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基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯及其制備方法、制品

閱讀：885發(fā)布：2020-05-08

專利匯可以提供基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯及其制備方法、制品專利檢索，專利查詢，專利分析的服務(wù)。并且本 發(fā)明 涉及一種基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯及其制備方法、制品，所述基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯的結(jié)構(gòu)式如下式(1)所示：其中，R1為對應(yīng)于所述第一組份的結(jié)構(gòu)單元，R2為對應(yīng)于所述第二組份的結(jié)構(gòu)單元，x、y均為整數(shù)，x與y的比值為10:1～1:10。本發(fā)明所述的共聚酯的強度、模量、韌性、耐熱性等性能優(yōu)異，降解范圍寬且速度可控，適用于制備 包裝 材料、醫(yī)用材料、 薄膜 、 纖維 、玩具等制品。，下面是基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯及其制備方法、制品專利的具體信息內(nèi)容。

1.一種基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯的制備方法，其特征在于，包括：
將螺環(huán)乙二醇與第一組份、第二組份、酯化催化劑混合，于第一溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到酯化產(chǎn)物，其中，所述第一組份為二元酸和/或二元酸酯化物，所述第二組份為脂肪族二元醇；
將所述酯化產(chǎn)物于第二溫度下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯，所述共聚酯的結(jié)構(gòu)式如下式(1)所示：
其中，R1為對應(yīng)于所述第一組份的結(jié)構(gòu)單元，R2為對應(yīng)于所述第二組份的結(jié)構(gòu)單元，x、y均為整數(shù)，x與y的比值為10:1～1:10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯的制備方法，其特征在于，所述螺環(huán)乙二醇、所述第二組份的用量之和與所述第一組份的用量的摩爾比為1.6:1～1.1:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯的制備方法，其特征在于，所述螺環(huán)乙二醇與所述第二組份的用量的摩爾比為0.1:1～10:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯的制備方法，其特征在于，所述第一組份包括碳酸二甲酯、乙二酸、乙二酸的酯化物、丙二酸、丙二酸的酯化物、丁二酸、丁二酸的酯化物、戊二酸、戊二酸的酯化物、己二酸、己二酸的酯化物、辛二酸、辛二酸的酯化物、癸二酸、癸二酸的酯化物、二甘醇酸、二甘醇酸的酯化物、反式-1,4-環(huán)己烷二甲酸、反式-1,4-環(huán)己烷二甲酸的酯化物、順式1,4-環(huán)己烷二甲酸、順式1,4-環(huán)己烷二甲酸的酯化物、對苯二甲酸、對苯二甲酸的酯化物、2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸的酯化物、2,4-呋喃二甲酸、
2,4-呋喃二甲酸的酯化物中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯的制備方法，其特征在于，所述第二組份包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、反式-1,4-環(huán)己烷二甲醇、順式1,4-環(huán)己烷二甲醇中至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯的制備方法，其特征在于，所述第一溫度為150℃～300℃，所述第二溫度為150℃～300℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯的制備方法，其特征在于，所述縮聚反應(yīng)于真空度低于500Pa的條件下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯的制備方法，其特征在于，在進(jìn)行縮聚反應(yīng)之前，還包括在所述酯化產(chǎn)物中加入助劑，所述助劑包括縮聚反應(yīng)催化劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑中的至少一種。
9.一種基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯，其特征在于，所述共聚酯的結(jié)構(gòu)式如下式(1)所示：
其中，R1為對應(yīng)于二元酸或者二元酸酯化物的結(jié)構(gòu)單元，R2為對應(yīng)于脂肪族二元醇的結(jié)構(gòu)單元，x、y均為整數(shù)，x與y的比值為10:1～1:10。
10.一種基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯的制品，其特征在于，所述制品中包括如權(quán)利要求1～8任一項所述制備方法獲得的基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯，或者包括如權(quán)利要求9所述的基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯。

