白丝美女被狂躁免费视频网站,500av导航大全精品,yw.193.cnc爆乳尤物未满,97se亚洲综合色区,аⅴ天堂中文在线网官网

首頁(yè) / 專利庫(kù) / 物理 / 吸附 / 物理吸附 / 一種催化劑及由合成氣一步法直接制備低碳烯烴的方法

一種催化劑及由合成氣一步法直接制備低碳烯烴的方法

閱讀：434發(fā)布：2022-02-18

專利匯可以提供一種催化劑及由合成氣一步法直接制備低碳烯烴的方法專利檢索，專利查詢，專利分析的服務(wù)。并且本 發(fā)明 公開(kāi)了一種 合成氣 一步法直接制低 碳 烯 烴 的催化劑及其方法，具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種連續(xù)流動(dòng)條件下，將合成氣一步法直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法及其催化劑。本發(fā)明所提供的催化劑為 復(fù)合材料 ，其有效成分包括多組分金屬?gòu)?fù)合物和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸，可以催化合成氣轉(zhuǎn)化生成含2個(gè)到4個(gè)碳 原子 的C2?C4低碳烴類產(chǎn)物，CO單程轉(zhuǎn)化率為10～60％，低碳烴在所有碳?xì)浠衔锂a(chǎn)品中的選擇性可高達(dá)60～95％，其中低碳烯烴(C2＝?C4＝)的選擇性為50～85％。該工藝反應(yīng)原料的氫碳比可以從0.5到4，可以不配套或配套高耗能的 水 煤 氣 變換過(guò)程，該方法具有工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少和過(guò)程水耗量小等特點(diǎn)，具有重要的應(yīng)用前景。，下面是一種催化劑及由合成氣一步法直接制備低碳烯烴的方法專利的具體信息內(nèi)容。

1.一種催化劑，其特性在于：
所述催化劑為多組分金屬?gòu)?fù)合物和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸構(gòu)成的復(fù)合材料；無(wú)機(jī)固
體酸具有微孔、介孔和大孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)；金屬?gòu)?fù)合物分散在無(wú)機(jī)固體酸表面或孔道中；
按催化劑的總質(zhì)量為100％計(jì)，所述多組分金屬?gòu)?fù)合物在整個(gè)催化劑中的含量為
10wt.％～75wt.％；
所述無(wú)機(jī)固體酸為所述的無(wú)機(jī)固體酸由H、O為必要元素，以及Al、Si、P、Zr、Ti、Ge中的一種或兩種以上元素組成，形成由硅氧氫元素組成的無(wú)機(jī)固體酸、由硅鋁氧氫元素組成的無(wú)機(jī)固體酸、由硅鋁磷氧氫元素組成的無(wú)機(jī)固體酸、由鈦硅氧氫元素組成的無(wú)機(jī)固體酸、由鋯硅氧氫元素組成的無(wú)機(jī)固體酸、由鍺硅氧氫元素組成的無(wú)機(jī)固體酸、由鍺鋁磷氧氫元素組成的無(wú)機(jī)固體酸中的一種或二種以上；
所述多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸是由無(wú)機(jī)固體酸二次粒子組成，無(wú)機(jī)固體酸二次粒子大
小為大于100nm，且小于等于500μm；
所述無(wú)機(jī)固體酸二次粒子是由大小為大于5nm,且小于等于200nm的無(wú)機(jī)固體酸晶粒堆
積形成的；
所述無(wú)機(jī)固體酸二次粒子具有三維三級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，包括一級(jí)孔，二級(jí)孔，三級(jí)孔三種孔道；
所述一級(jí)孔是孔道直徑小于2nm范圍的微孔孔道，微孔位于無(wú)機(jī)固體酸晶粒內(nèi)部；
所述二級(jí)孔是孔道直徑5nm-50nm的介孔孔道，二級(jí)孔是由無(wú)機(jī)固體酸晶粒堆積而成，
位于無(wú)機(jī)固體酸二次粒子內(nèi)部及三級(jí)孔的孔壁上；
所述三級(jí)孔是孔道直徑分布大于50nm的大孔孔道，是無(wú)機(jī)固體酸二次粒子堆積而成；
所述三種孔道之間相互連接貫通，構(gòu)成三維三級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，二級(jí)孔可位于相鄰三級(jí)孔
孔壁，一級(jí)孔可位于相鄰的二級(jí)孔和/或三級(jí)孔孔壁；
所述的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸由N2物理吸附測(cè)定的BET比表面積為100～1200m2/g，
孔容為0.25～0.80ml/g；按照比表面積計(jì)算，微孔占10-65％，介孔占20-75％，大孔占15-
70％；
所述的多組分金屬?gòu)?fù)合物中的金屬為兩種或三種以上的金屬元素；所述金屬?gòu)?fù)合物包
括金屬氧化物以及金屬、金屬碳化物、金屬氮化物、和金屬無(wú)機(jī)酸鹽中的一種或二種以上；
所述金屬元素包括必要金屬元素以及其它元素，其中必要金屬元素為Zn或Co或Cr或
Mn；
若所述必要金屬元素為Zn，則其它元素為L(zhǎng)i、Na、Mg、Al、K、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ga、Ge、Zr、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Cs、Ce中的一種或二種以上；
若所述必要金屬元素為Co時(shí)，其它元素為L(zhǎng)i、Na、Mg、Al、K、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Cs、Ce中的一種或二種以上；
若所述必要金屬元素為Cr，則其它元素為L(zhǎng)i、Na、Mg、Al、K、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Cs、Ce中的一種或二種以上；
若所述必要金屬元素為Mn，則其它元素為L(zhǎng)i、Na、Mg、Al、K、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Cs、Ce中的一種或二種以上；
所述的多組分金屬?gòu)?fù)合物中，金屬氧化物的含量為5～90％，金屬和金屬碳化物和金屬氮化物中的一種或兩種以上的總質(zhì)量含量可以是小于或者等于10％，金屬無(wú)機(jī)酸鹽的含量為10～95％；
所述的多組分金屬?gòu)?fù)合物中必要元素Zn或Co或Cr或Mn與其他元素的總摩爾比為(0.1
～5.0)：1；
所述金屬?gòu)?fù)合物的晶粒大小為1-20nm；
所述無(wú)機(jī)固體酸中，中強(qiáng)酸位點(diǎn)的量是0.06-10mol/kg；
所述的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸具有酸性特征；
所述的酸性位分布于所述的三維三級(jí)孔道；
按照NH3-TPD定義酸性強(qiáng)弱，所述固體無(wú)機(jī)酸包含弱酸、中強(qiáng)酸、強(qiáng)酸三種酸性；
該NH3-TPD是根據(jù)NH3的脫附峰位置，所述脫附峰的位置是指在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件下，在樣品質(zhì)量w與載氣流速f比值(w/f)＝100g·h/L，10℃/min升溫速度的測(cè)試條件下，TCD記錄脫附NH3的熱導(dǎo)信號(hào)，繪制脫附曲線，根據(jù)曲線峰位置頂點(diǎn)將所述無(wú)機(jī)固體分為三種酸性強(qiáng)度；
所述弱酸是NH3脫附溫度小于275℃的酸性位；
所述中強(qiáng)酸是NH3脫附溫度在275-500℃的酸性位；
所述強(qiáng)酸是NH3脫附溫度大于500℃的酸性位；
所述的多組分金屬?gòu)?fù)合物和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸構(gòu)成復(fù)合材料；多組分金屬?gòu)?fù)合
物中尺寸在0.5-10nm的粒子可以位于多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸的微孔、介孔或者大孔孔道內(nèi)以及無(wú)機(jī)固體酸外表面，多組分金屬?gòu)?fù)合物中尺寸在10-200nm的二次粒子可以位于多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸的大孔和介孔的孔道內(nèi)或者無(wú)機(jī)固體酸外表面，尺寸大于200nm的金屬?gòu)?fù)合物二次粒子分散在多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸外表面，多組分金屬?gòu)?fù)合物的外表面與無(wú)機(jī)固體酸的大孔和介孔的內(nèi)表面及無(wú)機(jī)固體酸二次粒子的外表面堆積形成活性孔；
所述活性孔連接金屬?gòu)?fù)合物介孔與多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸中的三維三級(jí)孔道，使得
所有孔道連通復(fù)合。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：按催化劑的總質(zhì)量為100％計(jì)，所述多組分金屬?gòu)?fù)合物在整個(gè)催化劑中的含量為25wt.％-75wt.％。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸是由無(wú)機(jī)固體酸二次粒子組成，所述無(wú)機(jī)固體酸二次粒子大小為150nm-100μm。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述無(wú)機(jī)固體酸二次粒子是由大小為
20-120nm的無(wú)機(jī)固體酸晶粒堆積形成的。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸，按照比表面積計(jì)算，微孔的比表面積占10-60％，介孔比表面積占20-70％，大孔占20-70％。
6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸，按照比表面積計(jì)算，微孔的比表面積占10-50％，介孔比表面積占總比表面積的30-70％，大孔占
20-60％。
7.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述的多組分金屬?gòu)?fù)合物中的金屬為兩種至五種金屬元素。
8.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述的多組分金屬?gòu)?fù)合物中，金屬氧化物的含量為30-90％，金屬和金屬碳化物和金屬氮化物中的一種或兩種以上的總質(zhì)量含量小于5％，金屬無(wú)機(jī)酸鹽的含量為10-70％。
9.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述多組分金屬?gòu)?fù)合物中必要元素Zn或Co或Cr或Mn與其他元素的總摩爾比為0.2～3.5。
10.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：
所述無(wú)機(jī)酸鹽是由陽(yáng)離子與陰離子組成，其中Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Cs、Ce中的一種或二種以上以陽(yáng)離子形式存在，而Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Mo、Ti、Zr、Ce、Ga、In、Ge也可以以ZnO22-、Al2O42-、TiO32-、TiO33-、VO3-、VO32-、CrO42-、Cr2O42-、Mn2O42-、Fe2O42-、Co2O42-、Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、MoO42-、TiO32-、ZrO32-、CeO32-、Ga2O42-、In2O42-、GeO32-、GeO44-、SrO34-中的一種或二種以上陰離子形式存在，陽(yáng)離子與陰離子組成無(wú)機(jī)酸鹽；且構(gòu)成陽(yáng)離子和構(gòu)成陰離子的金屬元素不同，具體如下表所示；
11.按照權(quán)利要求1或10所述的催化劑，其特征在于：
所述金屬?gòu)?fù)合物是由權(quán)利要求1或10中所述金屬、金屬碳化物、金屬氮化物中的一種或兩種以上，以及金屬氧化物、金屬無(wú)機(jī)酸鹽的晶粒相互均勻分散形成；同時(shí)這些晶粒進(jìn)一步堆積形成二次粒子，二次粒子大小為10nm-200μm，二次粒子中晶粒堆積形成的孔道直徑為
2-20nm。
12.按照權(quán)利要求11所述的催化劑，其特征在于：
所述金屬?gòu)?fù)合物是由金屬、金屬碳化物、金屬氮化物中的一種或兩種以上，以及金屬氧化物、金屬無(wú)機(jī)酸鹽的晶粒相互均勻分散形成；同時(shí)這些晶粒進(jìn)一步堆積形成二次粒子，二次粒子大小為10nm-200μm，二次粒子中晶粒堆積形成的孔道直徑為5-15nm。
13.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：
所述無(wú)機(jī)固體酸中，中強(qiáng)酸位點(diǎn)的量是1-10mol/kg。
14.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：
所述的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸制備方法包括軟模板水熱法、硬模板水熱法或結(jié)晶控
制水熱法；在軟模板水熱法、硬模板水熱法或結(jié)晶控制水熱法的老化操作中，使用恒溫?cái)嚢枥匣幚碛欣谛纬啥嗉?jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸；
所述結(jié)晶控制水熱法，快速老化，并在晶化過(guò)程中控制攪拌速率和溫度，避免分子篩晶粒過(guò)度長(zhǎng)大，促進(jìn)小晶粒的形成，使更多的小晶粒之間產(chǎn)生晶間介孔，獲得多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸，同時(shí)通過(guò)調(diào)變老化及晶化條件可以同時(shí)調(diào)變權(quán)利要求1所述的酸性強(qiáng)弱及中強(qiáng)酸的量；具體步驟包括：均勻溶膠分散液的制備、老化、晶化、洗滌、干燥和焙燒；所述的均勻溶膠分散液的制備是將無(wú)機(jī)固體酸所含有元素的前驅(qū)體按所需比例，稱量后投入含有水的容器中，在室溫下進(jìn)行攪拌分散，同時(shí)加入有機(jī)微孔模板劑制得液相分散體系；所述老化方法是將配制好的液相分散體系在溫度控制在20-60℃，時(shí)間10min-24h，攪拌速率50-
1000rpm；晶化過(guò)程中攪拌速率50-500rpm，溫度120-250℃，時(shí)間12h-10day；洗滌方法可以是過(guò)濾洗滌或離心洗滌，過(guò)濾洗滌應(yīng)保證洗滌結(jié)束時(shí)濾液pH是6.5-7.5，離心洗滌應(yīng)保證洗滌結(jié)束時(shí)上清液是6.5-7.5；所述干燥過(guò)程，溫度在100-150℃，時(shí)間大于12h；所述焙燒過(guò)程，溫度在500-650℃，時(shí)間1-8h；
所述軟模板水熱法，是利用有機(jī)介孔模板劑，使用水熱法合成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體
酸，具體步驟涉及均勻溶膠分散液的制備，老化，晶化，洗滌，干燥和焙燒；所述的均勻溶膠分散液的制備是將無(wú)機(jī)固體酸所含有元素的前驅(qū)體按所需質(zhì)量比，稱量后投入含有水的容器中，在室溫下進(jìn)行攪拌分散，同時(shí)加入有機(jī)微孔模板劑及有機(jī)介孔模板劑，其質(zhì)量比為
0.3～0.8，制得液相分散體系，老化過(guò)程中溫度控制在20-60℃，時(shí)間10min-24h，攪拌速率
50-1000rpm；晶化過(guò)程中攪拌速率50-500rpm，溫度120-250℃，時(shí)間12h-10day；洗滌方法可以是過(guò)濾洗滌或離心洗滌，過(guò)濾洗滌應(yīng)保證洗滌結(jié)束時(shí)濾液pH是6.5-7.5，離心洗滌應(yīng)保證洗滌結(jié)束時(shí)上清液是6.5-7.5；所述干燥過(guò)程，溫度在100-150℃，時(shí)間大于12h；所述焙燒過(guò)程，溫度在500-650℃，時(shí)間1-8h；
所述硬模板水熱法，是可以在650℃下被氧化的納米碳材料、SBA系列、M41S系列、HMS系列、MSU系列、KIT系列、FDU系列、AMS系列、HOM系列、MCM-41介孔分子篩中的一種或兩種以上作為硬模板，使用水熱法合成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸，具體步驟涉及均勻溶膠分散液的制備，老化，晶化，洗滌，干燥和焙燒；所述的均勻溶膠分散液的制備是將無(wú)機(jī)固體酸所含有元素的前驅(qū)體按所需質(zhì)量比，稱量后投入含有水的容器中進(jìn)行攪拌分散，同時(shí)加入有機(jī)微孔模板劑及硬模板材料，其質(zhì)量比例為0.3～0.8，制得液相分散體系，抑制晶粒長(zhǎng)大，促進(jìn)小晶粒形成介孔；溫度控制在20-60℃，時(shí)間10min-24h，攪拌速率50-1000rpm；晶化過(guò)程中攪拌速率50-500rpm，溫度120-250℃，時(shí)間12h-10day，洗滌方法可以是過(guò)濾洗滌或離心洗滌，過(guò)濾洗滌應(yīng)保證洗滌結(jié)束時(shí)濾液pH是6.5-7.5，離心洗滌應(yīng)保證洗滌結(jié)束時(shí)上清液是
6.5-7.5；所述干燥過(guò)程，溫度在100-150℃，時(shí)間大于12h；所述焙燒過(guò)程，溫度在500-700℃，時(shí)間1-8h；
所述均勻溶膠分散液中前驅(qū)體是水玻璃、硅溶膠、超微SiO2、白炭黑、硅酸鈉、TMOS、硅酸酯、四氯化硅、高嶺土、硝酸鋁、硫酸鋁、鋁酸鈉、薄水鋁石、擬薄水鋁石、三水鋁石、三水異丙醇鋁、三氯化鋁、氫氧化鋁、烷氧基鋁、超微粉末鋁、氧化鋁、磷酸、磷酸鋁、磷酸鈉、氧化鋯、硝酸鋯、磷酸鋯、硅酸鋯、四氯化鈦、鈦酸丁酯、氧化鈦、氧化鍺、硝酸鍺、氯化鍺、三氯甲基鍺、四乙基鍺中的一種或兩種以上；
所述有機(jī)微孔模板劑是TMA、TPA、TEA、TEAOH、DDO、TBA、TQA、乙二胺、吡咯烷、膽堿、PDN、RDN、PDA、季戊四醇、羥酸、丙基硫醛、三丙胺、DABCO、二正丙胺、叔丁胺、異丙胺、奎寧環(huán)、新戊胺、三乙醇胺、二環(huán)己胺、N,N-二甲基芐胺、N,N-二甲基醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、2-甲基吡啶、哌啶、嗎啡中的一種或兩種以上；
所述有機(jī)介孔模板劑是CTBA、CTBABr、十二烷基磷酸酯、長(zhǎng)鏈伯胺、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯嵌段醚共聚物、P123、明膠與戊二醛交聯(lián)物、TPHAC中的一種或兩種以上；所述溶膠前驅(qū)體和有機(jī)模板劑，包括有機(jī)微孔模板劑和有機(jī)介孔模板劑，以及水的質(zhì)量比為，溶膠前驅(qū)體：有機(jī)模板劑：水＝20-65：15-50：100。
15.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：
所述催化劑中多組分金屬?gòu)?fù)合物和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸的復(fù)合方式包括包覆生
長(zhǎng)法，超聲輔助的化學(xué)復(fù)合法，或物理復(fù)合法；
所述的包覆生長(zhǎng)法，是在多組分金屬?gòu)?fù)合物上，通過(guò)權(quán)利要求14所述的方法，在多組分金屬?gòu)?fù)合物表面生長(zhǎng)出一層覆蓋率至少80％以上或者完全覆蓋的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸，即先制備均勻溶膠分散液，再將多組分金屬?gòu)?fù)合物分散于均勻溶膠分散液中，再經(jīng)過(guò)老化、晶化、洗滌，干燥和焙燒得到包覆有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸的多組分金屬?gòu)?fù)合物；多組分金屬?gòu)?fù)合物中，由Zn、Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zr、Mo、Pd、Ce元素組成的金屬氧化物和無(wú)機(jī)酸鹽由共沉淀法、浸漬法、或超聲離子交換法制備；由Na、K、Ga、Ge、Cs元素組成的金屬氧化物和無(wú)機(jī)酸鹽由浸漬法制備；Al、Fe、Co、Cu、Mo、Pd元素還可采用化學(xué)氣相沉積法制備或浸漬法制備；
所述的超聲輔助的化學(xué)復(fù)合法，是在多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸上通過(guò)超聲共沉淀法，
化學(xué)氣相沉積法或超聲離子交換法引入多組分金屬?gòu)?fù)合物復(fù)合得到；
所述的物理復(fù)合法，是通過(guò)球磨，機(jī)械混勻法，搖床，振蕩混合的機(jī)械化學(xué)法對(duì)多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸和多組分金屬?gòu)?fù)合物進(jìn)行復(fù)合。
16.按照權(quán)利要求15所述的催化劑，其特征在于：
所述的超聲共沉淀法，指將多組分金屬?gòu)?fù)合物所需兩種或三種以上的金屬前驅(qū)體溶解
于溶劑中，得到兩種或三種以上的金屬陽(yáng)離子溶液，然后將多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸在超聲攪拌條件下加入到上述溶液中，超聲方法可以是bath超聲或Tip超聲，超聲功率為1-20W/(ml樣品)，頻率40KHz-80MHz，沉淀溫度2℃-80℃，時(shí)間2min-2h，攪拌速率50-1000rpm，混合均勻之后，按所需質(zhì)量比加入沉淀劑，得到均勻的沉淀物，再經(jīng)干燥、焙燒，干燥溫度是80-
150℃，時(shí)間大于12h，焙燒溫度是300-650℃，時(shí)間1-3h；
所述超聲共沉淀法中，金屬前驅(qū)體選自硝酸鹽、甲酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、羰基化合物、C1～C5有機(jī)酸鹽中的一種或兩種以上；沉淀劑選自碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鋰、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鎂或草酸中的一種或兩種以上，；沉淀溫度控制在2～80℃的范圍內(nèi)，干燥溫度為80～150℃，時(shí)間大于12h，焙燒溫度為300～650℃，時(shí)間1-3h，焙燒氣氛可以是流動(dòng)的空氣或者靜置空氣；
所述超聲離子交換法是指將多組分金屬?gòu)?fù)合物所需兩種或三種以上的金屬前驅(qū)體溶
解于溶劑中，得到兩種或三種以上的金屬陽(yáng)離子溶液，然后將多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸在超聲攪拌條件下加入到上述溶液中，超聲方法可以是bath超聲或Tip超聲，超聲功率為1-
20W/(ml樣品)，頻率40KHz-80MHz，沉淀溫度2℃-60℃，時(shí)間1h-12h，攪拌速率50-500rpm，再經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、焙燒，洗滌方法可以是過(guò)濾洗滌或離心洗滌，使洗滌后pH在6.5-7.5，干燥溫度是80-150℃，時(shí)間大于12h，焙燒溫度是300-650℃，時(shí)間1-3h；
所述物理復(fù)合中的球磨法，溫度為25～100℃，載氣為：a)氮?dú)夂?或惰性氣體，b)氫氣與氮?dú)夂?或惰性氣體的混合氣，其中氫氣于混合氣中的體積為5～50％，c)CO與氮?dú)夂?或惰性氣體的混合氣，其中CO于混合氣中的體積為5～20％，或d)O2與氮?dú)夂?或惰性氣體的混合氣，其中O2于混合氣中的體積為5-20％，所述惰性氣體為氦氣、氬氣、氖氣中的一種或兩種以上；
所述物理復(fù)合中的機(jī)械混勻法，是指使用包括3D旋轉(zhuǎn)混勻儀、行星式混勻儀、或渦輪混勻儀等混勻裝置，將多組分金屬?gòu)?fù)合物和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸加入容器中，利用這些物料及容器的高速運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的擠壓力、撞擊力、裁剪力、摩擦力等中的一種或兩種以上作用實(shí)現(xiàn)分離、破碎、混勻等目的，通過(guò)調(diào)變溫度與載氣氣氛實(shí)現(xiàn)機(jī)械能、熱能與化學(xué)能的轉(zhuǎn)換，進(jìn)一步增強(qiáng)不同組分間的相互作用；反應(yīng)過(guò)程中，設(shè)置溫度20-100℃，載氣氣氛為：a)氮?dú)夂?或惰性氣體，b)氫氣與氮?dú)夂?或惰性氣體的混合氣，其中氫氣于混合氣中的體積為5～
50％，c)CO與氮?dú)夂?或惰性氣體的混合氣，其中CO于混合氣中的體積為5～20％，d)O2與氮?dú)夂?或惰性氣體的混合氣，其中O2于混合氣中的體積為5-20％，所述惰性氣體為氦氣、氬氣、氖氣中的一種或兩種以上。
17.一種使用權(quán)利要求1-16任一所述的催化劑由合成氣一步法直接制備低碳烯烴的方
法，其特征在于：
使用權(quán)利要求1-16任一所述催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)，在所需反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力條件下，反應(yīng)原料氣體H2/CO體積比＝0.5/1～4/1，制備C2-C4低碳烯烴，即含有兩個(gè)碳原子至四個(gè)碳原子數(shù)的烯烴，包括乙烯、丙烯和丁烯中的一種或者一種以上。
18.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于：
所述催化反應(yīng)，進(jìn)行該反應(yīng)前，包括一個(gè)催化劑預(yù)處理過(guò)程，預(yù)處理氣氛為a)H2和CO的混合氣，其中H2/CO體積比為0.5/1～4/1；
或，b)氫氣與氣體A的混合氣；b)中，氫氣在混合氣中的體積百分比為5～100％，所述氣體A為氮?dú)?、氦氣、氬氣或氖氣中的一種或兩種以上；
或，c)CO與氣體B的混合氣；c)中，CO在混合氣中的體積百分比為5～100％，氣體B為氮?dú)狻⒑?、氬氣或氖氣中的一種或兩種以上；
所述催化劑預(yù)處理的溫度為250～600℃，預(yù)處理壓力為0.1～3.0MPa，預(yù)處理的空速為
500～5000h-1；
所述金屬?gòu)?fù)合物經(jīng)過(guò)含氫氣或一氧化碳的氣氛還原活化之后，表面結(jié)構(gòu)中具有氧空
位，即氧為配位不飽和狀態(tài)，可高效地催化活化CO生成中間態(tài)物種CHx，其中x＝1,2或3，中的一種或兩種以上的物種，表面氧物種與CO反應(yīng)生成CO2，這些極其活潑的CHx物種與CO結(jié)合生成CHxCO，生成的中間態(tài)物種在表面為弱吸附，極易從表面脫附并擴(kuò)散至無(wú)機(jī)固體酸的孔道內(nèi)，被進(jìn)一步催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成低碳烴，無(wú)機(jī)固體酸的孔道大小和酸性可以調(diào)變低碳烴的選擇性以及其中烯烴和烷烴的相對(duì)比例。
19.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于：所述催化劑預(yù)處理的空速為1000～
4000h-1。
20.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于：
所述反應(yīng)原料氣體為混合氣，混合氣中含有H2、CO、以及其他氣體，其他氣體為惰性氣體和/或非惰性氣體中的一種或者兩種；
所述惰性氣體為氦氣、氬氣、氖氣中的一種或兩種以上，在反應(yīng)原料氣體中的體積含量小于10％；
所述非惰性氣體為氮?dú)?、二氧化碳?a href='/zhuanli/list-17696-1.html' target='_blank'>氣化的水、甲醇、乙醇中的一種或者兩種，在反應(yīng)原料氣體中的體積含量小于50％；
H2與CO的體積比H2/CO為0.5/1～4/1。
21.按照權(quán)利要求17或18所述的方法，其特征在于：
所述反應(yīng)采用的裝置為流化床、移動(dòng)床或固定床；
所述反應(yīng)溫度為300～500℃，空速為500～10000h-1，；
所述反應(yīng)為連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)模式或間歇反應(yīng)模式；
所述連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)模式中，反應(yīng)壓力為0.1～6.0MPa；
所述間歇反應(yīng)模式中，反應(yīng)壓力為1.0～10MPa。
22.按照權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于：所述反應(yīng)溫度為350～450℃。
-1
23.按照權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于：所述反應(yīng)的空速為2000～7000h 。
24.按照權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于：所述連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)模式中，反應(yīng)壓力選為1.0～5.0MPa。
25.按照權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于：所述間歇反應(yīng)模式中，反應(yīng)壓力為1.0～
5.0MPa。

