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發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于消除所有使用源試劑的CVD過(guò)程的流出 物，例如消除涉及通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)使銅沉積在襯底上的過(guò)程 的流出物的方法和裝置，所述的源試劑含有與有機(jī)或有機(jī)金屬分子松 弛鍵合的金屬有機(jī)物，一旦受熱，這樣的鍵很容易斷裂。

相關(guān)技術(shù)描述

銅沉積已經(jīng)成為集成電路制造業(yè)的一個(gè)最重要的并迅速發(fā)展的領(lǐng) 域。銅沉積可以通過(guò)多種技術(shù)實(shí)現(xiàn)，其中以化學(xué)氣相沉積(CVD)法的 應(yīng)用越來(lái)越廣泛。

但是，銅CVD中使用的前體較新，且出版的關(guān)于消除這些前體 的資料很有限。近來(lái)被用于CuCVD的一種主要的化學(xué)方法使用了 Cu(hfac)TMVS作為銅源試劑。前體Cu(hfac)TMVS可從Air?Products and?Chemicals，Inc.(Allentown，PA)的Schumacher?Division購(gòu)得，商標(biāo) 為CupraSelect，Cu(hfac)TMVS中的hfac＝1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮， TMVS是三甲基乙烯基硅烷CH2＝CH-Si(CH3)3。

在CupraSelectTM過(guò)程中，關(guān)于通過(guò)CVD由Cu(hfac)TMVS前體 沉積銅的一個(gè)普遍接受的機(jī)理包括在晶片表面上釋放TMVS及其完整 的脫附作用。然后，通過(guò)兩個(gè)Cu(I)(hfac)分子的碰撞和歧化作用，產(chǎn) 生Cu(O)(金屬)和Cu(II)(hfac)2。從而金屬銅被合入到成長(zhǎng)的膜中，而 Cu(II)(hfac)2從膜上脫附。

在特定的工藝條件下，在膜形成過(guò)程中產(chǎn)生hfac的質(zhì)子化的、 酸形式Hhfac(CF3-CO-CH＝COH-CF3)。這可能作為加入水或存在水的 結(jié)果而發(fā)生。或者，Hhfac的形成可能是使用H2作為CVD過(guò)程的還 原氣的結(jié)果。

因此，在使用Cu(hfac)TMVS作為CVD的銅源試劑時(shí)，銅沉積 過(guò)程的反應(yīng)副產(chǎn)物包括Hhfac、TMVS和Cu(II)(hfac)2。當(dāng)使用 Cu(hfac)TMVS作為銅源試劑時(shí)，這些反應(yīng)副產(chǎn)物相應(yīng)地存在于銅CVD 過(guò)程的流出物中，并且在處理該過(guò)程的流出氣時(shí)需要消除這些副產(chǎn) 物。

CupraSelectTM過(guò)程的一個(gè)主要的過(guò)程問(wèn)題與這樣的一個(gè)事實(shí)有 關(guān)，即Cu(hfac)TMVS前體傾向于在該過(guò)程中使用的干式真空泵的熱 環(huán)境中分解。該分解產(chǎn)生的相應(yīng)的分解產(chǎn)物會(huì)大大縮短真空泵的壽 命。

Schumacher開(kāi)發(fā)了一種技術(shù)用于消除CupraSelectTM過(guò)程產(chǎn)生的 廢氣物質(zhì)。在該消除技術(shù)中，從CVD處理腔中逸出的銅CVD物質(zhì)通 過(guò)一個(gè)位于CVD腔下游和真空泵上游的真空管線(xiàn)中的加熱區(qū)，從而 將銅物質(zhì)轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性的物質(zhì)(Cu(hfac)2和TMVS，銅沉積在加熱區(qū)的 內(nèi)表面)。這些揮發(fā)性物質(zhì)隨后通過(guò)干式真空泵而不會(huì)發(fā)生沉積，也不 會(huì)由于沉積的固體伴發(fā)對(duì)真空泵的損害。有價(jià)值的物質(zhì)hfac從干式真 空泵的下游回收入一個(gè)冷阱中，冷阱將Cu(hfac)2冷凝而允許TMVS 通過(guò)。然后收集有價(jià)值的Cu(hfac)2并再循環(huán)進(jìn)入Cu(hfac)TMVS制造 過(guò)程的上游。

Schumacher技術(shù)由B.Zorich和M.Majors在1998年9月的《固 相技術(shù)》(Solid?State?Technology)第101-106頁(yè)上發(fā)表的“CVD銅前體 的安全性及環(huán)境影響”(“Safety?and?environmental?concerns?of?CVD copper?precursors”)一文中進(jìn)行了詳細(xì)描述。

