1,2,4-Triazolderivate, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung als Sch?dlingsbek?mpfungsmittel und Pflanzenwuchsregulatoren und diese Derivate enthaltende Sch?dlingsbek?mpfungsmittel
專利匯可以提供1,2,4-Triazolderivate, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung als Sch?dlingsbek?mpfungsmittel und Pflanzenwuchsregulatoren und diese Derivate enthaltende Sch?dlingsbek?mpfungsmittel專利檢索，專利查詢，專利分析的服務。并且Gegenstand der Erfindung sind neue Verbindungen der Formel I,
in der
R, Methyl oder Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogenatome, (C 1 -C 4 )-Alkylreste oder (C 1 -C 4 )-Alkoxyreste substituiert ist, und
R 2 eine R 1 O-Gruppe, in der R, Alkyl das gegebenenfalls zus?tzlich durch Halogen, (C 1 -C 4 )-Alkoxyreste oder Alkoxycarbonylreste, substituiert ist, Alkinyl Cycloalkyl, das gegebenenfalls zus?tzlich durch(C 1 -C 4 )-Alkylreste substituiert ist, Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogenatome und oder die F,C-Gruppe substituiert ist, oder R 2 eine R 3 - Gruppe, in der R 4 Wasserstoff oder (C 1 -C 4 )-Alkyl, das gegebenenfalls durch Alkoxycarbonyl substituiert ist, und
R 5 (C 1 -C 4 )-Alkyl oder Phenyl, das gegebenenfalis durch Halogenatome, F,C-Reste, (C 1 -C 4 )-Alkyl-oder (C 1 -C 4 )-Alkoxyreste oder durch Phenoxy oder Halogenphenoxy substituiert ist, bedeutet, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung durch Umsetzung von 1,2,4-Triazol mit einem entsprechenden Halogenid, sowie ihre Verwendung zur Sch?dlingsbek?mpfung und als Pflanzenwachstumsregulatoren. Die Herstellung des als Ausgengsstoff verwendeten Halogenids erfolgt aus dem zugeh?rigen S?urehalogenid.，下面是1,2,4-Triazolderivate, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung als Sch?dlingsbek?mpfungsmittel und Pflanzenwuchsregulatoren und diese Derivate enthaltende Sch?dlingsbek?mpfungsmittel專利的具體信息內(nèi)容。
Gegenstand vorliegender Erfindung sind neue Derivate des 1,2,4-Triazols, ihre Herstellung und Verwendung als Seh?dlingsbek?mpfungsmittel im Pflanzenschutz sowie als Pflanzenwachstumsregulatoren.
Die erfindungsgem??en Verbindungen besitzen die allgemeine Formel I,
- R1 Methyl oder Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogenatome, (C1-C4)-Alkylreste, vorzugsweise (C1-C2)-Alkylreste, oder durch (C1-C4)-Alkoxyreste, vorzugsweise (Cl-C2)-Alkoxyreste substituiert ist,
- R2 eine h3O-Gruppe, in der R3 Alkyl, vorzugsweise mit bis zu 12, insbesondere mit bis zu 8 C-Atomen, das gegebenenfalls zus?tzlich durch Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, durch (C1-C4)-Alkoxyreste oder durch Alkoxycarbonylreste, vorzugsweise mit bis zu 8, insbesondere mit bis zu 5 C-Atomen substituiert ist, Alkinyl, vorzugsweise mit bis zu 3 C-Atomen, Cycloalkyl, vorzugsweise mit bis zu 6 C-Atomen, das gegebenenfalls zus?tzlich durch (C1-C4)-Alkylreste substituiert ist, Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogenatome und/ oder die F3C-Gruppe substituiert ist, oder
- R2 eine
Die Verbindungen der Formel I fallen im allgemeinen als cis/trans-Isomerengemische an und k?nnen durch an sich bekannte Verfahren in die einzelnen Isomeren getrennt werden.