說(shuō)明書(shū)全文

一種催化劑及由合成氣一步法直接制備低碳烯烴的方法

技術(shù)領(lǐng)域

[0001] 本發(fā)明屬于制備低碳烯烴領(lǐng)域，具體涉及一種由合成氣一步法制備低碳烯烴的方法及其催化劑。

背景技術(shù)

[0002] 低碳烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯，是合成塑料、纖維和各類化工材料的重要原料，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的增長(zhǎng)，其消費(fèi)需求也越來(lái)越快。目前，低碳烯烴主要由石腦油裂解的石油化工路線生產(chǎn)獲得。隨著全球石油資源日漸消耗和居高不下的原油價(jià)格，尤其對(duì)石油資源匱乏的我國(guó)而言，每年超過(guò)近60％的石油消耗量依賴進(jìn)口，我國(guó)低碳烯烴生產(chǎn)的原料70％為原油煉制得到的石腦油和輕烴，尋求一種可以替代的工藝路線，開(kāi)發(fā)利用由煤、生物質(zhì)等非油基碳資源制備低碳烯烴的方法，具有重要的社會(huì)意義和戰(zhàn)略意義。
[0003] 我國(guó)煤炭資源豐富，以煤炭為原料，經(jīng)過(guò)氣化得到合成氣(即CO和H2的混合氣)，再將合成氣轉(zhuǎn)化制甲醇，甲醇制烯烴(MTO)的工藝成熟，已經(jīng)步入工業(yè)化。催化劑為改性的分子篩SAPO-34或ZSM-5，甲醇轉(zhuǎn)化率接近100％，乙烯和丙烯選擇性85-90％，僅有少量的C5+以上長(zhǎng)碳鏈碳?xì)浠衔锷伞?010年8月，世界首套基于大連化物所具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的甲醇制烯烴(DMTO)技術(shù)的工業(yè)裝置成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)，標(biāo)志著我國(guó)煤制烯烴新興產(chǎn)業(yè)取得了里程碑式的進(jìn)展。2015年4月，同樣采用大連化物所核心技術(shù)的浙江興興新能源60萬(wàn)噸/年MTO裝置投入商業(yè)運(yùn)營(yíng)，是我國(guó)第八套大型煤基甲醇制烯烴工業(yè)裝置。
[0004] 與經(jīng)甲醇制烯烴的間接途徑相比，從合成氣一步法直接制備烯烴的路線則具有工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少的特點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外科研院所以及企業(yè)投入了大量了資源，開(kāi)展合成氣一步法制低碳烯烴工藝路線的研究。中國(guó)石化上海石油化工研究院對(duì)合成氣由費(fèi)托路線直接制取低碳烯烴技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行了評(píng)估[楊學(xué)萍，董麗，化工進(jìn)展31(2012)1726-1731]。當(dāng)油價(jià)為110美元/桶，而煤價(jià)不高于520元/噸，烯烴在總產(chǎn)品中組成為30％時(shí)，煤基合成氣直接制低碳烯烴的銷售成本就比較有優(yōu)勢(shì)。若能進(jìn)一步提高低碳烯烴在總產(chǎn)品中在含量提高至40％以上，其經(jīng)濟(jì)性優(yōu)勢(shì)將更加明顯。
[0005] 由合成氣直接轉(zhuǎn)化制低碳烯烴，可以通過(guò)傳統(tǒng)費(fèi)托反應(yīng)路徑獲得。該反應(yīng)路徑中，通常認(rèn)為是由CO在催化劑表面解離吸附，經(jīng)歷加氫生成表面吸附的CHx中間物種，然后單個(gè)碳物種逐個(gè)經(jīng)表面催化插入經(jīng)歷聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)碳鏈增長(zhǎng)，生成不同碳數(shù)的碳?xì)浠衔?。?jīng)典的產(chǎn)物分布遵循Anderson-Schultz-Flory(ASF)分布方程，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：ln(Wn/n)＝nlnP+ln[(1-P)2/P],式中，Wn為碳數(shù)n的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，P為鏈增長(zhǎng)幾率，(1-P)為碳鏈終結(jié)幾率，聚合度D＝1/(1-P)，一旦P確定，整個(gè)產(chǎn)物分布隨之確定，不同碳數(shù)的碳?xì)浠衔锓植紝?，可預(yù)測(cè)的C2-C4烴類選擇性最高不超過(guò)58％，汽油餾分C5-C11最高選擇性為45％，同時(shí)生成大量甲烷和高碳烷烴。為此，如何選擇性地生成低碳烯烴一直是該領(lǐng)域難以克服的挑戰(zhàn)。國(guó)內(nèi)外的研究人員做了很多努力，通過(guò)修飾催化劑結(jié)構(gòu)和組成，來(lái)調(diào)變其中關(guān)鍵步驟的相對(duì)反應(yīng)速率，如甲烷化、加氫、低碳烯烴的二次反應(yīng)、碳鏈增長(zhǎng)等。
[0006] 其中Fe基催化劑具有價(jià)廉易得、活性高和低碳烯烴選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，是最具潛力的合成低碳烯烴催化劑。研究人員通過(guò)添加不同組成的添加劑，如堿金屬K、Na和過(guò)渡金屬M(fèi)n、Cu等，可以有效改善低碳烯烴的選擇性。德國(guó)魯爾化學(xué)公司開(kāi)發(fā)了多組分助劑促進(jìn)的Fe-Zn-Mn-K催化劑，用于低碳烯烴的合成[12]。北京化工大學(xué)張敬暢等報(bào)道以草酸鐵為前驅(qū)體制備的Fe-Mn-K/AC催化劑在空速600h-1，15bar和320℃下，CO的轉(zhuǎn)化率高達(dá)97％，C2＝-C4＝在碳?xì)浠衔镏械倪x擇性為68％[張敬暢，衛(wèi)國(guó)賓，曹維良，催化學(xué)報(bào)24(2003)259-264]，超過(guò)了由ASF分布模型預(yù)測(cè)的C2-C4烴的選擇性。催化劑的載體通過(guò)與Fe物種的相互作用，也對(duì)產(chǎn)物的選擇性起重要的修飾作用。荷蘭de?Jong課題組最近報(bào)道以碳納米纖維
(CNF)和α-Al2O3為載體，以檸檬酸鐵胺為前驅(qū)體制備的12wt％Fe催化劑，在低壓(1bar)，350℃，H2/CO＝1條件下，反應(yīng)15小時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率為0.5-1.0％，低碳烯烴在碳?xì)浠衔镏械倪x擇性為60％[H.M.T.Galvis,J.H.Bitter,C.B.Hhare,M.Ruitenbeek,A.L.Dugulan,K.P.de?
Jong,Science?335(2012)835-838]。同樣的催化劑在340℃，H2/CO＝1,20bar，空速1500h-1-5 -5
下，獲得了70-88％的轉(zhuǎn)化率，F(xiàn)TY分別為2.98×10 mol?CO/gFe·s和1.35×10 mol?CO/
gFe·s，CO2的選擇性為42-46％，其中低碳烯烴在碳?xì)浠衔镏械倪x擇性為52-53％。隨后他們發(fā)現(xiàn)，催化劑中的微量0.03％S，0.2％左右的Na，對(duì)反應(yīng)活性和低碳烯烴的選擇性具有明顯的促進(jìn)作用[H.M.T.Galvis,A.C.J.Koeken,J.H.Bitter,T.Davidian,M.Ruitenbeek,
A.I.Dugulan,K.P.de?Jong,J.Catal.303(2013)22-30]。中國(guó)科學(xué)院大連化物所對(duì)活性炭載體作了系統(tǒng)深入的研究，發(fā)現(xiàn)活性炭負(fù)載的鐵催化劑上產(chǎn)物偏離ASF分布[沈儉一，林勵(lì)吾，章素，梁東白，燃料化學(xué)學(xué)報(bào)19(1991)289-297；馬文平，丁云杰，羅洪原等，催化學(xué)報(bào)22(2001)279-282]。此外，催化劑的制備方法和工藝，如焙燒過(guò)程、還原條件等，可以直接影響活性組分的分散和尺寸，從而調(diào)變反應(yīng)的活性和產(chǎn)物的選擇性。北京化工大學(xué)采用超臨界流體組合技術(shù)(即化學(xué)沉淀、類凝膠、超臨界干燥的方法)使活性組分Fe和助劑高度分散，制備了納米級(jí)Fe基催化劑，CO的轉(zhuǎn)化率大于96％，低碳烯烴在碳?xì)浠衔镏械倪x擇性大于
54％[北京化工大學(xué)，一種用于合成氣制低碳烯烴的納米催化劑及制備方法：中國(guó)，
101396662[P].2009-04-01]。
[0007] 有研究人員設(shè)法將費(fèi)托反應(yīng)與其它工藝進(jìn)行組合，如裂解反應(yīng)[J.L.Park,Y.J.Lee,K.W.Jun,J.W.Bae,N.Viswanadham,Y.H.Kim,J.Ind.Eng.Chem.15(2009)847-
853]，通過(guò)雙床層反應(yīng)器，首先在第一個(gè)反應(yīng)器Fe-Cu-Al催化劑上300℃、10atm、GHSV＝
3600h-1下進(jìn)行費(fèi)托反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)第二個(gè)反應(yīng)器500℃下ZSM-5裂解催化劑床層，將大量的C5+產(chǎn)物裂解為低碳烯烴，由此得到的碳?xì)浠衔锂a(chǎn)物中低碳烴的選擇性為52％，低碳烯烴在總產(chǎn)品中的選擇性為28％。
[0008] 此外，由于合成氣直接制甲醇和甲醇制烯烴的過(guò)程相對(duì)成熟，人們對(duì)這兩個(gè)過(guò)程的耦合也做了大量的嘗試。Xu等將CuO-ZnO-Al2O3與ZSM-5混合，得到的催化劑，在合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)中得到的產(chǎn)物主要為二甲醚[M.Xu,J.H.Lunsford,D.W.Goodman,A.Bhattacharyya,Appl.Catal.A.General?149(1997)289；D.Mao,W.Yang,J.Xia,B.Zhang,Q.Song,Q.Chen,J.Catal.230(2005)140]。Erena等將CuO/ZnO/Al2O3等多組分金屬?gòu)?fù)合物與ZSM-5分子篩混合，催化合成氣轉(zhuǎn)化，得到的產(chǎn)物主要為汽油[J.Erena,J.M.Arandes,J.Bilbao,
A.G.Gayubo,H.I.De?Lasa,Chemical?Engineering?Science?2000,55,1845；J.Erena,
J.M.Arandes,R.Garona,A.G.Gayubo,J.Bilbao,Journal?of?Chemical?Technology?and?
Biotechnology?2003,78,161]。
[0009] 本發(fā)明提供了一種合成氣直接轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的方法及其催化劑，得到的碳?xì)浠衔镏械吞紵N，即含有2個(gè)到4個(gè)碳原子的烴類產(chǎn)物的選擇性高達(dá)60～95％，其中低碳烯烴包括乙烯、丙烯和丁烯的選擇性占50～85％。

