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具有所選金屬組成的金裝飾組合物及其制造方法

閱讀：111發(fā)布：2024-02-20

專利匯可以提供具有所選金屬組成的金裝飾組合物及其制造方法專利檢索，專利查詢，專利分析的服務(wù)。并且本 發(fā)明 涉及具有所選金屬組成的金裝飾組合物及其制造方法。具體地，本發(fā)明涉及一種組合物，其作為組分包括i.有機(jī)載體；ii.如果適用，無機(jī)添加劑；iii.包含金屬金(Au)、 鋁 (Al)、 錫 (Sn)和鉍(Bi)的金屬-有機(jī)化合物；其中Bi:Sn的比率在10:1至50:1的范圍內(nèi)；且Al:Sn的比率在1:1至15:1的范圍內(nèi)。本發(fā)明還涉及一種層狀結(jié)構(gòu)、層結(jié)構(gòu)的前體以及一種制造層狀結(jié)構(gòu)的方法。，下面是具有所選金屬組成的金裝飾組合物及其制造方法專利的具體信息內(nèi)容。

1.一種組合物(40)，其作為組分包括
i. 有機(jī)載體；
ii. 如果適用，無機(jī)添加劑；
iii. 包含金屬金(Au)、鋁(Al)、錫(Sn)和鉍(Bi)的金屬-有機(jī)化合物；
其中
- Bi:Sn的比率在10:1至50:1的范圍內(nèi)；且
- Al:Sn的比率在1:1至15:1的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物(40)，其中所述組合物(40)包括組合物(40)的總重量的
0.03至10重量%的鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物(40)，其中所述組合物包括組合物(40)的總重量的0.05至15重量%的鉍。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物(40)，其中所述組合物(40)包括組合物(40)的總重量的少于5 重量%鉑，且所述組合物(40)中金與所有其它金屬的重量總和的重量比在
1:1至6:1的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物(40)，其中Ni含量小于組合物(40)的總重量的
0.05重量%。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物(40)，其中Bi:Sn的比率在11:1至47:1的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物(40)，其中Al:Sn的比率在1.1:1至15:1的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物(40)，其中所述金屬-有機(jī)化合物進(jìn)一步包括選自鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、銦(In)、硅(Si)、鋯(Zr)、鋨(Os)、鉻(Cr)、鈦(Ti)的金屬或其中至少兩種的組合。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物(40)，其中所述金屬-有機(jī)化合物的有機(jī)組分選自醇化物和草酸根/酯、酯、羧酸根/酯、鹵代羧酸根/酯、羥基羧酸根/酯、丙酮酸根/酯、酮酸根/酯、磷酸根/酯、亞磷酸根/酯、磷化物、磷烷、磺酸根/酯、硫醇化物、胺、酰胺和硫代樹脂酸根/酯或其中至少兩種的混合物。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物(40)，其中所述無機(jī)添加劑選自氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、硫化物、鹵化物、硫酸鹽、硫代硫酸鹽或其中至少兩種的混合物。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物(40)，其中所述有機(jī)載體選自有機(jī)溶劑、有機(jī)粘合劑或其混合物。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物(40)，其中所述金屬-有機(jī)化合物包括銠(Rh)。
13.層狀結(jié)構(gòu)(100)，其包括
i) 具有表面(12)的基底(10)；
ii) 至少部分疊加在所述表面(12)上并接合到所述表面(12)上的金屬層(20)；
其中所述金屬層(20)包括金屬金(Au)、鋁(Al)、錫(Sn)和鉍(Bi)，且其中在所述金屬層(20)中，
- Bi:Sn的比率在10:1至50:1的范圍內(nèi)；且
- Al:Sn的比率在1:1至15:1的范圍內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的結(jié)構(gòu)(100)，其中所述基底(10)選自玻璃、陶瓷、瓷器、瓷磚、金屬、聚合物或其中至少兩種的組合。
15.層狀結(jié)構(gòu)(100)的前體(200)，其包括
a) 具有表面(12)的基底(10)；
b) 疊加在所述表面(12)的至少一部分上的組合物(40)；
其中所述組合物(40)包括包含金屬金(Au)、鋁(Al)、錫(Sn)和鉍(Bi)的金屬-有機(jī)化合物；且
其中，在所述組合物(40)中，
- Bi:Sn的比率在10:1至50:1的范圍內(nèi)；且
- Al:Sn的比率在1:1至15:1的范圍內(nèi)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的前體(200)，其進(jìn)一步包括：
c) 載體層(50)；和
至少一個下列附加層：
d) 可在40至80℃的范圍內(nèi)熔融的層(54)；
e) 無機(jī)層(56)；
f) 水不溶層(58)。
17.層狀結(jié)構(gòu)(300)，其包括
I. 載體層 (50)；
II. 附加層(52, 54)，其中所述附加層(52, 54)是水溶性的或具有40至80℃的熔點；
III. 組合物(40)，其作為組分包括
i1. 有機(jī)載體；
i2. 如果適用，無機(jī)添加劑；
i3. 包含金屬金(Au)、鋁(Al)、錫(Sn)和鉍(Bi)的金屬-有機(jī)化合物；其中- Bi:Sn的比率在10:1至50:1的范圍內(nèi)；且