說明書全文

基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯及其制備方法、制品

技術(shù)領(lǐng)域

[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯及其制備方法、制品。

背景技術(shù)

[0002] 目前，人工合成的可降解材料主要有聚乳酸、聚乙醇酸、聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯等。但是，這些可降解材料仍存強韌不能同時滿足、熔點不夠高、熱穩(wěn)定性不足等各方面的問題。此外，這些可降解材料在降解過程往往需要堆肥條件，且降解時間較長，降解環(huán)境的變化對降解速度影響很大，導(dǎo)致這些可降解材料的降解過程不可控制。

發(fā)明內(nèi)容

[0003] 基于此，有必要針對上述問題，提供一種基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯及其制備方法、制品；所述制備方法得到的共聚酯性能優(yōu)異，降解范圍寬且速度可控，適用于制備包裝材料、醫(yī)用材料、薄膜、纖維、玩具等制品。
[0004] 一種基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯的制備方法，包括：
[0005] 將螺環(huán)乙二醇與第一組份、第二組份、酯化催化劑混合，于第一溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到酯化產(chǎn)物，其中，所述第一組份為二元酸和/或二元酸酯化物，所述第二組份為脂肪族二元醇；
[0006] 將所述酯化產(chǎn)物于第二溫度下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯，所述共聚酯的結(jié)構(gòu)式如下式(1)所示：
[0007]
[0008] 其中，R1為對應(yīng)于所述第一組份a的結(jié)構(gòu)單元，R2為對應(yīng)于所述第二組份c的結(jié)構(gòu)單元，x、y均為整數(shù)，x與y的比值為10:1～1:10。
[0009] 進(jìn)一步地，所述螺環(huán)乙二醇、所述第二組份的用量之和與所述第一組份的用量的摩爾比為1.6:1～1.1:1。
[0010] 進(jìn)一步地，所述螺環(huán)乙二醇與所述第二組份的用量的摩爾比為0.1:1～10:1。
[0011] 進(jìn)一步地，所述第一組份包括碳酸二甲酯、乙二酸、乙二酸的酯化物、丙二酸、丙二酸的酯化物、丁二酸、丁二酸的酯化物、戊二酸、戊二酸的酯化物、己二酸、己二酸的酯化物、辛二酸、辛二酸的酯化物、癸二酸、癸二酸的酯化物、二甘醇酸、二甘醇酸的酯化物、反式-1,4-環(huán)己烷二甲酸、反式-1,4-環(huán)己烷二甲酸的酯化物、順式1,4-環(huán)己烷二甲酸、順式1,4-環(huán)己烷二甲酸的酯化物、對苯二甲酸、對苯二甲酸的酯化物、2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸的酯化物、2,4-呋喃二甲酸、2,4-呋喃二甲酸的酯化物中的至少一種。
[0012] 進(jìn)一步地，所述第二組份包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、反式-1,4-環(huán)己烷二甲醇、順式1,4-環(huán)己烷二甲醇中至少一種。
[0013] 進(jìn)一步地，所述第一溫度為150℃～300℃，所述第二溫度為150℃～300℃。
[0014] 進(jìn)一步地，所述縮聚反應(yīng)于真空度低于500Pa的條件下進(jìn)行。
[0015] 進(jìn)一步地，在進(jìn)行縮聚反應(yīng)之前，還包括在所述酯化產(chǎn)物中加入助劑，所述助劑包括縮聚反應(yīng)催化劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑中的至少一種。
[0016] 一種基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯，所述共聚酯的結(jié)構(gòu)式如下式(1)所示：
[0017]
[0018] 其中，R1為對應(yīng)于二元酸或者二元酸酯化物的結(jié)構(gòu)單元，R2為對應(yīng)于脂肪族二元醇的結(jié)構(gòu)單元，x、y均為整數(shù)，x與y的比值為10:1～1:10。
[0019] 一種基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯的制品，所述制品中包括上述制備方法獲得的基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯，或者上述基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯。
[0020] 脂肪族聚酯在酸性溶液和常規(guī)降解酶的作用下均可以降解，但降解速率不可控，芳香族聚酯在酸性溶液和常規(guī)降解酶的作用下均不能降解。本發(fā)明采用螺環(huán)乙二醇為原料制備的共聚酯(包括脂肪族共聚酯和芳香族共聚酯)中包含縮醛結(jié)構(gòu)，縮醛結(jié)構(gòu)在酸性環(huán)境下容易斷裂，且當(dāng)所處的環(huán)境的酸性越強，斷裂的速率越快，從而可以通過控制酸性環(huán)境的強度實現(xiàn)共聚酯降解速率的可控性。進(jìn)一步地，共聚酯以及共聚酯在酸性條件下斷裂得到的短鏈的聚合單元在堆肥、酶催化、水解等情況下均能發(fā)生水解或酶降解，且斷裂得到的聚合單元的鏈段越短，位阻越小，聚合單元中的酯鍵斷裂速度越快。所以，本發(fā)明的共聚酯不僅能夠拓寬可控降解的機(jī)制與范圍，而且能夠控制降解的速率。
