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基于過渡金屬鈷的多孔金屬有機骨架材料及其制備方法

閱讀：444發(fā)布：2023-12-28

專利匯可以提供基于過渡金屬鈷的多孔金屬有機骨架材料及其制備方法專利檢索，專利查詢，專利分析的服務(wù)。并且本 發(fā)明 涉及基于過渡金屬鈷的多孔金屬有機骨架材料及其制備方法，該金屬有機骨架材料是由 金屬離子 與有機配體通過配位絡(luò)合作用而自組裝形成的具有超分子多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的化合物。此類多孔鈷基金屬有機骨架材料含有一種或多種金屬離子，含有一種或多種有機配體。所述金屬離子至少一種是Co(II)。所述多孔鈷基有機骨架材料在CH4和N2的分離過程中對CH4有良好的 吸附 選擇性，其中低壓下CH4的吸附選擇性優(yōu)勢尤其明顯，此種材料特別適用于油田氣、 煤 層氣及 生物 沼氣的開發(fā)和 回收利用 過程。，下面是基于過渡金屬鈷的多孔金屬有機骨架材料及其制備方法專利的具體信息內(nèi)容。

1.基于過渡金屬鈷的多孔金屬有機骨架材料，其特征在于：該多孔金屬有機骨架材料由金屬離子與有機配體在溶劑中通過配位絡(luò)合作用而自組裝形成的具有超分子多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的化合物；
所述金屬離子為Co(II)、Mg(II)、Mn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Ni(II)、Cu(II)、Zn(II)中的一種或幾種金屬離子，其中至少含有一種金屬離子Co(II)；
所述有機配體為有機羧酸類化合物及其衍生物、有機磺酸類化合物及其衍生物、咪唑類化合物及其衍生物、吡啶類化合物及其衍生物、胺類化合物及其衍生物中的任意一種或任意幾種的混合；所述的有機配體具有至少一個獨立的選自氧、硫、氮的原子，且所述有機配體通過他們可配位絡(luò)合于所述金屬離子；
所述的溶劑為水、甲醇、乙醇、乙二醇、DMF、DEF、DMSO、THF、NMP、三乙胺、乙二胺、三乙烯二胺、環(huán)己烷、二惡烷、苯、氯苯、二乙酸乙酯、吡啶、乙醚、丙酮中的任意一種或者任意幾種的混合。
2.按照權(quán)利要求1所述的基于過渡金屬鈷的多孔金屬有機骨架材料，其特征在于：
所述有機羧酸類化合物及其衍生物包括甲酸、乙酸、丁二酸、富馬酸、1,2,3-苯三甲酸、
1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,4-苯二甲酸、2,5-二羥基-1,4-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、1,4-萘二酸、2,6-萘二酸、異煙酸、3-吡啶甲酸、3,4-吡啶二甲酸、2,5-吡啶二甲酸。
3.按照權(quán)利要求1所述的基于過渡金屬鈷的多孔金屬有機骨架材料，其特征在于：
所述有機磺酸類化合物及其衍生物包括牛磺酸、苯磺酸、2,6-萘二磺酸鈉、3-吡啶磺酸、
4,5-二羥基-1,3-二苯磺酸。
4.按照權(quán)利要求1所述的基于過渡金屬鈷的多孔金屬有機骨架材料，其特征在于：所述咪唑類化合物及其衍生物包括咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑。
5.按照權(quán)利要求1所述的基于過渡金屬鈷的多孔金屬有機骨架材料，其特征在于：所述吡啶類化合物及其衍生物包括吡啶、4,4’-聯(lián)吡啶。
6.按照權(quán)利要求1所述的基于過渡金屬鈷的多孔金屬有機骨架材料，其特征在于：所述胺類化合物及其衍生物包括乙二胺、三乙烯二胺。
7.權(quán)利要求1所述的基于過渡金屬鈷的多孔金屬有機骨架材料的制備方法，其特征在于：該制備方法的具體步驟如下：
（1）將鈷的金屬鹽或者鈷的金屬鹽與其他金屬鹽的混合物、有機配體按照一定的比例溶于溶劑，混合后室溫攪拌均勻；
（2）將混合溶液置于預(yù)定的反應(yīng)容器內(nèi)在預(yù)設(shè)溫度下反應(yīng)一段時間；
（3）將反應(yīng)后所沉淀出的固體分離，對固體進行洗滌，然后進行干燥，成型，活化形成吸附劑。
8.按照權(quán)利要求7所述的基于過渡金屬鈷的多孔金屬有機骨架材料的制備方法，其特征在于：所述步驟（1）中鈷的金屬鹽或者其他金屬的鹽包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、鹵化物、鹵酸鹽、高鹵酸鹽、次鹵酸鹽、硼酸鹽、硼酸氫鹽、甲酸鹽、醋酸鹽中的一種或其多種組合。