- Al:Sn的比率在1:1至15:1的范圍內(nèi)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的載體結(jié)構(gòu)(300)，其進(jìn)一步包括至少一個下列附加層：
e) 無機(jī)層(56)；
f) 水不溶層(58)。
19.制造層狀結(jié)構(gòu)(100)的方法，其包括步驟(30, 32, 34)：
S1. 提供具有表面(12)的基底(10)；
S2. 在所述表面(12)的至少一部分上疊加第一組合物(40)，同時獲得層狀結(jié)構(gòu)(100)的前體(200)；
S3. 對層狀結(jié)構(gòu)(100)的前體(200)施以在至少500℃的溫度下的處理。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中步驟S2.中的疊加包括至少下列步驟：
S4. 提供根據(jù)權(quán)利要求17的載體結(jié)構(gòu)(300, 55)，其包括具有40至80℃的熔點的分離層(54)；
S5. 在所述表面(12)的至少一部分上疊加載體結(jié)構(gòu)(300, 55)，其中第一組合物(40)與基底(10)的表面直接接觸，同時獲得層狀結(jié)構(gòu)(100)的前體(200)；
S6. 將至少所述分離層(54)加熱到其熔融溫度；
S7. 從前體(200)上剝離載體層(300, 55)和分離層(54)。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中步驟S2.中的疊加包括至少下列步驟：
S8. 提供包括水溶性分離層(52)的根據(jù)權(quán)利要求17的載體結(jié)構(gòu)(300, 55)；
S9. 從所述組合物(40)上剝離載體層(50)；
S10. 在所述表面(12)的至少一部分上疊加第一組合物(40)，同時獲得層狀結(jié)構(gòu)(100)的前體(200)。
22.根據(jù)權(quán)利要求19至21任一項的方法，其中步驟S3. (34)中的處理在500至
1,200℃的溫度下進(jìn)行。

說明書全文

具有所選金屬組成的金裝飾組合物及其制造方法

技術(shù)領(lǐng)域

[0001] 本發(fā)明涉及一種組合物，其作為組分包括i. 有機(jī)載體；如果適用，無機(jī)添加劑；包含金屬金(Au)、鋁(Al)、錫(Sn)和鉍(Bi)的金屬-有機(jī)化合物；其中Bi:Sn的比率在
10:1至50:1的范圍內(nèi)；且Al:Sn的比率在1:1至15:1的范圍內(nèi)。本發(fā)明還涉及一種層狀結(jié)構(gòu)，其包括i. 具有表面的基底，ii. 至少部分疊加在所述表面上并接合到所述表面上的金屬層；其中所述金屬層包括金屬金(Au)、鋁(Al)、錫(Sn)和鉍(Bi)；且其中所述金屬層中Bi:Sn的比率在10:1至50:1的范圍內(nèi)；且Al:Sn的比率在1:1至15:1的范圍內(nèi)。本發(fā)明還涉及層結(jié)構(gòu)的前體，其包括a) 具有表面的基底，b) 至少部分疊加在所述表面上的組合物；其中所述組合物包括包含金屬金(Au)、鋁(Al)、錫(Sn)和鉍(Bi)的金屬-有機(jī)化合物；且其中所述組合物中Bi:Sn的比率在10:1至50:1的范圍內(nèi)；且Al:Sn的比率在1:1至
15:1的范圍內(nèi)。本發(fā)明還涉及一種制造層狀結(jié)構(gòu)的方法，其包括步驟：S1. 提供具有表面的基底；S2. 在所述表面的至少一部分上疊加第一組合物，同時獲得所述層狀結(jié)構(gòu)的前體；
S3. 對所述層狀結(jié)構(gòu)的前體施以在至少500℃的溫度下的處理。

背景技術(shù)

[0002] 含金屬組合物用于各種領(lǐng)域。相應(yīng)地，如專利申請US 3481758 A、US 2008/03364 A1和US 2013/011957 A1中所述，含金屬組合物常用于制造半導(dǎo)體元件。含金屬組合物也用作各種物體的裝飾。通常使用含金屬組合物裝飾物體以實現(xiàn)特殊效果。例如在專利申請DE 197 04 479 A1中描述了具有不同金屬組成的各種組合物。
[0003] 引用的文獻(xiàn)無一涉及適合提供表現(xiàn)出良好裝飾性質(zhì)和良好耐微波性涂層的含金屬組合物，也稱作閃光料（luster）的選擇。

發(fā)明內(nèi)容

[0004] 一般而言，本發(fā)明的一個目的是至少部分克服根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)生的缺點。
[0005] 另一目的是提供適用于形成耐久薄膜的組合物。
[0006] 再一目的在于提供適用于形成耐久薄膜（例如物體上的在洗碗機(jī)和微波爐中耐久的裝飾物形式）的組合物。
[0007] 另一目的在于提供便宜的組合物。
[0008] 再一目的是提供可以在不同物體上生成裝飾性的，特別是有光澤的裝飾物（decor）的組合物。
[0009] 再一目的在于提供適用于形成耐久薄膜（例如物體上的具有低貴金屬比例的裝飾物形式）的組合物。
[0010] 一個目的還在于提供可以價廉并容易地加工的組合物。
[0011] 另一目的在于提供特別在洗碗機(jī)和微波爐中使用該層狀結(jié)構(gòu)時表現(xiàn)出盡可能最高耐久性的層狀結(jié)構(gòu)。
[0012] 此外，一個目的在于提供以價廉并省時的方式制造層狀結(jié)構(gòu)的方法。
[0013] 另一目的是提供制造盡可能穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)的方法。
[0014] 本發(fā)明的第一主題有助于解決上述目的之一。所述主題的第一實施方案是[1] 一種組合物，其作為組分包括i. 有機(jī)載體；
ii. 如果適用，無機(jī)添加劑；
iii. 包含金屬金(Au)、鋁(Al)、錫(Sn)和鉍(Bi)的金屬-有機(jī)化合物；
其中
- Bi:Sn的比率在10:1至50:1的范圍內(nèi)；且
- Al:Sn的比率在1:1至15:1的范圍內(nèi)。