[0021] 同時，所獲得的共聚酯具有良好的透明度、強度和模量以及優(yōu)異的韌性。進(jìn)一步地，螺環(huán)乙二醇具有良好的結(jié)構(gòu)規(guī)整性和剛性，其環(huán)狀結(jié)構(gòu)還有助于提升基于其獲得的共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和耐溫性能。
[0022] 因此，本發(fā)明基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯的制備方法簡單，可控制好，易于實施，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，且獲得的共聚酯可以應(yīng)用于各種降解材料的需求領(lǐng)域，也可滿足包裝材料、醫(yī)用材料、薄膜、纖維、玩具等領(lǐng)域的制造要求。附圖說明
[0023] 圖1為實施例1的基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯的1H-NMR圖；
[0024] 圖2為實施例1的基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯的DSC結(jié)果；
[0025] 圖3為實施例1的基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯的應(yīng)力應(yīng)變曲線。

具體實施方式

[0026] 以下將對本發(fā)明提供的基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯及其制備方法、制品作進(jìn)一步說明。
[0027] 本發(fā)明提供一種基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯的制備方法，包括：
[0028] S1，將螺環(huán)乙二醇與第一組份、第二組份、酯化催化劑混合，于第一溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到酯化產(chǎn)物，其中，所述第一組份為二元酸和/或二元酸酯化物，所述第二組份為脂肪族二元醇；
[0029] S2，將所述酯化產(chǎn)物于第二溫度下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯，所述共聚酯的結(jié)構(gòu)式如下式(1)所示：
[0030]
[0031] 其中，R1為對應(yīng)于所述第一組份a的結(jié)構(gòu)單元，R2為對應(yīng)于所述第二組份c的結(jié)構(gòu)單元，x、y均為整數(shù)，x與y的比值為10:1～1:10。
[0032] 螺環(huán)乙二醇中包含縮醛結(jié)構(gòu)，縮醛結(jié)構(gòu)在酸性環(huán)境下容易斷裂，且當(dāng)所處的酸性環(huán)境酸性越強時，縮醛結(jié)構(gòu)斷裂的速率越快，所以，在共聚酯中引入螺環(huán)乙二醇的縮醛結(jié)構(gòu)，可以通過控制酸性環(huán)境的強度實現(xiàn)共聚酯在酸性環(huán)境下的可控降解。同時，螺環(huán)乙二醇具有良好的結(jié)構(gòu)規(guī)整性和剛性，其環(huán)狀結(jié)構(gòu)還有助于提升共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和耐溫性能，使共聚酯具有良好的透明度、強度、模量、韌性以及耐熱性。
[0033] 因此，在一些實施例中，步驟S1中所述螺環(huán)乙二醇、所述第二組份的用量之和與所述第一組份的用量的摩爾比為1.6:1～1.1:1，所述螺環(huán)乙二醇與所述第二組份的用量的摩爾比為0.1:1～10:1。
[0034] 本發(fā)明結(jié)構(gòu)式(1)所示的共聚酯的降解主要包括縮醛結(jié)構(gòu)的斷裂以及酯鍵的斷裂，x、y均為結(jié)構(gòu)式(1)中的鏈段數(shù)量，且隨著結(jié)構(gòu)式(1)中x與y的比值不同，共聚酯的主要降解的方式有所不同。具體為：當(dāng)鏈段中x較多、y較少時，共聚酯中縮醛結(jié)構(gòu)較少，位阻越小，共聚酯的酯鍵斷裂速度快，隨著鏈段中y增多、x降低時，共聚酯中縮醛結(jié)構(gòu)越多，共聚酯在酸性條件下的降解速度越快，可控性越好。
[0035] 因此，為了使共聚酯具有更好的降解可控性和更快的降解速度，步驟S1中所述螺環(huán)乙二醇與所述第二組份的用量的摩爾比進(jìn)一步優(yōu)選為0.5:1～5:1，以使結(jié)構(gòu)式(1)中x與y的比值為2:1～1:5。
[0036] 進(jìn)一步地，共聚酯在酸性環(huán)境下縮醛結(jié)構(gòu)斷裂得到的短鏈的聚合單元在堆肥、酶催化、水解等情況下還能繼續(xù)發(fā)生水解或酶降解，且斷裂得到的聚合單元的鏈段越短，位阻越小，聚合單元中的酯鍵斷裂速度越快。
