一種菜籽油料萃取及脫毒方法
專利匯可以提供一種菜籽油料萃取及脫毒方法專利檢索，專利查詢，專利分析的服務(wù)。并且一種 菜籽油 料萃取及脫毒方法，包括碾磨、萃取、過濾、洗滌、油及 溶劑 的回收，用低 碳 烷 烴 組成的非極性相溶劑和含有濃度低于3% 堿 金屬氫 氧 化物的低碳醇極性相溶劑同時或順序處理菜籽，用含堿低碳醇極性相溶劑和純低碳醇溶劑或其含 水 溶液對餅粕依次洗滌，能夠獲得色淺，幾乎不含 脂肪酸 且磷含量小于50ppm的優(yōu)質(zhì)菜油和硫代 葡萄糖 甙含量低、流動性好的餅粕。該方法具有工業(yè)化前景。，下面是一種菜籽油料萃取及脫毒方法專利的具體信息內(nèi)容。
1.一種菜籽油料萃取及脫毒方法，用兩種不互溶的溶劑同時 或順序處理菜籽，由低碳烷烴組成的非極性相溶劑萃取油，由含 有水的低碳醇組成的極性相溶劑抽提有毒成份硫代葡萄糖甙，其 過程包括碾磨、萃取、過濾、洗滌、油及溶劑的回收，其特征是：
(1)低碳醇極性相溶劑中含有濃度低于3％(重量)的堿金屬 氫氧化物；
(2)用含有濃度低于3％(重量)的堿金屬氫氧化物的低碳醇 極性相溶劑和純低碳醇溶劑或其含水溶液對過濾所得之餅粕依次 進行洗滌。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是萃取脫毒過程的溫 度為30℃～60℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是萃取脫毒過程的溫 度為45℃～55℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是堿金屬氫氧化物為 氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是堿金屬氫氧化物為 氫氧化鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是含堿極性相溶劑中 堿濃度為0.02～1％(重量)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是含堿極性相溶劑中 堿濃度為0.04～0.4％(重量)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是低碳醇極性相溶劑 中水(體積)占極性相溶劑總體積的25％以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是用行星式滾筒磨以 濕磨方式磨碎料漿，用振動塔萃取油。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是用行星式滾筒磨以 濕磨方式磨碎料漿，用開孔轉(zhuǎn)盤塔萃取油。
本發(fā)明涉及一種菜籽油料萃取及脫毒方法，特別是一種由菜 籽萃取食用油及其餅粕脫毒的方法。
菜籽屬十字花科(Cruciferae)植物，是人類最重要的食用油 來源之一。提取菜油后的菜籽餅粕含有35～45％的蛋白質(zhì)，是人 和動物所需蛋白質(zhì)的潛在資源。但由于菜籽中某些有毒物質(zhì)特別 是硫代葡萄糖甙(Glucosinolate，以下簡稱硫甙)的存在，使其 難以利用。硫甙在酶的作用下會轉(zhuǎn)化成異硫氰酸酯、惡唑烷硫酮 和腈類等對人和動物有害的物質(zhì)。育種專家們已做了很大努力來 生產(chǎn)低硫甙含量品種的菜籽。加拿大種植的Canola品種就是極好 的一例，其硫甙含量已降至10～30μmol/g餅粕。然而，即使如 此，仍未能達到作為食用蛋白的要求。而大部分地區(qū)如中國、印 度、東歐等生產(chǎn)的菜籽仍是高硫甙含量的品種，其硫甙含量甚至 高達100μmol/g餅粕以上。這些品種的菜籽餅粕只能用作肥料 或魚飼料。為了降低菜籽餅粕中的硫甙含量，科學家和工程師們 已做了很多工作。例如，《食品農(nóng)業(yè)科學》24，127(1973) Ballester，D.等著，報導了水洗的方法，第六屆乳品會議IE：82 《乳制品科學文摘》37，(4)，1909(1975)Poznanski，S.等著，報 導了生物降解的方法，美國專利4,158,656(1979)公開了溶劑萃 取的方法，但均未能工業(yè)化。
美國專利4,460,504(1984)公開了一種雙液相萃取方法， 破碎過的菜籽用兩種不互溶的溶劑同時或順序處理。一種溶劑為 低碳烷烴組成的非極性相溶劑，用來萃取油，另一種溶劑為帶有 溶解氨(一般為10％)的低碳醇組成的極性相溶劑，用來抽提有毒 物質(zhì)，主要是硫甙。用這種方法可同時制取脫硫甙餅粕(脫除率 90％以上)和相當于脫膠油的菜油(磷含量小于50ppm)。
但是，這種方法還存在著一些不足之處。首先，氨是有毒氣 體且很難完全回收，回收會有較大損失也難以避免環(huán)境污染。同 時，由于氨和甲醇共存，使甲醇回收更為復(fù)雜。
其次，極性相中氨的高濃度(10％)限制了萃取溫度的提高， 因為高溫會使甲醇相中氨的溶解度下降。然而，較高的溫度對于 硫甙的脫除是有利的，尤其是對高硫甙品種的菜籽。
