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本発明は、共役ジエン系共重合體ラテックスの製造方法に関するものである。詳しくは、目的の粒子徑を安定して得ることができるエチレン系不飽和カルボン酸単量體を共重合に用いる共役ジエン系共重合體ラテックスの製造方法に関するものである。

共役ジエン系共重合體ラテックスは、紙塗工、カーペットのバックサイジング、合板や突板などの木製品、電池の電極、タイヤコード分野等におけるバインダーとして広く用いられている。 共役ジエン系共重合體ラテックスは、水分散體であり、水への分散安定性が必須となる。そこで、共役ジエン系共重合體ラテックスの分散安定性を向上させる目的で、エチレン系不飽和カルボン酸単量體を用いて共役ジエン系共重合體ラテックスを変性する方法が知られている。例えば、特許文獻(xiàn)1では、共役ジエン系共重合體ラテックスの分散安定性を確保するために、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン系不飽和カルボン酸単量體を用いることが開示されている。

また、共役ジエン系共重合體ラテックスの粒子徑はバインダー性能等に寄與することが知られており、例えば、特許文獻(xiàn)2では、電池電極用において、共役ジエン系共重合體ラテックスの平均粒子徑が結(jié)著力と耐粉落ち適性に影響を與えること、さらに、特許文獻(xiàn)3では、塗工紙用において、共役ジエン系共重合體ラテックスの平均粒子徑が、白紙光沢や塗料粘度に影響を與えることが開示されている。そして、これらバインダー性能を向上させるため、平均粒子徑は小さく設(shè)計する傾向である。 そのため、共役ジエン系共重合體ラテックスの分散安定性を保ちつつ、目的の粒子徑に制御することは、ラテックスの性狀及びバインダー特性を付與させるために重要である。しかしながら、共役ジエン系共重合體ラテックスの分散安定性を向上させる目的でエチレン系不飽和カルボン酸単量體としてイタコン酸を用いた場合、目的の粒子徑に制御することが困難な傾向があり、共役ジエン系共重合體ラテックス製造時の操業(yè)安定性に影響を與える不具合がある。

特開2011?219552號公報

特開2010?205722號公報

特開2009?68129號公報

本発明は、分散安定性を付與する目的で、イタコン酸を用いた共役ジエン系共重合體ラテックスにおいて、粒子徑の制御が容易で共役ジエン系共重合體ラテックス製造時の操業(yè)安定性に優(yōu)れた製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結(jié)果、特定のイタコン酸を用いることで、上記課題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の[1]?[3]で構(gòu)成される。 [1]脂肪族共役ジエン系単量體10?80質(zhì)量%、エチレン系不飽和カルボン酸単量體0.5?15質(zhì)量%及びその他の共重合可能な単量體5?89.5質(zhì)量%を含む単量體成分を乳化重合する工程を有する共役ジエン系共重合體ラテックスの製造方法であって、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量體が、下記測定條件で測定されるクロマトグラムにおいて検出時間12分から14分の間にピークが検出されないイタコン酸を含む、共役ジエン系共重合體ラテックスの製造方法。 <測定條件> 液體クロマトグラフ?コロナ荷電化粒子検出器を用い、試料濃度は1質(zhì)量%、溶媒は純水、カラム溫度は40℃、移動相はギ酸水溶液/アセトニトリル、送液速度は0.2ml/分で測定する。 [2]上記単量體成分が、上記イタコン酸を0.5?10質(zhì)量%含有する、上記[1]に記載の共役ジエン系共重合體ラテックスの製造方法。 [3]上記共役ジエン系共重合體ラテックスの平均粒子徑が40nm以上110nm以下である、上記[1]又は[2]に記載の共役ジエン系共重合體ラテックスの製造方法。

本発明によれば、水分散安定性に優(yōu)れた共役ジエン系共重合體ラテックスを得ることができ、かつ、粒子徑の制御が容易で共役ジエン系共重合體ラテックス製造時の操業(yè)安定性に優(yōu)れた共役ジエン系共重合體ラテックスの製造方法を提供することができる。