[0015] 優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物非常適合施加到物體，例如基底上以優(yōu)選在加熱后在所述物體上形成牢固耐久的裝飾物。該組合物可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員為此用途選擇的任何組分。該組合物優(yōu)選為液體或糊狀。優(yōu)選借助刷子、通過噴涂或通過浸漬施加液體組合物。優(yōu)選借助絲網(wǎng)印刷、模版印刷、移印或凸版印刷施加糊狀組合物。但該組合物也可以以粉末形式存在。
[0016] 根據(jù)組分i的有機(jī)載體可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員會用于本發(fā)明的組合物的任何有機(jī)載體。根據(jù)組分ii的無機(jī)添加劑不同于該組合物的組分i.和iii.。下面更詳細(xì)描述載體、無機(jī)添加劑和金屬-有機(jī)化合物的性質(zhì)和優(yōu)選實施方案。
[0017] 在優(yōu)選作為無粘性液體存在的該組合物的一個優(yōu)選實施方案中，該組合物包括至少一種，優(yōu)選至少兩種或優(yōu)選所有下列性質(zhì)：a1. 該組合物的總重量的至少30重量%，優(yōu)選至少35重量%或優(yōu)選至少40重量%的
溶劑含量。
[0018] a2. 該組合物的總重量的5至30重量%，優(yōu)選8至25重量%或優(yōu)選10至20重量%的粘合劑含量。
[0019] a3. 1:100至100:1，優(yōu)選1:50至50:1，特別優(yōu)選1:5至5:1的質(zhì)子溶劑與非質(zhì)子溶劑的比率。
[0020] a4. 1至500 mPa*s，優(yōu)選2至450 mPa*s或優(yōu)選5至400 mPa*s的粘度。
[0021] 該組合物還優(yōu)選包括至少性質(zhì)a4。
[0022] 在優(yōu)選為糊狀的該組合物的另一優(yōu)選實施方案中，該組合物包括至少一種，優(yōu)選至少兩種或優(yōu)選所有下列性質(zhì)：b1. 該組合物的總重量的至少1重量%，優(yōu)選至少3重量%或優(yōu)選至少5重量%的溶劑
含量，其中優(yōu)選不超過60重量%的固含量。
[0023] b2. 該組合物的總重量的5至95重量%，優(yōu)選7至90重量%或優(yōu)選10至50重量%的粘合劑含量。
[0024] b3. 1:100至100:1，優(yōu)選1:50至50:1，特別優(yōu)選1:5至5:1的質(zhì)子溶劑與非質(zhì)子溶劑的比率。
[0025] b4. 500至50000 mPa*s，優(yōu)選700至45000 mPa*s或優(yōu)選1000至40000 mPa*s的粘度。
[0026] 該組合物還優(yōu)選包括至少性質(zhì)b4。
[0027] 具有性質(zhì)a1.至a4.的組合物優(yōu)選非常適合以如下所述的直接施加法施加到基底上。
[0028] 具有性質(zhì)b1.至b4.的組合物優(yōu)選非常適合以如下所述的間接或直接施加法（其優(yōu)選是印刷法）施加到基底上。
[0029] 該組合物包括該組合物的總重量的優(yōu)選20-95重量%或優(yōu)選25至90重量%或優(yōu)選30至85重量%的有機(jī)載體。
[0030] 該組合物的金屬可作為元素金屬存在，例如以粉末，如金粉的形式，或作為金屬-有機(jī)化合物或作為金屬鹽或金屬氧化物或作為所述形式的混合形式存在。除非明確地作出不同的規(guī)定，該組合物的金屬含量的重量規(guī)格僅是指該金屬在該組合物中的重量分?jǐn)?shù)，無論其作為純元素還是作為金屬-有機(jī)化合物或作為鹽或氧化物添加。在這方面不考慮鍵合到該金屬上的部分的重量分?jǐn)?shù)。這也適用于某些金屬的相互比率的形成。同樣地，僅考慮金屬和/或金屬離子的重量分?jǐn)?shù)，而不考慮配體的重量分?jǐn)?shù)。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，鉍(Bi):錫(Sn)的比率在10:1至50:1的范圍內(nèi)或優(yōu)選在15:1至40:1的范圍內(nèi)或優(yōu)選在20:1至30:1的范圍內(nèi)。該組合物優(yōu)選包括該組合物的總重量的
0.02至3 重量%或優(yōu)選0.04至2.0 重量%或優(yōu)選0.07至1.5 重量%的錫。
[0032] 同樣地，根據(jù)本發(fā)明，鋁(Al):錫(Sn)的比率在1:1至15:1的范圍內(nèi)或優(yōu)選在1.1:1至10:1的范圍內(nèi)或優(yōu)選在1.1:1至8:1的范圍內(nèi)。
[0033] 該組合物優(yōu)選包括該組合物的總重量的0.1至40 重量%，優(yōu)選0.5至30 重量%或優(yōu)選1至20 重量%的金。金與非貴金屬的比率也優(yōu)選在1:1至6:1的范圍內(nèi)或優(yōu)選在1.4:1至5:1的范圍內(nèi)或優(yōu)選在1.6:1至4.5:1的范圍內(nèi)。貴金屬與非貴金屬的比率也優(yōu)選在1:1至8:1的范圍內(nèi)或優(yōu)選在1.4:1至6:1的范圍內(nèi)或優(yōu)選在1.6:1至5:1的范圍內(nèi)。
貴金屬應(yīng)被理解為是屬于選自釕、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉑和金的族的所有金屬。非貴金屬應(yīng)被理解為是不屬于選自釕、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉑和金的族的所有金屬。
[0034] 該組合物的所有組分的總和始終合計為100重量%。
[0035] [2] 根據(jù)實施方案1的組合物，其中所述組合物包括所述組合物的總重量的0.03至10重量%或優(yōu)選0.04至5重量%或優(yōu)選0.05至2 重量%的鋁。
[0036] 所述組合物中的鋁可作為元素金屬或金屬-有機(jī)化合物或也作為金屬鹽或以至少兩種所述形式的混合形式存在。
[0037] [3] 根據(jù)實施方案1或2的任一項的組合物，其中所述組合物包括所述組合物的總重量的0.05至15重量%或優(yōu)選0.1至10重量%或優(yōu)選0.2至8 重量%的鉍。
[0038] 所述組合物中的鉍可作為元素金屬或金屬-有機(jī)化合物或也作為金屬鹽或以至少兩種所述形式的混合形式存在。
