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作業(yè);運(yùn)輸 / 超微技術(shù) / 氧化鈰-細(xì)菌纖維素負(fù)載鈀基燃料電池催化劑的制備方法
氧化鈰-細(xì)菌纖維素負(fù)載鈀基燃料電池催化劑的制備方法 |
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| 申請(qǐng)?zhí)?/td> | CN201710459144.7 | 申請(qǐng)日 | 2017-06-16 | 公開(kāi)(公告)號(hào) | CN107528070A | 公開(kāi)(公告)日 | 2017-12-29 |
| 申請(qǐng)人 | 福州大學(xué); | 發(fā)明人 | 溫翠蓮; 姚勁毅; 洪云; 張騰; 薩百晟; 魏穎; | ||||
| 摘要 | 本 發(fā)明 公開(kāi)了一種 氧 化鈰-細(xì)菌 纖維 素負(fù)載鈀基 燃料 電池 催化劑的制備方法，屬于 燃料電池 催化材料制備技術(shù)領(lǐng)域。將CeCl3·7H2O和經(jīng)過(guò)前處理的細(xì)菌 纖維素 溶于 水 中充分分散攪拌，干燥和 煅燒 獲得氧化鈰-細(xì)菌纖維素載體，隨后加入氯鈀 酸溶液 中充分?jǐn)嚢?，通過(guò)液相還原法負(fù)載鈀納米催化劑顆粒，得到鈀基燃料電池催化劑。氧化鈰和細(xì)菌纖維素的復(fù)合可顯著改善鈀顆粒的分散性，獲得的鈀催化劑粒徑小，從而提高催化劑對(duì)醇類(lèi)的催化活性和 穩(wěn)定性 。本發(fā)明制備原料簡(jiǎn)單易得，工藝穩(wěn)定，具有產(chǎn)業(yè)化前景。 | ||||||
| 權(quán)利要求 | 1.一種氧化鈰-細(xì)菌纖維素負(fù)載鈀基燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于：包括以下步驟： |
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| 說(shuō)明書(shū)全文 | 氧化鈰-細(xì)菌纖維素負(fù)載鈀基燃料電池催化劑的制備方法技術(shù)領(lǐng)域背景技術(shù)[0002] 質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種以磺酸型質(zhì)子交換膜為固體電解質(zhì)，在等溫條件下直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，因不受卡諾循環(huán)的限制，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、無(wú)噪聲、無(wú)污染、無(wú)腐蝕、工作溫度低、冷啟動(dòng)快、壽命長(zhǎng)和比功率高等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)解決目前我們所面臨的能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題具有重要意義。 [0003] 催化劑是燃料電池中關(guān)鍵材料之一，催化劑的成本占到燃料電池成本的1/3，對(duì)燃料電池的商業(yè)化起著至關(guān)重要的作用。鉑被證明是用于低溫燃料電池的最佳催化劑活性組分，但使用鉑做為燃料電池催化劑也存在如下嚴(yán)重問(wèn)題：（1）鉑資源匱乏；（2）價(jià)格昂貴；（3）抗毒能力差。鉑金屬是地球上最稀有的幾種金屬之一。因此尋求廉價(jià)且具有良好穩(wěn)定性能的催化劑已成為電極催化劑研究的主要目標(biāo)。為了降低燃料電池的成本，必須降低鉑載量，即開(kāi)發(fā)低鉑乃至非鉑電催化劑。 [0004] 目前，非鉑催化劑的研究，主要采用鈀基或釕基摻雜其他金屬制備催化劑，近年來(lái)，研究人員用了多種方法制備了各種活性組分高度分散的鈀基催化劑。