丁醚)。

具有n個甲醛單元的化合物稱之POMMn。因此，不是本發(fā)明申 請涉及的甲縮醛(n＝1)稱之POMM1，而丁縮醛稱之POMB1。如果使用 由同一合成得到的產(chǎn)物混合物，例如將含有n＝3-8的POMM的混合物 稱之POMM3-8。

R1≠R1’時，這些POMXX是不對稱的。例如可能有POMME2，它 表示有兩個(CH2O)單元的聚甲醛甲基乙醚，即CH3-(OCH2)2-OC2H5。

有利地，這種燃料是具有對稱化學結(jié)構(gòu)的縮醛醚或聚縮醛醚。

如果因采用的合成方式以及經(jīng)濟原因可以期望在實際中使用這種 純?nèi)剂?，則應使用POMXX混合物，特別應使用(CH2O)結(jié)構(gòu)單元數(shù)不 同的POMXX混合物。

這些POMXX的優(yōu)點很可能與其化學性質(zhì)有關。事實上，通過這 種合成方式有可能控制鏈的長度。一般而言，POMXX的沸點隨 著-(CH2O)結(jié)構(gòu)單元數(shù)與隨著烷基的鏈長而升高。另一方面，在水中的 溶解度隨著(-CH2O-)n鏈長和隨著烷基鏈長而降低。因此，根據(jù)希望燃 料電池的最終應用而進行優(yōu)化。

至于這種電池在酸性介質(zhì)中運行的反應機理，可以用下述POMMn 半電池方程式，即在酸電池情況下的陽極與陰極概括：

在陽極：

CH3-(OCH2)n-OCH3+(n+3)H2O→(n+2)CO2+(4n+12)H++ (4n+12)e-

在陰極：

(4n+12)H++(4n+12)e-+(n+3)O2→(2n+6)H2O。

可以使用POMXX的摩爾濃度比甲醇的低，這樣能夠限制因蒸發(fā) 與因滲透造成的損失。另外，在陰極產(chǎn)生的水是陽極所需要的兩倍， 這樣可能允許使用通過循環(huán)陰極產(chǎn)生水而稀釋的純?nèi)剂瞎┙o電池。

與甲醇其它代替品相比，POMM的優(yōu)點是由含有1個碳原子的結(jié) 構(gòu)單元(甲醇+甲醛)組成。因此沒有在低溫下難以斷裂的C-C鍵。于是 處于在易水解產(chǎn)物存在下的酸性介質(zhì)(電極和膜可能由酸性功能化聚合 物組成)中，它們因此可能分解成碳原子片段(甲醛或甲氧基)，這些片 段易于被在陽極的催化劑降解。在POME、POMP或POMB系列中， 然而由于烷基而依然有C-C鍵。但是，根據(jù)反應機制原理，呈POM 形式而非醇形式的分子在水解時通過激活鍵而能夠達到更強的反應 性。

此外，按照通常稱為“液態(tài)氫化物”形式存儲氫，POMXX，特別 是POMMn表示一種有意義的選擇。

POMMn蒸汽重整涉及的反應是：

CH3-(OCH2)nOCH3+(n+3)H2O→(2+n)CO2+(6+2n)H2，

即每(46+30n)g的POMMn有(12+4n)g的H2。

甲醇蒸汽重整涉及的反應是：

CH3OH+H2O→CO2+3H2，

即每32g的MeOH有6g的H2。

根據(jù)本發(fā)明，在電池中在一定體積中可以存儲的氫當量因此明顯 高于在甲醇電池中的氫當量。于是POMXX可以有利地用于氫燃料電 池。

多年來人們熟知POMXX的合成。

特別地，J.F.Walker的書《甲醛》，Robert?E.Krieger出版社，亨 廷頓，紐約，第三版，1975年，是本技術領域中的一本參考書。事實 上，可以在該書第167頁及后面與第264頁及后面可以查到一些合成 方式說明。這些合成方法是基于酸性催化醇、甲醇、乙醇或醛、甲縮 醛或乙縮醛與甲醛或等效化合物的反應。在許多專利文件中也說明了 這類合成，如US?2?449?469或JP?47-40772。

還曾描述基于路易斯酸類催化的其他合成方法?？梢蕴峒皩＠鸘K 1?120?524(Institut?Khimicheskoi?Fiziki)文件，它描述了使用路易斯酸類 離子催化劑合成穩(wěn)定的聚甲醛二醚。

