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一種鋰電池用低硼含量鋰硼合金電極材料及應(yīng)用

閱讀：265發(fā)布：2020-05-08

專利匯可以提供一種鋰電池用低硼含量鋰硼合金電極材料及應(yīng)用專利檢索，專利查詢，專利分析的服務(wù)。并且本 發(fā)明 涉及 能源 電池 領(lǐng)域，特別涉及一種鋰電池用低 硼 含量鋰硼 合金 電極 材料及應(yīng)用。所述電極材料以 質(zhì)量 百分比計(jì)，包括下述組分：Li85.01-95％；B4.99-9.99％；M0.01～5％；所述M選自Au、Ag、Si、Al、Zn、C、Mg中的至少一種；所述電極材料用作鋰電池 負(fù)極材料 時(shí)，其 比容量 為2700-3400mAh/g。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了高比容量和 循環(huán)壽命 的同步提升。，下面是一種鋰電池用低硼含量鋰硼合金電極材料及應(yīng)用專利的具體信息內(nèi)容。

1.一種鋰電池用低硼含量鋰硼合金電極材料及其應(yīng)用，其特征在于：所述電極材料以
質(zhì)量百分比計(jì)，包括下述組分：
Li?85.01-95％、優(yōu)選為87-92％、進(jìn)一步優(yōu)選為88.5-90.5％；
B?4.99-9.99％、優(yōu)選為7.5-9.99％、進(jìn)一步優(yōu)選為8.0-9.5％；
M?0.01～5％、優(yōu)選為1.0-3.01％、進(jìn)一步優(yōu)選為1.5-2.0％；
所述M選自Au、Ag、Si、Al、Zn、C、Mg中的至少一種；
所述M的加入不改變鋰硼合金中鋰硼化合物的結(jié)構(gòu)和組成，M與鋰形成固溶體或第二相
鋰合金，即鋰硼合金由Li7B6相與固溶了M元素的鋰固溶相兩相構(gòu)成或由Li7B6相與自由金屬鋰相和第二鋰合金相三相構(gòu)成；
所述電極材料用作鋰電池負(fù)極材料時(shí)，其比容量為2700-3400mAh/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰電池用低硼含量鋰硼合金電極材料，其特征在于：所述
電極材料以質(zhì)量百分比計(jì)，包括下述組分：
Li?87-92％；
B?7.5-9.99％；
Mg1.0-3.01％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰電池用低硼含量鋰硼合金電極材料，其特征在于：所述
電極材料以質(zhì)量百分比計(jì)，包括下述組分：
Li?88.5-90.5％；
B?8.0-9.9％；
Mg1.5-2.0％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鋰電池用低硼含量鋰硼合金電極材料，其特征在于：所述
電極材料以質(zhì)量百分比計(jì)，包括下述組分：
Li?88.55％；B?9.9％；Mg1.55％；或
Li?89.85％；B?8.5％；Mg1.65％。
5.一種如權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的鋰電池用低硼含量鋰硼合金電極材料的應(yīng)用，
其特征在于：所述電極材料用作鋰電池負(fù)極材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鋰電池用低硼含量鋰硼合金電極材料的應(yīng)用，其特征在
于：
所述電極材料作為鋰電池負(fù)極進(jìn)行放電時(shí)，吸附于Li7B6骨架間隙中的自由金屬鋰優(yōu)先
溶解形成鋰離子，在鋰硼合金骨架間隙中的自由金屬鋰消耗完之前，Li7B6相中的Li不會(huì)脫出；摻入元素不影響自由鋰充放電過程中的電子得失。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鋰電池用低硼含量鋰硼合金電極材料的應(yīng)用，其特征在
于：所述電極材料作為鋰電池負(fù)極時(shí)，與正極材料匹配組成一次、二次或固態(tài)鋰電池；所述正極材料材料包括：LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2、LiNiCoO2、LiNiCoMnO2、
LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、MoS2、SnS2、FeS2、TiS2、V2O5、MnO2、TiO2、WO3、VN、MoN、WN、Ni3N、Fe2N、單質(zhì)硫、有機(jī)多硫化物、碳硫復(fù)合材料、導(dǎo)電高分子硫復(fù)合材料、O2、導(dǎo)電高分子、有機(jī)醌類化合物、有機(jī)自由基材料中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鋰電池用低硼含量鋰硼鎂合金電極材料的應(yīng)用，其特征
在于：所述電極材料作為鋰電池負(fù)極時(shí)，與之匹配的電解液包括但不限于下述溶劑：碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、四氫呋喃(THF)、2甲基四氫呋喃(2Me-THE)、二氧戊環(huán)
(DOL)、1,2二甲氧基乙烷(DME)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丁酸甲酯(MB)、丙酸乙酯(EP)、二甲氧甲烷(DMM)、二甘醇二甲醚(DG)、亞硫酸二甲酯(DMS)、亞硫酸二乙酯(DES)、亞硫酸乙烯酯(ES)、亞硫酸丙烯酯(PS)；電解質(zhì)鹽為高氯酸鋰(LiClO4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、三氟甲基磺酸鋰
(LiCF3SO3)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)、四氟草酸磷酸鋰(LiPF4(C2O4)、二(三氟甲基磺酸)亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)、三(三氟甲基磺酰)甲基鋰(LiC(SO2CF3)、雙草酸硼酸鋰LiBOB、草酸二氟硼酸鋰LiDFBO、雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鋰電池用低硼含量鋰硼合金電極材料的應(yīng)用，其特征在
于：所述電極材料作為鋰電池負(fù)極時(shí)，與之匹配的電解液中添加含N-O鍵的無機(jī)或有機(jī)添加劑，添加量重量百分含量為0.02％～35％。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鋰電池用低硼含量鋰硼合金電極材料的應(yīng)用，其特征在
于：所述電極材料用作鋰電池負(fù)極材料時(shí)，其比容量為2700-3400mAh/g。

說明書全文

一種鋰電池用低硼含量鋰硼合金電極材料及應(yīng)用

技術(shù)領(lǐng)域

[0001] 本發(fā)明涉及能源電池領(lǐng)域，特別涉及一種鋰電池用低硼含量鋰硼合金電極材料及應(yīng)用。

背景技術(shù)

[0002] 鑒于化石燃料的不斷枯竭和高污染，以及人們對(duì)于智能移動(dòng)電子設(shè)備和電動(dòng)汽車續(xù)航需求的日益提升，開發(fā)高比能量二次電池具有重要意義。自1991年以來，鋰離子電池(LIBs)以其較長的循環(huán)壽命、較低的自放電率和較低的安全風(fēng)險(xiǎn)等諸多優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，然而經(jīng)過近30年的不斷優(yōu)化和發(fā)展，傳統(tǒng)鋰離子電池的能量密度已接近其理論極限，特別是理論比容量為372mAh?g-1的石墨負(fù)極。
[0003] 金屬鋰由于其具備最低的電極電位(-3.04V，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)氫電極)和極高的理論比容量(3860mAh/g)而被認(rèn)為是儲(chǔ)能領(lǐng)域的“圣杯”，因此以金屬鋰作為負(fù)極的鋰金屬電池(LMBs)如鋰/硫電池(2600Wh/kg)和鋰/空氣電池(3505Wh/kg)是極具潛力的下一代儲(chǔ)能體
系。然而金屬鋰由于性質(zhì)較活潑，在作為二次電池負(fù)極時(shí)，在充放電過程中反復(fù)溶解、沉積，巨大的體積變化導(dǎo)致固體電解質(zhì)界面(SEI)的不斷破壞，一方面可能形成枝晶而刺穿隔膜造成電池內(nèi)短路，進(jìn)而引發(fā)燃燒等一系列安全事故。另一方面會(huì)消耗大量電解液，加速電池的失效，降低電池的循環(huán)壽命。