[0037] 在一些實施例中，所述第一組份包括碳酸二甲酯、乙二酸、乙二酸的酯化物、丙二酸、丙二酸的酯化物、丁二酸、丁二酸的酯化物、戊二酸、戊二酸的酯化物、己二酸、己二酸的酯化物、辛二酸、辛二酸的酯化物、癸二酸、癸二酸的酯化物、二甘醇酸、二甘醇酸的酯化物、反式-1,4-環(huán)己烷二甲酸、反式-1,4-環(huán)己烷二甲酸的酯化物、順式1,4-環(huán)己烷二甲酸、順式1,4-環(huán)己烷二甲酸的酯化物、對苯二甲酸、對苯二甲酸的酯化物、2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸的酯化物、2,4-呋喃二甲酸、2,4-呋喃二甲酸的酯化物中的至少一種。
[0038] 在一些實施例中，所述第二組份包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、反式-1,4-環(huán)己烷二甲醇、順式1,4-環(huán)己烷二甲醇中至少一種，優(yōu)選為丁二醇。
[0039] 在一些實施例中，所述酯化催化劑包括鈦酸四丁酯、無水醋酸鋅、三氧化二銻、鈦酸異丁酯、乙二醇銻中的至少一種，所述酯化催化劑的質(zhì)量占原料總質(zhì)量的0.01％～1％，優(yōu)選為0.1％～1％。
[0040] 在一些實施例中，所述酯化反應(yīng)在氮氣等惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行，所述酯化反應(yīng)的溫度為150℃～300℃，優(yōu)選為170℃～250℃，進(jìn)一步優(yōu)選為170℃～200℃。所述酯化反應(yīng)的時間依據(jù)反應(yīng)的溫度具體調(diào)整，優(yōu)選為2h～12h，進(jìn)一步優(yōu)選為3h～8h。
[0041] 步驟S2中，所述第二溫度為150℃～300℃，優(yōu)選為170℃～280℃，進(jìn)一步優(yōu)選為200℃～260℃，所述縮聚反應(yīng)的時間依據(jù)反應(yīng)的溫度具體調(diào)整，優(yōu)選為3h～12h，進(jìn)一步優(yōu)選為5h～10h。
[0042] 具體的，所述縮聚反應(yīng)于真空度低于500Pa的條件下進(jìn)行，進(jìn)一步優(yōu)選在真空度低于200Pa的條件下進(jìn)行。
[0043] 在一些實施例中，可以通過減壓升溫的方式達(dá)到反應(yīng)溫度以及所需的真空度。
[0044] 在進(jìn)行縮聚反應(yīng)之前，還包括在所述酯化產(chǎn)物中加入助劑，所述助劑包括縮聚反應(yīng)催化劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑中的至少一種。
[0045] 其中，所述縮聚反應(yīng)催化劑包括鈦酸四丁酯、三氧化二銻、鈦酸異丙酯、乙二醇銻、乙酸銻、二丁基氧化錫中的至少一種，所述縮聚反應(yīng)催化劑的質(zhì)量占原料總質(zhì)量的0.01％～1％，優(yōu)選為0.1％～1％。
[0046] 可以理解，當(dāng)酯化催化劑為鈦酸四丁酯、三氧化二銻等時，酯化催化劑也可用作縮聚反應(yīng)催化劑。此時，可直接將第一中間產(chǎn)物進(jìn)行步驟S2的縮聚反應(yīng)。但考慮到酯化反應(yīng)后，酯化催化劑會部分失效。因此，在酯化催化劑和縮聚反應(yīng)催化劑相同的情況下，可在進(jìn)行步驟S2的縮聚反應(yīng)之前，向第一中間產(chǎn)物中補加部分縮聚反應(yīng)催化劑即可。
[0047] 所述穩(wěn)定劑可以抑制酯鍵、脂肪鏈和碳碳鍵等在氧化過程斷裂，包括磷酸、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯酯中的至少一種，所述穩(wěn)定劑用量為原料總質(zhì)量的0.1％～2％，優(yōu)選為0.5％～2％。
[0048] 所述抗氧劑可以捕捉氧自由基，消除微量的氧氣，從而減少熱分解反應(yīng)和氧化副反應(yīng)的發(fā)生，包括抗氧劑-1010、抗氧劑-1076、抗氧劑-168中的至少一種，所述抗氧劑用量為原料總質(zhì)量的0.1％～2％，優(yōu)選為0.5％～2％。
[0049] 本發(fā)明還提供一種上述制備方法得到的基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯，所述共聚酯的結(jié)構(gòu)式如下式(1)所示：
[0050]
[0051] 其中，R1為對應(yīng)于二元酸或者二元酸酯化物的結(jié)構(gòu)單元，R2為對應(yīng)于脂肪族二元醇的結(jié)構(gòu)單元，x、y均為整數(shù)，x與y的比值為10:1～1:10。
[0052] 進(jìn)一步地，為了使共聚酯具有更好的降解可控性，所述x與y的比值優(yōu)選為2:1～1:5。
[0053] 為了使共聚酯的強度、模量、韌性以及耐熱性的性能更優(yōu)，降解速率的可控性更好，在一些實施例中，所述共聚酯的重均分子量優(yōu)選為60000～150000g/mol，進(jìn)一步優(yōu)選為80000～120000g/mol，所述共聚酯的分子量分散系數(shù)優(yōu)選為1.5～6.0，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5～
4.0，更優(yōu)選為1.5～2.0。
[0054] 本發(fā)明獲得的共聚酯可以應(yīng)用于各種降解材料的需求領(lǐng)域，所以，本發(fā)明還提供一種基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯的制品，所述制品中包括如上述制備方法獲得的基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯，或者包括如上述的基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯。