9.按照權(quán)利要求7所述的基于過渡金屬鈷的多孔金屬有機骨架材料的制備方法，其特征在于：所述步驟（1）中各原料摩爾比例范圍如下：以金屬元素摩爾數(shù)計，金屬鹽總和與有機配體之間的摩爾比在10:1至1:10范圍內(nèi)；以金屬元素摩爾數(shù)計，鈷的金屬鹽與其他金屬鹽的摩爾比為x，010.按照權(quán)利要求7所述的基于過渡金屬鈷的多孔金屬有機骨架材料的制備方法，其特征在于：所述步驟（2）中的預(yù)設(shè)溫度范圍為10℃-200℃。
11.按照權(quán)利要求7所述的基于過渡金屬鈷的多孔金屬有機骨架材料的制備方法，其特征在于：所述步驟（2）中的反應(yīng)時間大于或等于0.5h。
12.權(quán)利要求1所述的基于過渡金屬鈷的多孔金屬有機骨架材料的應(yīng)用，其特征在于：
該多孔金屬有機骨架材料用于CO2、CH4、N2中的兩種或者三種混合氣體的吸附分離；
CH4/N2的平衡吸附分離因子介于3-15之間，
CO2/CH4的平衡吸附分離因子介于5-15之間。
13.按照權(quán)利要求12所述的基于過渡金屬鈷的多孔金屬有機骨架材料的應(yīng)用，其特征在于：在甲烷氮氣分離中，多孔金屬有機骨架材料對甲烷具有優(yōu)異選擇性，其甲烷平衡選擇性達到7以上。

說明書全文

基于過渡金屬鈷的多孔金屬有機骨架材料及其制備方法

技術(shù)領(lǐng)域

[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)材料合成與混合氣吸附分離工程技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及基于過渡金屬鈷的多孔金屬有機骨架材料及其制備方法。

背景技術(shù)

[0002] 當前能源與環(huán)境問題日益突出，隨著世界對以煤、石油和天然氣等化石燃料為主導(dǎo)的能源消費數(shù)量的急劇增加，由此帶來了嚴重的環(huán)境問題，已經(jīng)嚴重影響到全人類的生存與發(fā)展。天然氣作為世界公認的最清潔的化石能源，在各國的能源消費結(jié)構(gòu)中扮演著越來越重要的角色。隨著常規(guī)天然氣資源的日益枯竭和開發(fā)難度的不斷加大，以煤層氣、頁巖氣、致密氣為主的非常規(guī)天然氣憑其資源儲量大和分布廣泛的優(yōu)勢備受各國關(guān)注。以煤層氣為例，1立方米純煤層氣的熱值相當于1.13公斤汽油、1.21公斤標準煤，其熱值與天然氣相當，是非常優(yōu)良的工業(yè)與民用清潔能源。因此，開發(fā)清潔高效的煤層氣、頁巖氣、沼氣等非常規(guī)天然氣的利用技術(shù)將成為解決能源短缺與環(huán)境問題的有效途徑之一。
[0003] 根據(jù)國際能源署(IEA)的統(tǒng)計資料結(jié)果，全球煤層氣總儲量達到270萬億立方米，頁巖氣可采儲量為187萬億立方米，發(fā)達國家在配套政策鼓勵積極推動下，非常規(guī)天然氣開發(fā)已獲得了巨大的成功。我國非常規(guī)天然氣儲量巨大，其中頁巖氣可采儲量全球第一，煤層氣儲量居世界第三。但是由于我國技術(shù)起步較晚，在非常規(guī)天然氣的開發(fā)與利用中尚處于起步階段，我國有相當部分資源被直接浪費，同時也嚴重污染了環(huán)境。
[0004] 國家能源戰(zhàn)略提出到2020年，我國天然氣用量要占能源消費的12%以上，增加到4000億立方米。目前天然氣在我國能源消費比例不足4%，與12%的目標相去甚遠，可見我國天然氣供需矛盾必將日益尖銳。我國非常規(guī)天然氣儲量巨大，開發(fā)煤層氣、頁巖氣、沼氣等非常規(guī)天然氣的高效利用、CH4的儲存與分離、CO2的捕集與貯存等技術(shù)必將成為關(guān)注的焦點和重要努力方向。其中天然氣的脫碳和脫氮技術(shù)是重要環(huán)節(jié)，而脫氮是非常規(guī)天然氣提濃凈化過程中最為困難的步驟，并嚴重限制了非常規(guī)天然氣的發(fā)展與規(guī)模應(yīng)用。