再者，這種方法主要基于處理Canola品種，對于大多數(shù)高硫 甙含量的菜籽，則需對萃取方法做某些必要的變通，以脫除更多 的硫甙。
最后，這種方法在某些條件下所得之餅粕流動性較差，難以 處理。
本發(fā)明的目的是，針對現(xiàn)有雙液相萃取方法的不足之處進行 改進，使其適合高硫甙菜籽，提供一種能獲得優(yōu)質(zhì)菜油和高硫甙 脫除率餅粕的、有工業(yè)化前景的油料萃取脫毒方法。
本發(fā)明方法仍然用兩種不互溶的溶劑同時或順序處理菜籽， 由低碳烷烴組成的非極性相溶劑萃取油，由含有水的低碳醇組成 的極性相溶劑抽提硫甙等有毒成份，其過程包括碾磨、萃取、過 濾、洗滌、油及溶劑的回收，其特征是：(1)極性相溶劑中含有濃 度低于3％(重量)的堿金屬氫氧化物；(2)用含有濃度低于3％ (重量)的堿金屬氫氧化物的低碳醇極性相溶劑和純低碳醇溶劑或 其含水溶液對過濾所得之餅粕依次進行洗滌。
本發(fā)明中用來萃取油的低碳烷烴非極性相溶劑，可以選用含 5至7個碳原子的烷烴，常用正己烷。用于脫毒、洗滌的低碳醇 極性相溶劑可以是甲醇相溶劑、乙醇相溶劑、異丙醇相溶劑等， 優(yōu)選材料為甲醇相溶劑。用于洗滌的純低碳醇溶劑或其含水溶液 可以是純甲醇溶劑、純乙醇溶劑、純異丙醇溶劑或它們的含水溶 液，優(yōu)選材料為純甲醇溶劑或其含水溶液。對以上溶劑的選擇工 作，現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)完成，不屬本發(fā)明的重點。
本發(fā)明方法處理過程可以在常溫下進行，含堿低碳醇極性相 溶劑中水的含量一般在極性相溶劑總體積的25％(體積)以下，如 果水含量過高，將會造成蛋白質(zhì)損失增加。
本發(fā)明用堿金屬氫氧化物代替原有極性相溶劑中的氨。由于 堿不揮發(fā)，且因用量極少而不必回收。因此，可以充分利用萃取 及洗滌溫度、極性相溶劑中堿濃度、水的含量等因素的組合來改 進硫甙的脫除。餅粕經(jīng)低碳醇極性相溶劑和純低碳醇溶劑或其含 水溶液依次進行洗滌，進一步提高硫甙脫除率，并能得到流動性 好的餅粕，以利于工業(yè)化處理。
基于上述溫度、堿濃度及水含量的綜合考慮，本發(fā)明進一步 的特征是：(1)萃取脫毒過程的優(yōu)選溫度范圍為30℃～60℃，最 佳范圍為45℃～55℃；(2)堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化 鉀、氫氧化鋰或它們的混合物，優(yōu)選材料為氫氧化鈉，極性相溶 劑中堿的濃度優(yōu)選范圍為0.02％～1％(重量)，最佳范圍為0.04 ～0.4％(重量)；(3)低碳醇極性相溶劑中水(體積)占極性相溶劑 總體積的25％以下。
本發(fā)明一個可行的流程見圖1。其中低碳烷烴組成的非極性 相溶劑為己烷相溶劑，低碳醇組成的極性相溶劑為甲醇—水—氫 氧化鈉組成的甲醇相溶劑，純低碳醇溶劑或其含水溶液為純甲醇 溶劑或其含水溶液。首先，菜籽與甲醇—水—氫氧化鈉一起在磨 或攪拌器中磨碎，磨過的料漿在塔或一系列混合澄清器中與己烷 接觸萃取油。然后，料漿順序用甲醇—水—氫氧化鈉及純甲醇或 其含水溶液洗滌。從己烷相混合物中回收油，甲醇也被回收重新 使用。本發(fā)明中萃取過程涉及到一個塔試驗，即用行星式滾筒磨 (內(nèi)徑φ＝100或140mm)以濕磨方式磨碎料漿，而用振動塔 (Karr塔，直徑φ×高h＝50×2500mm)或開孔轉(zhuǎn)盤塔(φ×h ＝75×1300mm)萃取油。振動塔或開孔轉(zhuǎn)盤塔與行星式滾筒磨 結(jié)合很適合于工業(yè)放大。
以下表1～表9給出了影響硫甙脫除的幾個最重要因素的效 果，表10、表11給出了本發(fā)明方法所得產(chǎn)品的品質(zhì)效果。
表1說明含有氨或者含有氫氧化鈉的甲醇相溶劑對菜籽中的 硫甙脫除率均較高，甚至達到96％。表2反映了甲醇相溶劑中水 的含量對硫甙脫除的影響。表3反映了操作溫度對硫甙脫除的影 響。表4反應(yīng)了氫氧化鈉濃度對硫甙脫除的影響。表5反映了甲 醇相溶劑與菜籽的比率(升/公斤)對硫甙脫除的影響。表6反映 了不同的洗滌方式對硫甙脫除的影響。由表6可以看出，用本發(fā) 明方法甲醇相溶劑和純甲醇溶劑或其含水溶液依次對餅粕洗滌兩 次，可大大提高餅粕中硫甙脫除率，且產(chǎn)品流動性好，不結(jié)塊， 易于工業(yè)處理。表7說明含氫氧化鈉的甲醇相溶劑較之含氫氧化 鉀、氫氧化鋰的甲醇相溶劑，硫甙脫除率更高。表8說明甲醇相 溶劑較之乙醇相溶劑，硫甙脫除率更高。表9說明本發(fā)明方法通 過塔試驗實現(xiàn)工業(yè)化是完全可能的。
由表10可以看出，本發(fā)明方法得到的餅粕不僅硫甙含量低， 而且因為脫除了膠，蛋白質(zhì)含量也大大高于目前市售的菜籽餅粕。 由表11可以看出，本發(fā)明方法得到的是色淺、幾乎完全不含脂 肪酸且磷含量小于50ppm的優(yōu)質(zhì)菜油，它比“粗脫膠油”的磷含 量低，相當于“預(yù)精制油”的磷含量。
本發(fā)明一個典型的實驗室規(guī)模試驗程序如下：