イタコン酸Aのクロマトグラムを示す図である。

イタコン酸Bのクロマトグラムを示す図である。

以下、本発明をその好適な実施形態(tài)に即して詳細(xì)に説明する。

本発明に用いる脂肪族共役ジエン系単量體としては、1,3?ブタジエン、2?メチル?1,3?ブタジエン、2,3?ジメチル?1,3?ブタジエン、2?クロル?1,3?ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側(cè)鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、これらを1種又は2種以上使用することができる。工業(yè)的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観點から、特に1,3?ブタジエンの使用が好ましい。

本発明に用いるエチレン系不飽和カルボン酸単量體としては、イタコン酸を必須とし、さらにアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などの1塩基酸または2塩基酸(無水物)を1種又は2種以上使用することができる。

上記イタコン酸は、移動相をギ酸水溶液/アセトニトリルとした液體クロマトグラフ?コロナ荷電化粒子検出器を用いたクロマトグラムの測定により、検出時間12分から14分の間にピークが検出されないものである。測定條件は、実施例に示した通りである。このようなイタコン酸を用いることで、得られる共役ジエン系共重合體ラテックスは水分散安定性に優(yōu)れ、かつ、目的の粒子徑に制御することが容易となる。かかる効果が奏される理由について、本発明者らは以下のように推察している。すなわち、検出時間12分から14分の間にピークが検出されたイタコン酸には、精製が不十分で殘存した不純物や精製時に混入した不純物が含まれていると推察される。そして、そのような不純物の存在は、得られる共役ジエン系共重合體ラテックスの水分散安定性を低下させると考えられる。また、不純物による上記影響は、製造する共役ジエン系共重合體ラテックスの粒子徑が小さいほど顕著となり、微小な粒子を得ようとする際に目的の粒子徑に制御することが困難となる傾向がある。これに対し、検出時間12分から14分の間にピークが検出されないイタコン酸を用いることで、不純物による上記影響を抑制でき、得られる共役ジエン系共重合體ラテックスは水分散安定性に優(yōu)れ、かつ、目的の粒子徑に制御することが容易となる。

本発明に用いるその他の単量體としては、アルケニル芳香族系単量體、シアン化ビニル系単量體、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量體、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量體、不飽和カルボン酸アミド系単量體などが挙げられる。

アルケニル芳香族系単量體としては、スチレン、α?メチルスチレン、メチル?α?メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。工業(yè)的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観點から、特にスチレンの使用が好ましい。

シアン化ビニル系単量體としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α?クロルアクリロニトリル、α?エチルアクリロニトリルなどの単量體が挙げられる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。工業(yè)的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観點から、特にアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの使用が好ましい。

不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量體としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、2?エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。工業(yè)的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観點から、特にメチルメタクリレートの使用が好ましい。

ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量體としては、β?ヒドロキシエチルアクリレート、β?ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、3?クロロ?2?ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ?(エチレングリコール)マレエート、ジ?(エチレングリコール)イタコネート、2?ヒドロキシエチルマレエート、ビス(2?ヒドロキシエチル)マレエート、2?ヒドロキシエチルメチルフマレート等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

不飽和カルボン酸アミド系単量體としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、N?メチロールアクリルアミド、N?メチロールメタクリルアミド、N,N?ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

上記単量體の他にも、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される?yún)g量體は何れも使用可能である。

本発明で製造される共役ジエン系共重合體ラテックスは、脂肪族共役ジエン系単量體10?80質(zhì)量%、エチレン系不飽和カルボン酸単量體0.5?15質(zhì)量%及びその他の共重合可能な単量體5?89.5質(zhì)量%を含有する?yún)g量體成分を乳化重合して得られるものである。なお、脂肪族共役ジエン系単量體、エチレン系不飽和カルボン酸単量體及びその他の共重合可能な単量體の合計は、100質(zhì)量%である。