鈀基催化劑比鉑便宜，資源儲(chǔ)量豐富，但其依然存在著嚴(yán)重的缺點(diǎn)，如鈀作為催化劑時(shí)，在電催化過(guò)程中，由于燃料不完全氧化產(chǎn)生的中間產(chǎn)物CO容易使催化劑中毒，從而降低催化活性。 [0005] 過(guò)渡金屬氧化物具有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，在甲酸、甲醇等有機(jī)小分子的氧化過(guò)程當(dāng)中，能夠提升催化劑材料的整體穩(wěn)定性，減少電化學(xué)活性面積的損失。納米氧化鈰（CeO2）是一種性質(zhì)獨(dú)特的稀土氧化物，具有優(yōu)異的催化活性、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及電子、氧空位傳遞能力。CeO2與貴金屬之間存在復(fù)雜的相互作用，這種相互作用對(duì)復(fù)合催化劑的催化性能有重要影響。 [0006] 細(xì)菌纖維素由于擁有超細(xì)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、由直徑3-4?nm的微纖維通過(guò)分子內(nèi)和分子間的氧鍵作用而纏繞組合成40-60?nm粗的纖維束，并相互交織形成超精細(xì)的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。大量的納米級(jí)孔徑分布、大的比表面積以及豐富的表面羥基基團(tuán)能夠滿(mǎn)足燃料電池催化劑載體的要求。 發(fā)明內(nèi)容[0007] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有燃料電池催化劑CO中毒和活性降低的問(wèn)題，提供一種氧化鈰-細(xì)菌纖維素負(fù)載鈀基燃料電池催化劑的制備方法。通過(guò)氧化鈰和細(xì)菌纖維素兩者的協(xié)同作用，能夠顯著改善鈀納米催化劑顆粒在載體表面的分散性和粒徑，進(jìn)而提高其催化性能。 [0008] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)施的：一種氧化鈰-細(xì)菌纖維素負(fù)載鈀基燃料電池催化劑的制備方法，具體包括以下步驟： （1）將塊狀的細(xì)菌纖維素膜加入氫氧化鈉溶液中，在358?K下水浴處理；水浴處理完畢后，用大量去離子水反復(fù)沖洗，直至pH值呈中性；然后將細(xì)菌纖維素膜放入預(yù)冷至-12℃的NaOH-CO(NH2)2-H2O混合溶液中，強(qiáng)力攪拌至塊狀細(xì)菌纖維素全部溶解，即得到透明的細(xì)菌纖維素溶液； （2）將CeCl3·7H2O和步驟（1）處理后的細(xì)菌纖維素混合超聲0.5~5小時(shí)充分分散，隨后繼續(xù)磁力攪拌0.5 8小時(shí)，再逐滴加入2?mol/LHCl溶液使pH值呈中性，最后通過(guò)離心洗滌冷~ 凍干燥得固體粉末； （3）將步驟（2）得到的固體粉末放置于管式爐，在保護(hù)氣體氣氛中升溫到300 500℃，保~ 溫0.5 8小時(shí)，得到氧化鈰-細(xì)菌纖維素復(fù)合載體； ~ （4）將氧化鈰-細(xì)菌纖維素復(fù)合載體加入氯鈀酸溶液中超聲攪拌0.5 6小時(shí)，得混合液； ~ （5）將混合液緩慢逐滴加入至還原劑溶液中，室溫下磁力攪拌1 10小時(shí)，離心洗滌干燥~ 得到氧化鈰-細(xì)菌纖維素負(fù)載鈀基燃料電池催化劑。 [0009] 步驟（1）中所述氫氧化鈉溶液的濃度為0.3 2.5wt%，，水浴處理時(shí)間為0.5-5小時(shí)，~NaOH-CO(NH2)2-H2O混合溶液中NaOH?、CO(NH2)2和H2O的質(zhì)量比為7:12:81。 [0010] 步驟（2）中所述CeCl3·7H2O和細(xì)菌纖維素的質(zhì)量比為1:5 5:1。