[0004] 鋰硼合金具有豐富的自由鋰依附在穩(wěn)定的Li7B6絲狀海綿親鋰骨架間隙中，以鋰硼合金替代金屬鋰作為二次電池負(fù)極時(shí)，Li7B6的作用主要表現(xiàn)為：1.可以基本消除自由鋰的定向結(jié)晶，減少枝晶的形成；2.降低有效電流密度，促進(jìn)SEI膜的形成；3.作為自由鋰沉積與脫出的宿主，降低充放電過程中負(fù)極材料的體積膨脹或避免由于鋰大量脫出后引起的結(jié)構(gòu)坍塌。目前，由于考慮到Li7B6骨架數(shù)量對(duì)自由鋰支撐的穩(wěn)定性，鋰硼合金中硼(B)含量通常較高(>10％),高的硼(B)含量大大降低了鋰硼合金的最大比容量，但另一方面，過度追求比容量而降低硼(B)含量則會(huì)造成骨架結(jié)構(gòu)效果不理想。為了進(jìn)一步的追求減少枝晶的形成專利CN103972470A提出采用由兩相組成的負(fù)極材料，在該專利中，一相是鋰硼化合物L(fēng)ixBy的矩形骨架，x＝7、y＝6或x＝5、y＝4；另一相為自由金屬鋰或鋰合金，該相中自由金屬鋰或鋰合金分布在多孔且物理性質(zhì)穩(wěn)定的LixBy骨架中，x＝7、y＝6或x＝5、y＝4；鋰合金的合金元素為Al、Mg、Zn或Si，重量百分含量占鋰含量的0.5％～30％。其主要解決了二次鋰電池的負(fù)極金屬鋰在循環(huán)過程中易產(chǎn)生枝晶、粉化，導(dǎo)致電池循環(huán)壽命低、安全性差的問題。但其并未涉及如何提高負(fù)極的比容量并同時(shí)提升產(chǎn)品的循環(huán)壽命這一問題。

發(fā)明內(nèi)容

[0005] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種可同時(shí)提高產(chǎn)品比能量并同時(shí)提升產(chǎn)品循環(huán)壽命的低硼含量鋰硼合金電極材料及應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明通過控制硼含量實(shí)現(xiàn)活性鋰百分比含量與骨架結(jié)構(gòu)支撐效果之間的合理匹配；同時(shí)通過控制摻入元素的種類和百分比含量，從提升Li7B6骨架電化學(xué)窗口以及第二鋰合金相強(qiáng)化兩方面提高產(chǎn)品比能量并同步提升產(chǎn)品循環(huán)壽命的目的。
[0007] 本發(fā)明一種鋰電池用低硼含量鋰硼合金電極材料，所述電極材料以質(zhì)量百分比計(jì)，包括下述組分：
[0008] Li?85.01-95％、優(yōu)選為87-92％、進(jìn)一步優(yōu)選為88.5-90.5％；
[0009] B?4.99-9.99％、優(yōu)選為7.5-9.99％、進(jìn)一步優(yōu)選為8.0-9.9％；
[0010] M?0.01～5％、優(yōu)選為1.0-3.01％、進(jìn)一步優(yōu)選為1.5-2.0％；
[0011] 所述M選自Au、Ag、Si、Al、Zn、C、Mg中的至少一種、優(yōu)選為Mg；
[0012] 所述M的加入不改變鋰硼合金中鋰硼化合物的結(jié)構(gòu)和組成，M與鋰形成固溶體或第二相鋰合金，即鋰硼合金由Li7B6相與固溶了M元素的鋰固溶相兩相構(gòu)成或由Li7B6相與自由金屬鋰相和第二鋰合金相三相構(gòu)成。
[0013] 所述電極材料用作鋰電池負(fù)極材料時(shí)，其比容量為2700-3400mAh/g。
[0014] 作為進(jìn)一步的優(yōu)選方案，所述電極材料以質(zhì)量百分比計(jì)，包括下述組分：
[0015] Li?88.55％；B?9.9％；Mg1.55％；
[0016] 在本發(fā)明中，當(dāng)所述電極材料以質(zhì)量百分比計(jì)，由下述組分組成時(shí)：Li89.85％；B?8.5％；Mg1.65％；其所得產(chǎn)品的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其他產(chǎn)品。
[0017] 本發(fā)明一種鋰電池用低硼含量鋰硼合金電極材料及其應(yīng)用，所述電極材料用作鋰電池負(fù)極材料。