単量體成分は、単量體成分全量を基準(zhǔn)として、脂肪族共役ジエン系単量體を10?80質(zhì)量%含有することが必要である。10質(zhì)量%未満ではラテックスフィルムのゴム弾性率が劣る傾向にあり、80質(zhì)量%を超えると応力が大幅に低下する傾向にある。ラテックスフィルムのゴム弾性率及び応力をより向上する観點から、脂肪族共役ジエン系単量體の含有量は、好ましくは25?60質(zhì)量%である。

単量體成分は、単量體成分全量を基準(zhǔn)として、エチレン系不飽和カルボン酸単量體を0.5?15質(zhì)量%含有することが必要である。0.5質(zhì)量%未満では水への分散安定性に劣る傾向にあり、15質(zhì)量%を超えると共役ジエン系共重合體ラテックスの粘度が高くなりすぎる傾向にある。共役ジエン系共重合體ラテックスの水への分散安定性をより向上すると共に、粘度をより低減する観點から、エチレン系不飽和カルボン酸単量體の含有量は、好ましくは2?10質(zhì)量%である。

さらに、エチレン系不飽和カルボン酸単量體としてイタコン酸は必須であり、単量體成分におけるイタコン酸の含有量としては、単量體成分全量を基準(zhǔn)として、0.5?10質(zhì)量%が好ましく、1?8質(zhì)量%がより好ましく、2?6質(zhì)量%が特に好ましい。該範(fàn)囲でイタコン酸を用いることでより顕著な本発明の効果が得られる。

単量體成分は、単量體成分全量を基準(zhǔn)として、その他の共重合可能な単量體を5?89.5質(zhì)量%含有することが必要である。5質(zhì)量%未満だと耐ブロッキング性に劣る傾向にあり、89.5質(zhì)量%を超えると衝撃吸収性に劣る傾向にある。ラテックスフィルムの耐ブロッキング性及び衝撃吸収性をより向上する観點から、その他の共重合可能な単量體の含有量は、好ましくは30?73質(zhì)量%である。

乳化重合を行う際には、上記単量體成分の他、乳化剤(界面活性剤)、重合開始剤、更に必要に応じて、連鎖移動剤、還元剤等を配合することができる。

乳化剤(界面活性剤)としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性乳化剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性乳化剤を1種又は2種以上組み合わせて使用することができる。乳化剤の配合量は特に限定されないが、単量體成分100質(zhì)量部に対して0.2?2.4質(zhì)量部が好ましい。

重合開始剤としては、例えば、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤;クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t?ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3?テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどの油溶性重合開始剤が挙げられる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。工業(yè)的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観點から、特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、及びt?ブチルハイドロパーオキサイドから選択することが好ましい。重合開始剤の配合量は特に制限されないが、単量體組成、重合反応系のpH、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調(diào)整される。

連鎖移動剤としては、例えば、n?ヘキシルメルカプタン、n?オクチルメルカプタン、t?オクチルメルカプタン、n?ドデシルメルカプタン、t?ドデシルメルカプタン、及びn?ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン;ジメチルキサントゲンジサルファイド、及びジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物;テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、及びテトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム系化合物;2,6?ジ?t?ブチル?4?メチルフェノール、及びスチレン化フェノールなどのフェノール系化合物;アリルアルコールなどのアリル化合物;ジクロルメタン、ジブロモメタン、及び四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物;α?ベンジルオキシスチレン、α?ベンジルオキシアクリロニトリル、及びα?ベンジルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル;トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、2?エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノレン、及びα?メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤が挙げられる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の配合量は、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調(diào)整することができる。