混合的POMXX，即符合該通式而R1與R1’不同的POMXX，可以 通過根據(jù)前面指出的方法直接合成得到，或通過兩種不同的“對 稱”POMXX(R1＝R1’)的縮醛轉(zhuǎn)移作用得到。

尿素和酰胺：

本發(fā)明還涉及式(2)R2-CO-N(R2’)R2”的酰胺和尿素燃料，式中R2、 R2’和R2”獨自代表氫原子或特別含有1-8個碳原子的烷基，例如1-3 個碳原子的烷基。

作為實例可以列舉尿素、甲脲、N，N’-二甲脲、N-乙基乙酰胺和N，N- 二甲基乙酰胺及其混合物。

草酸酯和碳酸酯：

本發(fā)明還涉及式(3)R3-(CO)n-OR3’的草酸酯或碳酸酯燃料，式中R3 和R3’獨自代表特別含有1-8個碳原子的烷基，例如1-3個碳原子的烷 基，式中n是1-4的整數(shù)，例如1-2。

作為實例，在這類燃料中可以列舉碳酸二甲酯(DMC)和草酸二乙 酯(DEO)。

如果描述DMC的半電池反應，在陽極：

CH3-OCO-OCH3+3H2O→3CO2+12H++12e-

在陰極：

12H++12e-+3O2→6H2O

對于DEO，同樣地在陽極：

C2H5-OCO-CO-OC2H5+8H2O→6CO2+26H++26e-

在陰極：

26H++26e-+13/2O2→13H2O

在陰極產(chǎn)生的水是陽極所需的約兩倍。此外，DMC使用摩爾濃 度可以比甲醇低得多，這樣能夠限制因蒸發(fā)與因滲透所造成的損失。

DMC和DEO的優(yōu)點與它們的化學性質(zhì)有關。

這些產(chǎn)品的優(yōu)點已經(jīng)是商品。此外，它們的毒性比甲醇低得多。

與甲醇的其它代替品相比，DMC的優(yōu)點也是由含有1個碳原子 的結(jié)構(gòu)單元(甲醇+O-CO-)組成的。因此沒有在低溫下難以斷裂的C-C 鍵。

在DEO中，它因烷基和草酸而依然有C-C鍵。然而，已知草酸 和乙醇可以在燃料電池中被氧化。

參照附圖閱讀作為非限制性說明給出的下述說明書，將更好地體 會到本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點，其中：

-圖1是本發(fā)明第一種實施方式的燃料電池縱向截面示意圖；

-圖2是本發(fā)明第二種實施方式的燃料電池縱向截面示意圖；

-圖3-12是電池電壓(E，以伏特計)和功率(P，以mW.cm2計)隨 電流密度(mA.cm-2)變化的曲線，這是在使用特定儀器、燃料、電極、 溫度和壓力條件下得到的。

參看圖1，本發(fā)明的燃料電池包括一個密封容器(A)，裝有與可電 解液體介質(zhì)(5)接觸的催化陽極(1)和催化陰極(2)，它們一方面被電解 膜(3)，另一方面被循環(huán)室(10)隔開。電流集電器(9)一方面分別與陽極(1) 和陰極(2)連接，另一方面與外部電路(4)連接，電流通過電路(4)循環(huán)。 可電解介質(zhì)(5)是一種在酸性或堿性含水介質(zhì)中的液體燃料；它通過管 (5a)加入，而在該電池中產(chǎn)生的二氧化碳是通過管(6)從循環(huán)室抽出的。 通過管(7)加入氧，而通過管(8)抽出產(chǎn)生的水。砑光機(11)保證在容器(A) 中固定整體位置。

例如陰極是C-Pt型的。陽極是Pt基的，例如或者是C-PtRu型的， 或者C-Pt型的。根據(jù)這些情況，這種膜是原始電池(Nafion?H?TEC)的 Nafion?117，商品Nafion?117，二者用鎳格柵支撐或不用鎳格柵支撐， 或者最后，Dabco類型的膜，例如E.Agel，J.Bouet和J.F.Fauvarque 在《the?Journal?of?Power?Sources》(能源雜志)，101(2001)，267-274描 述的。

