Tetrahalogen?thylcyclopropankarbons?ureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Sch?dlingsbek?mpfung
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worin X, Fluor, Chlor oder Brom und
Y Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeuten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Sch?dlingsbek?mpfung.，下面是Tetrahalogen?thylcyclopropankarbons?ureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Sch?dlingsbek?mpfung專利的具體信息內(nèi)容。
Die vorliegende Erfindung betrifft Tetrahalogen?thylcyclopropankarbons?ureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Sch?dlingsbek?mpfung.
Die Cyclopropankarbons?ureester haben die Formel
- worin X1 Fluor, Chlor oder Brom und
- Y Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeuten.
- Wegen ihrer Wirkung von Bedeutung sind Verbindungen der Formel I, worin X1 Fluor, Chlor oder Brom und
- Y Wasserstoff, p-Methyl, p-Fluor, p-Chlor oder p-Brom bedeuten.
- Insbesondere hervorzuheben sind aber Verbindungen der Formel I, worin X1 Fluor, Chlor oder Brom und
- Y Wasserstoff bedeuten. Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden z.B. wie folgt hergestellt:
In den Formeln III und IV steht X für ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom,und in der Formel VI steht R für C1-C4-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Aethyl. Als s?urebindendes Mittel für die Verfahren 1 und 2 kommen insbesondere terti?re Amine, wie Trialkylamin und Pyridin, ferner Hydroxide, Oxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate wie z.B. Kalium-t.butylat und Natriummethylat in Betracht. Als wasserbindendes Mittel für das Verfahren 3 kann z.B. Dicyclohexylcarbodiimid verwendet werden. Die Verfahren 1 bis 4 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen -10 und 120°C, meist zwischen 20 und 80°C bei normalem oder erh?htem Druck und vorzugsweise in einem inorton L?oungn- odor Vordunnungnmittol durchgeführt. Aln L?sungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ?therartige Verbindungen wie Di?thyl?ther, Dipropyl- ?ther, Dioxan, Dimethoxy?than und Tetrahydrofuran; Amide wie N,N-dialkylierte Carbons?ureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole,Chloroform und Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfoxid und Ketone wie Aceton und Methyl?thylketon.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis VII sind bekannt oder k?nnen analog bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I liegen als Gemisch von verschiedenen optisch aktiven Isomeren vor, wenn bei der Herstel- lun5 nicht einheitlich optisch aktive Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die verschiedenen Isomerengemische k?nnen nach bekannten Methoden in die einzelnen Isomeren aufgetrennt werden. Unter der Verbindung der Formel I versteht man sowohl die einzelnen Isomeren, als auch deren Gemische.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bek?mpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Sch?dlingen.
Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bek?mpfung von Insekten, phytopathogenen Milben und von Zecken z.B. der Ordnungen Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Acarina, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera.
Vor allem eignen sich Verbindungen der Formel I zur Bek?mpfung von pflanzensch?digenden Insekten, insbesondere pflanzensch?digenden Frassinsekten, in Zier- und Nutzpflanzen, insbesondere in Baumwollkulturen (z.B. gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens) und Gemüsekulturen (z.B. gegen Leptinotarsa decemlineata und Myzus persicae).
Wirkstoffe der Formel I zeigen auch eine sehr günstige Wirkung gegen Fliegen wie z.B. Musca domestica und Mückenlarven.
Die akarizide bzw, insektizide Wirkung l?sst sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umst?nde anpassen. Als Zus?tze eignen sich z.B. org.Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Formamidine. Harnstoffe; andere pyrethrinartige Verbindungen sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen kombiniert, welche einen synergistischen oder verst?rkenden Effekt auf Pyrethroide ausüben. Beispiele solcher Verbindungen sind u.a. Piperonylbutoxid, Propinyl?ther, Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2-(3,4-Methylendioxyphenoxy)-3,6,9-trioxaunde- can (Sesamex resp. Sesoxane), S,S,S-Tributylphosphorotri- thioate, 1,2-Methylendioxy-4-(2-(octylsulfinyl)-propyl)-benzol.
Verbindungen der Formel I k?nnen für sich allein oder zusammen mit geeigneten Tr?gernund/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Zuschlagstoffe k?nnen fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, L?sungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde-und/oder Düngemitteln.
Die Herstellung erfindungsgem?sser Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe der Formel, I mit den geeigneten Tr?gerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder L?sungsmitteln. Die Wirkstoffe k?nnen in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:
Feste Aufarbeitungs- St?ubemittel, Streumittel, Granuformen: late (Umhüllungsgranulate, Impr?gnierungsgranulate und Homogengranulate) ;
Flüssige Aufarbeitungsformen:
- a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen;
- b) L?sungen
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erw?hnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsger?te Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden k?nnen. Die Wirkstoffe der Formel I k?nnen beispielsweise wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile):
- St?ubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2% gen St?ubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:
- a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum;