還元剤としては、例えば、デキストロース、及びサッカロースなどの還元糖類;ジメチルアニリン、及びトリエタノールアミンなどのアミン類;L?アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、及びクエン酸などのカルボン酸類及びその塩;亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、及びベンズアルデヒドスルホン酸塩などが挙げられる。工業(yè)的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観點から、特にL?アスコルビン酸、及びエリソルビン酸から選択することが好ましい。還元剤の配合量は、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調(diào)整することができる。

また、上記乳化重合には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、4?メチルシクロヘキセン、1?メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用することができる。特に、沸點が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンやトルエンが、本発明の目的とは異なるものの、環(huán)境問題の観點から好適である。

さらには、必要に応じて酸素補(bǔ)足剤、キレート剤、分散剤等の公知の添加剤を用いることも差し支えなく、これらは種類、使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することが出來る。更には消泡剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤などの公知の添加剤を用いることも差し支えなく、これらも種類、使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することが出來る。

乳化重合時の溫度は、安全性に配慮した槽內(nèi)圧力及び生産性の観點から、30?100℃の範(fàn)囲に設(shè)定することが好ましく、40?90℃の範(fàn)囲に設(shè)定することがより好ましい。

乳化重合時の単量體成分ならびにその他の成分を添加する方法としては、例えば、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、及びパワーフィード方法が挙げられる。中でも、連続添加方法(以下、「連添」という場合もある)を採用することが好ましい。さらに、連添を複數(shù)回行ってもよい。

乳化重合の反応時間については、例えば、生産性の観點から、1?15時間とすることが好ましく、2?10時間とすることがより好ましい。

また、乳化重合は、ポリマー転化率が97%を超えたことを確認(rèn)して反応を終了させることが好ましい。こうして、共重體ラテックスが得られる。なお、ポリマー転化率は、固形分量から算出、又は重合槽を冷卻した熱量から算出できる。

得られた共重合體ラテックスは、分散安定性の観點から、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどにより、pHが5?9.5に調(diào)整されることが好ましく、5.5?8.5に調(diào)整されることがより好ましい。

また、得られた共重合體ラテックスは、水蒸気蒸留等の方法により、未反応単量體及び他の低沸點化合物が除去されていることが好ましい。

本発明の製造方法で得られる共役ジエン系共重合體ラテックスの平均粒子徑は、40nm以上300nm以下であることが好ましく、上限としては150nm以下であることがより好ましく、110nm以下であることが特に好ましい。なお、平均粒子徑は、動的光散亂法を用い光子相関法で解析することで求まる。共役ジエン系共重合體ラテックスの平均粒子徑が上記範(fàn)囲內(nèi)であると、バインダー性能をより向上させることができる傾向がある。一方で、特に上記範(fàn)囲內(nèi)の平均粒子徑においては、目的の粒子徑に制御することがより困難な傾向にあり、共役ジエン系共重合體ラテックス製造時の操業(yè)安定性に與える不具合の影響も大きくなる傾向にある。これに対し、本発明の製造方法を用いることにより、上記範(fàn)囲內(nèi)の平均粒子徑においても、上記課題を解決することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具體的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部及び%は特に斷りのない限り質(zhì)量基準(zhǔn)によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。

(共役ジエン系共重合體ラテックスの平均粒子徑の測定) 平均粒子徑は、得られた共役ジエン系共重合體ラテックスを200メッシュ金網(wǎng)でろ過した後、FPAR?1000(大塚電子製)にて測定した。

(共役ジエン系共重合體ラテックスのフィルターろ過後の平均粒子徑の測定) フィルターろ過後の平均粒子徑は、得られた共役ジエン系共重合體ラテックスを200メッシュ金網(wǎng)でろ過した後、さらに0.45μmのフィルター孔徑のフィルター(アジレント?テクノロジー社製、Captivaエコノフィルタ)でろ過を行った後、FPAR?1000(大塚電子製)にて測定した。