Die Triazolderivate der Formel I k?nnen dadurch hergestellt werden, da? man Verbindungen der allgemeinen Formel II,
Die zum gr??ten Teil ebenfalls neuen Vorprodukte der Formel II k?nnen in an sich bekannter Weise aus den S?ure- chloriden der Formel III
wobei R1, R2, R4, R5 und Hal die Bedeutungen wie in Formeln I und II haben, erhalten werden.
Die Carbons?urechloride der Formel III lassen sich nach literaturbekannten Verfahren, z.B. durch Umsetzung der ?-Ketoester R1-CO-CH2-COOR mit Chlorierungsmitteln herstellen [JACS 77, 1137(1955); J.Chem. Soc. 99, 1621 (1911)_7.
Die beanspruchten Verbindungen der allgemeinen Formel I zeichnen sich durch eine sehr gute fungizide Wirkung aus. Mit ihrer Hilfe lassen sich bereits in das pflanzliche Gewebe eingedrungene pilzliche Krankheitserreger kurativ bek?mpfen. Dies ist besonders wichtig und vorteilhaft bei solchen Pilzkrankheiten, die nach eingetretener Infektion mit aen sonst üblichen Fungiziden nicht mehr bek?mpft werden k?nnen. Das Wirkungsspektrum der beanspruchten Verbindungen erfa?t z.B. neben Phytophthora infestans, Plasmopara viticola, Ventunia inaequalis, Cercospora betae und Tilletia tritici vor allem Echte Mehltauarten im Obst-, Gemüse-, Getreide-, Wein- und Zierpflanzenbau und teilweise auch Rostpilze. Besonders hervorzuheben ist die ausgezeichnete Wirkung der Verbindungen gegen Mehltauarten, die gegen Benzimidazolderivate (z.B. Benomyl, Carbendazim) resistent sind.
Die beanspruchten Verbindungen der Formel I eignen sich auch für den Einsatz im technischen Bereich, beispielsweise in Holzschutzmitteln, auf dem Anstrichfarbensektor, als Konservierungsmittel z.B. in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung. Darüber hinaus zeigen einige der Verbindungen eine gute Wirkung gegen phytopathogene Bakterienarten, deren Bek?mfpung zunehmende Bedeutung in g?rtnerischen und landwirtschaftlichen Kulturen gewinnt.
Die beanspruchten Verbindungen der Formel I zeigten au?erdem in biologischen Versuchen sehr gute pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften bei einer Reihe von wirtschaftlich wichtigen Pflanzenarten. Insbesondere hervorzuheben ist neben der allgemeinen wachstumsregulatorischen Wirksamkeit die Wachstumshemmung in Getreide.
Es ist bereits bekannt, da? zur Regulierung des Wachstums von h?heren Pflanzen Bernsteins?ure-2,2-dimethylhydrazid, 2-Chlor?thyl-trimethylammoniumchlorid und Maleins?urehydrazid verwendet werden k?nnen. Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch nicht immer befriedigend, da bei ihrer Anwendung z.B. bei h?heren Konzentrationen teilweise phytotoxische Sch?den auftreten k?nnen, bestimmte wichtige Kulturpflanzen nicht erfa?t werden oder Ertragseinbu?en auftreten. Dagegen konnten überraschenderweise mit den beanspruchten Verbindungen der Formel I bei sehr guter regulatorischer Wirksamkeit keine phytotoxischen Sch?den beobachtet werden.
Für die Anwendung im Plfanzenschutz k?nnen die Verbindungen der Formel I in üblicher Weise als St?ube, Spritzpulver, Beizmittel, Dispersionen, L?sungen oder Emulsionskonzentrate formuliert werden. Der Gehalt an Wirkstoff der Formel I in solchen Formulierungen liegt im allgemeinen zwischen 2 und 95 Gew.-%, vorzugsweise bei 10-90 Gew.-%. Daneben enthalten die genannten Wirkstoff-Formulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, hetz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, L?sungsmittel-, Füll- und Tr?gerstoffe.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erl?utert.