[0039] [4] 根據(jù)實施方案1至3的任一項的組合物，其中所述組合物包括所述組合物的總重量的少于5重量%鉑或優(yōu)選少于4重量%鉑或優(yōu)選少于3重量%鉑或優(yōu)選少于2重量%鉑，且所述組合物中金與所有其它金屬的重量總和的重量比在1:1至6:1的范圍內(nèi)或優(yōu)選在1.5:1至5:1的范圍內(nèi)或優(yōu)選在2:1至4:1的范圍內(nèi)。
[0040] 所述組合物優(yōu)選包括所述組合物的總重量的0至5 重量%或優(yōu)選0.05至4 重量%或優(yōu)選0.1至3 重量%的鉑。所述組合物中的鉑可作為元素金屬或金屬-有機(jī)化合物或也作為金屬鹽或金屬氧化物或以所述四種形式的至少兩種的混合形式存在。
[0041] 所述組合物優(yōu)選包括鈀。所述組合物優(yōu)選包括所述組合物的總重量的少于1重量%或優(yōu)選少于0.9重量%或優(yōu)選少于0.8重量%鈀。所述組合物優(yōu)選包括所述組合物的總重量的0.01至1 重量%或優(yōu)選0.05至0.9 重量%或優(yōu)選0.1至0.8 重量%的鈀。所述組合物中的鈀可作為元素金屬或金屬-有機(jī)化合物或也作為金屬鹽或金屬氧化物或以至少兩種所述形式的混合形式存在。
[0042] [5] 根據(jù)實施方案1至4的任一項的組合物，其中Ni含量為所述組合物的總重量的小于0.05重量%或優(yōu)選小于0.03重量%或優(yōu)選小于0.01重量%。
[0043] 所述組合物優(yōu)選包括所述組合物的總重量的0.001至0.1 重量%或優(yōu)選0.001至0.05 重量%或優(yōu)選0.001至0.01 重量%的鎳。此外，所述組合物優(yōu)選不含鎳。
[0044] [6] 根據(jù)實施方案1至5的任一項的組合物，其中Bi:Sn的比率在11:1至47:1的范圍內(nèi)或優(yōu)選在13:1至46:1的范圍內(nèi)或優(yōu)選在15:1至45:1的范圍內(nèi)。
[0045] [7] 根據(jù)實施方案1至3的任一項的組合物，其中Al:Sn的比率在1.1:1至15:1的范圍內(nèi)或優(yōu)選在2:1至13:1的范圍內(nèi)或優(yōu)選在2.5:1至11:1的范圍內(nèi)。
[0046] [8] 根據(jù)實施方案1至3的任一項的組合物，其中所述金屬-有機(jī)化合物進(jìn)一步包括選自鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、銦(In)、硅(Si)、鋯(Zr)、鋨(Os)、鉻(Cr)、鈦(Ti)的金屬或其中至少兩種的組合。
[0047] 上文規(guī)定的金屬也被稱作所述組合物的附加金屬。所述附加金屬可作為附加金屬-有機(jī)化合物、作為氧化物、作為鹽、元素或上述形式的混合物存在。除非另有規(guī)定，關(guān)于所述附加金屬的下列重量規(guī)格僅是指所述附加金屬的金屬含量，即使所述附加金屬作為金屬-有機(jī)化合物、氧化物、鹽或其它化合物存在。所述組合物優(yōu)選包括所述組合物的總重量的0.01至10 重量%或優(yōu)選0.05至5 重量%或優(yōu)選0.07至4 重量%的所述附加金屬。所述組合物優(yōu)選包括所述組合物的總重量的0至1 重量%或優(yōu)選0.1至0.7 重量%或優(yōu)選0.2至0.5 重量%的鈀。所述組合物優(yōu)選包括所述組合物的總重量的0至0.5重量%或優(yōu)選0.1至0.4 重量%或優(yōu)選0.1至0.3 重量%的銦。所述組合物優(yōu)選包括所述組合物的總重量的0.01至2重量%或優(yōu)選0.05至1 重量%或優(yōu)選0.1至0.7 重量%的硅。所
述組合物優(yōu)選包括所述組合物的總重量的0.01至2重量%或優(yōu)選0.02至1 重量%或優(yōu)選
0.03至0.7 重量%的鋯。所述組合物優(yōu)選包括所述組合物的總重量的0至1 重量%或優(yōu)選0.02至0.8 重量%或優(yōu)選0.03至0.5 重量%的鋨。所述組合物優(yōu)選包括所述組合物的總重量的0至1 重量%或優(yōu)選0.02至0.8 重量%或優(yōu)選0.03至0.5 重量%的鉻。所
述組合物優(yōu)選包括所述組合物的總重量的0至1 重量%或優(yōu)選0.02至0.8 重量%或優(yōu)選
0.03至0.5 重量%的鈦。
[0048] [9] 根據(jù)實施方案1至8的任一項的組合物，其中所述金屬-有機(jī)化合物的有機(jī)組分選自醇化物和草酸根/酯、酯、羧酸根/酯、鹵代羧酸根/酯、羥基羧酸根/酯、丙酮酸根/酯、酮酸根/酯、磷酸根/酯、亞磷酸根/酯、磷化物、磷烷、磺酸根/酯、硫醇化物（thiolate）、硫醇、胺、酰胺和硫代樹脂酸根/酯（sulforesinate）或其中至少兩種的混合物。
[0049] 所述金屬-有機(jī)化合物的有機(jī)組分優(yōu)選是硫醇或羧酸，特別是乙基己酸。如果所述金屬選自貴金屬，所述有機(jī)組分優(yōu)選是硫醇。優(yōu)選地，如果所述金屬選自非貴金屬，所述有機(jī)組分是羧酸，如乙基己酸。
[0050] [10] 根據(jù)實施方案1至9的任一項的組合物，其中所述無機(jī)添加劑選自氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、硫化物、鹵化物、硫酸鹽、硫代硫酸鹽或其中至少兩種的混合物。所述無機(jī)添加劑優(yōu)選選自滑石、珠光顏料和高嶺土或其中至少兩種的混合物。
[0051] [11] 根據(jù)實施方案1至10的任一項的組合物，其中所述有機(jī)載體選自有機(jī)溶劑、有機(jī)粘合劑或其混合物。
[0052] 所述有機(jī)溶劑優(yōu)選選自萜烯、脂環(huán)族或芳族烴、酮、酯、醇，例如乙醇、異丙醇或己醇，或其中至少兩種的混合物。所述溶劑優(yōu)選是上述溶劑之一。
[0053] 所述有機(jī)粘合劑可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員會用于此用途的任何粘合劑。所述有機(jī)粘合劑優(yōu)選選自如對有機(jī)載體所述的粘合劑。
[0054] [12] 根據(jù)實施方案1至11的任一項的組合物，其中所述金屬-有機(jī)化合物包括銠(Rh)。
[0055] 所述組合物優(yōu)選包括所述組合物的總重量的0.001至0.1 重量%或優(yōu)選0.001至0.02 重量%或優(yōu)選0.001至0.4 重量%的銠。