發(fā)明內(nèi)容

[0010] 針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種由合成氣一步法直接轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的方法及其催化劑。該方法通過(guò)一種復(fù)合催化劑材料，原料分子CO在具有缺陷位的金屬?gòu)?fù)合物表面活化，吸附的另外的CO與解離生成的氧原子反應(yīng)生成CO2，由于另一個(gè)原料分子氫不能與解離的氧原子生成水，避免了大量高值的氫的消耗，這樣該反應(yīng)原料的氫碳比就可以非常小，理論上可以為H/C＝0.5，在這種情況下，該工藝可以直接利用煤氣化爐出口的混合氣，可以減除高能耗的水煤氣變換工段；另一方面，在復(fù)合物表面生成的CHx中間體不能在復(fù)合物表面停留，會(huì)以自由基的形式脫附到氣相中，并進(jìn)入多孔材料的孔道中，進(jìn)行限域的鏈增長(zhǎng)，選擇生成目標(biāo)烴類分子，實(shí)現(xiàn)了一步法直接催化轉(zhuǎn)化合成氣，高選擇性地生成低碳烯烴，這樣過(guò)程不僅突破了傳統(tǒng)費(fèi)托反應(yīng)路徑中產(chǎn)物ASF分布的限制，高選擇性地獲得低碳烯烴，而且摒棄了額外的甲醇合成過(guò)程，以及水煤氣變換過(guò)程。低碳烯烴在碳?xì)浠衔镏械倪x擇性高達(dá)50～85％，一氧化碳的單程轉(zhuǎn)化率為10～50％。該方法具有工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少的特點(diǎn)，可以預(yù)見(jiàn)，該方法可以顯著降低低碳烯烴的生產(chǎn)成本，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
[0011] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0012] 所述催化劑為多組分金屬?gòu)?fù)合物和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸構(gòu)成的復(fù)合材料；無(wú)機(jī)固體酸具有微孔、介孔和大孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)；金屬?gòu)?fù)合物分散在無(wú)機(jī)固體酸表面或孔道中；
[0013] 按催化劑的總質(zhì)量為100％計(jì)，所述多組分金屬?gòu)?fù)合物在整個(gè)催化劑中的含量為10wt.％～75wt.％，優(yōu)選25wt.％-75wt.％；
[0014] 所述多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸是由無(wú)機(jī)固體酸二次粒子組成，無(wú)機(jī)固體酸二次粒子大小為100nm-500μm，優(yōu)選為150nm-100μm；
[0015] 所述無(wú)機(jī)固體酸二次粒子是由大小為5-200nm(優(yōu)選20-120nm)的無(wú)機(jī)固體酸晶粒堆積形成的；
[0016] 所述無(wú)機(jī)固體酸二次粒子具有三維三級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，包括一級(jí)孔，二級(jí)孔，三級(jí)孔三種孔道；
[0017] 所述一級(jí)孔是孔道直徑小于2nm范圍的微孔孔道，微孔位于無(wú)機(jī)固體酸晶粒內(nèi)部；
[0018] 所述二級(jí)孔是孔道直徑2nm-50nm的介孔孔道，優(yōu)選為2-15nm，二級(jí)孔是由無(wú)機(jī)固體酸晶粒堆積而成，位于無(wú)機(jī)固體酸二次粒子內(nèi)部及三級(jí)孔的孔壁上；
[0019] 所述三級(jí)孔是孔道直徑分布大于50nm的大孔孔道，是無(wú)機(jī)固體酸二次粒子堆積而成；
[0020] 所述三種孔道之間相互連接貫通，構(gòu)成三維三級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，二級(jí)孔可位于相鄰三級(jí)孔孔壁，一級(jí)孔可位于相鄰的二級(jí)孔和/或三級(jí)孔孔壁；
[0021] 多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸由N2物理吸附測(cè)定的BET比表面積為100～1200m2/g，孔容為0.25～0.80ml/g；按照比表面積計(jì)算，微孔占10-65％，介孔占20-75％，大孔占15-70％；優(yōu)選的微孔的比表面積占10-60％，介孔比表面積占20-70％，大孔占20-70％；更優(yōu)選為微孔的比表面積占10-50％，介孔比表面積占總比表面積的30-70％，大孔占20-60％。
[0022] 多組分金屬?gòu)?fù)合物中的金屬為兩種或三種以上的金屬元素，優(yōu)選為兩種至五種金屬元素；所述金屬?gòu)?fù)合物包括金屬氧化物以及金屬、金屬碳化物、金屬氮化物、和金屬無(wú)機(jī)酸鹽中的一種或二種以上；
[0023] 所述金屬元素包括必要金屬元素以及其它元素，其中必要金屬元素為Zn或Co或Cr或Mn；
[0024] 若所述必要金屬元素為Zn，則其它元素為L(zhǎng)i、Na、Mg、Al、K、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ga、Ge、Zr、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Cs、Ce中的一種或二種以上；其它元素優(yōu)選為Al、K、Ti、V、Cr、Mn、Co、Cu、Pd中的一種或二種以上，其它元素更優(yōu)選為Al、Ti、Cr、Mn、Co、Cu、Pd中的一種或二種以上；
[0025] 若所述必要金屬元素為Co時(shí)，其它元素為L(zhǎng)i、Na、Mg、Al、K、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Cs、Ce中的一種或二種以上；其它元素優(yōu)選為Al、K、Ti、V、Cr、Mn、Cu中的一種或二種以上，其它元素更優(yōu)選為Al、Ti、V、Cr、Mn、Cu中的一種或二種以上；
[0026] 若所述必要金屬元素為Cr，則其它元素為L(zhǎng)i、Na、Mg、Al、K、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Cs、Ce中的一種或二種以上；其它元素優(yōu)選為Al、K、Ti、V、Mn、Co、Cu、Zn、In、La、Mo、Ce、Pd中的一種或二種以上，其它元素更優(yōu)選為Al、Ti、Mn、Co、Cu、Zn、Pd、Ce中的一種或二種以上；
[0027] 若所述必要金屬元素為Mn，則其它元素為L(zhǎng)i、Na、Mg、Al、K、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Cs、Ce中的一種或二種以上；其它元素優(yōu)選為Al、K、Ti、V、Cr、Co、Cu、Zn、In、La、Mo、Ce、Pd中的一種或二種以上，其它元素更優(yōu)選為Al、Ti、Cr、Co、Cu、Zn、Pd、Ce中的一種或二種以上；
[0028] 多組分金屬?gòu)?fù)合物中，金屬氧化物的含量為5～90％，金屬和金屬碳化物和金屬氮化物中的一種或兩種以上的總質(zhì)量含量可以是小于或者等于10％，，金屬無(wú)機(jī)酸鹽的含量為10～95％；優(yōu)選金屬氧化物的含量為30-90％，金屬和金屬碳化物和金屬氮化物中的一種或兩種以上的總質(zhì)量含量小于5％，金屬無(wú)機(jī)酸鹽的含量為10-70％；
[0029] 多組分金屬?gòu)?fù)合物中必要元素Zn或Co或Cr或Mn與其他元素的總摩爾比為(0.1～5.0)：1，優(yōu)選摩爾比為0.2～3.5；
[0030] 所述無(wú)機(jī)酸鹽是由陽(yáng)離子與陰離子組成，其中Zn、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ga、Ge、Zr、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Cs、Ce中的一種或二種以上可以以陽(yáng)離子形式存在，而Zn、Al、Si、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Ti、Zr、Ce、Ga、In、Ge也可以以ZnO22-、Al2O42-、SiO32-、SiO44-、TiO32-、TiO33-、VO3-、VO32-、CrO42-、Cr2O42-、Mn2O42-、Fe2O42-、Co2O42-、2- 3- 4- 2- 2- 2- 2- 2- 2- 2- 4-
Ni2O4 、Fe(CN)6 、Fe(CN)6 、MoO4 、TiO3 、ZrO3 、CeO3 、Ga2O4 、In2O4 、GeO3 、GeO4 、SrO34-中的一種或二種以上陰離子形式存在，陽(yáng)離子與陰離子組成無(wú)機(jī)酸鹽，無(wú)機(jī)酸鹽組成如表1所列；且構(gòu)成陽(yáng)離子和構(gòu)成陰離子的金屬元素不同。
[0031] 所述金屬?gòu)?fù)合物是由金屬氧化物以及金屬、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬無(wú)機(jī)酸鹽中一種或兩種以上的晶粒相互均勻分散形成，其晶粒大小為0.5-20nm，優(yōu)選1-10nm；同時(shí)這些晶粒進(jìn)一步堆積形成二次粒子，二次粒子大小為10nm-200μm，二次粒子中晶粒堆積形成的孔道直徑為2-20nm，優(yōu)選為5-15nm。
[0032] 無(wú)機(jī)固體酸由H、O為必要元素，以及Al、Si、P、Zr、Ti、Ge中的一種或兩種以上元素組成，形成由硅氧氫元素組成的無(wú)機(jī)固體酸、由硅鋁氧氫元素組成的無(wú)機(jī)固體酸、由硅鋁磷氧氫元素組成的無(wú)機(jī)固體酸、由鈦硅氧氫元素組成的無(wú)機(jī)固體酸、由鋯硅氧氫元素組成的無(wú)機(jī)固體酸、由鍺硅氧氫元素組成的無(wú)機(jī)固體酸、由鍺鋁磷氧氫元素組成的無(wú)機(jī)固體酸中的一種或二種以上。
[0033] 多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸具有酸性特征；
[0034] 酸性位分布于三維三級(jí)孔道；
[0035] 按照NH3-TPD定義酸性強(qiáng)弱，所述固體無(wú)機(jī)酸包含弱酸、中強(qiáng)酸、強(qiáng)酸三種酸性；
[0036] 該NH3-TPD是根據(jù)NH3的脫附峰位置，所述脫附峰的位置是指在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件下，在樣品質(zhì)量w與載氣流速f比值(w/f)＝100g·h/L，10℃/min升溫速度的測(cè)試條件下，TCD記錄脫附NH3的熱導(dǎo)信號(hào)，繪制脫附曲線，根據(jù)曲線峰位置頂點(diǎn)將所述無(wú)機(jī)固體分為三種酸性強(qiáng)度；
[0037] 所述弱酸是NH3脫附溫度小于275℃的酸性位；
[0038] 所述中強(qiáng)酸是NH3脫附溫度在275-500℃的酸性位；
[0039] 所述強(qiáng)酸是NH3脫附溫度大于500℃的酸性位；
[0040] 所述無(wú)機(jī)固體酸中，中強(qiáng)酸位點(diǎn)的量是0.06-10mol/kg；優(yōu)選1-10mol/kg；
[0041] 多組分金屬?gòu)?fù)合物和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸構(gòu)成復(fù)合材料；多組分金屬?gòu)?fù)合物中尺寸在10-200nm的二次粒子可以位于多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸的大孔和介孔的孔道內(nèi)或者無(wú)機(jī)固體酸外表面，尺寸大于200nm的金屬?gòu)?fù)合物二次粒子分散在多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸外表面，與無(wú)機(jī)固體酸的大孔和介孔，形成活性孔；所述活性孔連接金屬?gòu)?fù)合物介孔與多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸中的三維三級(jí)孔道，使得所有孔道連通復(fù)合。
[0042] 多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸制備方法包括軟模板水熱法、硬模板水熱法或結(jié)晶控制水熱法；在軟模板水熱法、硬模板水熱法或結(jié)晶控制水熱法的老化操作中，使用恒溫?cái)嚢枥匣幚碛欣谛纬啥嗉?jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸；
[0043] 所述結(jié)晶控制水熱法，快速老化，并在晶化過(guò)程中控制攪拌速率和溫度，避免分子篩晶粒過(guò)度長(zhǎng)大，促進(jìn)小晶粒的形成，使更多的小晶粒之間產(chǎn)生晶間介孔，獲得多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸，同時(shí)通過(guò)調(diào)變老化及晶化條件可以同時(shí)調(diào)變酸性強(qiáng)弱及中強(qiáng)酸的量；具體步驟包括：均勻溶膠分散液的制備、老化、晶化、洗滌、干燥和焙燒；均勻溶膠分散液的制備是將無(wú)機(jī)固體酸所含有元素的前驅(qū)體按所需比例，稱量后投入含有水的容器中，在室溫下進(jìn)行攪拌分散，同時(shí)加入有機(jī)微孔模板劑制得液相分散體系；所述老化方法是將配制好的液相分散體系在溫度控制在20-60℃，時(shí)間10min-24h，攪拌速率50-1000rpm；晶化過(guò)程中攪拌速率50-500rpm，溫度120-250℃，時(shí)間12h-10day；洗滌方法可以是過(guò)濾洗滌或離心洗滌，過(guò)濾洗滌應(yīng)保證洗滌結(jié)束時(shí)濾液pH是6.5-7.5，離心洗滌應(yīng)保證洗滌結(jié)束時(shí)上清液是6.5-7.5；所述干燥過(guò)程，溫度在100-150℃，時(shí)間大于12h；所述焙燒過(guò)程，溫度在500-650℃，時(shí)間1-8h；
[0044] 所述軟模板水熱法，是利用有機(jī)介孔模板劑，使用超水熱法合成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸，具體步驟涉及均勻溶膠分散液的制備，老化，晶化，洗滌，干燥和焙燒；均勻溶膠分散液的制備是將無(wú)機(jī)固體酸所含有元素的前驅(qū)體按所需質(zhì)量比，稱量后投入含有水的容器中，在室溫下進(jìn)行攪拌分散，同時(shí)加入有機(jī)微孔模板劑及有機(jī)介孔模板劑(其質(zhì)量比為0.3～0.8)，制得液相分散體系，老化過(guò)程中溫度控制在20-60℃，時(shí)間10min-24h，攪拌速率
50-1000rpm；晶化過(guò)程中攪拌速率50-500rpm，溫度120-250℃，時(shí)間12h-10day；洗滌方法可以是過(guò)濾洗滌或離心洗滌，過(guò)濾洗滌應(yīng)保證洗滌結(jié)束時(shí)濾液pH是6.5-7.5，離心洗滌應(yīng)保證洗滌結(jié)束時(shí)上清液是6.5-7.5；所述干燥過(guò)程，溫度在100-150℃，時(shí)間大于12h；所述焙燒過(guò)程，溫度在500-650℃，時(shí)間1-8h；
[0045] 所述硬模版水熱法，是可以在650℃下被氧化的納米碳材料、SBA系列、M41S系列、HMS系列、MSU系列、KIT系列、FDU系列、AMS系列、HOM系列、MCM-41介孔分子篩中的一種或兩種以上作為硬模板，使用水熱法合成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸，具體步驟涉及均勻溶膠分散液的制備，老化，晶化，洗滌，干燥和焙燒；均勻溶膠分散液的制備是將無(wú)機(jī)固體酸所含有元素的前驅(qū)體按所需質(zhì)量比，稱量后投入含有水的容器中進(jìn)行攪拌分散，同時(shí)加入有機(jī)微孔模板劑及硬模板材料(其質(zhì)量比例為0.3～0.8)制得液相分散體系，抑制晶粒長(zhǎng)大，促進(jìn)小晶粒形成介孔；溫度控制在20-60℃，時(shí)間10min-24h，攪拌速率50-1000rpm；晶化過(guò)程中攪拌速率50-500rpm，溫度120-250℃，時(shí)間12h-10day，洗滌方法可以是過(guò)濾洗滌或離心洗滌，過(guò)濾洗滌應(yīng)保證洗滌結(jié)束時(shí)濾液pH是6.5-7.5，離心洗滌應(yīng)保證洗滌結(jié)束時(shí)上清液是6.5-7.5；所述干燥過(guò)程，溫度在100-150℃，時(shí)間大于12h；所述焙燒過(guò)程，溫度在500-700℃，時(shí)間1-8h；