~ [0011] 步驟（3）中所述保護(hù)氣體為氮?dú)狻鍤夂蜌錃庵械囊环N或幾種。 [0012] 步驟（4）中混合液中的鈰與鈀元素的摩爾比為1:3 3:1。~ [0013] 步驟（4）中所述氯鈀酸溶液的濃度為10 50?mmol/L；步驟（5）中所述還原劑溶液為~NaBH4水溶液，濃度為0.1~0.5?mol/L；步驟（5）中混合液和還原劑溶液的體積比1:1，離心洗滌的溶劑為無(wú)水乙醇或水。 [0014] 一種如上所述的制備方法制得的氧化鈰-細(xì)菌纖維素負(fù)載鈀基燃料電池催化劑。 [0015] 本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明以氧化鈰和細(xì)菌纖維素材料復(fù)合作為催化劑載體，當(dāng)負(fù)載鈀納米顆粒時(shí)，能顯著改善鈀納米催化劑顆粒在載體上的分散性，同時(shí)結(jié)合液相還原法獲得尺寸均勻的鈀納米顆粒，對(duì)乙醇及甲醇等醇類(lèi)燃料具有較高的催化活性。本發(fā)明原料簡(jiǎn)單易得，制備工藝穩(wěn)定，具有產(chǎn)業(yè)化前景。 附圖說(shuō)明 [0016] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化鈰-細(xì)菌纖維素負(fù)載鈀基催化劑的TEM形貌；圖2為單一細(xì)菌纖維素（即載體中沒(méi)有氧化鈰）負(fù)載鈀基催化劑的TEM形貌。 具體實(shí)施方式[0017] 本發(fā)明提供一種氧化鈰-細(xì)菌纖維素燃料電池催化劑載體的制備方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。 [0018] 實(shí)施例1一種氧化鈰-細(xì)菌纖維素負(fù)載鈀基燃料電池催化劑的制備方法，具體步驟為： （1）將塊狀的細(xì)菌纖維素膜加入質(zhì)量百分比濃度0.3%氫氧化鈉溶液中煮沸，在358?K下水浴處理5小時(shí)；水浴處理完畢后，用大量去離子水反復(fù)沖洗，直至pH值呈中性；然后將細(xì)菌纖維素膜放入質(zhì)量百分比為7:12:81、預(yù)冷至-12?℃的NaOH-CO(NH2)2-H2O混合溶液中，強(qiáng)力攪拌至塊狀細(xì)菌纖維素全部溶解，即得到透明的細(xì)菌纖維素溶液； （2）將CeCl3·7H2O和步驟（1）處理后的細(xì)菌纖維素溶液按質(zhì)量比1:5混合超聲0.5小時(shí)，使其充分分散，隨后繼續(xù)磁力攪拌8小時(shí)，再逐滴加入2?mol/LHCl溶液使pH值呈中性，最后通過(guò)乙醇離心洗滌冷凍干燥得固體粉末； （3）將步驟（2）得到的固體粉末放置于管式爐中，在保護(hù)氣體氣氛中升溫到300℃，保溫 8小時(shí)，得到氧化鈰-細(xì)菌纖維素復(fù)合載體； （4）隨后按照鈰與鈀元素的摩爾比為1:3將氧化鈰-細(xì)菌纖維素載體加入至10?mmol/L氯鈀酸溶液中超聲攪拌0.5小時(shí)； （5）將還原劑NaBH4溶于水后獲得溶液濃度為0.1?mol/L的還原劑溶液，按體積比為1:1往還原劑溶液中緩慢逐滴加入步驟（4）所得的溶液，室溫下磁力攪拌1小時(shí)，水洗離心干燥得到氧化鈰-細(xì)菌纖維素負(fù)載鈀基燃料電池催化劑。 [0019] 所得催化劑對(duì)乙醇催化的比活性為19?mA·cm-2，連續(xù)運(yùn)行12小時(shí)（65℃，0.65V）的衰減率僅為12%。 [0020] 實(shí)施例2一種氧化鈰-細(xì)菌纖維素負(fù)載鈀基燃料電池催化劑的制備方法，具體步驟為： （1）將塊狀的細(xì)菌纖維素膜加入質(zhì)量百分比濃度1.0%氫氧化鈉溶液中，在358?K下水浴處理4小時(shí)；水浴處理完畢后，用大量去離子水反復(fù)沖洗，直至pH值呈中性；然后將細(xì)菌纖維素膜放入質(zhì)量百分比為7:12:81、預(yù)冷至-12?