[0055] 具體地，所述制品包括包裝材料、醫(yī)用材料、薄膜、纖維、玩具等領(lǐng)域的制造要求。
[0056] 以下，將通過以下具體實施例對所述基于螺環(huán)乙二醇的共聚酯及其制備方法、制品做進(jìn)一步的說明。
[0057] 實施例中，核磁共振氫譜1H-NMR采用Bruker400AVANCEⅢSpectrometer型儀器上測定，400MHz，溶劑為氘代氯仿。
[0058] 實施例中，所有聚合物的分子量采用Agilent?PL-GPC220測試，柱子為兩根PLgel5μm?Mixed-D?300*7.5mm串聯(lián)。流動相為氯仿，測試溫度為40℃，樣品溶解溶劑為氯仿(HPLC級)，樣品濃度為2mg/mL，流動速率為1mL/min，標(biāo)樣為PS(3070～258000g/mol)。
[0059] 實施例中，熱分析使用差示掃描量熱(MettlerToledo?DSC)以10℃/min的升降溫速率，在N2氣氛進(jìn)行，溫度范圍為-50℃～200℃。
[0060] 實施例中，熱穩(wěn)定性使用熱重分析儀(Mettler-Toledo?TGA/DSC)測量，以20℃/min的升溫速率，在N2氣氛進(jìn)行，溫度范圍為50℃～800℃。
[0061] 實施例中，拉伸測試以萬能拉伸機(jī)(Instron?5567)測量，以10mm/min的拉伸速度，在25℃下進(jìn)行拉伸測試。
[0062] 實施例1
[0063] 將1,4-丁二酸二甲酯43.8g(0.3mol)、1,4-丁二醇29.4g(0.326mol)、螺環(huán)乙二醇53.0g(0.174mol)加入到反應(yīng)器中，然后加入總質(zhì)量0.1％的鈦酸四丁酯，在高純氮氣保護(hù)下，180～200℃反應(yīng)5小時，得到酯化產(chǎn)物。
[0064] 繼續(xù)向反應(yīng)器中加入原料總質(zhì)量0.2％的三氧化二銻，0.5％的磷酸和0.5％的抗氧劑1010，真空逐漸減壓至1000Pa，30分鐘后減壓至低于50Pa，240℃反應(yīng)6小時，得到白色共聚酯產(chǎn)物。
[0065] 對所述共聚酯分別進(jìn)行核磁共振、DSC、TGA、力學(xué)性能、分子量、特性粘度、降解性能等測試。
[0066] 圖1、圖2包含所述共聚酯的核磁共振、DSC一次升溫圖。從圖1可知，共聚酯結(jié)構(gòu)清楚，螺環(huán)乙二醇和1,4-丁二醇的結(jié)構(gòu)單元數(shù)的比例為3:2，從圖2可知，該組分共聚酯的熔點達(dá)到169℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度40.2℃。
[0067] 圖3為所述共聚酯拉伸測試結(jié)果，該共聚酯的模量達(dá)到580MPa，強度超過20MPa，斷裂伸長率超過350％。
[0068] 經(jīng)測試，所述共聚酯的特性粘度為1.21dL/g，數(shù)均分子量38000g/mol，重均分子量71000g/mol，分子量分散系數(shù)1.8。
[0069] 經(jīng)測試，所述共聚酯在pH＝5的酸溶液中，降解48小時質(zhì)量損失3％，96小時質(zhì)量損失8％。
[0070] 經(jīng)測試，所述共聚酯在pH＝3的酸溶液中，降解48小時質(zhì)量損失15％，96小時質(zhì)量損失32％。
[0071] 經(jīng)測試，所述共聚酯在pH＝1的酸溶液中，降解48小時質(zhì)量損失35％，96小時質(zhì)量損失80％。
[0072] 經(jīng)測試，在豬胰腺脂肪酶的磷酸鹽緩沖液中，降解8天后質(zhì)量下降5％，24天后質(zhì)量下降15％，60天后質(zhì)量下降28％。
[0073] 實施例2
[0074] 將1,4-丁二酸二甲酯43.8g(0.3mol)、1,4-丁二醇34.8g(0.386mol)、螺環(huán)乙二醇34.7g(0.114mol)加入到反應(yīng)器中，然后加入總質(zhì)量0.2％的無水醋酸鋅，在高純氮氣保護(hù)下，170～190℃反應(yīng)4小時，得到酯化產(chǎn)物。
[0075] 繼續(xù)向反應(yīng)器中加入原料總質(zhì)量0.2％的鈦酸四丁酯，0.4％的磷酸三苯酯和0.6％的抗氧劑1010，真空逐漸減壓至500Pa，30分鐘后減壓至低于30Pa，220℃反應(yīng)5小時，得到白色共聚酯產(chǎn)物。
[0076] 對所述共聚酯分別進(jìn)行核磁共振、DSC、TGA、力學(xué)性能、分子量、特性粘度、降解性能等測試。從核磁共振測試可知，共聚酯結(jié)構(gòu)清楚，螺環(huán)乙二醇和1,4-丁二醇的結(jié)構(gòu)單元數(shù)的比例為2:3，從DSC測試可知，該組分共聚酯的熔點達(dá)到105℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-1.2℃，拉伸測試結(jié)果顯示，該共聚酯的模量達(dá)到120MPa，強度超過10MPa，斷裂伸長率超過770％。
[0077] 經(jīng)測試，所述共聚酯的特性粘度為1.50dL/g，數(shù)均分子量57800g/mol，重均分子量98500g/mol，分子量分散系數(shù)1.7。
[0078] 經(jīng)測試，所述共聚酯在pH＝5的酸溶液中，降解48小時質(zhì)量損失2.5％，96小時質(zhì)量損失7％。
[0079] 經(jīng)測試，所述共聚酯在pH＝3的酸溶液中，降解48小時質(zhì)量損失12％，96小時質(zhì)量損失28％。
[0080] 經(jīng)測試，所述共聚酯在pH＝1的酸溶液中，降解48小時質(zhì)量損失37％，96小時質(zhì)量損失75％。