[0046] 所述均勻溶膠分散液中前驅(qū)體是水玻璃、硅溶膠、超微SiO2、白炭黑、硅酸鈉、TMOS、硅酸酯、四氯化硅、高嶺土、硝酸鋁、硫酸鋁、鋁酸鈉、薄水鋁石、擬薄水鋁石、三水鋁石、三水異丙醇鋁、三氯化鋁、氫氧化鋁、烷氧基鋁、超微粉末鋁、氧化鋁、磷酸、磷酸鋁、磷酸鈉、氧化鋯、硝酸鋯、磷酸鋯、硅酸鋯、四氯化鈦、鈦酸丁酯、氧化鈦、氧化鍺、硝酸鍺、氯化鍺、三氯甲基鍺、四乙基鍺中的一種或兩種以上；
[0047] 所述有機(jī)微孔模板劑是TMA、TPA、TEA、TEAOH、DDO、TBA、TQA、乙二胺、吡咯烷、膽堿、PDN、RDN、PDA、季戊四醇、羥酸、丙基硫醛、三丙胺、DABCO、二正丙胺、叔丁胺、異丙胺、奎寧環(huán)、新戊胺、三乙醇胺、二環(huán)己胺、N,N-二甲基芐胺、N,N-二甲基醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、2-甲基吡啶、哌啶、嗎啡中的一種或兩種以上；
[0048] 所述有機(jī)介孔模板劑是CTBA、CTBABr、十二烷基磷酸酯、長(zhǎng)鏈伯胺、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯嵌段醚共聚物、P123、明膠與戊二醛交聯(lián)物、TPHAC中的一種或兩種以上；
[0049] 所述溶膠前驅(qū)體和有機(jī)模板劑(包括有機(jī)微孔模板劑和有機(jī)介孔模板劑)以及水的質(zhì)量比為，溶膠前驅(qū)體：有機(jī)模板劑：水＝(20-65)：(15-50)：100。
[0050] 所述催化劑中多組分金屬?gòu)?fù)合物和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸的復(fù)合方式包括包覆生長(zhǎng)法，超聲輔助的化學(xué)復(fù)合法，或物理復(fù)合法；
[0051] 包覆生長(zhǎng)法，是在多組分金屬?gòu)?fù)合物上，通過(guò)在多組分金屬?gòu)?fù)合物表面生長(zhǎng)出一層覆蓋率至少80％以上或者完全覆蓋的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸，即先制備均勻溶膠分散液，再將多組分金屬?gòu)?fù)合物分散于均勻溶膠分散液中，再經(jīng)過(guò)老化、晶化、洗滌，干燥和焙燒得到包覆有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸的多組分金屬?gòu)?fù)合物；多組分金屬?gòu)?fù)合物中，由Zn、Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zr、Mo、Pd、Ce元素組成的金屬氧化物和無(wú)機(jī)酸鹽由共沉淀法、浸漬法、或超聲離子交換法制備；由Na、K、Ga、Ge、Cs元素組成的金屬氧化物和無(wú)機(jī)酸鹽由浸漬法制備；Al、Fe、Co、Cu、Mo、Pd元素還可采用化學(xué)氣相沉積法或者浸漬法制備；
[0052] 超聲輔助的化學(xué)復(fù)合法，是在多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸上通過(guò)超聲共沉淀法，化學(xué)氣相沉積法或超聲離子交換法引入多組分金屬?gòu)?fù)合物復(fù)合得到；
[0053] 物理復(fù)合法，是通過(guò)球磨，機(jī)械混勻法，搖床，振蕩混合的機(jī)械化學(xué)法對(duì)多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸和多組分金屬?gòu)?fù)合物進(jìn)行復(fù)合。
[0054] 超聲共沉淀法，指將多組分金屬?gòu)?fù)合物所需兩種或三種以上的金屬前驅(qū)體溶解于溶劑中，得到兩種或三種以上的金屬陽(yáng)離子溶液，然后將多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸在超聲攪拌條件下加入到上述溶液中，超聲方法可以是bath超聲或Tip超聲，超聲功率為1-20W/(ml樣品)，頻率40KHz-80MHz，沉淀溫度2℃-80℃，時(shí)間2min-2h，攪拌速率50-1000rpm，混合均勻之后，按所需質(zhì)量比加入沉淀劑，得到均勻的沉淀物，再經(jīng)干燥、焙燒，干燥溫度是80-150℃，時(shí)間大于12h，焙燒溫度是300-650℃，時(shí)間1-3h；
[0055] 所述超聲共沉淀法中，金屬前驅(qū)體選自硝酸鹽、甲酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、羰基化合物、C1～C5有機(jī)酸鹽中的一種或兩種以上；沉淀劑選自碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鋰、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鎂或草酸中的一種或兩種以上，優(yōu)選為碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀，最佳為碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉；沉淀溫度控制在2～80℃的范圍內(nèi)，干燥溫度為80～150℃，時(shí)間大于12h，焙燒溫度為300～650℃，時(shí)間1-3h，焙燒氣氛可以是流動(dòng)的空氣或者靜置空氣；
[0056] 所述超聲離子交換法是指將多組分金屬?gòu)?fù)合物所需兩種或三種以上的金屬前驅(qū)體溶解于溶劑中，得到兩種或三種以上的金屬陽(yáng)離子溶液，然后將多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸在超聲攪拌條件下加入到上述溶液中，超聲方法可以是bath超聲或Tip超聲，超聲功率為
1-20W/(ml樣品)，頻率40KHz-80MHz，沉淀溫度2℃-60℃，時(shí)間1h-12h，攪拌速率50-500rpm，再經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、焙燒，洗滌方法可以是過(guò)濾洗滌或離心洗滌，使洗滌后PH在6.5-7.5，干燥溫度是80-150℃，時(shí)間大于12h，焙燒溫度是300-650℃，時(shí)間1-3h；
[0057] 所述物理復(fù)合中的球磨法，溫度為25～100℃，載氣為：a)氮?dú)夂?或惰性氣體，b)氫氣與氮?dú)夂?或惰性氣體的混合氣，其中氫氣于混合氣中的體積為5～50％，c)CO與氮?dú)夂?或惰性氣體的混合氣，其中CO于混合氣中的體積為5～20％，或d)O2與氮?dú)夂?或惰性氣體的混合氣，其中O2于混合氣中的體積為5-20％，所述惰性氣體為氦氣、氬氣、氖氣中的一種或兩種以上；
[0058] 所述物理復(fù)合中的機(jī)械混勻法，是指使用包括3D旋轉(zhuǎn)混勻儀、行星式混勻儀、或渦輪混勻儀等混勻裝置，將多組分金屬?gòu)?fù)合物和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸加入容器中，利用這些物料及容器的高速運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的擠壓力、撞擊力、裁剪力、摩擦力等中的一種或兩種以上作用實(shí)現(xiàn)分離、破碎、混勻等目的，通過(guò)調(diào)變溫度與載氣氣氛實(shí)現(xiàn)機(jī)械能、熱能與化學(xué)能的轉(zhuǎn)換，進(jìn)一步增強(qiáng)不同組分間的相互作用；反應(yīng)過(guò)程中，設(shè)置溫度20-100℃，載氣氣氛為：a)氮?dú)夂?或惰性氣體，b)氫氣與氮?dú)夂?或惰性氣體的混合氣，其中氫氣于混合氣中的體積為5～50％，c)CO與氮?dú)夂?或惰性氣體的混合氣，其中CO于混合氣中的體積為5～20％，d)O2與氮?dú)夂?或惰性氣體的混合氣，其中O2于混合氣中的體積為5-20％，所述惰性氣體為氦氣、氬氣、氖氣中的一種或兩種以上。
[0059] 使用任一所述催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)，在所需反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力條件下，反應(yīng)原料氣體H2/CO體積比＝0.5/1～4/1，制備C2-C4低碳烯烴。
[0060] 所述催化反應(yīng)，進(jìn)行該反應(yīng)前，包括一個(gè)催化劑預(yù)處理過(guò)程，預(yù)處理氣氛為a)H2和CO的混合氣，其中H2/CO體積比為0.5/1～4/1；
[0061] 或，b)氫氣與惰性氣體的混合氣；b)中，氫氣在混合氣中的體積百分比為5～100％，惰性氣體為氮?dú)狻⒑?、氬氣或氖氣中的一種或兩種以上；
[0062] 或，c)CO與惰性氣體的混合氣；c)中，CO在混合氣中的體積百分比為5～100％，惰性氣體為氮?dú)?、氦氣、氬氣或氖氣中的一種或兩種以上；
[0063] 所述催化劑預(yù)處理的溫度為250～600℃，預(yù)處理壓力為0.1～3.0MPa，預(yù)處理的空速為500～5000h-1，空速優(yōu)選為1000～4000h-1；
[0064] 所述金屬?gòu)?fù)合物經(jīng)過(guò)含氫氣或一氧化碳的氣氛還原活化之后，表面結(jié)構(gòu)中具有氧空位，即氧為配位不飽和狀態(tài)，可高效地催化活化CO生成中間態(tài)物種CHx(其中x＝1,2或3)中的一種或兩種以上的物種，表面氧物種與CO反應(yīng)生成CO2，這些極其活潑的CHx物種與CO結(jié)合生成CHxCO，生成的中間態(tài)物種在表面為弱吸附，極易從表面脫附并擴(kuò)散至無(wú)機(jī)固體酸的孔道內(nèi)，被進(jìn)一步催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成低碳烴，無(wú)機(jī)固體酸的孔道大小和酸性可以調(diào)變低碳烴的選擇性以及其中烯烴和烷烴的相對(duì)比例。
[0065] 所述反應(yīng)原料氣體為混合氣，混合氣中含有H2、CO、以及其他氣體，其他氣體為惰性氣體和/或非惰性氣體中的一種或者兩種；
[0066] 所述惰性氣體為氮?dú)狻⒑?、氬氣、氖氣中的一種或兩種以上，在反應(yīng)原料氣體中的體積含量小于10％；
[0067] 所述非惰性氣體為二氧化碳、氣化的水、甲醇、乙醇中的一種或者兩種，在反應(yīng)原料氣體中的體積含量小于50％。
[0068] H2與CO的體積比H2/CO為0.5/1～4/1。
[0069] 所述反應(yīng)采用的裝置為流化床、移動(dòng)床或固定床；
[0070] 所述反應(yīng)溫度為300～500℃，反應(yīng)溫度優(yōu)選為350～450℃，空速為500～10000h-1，空速優(yōu)選為2000～7000h-1；
[0071] 所述反應(yīng)為連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)模式或間歇反應(yīng)模式；
[0072] 所述連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)模式中，反應(yīng)壓力為0.1～6.0MPa，反應(yīng)壓力優(yōu)選為1.0～5.0MPa；
[0073] 所述間歇反應(yīng)模式中，反應(yīng)壓力為1.0～10MPa，反應(yīng)壓力優(yōu)選為1.0～5.0MPa。
[0074] 表1無(wú)機(jī)酸鹽的陽(yáng)離子和陰離子列表
[0075]
[0076] 本發(fā)明涉及一種由合成氣一步法直接轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的方法，低碳烯烴產(chǎn)物包括乙烯、丙烯和丁烯中的兩種或者兩種以上；低碳烯烴產(chǎn)物在所有碳?xì)浠衔镏泻繛?0～85％。
[0077] 本發(fā)明的有益效果：
[0078] 本發(fā)明與傳統(tǒng)費(fèi)托反應(yīng)路徑一步法制低碳烯烴的過(guò)程相比，具有如下特點(diǎn)：
[0079] 1.產(chǎn)物不同于由鏈增長(zhǎng)控制的Anderson?Schultz?Flory分布規(guī)律；傳統(tǒng)費(fèi)托反應(yīng)產(chǎn)物中，可預(yù)測(cè)的C2-C4烴選擇性最高為58％，而本發(fā)明提供產(chǎn)物中C2-C4的選擇性可達(dá)60～95％；
[0080] 2.低碳烯烴在總烴產(chǎn)物中的選擇性高達(dá)50～85％；
[0081] 3.產(chǎn)物中甲烷選擇性和C5+長(zhǎng)碳鏈碳?xì)浠衔锏倪x擇性極低，兩者共為5～10％；
[0082] 4.催化劑不同于傳統(tǒng)費(fèi)托反應(yīng)制低碳烴所用的過(guò)渡金屬如Fe、Co等為主成分的催化劑，而是含多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸與多組分金屬?gòu)?fù)合物的復(fù)合催化材料。
[0083] 本發(fā)明與目前已經(jīng)工業(yè)化的兩段法，即先將合成氣轉(zhuǎn)化成甲醇或二甲醚，再將甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化成低碳烯烴的過(guò)程相比，具有如下特點(diǎn)：
[0084] 1.一個(gè)反應(yīng)器，一個(gè)催化劑，一步法轉(zhuǎn)化，可顯著降低設(shè)備投資和生產(chǎn)成本；
[0085] 2.催化劑為含多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸與多組分金屬?gòu)?fù)合物復(fù)合而成的催化材料，產(chǎn)品選擇性可以很好調(diào)控；
[0086] 3.該催化劑穩(wěn)定性好，壽命長(zhǎng)。
[0087] 4.本發(fā)明具有操作單元單一，過(guò)程重復(fù)性好，產(chǎn)物選擇性高，催化劑壽命長(zhǎng)(>500h)，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0088] 本發(fā)明所用的催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn)：在合成氣制備低碳烯烴反應(yīng)中，本發(fā)明提供的催化劑為多組分金屬?gòu)?fù)合物與多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸復(fù)合得到的復(fù)合材料。該催化劑不同于傳統(tǒng)費(fèi)托反應(yīng)制低碳烴所用的過(guò)渡金屬為主成分的催化劑，也不同于工業(yè)兩段法經(jīng)過(guò)甲醇合成所用的催化劑，其創(chuàng)新之處包括結(jié)構(gòu)和功能：結(jié)構(gòu)方面在于催化劑同時(shí)具有微孔、介孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)使催化劑具有顯著的優(yōu)勢(shì)，即在反應(yīng)條件下長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行(>500h)而不失活；功能方面在于可以直接催化合成氣轉(zhuǎn)化，無(wú)需配套高能耗的水煤氣變換過(guò)程，無(wú)需將合成氣轉(zhuǎn)化成甲醇并提取甲醇的過(guò)程，也不同于傳統(tǒng)的鏈增長(zhǎng)機(jī)理，一步可以生成低碳烴產(chǎn)物，其選擇性為60～95％，明顯突破了傳統(tǒng)費(fèi)托反應(yīng)中的Anderson-Schultz-Flory分布限制，且甲烷和長(zhǎng)碳鏈產(chǎn)物(C5+)的選擇性低于5～10％。
附圖說(shuō)明
[0089] 圖1實(shí)施例8中核殼結(jié)構(gòu)的Cr1Zn1@SiAl的SEM圖；
[0090] 圖2實(shí)施例8中Cu1Zn1@SiAl的XRD圖；
[0091] 圖3實(shí)施例14中多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅磷鋁無(wú)機(jī)固體酸的N2物理吸附曲線及其
[0092] 孔徑分布圖；
[0093] 圖4實(shí)施例6中合成氣直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的在線色譜分析的色譜圖。