將30克菜籽放在家用攪拌器中與含有0.08％(重量)氫氧化 鈉和大約10％(體積)水的甲醇相溶劑(通常為200ml)一同磨2 分鐘成料漿。靜置15分鐘后，在料漿中加入200ml己烷再磨2 分鐘。然后將混合物過濾，濾餅用含有氫氧化鈉和水的甲醇相溶 劑洗滌兩次，再用純甲醇或其含水溶液洗滌兩次，然后濾餅在空 氣中干燥過夜。濾餅還要被轉(zhuǎn)移至索氏抽提器中回收殘油。濾液 放在分液漏斗中分層，由己烷相溶劑中回收油。索氏抽提器中的 餅粕試樣干燥后測定其硫甙含量及其它分析指標。硫甙的測定按 照Wetter和Youngs推薦的硫脲—UV分析法測定(參見《美國油料 化學學會會志》53，162(1976))。
表1.????NaOH和NH3的比較 菜籽???????甲???????醇??????相????????溫度??????硫甙含量??硫甙脫除率
??????H2O％(V.)???堿???％(W.)????℃????????μmol/g?????％ Legend*??????5?????????NH3??10???????25?????????0.74??????94.7 Legend???????10??????????????0????????25?????????3.34??????76.4 Legend???????10????????NaOH??.08??????50?????????0.99??????93.0 寧油?????????5?????????NH3??10???????25?????????4.98??????96.0 寧油?????????10??????????????0????????50?????????43.41?????65.4 寧油?????????10????????NaOH??.08??????50?????????10.70?????91.5 寧油?????????10????????NaOH??.32??????50?????????4.29??????96.6
*Legend是加拿大Canola菜籽的一個品種 表2.????甲醇相中水含量的影響 菜籽????????甲????醇????相?????溫度?????硫甙含量???硫甙脫除率
????H2O％(V.)?堿％(W.)?????℃????????μmol/g?????％ Legend?????5?????????.08????????25????????2.74????????80.7 Legend????10?????????.08????????25????????1.85????????78.9 寧油??????5??????????.08????????50????????21.72???????82.7 寧油??????10?????????.08????????50????????10.70???????91.5 寧油??????15?????????.08????????50????????6.87????????94.5 表3.????溫度的影響 菜籽?????????甲???醇???相????溫度?????硫甙含量???硫甙脫除率
????H2O％(V.)?堿％(W.)???℃???????μmol/g???????％ Legend????10????????.08???????25???????1.85?????????86.9 Legend????10????????.06???????50???????0.99?????????93.0 寧油??????10????????.08???????25???????21.57????????82.8 寧油??????10????????.08???????50???????10.70????????91.5 表4.????NaOH濃度的影響 菜籽?????????甲???醇???相?????溫度????硫甙含量???硫甙脫除率
?????H2O％(V.)?堿％(W.)???℃??????μmol/g??????％ Legend????10??????????0????????25???????3.34????????76.4 Legend????10??????????.08??????25???????1.85????????86.9 寧油??????10???????????0???????50???????43.41???????65.4 寧油??????10??????????.04??????50???????24.23???????80.7 寧油??????10??????????.08??????50???????10.70???????91.5 寧油??????10??????????.16??????50???????5.88????????95.3 寧油??????10??????????.32??????50???????4.29????????96.6 表5.????溶劑與菜籽比率(R，L/Kg)的影響 菜籽???????甲??醇??相?????溶劑比????溫度??硫甙含量??硫甙脫除率