盡管也具有實(shí)用性，但Schmacher的流出物消除技術(shù)仍然存在一 些缺陷。

一個(gè)主要的缺陷涉及這樣一個(gè)事實(shí)，即大量的Cu(hfac)TMVS和 Cu(hfac)2通過(guò)工藝系統(tǒng)，這可以導(dǎo)致在排放氣體中排出過(guò)多的銅。

Schmacher技術(shù)的另一個(gè)缺陷涉及這樣一個(gè)事實(shí)，即大量的游離 TMVS通過(guò)工藝系統(tǒng)。TMVS是高度可燃的，其閃點(diǎn)為-19℃，在空氣 中的爆炸下限(LEL)為0.5％。

Schmacher技術(shù)的一個(gè)進(jìn)一步的缺陷涉及這樣的一個(gè)事實(shí)，即冷 阱對(duì)于除去Cu(hfac)2并不是特別有效。冷阱還帶來(lái)顯著的操作困難， 因?yàn)闉榛厥誄u(hfac)2，必須移開(kāi)冷阱并單獨(dú)處理。

因此，使用一個(gè)克服了上述缺點(diǎn)的工藝過(guò)程，將使采用 CupraSelectTM試劑用以在襯底上形成銅的半導(dǎo)體制造業(yè)及其它工業(yè)經(jīng) 營(yíng)大大受益。

前面的問(wèn)題并不是CupraSelectTM過(guò)程或使用其它CuCVD前體的 其它銅金屬化過(guò)程所獨(dú)有的，其它CuCVD前體如Cu(hfac)-R，其中 R為任意有機(jī)或有機(jī)金屬分子。部分例子包括Cu(hfacac)-3-己炔、 (C5HF6O2)Cu-(C6H10)和含有諸如3-己炔(CH3-CH2-C≡C-CH2-CH3)、二 甲基環(huán)十八碳烯(DMCOD)和3-甲基六-烯-炔(3MHY)的有機(jī)部分的 CuCVD前體。這些問(wèn)題也存在于使用這樣的一種源試劑的其它CVD 過(guò)程，所述的源試劑含有與有機(jī)或有機(jī)金屬分子松弛鍵合的金屬有機(jī) 物，一旦受熱，這樣的鍵很容易斷裂。

發(fā)明概述

本發(fā)明涉及一種用于消除所有使用前體(源試劑)的CVD過(guò)程的 流出物的方法和裝置，所述前體含有與有機(jī)或有機(jī)金屬分子松弛鍵合 的金屬有機(jī)物，一旦受熱，這樣的鍵很容易斷裂。更具體地，本發(fā)明 涉及一種用于消除在襯底上由有機(jī)銅源試劑沉積銅的過(guò)程的流出物的 方法和裝置。

一方面，本發(fā)明涉及一種方法，其中CVD過(guò)程的流出物與一種 吸附劑接觸，所述的吸附劑對(duì)有機(jī)金屬源試劑以及在使用這樣的源試 劑的沉積過(guò)程產(chǎn)生的副產(chǎn)物具有吸附親合力。

按照需要實(shí)現(xiàn)的對(duì)流出物的消除需要，該吸附劑可以包括一種物 理吸附劑和/或一種化學(xué)吸附劑。

可以在吸附劑的上游安置一臺(tái)泵，用于維持上游沉積過(guò)程的預(yù)定 壓力條件，該泵帶有(1)一個(gè)泵前加熱裝置，其運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)至少部分將流出 物中的有機(jī)銅物質(zhì)轉(zhuǎn)化為更不易于在泵中沉淀的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，和/或(2) 泵后冷阱，其運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)將可冷凝的和/或可凝固的組分從流出物中除去。

上述的方法可以進(jìn)一步包括監(jiān)控從接觸吸附劑的步驟中排出的流 出物，例如通過(guò)一臺(tái)石英微量天平檢測(cè)器來(lái)檢測(cè)漏出的選定組分。

另一方面，本發(fā)明涉及一種用于消除使用有機(jī)金屬源試劑的CVD 過(guò)程的流出物的裝置，這樣的裝置包含：

一個(gè)吸附劑床，其對(duì)源試劑和由源試劑產(chǎn)生的副產(chǎn)物具有吸附親 合力；和

一條連接該過(guò)程的流路，其與吸附劑床氣體流動(dòng)相連，從而使流 出物流過(guò)吸附劑床，以至少部分地從流出物中除去源試劑和沉淀性副 產(chǎn)物。

可以在吸附劑的上游安置一臺(tái)泵，用于維持上游沉積過(guò)程的預(yù)定 壓力條件，該泵帶有(1)一個(gè)泵前加熱裝置，其運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)至少部分地將流 出物中的有機(jī)銅物質(zhì)轉(zhuǎn)化為更不易于在泵中沉淀的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，和/或(2) 泵后冷阱，其運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)將可冷凝的和/或可凝固的組分從流出物中除去。