[0018] 本發(fā)明一種鋰電池用低硼含量鋰硼合金電極材料及其應(yīng)用，所述電極材料作為鋰電池負(fù)極進(jìn)行放電時(shí)，吸附于Li7B6骨架間隙中的自由金屬鋰優(yōu)先溶解形成鋰離子，在鋰硼合金骨架間隙中的自由金屬鋰消耗完之前，Li7B6相中的Li不會(huì)脫出。通過控制摻入元素的種類和百分比含量，從提升Li7B6骨架電化學(xué)窗口以及第二鋰合金相強(qiáng)化兩方面提高產(chǎn)品比能量并同步提升產(chǎn)品循環(huán)壽命的目的。M元素作為M-Li固溶相元素時(shí)，自由鋰完全脫出后，M元素附著于Li7B6骨架表面，提高骨架表面的電化學(xué)窗口，降低了充放電過程中骨架的破壞；當(dāng)M元素作為第二鋰合金相元素時(shí)，第二鋰合金相均布于Li7B6骨架與自由金屬鋰之間，通過第二相強(qiáng)化作用進(jìn)一步提升骨架的支撐作用。
[0019] 本發(fā)明一種鋰電池用低硼含量鋰硼合金電極材料及其應(yīng)用，所述電極材料作為鋰電池負(fù)極時(shí)，與正極材料匹配組成一次、二次或固態(tài)鋰電池；所述正極材料材料包括：LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2、LiNiCoO2、LiNiCoMnO2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、MoS2、SnS2、FeS2、TiS2、V2O5、MnO2、TiO2、WO3、VN、MoN、WN、Ni3N、Fe2N、單質(zhì)硫、有機(jī)多硫化物、碳硫復(fù)合材料、導(dǎo)電高分子硫復(fù)合材料、O2、導(dǎo)電高分子、有機(jī)醌類化合物、有機(jī)自由基材料中的至少一種。
[0020] 本發(fā)明一種鋰電池用低硼含量鋰硼合金電極材料及其應(yīng)用，所述電極材料作為鋰電池負(fù)極時(shí)，與之匹配的電解液包括但不限于下述溶劑：碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、四氫呋喃(THF)、2甲基四氫呋喃(2Me-THE)、二氧戊環(huán)(DOL)、1,2二甲氧基乙烷(DME)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丁酸甲酯(MB)、丙酸乙酯(EP)、二甲氧甲烷(DMM)、二甘醇二甲醚(DG)、亞硫酸二甲酯(DMS)、亞硫酸二乙酯(DES)、亞硫酸乙烯酯(ES)、亞硫酸丙烯酯(PS)。
[0021] 本發(fā)明一種鋰電池用低硼含量鋰硼合金電極材料及其應(yīng)用，所述電極材料作為鋰電池負(fù)極時(shí)，與之匹配的電解質(zhì)鹽包括但不限于：高氯酸鋰(LiClO4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)、四氟草酸磷酸鋰(LiPF4(C2O4)、二(三氟甲基磺酸)亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)、三(三氟甲基磺酰)甲基鋰(LiC(SO2CF3)、雙草酸硼酸鋰LiBOB、草酸二氟硼酸鋰LiDFBO、雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)。
[0022] 本發(fā)明一種鋰電池用低硼含量鋰硼合金電極材料及其應(yīng)用，所述電極材料作為鋰電池負(fù)極時(shí)，與之匹配的聚合物電解質(zhì)包括但不限于如下基體：聚醚系(如PEO)、聚丙烯腈系(PAN)、聚甲基丙烯酸酯系(PMMA)、聚偏氟乙烯系(PVDF)。
[0023] 本發(fā)明一種鋰電池用低硼含量鋰硼合金電極材料的應(yīng)用，所述電極材料作為鋰電池負(fù)極時(shí)，與之匹配的電解液中添加含N-O鍵的無機(jī)或有機(jī)添加劑，添加量重量百分含量為0.02％～35％。
[0024] 本發(fā)明一種鋰電池用低硼含量鋰硼合金電極材料及其應(yīng)用，所述電極材料用作鋰電池負(fù)極材料時(shí)，其比容量為2700-3400mAh/g。
[0025] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有益效果為：