圖2說明的DMFC類燃料電池在每個密封容器(A)中包括：

-商品催化陽極(1)E-TEK，它由以Pt質(zhì)量計40％Pt/C和2mg.cm-2Pt 組成，或由以Pt質(zhì)量計60％PtRu(50∶50)和2mg.cm-2的原子比為1∶1的 PtRu(幾何面積5cm2)組成，

-商品催化陰極(2)E-TEK，它由以重量計40％Pt/C和2mg.cm-2鉑 催化劑(幾何面積5cm2)組成，

-電解膜(3)，是Nafion117型固體導電聚合物，

-與電流集電器(9)連接的電路(4)，它能夠測量電流特性(強度、 電壓)，

-供給陽極(1)燃料和水的管道(5)，這些管道安裝了能夠測量流量， 調(diào)節(jié)試劑溫度和壓力的設備，

-陽極產(chǎn)生二氧化碳的抽取管道(6)，

-供給陰極(2)氧的管道(7)，該管道安裝了能夠測量流量，調(diào)節(jié)溫 度和壓力的設備，和最后

-陰極產(chǎn)生的水抽取管道(8)，

-保持整體位置的砑光機(calenders)(11)。

實施例：

聚甲醛二烷基醚

下表1列出了本發(fā)明燃料組合物中的聚甲醛二烷基醚實施例及其 物理特性。該表還包括作為對比的用星號*標記的分子，這些分子超 出本發(fā)明的范圍。

表1

????分子 ????沸點 ????℃ ????密度 ????閃點℃ ??20℃ ??水中的 ??溶解度 ??％ ??摩爾量 ??g.mol-1 動力學粘 度(cP) ????CH3-(OCH2)2-OCH3 ????二甲醛二甲醚 ????105 ????0.9597 ????14 ????31 ????106 ????CH3-(OCH2)3-OCH3 ????三甲醛二甲醚 ????156 ????1.0242 ????28 ????136 ????CH3-(OCH2)4-OCH3 ????四甲醛二甲醚 ????202 ????1.0671 ????166 ????C2H5-(OCH2)-OC2H5 ????甲醛二乙醚 ????88 ????0.83 ????-5 ????6.33 ????104 25℃，0.42 ????C2H5-(OCH2)2-OC2H5 ????二甲醛二乙醚 ????140 ????0.91 ????33 ????4 ????134 ????C2H5-(OCH2)3-OC2H5 ????三甲醛二乙醚 ????185 ????0.97 ????4.5 ????164 ????i-C3H7-(OCH2)-Oi-C3H7 ????甲醛二異丙醚 ????117-119 ????0.8156 ????1.48 ????132 ????n-C4H9-(OCH2)-On-C4H9 ????甲醛二丁醚 ????180 ????0.8354 ????60 ????不溶 ????160 ????CH3OH* ????甲醇 ????65 ????0.791 ????12 ????完全 ????32 25℃，0.54 ????CH3-(OCH2)-OCH3 * ????甲縮醛、DMM或甲醛二甲醚 ????42 ????0.86 ????-18 ????32.3 ????76 25℃ 0.34， ????CH-(OCH3)3 * ????三聚甲醛甲烷 ????114?5 ????1.1765 ????90 ????CH3-(OCH2)-OC2H5 ????67 ????0.83 ????90 25℃，0.42 ????3-8POMM混合物 ????153-268 ????1.068 ????64-84 ????9.3 ????155.8 40℃，1.30

實施例1和2

在實施例1中使用了兩種本發(fā)明的燃料。第一種是POMM2，沸 點105℃、摩爾量106g/mol、密度0.9597g/ml。第二種是POMM3-8， 蒸餾范圍153-268℃、摩爾量155.8g/mol、密度1.064g/ml。

在Amberlyst15類酸性樹脂存在下，甲縮醛與三烷反應得到 這兩種燃料。該反應介質(zhì)經(jīng)過分離步驟，由此同時得到POMM2和 POMM3-8。

在甲醇直接燃料電池中試驗了這些燃料。進行兩組試驗。第一組 使用適合大學教學的“H-TEC”型示范燃料電池。逐點測量了電壓、電 流強度和密度的變化，即不改變操作條件進行這些測量。根據(jù)下述過 程，使用在穩(wěn)定狀態(tài)下運行的DMFC型燃料電池進行了第二組試驗。