具體實(shí)施方式

[0094] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述，但是本發(fā)明的權(quán)利要求范圍不受這些實(shí)施例的限制。同時(shí)，實(shí)施例只是給出了實(shí)現(xiàn)此目的的部分條件，但并不意味著必須滿足這些條件才可以達(dá)到此目的。
[0095] 催化反應(yīng)實(shí)例
[0096] 以連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)為例，但是催化劑也適用于流化床反應(yīng)器。該裝置配備氣體質(zhì)量流量計(jì)、氣體脫氧脫水管和在線產(chǎn)物分析色譜(反應(yīng)器的尾氣直接與色譜的定量閥連接，進(jìn)行周期實(shí)時(shí)采樣分析)。上述催化劑在使用前，均壓片過(guò)篩至20-40目顆?；蛘?0-60目，備用。
[0097] 將下述實(shí)施例或?qū)Ρ壤写呋瘎?.8g，置于固定床反應(yīng)器中，使用Ar置換反應(yīng)器中的空氣，然后在純H2氣氛中310～350℃下還原1h，在Ar氣氛中降至室溫，再切換合成氣(5％Ar；H2/CO＝2/1)，升溫至反應(yīng)溫度，調(diào)節(jié)反應(yīng)原料氣的空速、壓力。產(chǎn)物由在線色譜檢測(cè)分析。改變溫度、壓力、空速和H2/CO比例，可以改變反應(yīng)性能。
[0098] 實(shí)施例1
[0099] 化學(xué)復(fù)合法制備多組分金屬?gòu)?fù)合物-多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸復(fù)合催化劑。
[0100] 以CuZnAl多組分金屬?gòu)?fù)合物，多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸為例。
[0101] 按氧化物SiO:Al2O3:Na2O:R2O:H2O＝40:1:16:5:900(質(zhì)量比)稱取原料：硅溶膠30％(質(zhì)量濃度)；硫酸鋁；氫氧化鈉；N,N,N-一三甲基金剛烷氫氧化銨(R)；去離子水，室溫混合后，在60℃,200rpm速度攪拌24h后轉(zhuǎn)移到水熱釜中，155℃下晶化6天。自然冷卻到室溫，轉(zhuǎn)移到燒杯中水浴70℃，按100ml原液：4g氯化銨的比例加入氯化銨，恒溫?cái)嚢?h，反復(fù)離心洗滌使得洗滌結(jié)束時(shí)上清液pH是7，沉淀物于120℃下烘干24h后，在650℃空氣中焙燒
3h得到多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸。
[0102] 稱取制備好的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸5.3g，取三水合硝酸銅1.2g，六水合硝酸鋅1.49g，九水合硝酸鋁1.8g，溶解于100ml水溶液中，通過(guò)浸漬法將CuZnAl引入到多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸上，并經(jīng)過(guò)室溫真空干燥，500℃靜態(tài)空氣中焙燒1h，得到元素摩爾比為1:1:1的Cu1Zn1Al1/mesoSiAl，多組分金屬?gòu)?fù)合物的負(fù)載量為20wt％。根據(jù)此方法，可以改變各金屬組分及其比例，以及多組分金屬?gòu)?fù)合物的負(fù)載量。
[0103] 氮?dú)馕锢砦摳奖碚黠@示該催化劑具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，微孔比表面為347m2/g，微孔孔徑分布在 介孔比表面積為214m2/g，大孔比表面為62m2/g；介孔孔徑大小分布在2-15nm。X射線衍射(XRD)表征顯示，多組分金屬?gòu)?fù)合物含CuO、ZnO、Al2O3、ZnAlO2和具有CHA結(jié)構(gòu)的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸，金屬氧化物的晶粒大小5-15nm；無(wú)機(jī)固體酸晶粒大小為40-70nm；掃描電鏡(SEM)表征表明，多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸二次粒子大小為10-100μm，無(wú)機(jī)固體酸晶粒大小為10-100nm；高分辨透射電鏡(HRTEM)表征表明，多組分金屬?gòu)?fù)合物的晶粒大小
5-15nm，二次粒子大小15-50nm；中強(qiáng)酸對(duì)應(yīng)的NH3脫附峰溫度為360℃，中強(qiáng)酸位點(diǎn)的量是
2mol/kg。
[0104] 按照NH3-TPD定義酸性強(qiáng)弱，所述固體無(wú)機(jī)酸包含弱酸、中強(qiáng)酸、強(qiáng)酸三
[0105] 種酸性；
[0106] 該NH3-TPD是根據(jù)NH3的脫附峰位置，所述脫附峰的位置是指在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件下，在樣品質(zhì)量w與載氣流速f比值(w/f)＝100g·h/L，10℃/min升溫速度的測(cè)試條件下，TCD記錄脫附NH3的熱導(dǎo)信號(hào)，繪制脫附曲線，根據(jù)曲線峰位置頂點(diǎn)將所述無(wú)機(jī)固體分為三種酸性強(qiáng)度；
[0107] 所述弱酸是NH3脫附溫度小于275℃的酸性位；
[0108] 所述中強(qiáng)酸是NH3脫附溫度在275-500℃的酸性位；
[0109] 所述強(qiáng)酸是NH3脫附溫度大于500℃的酸性位。
[0110] 實(shí)施例2
[0111] 制備過(guò)程與實(shí)施例1基本相同，不同之處制備實(shí)施例1中多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸的制備過(guò)程中，改變晶化溫度為150℃，5天，制備出中強(qiáng)酸位點(diǎn)的量是0.8mol/kg的CHA結(jié)構(gòu)的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸。
[0112] 作為對(duì)比例1，制備過(guò)程與實(shí)施例1基本相同，不同之處制備實(shí)施例1中多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸的制備過(guò)程中，晶化溫度為140℃，3天，制備出中強(qiáng)酸位點(diǎn)的量是0.01mol/kg的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸。
[0113] 作為對(duì)比例2，制備過(guò)程與實(shí)施例1基本相同，不同之處制備實(shí)施例1中多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸的制備過(guò)程中，晶化溫度為140℃，22h，制備出中強(qiáng)酸位點(diǎn)的量是0.005mol/kg的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸。
[0114] 在365℃，2MPa體積空速4000h-1的反應(yīng)條件下，反應(yīng)結(jié)果如下表。
[0115]
[0116]
[0117] 對(duì)比例1，2中轉(zhuǎn)化率極低，這是由于固體酸中中強(qiáng)酸位較少，導(dǎo)致多組分金屬?gòu)?fù)合物上產(chǎn)生的中間物種不能被及時(shí)、很好地轉(zhuǎn)化成為目標(biāo)產(chǎn)物。同時(shí)甲烷選擇性大大提高，超過(guò)30％，而低碳烯烴選擇性也降低的很明顯。相比之下，含有較多中強(qiáng)酸的本發(fā)明催化劑，轉(zhuǎn)化率大大提高，而且目標(biāo)產(chǎn)物烯烴的選擇性也高。實(shí)施例1轉(zhuǎn)化率明顯高于實(shí)施例2的轉(zhuǎn)化率因?yàn)樵摯呋瘎┦莾?yōu)選范圍內(nèi)。可見(jiàn)多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸的酸性含量對(duì)催化性能包括轉(zhuǎn)化率和選擇性的調(diào)控極其重要。
[0118] 實(shí)施例3
[0119] 化學(xué)復(fù)合法制備多組分金屬?gòu)?fù)合物-多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅磷鋁無(wú)機(jī)固體酸復(fù)合催化劑
[0120] 按氧化物SiO:Al2O3:H3PO4:R:H2O＝18:16:32:55:150(質(zhì)量比)稱取原料：硅溶膠30％(質(zhì)量濃度)；硫酸鋁；磷酸；TEA(R)；去離子水，室溫混合后，在30℃下攪拌老化，500rpm速度攪拌72h后轉(zhuǎn)移到水熱釜中，220℃下晶化15h。水浴驟冷到室溫，反復(fù)離心洗滌使得洗滌結(jié)束時(shí)上清液pH是7，沉淀物于130℃下烘干17h后，在580℃空氣中焙燒5h得到多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅磷鋁無(wú)機(jī)固體酸。
[0121] 稱取所述多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅磷鋁無(wú)機(jī)固體酸2.1g，取六水合硝酸鋅1.54g、九水合硝酸鉻3.8g，溶解于水溶液中配成混合液A，稱取6.3g碳酸銨，溶解于100ml水中配成溶液B，50℃下將溶液B逐滴加入以7W功率tip超聲，400rpm速度攪拌混合液A中，離心洗滌使得洗滌結(jié)束時(shí)上清液pH是7并經(jīng)過(guò)110℃空氣中干燥，500℃靜態(tài)空氣中焙燒2h，得到ZnCr1.8/SiPAl。然后，以此為載體，準(zhǔn)確稱取0.057g醋酸鈀Pd(Ac)2溶解在丙酮中，通過(guò)浸漬引入到ZnCr1.8/SiPAl上，其中Pd與Zn的摩爾比為0.01，得到元素摩爾比為0.01:1:1.8的Pd0.01ZnCr1.8/SiPAl，多組分金屬?gòu)?fù)合物的負(fù)載量為20wt％。根據(jù)此方法，可以改變各金屬組分及其比例，以及多元金屬?gòu)?fù)合物的負(fù)載量。
[0122] 氮?dú)馕锢砦摳奖碚黠@示該催化劑具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，微孔孔徑分布在 介孔2
孔徑大小分布在2-8nm，總的比表面積為416m/g，其中介孔比表面積占總比表面積的35％，大孔比表面占總面積20％，X射線衍射(XRD)表征顯示，多組分金屬?gòu)?fù)合物含Cr2O3、CrO3、ZnO、Al2O3、ZnCr2O4，和CHA結(jié)構(gòu)的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸，金屬氧化物晶粒大小7-16nm，無(wú)機(jī)固體酸晶粒大小為50-60nm；掃描電鏡(SEM)表征表明，硅鋁無(wú)機(jī)固體酸二次粒子大小為100-500μm；高分辨透射電鏡(HRTEM)表征表明，多組分金屬?gòu)?fù)合物的晶粒大小7-16nm，二次粒子大小20-100nm；中強(qiáng)酸對(duì)應(yīng)的NH3脫附峰溫度為386℃，中強(qiáng)酸位點(diǎn)的量是6mol/kg。
[0123] 實(shí)施例4
[0124] 制備過(guò)程與實(shí)施例3基本相同，不同之處將硅鋁無(wú)機(jī)固體酸制備時(shí)，改變攪拌時(shí)間改變?yōu)?h，晶化時(shí)間變?yōu)?4h，制備出總比表面積為377m2/g，介孔比表面積占總比表面積的21％，大孔比表面積占總比表面積的20％的CHA結(jié)構(gòu)硅鋁無(wú)機(jī)固體酸；中強(qiáng)酸對(duì)應(yīng)的NH3脫附峰溫度為385℃，中強(qiáng)酸位點(diǎn)的量是5.8mol/kg。
[0125] 作為對(duì)比例3，制備過(guò)程與實(shí)施例3基本相同，不同之處在于制備硅鋁無(wú)機(jī)固體酸時(shí)，老化溫度改為80℃，攪拌2天后，在240℃下晶化24h，獲得總比表面積為232m2/g，介孔比表面積占總比表面積的4％，大孔比表面積占總比表面積的1％，的CHA結(jié)構(gòu)硅鋁無(wú)機(jī)固體酸；中強(qiáng)酸對(duì)應(yīng)的NH3脫附峰溫度為411℃，中強(qiáng)酸位點(diǎn)的量是2mol/kg。
[0126] 作為對(duì)比例4，制備過(guò)程與實(shí)施例3基本相同，不同之處在于制備硅鋁無(wú)機(jī)固體酸時(shí)，老化溫度改為30℃，攪拌2天后，在240℃下晶化48h，獲得總比表面積為287m2/g，介孔比表面積占總比表面積的10％，大孔比表面積占總比表面積的4％的CHA結(jié)構(gòu)硅鋁無(wú)機(jī)固體酸；中強(qiáng)酸對(duì)應(yīng)的NH3脫附峰溫度為390℃，中強(qiáng)酸位點(diǎn)的量是5mol/kg。
[0127] 作為對(duì)比例5，制備過(guò)程與對(duì)比例3基本相同，不同之處在于制備硅鋁無(wú)機(jī)固體酸時(shí)，按照比表面積計(jì)算，利用介孔分布在4-8nm的商品SBA-15分子篩與對(duì)比例3中硅鋁無(wú)機(jī)固體酸機(jī)械混合，混合比例按照硅鋁無(wú)機(jī)固體酸與SBA-15比表面積為13:7，然后進(jìn)行研磨混合，得到具有介孔與微孔復(fù)合物的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸，其中微孔占總比表面積的62％，介孔比表面積占總比表面積的36％，大孔占總比表面積的2％。但直徑2nm-50nm的介孔孔道不是由無(wú)機(jī)固體酸晶粒堆積而成，其中一級(jí)孔不位于相鄰的二級(jí)孔和/或三級(jí)孔孔壁，而是一級(jí)孔自己孤立存在，而二級(jí)三級(jí)孔道孤立存在，不符合三種孔道之間相互連接貫通，未構(gòu)成三維多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)。
[0128] 在400℃，2.5MPa體積空速4000h-1的反應(yīng)條件下，反應(yīng)結(jié)果如下表。
[0129]
[0130] 實(shí)施例3中低碳烯烴的選擇性明顯優(yōu)于對(duì)比3、4中的選擇性，而實(shí)施例3中的選擇性比實(shí)施例4中的更優(yōu)，這是由于實(shí)施例3催化劑的中硅鋁無(wú)機(jī)固體酸介孔比表面積占總比表面積的35％，大孔比表面占總面積20％，相比實(shí)施例4中介孔比表面積占總比表面積的21％，大孔比表面積占總比表面積的20％，在更加優(yōu)選的范圍內(nèi)，所以傳質(zhì)更優(yōu)，抑制了加氫產(chǎn)生烷烴，選擇性大幅提高。而對(duì)比例中低碳烯烴的選擇性遠(yuǎn)低于本發(fā)明的催化劑，這是由于分子篩中介孔及大孔過(guò)少，沒(méi)有達(dá)到介孔與大孔的含量，不利于傳質(zhì)，同時(shí)酸強(qiáng)度的變化也使得產(chǎn)物過(guò)度加氫產(chǎn)生烷烴，大大降低了低碳烯烴的選擇性。而對(duì)比例5中雖然介孔與大孔的含量復(fù)合范圍，但是其含有的三種孔道直接沒(méi)有相互連接貫通，未構(gòu)成三維三級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，另外SBA-15本身表面及其孔道內(nèi)，中強(qiáng)酸很少，所以對(duì)比例5中的中強(qiáng)酸主要分布在微孔中，而不是均勻分布在三維三級(jí)孔道內(nèi)不符合要求，所以與對(duì)比例3相比沒(méi)有實(shí)質(zhì)性的改變，低碳烯烴的選擇性仍然很低。相比之下，介孔比表面積占20-75％，大孔占20-65％構(gòu)成三維多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的催化劑上，烯烴的選擇性超過(guò)60％，不僅遠(yuǎn)高于對(duì)比例3,4，也高于傳統(tǒng)費(fèi)托合成的低碳烯烴的理論選擇性58％，可見(jiàn)無(wú)機(jī)酸的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)物選擇性的調(diào)控極其重要。
[0131] 實(shí)施例5
[0132] 物理復(fù)合法制備多組分金屬?gòu)?fù)合物-多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅磷鋁無(wú)機(jī)固體酸復(fù)合催化劑該方法包括通過(guò)球磨，機(jī)械混勻儀，搖床，振蕩混合等機(jī)械化學(xué)方式對(duì)不同材料進(jìn)行混合的方法。
[0133] 多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅磷鋁無(wú)機(jī)固體酸：以三乙胺、明膠與戊二醛的交聯(lián)物作為模板。將10g異丙醇鋁、5.30g濃磷酸、3.67g硅溶膠(含30％質(zhì)量濃度)、1.46g三乙胺、13.2g?H2O混合，于室溫?cái)嚢?h，攪拌速度400rpm，然后加入1.68g?2wt％的明膠溶液，升溫到57℃，繼續(xù)攪拌0.5h。將得到的混合液倒入培養(yǎng)皿中，于0℃冷凍12h，得到凍膠，加入適量的5wt％戊二醛進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)后的懸浮液于10000rpm離心，得到的固體樣品置于50℃烘箱中干燥過(guò)夜后，裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再將此小內(nèi)襯放入大號(hào)聚四氟乙烯內(nèi)襯中，大號(hào)內(nèi)襯中需預(yù)先加入適量三乙胺與水的混合液，然后大小內(nèi)襯一起裝入不銹鋼自壓晶化釜中，于200℃干膠法晶化36h，反復(fù)離心洗滌使得洗滌結(jié)束時(shí)上清液pH是7，沉淀物于90℃下烘6h，在110℃下烘干12h后，在550℃空氣中焙燒3h，得到多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅磷鋁無(wú)機(jī)固體酸。
[0134] 按照金屬元素Zn:Cu:Co:Cr:Al摩爾比為6:0.2:1:1:1的比例分別稱取六水合硝酸鋅17.33g，六水合硝酸銅，六水硝酸鈷，九水合硝酸鉻，溶于100ml去離子水中，加入γ-Al2O3，于25℃下超聲攪拌，tip超聲功率5W，攪拌速率300rpm，然后110℃空氣中干燥，500℃焙燒，得到元素摩爾比為6:0.2:1：1:1的多組分金屬?gòu)?fù)合物Zn6Cu0.2Co1Cr1Al1。取該多組分金屬?gòu)?fù)合物2g，多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅磷鋁無(wú)機(jī)固體酸5g，置于聚四氟乙烯混勻罐中，首先用氦氣將其中的空氣置換3次，通入2％H2(He平衡)之后閉上混勻罐，開(kāi)始混勻處理，速率為450轉(zhuǎn)/分鐘，5分鐘后結(jié)束，制得復(fù)合催化劑Zn6Cu0.2Co1Cr1Al1/SiPAl，其中多組分金屬?gòu)?fù)合物占催化劑的總質(zhì)量40wt％。依此方法，可以改變多組分金屬?gòu)?fù)合物的含量和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸的種類。