[0026] 本發(fā)明通過改變向鋰硼合金中摻入元素的種類和百分比含量，在不改變鋰硼合金中Li7B6骨架的結(jié)構(gòu)和組成的同時(shí)，當(dāng)摻入元素與鋰形成固溶相時(shí)，彌散分布于自由金屬鋰中的固溶相在自由金屬鋰完全脫出后，固溶相中摻入元素溶出并均勻附著于Li7B6骨架上，提高了Li7B6骨架的電化學(xué)窗口，從而提升了骨架穩(wěn)定性。另一方面，當(dāng)摻入元素與鋰形成第二鋰合金相時(shí)，利用第二相強(qiáng)化作用，大量Li7B6骨架能夠以細(xì)絲狀均勻分布于整個(gè)鋰硼合金中而不至于在自由鋰完全脫出后骨架整體崩塌，提升了整個(gè)骨架結(jié)構(gòu)的比表面積和骨架間隙的儲(chǔ)鋰能力，進(jìn)而可以做到將硼含量降低至10％以下而又不致使骨架結(jié)構(gòu)對(duì)自由鋰的支撐效果不理想。通過對(duì)硼(B)含量和摻入元素的種類和百分比含量的不斷調(diào)控，最終做到摻入元素的種類和含量在不影響鋰硼合金整體結(jié)構(gòu)的情況下起到相應(yīng)的作用，當(dāng)硼(B)含量降低至10％以下時(shí)能夠使鋰硼合金比容量提升至2800mAh/g以上，這一數(shù)值在此之前是從未達(dá)到的。
[0027] 另一方面，通過實(shí)際驗(yàn)證，本發(fā)明所述一種鋰電池用低硼含量鋰硼合金電極材料與多種正極材料匹配時(shí)，與同等質(zhì)量純鋰相比，相應(yīng)電池電池循環(huán)容量保持率有較大提升。附圖說明
[0028] 圖1為Li：B：Mg＝88.55：9.9：1.55配比的鋰硼鎂合金作為正極與純金屬鋰負(fù)極組裝成扣式電池充電時(shí)的電壓-比容量曲線。
[0029] 圖2為Li：B：Mg＝70：26：4配比的鋰硼鎂合金作為正極與純金屬鋰負(fù)極組裝成扣式電池充電時(shí)的電壓-比容量曲線。
[0030] 圖3為Li：B：C＝64:28:8配比的鋰硼碳合金作為正極與純金屬鋰負(fù)極組裝成扣式電池充電時(shí)的電壓-比容量曲線。
[0031] 圖4為Li：B＝74:26配比的鋰硼合金作為正極與純金屬鋰組裝成扣式電池充電時(shí)的電壓-比容量曲線。
[0032] 圖5為Li：B：Mg＝88.55：9.9：1.55配比的鋰硼鎂合金1mA/cm2電流密度下充電至0.4v時(shí)，鋰硼鎂合金不同放大倍數(shù)下的表面SEM形貌。
[0033] 圖6為Li：B：Mg＝88.55：9.9：1.55配比的鋰硼鎂合金、Li：B：C＝64:31:5配比的鋰硼碳合金、Li：B＝74:26配比的鋰硼合金以及純金屬鋰在固定容量1mAh，電流密度1mA/cm2下的對(duì)稱電池循環(huán)時(shí)間-電壓對(duì)比圖。
[0034] 圖7為Li：B：Mg＝88.55：9.9：1.55配比的鋰硼鎂合金與純金屬鋰分別和硫碳復(fù)合正極材料(含硫65％)組裝成CR2016扣式電池后，在0.84A/g電流密度下循環(huán)300圈后的循環(huán)-容量保持率對(duì)比圖。
[0035] 圖8為Li：B：Mg＝88.55：9.9：1.55配比的鋰硼鎂合金與純金屬鋰分別和硫碳復(fù)合正極材料(含硫65％)組裝成CR2016扣式電池后，在0.17A/g電流密度下比容量-電壓曲線對(duì)比圖。
[0036] 圖9為Li：B：Mg＝89.85：8.5：1.65配比的鋰硼合金與純金屬鋰分別與商用鈷酸鋰(LiCoO2)正極材料組裝成CR2016扣式電池后，在0.13A/g電流密度下分別循環(huán)150圈和300圈的循環(huán)-容量保持率對(duì)比圖。
[0037] 圖10為Li：B：Mg＝89.85：8.5：1.65配比的鋰硼合金與純金屬鋰分別與商用鈷酸鋰(LiCoO2)正極材料組裝成CR2016扣式電池后，在0.13A/g電流密度下電池首圈比容量-電壓曲線對(duì)比圖。
[0038] 圖11為Li：B：Mg＝88.55：9.9：1.55和Li：B：Mg＝70：26：4配比的鋰硼鎂合金以及純金屬鋰分別與商用磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料組裝成CR2016扣式電池，在0.85A/g電流密度下分別循環(huán)500圈的容量保持率-電壓曲線對(duì)比圖。
[0039] 詳細(xì)說明：
[0040] 從圖1中可看出以Li：B：Mg＝88.55：9.9：1.55配比的鋰硼鎂合金負(fù)極材料在正常脫鋰電位下能夠脫出的自由鋰含量達(dá)72.6％，即其有效比容量在2800mAh/g以上。
[0041] 從圖2中可看出以Li：B：Mg＝70：26：4配比的鋰硼鎂合金負(fù)極材料在正常脫鋰電位下能夠脫出的自由鋰含量為48.9％，即其有效比容量為1890.4mAh/g，比以Li：B：Mg＝88.55：9.9：1.55配比的鋰硼鎂合金少了近32％,，說明B和摻入元素含量的增多，會(huì)大大降低材料能夠脫出的自由鋰含量。