[0081] 經(jīng)測試，在豬胰腺脂肪酶的磷酸鹽緩沖液中，降解8天后質(zhì)量下降8％，24天后質(zhì)量下降21％，60天后質(zhì)量下降45％。
[0082] 實施例3
[0083] 將對苯二甲酸99.7g(0.3mol)、1,4-丁二醇29.4g(0.326mol)、螺環(huán)乙二醇53.0g(0.174mol)加入到反應(yīng)器中，然后加入總質(zhì)量0.1％的無水醋酸鋅，在高純氮氣保護(hù)下，190～210℃反應(yīng)4小時，得到酯化產(chǎn)物。
[0084] 繼續(xù)向反應(yīng)器中加入原料總質(zhì)量0.2％的鈦酸四丁酯，0.5％的磷酸二苯酯和0.5％的抗氧劑1010，真空逐漸減壓至500Pa，30分鐘后減壓至低于30Pa，230-250℃反應(yīng)6小時，得到白色共聚酯產(chǎn)物。
[0085] 從核磁共振測試可知，共聚酯結(jié)構(gòu)清楚，螺環(huán)乙二醇和1,4-丁二醇的結(jié)構(gòu)單元數(shù)的比例為3:2。從DSC測試可知，該組分共聚酯的熔點達(dá)到185℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度72.5℃，拉伸測試結(jié)果顯示，該共聚酯的模量達(dá)到2350MPa，強度超過45MPa，斷裂伸長率超過150％。
[0086] 經(jīng)測試，所述共聚酯的特性粘度為1.08dL/g，數(shù)均分子量45800g/mol，重均分子量78500g/mol，分子量分散系數(shù)1.7。
[0087] 經(jīng)測試，所述共聚酯在pH＝5的酸溶液中，降解48小時質(zhì)量損失4.1％，96小時質(zhì)量損失7.2％。
[0088] 經(jīng)測試，所述共聚酯在pH＝3的酸溶液中，降解48小時質(zhì)量損失13％，96小時質(zhì)量損失25％。
[0089] 經(jīng)測試，所述共聚酯在pH＝1的酸溶液中，降解48小時質(zhì)量損失38％，96小時質(zhì)量損失49％。
[0090] 經(jīng)測試，在豬胰腺脂肪酶的磷酸鹽緩沖液中，60天后無明顯質(zhì)量損失。
[0091] 實施例4
[0092] 將對苯二甲酸二甲酯58.3g(0.3mol)、乙二醇21.7g(0.35mol)、螺環(huán)乙二醇45.7g(0.15mol)加入到反應(yīng)器中，然后加入總質(zhì)量0.2％的無水醋酸鋅，在高純氮氣保護(hù)下，200～210℃反應(yīng)5小時，得到酯化產(chǎn)物。
[0093] 繼續(xù)向反應(yīng)器中加入原料總質(zhì)量0.2％的鈦酸四丁酯，0.1％的三氧化二銻，0.5％的磷酸二苯酯和0.5％的抗氧劑1010，真空逐漸減壓至500Pa，30分鐘后減壓至低于20Pa，230～260℃反應(yīng)5小時，得到白色共聚酯產(chǎn)物。
[0094] 從核磁共振測試可知，共聚酯結(jié)構(gòu)清楚，螺環(huán)乙二醇和乙二醇的結(jié)構(gòu)單元數(shù)的比例為1:1。從DSC測試可知，該組分共聚酯的熔點達(dá)到195℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度78.7℃，共聚酯的拉伸測試結(jié)果顯示，該共聚酯的模量達(dá)到2840MPa，強度超過50MPa，斷裂伸長率超過80％。
[0095] 經(jīng)測試，所述共聚酯的特性粘度為1.02dL/g，數(shù)均分子量33800g/mol，重均分子量64800g/mol，分子量分散系數(shù)1.9。
[0096] 經(jīng)測試，所述共聚酯在pH＝5的酸溶液中，降解48小時質(zhì)量損失3.3％，96小時質(zhì)量損失6.8％。
[0097] 經(jīng)測試，所述共聚酯在pH＝3的酸溶液中，降解48小時質(zhì)量損失11.5％，96小時質(zhì)量損失25.7％。
[0098] 經(jīng)測試，所述共聚酯在pH＝1的酸溶液中，降解48小時質(zhì)量損失27％，96小時質(zhì)量損失53％。
[0099] 經(jīng)測試，在豬胰腺脂肪酶的磷酸鹽緩沖液中，降解60天后無明顯質(zhì)量損失。
[0100] 實施例5
[0101] 將2,5-呋喃二甲酸二甲酯55.2g(0.3mol)、乙二醇21.7g(0.35mol)、螺環(huán)乙二醇45.7g(0.15mol)加入到反應(yīng)器中，然后加入總質(zhì)量0.2％的無水醋酸鋅，在高純氮氣保護(hù)下，200～210℃反應(yīng)5小時，得到酯化產(chǎn)物。
[0102] 繼續(xù)向反應(yīng)器中加入原料總質(zhì)量0.2％的鈦酸四丁酯，0.1％的三氧化二銻，0.5％的磷酸二苯酯和0.5％的抗氧劑1010，真空逐漸減壓至500Pa，30分鐘后減壓至低于20Pa，230～260℃反應(yīng)5小時，得到淡黃色共聚酯產(chǎn)物。
[0103] 從核磁共振測試可知，共聚酯結(jié)構(gòu)清楚，螺環(huán)乙二醇和乙二醇的結(jié)構(gòu)單元數(shù)的比例為1:1，從DSC測試可知，該組分共聚酯的熔點達(dá)到165℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度90.7℃，拉伸測試結(jié)果顯示，該共聚酯的模量達(dá)到2210MPa，強度超過48MPa，斷裂伸長率超過50％。
[0104] 經(jīng)測試，所述共聚酯的特性粘度為1.12dL/g，數(shù)均分子量38500g/mol，重均分子量67000g/mol，分子量分散系數(shù)1.7。
[0105] 經(jīng)測試，所述共聚酯在pH＝5的酸溶液中，降解48小時質(zhì)量損失4.1％，96小時質(zhì)量損失8.5％。