[0005] 一般來說，非常規(guī)天然氣中除了甲烷，還有汞、硫化氫、二氧化碳、空氣、水等。其中脫汞（US3786619，US4150962，CN201040223）、脫硫（US4855124，US5378441，JP59207808，CN1431281，CN1785480，CN101082007，CN101053735）、 脫 水（EP783031，US4421535，CN1515818，CN1844333，CN101338232）、 脫 氧（US5782958，CN1952569，CN101613627，CN101664679）等工藝相對較為成熟。天然氣的脫碳和脫氮技術(shù)是非常規(guī)天然氣大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵，也是最需要技術(shù)突破的，當前天然氣脫碳和脫氮工藝主要有溶液吸收法、物理吸附法、膜分離法和深冷分離法。
[0006] 天然氣脫碳的技術(shù)難度比其脫氮過程稍低，已經(jīng)有一些相對比較成熟的脫碳技術(shù)如US4475347、US6562110、US5411721、FR2547810、CN00104481與CN1227255等專利技術(shù)。其中應(yīng)用最廣泛的天然氣脫碳技術(shù)是醇胺溶液吸收法，多采用甲基二乙醇胺（MDEA）或混合胺溶劑（MDEA+DEA）來脫除二氧化碳和硫化氫等酸氣，但該法具有溶液循環(huán)量大，設(shè)備腐蝕嚴重、分離回收成本高，操作較復(fù)雜等缺點。膜分離法脫碳多采用醋酸纖維、聚砜、聚酰胺等有機膜（US6562110）或陶瓷、SAPO-34、DDR分子篩等無機膜（D.M.Ruthven,etc,Microp.& Mesop.Mater.,2007,104:59）或者有機無機混合雜化膜（US7637983、WO2009075947、US2009126567）從天然氣和石油開采中去除CO2，但該法難以深度脫碳，同時膜材料短缺，價格高，使得膜分離脫碳技術(shù)推廣受到了很大的限制。深冷分離法在早期的氣體分離過程中應(yīng)用廣泛，工藝較成熟，但是設(shè)備龐大，能耗較高，雖有一定的市場，但終將逐漸被其他方法取代。吸附分離法也是脫碳的重要手段，專利US5411721、SU689710、CN98111874分別公開了采用常規(guī)的分子篩、硅膠、活性黏土、活性炭與沸石分子篩作為吸附劑進行脫碳的工藝。
[0007] CH4/N2的分離是吸附分離領(lǐng)域中最有挑戰(zhàn)的難題之一，因兩者的物性極其相似，使得天然氣脫氮異常困難。目前最成熟的脫氮技術(shù)是低溫精餾法（US4352685、BE770177、US3531943、CN1718680），是利用CH4與N2之間34K的沸點差實現(xiàn)二者分離。該法生產(chǎn)的天然氣CH4純度高，回收率高，但是裝置復(fù)雜，能耗高，設(shè)備投資巨大。膜分離脫氮尚處于基礎(chǔ)研究階段，適合CH4和N2分離的膜還未開發(fā)出來。變壓吸附脫氮技術(shù)能耗低、工藝簡單、產(chǎn)品純度高、自動化程度高，是當前最有希望取代傳統(tǒng)甲烷與氮氣深冷精餾分離的技術(shù)，針對該過程的吸附劑開發(fā)是其核心問題。
[0008] 甲烷與氮氣吸附分離的傳統(tǒng)吸附劑主要有分子篩與活性炭。Frankiewicz等首2+
先報道了Ca 交換的天然斜發(fā)沸石用于N2/CH4的分離，但分離效果未達到工業(yè)應(yīng)用要求（Frankiewicz,T.C.et al.,Industrial GasSeparations,1983:213）。Ralph T.Yang 對+ + + 2+ 2+
斜發(fā)沸石的N2/CH4的分離進行了系統(tǒng)的研究，用K、Na、H、Ca 、Mg 等多種離子分別交換斜發(fā)沸石，考察離子類型、通道內(nèi)陽離子位置和數(shù)量等因素對N2和CH4選擇性和吸附+
速率的影響。Yang的研究結(jié)果表明，在300K、0-1atm下H 型斜發(fā)沸石具有最高的CH4/N2+ 2+ 2+
平衡選擇率3-4，而Na、Ca 、Mg 型和純的斜發(fā)沸石是最佳的CH4/N2動力學(xué)分離的候選
2+
吸附劑，Mg 型動力學(xué)選擇性最高達10以上（Ackley,M.W.Yang,R.T.,Ind.& Eng.Chem.Res.,1991,30:2523）。專利US4938939與US6068682公開了一種新型的鈦硅分子篩ETS-4，其孔徑在 具有N2/CH4分離選擇性，通過Sr，Ca，Li，Mg，Na，H，Ba，Y，La，Zn等多種金
2+