使用的電池是H-TEC型的，其中根據(jù)圖1說明的流程，在陽極 與膜之間插入一個循環(huán)室。

這些實驗是在室溫25℃下進行的，其中一部分在酸性介質(zhì)中(實 施例1)，而另一部分在實施例2堿性介質(zhì)中(堿性電池)進行。使用的 實驗系統(tǒng)曾設計用于在堿性介質(zhì)中的操作，其中需要借助厚度1cm循 環(huán)室除去在反應過程中合成的碳酸酯。這個室的尺寸以及在其中循環(huán) 的介質(zhì)會明顯降低該系統(tǒng)的導電性，因此也會明顯降低電流密度。

把試液制備成同樣體積的燃料，即對于甲醇或POMM2，10體積 ％的甲醇或POMM2在水中的溶液(酸性介質(zhì)為0.1M?H2SO4，堿性介質(zhì) 為0.1M?KOH)。

進行測定的是零-電流電壓和零-電壓電流密度。

實施例1

下表2匯集了實施例1在酸性介質(zhì)中試驗所得到的結(jié)果：

表2

電極 膜 ?介質(zhì) E(mV) I＝0時 I(mA.cm-2) E＝0時 陰極：C-Pt 陽極：C-Pt 有Ni格柵的 Nafion?H?TEC ?10％MeOH ?0.1?M?H2SO4 ????455 ????4.0 陰極：C-Pt 陽極：C-Pt 有Ni格柵的 Nafion?H?TEC ?10％POMM2 ?0.1?M?H2SO4 ????525 ????5.3 陰極：C-Pt 陽極：C-Pt/Ru 有Ni格柵的 Nafion?117 ?10％MeOH ?0.1?M?H2SO4 ????595 ????2.5 陰極：C-Pt 陽極：C-Pt/Ru 有Ni格柵的 Nafion?H?TEC ?10％POMM2 ?0.1?M?H2SO4 ????760 ????3.7

實施例2

以下表3總結(jié)出在堿性介質(zhì)中試驗的實施例2所得結(jié)果：

表3

電極 ?膜 介質(zhì) E(mV) I＝0時 I(mA.cm-2) E＝0時 陰極：C-Pt 陽極：C-PtRu 有Ni格柵的 Nafion?117 ?10％MeOH ?0.1M?KOH ????960 ????1.4 陰極：C-Pt 陽極：C-PtRu 有Ni格柵的 Nafion?117 ?10％POMM2 ?0.1M?KOH ????967 ????2.05 陰極：C-Pt 陽極：C-Pt/Ru CNAM-20t90-20 ?10％POMM2 ?0.1M?KOH ????578 ????1.95 陰極：C-Pt 陽極：C-Pt/Ru CNAM-20t90-30 ?10％POMM2 ?0.1M?KOH ????845 ????1.65 陰極：C-Pt 陽極：C-Pt/Ru 在尼龍上的 CNAM-20t90-5 ?10％MeOH ?0.1M?KOH ????469 ????2.1 陰極：C-Pt 陽極：C-Pt/Ru 在尼龍上的 CNAM-20t90-5 ?10％POMM2 ?0.1M?KOH ????650 ????2.0

這些實驗的目的是對本發(fā)明的燃料與甲醇進行初步比較，表明燃 料POMM2能夠獨自達到優(yōu)于甲醇的性能水平。

實施例3-10

每一種試驗燃料應用了下述方案；使用的電池是與圖2的實施方 式一致。

這種電池進行一小時水合作用，然后逐步升溫至30、50、70、 90℃(壓力1巴)，然后接著增加試劑、燃料和氧的壓力，它們分別上 升2-3巴，伴隨溫度上升至100℃，然后110℃。每個步驟(段)持續(xù)約 30分鐘。然后每段都降低電池的溫度，每段供給試劑，無論是大氣壓 下或在壓力下。在增加或降低改變溫度或壓力時進行測量(電壓、密度 和功率)，。