[0056] 本發(fā)明的另一主題是一種層狀結(jié)構(gòu)。在下列實施方案中陳述所述層狀結(jié)構(gòu)的根據(jù)本發(fā)明的第一種設(shè)計：[13] 一種層狀結(jié)構(gòu)，其包括
i) 具有表面的基底
ii) 至少部分疊加在所述表面上并接合到所述表面上的金屬層；
其中所述金屬層包括金屬金(Au)、鋁(Al)、錫(Sn)和鉍(Bi)，且其中在所述金屬層中，- Bi:Sn的比率在10:1至50:1的范圍內(nèi)；且
- Al:Sn的比率在1:1至15:1的范圍內(nèi)。
[0057] 所述層狀結(jié)構(gòu)可具有任何形狀。所述層狀結(jié)構(gòu)優(yōu)選具有選自圓形、波浪形、圓柱形、長方體形、矩形、圓錐形、管形、錐體形的形狀或其中至少兩種的組合。該基底可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員會用于此用途的任何材料。該基底優(yōu)選具有可施加金屬層的表面。下面更詳細(xì)描述基底及其性質(zhì)。下面將描述的本發(fā)明的方法優(yōu)選用于施加金屬層。本發(fā)明的組合物優(yōu)選用作用于此用途的涂料。上文關(guān)于本發(fā)明的組合物規(guī)定的所有特征和組分以及這些組分相對于彼此的相對比率優(yōu)選也適用于該金屬層。
[0058] [14] 根據(jù)實施方案13的層狀結(jié)構(gòu)，其中所述基底選自玻璃、陶瓷、瓷器、瓷磚、金屬、聚合物或其中至少兩種的組合，其中玻璃和陶瓷是優(yōu)選的。
[0059] 本發(fā)明的另一主題涉及一種前體。在下列實施方案中陳述所述前體的根據(jù)本發(fā)明的第一種設(shè)計：[15] 層狀結(jié)構(gòu)的前體，其包括
a) 具有表面的基底；
b) 疊加在所述表面的至少一部分上的組合物；
其中所述組合物包括包含金屬金(Au)、鋁(Al)、錫(Sn)和鉍(Bi)的金屬-有機(jī)化合物；且
其中，在所述組合物中，
- Bi:Sn的比率在10:1至50:1的范圍內(nèi)；且
- Al:Sn的比率在1:1至15:1的范圍內(nèi)。
[0060] 所述層狀結(jié)構(gòu)的前體可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員會為此用途選擇的任何前體?；椎奶卣鲝碾S后的描述以及層結(jié)構(gòu)的描述和組合物的描述中顯而易見并且也應(yīng)適用于前體。關(guān)于將所述組合物直接施加到基底上的方法，參考本發(fā)明的制造層狀結(jié)構(gòu)的方法。
[0061] b)項中所述組合物在基底表面上的部分疊加可以是被所述組合物直接或間接疊加。可以例如借助印刷法，如絲網(wǎng)印刷、移印以及通過噴墨印刷或噴涂法實現(xiàn)直接疊加。關(guān)于將所述組合物直接施加到基底上的各種方法，參考本發(fā)明的制造層狀結(jié)構(gòu)的方法。間接疊加優(yōu)選通過借助包含所述組合物的貼花紙形式的載體結(jié)構(gòu)施加所述組合物進(jìn)行。下面更詳細(xì)論述所述貼花紙的載體結(jié)構(gòu)。
[0062] [16] 根據(jù)實施方案15的前體，其進(jìn)一步包括：c) 載體層；和
至少一個下列層
d) 可在40至80℃的范圍內(nèi)熔融的層；
e) 無機(jī)層；
f) 水不溶層。
[0063] 所述前體的實施方案16除所述基底和所述組合物外還包含至少一個載體層。所述載體層可包括非常適合在將所述組合物施加到基底上之前承載所述組合物而不會使所述組合物散開、移位、滲出或以任何其它方式改變其結(jié)構(gòu)布置的任何材料。所述載體層優(yōu)選包括紙或紙板。所述載體層優(yōu)選包括載體結(jié)構(gòu)的總重量的50至100重量%或優(yōu)選70至100 重量%或優(yōu)選90至100 重量%的紙或紙板。所述載體結(jié)構(gòu)優(yōu)選具有0.5微米至2毫米，優(yōu)選1微米至1.5毫米或優(yōu)選2微米至1毫米的厚度。所述載體結(jié)構(gòu)優(yōu)選具有1至1,000厘米或優(yōu)選5至500厘米或優(yōu)選10至200厘米的長度。所述裝置優(yōu)選具有1至1,000厘米或優(yōu)選5至500厘米或優(yōu)選10至200厘米的寬度。所述載體層優(yōu)選具有10平方厘米至100平方米或優(yōu)選20平方厘米至50平方米或優(yōu)選30平方厘米至10平方米的由長度和寬度形成的表面積。
[0064] 所述前體優(yōu)選包含附加層。實施方案16中的前體優(yōu)選包含可在40至80℃的范圍內(nèi)熔融的層d)形式的第一附加層并在下文中應(yīng)簡稱為可熔層?？扇蹖觗)用于使所述載體層易與所述組合物分離，因此其在下文中也被稱作可熔分離層。如果將可熔層d)加熱到超過所述可熔層的熔點，所述分離層容易從所述組合物上剝離。
[0065] 在所述前體的一個優(yōu)選實施方案中，來自實施方案16的前體包含與所述組合物直接接觸的可熔層d)。優(yōu)選將可熔層d)布置在載體層和組合物之間。
[0066] 來自實施方案16的可熔層d)優(yōu)選包括非常適合通過在40至80℃的范圍內(nèi)加熱而熔融的材料。可在40至80℃之間熔融的材料優(yōu)選是蠟、蠟樣材料或含蠟材料。所述蠟優(yōu)選選自如上文對粘合劑規(guī)定的蠟。蠟、石蠟是優(yōu)選的。
[0067] 實施方案16優(yōu)選包括至少一個第二附加層。第二附加層可選自無機(jī)層e)、水不溶層f)或兩者的組合。
[0068] 無機(jī)層e)可用于穩(wěn)定和保護(hù)所述組合物。無機(jī)層e)優(yōu)選選自玻璃、玻璃熔塊（glass frit）、陶瓷或其組合。玻璃和陶瓷可以是已對基底描述的那些。
[0069] 水不溶層f)主要用于在將所述組合物轉(zhuǎn)移到基底上之前穩(wěn)定所述組合物。水不溶層f)優(yōu)選包括覆蓋涂層。所述覆蓋涂層優(yōu)選在波長的可見光范圍內(nèi)半透明。所述覆蓋涂層優(yōu)選選自丙烯酸覆蓋涂層、甲基丙烯酸樹脂，如聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯聚合物，或其中至少兩種的混合物。