該裝置可以進(jìn)一步包含一個(gè)終點(diǎn)傳感器，用來(lái)檢測(cè)從吸附劑床排 出的流出物的一種或多種流出物組分的漏出。

該裝置可以進(jìn)一步包含一個(gè)半導(dǎo)體制造裝備，其中銅例如通過(guò) CVD過(guò)程沉積在一個(gè)襯底上。

通過(guò)以下的公開(kāi)和附帶的權(quán)利要求書(shū)，本發(fā)明的其它方面和特征 將更加顯而易見(jiàn)。

附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是薄膜制造裝備的示意圖，該制造裝備包括一個(gè)與本發(fā)明的 一個(gè)實(shí)施方案對(duì)應(yīng)的流出物消除系統(tǒng)。

本發(fā)明及其優(yōu)選實(shí)施方案詳述

本發(fā)明提供一種流出物消除系統(tǒng)，用于處理任何使用源試劑或前 體的CVD過(guò)程排出的流出物流，所述的源試劑或前體含有與有機(jī)或 金屬分子松弛鍵合的金屬有機(jī)物，一旦受熱，這樣的鍵很容易斷裂。 更具體地，本發(fā)明涉及一種用于消除沉積銅過(guò)程的流出物的方法和裝 置。

在下文描述的具體實(shí)施方案中，對(duì)Cupra?SelectTM過(guò)程的流出物 進(jìn)行處理。

盡管本文結(jié)合涉及處理CupraSelectTM過(guò)程的流出物的特定的實(shí)施 方案進(jìn)行描述，但應(yīng)理解本文所揭示的裝置和方法可以廣泛且有效地 應(yīng)用于消除從包括使用源試劑或前體的任何CVD過(guò)程的操作中產(chǎn)生 的物流，所述的源試劑或前體含有一種與有機(jī)或有機(jī)金屬分子松弛鍵 合的金屬有機(jī)物，一旦受熱，這樣的鍵很容易斷裂，所述的源試劑或 前體包括多種其它銅源試劑。

可以有效地利用具有下文描述的可選的終點(diǎn)檢測(cè)能力的本發(fā)明的 消除裝置和方法，以測(cè)定是否吸附劑接近耗盡，所述的吸附劑用于消 除含有有機(jī)和有機(jī)金屬物質(zhì)的流出物流中的有機(jī)和有機(jī)金屬物質(zhì)。而 這樣的測(cè)定也可用于更換接近耗盡的吸附劑介質(zhì)，或這樣的測(cè)定可以 用于將耗盡的吸附劑介質(zhì)，例如在含有吸附劑介質(zhì)的洗滌裝置中轉(zhuǎn)換 至新鮮的洗滌裝置，以使工藝系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。

為方便下文討論參照，以下對(duì)圖1作概括說(shuō)明，圖1是薄膜制造 裝備10的示意圖，裝備10包括一個(gè)與本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案對(duì)應(yīng)的 流出物消除系統(tǒng)12。

在圖1的裝備中，由源14供給有機(jī)金屬源試劑或前體物質(zhì)。源 14可以包含一個(gè)儲(chǔ)備池，該儲(chǔ)備池裝有前體物質(zhì)的溶液，或如果該前 體物質(zhì)在供料條件下為液態(tài)時(shí)，裝有純物質(zhì)形式的前體。作為選擇， 源14可以包含一個(gè)混合或合成單元，在該單元中首先制備或配制該 前體。

液體前體從源14流經(jīng)管線(xiàn)16進(jìn)入蒸發(fā)器單元18，在蒸發(fā)器單 元中閃蒸該液體前體以使其蒸發(fā)，形成相應(yīng)的前體蒸氣。同時(shí)，如果 需要，可以將一種載氣如氬氣、氦氣、氫氣等從載氣源20流經(jīng)管線(xiàn)22 進(jìn)入蒸發(fā)器單元18。這樣，前體蒸氣就夾帶在載氣中并形成前體蒸氣 混合物。

前體蒸氣混合物從蒸發(fā)器單元18流經(jīng)管線(xiàn)24進(jìn)入CVD反應(yīng)器 26，通過(guò)噴頭排放裝置28將混合物以蒸氣流30的形式分散在反應(yīng)器 的內(nèi)部空間中。在此，前體蒸氣混合物的氣流被導(dǎo)向并撞擊置于由加 熱元件36加熱的基座34上的晶片襯底。晶片襯底保持足夠的高溫以 使前體蒸氣混合物分解，并將前體的需要的組分化學(xué)氣相沉積在晶片 襯底的表面上。

含有廢氣和分解副產(chǎn)物的流出物從反應(yīng)器26排放出來(lái)，并流經(jīng) 管線(xiàn)38進(jìn)入流出物消除系統(tǒng)12。