[0106] 經(jīng)測試，所述共聚酯在pH＝3的酸溶液中，降解48小時質(zhì)量損失13.5％，96小時質(zhì)量損失28.7％。
[0107] 經(jīng)測試，所述共聚酯在pH＝1的酸溶液中，降解48小時質(zhì)量損失28％，96小時質(zhì)量損失55％。
[0108] 經(jīng)測試，在豬胰腺脂肪酶的磷酸鹽緩沖液中，降解60天后無明顯質(zhì)量損失。
[0109] 實施例6
[0110] 將1,4-丁二酸二甲酯43.8g(0.3mol)、1,6-己二醇41.3g(0.35mol)、螺環(huán)乙二醇45.7g(0.15mol)加入到反應(yīng)器中，然后加入總質(zhì)量0.2％的鈦酸異丙酯，在高純氮氣保護(hù)下，170～190℃反應(yīng)5小時，得到酯化產(chǎn)物。
[0111] 繼續(xù)向反應(yīng)器中加入原料總質(zhì)量0.1％的三氧化二銻，0.4％的磷酸二苯酯和0.6％的抗氧劑1010，真空逐漸減壓至800Pa，30分鐘后減壓至低于50Pa，210～240℃反應(yīng)4小時，得到白色共聚酯產(chǎn)物。
[0112] 從核磁共振測試可知，共聚酯結(jié)構(gòu)清楚，螺環(huán)乙二醇和1,6-己二醇的結(jié)構(gòu)單元數(shù)的比例為1:1，從DSC測試可知，該組分共聚酯的熔點達(dá)到58℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度1.8℃，拉伸測試結(jié)果顯示，該共聚酯的模量達(dá)到70MPa，強度超過8MPa，斷裂伸長率超過850％。
[0113] 經(jīng)測試，所述共聚酯的特性粘度為1.42dL/g，數(shù)均分子量57000g/mol，重均分子量97500g/mol，分子量分散系數(shù)1.7。
[0114] 經(jīng)測試，所述共聚酯在pH＝5的酸溶液中，降解48小時質(zhì)量損失6.1％，96小時質(zhì)量損失13.6％。
[0115] 經(jīng)測試，所述共聚酯在pH＝3的酸溶液中，降解48小時質(zhì)量損失18.2％，96小時質(zhì)量損失32.5％。
[0116] 經(jīng)測試，所述共聚酯在pH＝1的酸溶液中，降解48小時質(zhì)量損失31.8％，96小時質(zhì)量損失72.5％。
[0117] 經(jīng)測試，在豬胰腺脂肪酶的磷酸鹽緩沖液中，降解8天后質(zhì)量下降7.5％，24天后質(zhì)量下降17.5％，60天后質(zhì)量下降38.5％。
[0118] 實施例7
[0119] 將1,4-己二酸二甲酯52.3g(0.3mol)、1,6-己二醇37.8g(0.32mol)、螺環(huán)乙二醇54.8g(0.18mol)加入到反應(yīng)器中，然后加入總質(zhì)量0.2％的鈦酸異丁酯，在高純氮氣保護(hù)下，170～180℃反應(yīng)4小時，得到酯化產(chǎn)物。
[0120] 繼續(xù)向反應(yīng)器中加入原料總質(zhì)量0.05％的鈦酸四丁酯，0.4％的磷酸二苯酯和0.6％的抗氧劑1010，真空逐漸減壓至2000Pa，30分鐘后減壓至低于30Pa，210～240℃反應(yīng)6小時，得到淡黃色共聚酯產(chǎn)物。
[0121] 從核磁共振測試可知，共聚酯結(jié)構(gòu)清楚，螺環(huán)乙二醇和1,6-己二醇的結(jié)構(gòu)單元數(shù)的比例為3:2，從DSC測試可知，該共聚酯的熔點達(dá)到53℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-11.2℃，拉伸測試結(jié)果顯示，該共聚酯的模量達(dá)到80MPa，強度超過12MPa，斷裂伸長率超過950％。
[0122] 經(jīng)測試，所述共聚酯的特性粘度為1.22dL/g，數(shù)均分子量53500g/mol，重均分子量85300g/mol，分子量分散系數(shù)1.6。
[0123] 經(jīng)測試，所述共聚酯在pH＝5的酸溶液中，降解48小時質(zhì)量損失5.7％，96小時質(zhì)量損失11.6％。
[0124] 經(jīng)測試，所述共聚酯在pH＝3的酸溶液中，降解48小時質(zhì)量損失19.8％，96小時質(zhì)量損失38.5％。
[0125] 經(jīng)測試，所述共聚酯在pH＝1的酸溶液中，降解48小時質(zhì)量損失35.8％，96小時質(zhì)量損失77.5％。
[0126] 經(jīng)測試，在豬胰腺脂肪酶的磷酸鹽緩沖液中，降解8天后質(zhì)量下降6.3％，24天后質(zhì)量下降18.4％，60天后質(zhì)量下降40.5％。
[0127] 對比例1
[0128] 將1,4-丁二酸二甲酯43.8g(0.3mol)、1,4-丁二醇45.1g(0.5mol)加入到反應(yīng)器中，然后加入總質(zhì)量0.1％的鈦酸四丁酯，在高純氮氣保護(hù)下，170～190℃反應(yīng)5小時，得到酯化產(chǎn)物。
[0129] 繼續(xù)向反應(yīng)器中加入原料總質(zhì)量0.15％的三氧化二銻，0.5％的磷酸和0.5％的抗氧劑1010，真空逐漸減壓至800Pa，30分鐘后減壓至低于40Pa，240℃反應(yīng)5小時，得到白色共聚酯產(chǎn)物。
[0130] 從核磁共振測試可知，共聚酯結(jié)構(gòu)清楚，從DSC測試可知，該共聚酯的熔點達(dá)到115℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-34℃，拉伸測試結(jié)果顯示，該共聚酯的模量達(dá)到590MPa，強度超過31MPa，斷裂伸長率超過170％。