(共役ジエン系共重合體ラテックスの2μm以上50μm以下の凝集物の含有率) 得られた共役ジエン系共重合體ラテックスに含まれる、個數(shù)基準(zhǔn)の粒子徑分布における粒子徑が2μm以上50μ以下である凝集物の含有率は、細(xì)孔電気抵抗式粒度分布測定裝置(ベックマン?コールター社製、コールターマルチサイザー3)を用いて測定した。

(イタコン酸の液體クロマトグラフ?コロナ荷電化粒子検出器による測定) 測定機(jī)器:Alliance2695(Waters製) カラム:IntertsilODS?4(粒子徑3μm、內(nèi)徑:2.1mm、長さ:150mm)(ジーエルサイエンス株式會社製) <測定條件> 試料濃度を1質(zhì)量%(溶媒に純水)、カラム溫度を40℃、移動相に0.5%ギ酸水溶液/アセトニトリルを用い、0.2mL/分の速度で送液した。なお、グラジエント溶離を行い、検出時間が0分から5分までは移動相に占めるアセトニトリルが5%、検出時間が5分から20分までで移動相に占めるアセトニトリルを5%から90%に段階的に増加させ、検出時間が20分から25分までは移動相に占めるアセトニトリルが90%となるように移動相を制御した。

イタコン酸A:上記液體クロマトグラフ?コロナ荷電化粒子検出器により測定されたクロマトグラムにおいて、検出時間12分から14分の間にピークが検出されなかった。 イタコン酸B:上記液體クロマトグラフ?コロナ荷電化粒子検出器により測定されたクロマトグラムにおいて、検出時間12分から14分の間にピークが検出された。

図1にイタコン酸Aのクロマトグラムを、図2にイタコン酸Bのクロマトグラムをそれぞれ示す。図1に示されるように、イタコン酸Aのクロマトグラムでは検出時間(保持時間)12分から14分の間にピークが検出されなかった。一方、図2に示されるように、イタコン酸Bのクロマトグラムでは検出時間(保持時間)12分から14分の間にピーク1及びピーク2が検出された。

(実施例1) 撹拌機(jī)を備えた耐圧性の重合反応器に、重合水150部、及び、表1の1段目重合成分を一括して仕込み、85℃に昇溫し、重合反応させた。重合転化率が98%を超えた時點で重合を終了した。次いで、水酸化ナトリウムを用いて、pHを7に調(diào)整し、未反応単量體及び他の低沸點化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い共役ジエン系共重合體ラテックスAを得た。

(実施例2) 撹拌機(jī)を備えた耐圧性の重合反応器に、重合水100部、及び、表1の1段目重合成分を一括して仕込み、70℃に昇溫し、表1の2段目重合成分を7時間連続添加した。2段目重合成分添加終了後、溫度を80℃に昇溫し、さらに重合を継続して、重合転化率が98%を超えた時點で重合を終了した。次いで、水酸化ナトリウムを用いて、pHを7に調(diào)整し、未反応単量體及び他の低沸點化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い共役ジエン系共重合體ラテックスBを得た。

(実施例3) 撹拌機(jī)を備えた耐圧性の重合反応器に、重合水200部、及び、表1に示す1段目重合成分を一括して仕込み、70℃に昇溫し、2時間重合反応させた。重合転化率が80%以上あることを確認(rèn)した後、反応溫度を70℃に維持したまま、表1に示す2段目重合成分のうちの単量體成分を6時間連続添加した。2段目重合成分のうちの単量體成分の添加開始から3時間経過時點で、α?メチルスチレンダイマー0.5部及びドデシルメルカプタン0.1部を添加した。 2段目重合成分添加終了後、溫度を80℃に昇溫し、さらに重合を継続して、重合転化率が98%を超えた時點で重合を終了した。次いで、水酸化ナトリウムを用いて、pHを7に調(diào)整し、未反応単量體及び他の低沸點化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い共役ジエン系共重合體ラテックスCを得た。