[0135] 氮?dú)馕锢砦摳奖碚黠@示該催化劑具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，微孔比表面為243m2/g，微孔孔徑大小分布在 介孔比表面積為318m2/g，大孔比表面為182m2/g，介孔孔徑大小分布在15-25nm。中強(qiáng)酸對(duì)應(yīng)的NH3脫附峰溫度為367℃，中強(qiáng)酸位點(diǎn)的量是1.5mol/kg。
[0136] 實(shí)施例6，制備過(guò)程與實(shí)施例5基本相同，不同之處在于按催化劑的總質(zhì)量為100％計(jì)，將多組分金屬?gòu)?fù)合物的含量調(diào)為15wt.％。
[0137] 作為對(duì)比例6，制備過(guò)程與實(shí)施例5基本相同，不同之處在于按催化劑的總質(zhì)量為100％計(jì)，將多組分金屬?gòu)?fù)合物的含量調(diào)為5wt.％。
[0138] 作為對(duì)比例7，制備過(guò)程與實(shí)施例5基本相同，不同之處在于按催化劑的總質(zhì)量為100％計(jì)，將多組分金屬?gòu)?fù)合物的含量調(diào)為90wt.％。
[0139] 實(shí)施例7
[0140] 制備過(guò)程與實(shí)施例5基本相同，不同之處在于多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅磷鋁無(wú)機(jī)固體酸制備中更改晶化溫度為190℃，時(shí)間為33h，焙燒溫度600℃，時(shí)間3h。氮?dú)馕锢砦摳奖碚黠@示該催化劑具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，介孔孔徑大小分布在10-15nm。掃描電鏡(SEM)表征表面，硅鋁無(wú)機(jī)固體酸二次粒子大小為10-70μm，無(wú)機(jī)固體酸晶粒大小為60-80nm；中強(qiáng)酸對(duì)應(yīng)的NH3脫附峰溫度為385℃，中強(qiáng)酸位點(diǎn)的量是1.5mol/kg。
[0141] 作為對(duì)比例8，制備過(guò)程與實(shí)施例7基本相同，不同之處在于多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅磷鋁無(wú)機(jī)固體酸制備中更改晶化溫度為160℃，時(shí)間為24h，焙燒溫度550℃，時(shí)間8h，流動(dòng)空氣下進(jìn)行焙燒。氮?dú)馕锢砦摳奖碚黠@示該催化劑具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，介孔孔徑大小分布在2-5nm。掃描電鏡(SEM)表征表面，硅鋁無(wú)機(jī)固體酸二次粒子大小為5-100nm；XRD顯示無(wú)機(jī)固體酸晶粒大小為1-5nm；中強(qiáng)酸對(duì)應(yīng)的NH3脫附峰溫度為349℃，中強(qiáng)酸位點(diǎn)的量是0.06mol/kg。
[0142] 在370℃，2MPa體積空速6000h-1的反應(yīng)條件下，反應(yīng)結(jié)果如下表
[0143]
[0144] 對(duì)比例6，7中轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于實(shí)施例中的轉(zhuǎn)化率，且對(duì)比例6中的甲烷選擇性高達(dá)70％，而對(duì)比例7中的碳5以上的選擇性超過(guò)40％，低碳烯烴的選擇性也都低于本發(fā)明催化劑的結(jié)果，這是由于對(duì)比例的多組分金屬?gòu)?fù)合物在整個(gè)催化劑中的含量不符合含量范圍，不利于反應(yīng)過(guò)程中生成的中間物種的轉(zhuǎn)化。而實(shí)施例5與實(shí)施例6比較，二者的低碳烯烴的選擇性都超過(guò)了50％，且甲烷選擇性都低于5％，但是實(shí)施例5的轉(zhuǎn)化率更高，這是因?yàn)閷?shí)施例5中多組分金屬?gòu)?fù)合物在整個(gè)催化劑中的含量在優(yōu)選范圍，所以，轉(zhuǎn)化率更高。
[0145] 實(shí)施例6，7中多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅磷鋁無(wú)機(jī)固體酸的晶粒大小及其堆積成的二次粒子大小及介孔孔道大小都復(fù)合權(quán)利要求的范圍，但相對(duì)于實(shí)施例6，實(shí)施例7的晶粒大小，二次粒子大小及介孔孔道在優(yōu)選范圍，所以表現(xiàn)出了更好的轉(zhuǎn)化率及選擇性，而對(duì)比例8中因?yàn)椴环蠙?quán)利要求的范圍，表現(xiàn)為無(wú)機(jī)固體酸結(jié)晶程度不佳，進(jìn)而不能很好的進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，所以轉(zhuǎn)化率，選擇性都明顯要差很多。所以無(wú)機(jī)固體酸的晶粒尺寸及二次粒子尺寸以及介孔孔道的尺寸都對(duì)催化轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物選擇性的調(diào)控至關(guān)重要。
[0146] 實(shí)施例8
[0147] 包覆生長(zhǎng)法制備多組分金屬?gòu)?fù)合物-多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸復(fù)合催化劑。
[0148] 該方法涉及在制得的多元金屬?gòu)?fù)合物上，通過(guò)水熱等方式生長(zhǎng)出一層或部分的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸材料得到。
[0149] 以CuZn金屬和共沉淀法為例，方法不限于雙金屬，且適用于其它金屬，并可以改變不同金屬的相對(duì)比例，可用氨水、碳酸銨或碳酸氫銨作為沉淀劑。
[0150] 稱取三水合硝酸銅4.8g，六水合硝酸鋅5.95g溶于100ml去離子水中。稱取碳酸銨11g溶于去離子水100ml中。兩組溶液同時(shí)滴加到70℃恒溫超聲攪拌的去離子水中共沉淀，超聲功率是5W，攪拌速率500rpm。然后維持70℃老化3h，用70℃去離子水洗滌到中性。然后，在110℃下干燥12h，經(jīng)過(guò)500℃下焙燒1h，制備得到CuZn復(fù)合氧化物，其中Cu/Zn摩爾比為1/
1。依此方法，可得到不同摩爾比的CuZn氧化物。
[0151] 取10ml硅溶膠溶液(含30wt％SiO2)，加入10ml去離子水中，稱取1g上述多組分金屬?gòu)?fù)合物加入其中，搖床浸潤(rùn)2h，分離固體液體，放入120℃烘箱干燥12h，在馬弗爐中500℃下焙燒2h，使上述氧化物外面覆蓋一層SiO2膜，進(jìn)一步取11.37g?TPAOH，9.68g乙醇，0.06g三氧化二鋁，50ml?H2O攪拌溶解。加入上述氧化物，攪拌，稱取9.65g?TEOS滴加至上述溶液中，攪拌6h。在180℃下晶化72h，過(guò)濾洗滌，60℃烘箱干燥，500℃下焙燒5h，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的Cu1Zn1@SiAl催化劑，其中氧化物占催化劑總質(zhì)量為50wt％。根據(jù)此方法，可以改變各金屬組分及其比例，以及多元金屬?gòu)?fù)合物的負(fù)載量。
[0152] 氮?dú)馕锢砦摳奖碚黠@示該催化劑具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，微孔比表面為311m2/g，微孔孔徑大小分布在 介孔比表面積為203m2/g，大孔比表面為171m2/g，介孔孔徑大小分布在13-30nm。X射線衍射(XRD)表征顯示，多組分金屬?gòu)?fù)合物含CuO、ZnO和呈MFI結(jié)構(gòu)的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸，金屬氧化物晶粒大小8-20nm，無(wú)機(jī)固體酸晶粒大小為55-70nm；掃描電鏡(SEM)觀察硅鋁無(wú)機(jī)固體酸二次粒子大小為30-60μm；高分辨透射電鏡(HRTEM)表征表明，多組分金屬?gòu)?fù)合物的晶粒大小8-20nm，二次粒子大小20-100nm；中強(qiáng)酸對(duì)應(yīng)的NH3脫附峰溫度為408℃，中強(qiáng)酸位點(diǎn)的量是0.7mol/kg。
[0153] 實(shí)施例9
[0154] 制備過(guò)程和方法與實(shí)施例8基本相同，不同之處在于多元金屬?gòu)?fù)合物的制備過(guò)程中，更換前驅(qū)溶為六水合硝酸鋅，六水合硝酸鈷，九水合硝酸鋁，其中六水合硝酸鋅質(zhì)量是
5.95g，按照元素摩爾比為Zn：Co：Al＝1:0.01:1稱量前驅(qū)體溶于100ml去離子水中。稱取碳酸銨14.3g溶于去離子水100ml中。
[0155] 氮?dú)馕锢砦摳奖碚黠@示該催化劑具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，微孔比表面為297m2/g，微孔孔徑分布在 介孔比表面積為122m2/g，大孔比表面為111m2/g，介孔孔徑大小分布在2-8nm。X射線衍射(XRD)表征顯示，多組分金屬?gòu)?fù)合物含Co3O4、Co2O3、ZnO、Al2O3、ZnCo2O4和CHA結(jié)構(gòu)的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸，金屬氧化物晶粒大小9-17nm，無(wú)機(jī)固體酸晶粒大小為50-60nm；
掃描電鏡(SEM)表征表明，硅鋁無(wú)機(jī)固體酸二次粒子大小為100-500μm；高分辨透射電鏡(HRTEM)表征表明，多組分金屬?gòu)?fù)合物的晶粒大小9-17nm，二次粒子大小20-100nm；中強(qiáng)酸對(duì)應(yīng)的NH3脫附峰溫度為363℃，中強(qiáng)酸位點(diǎn)的量是0.6mol/kg。
[0156] 作為對(duì)比例9，制備過(guò)程與實(shí)施例8基本相同，不同之處在于合成多元金屬?gòu)?fù)合物過(guò)程中，不使用超聲處理，在90℃老化0.5h，且焙燒溫度改為300℃，使得最終催化劑不能形成很好的晶型，導(dǎo)致最后獲得的晶粒大小<1nm。在包覆無(wú)機(jī)固體酸的過(guò)程中控制焙燒時(shí)間為1.5h。最終催化劑的微孔比表面為148m2/g，微孔孔徑大小分布在 介孔比表面積為27m2/g，大孔比表面為7m2/g，介孔孔徑大小分布在20-47nm。金屬氧化物晶粒大小<1nm，二次粒子大小10nm-50μm；無(wú)機(jī)固體酸晶粒大小為53-79nm；無(wú)機(jī)固體酸二次粒子大小為300-
600μm；中強(qiáng)酸對(duì)應(yīng)的NH3脫附峰溫度為410℃，中強(qiáng)酸位點(diǎn)的量是0.05mol/kg。
[0157] 作為對(duì)比例10，制備過(guò)程與實(shí)施例8基本相同，不同之處在于合成多元金屬?gòu)?fù)合物過(guò)程中，超聲處理功率0.5W，在30℃老化3天，且焙燒溫度改為800℃，使得最終催化劑的晶粒大小>30nm。最終催化劑的微孔比表面為757m2/g，微孔孔徑大小分布在 介孔比表面積為147m2/g，大孔比表面為150m2/g，介孔孔徑大小分布在8-14nm。金屬氧化物晶粒大小
30nm-70nm，二次粒子大小100nm-50μm；無(wú)機(jī)固體酸晶粒大小為80-120nm；無(wú)機(jī)固體酸二次粒子大小為200-800μm；中強(qiáng)酸對(duì)應(yīng)的NH3脫附峰溫度為430℃，中強(qiáng)酸位點(diǎn)的量是4mol/kg。
[0158] 實(shí)施例8、對(duì)比例9和對(duì)比例10，在370℃，2MPa體積空速7000h-1的反應(yīng)條件下，反應(yīng)結(jié)果如下表。
[0159] 實(shí)施例9在400℃，2.5MPa體積空速4000h-1的反應(yīng)條件下，反應(yīng)結(jié)果如下表。
[0160]
[0161] 對(duì)比例9多元金屬?gòu)?fù)合物的晶粒大小都非常小，其中很多金屬甚至以單原子或者少量原子形成的原子簇形式存在，粒子大小小于優(yōu)選范圍也小于晶粒大小范圍，對(duì)比例9反應(yīng)結(jié)果雖然轉(zhuǎn)化率有所增加，但甲烷選擇性大大增加超過(guò)30％，同時(shí)低碳烯烴選擇性下降到不足20％。而對(duì)比例10中，多元金屬?gòu)?fù)合物的晶粒大小大于晶粒大小范圍上限，粒子過(guò)大，比表面積降低，導(dǎo)致其活化轉(zhuǎn)化合成氣能力不足，轉(zhuǎn)化率非常低，同時(shí)加氫比較嚴(yán)重，低碳烯烴的選擇性也有所下降。所以金屬?gòu)?fù)合物的晶粒大小對(duì)于調(diào)控催化性能至關(guān)重要。
[0162] 實(shí)施例10
[0163] 制備過(guò)程和方法與實(shí)施例5基本相同，不同之處在于多元金屬?gòu)?fù)合物的制備過(guò)程為，分別稱取六水合硝酸鋅17.33g，六水硝酸鈷0.17g，氯化鈦22.1g，溶于300ml去離子水中，稱取碳酸銨60.5g溶于去離子水300ml中。兩組溶液同時(shí)滴加到70℃恒溫超聲攪拌的去離子水中共沉淀，超聲功率是5W，攪拌速率500rpm。然后維持70℃老化3h，用70℃去離子水洗滌到中性。然后，在110℃下干燥12h，經(jīng)過(guò)500℃下焙燒1h，制備得到ZnCo0.05Ti2復(fù)合氧化物，其中Co/Ti/Zn元素摩爾比為0.05/2/1。依此方法，可得到不同摩爾比的ZnCoTi氧化物。
[0164] 氮?dú)馕锢砦摳奖碚黠@示該催化劑具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，微孔比表面為251m2/g，微孔孔徑大小分布在 介孔比表面積為213m2/g，大孔比表面為216m2/g，介孔孔徑大小分布在4-13nm。X射線衍射(XRD)表征顯示，多組分金屬?gòu)?fù)合物含ZnO、Co3O4、TiO2、ZnCo2O4和呈CHA結(jié)構(gòu)的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸，金屬氧化物的晶粒大小8-20nm，無(wú)機(jī)固體酸晶粒大小為60-
80nm；掃描電鏡(SEM)表征表面，硅鋁無(wú)機(jī)固體酸二次粒子大小為300-700μm；高分辨透射電鏡(HRTEM)表征表明，多組分金屬?gòu)?fù)合物的晶粒大小8-20nm，二次粒子大小30-120nm；中強(qiáng)酸對(duì)應(yīng)的NH3脫附峰溫度為377℃，中強(qiáng)酸位點(diǎn)的量是2mol/kg。
[0165] 作為對(duì)比例11，制備過(guò)程與實(shí)施例10基本相同，不同之處在于稱量金屬前驅(qū)體時(shí)，改變多元金屬?gòu)?fù)合物中金屬元素的比例為Zn0.05Co3Ti2，按照此比例配置金屬前驅(qū)體溶液進(jìn)行合成。XRD表征顯示，多組分金屬?gòu)?fù)合物含有ZnO、CoO、Co、ZnCo2O4、CoTiO3，且按原子數(shù)量計(jì)，金屬Co含量在所有金屬原子中達(dá)到30％，超過(guò)了10％。多組分金屬?gòu)?fù)合物的晶粒大小8-40nm，二次粒子大小30-120nm。
[0166] 在400℃，2MPa體積空速6000h-1的反應(yīng)條件下，反應(yīng)結(jié)果如下表。
[0167]
[0168] 對(duì)比例11,在相同條件下反應(yīng)產(chǎn)物中碳5以上產(chǎn)物超過(guò)50％，且甲烷也超過(guò)20％，因?yàn)槠渲薪饘賾B(tài)的Co含量過(guò)高，不在權(quán)利要求的范圍內(nèi)，使得反應(yīng)趨向于常規(guī)的費(fèi)托合成路徑，產(chǎn)物受到ASF分布的限制，導(dǎo)致低碳烯烴選擇性低，而生成了較多長(zhǎng)碳鏈的碳?xì)浠衔铩?/div>
[0169] 實(shí)施例11
[0170] 制備過(guò)程和方法與實(shí)施例8基本相同，不同之處在于得到的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅磷鋁無(wú)機(jī)固體酸，按照質(zhì)量比1：500至于10％硝酸銨溶液中80℃攪拌8h后，抽濾并在室溫干燥后，再按照質(zhì)量比1:500至于1％硝酸銅水溶液中80℃攪拌8h后，抽濾并在室溫干燥后，置于
110℃烘箱干燥14h后，500℃空氣焙燒1h得到Cu離子交換后的多元金屬?gòu)?fù)合物。
[0171] 多組分金屬?gòu)?fù)合物的制備過(guò)程差別在于，金屬前驅(qū)體的配制過(guò)程是稱取六水合硝酸鋅5.95g，按照元素摩爾比為1:1稱取六水合硝酸鈰，溶于100ml去離子水中。稱取碳酸銨11g溶于去離子水100ml中。
[0172] 氮?dú)馕锢砦摳奖碚黠@示該催化劑具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，微孔比表面為239m2/g，微孔孔徑大小分布在 介孔比表面積為271m2/g，與大孔比表面為198m2/g，介孔孔徑大小分布在4-13nm。X射線衍射(XRD)表征顯示，多組分金屬?gòu)?fù)合物含ZnO、CuO、CeO2、ZnCe2O4和呈CHA結(jié)構(gòu)的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸，金屬氧化物的晶粒大小12-26nm，無(wú)機(jī)固體酸晶粒大小為60-
90nm；掃描電鏡(SEM)表征表面，硅鋁無(wú)機(jī)固體酸二次粒子大小為300-700μm；高分辨透射電鏡(HRTEM)表征表明，多組分金屬?gòu)?fù)合物的晶粒大小12-26nm，二次粒子大小30-120nm；中強(qiáng)酸對(duì)應(yīng)的NH3脫附峰溫度為345℃，中強(qiáng)酸位點(diǎn)的量是0.5mol/kg。
[0173] 實(shí)施例12
[0174] 制備過(guò)程與實(shí)施例11基本一致，不同之處在于更換了多元金屬?gòu)?fù)合物中的金屬元素，保證替換金屬的與被替換金屬的原子數(shù)量相等，在配置金屬前驅(qū)體溶液時(shí)將硝酸鈰替換成硝酸釩酰。
[0175] 實(shí)施例13
[0176] 制備過(guò)程與實(shí)施例11基本一致，不同之處在于更換了多元金屬?gòu)?fù)合物中的金屬元素，保證替換金屬的與被替換金屬的原子數(shù)量相等，在配置金屬前驅(qū)體溶液時(shí)將硝酸鈰替換成硝酸錳。
[0177] 在360℃，0.8Mpa體積空速3000h-1的反應(yīng)條件下，反應(yīng)結(jié)果如下表。
[0178]