[0070] 在實施方案16的前體的一個優(yōu)選實施方案中，優(yōu)選在載體層c)后具有可熔層d)，其后接著組合物b)。優(yōu)選在組合物b)后具有水不溶層f)。在所述前體的另一優(yōu)選實施方案中，在可熔層d)和水不溶層f)之間設(shè)置玻璃熔塊形式的無機(jī)層e)?；蛘呋蛄硗?，無機(jī)層e)還可接在水不溶層f)后。在所述前體的另一替代實施方案中，除第一無機(jī)層e)外或替代第一無機(jī)層e)，在可熔層d)和組合物b)之間設(shè)置第二無機(jī)層e)。
[0071] 本發(fā)明的另一主題涉及一種載體結(jié)構(gòu)。在下列實施方案中陳述所述載體結(jié)構(gòu)的根據(jù)本發(fā)明的第一種設(shè)計：[17] 一種載體結(jié)構(gòu)，其包括
I. 載體層；
II. 附加層，其中所述附加層是水溶性的或具有40至80℃的熔點；
III. 一種組合物，其作為組分包括
i1. 有機(jī)載體；
i2. 如果適用，無機(jī)添加劑；
i3. 包含金屬金(Au)、鋁(Al)、錫(Sn)和鉍(Bi)的金屬-有機(jī)化合物；其中
- Bi:Sn的比率在10:1至50:1的范圍內(nèi)；且
- Al:Sn的比率在1:1至15:1的范圍內(nèi)。
[0072] 所述載體結(jié)構(gòu)用于如貼花紙形式中已知的那樣將本發(fā)明的組合物轉(zhuǎn)移到基底上。所述載體層可包括任何材料。所述載體層非常適合在將所述組合物施加到基底上之前承載所述組合物而不會使所述組合物散開、移位、滲出或以任何其它方式改變其結(jié)構(gòu)布置。為此，所述載體結(jié)構(gòu)包含各種層以便能在將所述組合物轉(zhuǎn)移到基底上之后容易釋放所述載體。關(guān)于所述載體層的組成以及設(shè)計，參考實施方案16中的前體中的載體層的特征。
[0073] 所述附加層可以是水溶層或上文在實施方案16中的前體中描述的類型的可熔層d)。所述附加層具有0.5至200微米，優(yōu)選1至100微米或優(yōu)選10至50微米的厚度。根據(jù)所述附加層是水溶層還是可熔層，所述載體結(jié)構(gòu)的設(shè)計可以不同。
[0074] 在所述載體結(jié)構(gòu)的一個優(yōu)選實施方案中，所述載體結(jié)構(gòu)包括水溶層。所述水溶層優(yōu)選包括非常適合被水溶解的材料。所述水溶層優(yōu)選選自鹽、碳水化合物，例如糖、類糖物質(zhì)或其中至少兩種的組合。該鹽優(yōu)選選自鹽水（NaCl）、氯化鉀（KCl）、氯化鋰（LiCl）、氯化鎂（MgCl2）或其中至少兩種的混合物。該糖或類糖物質(zhì)優(yōu)選選自葡萄糖、果糖、糖精、麥芽糖、糊精、麥芽糊精、阿拉伯樹膠或其中至少兩種的混合物。
[0075] 在另一優(yōu)選實施方案中，所述載體結(jié)構(gòu)包含具有40至80℃的熔點的層d)作為附加層。關(guān)于層d)的特征和材料，參考實施方案16中的層d)的特征和材料。
[0076] [18] 根據(jù)實施方案17的載體結(jié)構(gòu)，其進(jìn)一步包括至少一個下列附加層：e) 無機(jī)層；
f) 水不溶層。
[0077] 如果所述載體結(jié)構(gòu)包含水溶層作為附加層，則所述附加層在一側(cè)上接在載體層后，并且所述組合物接在該附加層后。第二附加層也可位于所述水溶層和所述組合物之間。第二附加層優(yōu)選是上文對實施方案16中的前體描述的類型的無機(jī)層e)。特征和材料可以與對實施方案16的無機(jī)層e)描述的相同。無機(jī)層e)優(yōu)選含有粒子。該無機(jī)層優(yōu)選含有在每立方厘米10至1,000個粒子范圍內(nèi)的粒子。該無機(jī)層優(yōu)選是玻璃層或玻璃熔塊。
[0078] 還優(yōu)選地，所述載體結(jié)構(gòu)還包括在所述組合物后的水不溶層f)。水不溶層f)相當(dāng)于來自實施方案16的層f)，其組成和特征也應(yīng)適用于此。
[0079] 所述組合物優(yōu)選以圖案形式施加到附加層上，例如借助絲網(wǎng)印刷。優(yōu)選通過絲網(wǎng)印刷將水不溶層和如果存在的無機(jī)層施加到所述組合物上?？梢詫⑺蝗軐邮┘拥剿鲚d體結(jié)構(gòu)的不同區(qū)域上。在所述載體結(jié)構(gòu)的一個優(yōu)選實施方案中，將水不溶層和如果存在的無機(jī)層都施加到與所述組合物相同的區(qū)域上。在另一實施方案中，將水不溶層和如果存在的無機(jī)層施加到所述載體結(jié)構(gòu)的整個表面上。
[0080] 如果所述載體結(jié)構(gòu)包含可熔層d)作為附加層，所述載體結(jié)構(gòu)的一個優(yōu)選實施方案首先具有可熔層d)，然后在載體層后接著所述組合物。在所述載體結(jié)構(gòu)的另一優(yōu)選實施方案中，如上文對具有水溶層的載體結(jié)構(gòu)所述，第二附加層位于可熔層d)和所述組合物b)之間。第二附加層優(yōu)選是玻璃熔塊。
[0081] 本發(fā)明的另一主題涉及制造層狀結(jié)構(gòu)的方法。在下列實施方案中陳述所述方法的根據(jù)本發(fā)明的第一種實施：[19] 制造層狀結(jié)構(gòu)的方法，其包括步驟：
S1. 提供具有表面的基底；
S2. 在所述表面的至少一部分上疊加第一組合物，同時獲得所述層狀結(jié)構(gòu)的前體；
S3. 對所述層狀結(jié)構(gòu)的前體施以在至少500℃的溫度下的處理。
[0082] 所述基底、所述組合物、所述前體以及所述層狀結(jié)構(gòu)的特征從為這些對象提供的信息中顯而易見并且也應(yīng)適用于所述方法。
[0083] S1. 基底的提供步驟S1.中的基底的提供可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員會為此用途設(shè)計的任何方式進(jìn)行。優(yōu)選適當(dāng)提供基底以使基底表面容易讓該組合物疊加到其上。相對于基底的總面積計，該疊加優(yōu)選涉及基底的1至100 %或優(yōu)選5至90 %或優(yōu)選10至80 %。
[0084] S2. 疊加所述組合物步驟S2.中的疊加可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員會為此用途選擇的任何疊加。該疊加可以是任何類型的施加或沉積。該疊加優(yōu)選以將該組合物施加到基底上的方法的形式進(jìn)行。下文描述的施加方法（疊加）是將該組合物施加或沉積到基底上的不同方式。