- b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kiesels?ure
97 Teile Talkum.
- a) 5 Teile Wirkstoff
Der Wirkstoff wird mit den Tr?gerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
- 5 Teile Wirkstoff
- 0,25 Teile Epichlorhydrin
- 0,25 Teile Cetylpolyglykol?ther
- 3,50 Teile Poly?thylenglykol
- 91 Teile Kaolin (Korngr?sse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gel?st, hierauf wird Poly?thylenglykol und Cetylpolyglykol?ther zugesetzt. Die so erhaltene L?sung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen, d) 10%igen Spritzpulverswerden folgende Bestandteile verwendet:
- a) 40. Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfons?ure-Natriumsalz
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfons?ure-Natriumsalz
54 Teile Kiesels?ure;
- b) 25 Teile Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxy?thylcellulose-Gemisch (1:1)
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat
19,5 Teile Kiesels?ure
19,5 Teile Champagne-Kreide
28,1 Teile Kaolin;
- c) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile Isooctylphenoxy-poly?thylen-?thanol
1,7 Teil Champagne-Kreide/Hydroxy?thylcellulose-Gemisch (1:1)
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat
16,5 Teile Kieselgur
46 Teile Kaolin;
- d) 10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von ges?ttigten Fettalkoholsulfaten
5. Teile Naphthalinsulfons?ure/Formaldehyd-Kondensat
82 Teile Kaolin.
Der Wirkstoff wird in geeigneten Mischern mit dem Zuschlagstoff innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erh?lt Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) lO%igen
- b) 25%igen und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:
- a) 10 Teile Wirkstoff
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzen?l
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykol?ther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz
40 Teile Dimethylformamid
43,2 Teile Xylol;
- b) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzen?l
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykol?ther-Gemisches
5 Teile Dimethylformamid
57,5 Teile Xylol;
- c) 50 Teile Wirkstoff
4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykol?ther
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat
20 Teile Cyclohexanon
20 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten k?nnen durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 95%- igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
- a) 5 Teile Wirkstoff
1 Teil Epichlorhydrin
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190°C);
- b) 95 Teile Wirkstoff
5 Teile Epichlorhydrin.
Zu einer L?sung von 8 g Methylacetylen in 100 ml Tetrahydrofuran wird bei 0°C eine frisch aus 4 g Magnesium, 20 g Aethylbromid in 20 ml Tetrahydrofuran hergestellte Grignardl?sung langsam zugegeben und w?hrend 15 Minuten unter Argon gerührt. Zu diesem Gemisch wird eine L?sung von 27 g o-Phenoxybenzaldehyd in 100 ml Tetrahydrofuran bei 0 bis 50C zugetropft. Nach 14 stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit 50 g Eis auf 0 C abgekühlt, langsam mit 25 ml conc. Salzs?ure versetzt und mit Aether extrahiert. Der Aether-Extrakt wird zweimal mit Wasser und zweimal mit ges?ttigter Kochsalzl?sung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Produkt wird mit Essigester/Hexan (1:4) als Eluiermittel über Silikagel chromatographiert.
Man erh?lt die Verbindung der Formel
Zu einer L?sung von 5,64 g 2,2-Dimethyl-3-(1,2-dibrom-2,2-dichlor?thyl)-cycloprcpankarbons?urechlorid und 1,5 ml Pyridin in 40 ml Toluol wird bei 0°C eine L?sung von 3,5 g α-Prop-1-ynyl-3-phenoxybenzylalkohol in 20 ml Toluol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann mit Aether verdünnt, einmal mit Wasser, einmal mit 2n-Salzs?ure, dreimal mit ges?ttiger Kochsalzl?sung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Produkt wird mit Aether/Hexan (1:3) als Eluiermittel über Silikagel chromatographiert. Man erh?lt die Verbindunq der Formel
Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
Baumwollpflanzen wurden mit einer 0,05%igen w?ssrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- und Heliothis virescens-Larven L3 besetzt. Der Versuch wurde bei 24°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Verbindungen gem?ss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera- und Heliothis-Larven.
Phaseolus vulgaris Pflanzen wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerst?uber mit den emulgierten Testpr?paraten derart besprüht, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei und 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. W?hrend der "Haltezeit" standen die behandelten Pflanzen in Gew?chshauskabinen bei 25oC. Verbindungen gem?ss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.
Je 5 adulte Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasr?hrchen gez?hlt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer w?ssrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das R?hrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.
Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen
Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A) wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Vertr?glichkeit von Diazinon). Verbindungen gem?ss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.
Es wurde eine 10% L?sung einer Verbindung gem?ss Formel I in Methylcellosolve hergestellt. Ein Volumenteil dieser L?sung wurde mit 200 Volumenteilen eines zur Trockenreinigung geeigneten L?sungsmittels, z.B. eine passende Benzinfraktion oder Perchloraethylen, verdünnt. Gewünschtenfalls k?nnen noch reinigungsf?rdernde Zus?tze beigefügt werden. Die Wollartikel wurden nun wie üblich in dieser Reinigungsflüssigkeit behandelt und anschliessend auf einen L?sungsmittelgehalt von ca. 100% des Wollgewichtes abgeschleudert. Sie erwiesen sich nach dem Trocknen als Motten- und K?fer-echt. In analoger Weise k?nnen gleich oder ?hnlich zusammengesetzte B?der auch zur Motten- und K?ferausrüstung unbehandelter oder bereits sonstwie behandelter oder gereinigter Artikel verwendet werden.