[0179] 實(shí)施例11與實(shí)施例12，13差別在于更換了多元金屬?gòu)?fù)合物中的金屬元素組成，從Ce到V到Mn。隨之低碳烯烴的選擇性逐漸升高。這與金屬元素優(yōu)選所一致。
[0180] 實(shí)施例14
[0181] 制備過(guò)程和方法與實(shí)施例3基本相同，不同之處在于
[0182] 多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅磷鋁無(wú)機(jī)固體酸制備過(guò)程和方法是，按照質(zhì)量比SiO2：Al2O3：R：H2O＝300:15:30:100稱取水玻璃，薄水鋁石，乙二胺，水于250ml燒杯中50攝氏度攪拌老化
1h后，在30℃下攪拌二次老化，500rpm速度攪拌72h后轉(zhuǎn)移到水熱釜中150℃烘箱中晶化
47h，水浴驟冷到室溫，反復(fù)離心洗滌使得洗滌結(jié)束時(shí)上清液pH是7，沉淀物于110℃下烘干
17h后，在550℃空氣中焙燒3h得到多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸。
[0183] 多組分金屬?gòu)?fù)合物其金屬前驅(qū)體的配制過(guò)程是稱取六水合硝酸鋅5.95g，按照元素摩爾比為Zn：Pd：Zr＝1:0.01:1稱取硝酸鈀，五水合硝酸鋯，溶于100ml去離子水中。稱取碳酸銨11.3g溶于去離子水100ml中。
[0184] 氮?dú)馕锢砦摳奖碚黠@示該催化劑具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，微孔比表面為239m2/g，微孔孔徑大小分布在 介孔比表面積為308m2/g，與大孔比表面為161m2/g，介孔孔徑大小分布在4-13nm。X射線衍射(XRD)表征顯示，多組分金屬?gòu)?fù)合物含ZnO、PdO、ZrO2、ZnZr2O4和呈CHA結(jié)構(gòu)的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸，金屬氧化物的晶粒大小12-22nm，無(wú)機(jī)固體酸晶粒大小為60-
90nm；掃描電鏡(SEM)表征表面，硅鋁無(wú)機(jī)固體酸二次粒子大小為300-700μm；高分辨透射電鏡(HRTEM)表征表明，多組分金屬?gòu)?fù)合物的晶粒大小12-22nm，二次粒子大小40-120nm；中強(qiáng)酸對(duì)應(yīng)的NH3脫附峰溫度為370℃，中強(qiáng)酸位點(diǎn)的量是1.6mol/kg。
[0185] 實(shí)施例15
[0186] 制備過(guò)程與實(shí)施例14基本一致，不同之處在于在配置金屬前驅(qū)體溶液時(shí)改變了多元金屬?gòu)?fù)合物的金屬前驅(qū)體的配制過(guò)程的金屬元素Zn與其他元素的原子比例為5:1。
[0187] 作為對(duì)比例12，制備過(guò)程與實(shí)施例14基本一致，不同之處在于在配置金屬前驅(qū)體溶液時(shí)改變了多元金屬?gòu)?fù)合物的金屬前驅(qū)體的配制過(guò)程中金屬元素Zn與其他元素的原子比例為0.1:1。
[0188] 在380℃，1.5MPa體積空速8000h-1的反應(yīng)條件下，反應(yīng)結(jié)果如下表。
[0189]
[0190] 實(shí)施例14與對(duì)比例12改變了Zn與其他元素的比例，對(duì)比例12的比例不在權(quán)利要求的比例范圍，所以CO的轉(zhuǎn)化率很低，而實(shí)施例15雖然比例在權(quán)利要求范圍內(nèi)但是不在優(yōu)選范圍內(nèi)所以轉(zhuǎn)化率也較低。
[0191] 實(shí)施例16
[0192] 多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅磷鋁無(wú)機(jī)固體酸制備過(guò)程和方法與實(shí)施例3基本相同，不同之處在于將得到的多級(jí)孔的硅磷鋁無(wú)機(jī)固體酸置于安瓶接入10-2pa以上的真空恒溫區(qū)，對(duì)多級(jí)孔的硅磷鋁無(wú)機(jī)固體酸進(jìn)行加熱，5℃/min升溫到420℃恒溫12h處理后，密封轉(zhuǎn)移到Ar氣氛的手套箱中，將多級(jí)孔的硅磷鋁無(wú)機(jī)固體酸與氯化鉬按照質(zhì)量比1:0.1置于石英安瓶?jī)蓚?cè)，-2
再次接入10 pa真空后，對(duì)石英安瓶進(jìn)行封管處理使得多級(jí)孔的硅磷鋁無(wú)機(jī)固體酸與氯化鉬同時(shí)被封入真空的石英安瓶?jī)?nèi)部。將內(nèi)封有多級(jí)孔的硅磷鋁無(wú)機(jī)固體酸與氯化鉬的安瓶置于管式爐中，以10℃/min升溫到400℃恒溫24h后，降到室溫，打破安瓶得到氧化鉬載量為
1％的Mo-SiAlP。
[0193] 多組分金屬?gòu)?fù)合物的制備過(guò)程及二者復(fù)合方式與實(shí)施例5基本一致，不同之處在于金屬前驅(qū)體的配制過(guò)程是，稱取六水合硝酸鋅5.96g，按照元素摩爾比Zn：Al＝1:1稱取九水合硝酸鋁，溶于100ml去離子水中。
[0194] 氮?dú)馕锢砦摳奖碚黠@示該催化劑具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，微孔比表面為533m2/g，微孔孔徑分布在 介孔比表面積為133m2/g，大孔比表面為118m2/g，介孔孔徑大小分布在3-8nm。X射線衍射(XRD)表征顯示，多組分金屬?gòu)?fù)合物含MoO2、ZnO、Al2O3、ZnAl2O4和CHA結(jié)構(gòu)的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸，金屬氧化物晶粒大小7-12nm，無(wú)機(jī)固體酸晶粒大小為50-60nm；掃描電鏡(SEM)表征表明，硅鋁無(wú)機(jī)固體酸二次粒子大小為100-500μm；高分辨透射電鏡(HRTEM)表征表明，多組分金屬?gòu)?fù)合物的晶粒大小7-12nm，二次粒子大小20-100nm；中強(qiáng)酸對(duì)應(yīng)的NH3脫附峰溫度為344℃，中強(qiáng)酸位點(diǎn)的量是2mol/kg。
[0195] 作為對(duì)比例13，制備過(guò)程與實(shí)施例16基本一致，不同之處在于更換了多元金屬?gòu)?fù)合物中的金屬元素，保證替換金屬的與被替換金屬的原子數(shù)量相等，在配置金屬前驅(qū)體溶液時(shí)將硝酸鋅替換成硝酸鈰。
[0196] 作為對(duì)比例14，制備過(guò)程與實(shí)施例16基本一致，不同之處在于更換了多元金屬?gòu)?fù)合物中的金屬元素，保證替換金屬的與被替換金屬的原子數(shù)量相等，在配置金屬前驅(qū)體溶液時(shí)將硝酸鋅替換成納米二氧化鈦溶膠。
[0197] 在400℃，3MPa體積空速4000h-1的反應(yīng)條件下，反應(yīng)結(jié)果如下表。
[0198]
[0199] 對(duì)比例13，14不含有權(quán)利要求的必要元素，所以幾乎沒(méi)有催化活性。
[0200] 實(shí)施例17
[0201] 多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅磷鋁無(wú)機(jī)固體酸制備過(guò)程和方法與實(shí)施例5相同，不同之處在于金屬前驅(qū)體溶液配置是分別稱取六水合硝酸鋅1.73g，按照元素摩爾比為Zn：Ga＝1:1,稱取硝酸鎵1.49g，溶于100ml去離子水中，按照元素摩爾比Zn：Ti＝1:1稱取并加入TiO2?4.65g。
[0202] 氮?dú)馕锢砦摳奖碚黠@示該催化劑具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，微孔比表面為289m2/g，微孔孔徑大小分布在 介孔比表面積為267m2/g，大孔比表面為161m2/g，介孔孔徑大小分布在5-13nm。X射線衍射(XRD)表征顯示，多組分金屬?gòu)?fù)合物含ZnO、Ga2O3、TiO2呈CHA結(jié)構(gòu)的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸，金屬氧化物的晶粒大小13-20nm，無(wú)機(jī)固體酸晶粒大小為60-80nm；掃描電鏡(SEM)表征表面，硅鋁無(wú)機(jī)固體酸二次粒子大小為300-700μm；高分辨透射電鏡(HRTEM)表征表明，多組分金屬?gòu)?fù)合物的晶粒大小13-20nm，二次粒子大小30-120nm；中強(qiáng)酸對(duì)應(yīng)的NH3脫附峰溫度為336℃，中強(qiáng)酸位點(diǎn)的量是0.47mol/kg。
[0203] 實(shí)施例18
[0204] 制備過(guò)程和方法與實(shí)施例3基本相同，不同之處在于制取多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅磷鋁無(wú)機(jī)固體酸，取六水合硝酸鋅1.66g、按照元素摩爾比為Zn：Co：Mn：Ti＝1:0.05:1：1稱取六水合硝酸鈷，0.5％wt硝酸錳水溶液，氯化鈦配成混合液A，稱取15.41g碳酸銨，溶解于100ml水中配成溶液B。
[0205] 氮?dú)馕锢砦摳奖碚黠@示該催化劑具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，微孔比表面為316m2/g，微孔孔徑分布在 介孔比表面積為140m2/g，大孔比表面為99m2/g，介孔孔徑大小分布在3-9nm。X射線衍射(XRD)表征顯示，多組分金屬?gòu)?fù)合物含Co2O3、Co3O4、MnO2、TiO2、ZnCo2O4、ZnMnO3和CHA結(jié)構(gòu)的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸，金屬氧化物晶粒大小9-18nm，無(wú)機(jī)固體酸晶粒大小為
50-60nm；掃描電鏡(SEM)表征表明，硅鋁無(wú)機(jī)固體酸二次粒子大小為100-500μm；高分辨透射電鏡(HRTEM)表征表明，多組分金屬?gòu)?fù)合物的晶粒大小9-18nm，二次粒子大小20-100nm；
中強(qiáng)酸對(duì)應(yīng)的NH3脫附峰溫度為368℃，中強(qiáng)酸位點(diǎn)的量是2.3mol/kg。
[0206] 將實(shí)施例17、18的催化劑在400℃，3.5MPa體積空速4000h-1的反應(yīng)條件下，實(shí)施例17、18反應(yīng)結(jié)果如下表。
[0207]
[0208] 實(shí)施例19，將實(shí)施例17的催化劑在400℃，3.5MPa體積空速1500h-1的反應(yīng)條件下，結(jié)果作為實(shí)施例19的反應(yīng)結(jié)果列在下表。
[0209] 實(shí)施例20，將實(shí)施例18的催化劑在400℃，3.5MPa體積空速1500h-1的反應(yīng)條件下，結(jié)果作為實(shí)施例20的反應(yīng)結(jié)果列在下表。
[0210]
[0211] 對(duì)比例15，將實(shí)施例17的催化劑在400℃，3.5MPa體積空速300h-1的反應(yīng)條件下，結(jié)果作為對(duì)比例15的反應(yīng)結(jié)果列在下表。
[0212] 對(duì)比例16，將實(shí)施例18的催化劑在400℃，3.5MPa體積空速300h-1的反應(yīng)條件下，結(jié)果作為對(duì)比例16的反應(yīng)結(jié)果列在下表。
[0213]
[0214] 實(shí)施例17-20與對(duì)比例15-16，在不改變催化劑的前提下，只是改變了反應(yīng)空速條件，其中實(shí)施例17-18的空速在權(quán)利要求的優(yōu)選范圍內(nèi)，所以表現(xiàn)出了最高的低碳烯烴的選擇性，而實(shí)施例19-20的空速雖然不在優(yōu)選范圍內(nèi)，但屬于權(quán)利要求的范圍內(nèi)所以仍有較高的低碳烯烴的選擇性，而相對(duì)的對(duì)比例15-16，因?yàn)槠浞磻?yīng)空速不在權(quán)利要求范圍內(nèi)所以低碳烯烴選擇性很低。
[0215] 實(shí)施例21
[0216] 化學(xué)復(fù)合法制備多組分金屬?gòu)?fù)合物-多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸復(fù)合催化劑
[0217] 以CaMnAl多組分金屬?gòu)?fù)合物，多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸為例。
[0218] 按氧化物SiO:Al2O3:Ca2O:R2O:H2O＝40:1:7:5:900(質(zhì)量比)稱取原料：硅溶膠30％(質(zhì)量濃度)；硫酸鋁；碳酸鈣；N,N,N-一三甲基金剛烷氫氧化銨(R)；去離子水，室溫混合后，在60℃下，200rpm速度攪拌24h后轉(zhuǎn)移到水熱釜中，155℃下晶化6天。自然冷卻到室溫，轉(zhuǎn)移到燒杯中水浴70℃，按100ml原液：4g氯化銨的比例加入氯化銨，恒溫?cái)嚢?h，反復(fù)離心洗滌使得洗滌結(jié)束時(shí)上清液pH是7，沉淀物于120℃下烘干24h后，在650℃空氣中焙燒
3h得到多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸。
[0219] 稱取制備好的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸，稱取四水合硝酸錳1.49g，按照元素摩爾比為Mn：Ca:Al＝1:0.1:1稱取無(wú)水硝酸鈣，九水合硝酸鋁，溶解于100ml水溶液中，通過(guò)浸漬法將CaMnAl引入到多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸上，并經(jīng)過(guò)室溫真空干燥，520℃靜態(tài)空氣中焙燒1.5h，得到Ca0.1Mn1Al1/mesoSiAl。多組分金屬?gòu)?fù)合物的負(fù)載量為50wt％。根據(jù)此方法，可以改變各金屬組分及其比例，以及多組分金屬?gòu)?fù)合物的負(fù)載量。
[0220] 氮?dú)馕锢砦摳奖碚黠@示該催化劑具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，總比表面積565m2/g，其中微孔比表面占總比表面積的27％，微孔孔徑分布在 介孔比表面積占總比表面積57％，大孔比表面占總比表面積16％；介孔孔徑大小分布在6-12nm。X射線衍射(XRD)表征顯示，多組分金屬?gòu)?fù)合物含CaO、MnO2、Al2O3、和具有CHA結(jié)構(gòu)的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸，金屬氧化物的晶粒大小5-13nm；無(wú)機(jī)固體酸晶粒大小為40-70nm；掃描電鏡(SEM)表征表明，多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸二次粒子大小為10-100μm，無(wú)機(jī)固體酸晶粒大小為10-100nm；高分辨透射電鏡(HRTEM)表征表明，多組分金屬?gòu)?fù)合物的晶粒大小5-13nm，二次粒子大小15-50nm；中強(qiáng)酸對(duì)應(yīng)的NH3脫附峰溫度為370℃，中強(qiáng)酸位點(diǎn)的量是6mol/kg。
[0221] 實(shí)施例22
[0222] 催化劑制備過(guò)程與實(shí)施例21基本相同，不同之處在于制備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸過(guò)程中，稱取并室溫混合前驅(qū)體后，控制攪拌時(shí)間為18h后轉(zhuǎn)移到水熱釜中，170℃晶化5天。
[0223] 獲得的多級(jí)孔催化劑，總比表面積493m2/g，其中微孔比表面占總比表面積的24％，微孔孔徑分布在 介孔比表面積占總比表面積53％，大孔比表面占總比表面積
23％；介孔孔徑大小分布在5-11nm。中強(qiáng)酸對(duì)應(yīng)的NH3脫附峰溫度為392℃，中強(qiáng)酸位點(diǎn)的量是3.1mol/kg。
[0224] 實(shí)施例23
[0225] 催化劑制備過(guò)程與實(shí)施例21基本相同，不同之處在于制備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸過(guò)程中，稱取并室溫混合前驅(qū)體后，控制控制攪拌時(shí)間為3h后轉(zhuǎn)移到水熱釜中，165℃晶化5天又10h。最后在620℃焙燒80min。
[0226] 獲得的多級(jí)孔催化劑，總比表面積408m2/g，其中微孔比表面占總比表面積的16％，微孔孔徑分布在 介孔比表面積占總比表面積53％，大孔比表面占總比表面積
31％；介孔孔徑大小分布在5-13nm。中強(qiáng)酸對(duì)應(yīng)的NH3脫附峰溫度為389℃，中強(qiáng)酸位點(diǎn)的量是3.4mol/kg。
[0227] 對(duì)比例17
[0228] 催化劑制備過(guò)程與實(shí)施例21基本相同，不同之處在于制備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸過(guò)程中，稱取并室溫混合前驅(qū)體后，控制控制攪拌溫度90時(shí)間為1h后轉(zhuǎn)移到水熱釜中，215℃晶化7天。最后在550℃焙燒4h。
[0229] 獲得的多級(jí)孔催化劑，總比表面積390m2/g，其中微孔比表面占總比表面積的66％，微孔孔徑分布在 介孔比表面積占總比表面積26％，大孔比表面占總比表面積
8％；介孔孔徑大小分布在2-4nm。中強(qiáng)酸對(duì)應(yīng)的NH3脫附峰溫度為403℃，中強(qiáng)酸位點(diǎn)的量是
4.1mol/kg。
[0230] 對(duì)比例18
[0231] 催化劑制備過(guò)程與實(shí)施例21基本相同，不同之處在于制備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸過(guò)程中，稱取并室溫混合前驅(qū)體后，控制控制攪拌溫度30時(shí)間為48h后轉(zhuǎn)移到水熱釜中，175℃晶化8天。最后在550℃焙燒3h。
[0232] 獲得的多級(jí)孔催化劑，總比表面積314m2/g，其中微孔比表面占總比表面積的81％，微孔孔徑分布在 介孔比表面積占總比表面積14％，大孔比表面占總比表面積
5％；介孔孔徑大小分布在2-4nm。中強(qiáng)酸對(duì)應(yīng)的NH3脫附峰溫度為368℃，中強(qiáng)酸位點(diǎn)的量是
0.9mol/kg。
[0233] 在375℃，3.7MPa體積空速6000h-1的反應(yīng)條件下，反應(yīng)結(jié)果如下表
[0234]
[0235] 實(shí)施例21-23與對(duì)比例17-18比較表現(xiàn)出了更優(yōu)越的低碳烯烴的選擇性，這是因?yàn)閷?duì)比例17-18中三級(jí)孔道含量分布不符合權(quán)利要求的范圍，而實(shí)施例22,23比實(shí)施例21有著更高的低碳烯烴的選擇性，這是由于實(shí)施例21的大孔含量不在優(yōu)選范圍，且實(shí)施例22-23的三級(jí)孔含量不僅在優(yōu)選范圍更屬于更優(yōu)選的范圍所以有著卓越的性能。