[0085] 在疊加過程中，將所述組合物至少部分疊加到基底表面上，其中優(yōu)選施加所述組合物。該疊加或施加優(yōu)選可以是施加所述組合物或浸漬到所述組合物中或兩者的組合。通過沉積所述組合物而施加可以例如借助旋涂、浸泡、流延、滴加、濺射、噴涂、用刮板施加、上漆或印刷（例如借助計量泵）或通過油墨印刷、絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、膠版印刷或移印到基底層上實現(xiàn)。優(yōu)選借助計量泵、絲網(wǎng)印刷或凹版印刷將所述組合物施加到基底表面上。優(yōu)選地，以0.5微米至250微米的濕膜厚度，優(yōu)選以2微米至50微米的濕膜厚度施加組合物。
[0086] 在本發(fā)明的范圍內(nèi)，沉積應(yīng)被理解為是指借助輔助工具，例如印刷機(jī)噴嘴或絲網(wǎng)印刷裝置的絲網(wǎng)將用于沉積的組合物（其優(yōu)選也被稱作印刷材料）施加到要疊加的表面上。這可以通過不同輔助工具進(jìn)行。相應(yīng)地，用于施加或疊加的印刷材料可通過開縫噴嘴（slitted nozzle）噴涂、濺射或沉積到基底表面上。值得注意的其它方法包括幕涂和旋涂。或者或另外，用于施加或疊加的印刷材料可以例如借助輥或滾筒施加和/或印刷到基底表面上。經(jīng)噴嘴的微計量或噴墨印刷例如被稱作噴涂和/或濺射法。在這方面，可以對用于施加或疊加的印刷材料施加壓力或經(jīng)由施加噴嘴將用于施加的印刷材料簡單滴注到表面上。
[0087] 優(yōu)選使用絲網(wǎng)印刷法或凹版印刷法作為印刷方法。在絲網(wǎng)印刷法中，在要疊加的物體，例如本情況中的基底上或上方安置具有所選篩目尺寸的由形狀穩(wěn)定材料，如羊毛、金屬，優(yōu)選鋼，陶瓷材料或塑料構(gòu)成的絲網(wǎng)。將用于施加或疊加的印刷材料施加到所述絲網(wǎng)上并使用刮板壓過篩孔。由于絲網(wǎng)具有圖案，可以在絲網(wǎng)中的不同位置施加不同量的用于施加或疊加的印刷材料。相應(yīng)地，篩孔的幾何和布置可用于施加用于疊加的印刷材料的均勻薄膜或交替的完全或幾乎沒有用于施加的印刷材料的區(qū)域和帶有大量用于施加的印刷材料的區(qū)域。優(yōu)選地，將用于疊加的印刷材料的均勻薄膜轉(zhuǎn)移到所述表面上。絲網(wǎng)篩孔也可以被相應(yīng)的外加材料（復(fù)印層、絲網(wǎng)印刷模板）部分封閉，以使印刷材料僅在具有開放篩孔的限定區(qū)域中轉(zhuǎn)移到基底上，以例如借此獲得限定結(jié)構(gòu)，如圖案。此外，代替絲網(wǎng)，具有劃定出的開孔的薄膜（模版）也可用于疊加該印刷材料?；蛘撸梢允褂靡朴》?，其提供例如印刷材料轉(zhuǎn)移表面，將用于疊加的結(jié)構(gòu)化印刷材料壓印或輥涂在要涂布的表面上。
[0088] 根據(jù)噴嘴和/或輥或滾筒的設(shè)計以及用于其疊加的印刷材料的粘度和極性，可以在基底的所需表面上施加厚度不同的層。優(yōu)選地，在施加或疊加過程中施加的層具有0.5至100微米，優(yōu)選1至50微米，特別優(yōu)選2至30微米的厚度。在施加過程中施加的層的厚度在下文中應(yīng)被稱作濕層厚度。濕層厚度取決于在疊加過程中施加的材料。在疊加步驟后立即測量濕層厚度。
[0089] 浸漬包括例如將待涂布的表面拉過用于施加的印刷材料的浴。或者，如浸涂中的做法那樣，可以將該表面簡單浸到用于施加的印刷材料中并再拉出。反復(fù)浸漬能在施加過程中獲得厚度不同的涂層。此外，如上文已提到，涂層厚度取決于用于施加的印刷材料的選擇。借此，可以獲得具有0.5至100 微米，優(yōu)選1至50微米，特別優(yōu)選2至30微米的濕層厚度的相應(yīng)涂層。也可以實施沉積和浸漬法的組合。
[0090] 在一個實施方案中，經(jīng)由在要疊加的層的相應(yīng)表面上方提供的施加開孔（application opening）施加用于施加的印刷材料。因此，該施加開孔優(yōu)選借助用于施加的印刷材料接合到該表面上。也被稱作微計量（micro-dosing）的所述方法的一個特別的特征在于，容易在物體，如本情況中的基底表面上施加各種厚度的疊加涂層。該施加開孔可以呈現(xiàn)任何形狀和尺寸。這可以涉及例如選自圓形、橢圓形、角形和星形或其組合的形狀的施加開孔。該施加開孔可具有10納米至1毫米，優(yōu)選100納米至0.5毫米，特別優(yōu)選100納米至100微米的表面積。優(yōu)選地，借助2,000至10,000毫巴，優(yōu)選2,500至5,000毫巴，特別優(yōu)選3,000至4,000毫巴的壓力將用于施加的印刷材料經(jīng)噴嘴施加到表面上。將用于疊加的印刷材料接合到要疊加的相應(yīng)層的表面上可以防止用于施加的印刷材料從表面滴落（tearing off）。借此可以實現(xiàn)在表面上施加非常均勻的膜。
[0091] 該施加優(yōu)選借助絲網(wǎng)印刷法或凹版印刷法進(jìn)行。在凹版印刷法中，該施加優(yōu)選從卷到卷（roll-to-roll）進(jìn)行。在該方法的一個優(yōu)選細(xì)化方案中，在印刷過程中經(jīng)由絲網(wǎng)或壓力筒施加印刷材料。該絲網(wǎng)優(yōu)選包括由鋼或不銹鋼制成的框架。優(yōu)選地，布置在該框架內(nèi)的網(wǎng)格或絲網(wǎng)（the frame as a grid or screen arranged in it that）也優(yōu)選由不銹鋼絲或高強(qiáng)度合成纖維構(gòu)成。
[0092] 在該方法的一個優(yōu)選細(xì)化方案中，該絲網(wǎng)具有1至300微米，優(yōu)選2至200微米或優(yōu)選3至90微米的篩孔寬度。這分別相當(dāng)于大約70至635目、大約100至500目和大約200至400 目的篩孔寬度，其中目相當(dāng)于每英寸的篩網(wǎng)絲數(shù)和/或2.54厘米的篩網(wǎng)絲數(shù)的單位。關(guān)于借助絲網(wǎng)印刷的施加，可以使用任何市售刮板作為刮板。該刮板優(yōu)選包括塑料。
該刮板優(yōu)選具有40至80肖氏A的刮板硬度。該印刷材料優(yōu)選具有500至50,000 mPa*s或優(yōu)選1,000至20000 mPa*s的粘度。