℃的NaOH-CO(NH2)2-H2O混合溶液中，強(qiáng)力攪拌至塊狀細(xì)菌纖維素全部溶解，即得到透明的細(xì)菌纖維素溶液； （2）將CeCl3·7H2O和步驟（1）處理后的細(xì)菌纖維素溶液按質(zhì)量比5:1混合超聲1小時(shí)，使其充分分散，隨后繼續(xù)磁力攪拌6小時(shí)，再逐滴加入2?mol/L?HCl溶液使pH值呈中性，最后通過(guò)去離子水離心洗滌冷凍干燥得固體粉末； （3）將步驟（2）得到的固體粉末放置于管式爐中，在保護(hù)氣體氣氛中升溫到350℃，保溫 6小時(shí)，得到氧化鈰-細(xì)菌纖維素復(fù)合載體； （4）隨后按照鈰與鈀元素的摩爾比為3:1將氧化鈰-細(xì)菌纖維素復(fù)合載體加入至20?mmol/L氯鈀酸溶液中超聲攪拌2小時(shí)； （5）將還原劑NaBH4溶于水后獲得溶液濃度為0.2?mol/L的還原劑溶液，按體積比為1:1往還原劑溶液中緩慢逐滴加入步驟（4）所得的溶液，室溫下磁力攪拌2小時(shí)，水洗離心干燥得到氧化鈰-細(xì)菌纖維素負(fù)載鈀基燃料電池催化劑。 [0021] 所得催化劑對(duì)乙醇催化的比活性為15?mA·cm-2，連續(xù)運(yùn)行12小時(shí)（65℃，0.65V）的衰減率僅為12%。 [0022] 實(shí)施例3一種氧化鈰-細(xì)菌纖維素負(fù)載鈀基燃料電池催化劑的制備方法，具體步驟為： （1）將塊狀的細(xì)菌纖維素膜加入質(zhì)量百分比濃度2.5%氫氧化鈉溶液中，在358?K下水浴處理2小時(shí)；水浴處理完畢后，用大量去離子水反復(fù)沖洗，直至pH值呈中性；然后將細(xì)菌纖維素膜放入質(zhì)量百分比為7:12:81、預(yù)冷至-12?℃的NaOH-CO(NH2)2-H2O混合溶液中，強(qiáng)力攪拌至塊狀細(xì)菌纖維素全部溶解，即得到透明的細(xì)菌纖維素溶液； （2）將CeCl3·7H2O和步驟（1）處理后的細(xì)菌纖維素溶液按質(zhì)量比2:3混合超聲3小時(shí)，使其充分分散，隨后繼續(xù)磁力攪拌4小時(shí)，再逐滴加入2?mol/L的HCl溶液使pH值呈中性，最后通過(guò)去離子水離心洗滌冷凍干燥得固體粉末； （3）將步驟（2）得到的固體粉末放置于管式爐中，在保護(hù)氣體氣氛中升溫到400℃，保溫 6小時(shí)，得到氧化鈰-細(xì)菌纖維素復(fù)合載體； （4）隨后按照鈰與鈀元素的摩爾比為1:1將氧化鈰-細(xì)菌纖維素復(fù)合載體加入至30?mmol/L氯鈀酸溶液中超聲攪拌3小時(shí)； （5）將還原劑NaBH4溶于水后獲得溶液濃度為0.3?mol/L的還原劑溶液，按體積比為1:1往還原劑溶液中緩慢逐滴加入步驟（4）所得的溶液，室溫下磁力攪拌4小時(shí)，乙醇清洗離心干燥得到氧化鈰-細(xì)菌纖維素負(fù)載鈀基燃料電池催化劑。 [0023] 所得催化劑對(duì)乙醇催化的比活性為16?mA·cm-2，連續(xù)運(yùn)行12小時(shí)（65℃，0.65V）的衰減率僅為13%。 [0024] 實(shí)施例4一種氧化鈰-細(xì)菌纖維素負(fù)載鈀基燃料電池催化劑的制備方法，具體步驟為： （1）將塊狀的細(xì)菌纖維素膜加入質(zhì)量百分比濃度1.5%氫氧化鈉溶液中，在358?K下水浴處理1小時(shí)；水浴處理完畢后，用大量去離子水反復(fù)沖洗，直至pH值呈中性；然后將細(xì)菌纖維素膜放入質(zhì)量百分比為7:12:81、預(yù)冷至-12?