屬離子交換的ETS-4，大大改善了其熱穩(wěn)定性。專利US5989316公開了一種Ba 交換的鈦硅分子篩ETS-4提高其熱穩(wěn)定性的技術(shù)，破壞溫度高達450℃，而且常壓下N2的吸附速率是CH4的50倍，可用于CH4與N2的動力學(xué)分離，但是ETS-4在實際應(yīng)用中容易受到雜質(zhì)氣體影響，需要頻繁活化?；钚蕴坎牧鲜钱斍捌毡椴捎玫腃H4/N2吸附劑，專利CN85103557A與CN1390627A公開了采用傳統(tǒng)的活性炭的CH4/N2分離技術(shù)，實際分離效果不佳，未能實現(xiàn)工
2
業(yè)應(yīng)用。盡管專利CN1390627A采用了比表面積高達1700m/g的微孔活性炭，但其實際分離效果提升甚微。專利CN101921642A公開了一種碳分子篩進行脫碳、脫氮，以濃縮甲烷的技術(shù)，其中CH4/N2分離因子為3.5，并沒有太大提升。
[0009] 總而言之，以活性炭、碳分子篩、沸石分子篩為主的傳統(tǒng)吸附劑在天然氣PSA脫碳、脫氮工藝中已經(jīng)不能滿足生產(chǎn)生活的需要。近年來一種新型的多孔吸附材料-金屬有機骨架材料（metal-organic frameworks,MOFs）以其超高比表面，孔徑可調(diào)，結(jié)構(gòu)多樣化等優(yōu)點在天然氣的凈化領(lǐng)域的應(yīng)用研究受到廣泛關(guān)注。
[0010] 當前用于CO2/CH4吸附分離的MOFs材料研究報道比較多。譬如，Cu3(BTC)2多孔MOFs材料在303K，1MPa下CO2/CH4分離因子達到8(Gerhard D.Pingruber,et
al.,Ind.Eng.Chem.Res.,2010,49(16):7497）；MIL-53(Al) 在 30 ℃，1-5bar 下 其 CO2/CH4分離因子在7左右（V. Finsy,et al.,Microp.& Mesop.Mater.,2009,120:221）；氨基修飾的MIL-53(Al)（Amino-MIL-53(Al)）顯著增大了CO2的吸附，30℃時CO2/CH4選
擇性達到60(CO2與CH4的保留時間之比)，而相同條件下的MIL-53(Cr)的分離因子只
有5（Sarah Couck,et al.,JACS,2009,131:6326–6327）。Yaghi教授系統(tǒng)研究了類
沸石咪唑骨架材料（Zeolitic Imidazo late Frameworks，ZIFs）的CO2/CH4分離性能（O.M.Yaghi,et al.,JACS.2009,131,3875-3877），結(jié)果表明ZIF-68（Zn(nIm)(bIm),nIm＝2-nitroimidazole，2-硝基咪唑；bIm＝benzimidazole，苯并咪唑）、ZIF-69（Zn(nIM)(cbIm),nIm＝2-nitroimidazole，2-硝基咪唑；cbIm＝5-chlorobenzimidazole，5-氯苯并咪唑）、ZIF-70（Zn(Im)113(nIM)087，Im＝imidazole，nIM＝5-硝基咪唑）、ZIF-78（Zn(nIm)(nbIm),nIm ＝ 2-nitroimidazole，2- 硝 基 咪 唑；nbIm ＝ 5-nitro-benzimidazole，
5-硝基苯并咪唑）、ZIF-79（Zn(nIm)(mbIm)，nIm＝2-nitro imidazole，2-硝基咪唑；
mbIm＝5-methylbenzimidazole，5-甲基苯并咪唑）、ZIF-81（Zn(nIm)(bbIm)，nIm＝
2-nitroimidazole，2-硝基咪唑；bbIm=5-bromobenzmidazole，5-溴苯并咪唑）與ZIF-82（Zn(nIm)(cnIm)，nIm＝2-nitroimidazole，2-硝基咪唑；cnIm＝5-cyanoimidazole，5氰基咪唑）的CO2/CH4的平衡吸附分離因子均大于BPL活性炭的 而且ZIF-78的
CO2/CH4分離因子大于10。
[0011] 到目前為止，用于CH4/N2分離的MOFs材料研究相對比較匱乏。2012年，Jens 報道了A100（BASF，Al-BDC）MOFs材料與Cu(Me-4py-trz-ia)（Me-4py-trz-ia
＝5-(3-甲基-5-（4-吡啶基）-4H-1,2,4-三唑-4-基)-間苯二酸，5-(3-methyl-5-(p
yridin-4-yl)-4H-1,2,4-triazol-4-yl)isophthalate）MOFs材料的CH4/N2的吸附選擇性，研究發(fā)現(xiàn)A100與Cu(Me-4py-trz-ia)的CH4/N2平衡吸附分離因子均高達4.4（Reiner
2+