表4匯集該方案的實施條件。

表4

階段 ????T電池 ????(℃) ????T燃料 ????(℃) ????TO2 ????(℃) ????P燃料 ????(巴) ????PO2 ????(巴) 流量燃料 ml.min-1 流量O2 ml.min-1 ????1 ????30 ????20 ????35 ????1 ????1 ????2 ????120 ????2 ????50 ????20 ????55 ????1 ????1 ????2 ????120 ????3 ????70 ????20 ????75 ????1 ????1 ????2 ????120 ????4 ????90 ????20 ????95 ????1 ????1 ????2 ????120 ????5 ????90 ????20 ????95 ????2 ????3 ????2 ????120 ????6 ????100 ????20 ????95 ????2 ????3 ????2 ????120 ????7 ????110 ????20 ????95 ????2 ????3 ????2 ????120 ????8 ????100 ????20 ????95 ????2 ????3 ????2 ????120 ????9 ????90 ????20 ????95 ????2 ????3 ????2 ????120 ????10 ????90 ????20 ????95 ????1 ????1 ????2 ????120 ????11 ????70 ????20 ????75 ????1 ????1 ????2 ????120 ????12 ????70 ????20 ????55 ????2 ????3 ????2 ????120 ????13 ????50 ????20 ????55 ????2 ????3 ????2 ????120 ????14 ????50 ????20 ????55 ????1 ????1 ????2 ????120 ????15 ????30 ????20 ????35 ????1 ????1 ????2 ????120 ????16 ????30 ????20 ????35 ????2 ????3 ????2 ????120

該電池供給試劑混合物，即本發(fā)明的燃料或甲醇，兩者都是水溶 液，其濃度為1mol/l?POMM2、1mol/l甲醇、2mol/l?POMM3-8、0.5mol/l POM-E1、0.39mol/l?POM-E2、0.27mol/l?POM-E3。而POM-ME1試驗溶 液是用水將57ml?POM-ME1補充到500ml。

在Amberlyst15型酸性樹脂存在下，甲縮醛和三烷反應得到 POM-Mx燃料。該反應介質(zhì)進行分離步驟。

POM-E1燃料是商品。在Amberlyst15型酸性樹脂存在下，乙醛 與三烷反應得到其它POM-Ex燃料。該反應介質(zhì)進行分離步驟。

在Amberlyst15型酸性樹脂存在下，甲縮醛與乙縮醛的乙縮醛 轉(zhuǎn)移反應得到POM-ME1燃料。該反應介質(zhì)進行分離步驟。

這些得到的結(jié)果(進行測量)能夠建立電池電壓(E，以伏特計)和功 率(P，以mW.cm-2計)隨電流密度(mA.cm-2)變化的曲線，在特定的實施 條件、燃料、電極、溫度和壓力下建立這個曲線。

實施例3

在這個實施例中，使用POMM2、POMM3-8燃料，使用不同陽極Pt 或PtRu與不同的壓力(或者大氣壓，或者在壓力，即O2＝3巴，燃料＝2 巴)下，在30℃下運行電池的性能進行了比較。圖3說明了所得到的 結(jié)果。

圖3表明，POMM2燃料能夠在低的溫度下(低于100℃)獲得重要 性能。很顯然這個壓力是有利的作用，該催化劑的性質(zhì)具有敏感的影 響；Pt/Ru陽極的性能優(yōu)于Pt陽極所達到的性能。

實施例4

在該實施例中，使用POMM2、POMM3-8燃料，使用不同的陽極Pt 或PtRu與在壓力下(O2：3巴，燃料：2巴)，在90℃運行的電池性能 進行了比較。圖4說明了所得到的結(jié)果。

圖4表明，POMM2燃料可以在高的溫度下獲得有利的性能， POMM3-8燃料同樣如此，但程度較低?？梢灾赋龃呋瘎┬再|(zhì)的有利作 用。Pt/Ru陽極的性能優(yōu)于Pt陽極所達到的性能。

實施例5

在該實施例中，使用POMM2燃料和甲醇，使用PtRu陽極與大氣 壓，在30℃下運行電池性能進行了比較。圖5說明了所得到的結(jié)果。

圖5表明，在專用于甲醇的這些條件下，甲醇的性能稍微優(yōu)于 POMM2燃料的性能。而且，將該電池的使用條件調(diào)整適合于POMM2 的條件，得到的燃料電池具有良好的電性質(zhì)，沒有通常甲醇電池的缺 陷。

實施例6

在該實施例中，使用POMM2、POMM3-8燃料和甲醇，使用陽極 PtRu，在壓力下(O2：3巴，燃料：2巴)，在90℃運行的電池性能進 行比較。圖6說明了所得到的結(jié)果。