Auch zum Besprühen oder Bespritzen von Wolle in jedem Verarbeitungszustand k?nnen ?hnliche Gemische herangezogen werden.
Es wurde eine 0,5 % L?sung eines Wirkstoffes der Formel I in einem leichtflüchtigen organischen L?sungsmittel angesetzt. Der Wollartikel wurde mit einer üblichen Sprüheinrichtung besprüht, so dass 2 x 15 g/m2 Wirkstoffl?sung appliziert wurden.. Bei einem Ausnützungseffekt des Aerosols von 30% sind dann etwa 400 ppm an Wirkstoff auf dem Material. Die so ausgerüsteten Wollgewebe erwiesen sich als motten- und k?ferecht.
Es wurde eine 0,4% (Gewicht/Volumen) Stamml?sung des zu prüfenden Wirkstoffes in Methylcellosolve bereitet. 12,5 ml Stamml?sung wurden mit Methylcellosolve, welche 0,65 g/1 eines anionischen, sulfonierten Oeles enth?lt, auf 50 ml verdünnt → L?sung Nr.L 25 ml L?sung Nr. l wurden mit Methylcellosolve, welche 0,5 g/1 eines anionischen, sulfonierten Oeles enth?lt, auf 50 ml verdünnt L?sung Nr.2. 25 ml von L?sung Nr. 2 wurden erneut mit Methylcellosolve, welche 0,5 g/l eines anionischen, sulfonierten Oeles enth?lt, auf 50 ml verdünnt (L?sung Nr. 3). Von den L?sungen Nr. 1, 2 und 3 wurden je 3 ml in Kristallisierschalen geleert und je eine gek?derte Rondelle aus Wollflanell 3 Sekunden darin benetzt. Die feuchten Rondellen wurden anschliessend zwischen Aluminiumfolien foulardiert und zwar derart, dass die abgequetschten Rondellen je 50% (Volumen/ Gewicht) Flotte aufgenommen haben. Die Konzentrationen an Wirkstoff sind dann der Reihe nach 500 ppm, 250 ppm und 125 ppm für behandelte Rondellen aus den L?sungen Nr.l, 2 und 3.
Die feuchten Rondellen wurden an der Luft getrocknet und den gleichen biologischen Prüfungen unterworfen wie bei der F?rbebadmethode.
Substanzen gem?ss Formel I zeigten eine sehr gute Wirkung bis 125 ppm gegen Tineola bisselliela und Tinea pellionella.
Es wurde-eine 0,4% (Gewicht/Volumen) Stamml?sung des zu prüfenden Wirkstoffes der Formel I in Methylcellosolve bereitet. Dann wurde bei Zimmertemperatur eine w?ssrige Applikationsflotte hergestellt, die auf 120 ml destilliertes Wasser 0,12 ml Sandozin KB, 0,6 ml Ameisens?ure 1/10 und 0,75 ml der 0,4 % Stamml?sung enthielt. Dann wurden 3 g Wollflanell-Gewebe mit heissem Wasser durchgenetzt und bei Zimmertemperatur eingegeben. Unter st?ndigem Umziehen des Wollmusters wurde die Badtemperatur innert 20 Minuten auf 60°C erw?rmt und 30 Minuten bei 60°C behandelt. Dann wurde abgekühlt, das Wollmuster zweimal 3 Minuten bei destilliertem Wasser gespült, von Hand abgequetscht und an der Luft getrocknet. Die Wirkstoffkonzentration betr?gt 1000 ppm, berechnet auf das Wollgewicht.
Das so getrocknete Muster wurde der Mottenechtheitsprüfung (Frassschutz gegen Kleidermotte Tineola biselliella H.), gem?ss der Vorschrift des schweizerischen Normenverbandes SNV-195901, sowie der Echtheitsprüfung gegen Larven des Pelzk?fers (Attagenas piceus oliv.(black)) und Teppichk?fers (Anthrenus vorax Waterhouse), gem?ss SNC 195902 unterworfen.
Es wurden je 10 Larven von Anthrenus vorax Waterhouse und je 10 6 bis 7 Wochen alte Larven von Attagenus piceus oliv. (black) zur Prüfung verwendet. Aus den behandelten Wollflanellmustern wurden Stück gleicher Gr?sse ausgeschnitten und 14 Tage lang bei konstanter Temperatur (28°C) und konstanter relativer Luftfeuchtigkeit (65%) dem Angriff (Frass) von je 15 Larven des entsprechenden Sch?dlings ausgesetzt. Die Beurteilung erfolgte einerseits nach dem relativen Gewichtsverlust des Prüflings und andererseits nach der Anzahl noch lebender Organismen.
Die Substanzen gem?ss Formel I zeigten eine sehr gute Wirkung gegen die 3 verwendeten Sch?dlinge.
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