Staudt,etal.,J.Mater.Chem.,2012,22:10274）。Zhou報道了使用Ni 和雙親試劑H2bbdc（5-tert-butyl-1,3-benzenedicarboxylate，5-叔丁基-1,3-間苯二酸）反應(yīng)合成了具有三層結(jié)構(gòu)、孔徑連續(xù)可調(diào)的MOFs材料—MAMS-1，其孔徑為 時，對N2 的吸附量
為2.4mmol/g，而對CH4 的吸附不足0.7mmol/g，低溫113K可以實現(xiàn)N2與CH4的篩
分（Hong-Cai Zhou,et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2007,46:2458）。
[0012] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)的以上缺點，以及新一代吸附劑-金屬有機骨架材料（MOFs）表現(xiàn)的優(yōu)點，本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種新型的MOFs高效吸附劑，使其應(yīng)用于天然氣凈化過程，為天然氣脫碳與脫氮技術(shù)難題的解決提供新的途徑。

發(fā)明內(nèi)容

[0013] 本發(fā)明的目的是提供了基于過渡金屬鈷的多孔金屬有機骨架材料及其制備方法。
[0014] 本發(fā)明提供的一種基于過渡金屬鈷的多孔金屬有機骨架材料，是由金屬離子與有機配體在溶劑中通過配位絡(luò)合作用而自組裝形成的具有超分子多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)化合物。此骨架材料含有一種或多種金屬離子，含有一種或多種有機配體。所述金屬離子至少一種是Co（Ⅱ）。
[0015] 本發(fā)明提供的一種基于過渡金屬鈷的金屬有機骨架材料，所述的金屬離子包括Co（Ⅱ）、Mg（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）、Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）、Ni（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）一種或幾種金屬離子，其中至少含有金屬離子Co（Ⅱ）。
[0016] 本發(fā)明提供的一種基于過渡金屬鈷的金屬有機骨架材料，所述的有機配體具有至少一個獨立的選自氧、硫、氮的原子，且所述有機配體通過他們可配位絡(luò)合于所述金屬離子；
[0017] 所述有機配體包括有機羧酸類化合物、有機磺酸類化合物、咪唑類化合物、吡啶類化合物、胺類化合物及其衍生物中的任意一種或任意幾種的混合。
[0018] 本發(fā)明所述的一種基于過渡金屬鈷的多孔金屬有機骨架材料所用有機羧酸類化合物及其衍生物配體優(yōu)先選自于甲酸、乙酸、草酸、乙炔二甲酸、2-亞氨基二甲酸、丙二酸、丙三酸、1-羥基-1,2,3-丙三酸、2,-羥基-1,2,3-丙三酸、丁二酸（琥珀酸）、2,3-二羥基丁二酸（酒石酸）、順丁烯二酸（馬來酸）、富馬酸、1,3-丁二烯-1,4-二甲酸、1,2,4-丁三甲酸、1,2,3,4-丁四甲酸、己二酸、1,4-環(huán)己烷二甲酸、1,2,5,6-己四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、
9,10-蒽二酸、1,4-萘二酸、2,6-萘二酸、1,2,3-苯三甲酸、1,3,5-苯三酸、1,2,4-苯三酸、
1,4-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、2-羥基-1,4-苯二甲酸、2,5-二羥基-1,4-對苯二酸、對羥基苯甲酸、對硝基苯甲酸、3-吡啶甲酸、3,4-吡啶二甲酸、2,3-吡啶二甲酸、2,6-吡啶二甲酸、2,5-吡啶二甲酸等、2,2’-聯(lián)吡啶-5,5’-二甲酸、咪唑-2,4-二甲酸、咪唑-4,5-二甲酸等、2-甲基咪唑二甲酸如2-甲基咪唑-4,5-二甲酸。
[0019] 特別優(yōu)選的有機羧酸類化合物及其衍生物配體是甲酸、乙酸、丁二酸、富馬酸、1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,4-苯二甲酸、2,5-二羥基-1,4-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、1,4-萘二酸、2,6-萘二酸、3-吡啶甲酸、異煙酸、3,4-吡啶二甲酸、