℃的NaOH-CO(NH2)2-H2O混合溶液中，強(qiáng)力攪拌至塊狀細(xì)菌纖維素全部溶解，即得到透明的細(xì)菌纖維素溶液； （2）將CeCl3·7H2O和步驟（1）處理后的細(xì)菌纖維素溶液按質(zhì)量比3:2混合超聲4小時(shí)，使其充分分散，隨后繼續(xù)磁力攪拌2小時(shí)，再逐滴加入2?mol/L的HCl溶液使pH值呈中性，最后通過(guò)乙醇離心洗滌冷凍干燥得固體粉末； （3）將步驟（2）得到的固體粉末放置于管式爐中，在保護(hù)氣體氣氛中升溫到350℃，保溫 6小時(shí)，得到氧化鈰-細(xì)菌纖維素復(fù)合載體； （4）隨后按照鈰與鈀元素的摩爾比為1:1將氧化鈰-細(xì)菌纖維素復(fù)合載體加入至40?mmol/L氯鈀酸溶液中超聲攪拌4小時(shí)； （5）將還原劑NaBH4溶于水后獲得溶液濃度為0.4?mol/L的還原劑溶液，按體積比為1:1往還原劑溶液中緩慢逐滴加入步驟（4）所得的溶液，室溫下磁力攪拌8小時(shí)，乙醇清洗離心干燥得到氧化鈰-細(xì)菌纖維素負(fù)載鈀基燃料電池催化劑。 [0025] 所得催化劑對(duì)乙醇催化的比活性為18?mA·cm-2，連續(xù)運(yùn)行12小時(shí)（65℃，0.65V）的衰減率僅為11%。 [0026] 實(shí)施例5一種氧化鈰-細(xì)菌纖維素負(fù)載鈀基燃料電池催化劑的制備方法，具體步驟為： （1）將塊狀的細(xì)菌纖維素膜加入質(zhì)量百分比濃度2.0%氫氧化鈉溶液中，在358?K下水浴處理0.5小時(shí)；水浴處理完畢后，用大量去離子水反復(fù)沖洗，直至pH值呈中性；然后將細(xì)菌纖維素膜放入質(zhì)量百分比為7:12:81、預(yù)冷至-12?℃的NaOH-CO(NH2)2-H2O混合溶液中，強(qiáng)力攪拌至塊狀細(xì)菌纖維素全部溶解，即得到透明的細(xì)菌纖維素溶液； （2）將CeCl3·7H2O和步驟（1）處理后的細(xì)菌纖維素溶液按質(zhì)量比4:1混合超聲5小時(shí)，使其充分分散，隨后繼續(xù)磁力攪拌0.5小時(shí)，再逐滴加入2?mol/L的HCl溶液使pH值呈中性，最后通過(guò)乙醇離心洗滌冷凍干燥得固體粉末； （3）將步驟（2）得到的固體粉末放置于管式爐中，在保護(hù)氣體氣氛中升溫到500℃，保溫 0.5小時(shí)，得到氧化鈰-細(xì)菌纖維素復(fù)合載體； （4）隨后按照鈰與鈀元素的摩爾比為1:1將氧化鈰-細(xì)菌纖維素復(fù)合載體加入至50?mmol/L氯鈀酸溶液中超聲攪拌6小時(shí)； （5）將還原劑NaBH4溶于水后獲得溶液濃度為0.5?mol/L的還原劑溶液，按體積比為1:1往還原劑溶液中緩慢逐滴加入步驟（4）所得的溶液，室溫下磁力攪拌10小時(shí)，乙醇清洗離心干燥得到氧化鈰-細(xì)菌纖維素復(fù)合負(fù)載鈀基燃料電池催化劑。 [0027] 所得催化劑對(duì)乙醇催化的比活性為18?mA·cm-2，連續(xù)運(yùn)行12小時(shí)（65℃，0.65V）的衰減率僅為9%。 [0028] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化鈰-細(xì)菌纖維素復(fù)合負(fù)載鈀基催化劑的TEM形貌，圖2?為單一細(xì)菌纖維素（即載體中沒(méi)有氧化鈰）負(fù)載鈀基催化劑的TEM形貌。從圖1和圖2可以看出，兩種載體負(fù)載的鈀基催化劑均能夠較好的分散，同時(shí)催化劑的顆粒形狀都比較規(guī)則。對(duì)比圖1和圖2可知，相比于單一的細(xì)菌纖維素作為載體的催化劑，通過(guò)氧化鈰和細(xì)菌纖維素復(fù)合作為載體的鈀基催化劑的顆粒分散更好，幾乎沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)鈀的顆粒度更小，平均粒徑約3.3?nm，而單一細(xì)菌纖維素作為載體的催化劑，鈀顆粒有部分團(tuán)聚，同時(shí)平均粒徑約為6.7?nm。說(shuō)明，通過(guò)氧化鈰和細(xì)菌纖維素的復(fù)合作用，能夠進(jìn)一步提高鈀基燃料電池催化劑的分散性和粒徑，有利于提高催化劑的催化活性。 |
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