流出物消除系統(tǒng)12選擇性包含一個(gè)泵前加熱裝置40，該加熱裝 置可以包含任何用于將流出物加熱至適當(dāng)溫度的合適的加熱裝置。這 樣的裝置例如可以包括流出物在其中流過(guò)的熱交換器、置于管線(xiàn)38 上的伴熱裝置、置于管線(xiàn)中用于加熱流過(guò)的流出物氣流的嵌入式電阻 加熱器、由可以例如通過(guò)紅外加熱器連續(xù)或間斷加熱的高熱容填充元 件填充的填充塔、熱管單元，或其它可將流出物加熱到適當(dāng)溫度的裝 置。

流出物從可選的泵前加熱裝置40流經(jīng)管線(xiàn)42進(jìn)入泵44，泵44 用作流出物氣流的動(dòng)力液體傳動(dòng)裝置。盡管示例性地畫(huà)出了一個(gè)泵， 但應(yīng)當(dāng)理解可以使用任何其它的動(dòng)力液體傳動(dòng)裝置，例如壓縮機(jī)、噴 射器、渦輪機(jī)、扇風(fēng)機(jī)、鼓風(fēng)機(jī)等等?？梢栽O(shè)置并操作泵，以在反應(yīng) 器26的上游提供適宜的壓力水平，例如低于大氣壓的壓力水平。

泵44將流出物排放到排出管線(xiàn)46中，流出物從管線(xiàn)46流入可 選的泵后冷阱48。在冷阱48中，可在適宜的溫度條件下從流出物中 提取可冷凝的和/或可凝固的組分，并將其從冷阱排放至管線(xiàn)50中用 于回收和/或再利用。處理過(guò)的流出物從冷阱48流經(jīng)管線(xiàn)52進(jìn)入吸附 劑床54。

吸附劑床54適宜地包含一個(gè)裝有一種吸附劑的容器，所述的吸 附劑對(duì)流出物的待除去的組分具有吸附親合力。按照需要及適合將要 進(jìn)行的去除操作，吸附材料可以包括物理吸附劑和/或化學(xué)吸附劑。

盡管示例性地表示為包含一個(gè)單一的吸附器單元，但事實(shí)上吸附 劑床可以是包含以串聯(lián)和/或并聯(lián)(歧路連接)方式多樣連接的吸附劑床 的多層結(jié)構(gòu)。

在吸附劑床54中進(jìn)行吸附處理后，所得的處理過(guò)的流出物從吸 附劑床流入管線(xiàn)58，并可被排放至大氣中，或按照本發(fā)明的指定的最 終用途的必要或需要進(jìn)一步處理或加工。

出于再生的目的，可將一個(gè)加熱線(xiàn)圈56纏繞在含有吸附劑床的 容器上。加熱線(xiàn)圈可以包含一種電阻加熱帶、伴流管(stream-tracing line)、可以選擇性讓傳熱液體流過(guò)的熱交換線(xiàn)圈，或任何其它適宜的 加熱器。作為選擇，可為該容器加上夾套，使熱交換液體能夠流過(guò)夾 套以加熱裝在容器中的吸附劑。

再生吸附劑床的另外一個(gè)特征是，可將吸附劑床與再生液體源68 連接，所述的再生液體可以選擇性地流經(jīng)管線(xiàn)70進(jìn)入加熱器72，以 在再生過(guò)程中將其加熱至適合實(shí)現(xiàn)所吸附物質(zhì)從吸附劑床脫附的高 溫。所得的加熱的液體從加熱器72流經(jīng)管線(xiàn)74進(jìn)入吸附劑床，并流 過(guò)吸附劑床以實(shí)現(xiàn)脫附。

應(yīng)當(dāng)理解加熱器72是可選的，在某些情況下，可以?xún)H通過(guò)由吸 附劑和流過(guò)吸附劑床的再生氣體之間的濃度差引起的物質(zhì)傳遞來(lái)實(shí)現(xiàn) 所需要的使吸附物質(zhì)從吸附劑床的脫附。

也可以在吸附劑床上安裝排放管線(xiàn)76，用于再生氣體在與吸附 劑床中的吸附劑接觸后排出。管線(xiàn)76可以與一個(gè)回收單元78連接， 在回收單元78中，可以實(shí)現(xiàn)脫附氣體的分離以回收其組分用于最終 處理、再循環(huán)或其它用途。在示例的回收單元中，將脫附氣體分離成 第一餾分和第二餾分，第一餾分從回收單元經(jīng)由管線(xiàn)80排放，第二 餾分從回收單元經(jīng)由管線(xiàn)82排放。

可以有效地使用所有其它合適的再生吸附劑床的方法和方式。

在吸附劑床54的出口端安裝了一個(gè)帶旋塞的流出物管線(xiàn)60，該 管線(xiàn)將流出氣的側(cè)流輸送至一個(gè)終點(diǎn)檢測(cè)器62，這在下文將詳細(xì)說(shuō) 明。