2,5-吡啶二甲酸。
[0020] 本發(fā)明涉及的有機磺酸類化合物及其衍生物配體選自于牛磺酸、牛磺酸席夫堿、苯磺酸、1,5-萘二磺酸、1,6-萘二磺酸鈉、2,6-萘二磺酸鈉、2,7-萘二磺酸鈉、4,4’-二磺基-2,2’-聯(lián)吡啶、2-吡啶磺酸、3-吡啶磺酸、4-吡啶磺酸、均三苯甲基磺酸、4,5-二羥基-1,3-二苯磺酸、4-磺基苯甲酸、8-羥基喹啉-5-磺酸、磺基水楊酸。優(yōu)先選擇的機磺酸類化合物及其衍生物配體為?；撬帷⒈交撬?、2,6-萘二磺酸鈉、3-吡啶磺酸、4,5-二羥基-1,3-二苯磺酸。
[0021] 本發(fā)明所述的咪唑類化合物及其衍生物配體選自于咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-硝基咪唑、5-氯苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、5-硝基苯并咪唑。特別推薦的咪唑類化合物及其衍生物配體為咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、4-硝基咪唑、2-硝基咪唑與苯并咪唑。
[0022] 本發(fā)明涉及的吡啶類化合物及其衍生物有機配體選自于吡啶、2-氨基吡啶、3-羥基吡啶、2-羥基-5-氨基吡啶、2,2’-聯(lián)吡啶、4,4’-聯(lián)吡啶、反式-二(4-吡啶基)乙烯。特別推薦的吡啶類化合物及其衍生物有機配體是吡啶、2-羥基-5-氨基吡啶、2,2’-聯(lián)吡啶、4,4’-聯(lián)吡啶。
[0023] 本發(fā)明涉及的有機胺類化合物及其衍生物配體選自于乙二胺、二乙胺、三乙胺、三乙烯二胺、萘二胺、聚乙烯亞胺。特別優(yōu)選的有機胺類化合物及其衍生物配體是乙二胺、三乙烯二胺。
[0024] 本發(fā)明提供的一種基于過渡金屬鈷的多孔金屬有機骨架材料中所述的溶劑為水、甲醇、乙醇、乙二醇、DMF、DEF、DMSO、THF、NMP、三乙胺、乙二胺、三乙烯二胺、環(huán)己烷、二惡烷、苯、氯苯、二乙酸乙酯、醚、酮中的任意一種或者任意幾種的任意比混合。
[0025] 優(yōu)選的溶劑是水、甲醇、乙醇、DMF、DEF、THF、乙醚、丙酮。
[0026] 特別優(yōu)選的是水、乙醇、DMF、乙醚、丙酮。
[0027] 非常特別優(yōu)選水、DMF。
[0028] 本發(fā)明提供的一種基于過渡金屬鈷的多孔金屬有機骨架材料，具有通過Langmuir2 2
方法確定的比表面積大于10m/g。優(yōu)選的比表面積大于100m/g。比較優(yōu)選的比表面積大
2 2
于500m/g，甚至更優(yōu)選的比表面積大于1000m/g。
[0029] 本發(fā)明提供的基于過渡金屬鈷的金屬有機骨架材料的成型體可具有較低的比表2 2 2
面積，但是優(yōu)選大于10m/g，特別優(yōu)選大于100m/g，非常特別優(yōu)選大于500m/g。
[0030] 本發(fā)明提供的一種基于過渡金屬鈷的多孔金屬有機骨架材料包含孔，尤其是微孔和（或）中孔。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）對孔的分類，微孔是具有小于或等于2nm的孔，中孔是具有大于2nm、小于或等于50nm的孔。
[0031] 本發(fā)明同時提供了上述基于過渡金屬鈷的金屬有機骨架材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
[0032] （a）將鈷的金屬鹽或者鈷的金屬鹽與其他金屬鹽的混合物、有機配體按照一定的比例分別溶于溶劑中，混合后室溫攪拌一定時間直到均勻，得到前軀混合物。優(yōu)選的攪拌時間是大于0.5h；
[0033] 所述鈷的金屬鹽或者其他金屬的鹽包括其硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、鹵化物、鹵酸鹽、高鹵酸鹽、次鹵酸鹽、硼酸鹽、硼酸氫鹽、甲酸鹽、醋酸鹽及其混合物。優(yōu)選的是硝酸鹽，硫酸鹽，氯化物，醋酸鹽。更優(yōu)選的是硝酸鹽，醋酸鹽。特別優(yōu)選硝酸鹽。
[0034] 所述步驟（a）中鈷的金屬鹽與其他金屬鹽的摩爾比大于零，小于等于1。優(yōu)選的比例是1：0。
[0035] 所述步驟（a）中鈷與有機配體之間的摩爾比在10：1至1：10范圍內(nèi)。優(yōu)選的范圍是5：1至1：5。更選選的范圍是3：1至1：5。
[0036] 在本發(fā)明的基于過渡金屬鈷的金屬有機骨架材料的制備的某些實施方案中，采用的鈷與有機配體之間的摩爾比為2.5：1。