Ausbeute: 23,6 g = 93,5% d.Th.
Dünnschichtchromatogramm: Rf 0,4 und 0,5 (DC-Fertigplatten, Kieselgel 60 F254-Merck) Laufmittel: ?thylacetat
Analyse: C22H24N40 MG 360,4 ber.: C 73,30%; H 6,71%; N 15,54 % gef.: C 73,2 %: H 6,7 %; N 15,5%
Umkristallisieren einer Probe aus Toluol/Benzin ergab farblose Kristallle mit einem Schmelzpunkt von 160°-161°C und korrekten Analysenwerten.
NMR-Spektrum und Dünnschichtchromatogramm zeigen eine starke Anreicherung eines der beiden Isomeren.
Ausbeute: 19,5 g = 91 % d. Th.
Analyse: C15H16 ClN3O2 MG 305,7
ber.: C 58,92%; H 5,27 %; N 13,74
gef.: C 58,6 %; H 5,0 %; N 13,5 %
Ausbeute: 18,2 g = 87 % d.Th.
Dünnschichtchromatogramm (Toluol/?thylacetat = 2 : 1): Rf 0,2 Analyse: C10H15N302 MG 209,2 ber.: C 57,40 %; H 7,23 %; N 20,08 % gef.: C 57,1 %; H 7,3 %; N 19,8 %
In analoger Weise wie in Beispiel 3 beschrieben wurden die Beispiele 4 bis 6 ausgeführt, w?hrend die Beispiele 7 bis 90 analog dem Beispiel 1 ausgeführt wurden. In der Tabelle 1 sind die Reste R1 und R2 in Formel I der nach den Beispielen 4 bis 90 aus den entsprechenden Verbindungen der Formel II hergestellten Verbindungen und deren Schmelzpunkte bzw. deren Brechungsindex aufgeführt.
Ein St?ubemittel wird erhalten, indem man 10 Gewichtsteile Wirkstoff und 90 Gewichtsteile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
Ein in Wasser leicht dispergierbares benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile Wirkstoff 64 Gewichtsteile kaolinhaltiger Quarz als Inertstoff 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gewichtsteil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile Wirkstoff mit 6 Gewichtsteilen Nonylphenolpolyglykol?ther (10 AeO) 3 Gewichtsteilen Isotridecanolpolyglykol?ther (8 AeO) und 71 Gewichtsteilen paraffinischem Mineral?l (Siedebereich 255 bis>377°C/Nor- maldrucK) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gewichtsteilen Wirkstoff 75 Gewichtsteilen Cyclohexanon als L?sungsmittel und 10 Gewichtsteilen ox?thyliertes Nonylphenol (10 AeO) als Emulgator.
Weizenpflanzen wurden im 3-Blattstadium mit Konidien des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis) stark inokuliert und in einem Gew?chshaus bei 20°C und einer relativen Luftfeuchte von 90 - 95 % aufgestellt. 3 Tage nach Inokulation wurden die Pflanzen mit den in Tabelle I aufgeführten Verbindungen in den Wirkstcffkcnzentrationen von 500, 250, 125, 60, 30 und 15 mg/Liter Spritzbrühe tropfna? gespritzt. Als Vergleichsverbindung wurde Maneb eingesetzt. Nach einer Inkubationszeit von 10 Tagen wurden die Pflanzen auf Befall mit Weizenmehltau untersucht. Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in % befallener Blattfl?che bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 % Befall). Das Ergebnis ist in der Tabelle I zusammengefa?t.
Gurkenpflanzen (sorte Delikate?) wurden im 2-Blattstadium mit einer Konidiensuspension von Gurkenmehltau (Erysiphe cichoracearum) stark inokuliert. Nach einer Antrocknungszeit der Sporensuspension von 30 Minuten wurden die Pflanzen in einem Gew?chshaus bei 22°C und 90 % relativer Luftfeuchte aufgestellt. 3 Tage nach Infektion wurden die Pflanzen mit den in Tabelle II genannten Verbindungen und Wirkatoffkonzentrationen tropfna? gespritzt. Als Vergleichsverbindung wurde Maneb eingesetzt. Nach 10 Tagen erfolgte die Bonitur. Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in % befallener Blattfl?ehe bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100% Befall). Das Ergebnis ist in der Tabelle II zussammengera?t.