終點(diǎn)檢測(cè)器62一旦檢測(cè)到受監(jiān)控的流出物中的一種或多種物質(zhì) 漏出或開(kāi)始漏出，就會(huì)發(fā)出一個(gè)控制信號(hào)，該信號(hào)通過(guò)傳輸線(xiàn)64傳 輸?shù)街醒胩幚韱卧?CPU)66，該中央處理單元可被設(shè)置成有效地在裝 備中產(chǎn)生相應(yīng)的活動(dòng)。

例如，可以這樣設(shè)置系統(tǒng)，終點(diǎn)檢測(cè)器一旦檢測(cè)到開(kāi)始漏出，即 將流出物氣流轉(zhuǎn)移至第二吸附劑床，或轉(zhuǎn)移至一個(gè)儲(chǔ)存緩沖容器，以 在進(jìn)行吸附劑床再生之前儲(chǔ)存流出物氣流。

作為選擇，或另外，這樣的終點(diǎn)漏出檢測(cè)器可以用來(lái)啟動(dòng)一個(gè)再 生程序，以在隨后的運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中更新耗盡的吸附劑床。

圖1所示的半導(dǎo)體制造裝備的特征和設(shè)計(jì)在性質(zhì)上僅是示例性 的，也可以有利地采用任何其它合適的特征、設(shè)計(jì)和操作。

現(xiàn)在將說(shuō)明用于消除示例性的CupraSelectTM過(guò)程的流出物的一個(gè) 本發(fā)明的實(shí)施方案。

在該實(shí)施方案中，在泵后面使用一個(gè)化學(xué)吸附劑或物理吸附劑 床，以除去從上游的CupraSelectTM過(guò)程產(chǎn)生的流出物中的所有殘余的 Cu(hfac)TMVS、Cu(hfac)2和TMVS。該吸附劑也可用來(lái)捕獲通過(guò)系統(tǒng) 的H(hfac)、H(hfac)二氫化物和金屬銅。從上游CVD處理腔產(chǎn)生的少 量無(wú)毒的有機(jī)碎片也可被吸附劑床吸附，或可以將吸附劑床設(shè)置成使 這樣的碎片通過(guò)。該吸附劑床可以是任意適宜的類(lèi)型，例如固定床、 噴淋床、流化床、再循環(huán)流化床等等。

吸附劑床可選擇性地與一個(gè)泵前加熱裝置(此處使用的泵前是指 在用于將流出物從化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器排出的管線(xiàn)中的泵前面的一個(gè) 上游位置)協(xié)同將Cu(hfac)TMVS轉(zhuǎn)化為Cu(hfac)2和一個(gè)加合物部分。 或者，可以不必使用泵前加熱裝置。

另外或作為選擇，吸附劑床可選擇性地與一個(gè)泵后冷阱協(xié)同除去 Cu(hfac)2。在某些情況下，泵后冷阱不是必須的。

因此，本發(fā)明的消除系統(tǒng)可以包括下列多種構(gòu)造：a)一個(gè)吸附劑 床，b)一個(gè)泵前加熱管、一個(gè)泵和一個(gè)吸附劑床，c)一個(gè)泵前加熱管、 一個(gè)泵、一個(gè)泵后冷阱和吸附劑床，或d)任何其它的構(gòu)造，該構(gòu)造利 用選自或至少包含列舉的一個(gè)或多個(gè)合適的組件。

在一個(gè)示例的構(gòu)造中，吸附劑床包含一種合適的吸附劑，例如大 表面積活性碳的床層。這樣的吸附劑將除去重的有機(jī)金屬物質(zhì)，以及 前體加合物分子。可以使用多種等級(jí)的活性碳，包括高純度顆?；钚?碳、椰子碳、瀝青質(zhì)碳等。作為選擇，吸附劑可以包括用高錳酸鹽浸 漬的碳或WetleriteTM碳，其含有某種金屬氧化物，賦予吸附劑氧化性 能。

另外，可以使用特種催化性碳，如可商購(gòu)自Calgon?Carbon Corporation的Centaur產(chǎn)品系列的一部分。這些碳被配制成具有特別 高的催化性能，但沒(méi)有加入金屬氧化物。示例的Centaur碳包括美國(guó) 專(zhuān)利5,356,849和5,494,869所述的那些，該專(zhuān)利文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容整體 引入本文作參考。

除活性碳以外或者替代活性碳，可以使用大表面積的氧化鋁物理 吸附Cu(hfac)2和Cu(hfac)TMVS，以及物理捕獲Cu(hfac)2和H(hfac)。 如果需要，可以使用一種“濕”氧化鋁。可以用一種強(qiáng)氧化劑如KMnO4 浸漬具有大表面積的氧化鋁，以部分氧化TMVS。如果需要，也可以 使用用CuSO4浸漬的硅膠以提供較弱的氧化作用。