[0236] 實(shí)施例24
[0237] 化學(xué)復(fù)合法制備多組分金屬?gòu)?fù)合物-多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅磷鋁無(wú)機(jī)固體酸復(fù)合催化劑
[0238] 按氧化物MgO：SiO2:Al2O3:H3PO4:R:H2O＝2：18:16:32:55:150(質(zhì)量比)稱取原料：白炭黑；硝酸鋁；磷酸；TEAOH(R)；去離子水，室溫混合后，在30℃下,500rpm速度攪拌10h后轉(zhuǎn)移到水熱釜中，200℃下晶化29h晶化中維持?jǐn)嚢瑁瑪嚢杷俣?00rpm。水浴驟冷到室溫，反復(fù)離心洗滌使得洗滌結(jié)束時(shí)上清液pH是7，沉淀物于110℃下烘干24h后，在600℃空氣中焙燒3h得到多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅磷鋁無(wú)機(jī)固體酸。
[0239] 使用上面方法制得的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅磷鋁無(wú)機(jī)固體酸，并稱取四水合硝酸錳1.54g、按照元素摩爾比為Mn：Ca：Cr＝2：0.2:1稱取氯化鈣、、九水合硝酸鉻，溶解于水溶液中配成混合液A，其中無(wú)機(jī)固體酸與Cr質(zhì)量比2:1，稱取6.3g碳酸銨，溶解于100ml水中配成溶液B，50℃下將溶液B逐滴加入以7W功率tip超聲，400rpm速度攪拌混合液A中，離心洗滌使得洗滌結(jié)束時(shí)上清液pH是7并經(jīng)過(guò)110℃空氣中干燥，500℃靜態(tài)空氣中焙燒1h，得到
Ca0.2Mn2Cr1/MgSiPAl。然后，以此為載體，準(zhǔn)確稱取醋酸鈀Co(Ac)2溶解在水中，通過(guò)浸漬引入到CaMnCr/MgSiPAl上，其中Co與Mn的摩爾比為0.01。根據(jù)此方法，可以改變各金屬組分及其比例，以及多元金屬?gòu)?fù)合物的負(fù)載量。
[0240] 氮?dú)馕锢砦摳奖碚黠@示該催化劑具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，微孔孔徑分布在 介孔孔徑大小分布在4-8nm，總的比表面積為416m2/g，其中微孔比表面積占57％，介孔比表面積占總比表面積的21％，大孔比表面占總面積22％，硅鋁無(wú)機(jī)固體酸二次粒子大小為100-500μm,其晶粒大小為5-70nm；高分辨透射電鏡(HRTEM)表征表明，多組分金屬?gòu)?fù)合物的晶粒大小0.5-16nm，二次粒子大小10-100nm,；中強(qiáng)酸對(duì)應(yīng)的NH3脫附峰溫度為371℃，中強(qiáng)酸位點(diǎn)的量是2.1mol/kg。
[0241] 實(shí)施例25
[0242] 催化劑制備過(guò)程與實(shí)施例21基本相同，不同之處在于制備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸過(guò)程中，稱取并室溫混合前驅(qū)體后，控制攪拌溫度40℃，時(shí)間為2h后轉(zhuǎn)移到水熱釜中，180℃晶化2天。最后在流動(dòng)空氣下550℃焙燒4h。
[0243] 氮?dú)馕锢砦摳奖碚黠@示該催化劑具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，微孔孔徑分布在 介孔孔徑大小分布在5-9nm，總的比表面積為357m2/g，其中微孔比表面積占43％，介孔比表面積占總比表面積的30％，大孔比表面占總面積27％，硅鋁無(wú)機(jī)固體酸二次粒子大小為50-150μm,其晶粒大小為20-80nm；高分辨透射電鏡(HRTEM)表征表明，多組分金屬?gòu)?fù)合物的晶粒大小1-13nm，二次粒子大小10-80nm；中強(qiáng)酸對(duì)應(yīng)的NH3脫附峰溫度為358℃，中強(qiáng)酸位點(diǎn)的量是1.9mol/kg。
[0244] 實(shí)施例26
[0245] 催化劑制備過(guò)程與實(shí)施例21基本相同，不同之處在于制備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸過(guò)程中，稱取并室溫混合前驅(qū)體后，控制攪拌溫度為50℃，時(shí)間為1h后轉(zhuǎn)移到水熱釜中，165℃晶化5天又10h。最后在靜態(tài)空氣620℃焙燒2h。
[0246] 氮?dú)馕锢砦摳奖碚黠@示該催化劑具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，微孔孔徑分布在 介孔孔徑大小分布在4-9nm，總的比表面積為4415m2/g，其中微孔比表面積占33％，介孔比表面積占總比表面積的35％，大孔比表面占總面積32％，硅鋁無(wú)機(jī)固體酸二次粒子大小為50-
100μm,其晶粒大小為40-90nm；高分辨透射電鏡(HRTEM)表征表明，多組分金屬?gòu)?fù)合物的晶粒大小3-6nm，二次粒子大小10-90nm；中強(qiáng)酸對(duì)應(yīng)的NH3脫附峰溫度為397℃，中強(qiáng)酸位點(diǎn)的量是2.7mol/kg。
[0247] 對(duì)比例19
[0248] 催化劑制備過(guò)程與實(shí)施例21基本相同，不同之處在于制備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸過(guò)程中，按氧化物MgO：SiO2:Al2O3:H3PO4:R:H2O:2：18:16:32:10:150(質(zhì)量比)，稱取原料稱取并室溫混合前驅(qū)體。控制晶化溫度為150℃，時(shí)間24h。
[0249] 氮?dú)馕锢砦摳奖碚黠@示該催化劑具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，微孔孔徑分布在 介孔孔徑大小分布在4-9nm，總的比表面積為95m2/g，其中微孔比表面積占11％，介孔比表面積占總比表面積的55％，大孔比表面占總面積34％；中強(qiáng)酸對(duì)應(yīng)的NH3脫附峰溫度為320℃，中強(qiáng)酸位點(diǎn)的量是0.02mol/kg。
[0250] 對(duì)比例20
[0251] 催化劑制備過(guò)程與實(shí)施例21基本相同，不同之處在于制備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅鋁無(wú)機(jī)固體酸過(guò)程中，按氧化物MgO：SiO2:Al2O3:H3PO4:R:H2O:2：18:16:32:80:150(質(zhì)量比)，稱取原料稱取并室溫混合前驅(qū)體。控制晶化溫度為180℃，時(shí)間72h?？刂票簾郎囟?50℃，靜態(tài)空氣中，時(shí)間30min。
[0252] 氮?dú)馕锢砦摳奖碚黠@示該催化劑具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，微孔孔徑分布在 介孔孔徑大小分布在4-9nm，總的比表面積為69m2/g，其中微孔比表面積占14％，介孔比表面積占總比表面積的24％，大孔比表面占總面積62％；中強(qiáng)酸對(duì)應(yīng)的NH3脫附峰溫度為329℃，中強(qiáng)酸位點(diǎn)的量是0.03mol/kg。
[0253] 在415℃，3.0MPa體積空速5000h-1的反應(yīng)條件下，反應(yīng)結(jié)果如下表
[0254]
[0255] 實(shí)施例24-26催化劑，多組分金屬?gòu)?fù)合物及硅鋁無(wú)機(jī)固體酸的晶粒及二次粒子的大小要求范圍，其比表面積滿足要求的范圍，并且形成了三維三級(jí)孔道且三級(jí)孔道含量符合優(yōu)選范圍，其中實(shí)施例25-26在更優(yōu)選范圍，所以均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。而對(duì)比例19-20雖然形成了三維三級(jí)孔道，但因?yàn)橛袡C(jī)模板劑與水的比例不滿足要求的范圍，對(duì)比例19有機(jī)模板劑過(guò)少不利于形成足夠的孔道結(jié)構(gòu)，而對(duì)比例20有機(jī)模板劑過(guò)量，且焙燒時(shí)間不滿足要求的時(shí)間范圍，均導(dǎo)致了對(duì)比例19-20的比表面積低于要求的范圍，從而表現(xiàn)為轉(zhuǎn)化率很低，同時(shí)低碳烯烴的選擇性也遠(yuǎn)低于本發(fā)明的催化劑。
[0256] 實(shí)施例27
[0257] 催化劑制備過(guò)程與實(shí)施例5基本相同，不同之處在于更換了多元金屬?gòu)?fù)合物中的金屬元素，在配置金屬前驅(qū)體溶液時(shí)將六水合硝酸銅用碳酸氫鈉進(jìn)行替換，保證替換金屬的原子與被替換金屬的原子為(1:10)，六水合硝酸鈷用檸檬酸鐵銨替換，保證替換金屬的原子與被替換金屬的原子為(1:2)。
[0258] 實(shí)施例28
[0259] 催化劑制備過(guò)程與實(shí)施例27基本相同，不同之處在于更換了多元金屬?gòu)?fù)合物中的金屬元素，在配置金屬前驅(qū)體溶液時(shí)將碳酸氫鈉用堿式碳酸鎂進(jìn)行替換，保證替換金屬的原子與被替換金屬的原子為(1:1)。
[0260] 實(shí)施例29
[0261] 催化劑制備過(guò)程與實(shí)施例27基本相同，不同之處在于更換了多元金屬?gòu)?fù)合物中的金屬元素，在配置金屬前驅(qū)體溶液時(shí)將碳酸氫鈉用硝酸鉀進(jìn)行替換，保證替換金屬的原子與被替換金屬的原子為(1:1)。
[0262] 實(shí)施例30
[0263] 催化劑制備過(guò)程與實(shí)施例27基本相同，不同之處在于更換了多元金屬?gòu)?fù)合物中的金屬元素，在配置金屬前驅(qū)體溶液時(shí)將碳酸氫鈉用硝酸銫進(jìn)行替換，保證替換金屬的原子與被替換金屬的原子為(1:1)。
[0264] 實(shí)施例31
[0265] 催化劑制備過(guò)程與實(shí)施例27基本相同，不同之處在于更換了多元金屬?gòu)?fù)合物中的金屬元素，在配置金屬前驅(qū)體溶液時(shí)將碳酸氫鈉用硝酸鑭進(jìn)行替換，保證替換金屬的原子與被替換金屬的原子為(1:1)。
[0266] 實(shí)施例32
[0267] 催化劑制備過(guò)程與實(shí)施例5基本相同，不同之處在于更換了多元金屬?gòu)?fù)合物中的金屬元素，在配置金屬前驅(qū)體溶液時(shí)將六水合硝酸銅用25wt.％硝酸錳進(jìn)行替換，保證替換金屬的與被替換金屬的原子為(1:1)，六水合硝酸鈷用檸檬酸鐵銨替換，保證替換金屬的原子與被替換金屬的原子為(1:2)，γ-Al2O3用硝酸鎵替換保證替換金屬的原子與被替換金屬的原子為(1:1)。
[0268] 實(shí)施例33
[0269] 催化劑制備過(guò)程與實(shí)施例32基本相同，不同之處在于更換了多元金屬?gòu)?fù)合物中的金屬元素，在配置金屬前驅(qū)體溶液時(shí)將硝酸鎵用硝酸鍺進(jìn)行替換，保證替換金屬的原子與被替換金屬的原子為(1:1)。
[0270] 實(shí)施例34
[0271] 催化劑制備過(guò)程與實(shí)施例32基本相同，不同之處在于更換了多元金屬?gòu)?fù)合物中的金屬元素，在配置金屬前驅(qū)體溶液時(shí)將硝酸鎵用硝酸鋯進(jìn)行替換，保證替換金屬的原子與被替換金屬的原子為(1:1)。
[0272] 實(shí)施例35
[0273] 催化劑制備過(guò)程與實(shí)施例32基本相同，不同之處在于更換了多元金屬?gòu)?fù)合物中的金屬元素，在配置金屬前驅(qū)體溶液時(shí)將硝酸鎵用硝酸銦進(jìn)行替換，保證替換金屬的原子與被替換金屬的原子為(1:1)。
[0274] 實(shí)施例36-40
[0275] 催化劑制備過(guò)程與實(shí)施例27-31基本相同，不同之處在于更換了多元金屬?gòu)?fù)合物中的金屬元素，在配置金屬前驅(qū)體溶液時(shí)將硝酸鋅用25wt.％硝酸錳進(jìn)行替換，保證替換金屬的原子與被替換金屬的原子為(1:1)。
[0276] 在400℃，3.0MPa體積空速6000h-1的反應(yīng)條件下，反應(yīng)結(jié)果如下表。
[0277]
[0278]
[0279] 對(duì)比例21
[0280] 作為對(duì)比例，商品Na-ZSM-5分子篩與共沉淀法制備的Co0.1Cr3Zn2的復(fù)合氧化物機(jī)械混合得到的混合物作為催化劑，在相同條件下，低碳烷烴及烯烴的選擇性不超過(guò)20％，產(chǎn)生大量甲烷而且催化劑的穩(wěn)定性極差，15小時(shí)隨即失活。這是由于該分子篩僅含微孔結(jié)構(gòu)，不具有介孔結(jié)構(gòu)，反應(yīng)生成的積碳極易堵塞微孔，從而導(dǎo)致失活。
[0281] 對(duì)比例22
[0282] 作為對(duì)比例，用于甲醇合成的商品CuZnAl催化劑與不具備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的商品MTO催化劑SAPO-34，按照質(zhì)量比1:1，進(jìn)行機(jī)械混合，在相同條件下反應(yīng)。只能得到烷烴，幾乎沒(méi)有烯烴生成。這是因?yàn)樯唐稴APO-34分子篩不具備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，不利于傳質(zhì)，導(dǎo)致產(chǎn)物過(guò)度加氫，使得產(chǎn)物中幾乎沒(méi)有烯烴產(chǎn)生。
[0283] 對(duì)比例23
[0284] 以碳納米管為載體，管腔內(nèi)負(fù)載FeN納米顆粒，可以限制納米粒子的聚集長(zhǎng)大，避免失活，經(jīng)過(guò)K和Mn促進(jìn)，得到K0.4Mn1.0FeN@CNTs，可以選擇性生成低碳烯烴。在300℃，5bar，空速15000h-1，H2/CO/Ar＝47.5/47.4/5.1的條件下，轉(zhuǎn)化率為11.9％，C2＝-C4＝的選擇性為43.6％。在該催化劑表面，CO解離生成的表面碳物種，與解離的氫原子反應(yīng)生成CHx中間物種，在表面上進(jìn)一步相互偶聯(lián)，生成不同碳鏈長(zhǎng)度的碳?xì)浠衔锘蛘呒託渖赏闊N，因此產(chǎn)物眾多，產(chǎn)物符合ASF分布。
[0285] 在400℃，2MPa體積空速4000h-1的反應(yīng)條件下，對(duì)比例21、22反應(yīng)結(jié)果如下表。
[0286] 在300℃，0.5MPa體積空速15000h-1的反應(yīng)條件下，對(duì)比例23反應(yīng)結(jié)果如下表。
[0287]
[0288] 實(shí)施例1-40所述催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物中產(chǎn)物中C2-C4在總烴產(chǎn)物中的選擇性可達(dá)60～95％，低碳烯烴在總烴產(chǎn)物中的選擇性高達(dá)50～85％，由于催化劑金屬?gòu)?fù)合物表面不活化氫分子，避免了甲烷的大量生成，甲烷選擇性和C5+長(zhǎng)碳鏈碳?xì)浠衔锏倪x擇性可以極低，兩者小于10％。無(wú)機(jī)固體酸的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)避免催化劑失活，連續(xù)反應(yīng)100小時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定，產(chǎn)物選擇性穩(wěn)定。
[0289] 實(shí)施例1-40中催化劑的性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)改進(jìn)的費(fèi)托催化劑，以及傳統(tǒng)MTO反應(yīng)催化劑與甲醇合成催化劑機(jī)械混合得到的催化劑。原因是由于本發(fā)明的催化劑金屬?gòu)?fù)合物表面經(jīng)過(guò)含氫氣或一氧化碳的氣氛還原活化之后，在表面結(jié)構(gòu)中形成氧空位，即氧為配位不飽和狀態(tài)，可高效地催化活化CO生成中間態(tài)物種CHx(其中x＝1,2,3)中的一種或兩種以上的物種，表面氧物種與CO反應(yīng)生成CO2，這些極其活潑的CHx物種與CO結(jié)合生成CHxCO，避免了甲烷的大量生成，甲烷選擇性和C5+長(zhǎng)碳鏈碳?xì)浠衔锏倪x擇性極低，兩者共為5～
10％。同時(shí)生成的中間態(tài)物種在表面為弱吸附，極易從表面脫附并擴(kuò)散至無(wú)機(jī)固體酸的孔道內(nèi)，被酸性位進(jìn)一步催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成低碳烴。本發(fā)明的無(wú)機(jī)固體酸具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，從而避免催化劑失活，連續(xù)反應(yīng)100小時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定，產(chǎn)物選擇性穩(wěn)定。而傳統(tǒng)微孔MTO分子篩催化劑不具備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，很容易被反應(yīng)生成的中間物種堵塞導(dǎo)致催化劑快速失活，且不利于傳質(zhì)直接混合使用只能得到烷烴，幾乎沒(méi)有烯烴產(chǎn)生。相比之下，F(xiàn)e為主成分的催化劑仍遵循費(fèi)托反應(yīng)機(jī)理，即CO在催化劑表面解離吸附，生成表面碳和表面氧，表面氧與吸附態(tài)的氫反應(yīng)生成水，表面碳則與表面氫反應(yīng)生成CHx，CHx在表面吸附較強(qiáng)，多個(gè)表面CHx聚合，發(fā)生鏈增長(zhǎng)，由催化劑表面性質(zhì)決定形成不同碳鏈長(zhǎng)度的碳?xì)浠衔锊⒚摳街翚庀唷?br>
[0290] 本發(fā)明所提供的催化劑為復(fù)合材料，其有效成分包括多組分金屬?gòu)?fù)合物和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體酸，可以催化合成氣轉(zhuǎn)化生成C2-C4低碳烴，CO單程轉(zhuǎn)化率為10～60％，低碳烴在所有碳?xì)浠衔锂a(chǎn)品中的選擇性可高達(dá)60～95％，其中低碳烯烴(C2＝-C4＝)的選擇性為50～85％。該方法具有工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少的特點(diǎn)，具有重要的應(yīng)用前景。
高效檢索全球?qū)＠?/div>

專利匯是專利免費(fèi)檢索,專利查詢,專利分析-國(guó)家發(fā)明專利查詢檢索分析平臺(tái)，是提供專利分析，專利查詢，專利檢索等數(shù)據(jù)服務(wù)功能的知識(shí)產(chǎn)權(quán)數(shù)據(jù)服務(wù)商。

我們的產(chǎn)品包含105個(gè)國(guó)家的1.26億組數(shù)據(jù)，免費(fèi)查、免費(fèi)專利分析。

申請(qǐng)?jiān)囉?/a>

QQ群二維碼
意見(jiàn)反饋