[0037] （b）將混合溶液置于預(yù)定的反應(yīng)容器內(nèi)在預(yù)設(shè)溫度下至少反應(yīng)數(shù)小時。所述的反應(yīng)可以是常壓反應(yīng)，也可以是混合溶液在高溫下產(chǎn)生的自身壓力下的高壓反應(yīng)。
[0038] 常壓反應(yīng)在常壓反應(yīng)容器中進行，如玻璃圓底燒瓶，常壓反應(yīng)釜；高壓反應(yīng)在高壓反應(yīng)器中進行，如帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜。
[0039] 所述步驟（b）中預(yù)設(shè)溫度范圍為10℃～200℃。優(yōu)選的范圍是25℃～150℃。
[0040] 所述步驟（b）中混合溶液需要至少反應(yīng)數(shù)小時為大于或等于0.5h。優(yōu)選的反應(yīng)時間是大于或等于4h。更優(yōu)選的反應(yīng)時間是大于或等于10h。
[0041] 在本發(fā)明的基于過渡金屬鈷的金屬有機骨架材料的制備的某些實施方案中，采用的反應(yīng)容器為帶有聚四飛乙烯內(nèi)襯的150ml高壓釜。
[0042] 在本發(fā)明的基于過渡金屬鈷的金屬有機骨架材料的制備的某些實施方案中，采用的反應(yīng)溫度在100℃～150℃。
[0043] 在本發(fā)明的基于過渡金屬鈷的金屬有機骨架材料的制備的某些實施方案中，采用的反應(yīng)時間是大于或等于24h。
[0044] （c）分離沉淀出的固體?？梢圆捎米匀怀两捣蛛x，真空抽濾，壓濾，或者離心分離得到所述的基于過渡金屬鈷的金屬有機骨架材料。
[0045] 在本發(fā)明的基于過渡金屬鈷的金屬有機骨架材料的制備的某些實施方案中，采用的分離沉淀固體的方式是真空抽濾或離心分離。
[0046] （d）用溶劑對固體進行洗滌，然后進行干燥，成型，活化。固體洗滌一方面需要用溶劑將未反應(yīng)的有機配體和金屬鹽除去，另一方面需要用溶劑將滯留在孔中的有機配體和反應(yīng)需要的溶劑以“萃取方式”置換出去。尤其是當有機配體和反應(yīng)需要的溶劑為高沸點化合物時，如反應(yīng)所需溶劑是DMF，DEF，NMP時，可以采用低沸點的溶劑置換出來。優(yōu)選的萃取溶劑為水，甲醇，乙醚，丙酮。
[0047] 合成的基于過渡金屬鈷的金屬有機骨架材料的由于具有高的比表面，往往吸附水、空氣、有機物等，需要進一步活化才能用于混合氣體的分離。一般，采用超臨界CO2置換或長時間高溫高真空處理下來活化骨架材料。
[0048] 在本發(fā)明提供的基于過渡金屬鈷的金屬有機骨架材料的活化的某些實施例中，采用超過12小時的150℃真空進行活化處理。
[0049] 本發(fā)明還提供了上述基于過渡金屬鈷的金屬有機骨架材料在混合氣體分離中的應(yīng)用，其特征是用于選擇性吸附分離混合氣體，如CH4/N2，CO2/CH4，CO2/N2/CH4。
[0050] 本發(fā)明還提供了上述基于過渡金屬鈷的金屬有機骨架材料在混合氣體分離中的應(yīng)用，其特征在于其CH4/N2的平衡吸附分離因子介于3-15之間，CO2/CH4的平衡吸附分離因子介于5-15之間。其特征還在于所述多孔金屬有機骨架材料在甲烷氮氣分離中對甲烷具有優(yōu)異選擇性，其甲烷平衡選擇性達到7以上。
[0051] 金屬有機骨架材料具有高的表面積，大的孔容，以及合適的孔徑，在混合氣體分離中有較廣泛的應(yīng)用。
[0052] 本發(fā)明的有益效果是：制備了基于過渡金屬鈷的金屬有機骨架材料，作為新型高效的吸附劑，在天然氣的凈化領(lǐng)域有很好的應(yīng)用效果，通過CO2/CH4，CH4/N2，CO2/N2/CH4的分離，進行天然氣的脫碳和脫氮，有利于我國加大天然氣的開發(fā)利用，尤其是非常規(guī)天然氣的提純，為滿足我國清潔能源需求，解決環(huán)境問題提供了技術(shù)保障。

具體實施方式

[0053] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明予以進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0054] 除非另外指出，在本發(fā)明說明書和權(quán)利要求書中出現(xiàn)的所有數(shù)字，均不應(yīng)該被理解為絕對精確值，該數(shù)值在本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員所理解的、公知技術(shù)所允許的誤差范圍內(nèi)。在本發(fā)明說明書和權(quán)利要求書中出現(xiàn)的精確的數(shù)值應(yīng)該被理解為構(gòu)成本發(fā)明的部分實施例。