(実施例4) 撹拌機(jī)を備えた耐圧性の重合反応器に、重合水250部、及び、表1の1段目重合成分を一括して仕込み、85℃に昇溫し、重合反応させた。重合転化率が98%を超えた時點で重合を終了した。次いで、水酸化ナトリウムを用いて、pHを7に調(diào)整し、未反応単量體及び他の低沸點化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い共役ジエン系共重合體ラテックスDを得た。

(実施例5) 撹拌機(jī)を備えた耐圧性の重合反応器に、重合水100部、及び、表1の1段目重合成分を一括して仕込み、70℃に昇溫し、表1の2段目重合成分を7時間連続添加した。2段目重合成分添加終了後、溫度を80℃に昇溫し、さらに重合を継続して、重合転化率が98%を超えた時點で重合を終了した。次いで、水酸化ナトリウムを用いて、pHを7に調(diào)整し、未反応単量體及び他の低沸點化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い共役ジエン系共重合體ラテックスEを得た。

(実施例6) 撹拌機(jī)を備えた耐圧性の重合反応器に、重合水150部、及び、表1の1段目重合成分を一括して仕込み、70℃に昇溫し、表1の2段目重合成分を7時間連続添加した。2段目重合成分添加終了後、溫度を80℃に昇溫し、さらに重合を継続して、重合転化率が98%を超えた時點で重合を終了した。次いで、水酸化ナトリウムを用いて、pHを7に調(diào)整し、未反応単量體及び他の低沸點化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い共役ジエン系共重合體ラテックスFを得た。

(実施例7) 撹拌機(jī)を備えた耐圧性の重合反応器に、重合水150部、及び、表1の1段目重合成分を一括して仕込み、85℃に昇溫し、重合反応させた。重合転化率が98%を超えた時點で重合を終了した。次いで、水酸化ナトリウムを用いて、pHを7に調(diào)整し、未反応単量體及び他の低沸點化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い共役ジエン系共重合體ラテックスGを得た。

(比較例1) イタコン酸Aからイタコン酸Bに変更した以外は、実施例1と同様に行い、共役ジエン系共重合體ラテックスHを得た。

(比較例2) イタコン酸Aからイタコン酸Bに変更した以外は、実施例2と同様に行い、共役ジエン系共重合體ラテックスIを得た。

(比較例3) イタコン酸Aからイタコン酸Bに変更した以外は、実施例3と同様に行い、共役ジエン系共重合體ラテックスJを得た。

下記表1及び表2中の各成分は下記の略語にて示す。 (単量體成分) BDE:1,3?ブタジエン STY:スチレン MMA:メチルメタクリレート ACN:アクリロニトリル FA:フマル酸 AA:アクリル酸 AAM:アクリルアミド (他の化合物) EML:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(花王株式會社製、ネオペレックスG?15)(アニオン性乳化剤) KPS:過硫酸カリウム(重合開始剤) α?MSD:α?メチルスチレンダイマー(連鎖移動剤) NaHCO₃:炭酸水素ナトリウム CHX:シクロヘキセン(不飽和炭化水素) TDM:t?ドデシルメルカプタン(連鎖移動剤)

表1及び表2に示すとおり、実施例1?7は、0.45μm孔徑のフィルターでのろ過前後の平均粒子徑に差はみられなかった。一方、比較例1?3は、0.45μm孔徑のフィルターでのろ過後の平均粒子徑は実施例1?3とほぼ同じ粒子徑であったが、ろ過前の平均粒子徑はろ過後の平均粒子徑に比べて大きくなっていた。さらに、2?50μmの凝集物の含有率は、いずれの実施例及び比較例でも十分に低く、イタコン酸の違いによる大きな差は見られなかった。以上から、比較例は実施例よりも、0.45?2μm程度の大きさの凝集物が多いことが分かる。よって、実施例は比較例よりも目的の平均粒子徑の粒子を安定して得ることができ、共役ジエン系共重合體ラテックス製造時の操業(yè)安定性に優(yōu)れることが明らかとなった。