Gurkenpflanzen (Sorte Delikate?) wurden im 2-Blattstadium mit einer Konidiensuspension eines Benomyl-resistenten Gurkenmehltaustammes (Erysiphe cichoracearum) stark inokuliert. Nach einer Antrocknungszeit der Sporensuspension von 30 Minuten wurden die Pflanzen in einem Gew?chshaus bei 22°C und 90 % relativer Luftfeuchte aufgestellt. 3 Tage nach Infektion wurden die Pflanzen mit den in Tabelle III genannten Verbindungen und Wirkstoffkonzentrationen tropfna? gespritzt. Als Vergleichsverbindung wurde Maneb eingesetzt. Nach 10 Tagen erfolgte die Bonitur. Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in % befallener Blattfl?che bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 % Befall). Das Ergebnis ist in der Tabelle III zusammengefa?t.
Gerstenpflanzen wurden im 3-Blattstadium mit Konidien des Gerstenmehltaus (Erysiphe graminis sp. hordei) stark inokuliert und in einem Gew?chshaus bei 200C und einer relativen Luftfeuchte von 90 - 95 % aufgestellt. 3 Tage nach Inokulation wurden die Pflanzen mit den in Tabelle IV aufgeführten Verbindungen in den Wirkstoffkonzentrationen von 500, 250, 125, 60 und 30 mg/Liter Spritzbrühe tropfna? gespritzt. Als Vergleichsverbindung wurde Maneb eingesetzt. Nach einer Inkubationszeit von 10 Tagen wurden die Pflanzen auf Befall mit Gerstenmehltau untersucht. Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in % befallener Blattfl?che bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 % Befall). Das Ergebnis ist in der Tabelle IV zusammengefa?t.
Apfelunterlagen der Sorte EM IX wurden im 4-Blattsta- dium mit einer Konidiensuspension von Apfelmehltau (Podosphaera leucotricha) stark infiziert. Anschlie?end kamen die Pflanzen für 16 Stunden in eine Klimakammer mit 20°C und einer relativen Luftfeuchte von ca. 100 %. Danach wurden die Pflanzen im Gew?chshaus bei 22°C und einer relativen Luftfeuchte von 85 % aufgestellt. 3 Tage nach Infektion wurden die Pflanzen mit den in Tabelle V genannten Verbindungen und Wirkstoffkonzentrationen tropfna? gespritzt. Als Vergleichsverbindung wurde Maneb eingesetzt. Nach 2 - 3 Wochen wurde der Mehltaubefall bonitiert und der Befallsgrad ausgedrückt in % befallener Blattfl?che bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 % Befall). Das Ergebnis ist in der Tabelle V zusammengefa?t.
In Schalenversuchen im Gew?chshaus wurden junge Getreidepflanzen (Weizen, Gerste und Roggen) im 3-Blatt-Stadium mit der in Tabelle VI genannten Verbindung in den angegebenen Wirkstoffkonzentrationen (kg/ha) tropfna? gespritzt. Als Vergleichsverbindungen wurden 2-Chlor?thyl-trimethylammoniumchlorid, Maleins?urehydrazid und Bernsteins?ure-2,2-dimethylhydrazid eingesetzt. Nachdem die unbehandelten Kontrollpflanzen eine Wuchsh?he von etwa 55 cm erreicht hatten, wurde bei allen Pflanzen der Zuwachs gemessen und die Wuchshemmung in % des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Es wurde au?erdem die phytotoxische Wirkung der Verbindungen beobachtet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengefa?t. Bei der Angabe der Wuchshemmung bedeuten 100 % den Stillstand des Wachstums und 0 % ein Wachstum entsprechend dem der unbehandelten Kontrollpflanzen.
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