圖6表明在這些條件下，與甲醇相比POMM2燃料的優(yōu)越性， POMM3-8燃料本身處于低水平，盡管其性能仍然有意義。

實施例7

在該實施例中，使用POM-E1、POM-E2和POM-E3燃料，使用陽 極PtRu與在壓力下(O2：3巴，燃料：2巴)，在110℃運行電池性能 進行了比較。圖7說明了所得到的結(jié)果。由這些曲線中可以得出， POM-E1、POM-E2和POM-E3化合物可以在這些條件下用作燃料。

實施例8

在該實施例中，使用POM-E1燃料，使用陽極PtRu與在壓力下(O2： 3巴，燃料：2巴)，在50、70、90℃進行了運行電池性能的試驗。圖 8說明了所得到的結(jié)果。因此，POM-ME1化合物可以在很寬的溫度范 圍內(nèi)用作燃料。

實施例9

在該實施例中，使用POM-ME1燃料，使用陽極PtRu與在壓力下 (O2：3巴，燃料：2巴(90°2)，在90℃與大氣壓(90°1)進行電池性的 試驗。圖9說明了所得到的結(jié)果。通過閱讀圖9的曲線可以看出，使 用加壓燃料電池在壓力下具有較好結(jié)果。

實施例10

在該實施例中，使用POM-ME1燃料，使用陽極PtRu與在壓力下 (：O2：3巴，燃料：2巴)，在90、100和110℃下運行的電池性能進 行了試驗。圖10說明了所得到的結(jié)果。由這些曲線可以得出，POM- ME1化合物可以在很寬的溫度范圍內(nèi)用作燃料。

草酸酯和碳酸酯：

實施例11和12

下表5列出了本發(fā)明燃料組合物中草酸酯和碳酸酯實施例及其物 理特性。

表5

分子 沸點 ℃ 密度 閃點 ℃ 20℃ 水中的 溶解度 ％ 摩爾量 g.mol-1 動力學粘度 (20℃的cP) CH3O-(CO)-OCH3 碳酸二甲酯(DMC) 90 ?1.069 ?18 ?13.9 ?90.08 ?0.625 C2H5O-(CO)2-OC2H5 草酸二乙酯(DEO) 185 ?1.079 ?75 ?3 ?146.14 ?2.17

在實施例11和12中使用的燃料電池與實施例3-10(圖2)所描述 的一致。

實施例11

在該實施例中，使用DMC燃料，使用陽極Pt與在壓力下(O2：3 巴，燃料：2巴)，在90、100和110℃運行電池性能進行了試驗。使 用溶液的濃度等于1?mol/l圖11說明了所得到的結(jié)果。從圖11可以 得出，可以在不同的溫度下把這樣一種電池用作能源。

實施例12

在該實施例中，使用DEO燃料，使用陽極Pt/Ru與在壓力下(O2： 3巴，燃料：2巴)，在90、100和110℃運行電池性能進行了試驗。 使用溶液的濃度等于1mol/l。圖12說明了所得到的結(jié)果。名稱為110℃2 的曲線表示在用名稱為110℃1的曲線表示的曲線后2小時所記錄電 池的性能。從這些曲線可以得出，DEO化合物可以在一個很寬的溫度 范圍內(nèi)用作燃料。此外，可以看出這些電池性能幾乎不隨時間變化， 因此它是穩(wěn)定的。

尿素和酰胺

分子 沸點 ℃ 密度 閃點 ℃ 水中溶解度 ????摩爾量 ????g.mol-1 動力學 粘度 (20℃， cP) H2N(CO)NH2 尿素 1.335 8摩爾/升， 20℃ ????60.06 CH3NH(CO)NH2 甲脲 ????74.08 CH3NH(CO)NHCH3 N，N’-二甲脲 268-270 1.14 157 每100ml ＞10g，21℃ ????88.1 1.02 CH3CH2NH(CO)CH3 N-乙基乙酰胺 205-208 0.93l 106.7-110 197g/l ????87.13 (CH3)2N(CO)CH3 N，N-二甲基乙酰胺 163-166 63-77.2 溶混 ????87.12

這些尿素和酰胺燃料可以用于如圖1和2所示的電池中。它們能 夠達到與實施例1-12所達到電性能相比的電性能。