???H2O％(V.)?堿％(W.)?R(L/Kg)????℃???μmol/g????????％ 寧油??????10????????.08?????4.0???????50????38.06????????69.7 寧油??????10????????.08?????6.7???????50????10.70????????91.5 寧油??????10????????.16?????10.0??????50?????4.09????????96.7 表6.????洗滌方式的影響 菜籽?????????甲????醇????相????????????????????????溫度??硫甙含量??硫甙脫除率
????H2O％(V.)?NaOH％(W)????洗滌方式????????????℃????μmol/g??????％ Westar*????10????????.08??????純甲醇洗三次??????????25??????4.66??????61.0 Westar?????10????????.08??????甲醇相溶劑洗二次??????25??????1.92??????83.6
??????????????????????????純甲醇洗二次 寧油???????5?????????.08??????純甲醇洗三次??????????50??????38.56?????69.2 寧油???????10????????.08??????甲醇相溶劑洗二次??????50??????10.70?????91.5
??????????????????????????純甲醇洗二次 寧油???????10????????.08??????甲醇相溶劑洗四次??????50??????8.09??????93.5(注：結(jié)塊)
*Westar是加拿大Canola的—個品種 表7.????不同堿的影響 菜籽????????甲????醇????相??????溫度????硫甙含量???硫甙脫除率
??H2O％(V.)?堿????％(W.)????℃?????μmol/g?????????％ 寧油?????10?????NaOH????.08??????50??????10.70?????????91.5 寧油?????10?????KOH?????.11??????50??????18.42?????????85.3 寧油?????10?????NaOH????.16??????50??????5.88??????????95.3 寧油?????10?????KOH?????.225?????50??????9.80??????????92.2 寧油?????10?????NaOH????.08??????50??????10.70?????????91.5 寧油?????10?????LiOH????.04??????50??????12.11?????????90.4
????????????+NaOH???.04 表8.????不同醇的影響 菜籽????????醇??????????極????性???相????????溫度?????硫甙含量????硫甙脫除率
?????????????????H2O％(V.)?NaOH％(W.)????℃??????μmol/g?????????％ 寧油???????甲醇?????????10?????????.08????????50???????10.70?????????91.5 寧油???????乙醇?????????10?????????.08????????70???????72.51?????????42.3 表9.????塔試驗 菜籽??????????甲??醇??相??????溫度???硫甙含量????硫甙脫除率
????H2O％(V.)?NaOH％(W.)??℃?????μmol/g????????％ Legend?????5?????????.08???????25??????1.79?????????87.4 寧油???????5?????????.08???????25??????14.2?????????91.0 表10.??????????????餅粕中蛋白質(zhì)含量 菜籽?????????????餅????粕???????????????????蛋白質(zhì)含量％(W.干基) Legend???????????己烷脫油???????????????????????43.7 Legend??????甲醇—水—NaOH處理??????????????????47.2 寧油?????????????己烷脫油???????????????????????44.3 寧油????????甲醇—水—NaOH處理??????????????????49.8 表11.??????????寧油菜籽油的某些性質(zhì)
????????????????脂肪酸％(W.)????磷含量(ppm) 己烷萃取油??????????????0.34??????????131.0 本發(fā)明方法萃取油??????＜0.02??????????36.4 表中符號說明
NaOH—氫氧化鈉??W—重量??????L—升
H2O—水?????????mol—摩爾????Kg—千克
V—體積?????????g—克????????NH3—氨
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