[0042] 從圖3中可看出以Li：B：C＝64:28:8配比的鋰硼碳合金負(fù)極材料在正常脫鋰電位下能夠脫出的自由鋰含量為39.3％，即其有效比容量為1517.2mAh/g，對(duì)比圖1、2、3，說明自由鋰的含量與原始物料配比沒有線性的定量關(guān)系。
[0043] 從圖4中可看出以Li：B＝74:26配比的鋰硼合金負(fù)極材料在正常脫鋰電位下能夠脫出的自由鋰含量為50.1％，即其有效比容量為1936.7mAh/g，對(duì)比Li：B：Mg＝70：26：4配比的鋰硼鎂合金，由于二者原始物料鋰配比較接近，因此比容量差異不大。
[0044] 從圖5中可看出以Li：B：Mg＝88.55：9.9：1.55配比的鋰硼鎂合金中自由鋰完全脫出后，Li7B6骨架結(jié)構(gòu)仍然保持著較為完好的絲狀海綿形態(tài)，說明即使該材料中所含硼含量較低，但適量Mg的加入使得Li7B6的骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較為良好。
[0045] 從圖6中可看出以Li：B：C＝64:28:8配比的鋰硼碳合金負(fù)極材料循環(huán)穩(wěn)定性較差，極化電位比純鋰還高，而以Li：B：Mg＝88.55：9.9：1.55配比的鋰硼鎂合金負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性較鋰硼碳和純金屬鋰好的多，說明添加了適量Mg的鋰硼合金具有更加穩(wěn)定的Li7B6骨架，能夠控制循環(huán)過程鋰的溶解和沉積速率，有效減少鋰枝晶的形成。
[0046] 從圖7中可看出以Li：B：Mg＝88.55：9.9：1.55配比的鋰硼鎂合金和純金屬鋰分別作為負(fù)極與硫碳復(fù)合正極材料匹配后，在接近相同的測(cè)試條件下，在循環(huán)300圈后，以鋰硼鎂合金作為負(fù)極的電池有近60％的容量保持率，而以純金屬鋰作為負(fù)極的電池只有40％左右。
[0047] 從圖8中可看出，以Li：B：Mg＝88.55：9.9：1.55配比的鋰硼鎂合金和純金屬鋰分別作為負(fù)極與硫碳復(fù)合正極材料(含硫65％)匹配后，具有基本一致的充放電曲線，說明鋰硼鎂合金代替純鋰作為負(fù)極時(shí)，不會(huì)有額外的副反應(yīng)發(fā)生。
[0048] 從圖9中可看出，以Li：B：Mg＝89.85：8.5：1.65配比的鋰硼鎂合金和純金屬鋰分別作為負(fù)極與商用鈷酸鋰(LiCoO2)正極匹配后，在接近相同的測(cè)試條件下，以純鋰作為負(fù)極的電池在循環(huán)150圈后容量便衰減至40％，而以鋰硼鎂合金作為負(fù)極的電池則在循環(huán)300圈還有近60％的容量，說明鋰硼鎂合金負(fù)極與多種正極材料匹配時(shí)都能表現(xiàn)明顯的循環(huán)性能提升，具有普適性。
[0049] 從圖10中可看出，以Li：B：Mg＝89.85：8.5：1.65配比的鋰硼鎂合金和純金屬鋰分別作為負(fù)極與商用鈷酸鋰(LiCoO2)正極匹配后，具有基本一致的充放電曲線，說明鋰硼鎂合金負(fù)極適應(yīng)多種正極材料體系。
[0050] 從圖11中可看出，以Li：B：Mg＝88.55：9.9：1.55配比的鋰硼鎂合金和Li：B：Mg＝74：26：4配比的鋰硼鎂合金負(fù)極材料具有相近的容量保持率，B含量低很多的前者能夠具備如此優(yōu)異的性能，說明合理搭配B含量和摻入元素的種類和數(shù)量，能夠達(dá)到循環(huán)性能與比容量的平衡，最大化利用材料特性。

具體實(shí)施方式

[0051] 實(shí)施實(shí)例1
[0052] 以Li：B：Mg＝88.55：9.9：1.55配比的鋰硼合金帶為原料，在此將其命名為Li-B-Mg-1將鋰硼合金帶裁成直徑d＝16的圓片并稱取得質(zhì)量M＝0.0254g。
[0053] 將其作為正極與鋰片負(fù)極組裝成CR2016型扣式電池，記錄得以1mA/cm2的電流密度恒流充電至0.4V時(shí)的放電容量C1＝71.26mAh，C1/M得到該鋰硼合金實(shí)際比容量Cb＝
2805.7mAh/g(見圖1)，Cb/3860得該該圓片活性鋰百分比含量為72.6％，取五組圓片活性含量平均值作為該型號(hào)鋰硼合金材料活性鋰含量。