在這一點(diǎn)上，一些氧化劑物質(zhì)對(duì)諸如SiH4等的物質(zhì)是有效的， 原因是氧化劑中的氧原子具有與Si鍵合的有利傾向，但卻不足以氧化 TMVS，因?yàn)門(mén)MVS中的硅原子被碳原子圍繞或緩沖。

KMnO4足以將TMVS氧化成醇，如三甲基硅醇((CH3)3SiOH)、乙 醇(CH3CH2OH)和(CH3)3SiCH2CH2OH。氧化鋁床對(duì)這些醇具有部分親 合力；作為選擇，可以在氧化鋁床后面使用一個(gè)碳床，這樣部分氧化 的TMVS碎片被吸附在氧化鋁床或碳床上，而無(wú)毒的碎片通過(guò)系統(tǒng)。

除了或替代活性碳和/或大表面積的氧化鋁以外，可以使用Cu2O以物理去除與TMVS有關(guān)的物質(zhì)并使其部分反應(yīng)。

可以在流出物消除系統(tǒng)中使用Cu2O，以與進(jìn)料H(hfac)和TMVS 發(fā)生反應(yīng)，生成Cu(hfac)TMVS，隨后可以用活性碳床或氧化鋁床消 除Cu(hfac)TMVS。通過(guò)這種方式，Cu2O按照如下的反應(yīng)式發(fā)生不可 逆反應(yīng)：

Cu2O+2H(hfac)→Cu(hfac)2+Cu(金屬)+H2O

過(guò)量Cu2O+H(hfac)+TMVS→Cu(hfac)TMVS+CuOH

使用過(guò)量的Cu2O減少第一反應(yīng)。上述反應(yīng)有效地捕獲H(hfac)及 TMVS，但后者程度要弱一些。當(dāng)不使用泵前加熱管和/或冷阱時(shí)這樣 的捕獲作用特別具有吸引力，因?yàn)檫@使得進(jìn)料氣生成Cu(hfac)2和 Cu(hfac)TMVS，在本發(fā)明實(shí)踐中，這兩種物質(zhì)都很容易消除。

另一種方法是在Cu2O床上方使用一個(gè)氧化鋁床。上覆床層中的 氧化鋁將物理吸附Cu(hfac)2。然后，Cu2O可用來(lái)與過(guò)程流出物發(fā)生 反應(yīng)，生成Cu(hfac)TMVS。當(dāng)在消除處理結(jié)束時(shí)提供設(shè)備以捕獲所 生成的Cu(hfac)TMVS時(shí)，這種方法特別有利。

再一種方法是在碳床的上方使用一個(gè)氧化鋁床(或用一種強(qiáng)氧化 劑浸漬的氧化鋁)作為消除系統(tǒng)的一個(gè)組件。

該消除系統(tǒng)可以進(jìn)一步選擇性地包含一種終點(diǎn)檢測(cè)裝置，作為檢 測(cè)吸附劑的終點(diǎn)或耗盡的一種方法。該終點(diǎn)檢測(cè)裝置可以例如包含：

a)一臺(tái)壓電石英晶體微量天平，用對(duì)氣體組分具有親合力的薄 膜涂層涂覆其石英晶體；

b)一種比色材料，如用KMnO4浸漬的氧化鋁，該材料可以置 于一個(gè)視鏡(為避免比色性能退化，使視鏡免受正常光照射)中，一旦 受到氧化這種材料會(huì)改變顏色。

c)一種熱導(dǎo)檢測(cè)器，置于系統(tǒng)的排氣裝置上；和/或

d)一種紅外(IR)裝置，如非色散式紅外(NDIR)系統(tǒng)。

作為選擇，可以使用任何其它多種終點(diǎn)檢測(cè)方案。

如果使用一種可逆的物理吸附材料作為吸附劑介質(zhì)，所述的消除 裝置也可以與一種用于循環(huán)hfac物質(zhì)的方法和裝置結(jié)合。一旦吸附劑 耗盡，可以從流出物消除系統(tǒng)中移出失效的物理吸附劑/化學(xué)吸附劑 罐，并可將其送回再生位置。在該位置可向吸附劑床施加熱、真空或 熱與真空，從而使被物理吸附的物質(zhì)部分或全部再次揮發(fā)。在某些情 況下，當(dāng)用碳作為物理吸附材料時(shí)，熱解碳以使被吸附物質(zhì)揮發(fā)并從 吸附劑中釋放可能是有利的。

由于有機(jī)物質(zhì)與有機(jī)金屬物質(zhì)的物理吸附性能的差異，在再生加 熱或真空周期中，將在不同的時(shí)間放出不同的被吸附的物質(zhì)。

可以使用該過(guò)程的色譜特性將流出氣的有價(jià)值的吸著物組分與無(wú) 價(jià)值的吸著物組分分離。然后，有價(jià)值的吸著物組分可以被再循環(huán)返 回至前體制備工序，而可以通過(guò)其它方法，如焚燒除去無(wú)價(jià)值的組分。