[0131] 經(jīng)測試，所述共聚酯的特性粘度為1.47dL/g，數(shù)均分子量68200g/mol，重均分子量112800g/mol，分子量分散系數(shù)1.8。
[0132] 經(jīng)測試，所述共聚酯在pH＝5的酸溶液中，降解48小時無質(zhì)量損失。
[0133] 經(jīng)測試，所述共聚酯在pH＝3的酸溶液中，降解48小時質(zhì)量損失1.9％，96小時質(zhì)量損失4.0％。
[0134] 經(jīng)測試，所述共聚酯在pH＝1的酸溶液中，降解48小時質(zhì)量損失2.9％，96小時質(zhì)量損失6.0％。
[0135] 經(jīng)測試，在豬胰腺脂肪酶的磷酸鹽緩沖液中，降解8天后質(zhì)量下降9.3％，24天后質(zhì)量下降18.4％，60天后質(zhì)量下降35.8％。
[0136] 對比例2
[0137] 將1,4-丁二酸二甲酯43.8g(0.3mol)、1,4-丁二醇29.4g(0.326mol)、1,4-環(huán)己烷二甲醇25.1g(0.174mol)加入到反應(yīng)器中，然后加入總質(zhì)量0.1％的鈦酸四丁酯，在高純氮氣保護(hù)下，180～200℃反應(yīng)5小時，得到酯化產(chǎn)物。
[0138] 繼續(xù)向反應(yīng)器中加入原料總質(zhì)量0.2％的三氧化二銻，0.5％的磷酸和0.5％的抗氧劑1010，真空逐漸減壓至1000Pa，30分鐘后減壓至低于50Pa，240℃反應(yīng)6小時，得到白色共聚酯產(chǎn)物。
[0139] 從核磁共振測試可知，共聚酯結(jié)構(gòu)清楚，1,4-環(huán)己烷二甲醇和1,4-丁二醇的結(jié)構(gòu)單元數(shù)的比例為3:2，從DSC測試可知，共聚酯的熔點達(dá)到103℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度7.2℃，拉伸測試結(jié)果顯示，該共聚酯的模量達(dá)到180MPa，強度超過18MPa，斷裂伸長率超過450％。
[0140] 經(jīng)測試，所述共聚酯的特性粘度為1.17dL/g，數(shù)均分子量57200g/mol，重均分子量83800g/mol，分子量分散系數(shù)1.4。
[0141] 經(jīng)測試，所述共聚酯在pH＝5的酸溶液中，降解96小時無質(zhì)量損失。
[0142] 經(jīng)測試，所述共聚酯在pH＝3的酸溶液中，降解48小時質(zhì)量損失1.2％，96小時質(zhì)量損失3.0％。
[0143] 經(jīng)測試，所述共聚酯在pH＝1的酸溶液中，降解48小時質(zhì)量損失2.3％，96小時質(zhì)量損失4.8％。
[0144] 經(jīng)測試，在豬胰腺脂肪酶的磷酸鹽緩沖液中，降解8天后質(zhì)量下降5.3％，24天后質(zhì)量下降15.4％，60天后質(zhì)量下降25.5％。
[0145] 對比例3
[0146] 將對苯二甲酸二甲酯58.3g(0.3mol)、1,4-丁二醇45.1g(0.5mol)加入到反應(yīng)器中，然后加入總質(zhì)量0.1％的鈦酸四丁酯，在高純氮氣保護(hù)下，200～210℃反應(yīng)5小時，得到酯化產(chǎn)物。
[0147] 繼續(xù)向反應(yīng)器中加入原料總質(zhì)量0.15％的三氧化二銻，0.5％的磷酸和0.5％的抗氧劑1010，真空逐漸減壓至800Pa，30分鐘后減壓至低于20Pa，250～260℃反應(yīng)5小時，得到白色共聚酯產(chǎn)物。
[0148] 從核磁共振測試可知，共聚酯的結(jié)構(gòu)清楚，從DSC測試可知，共聚酯的熔點達(dá)到220℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度38℃，拉伸測試結(jié)果顯示，該共聚酯的模量達(dá)到1800MPa，強度超過65MPa，斷裂伸長率超過120％。
[0149] 經(jīng)測試，所述共聚酯的特性粘度為0.95dL/g，數(shù)均分子量25200g/mol，重均分子量43800g/mol，分子量分散系數(shù)1.7。
[0150] 經(jīng)測試，所述共聚酯在pH＝5的酸溶液中，降解48小時無質(zhì)量損失。
[0151] 經(jīng)測試，所述共聚酯在pH＝3的酸溶液中，降解96小時無質(zhì)量損失。
[0152] 經(jīng)測試，所述共聚酯在pH＝1的酸溶液中，降解96小時無質(zhì)量損失。
[0153] 經(jīng)測試，在豬胰腺脂肪酶的磷酸鹽緩沖液中，降解60天無質(zhì)量損失。
[0154] 從實施例和對比例可知，脂肪族共聚酯在酸性溶液和常規(guī)降解酶的作用下均能降解，而引入縮醛結(jié)構(gòu)后，含有縮醛結(jié)構(gòu)的脂肪族共聚酯在酸性溶液的催化下降解更快，且可以通過pH值控制其降解速率。另外，芳香族共聚酯在酸性溶液和常規(guī)降解酶的作用下均不能降解，但引入縮醛結(jié)構(gòu)后，含有縮醛結(jié)構(gòu)的芳香族共聚酯就可以在酸性溶液的催化下快速降解，且降解速度可控。
[0155] 以上所述實施例的各技術(shù)特征可以進(jìn)行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術(shù)特征所有可能的組合都進(jìn)行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是本說明書記載的范圍。
[0156] 以上所述實施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
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