[0054] (1)將硫碳復(fù)合材料(含硫65％)、乙炔黑、聚四氟乙烯粘合劑按質(zhì)量比8：1：1混合均勻，以N-甲基吡咯烷酮為分散劑，球磨混料均勻后涂覆于鋁箔上，在鼓風(fēng)干燥箱中55℃干燥2h，之后移至真空干燥箱中60℃干燥12h備用。以Celgard2400為隔膜，采用1mol二(三氟甲基磺酸酰)亞銨鋰LiTFSI/1，2-二甲氧基乙烷DME+1，3-二氧環(huán)戊烷DOL(體積比1:1)，含2％LiNO3添加劑的電解液。
[0055] 以上述鋰硼合金片與該正極以及電解液組裝成鋰硫電池。得到電池A；
[0056] 以金屬鋰片和與該正極以及電解液組裝成鋰硫電池，得到電池B；
[0057] 電池A以0.84A/g的電流密度進(jìn)行恒流充放電，截止電壓為1.8-2.7V，在0.17A/g電流密度下測(cè)得首圈放電比容量為1214.14mAh/g，充放電300次后，電池A比容量為699mAh/g，單圈平均容量衰減率分別為0.14％.(詳見圖7、8SC?vs.Li-B-Mg-1)
[0058] 電池B以0.84A/g的電流密度進(jìn)行恒流充放電，截止電壓為1.8-2.7V，在0.17A/g電流密度下測(cè)得首圈放電比容量為1133.15mAh/g，充放電300次后，電池B比容量為443mAh/g，單圈平均容量衰減率分別為0.2％.(詳見圖7、8SC?vs.Pure?Li)
[0059] (2)以兩片直徑d＝16的該材料分別作為正負(fù)極，以Celgard2400作為隔膜，采用1mol二(三氟甲基磺酸酰)亞銨鋰LiTFSI/1，2-二甲氧基乙烷DME+1，3-二氧環(huán)戊烷DOL(體積比1:1)，含2％LiNO3添加劑的電解液，組裝CR2016扣式對(duì)稱電池C，在1mA/cm2的電流密度下固定1mAh的充放電容量進(jìn)行充放電，得到電池C電壓-循環(huán)時(shí)間圖(詳見圖6中Li-B-Mg-1所示)。
[0060] 實(shí)施實(shí)例2
[0061] 以Li：B：Mg＝89.85：8.5：1.65配比的鋰硼合金帶為原料，將鋰硼合金帶裁成直徑d＝16的圓片并稱取得質(zhì)量M＝0.0260g
[0062] 將其作為正極與金屬鋰負(fù)極組裝成CR2016型扣式電池，記錄得以1mA/cm2的電流密度恒流充電至0.4V時(shí)的放電容量C2＝74.5mAh，C2/M得到該鋰硼合金實(shí)際比容量Cd＝
2865.4mAh/g，Cd/3860得該該圓片活性鋰百分比含量為74.2％，取五組圓片活性含量平均值作為該型號(hào)鋰硼合金材料活性鋰含量。
[0063] 將商用LiCoO2粉末、乙炔黑、聚四氟乙烯粘合劑按質(zhì)量比8：1：1混合均勻，以N-甲基吡咯烷酮為分散劑，球磨混料均勻后涂覆于鋁箔上，在鼓風(fēng)干燥箱中80℃干燥2h，之后移至真空干燥箱中120℃干燥12h備用。以Celgard2400為隔膜，采用1mol六氟磷鋰(LiPF6)，碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸二甲酯(DMC)(體積比1:1)，含1％碳酸亞乙烯酯(VC)添加劑的電解液。
[0064] 以上述鋰硼合金片與該正極以及電解液組裝成裝成CR2016扣式電池。得到電池D；
[0065] 以金屬鋰片和與該正極以及電解液組裝成裝成CR2016扣式電池，得到電池E；
[0066] 電池D以0.13A/g的電流密度進(jìn)行恒流充放電，截止電壓為3-4.2V，充放電250次后比容量分別為104.1mAh/g,單圈平均容量衰減率為0.09％。(詳見圖9、10LiCoO2vs.Li-B-Mg-2)
[0067] 電池E以0.13A/g的電流密度進(jìn)行恒流充放電，截止電壓為3-4.2V，充放電150次后比容量為71.4mAh/g,單圈平均容量衰減率分別為0.3％。(詳見圖9、10LiCoO2?vs.Pure?Li)[0068] 對(duì)比例1
[0069] 以Li：B：Mg＝70：26：4配比的鋰硼合金帶為原料，在此將其命名為Li-B-Mg-3，將鋰硼合金帶裁成直徑d＝16的圓片并稱取得質(zhì)量M＝0.0285g。
[0070] 將其作為正極與金屬鋰負(fù)極組裝成CR2016型扣式電池，記錄得以1mA/cm2的電流密度恒流充電至0.4V時(shí)的放電容量C3＝53.88mAh，C1/M得到該鋰硼合金實(shí)際比容量Ce＝