作為選擇，無(wú)價(jià)值的吸著物組分可以留在吸附劑介質(zhì)上，然后可 以焚燒或填埋吸附劑介質(zhì)。在另一種可選方法中，可以將再生的物理 吸附劑/化學(xué)吸附劑再循環(huán)并再次用在Cu?CVD流出物的消除過(guò)程中。

本發(fā)明還設(shè)計(jì)了一種裝置，用于再生用過(guò)的物理吸附劑/化學(xué)吸 附劑。該裝置包含一個(gè)加熱部件，優(yōu)選為傳導(dǎo)接觸型或紅外輻射型， 例如，纏繞在待再生的吸附劑罐上。第一加熱器防止床的熱損失并將 沿著床壁的冷點(diǎn)消除，以及促使熱進(jìn)入床本身。

第一加熱器通常依靠傳導(dǎo)機(jī)理在床中傳送熱量。在這一點(diǎn)上，多 孔床的熱導(dǎo)率通常不好，原因是為傳熱提供傳導(dǎo)路的點(diǎn)接觸和/或小面 積接觸。對(duì)于大直徑的床，此種熱導(dǎo)通路的不連續(xù)性(由空隙和孔隙空 間引起)可能不足以獲得令人滿(mǎn)意的短的床加熱時(shí)間，必須選擇性使用 其它加熱裝置和方法。

因此，當(dāng)使用大直徑的吸附劑床時(shí)，使用第二對(duì)流加熱設(shè)備可能 是理想的，由此，一種載氣(如N2、Ar、空氣等)通過(guò)加熱器而升高了 氣體溫度，然后，使所獲得的被加熱的氣體通過(guò)將被再生的物理吸附 劑/化學(xué)吸附劑床。通過(guò)這種方式，來(lái)自載氣的熱被施加到吸附劑床上。

可以用傳熱增強(qiáng)介質(zhì)如湍流器、球體、諸如Pall環(huán)形填料或 Intalox鞍形填料的填料介質(zhì)、螺旋帶形插入物、三角翼形插入物或 螺旋纏繞線(xiàn)形插入物(如Cal?Gavin制造的那些)填充第二對(duì)流加熱器。

第二對(duì)流加熱器可以使用直接的、電加熱的部件，或可以使用間 接加熱(如感應(yīng)加熱等)加熱載氣。也可以使用基于燃燒的加熱方式， 如果這樣的加熱方式可與吸附劑相容；通常對(duì)活性碳吸附劑不使用基 于燃燒的加熱方式，因?yàn)樵S多活性碳組合物具有可燃性。

也可以將帶有節(jié)流部件(如閥或可變流量裝置(VFD))的真空裝置 用于吸附劑罐的真空再生。然后，可將吸附劑罐或真空泵的廢氣通入 一個(gè)回收單元，例如冷凝器、插入前體制備單元的進(jìn)料管線(xiàn)(由此，回 收的組分被再次用于源試劑的合成)、反應(yīng)容器或蒸餾回收處理單元。

作為一個(gè)根據(jù)本發(fā)明的終點(diǎn)檢測(cè)系統(tǒng)的示例性實(shí)施方案，使用一 種涂覆了一種對(duì)流出物的有機(jī)和有機(jī)金屬組分具有親合力的簡(jiǎn)單聚合 物涂層的石英微量天平(QMB)傳感器元件進(jìn)行檢測(cè)。

聚合物涂層與目標(biāo)有機(jī)和有機(jī)金屬物質(zhì)不起反應(yīng)，但具有一種性 能，即在氣相的有機(jī)/有機(jī)金屬物質(zhì)和吸附在聚合物涂層中的相同物質(zhì) 之間建立一種平衡。平衡的結(jié)果是當(dāng)極少量或沒(méi)有有機(jī)物通過(guò)洗氣器 容器時(shí)，極少或沒(méi)有有機(jī)物被吸附在QMB傳感器的聚合物涂層上。

但是，當(dāng)有機(jī)物開(kāi)始通過(guò)洗氣器時(shí)，受平衡的約束，某些有機(jī)物 吸附在QMB的聚合物涂層上。結(jié)果是，使QMB的重量發(fā)生變化， 同時(shí)使QMB的頻率輸出值發(fā)生變化。頻率輸出值的這種變化可用來(lái) 產(chǎn)生一個(gè)合適的信號(hào)類(lèi)型(聽(tīng)覺(jué)、視覺(jué)、觸覺(jué)等)，指示吸附劑罐已到 達(dá)終點(diǎn)，需要更換。