[0055] 術(shù)語“A，B，C，…及其組合”是指包含如下元素的組合：A，B，C，…,以及其中任意2種或2種以上以任意比例的組合。
[0056] 術(shù)語“分離因子”是通過實驗中測定的多組分穿透曲線得來的。對于混合氣體吸附體系分離因子可定義為：
[0057]
[0058] 式中：x，y分別表示某組分吸附相和氣相摩爾分數(shù)；
[0059] i，j分別表示組分i和j。
[0060] 術(shù)語“N2/CH4動力學(xué)分離選擇率”：吸附劑對N2/CH4的摩爾吸附速率比。
[0061] 術(shù)語“CH4/N2的平衡分離選擇率”：吸附劑吸附單位質(zhì)量的N2所吸附的CH4的量。
[0062] 實施例1：高壓合成Co3(BTC)2
[0063] （1）稱取1.64g乙酸鈷(Co(CH3COO)2·4H2O)和0.80g均苯三甲酸(H3BTC)溶于60ml無水乙醇中，攪拌30min直到均勻，得到混合溶液；
[0064] （2）將混合溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的150ml高壓釜中密封緊密，置于150℃烘箱反應(yīng)120h（5天），自然降溫。
[0065] （3）離心（10000rpm，5min）分離得到的固體；
[0066] （4）分別用水（4×25ml）、乙醇（2×25ml）洗滌固體。
[0067] （5）將固體粉末在110℃下過夜干燥，得到0.73g紫色塊。
[0068] N2比表面積為109.04m2/g（Langmuir方法確定）；
[0069] 所得吸附劑在298K，0-1Mpa之間，CH4/N2的平衡吸附分離因子介于3.5-6之間，CO2/CH4的平衡吸附分離因子介于4-8之間。
[0070] 實施例2：高壓合成CoBDC
[0071] （1）稱取2.70g乙酸鈷（Co(CH3COO)2·4H2O）和1.50g對苯二甲酸(H2BDC)溶于60ml DMF中，攪拌30min直到均勻，得到混合溶液；
[0072] （2）將混合溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的150ml高壓釜中密封緊密，置于140℃烘箱反應(yīng)72h（3天），自然降溫。
[0073] （3）離心（10000rpm，5min）分離得到的固體；
[0074] （4）分別用水（2×50ml）、乙醇（50ml）洗滌固體。
[0075] （5）將固體粉末在110℃下干燥12h，得到1.33g產(chǎn)品。
[0076] N2比表面積為31.54m2/g（Langmuir方法確定）。
[0077] 所得吸附劑在298K，0-1Mpa之間，CH4/N2的平衡吸附分離因子介于3.5-5.5之間，CO2/CH4的平衡吸附分離因子介于5-7之間。
[0078] 實施例3：高壓合成Co(bdc)(dabco)0.5
[0079] （1）稱取1.25g乙酸鈷（Co(CH3COO)2·4H2O）、0.84g對苯二甲酸（H2BDC）和0.56g三乙烯二胺（DABCO）溶于60mlDMF中，攪拌30min直到均勻，得到混合溶液；
[0080] （2）將混合溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的150ml高壓釜中密封緊密，置于120℃的烘箱中反應(yīng)48h，然后自然降溫。
[0081] （3）離心（10000rpm，5min）分離得到的固體；
[0082] （4）分別用DMF（2×50ml）、甲醇（2×50ml）洗滌固體。
[0083] （5）將固體在110℃下過夜干燥，得到1.14g紫色塊。
[0084] N2比表面積為830.12m2/g（Langmuir方法確定）。
[0085] 所得吸附劑在298K，0-1Mpa之間，CH4/N2的平衡吸附分離因子介于4-7之間，CO2/CH4的平衡吸附分離因子介于5-9之間。
[0086] 實施例4：高壓合成Co Formate
[0087] （1）稱取15.37g硝酸鈷（Co(NO3)2·6H2O）和12.9ml 98%的甲酸溶于45mlDMF中，攪拌30min直到均勻，得到混合溶液；
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