1890.4mAh/g(詳見圖2)，Ce/3860得該該圓片活性鋰百分比含量為47.5％，取五組圓片活性含量平均值作為該型號(hào)鋰硼合金材料活性鋰含量。
[0071] 將商用LiFePO4粉末、乙炔黑、聚四氟乙烯粘合劑按質(zhì)量比8：1：1混合均勻，以N-甲基吡咯烷酮為分散劑，球磨混料均勻后涂覆于鋁箔上，在鼓風(fēng)干燥箱中80℃干燥2h，之后移至真空干燥箱中120℃干燥12h備用。以Celgard2400為隔膜，采用1mol六氟磷鋰(LiPF6)，碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸二甲酯(DMC)(體積比1:1)，含1％碳酸亞乙烯酯(VC)添加劑的電解液，
[0072] 以Li：B：Mg＝88.55：9.9：1.55配比的鋰硼合金與該正極以及電解液組裝成CR2016扣式電池。得到電池F；
[0073] 以Li：B：Mg＝70：26：4配比的鋰硼合金與該正極以及電解液組裝成CR2016扣式電池。得到電池G；
[0074] 以金屬鋰片與該正極以及電解液組裝成CR2016扣式電池。得到電池H；
[0075] 電池F以0.85A/g的電流密度進(jìn)行恒流充放電，截止電壓為2.4-4.2V，首圈放電比容量為120.67mAh/g，充放電500次后比容量為89.97mAh/g,單圈平均容量衰減率為0.04％。(詳見圖11LiFePO4?vs.Li-B-Mg-1)
[0076] 電池G以0.85A/g的電流密度進(jìn)行恒流充放電，截止電壓為2.4-4.2V，首圈放電比容量為118.79mAh/g，充放電500次后比容量為81.95mAh/g,單圈平均容量衰減率為0.06％。(詳見圖11LiFePO4?vs.Li-B-Mg-3)
[0077] 電池H以0.85A/g的電流密度進(jìn)行恒流充放電，截止電壓為2.4-4.2V，首圈放電比容量為118.83mAh/g，充放電500次后比容量為75.36mAh/g,單圈平均容量衰減率為0.07％。(詳見圖11LiFePO4?vs.Pure?Li)
[0078] 對(duì)比例2
[0079] 以Li：B：C＝64：28:8配比的鋰硼合金帶為原料，在此將其命名為Li-B-C，將鋰硼合金帶裁成直徑d＝16的圓片并稱取得質(zhì)量M＝0.0293g。
[0080] 將其作為正極與鋰片負(fù)極組裝成CR2016型扣式電池，記錄得以1mA/cm2的電流密度恒流充電至0.4V時(shí)的放電容量C4＝44.6mAh，C4/M得到該鋰硼合金實(shí)際比容量Cf＝
1517.2mAh/g(見圖3)，Cf/3860得該該圓片活性鋰百分比含量為39.3％，取五組圓片活性含量平均值作為該型號(hào)鋰硼合金材料活性鋰含量。
[0081] 取兩片直徑d＝16的該材料分別作為正負(fù)極，以Celgard2400作為隔膜，采用1mol二(三氟甲基磺酸酰)亞銨鋰LiTFSI/1，2-二甲氧基乙烷DME+1，3-二氧環(huán)戊烷DOL(體積比1:1)，含2％LiNO3添加劑的電解液，組裝CR2016扣式對(duì)稱電池I，在1mA/cm2的電流密度下固定
1mAh的充放電容量進(jìn)行充放電，得到電池I電壓-循環(huán)時(shí)間圖(詳見圖6中Li-B-C所示)。
[0082] 對(duì)比例3
[0083] 以Li：B＝74：26配比的鋰硼合金帶為原料，在此將其命名為Li-B，將鋰硼合金帶裁成直徑d＝16的圓片并稱取得質(zhì)量M＝0.0259g。
[0084] 將其作為正極與鋰片負(fù)極組裝成CR2016型扣式電池，記錄得以1mA/cm2的電流密度恒流充電至0.4V時(shí)的放電容量C5＝50.16mAh，C5/M得到該鋰硼合金實(shí)際比容量Cg＝
1936.7mAh/g(見圖4)，Cg/3860得該該圓片活性鋰百分比含量為50.1％，取五組圓片活性含量平均值作為該型號(hào)鋰硼合金材料活性鋰含量。取兩片直徑d＝16的該材料分別作為正負(fù)極，以Celgard2400作為隔膜，采用1mol二(三氟甲基磺酸酰)亞銨鋰LiTFSI/1，2-二甲氧基乙烷DME+1，3-二氧環(huán)戊烷DOL(體積比1:1)，含2％LiNO3添加劑的電解液，組裝CR2016扣式對(duì)稱電池J，在1mA/cm2的電流密度下固定1mAh的充放電容量進(jìn)行充放電，得到電池J電壓-循環(huán)時(shí)間圖(詳見圖6中Li-B所示)。
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