這種終點(diǎn)檢測(cè)方案可有多種形式，為了捕獲所關(guān)心的特定的有機(jī) 或有機(jī)金屬物質(zhì)，可以將多種涂層，包括疏水性或親水性涂層涂覆到 QMB上。優(yōu)選QMB傳感器利用可逆的化學(xué)反應(yīng)，這樣當(dāng)有機(jī)物慢速 流過(guò)系統(tǒng)時(shí)不會(huì)引起系統(tǒng)錯(cuò)誤“關(guān)閉”。

為檢測(cè)TMVS，通過(guò)噴涂0.33克Carbowax在約200ml甲醇/乙腈 (20∶75?v∶v)中形成的溶液，可以將Carbowax?20M(分子量為每摩爾 20,000克的聚乙二醇)涂布在QMB(AT切割的石英晶體)上。聚合物的 活性載量總計(jì)約2毫克，該載量轉(zhuǎn)換為與未涂布的基礎(chǔ)頻率之間的約 8000Hz的頻率差異。

為了僅允許目標(biāo)物質(zhì)通過(guò)傳感器，也可以將這樣的QMB技術(shù)與 多種選擇性的吸附劑或捕獲劑協(xié)同使用。例如，如果QMB傳感器涂 層可能傾向于在存在水或水的濃度高度可變的環(huán)境中物理吸附H2O分 子，則可以使用一種除水單元，例如Permapure過(guò)濾器，以從被QMB 終點(diǎn)檢測(cè)器監(jiān)控的流出物中除去大部分水分子。

作為選擇，可以在本發(fā)明的廣泛實(shí)踐中使用其它低成本的終點(diǎn)監(jiān) 控方法。例如，可以使用Kitigawa管，其化學(xué)原理為使用Cr(VI)或Cr(VI) 和H2SO4。當(dāng)僅存在受監(jiān)控的組分時(shí)，某些這樣的管發(fā)生顏色變化， 但是這樣的管利用可以用作簡(jiǎn)單終點(diǎn)監(jiān)控方法的化學(xué)原理。

特定的終點(diǎn)監(jiān)控方法例如可能包括：

a)使用具有Cr(VI)或Cr(VI)和H2SO4特性的樣品管，用于定期 對(duì)CVD反應(yīng)器的排出氣流進(jìn)行“局部采樣”，

b)在洗氣器吸附劑罐中加入一個(gè)視鏡，用Cr(VI)或Cr(VI)和 H2SO4化學(xué)物質(zhì)浸漬視鏡后面的樹(shù)脂，當(dāng)洗氣器樹(shù)脂(吸附材料)的終 端部分與所關(guān)心的有機(jī)分子接觸時(shí)，產(chǎn)生可通過(guò)視覺(jué)識(shí)別的顏色變 化，或

c)在自動(dòng)監(jiān)測(cè)器中加入Cr(VI)或Cr(VI)和H2SO4化學(xué)物質(zhì)，所 述的監(jiān)測(cè)器使用如Zellweger?Analytics制造并在其公司的監(jiān)控系統(tǒng)的 MDA線(xiàn)路中使用的比色傳感帶。

可能有效地用于本發(fā)明的廣泛實(shí)踐中的另一種化學(xué)物質(zhì)的例子包 括加載了KMnO4、用于當(dāng)與有機(jī)分子接觸時(shí)進(jìn)行比色指示的具有大表 面積的氧化鋁吸附劑。與有機(jī)物質(zhì)反應(yīng)后，可觀察到一個(gè)明顯的顏色 變化。為檢測(cè)終點(diǎn)狀態(tài)，這種具有強(qiáng)氧化性化學(xué)物質(zhì)可與任何上述的 任何物理方法協(xié)同使用。

為消除Cu(hfac)TMVS或Cu(hfac)-有機(jī)配體物質(zhì)，可以使用一種 具有大表面積的有機(jī)吸附劑床如碳或有機(jī)聚合物吸附劑，如Dow Sorbathene丸粒或Rohm?&?Haas?Amberlite丸粒。也可以使用具有大 表面積的無(wú)機(jī)材料床，如氧化鋁、分子篩、硅膠、疏水沸石、親水沸 石等。此外，對(duì)于某些或全部吸附劑床，也可以采用一種用強(qiáng)氧化劑 如KMnO4浸漬的、具有大表面積的吸附劑(有機(jī)或無(wú)機(jī))床。

因此，盡管參考特定的特征和示例性實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但 應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明的應(yīng)用并不因此受到限制，相反卻擴(kuò)展到并包括其它 特征、改進(jìn)和備選實(shí)施方案，基于本文的揭示示例性的教導(dǎo)，本領(lǐng)域 的普通技術(shù)人員將容易地想到這些方案。因此，隨后的權(quán)利要求書(shū)應(yīng) 當(dāng)被理解和闡釋為在其精神和范圍內(nèi)包括所有這樣的特征、改進(jìn)和備 選實(shí)施方案。

發(fā)明背景