[0093] 在步驟S2.中將所述組合物疊加在基底的至少一部分表面上后獲得所述層狀結(jié)構(gòu)的前體。
[0094] S3.在升高的溫度下處理在步驟S3.中，對所述前體施以在至少500℃，優(yōu)選至少600℃或優(yōu)選至少800℃的溫度下的處理。在升高的溫度下的處理，也稱作熱處理，可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員會為此用途選擇的任何方式進(jìn)行。該熱處理可以例如通過使用輻射或對流進(jìn)行。優(yōu)選的熱處理方法包括紅外輻射、閃光照明、熱空氣或在干燥箱或爐中處理。優(yōu)選借助熱空氣或在爐中進(jìn)行熱處理。該熱處理優(yōu)選包括加熱階段、保持階段和冷卻階段。加熱階段的持續(xù)時間優(yōu)選為1至
90分鐘，優(yōu)選10至60分鐘，特別優(yōu)選15至50分鐘。在加熱階段中達(dá)到的最終溫度為600至1300℃，優(yōu)選700至900℃，特別優(yōu)選750至850℃。保持所述最終溫度的保持階段的持續(xù)時間優(yōu)選為1至60分鐘，優(yōu)選2至30分鐘，特別優(yōu)選10至15分鐘。冷卻階段優(yōu)選在室溫下進(jìn)行。
[0095] [20] 根據(jù)實施方案19的方法，其中步驟S2.中的疊加包括至少下列步驟：S4. 提供根據(jù)上述本發(fā)明的任一載體結(jié)構(gòu)，其包括具有40至80℃的熔點的可熔層；
S5. 在所述表面的至少一部分上疊加所述載體結(jié)構(gòu)，其中第一組合物與基底的表面直接接觸，同時獲得層狀結(jié)構(gòu)的前體；
S6. 將至少所述可熔層加熱到其熔融溫度；
S7. 從所述前體上剝離載體層和可熔層。
[0096] 在所述方法的這一細(xì)化方案中，將載體結(jié)構(gòu)（優(yōu)選為上述本發(fā)明的載體結(jié)構(gòu)的上下文中描述的貼花紙形式）施加到基底上?？梢砸陨衔膶Ρ景l(fā)明的載體結(jié)構(gòu)所述的相同方式設(shè)計所述基底。在所述方法的這一細(xì)化方案中，所述載體結(jié)構(gòu)包括具有40至80℃的熔點的可熔層；可熔層的功能是適當(dāng)連接載體層以使其可以與所述組合物分離以在將所述組合物施加到基底上之前穩(wěn)定所述組合物?？扇蹖釉谙挛闹幸脖环Q作可熔分離層?？扇蹖觾?yōu)選包括如上文已作為載體結(jié)構(gòu)的一個替代方案描述的具有在所述范圍內(nèi)的熔點的蠟。
[0097] 優(yōu)選地，通過簡單地將載體結(jié)構(gòu)經(jīng)其包含所述組合物的面安置到基底表面上來進(jìn)行步驟S5.中的疊加。因此，所述組合物和所述基底在基底表面直接接觸。直接接觸應(yīng)被理解為是指在所述組合物和所述基底之間沒有布置任何附加層的情況下所述組合物和所述基底的直接接觸。所述安置可以在略微升高的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選地，所述安置在1至20 kg或優(yōu)選2至18 kg或優(yōu)選3至15 kg的壓力下進(jìn)行?？梢砸员绢I(lǐng)域技術(shù)人員會為此用途選擇的任何方式施加壓力。優(yōu)選地，壓力的施加包括放置重物，例如印模。在這方面可以以圖案形式施加第一組合物。所述圖案已預(yù)劃定在載體結(jié)構(gòu)中并像在貼花紙中那樣1:1轉(zhuǎn)移。
[0098] 在步驟S6.中，將至少所述可熔層，優(yōu)選將由基底以及載體結(jié)構(gòu)構(gòu)成的整個前體，加熱到可熔分離層的熔融溫度?？梢砸员绢I(lǐng)域技術(shù)人員會為此用途選擇的任何方式實現(xiàn)加熱。優(yōu)選地，借助選自爐中加熱、通過照射加熱、在溫液體浴中加熱、用熱氣體加熱或至少兩種這些方法的組合的方法實現(xiàn)步驟6.中的加熱。爐中加熱可以在可實施在40至80℃的加熱的任何已知的爐中進(jìn)行。通過照射加熱可以例如借助紅外線、紫外線或其組合進(jìn)行。在液體浴中加熱可以例如在水浴中進(jìn)行。用熱氣體加熱可以借助本領(lǐng)域技術(shù)人員會為此用途選擇的任何可加熱氣體，例如空氣、氮氣或二氧化碳進(jìn)行，空氣是優(yōu)選的。
[0099] 在步驟S6.中將至少所述可熔分離層加熱到其熔融溫度后，可以在步驟S7.中從所述前體上剝離載體層和可熔分離層。在這種情況下，第一組合物留在基底上。還優(yōu)選借助另一載體結(jié)構(gòu)將附加組合物施加到第一組合物上或施加到尚未與第一組合物接觸的基底的另一表面上。所述方法可以重復(fù)多次以將不同的圖案或不同組合物的相互疊加的圖案施加到基底上。
[0100] 如步驟S3.中所述，可以與基底一起對其中施加的組合物施以在至少500℃，優(yōu)選至少800℃或優(yōu)選至少1,000℃的溫度下的處理。借此獲得本發(fā)明的層狀結(jié)構(gòu)。
[0101] [21] 根據(jù)實施方案19的方法，其中步驟S2.中的疊加包括至少下列附加步驟：S8. 提供包括水溶層的根據(jù)上述本發(fā)明的任一載體結(jié)構(gòu)；
S9. 從所述組合物上剝離載體層和水溶層；
S10. 在所述表面的至少一部分上疊加第一組合物，同時獲得層狀結(jié)構(gòu)的前體。
[0102] 同樣優(yōu)選的這一細(xì)化方案是對前述根據(jù)本發(fā)明的制造層狀結(jié)構(gòu)的方法的細(xì)化方案的替代。首先，在步驟S8中提供具有水溶層（也稱作水溶性分離層）的本發(fā)明的載體結(jié)構(gòu)。該載體層優(yōu)選包括紙或紙板。如上文對本發(fā)明的載體結(jié)構(gòu)所述，該水溶性分離層可包括多種多樣的水溶性物質(zhì)。該水溶層優(yōu)選包括糊精。該水溶層還優(yōu)選包括該水溶層總重量的50至100重量%或優(yōu)選70至100重量%或優(yōu)選90至100重量%的糊精。
[0103] 該載體結(jié)構(gòu)優(yōu)選還包含水不溶層。該水不溶層優(yōu)選是覆蓋涂層。該水不溶層，在下文中也稱作覆蓋涂層，優(yōu)選布置在載體結(jié)構(gòu)中以在所述組合物的背向載體層的那面上。
[0104] 在步驟S9.中，載體層和水溶層一起從所述組合物上除去。在這種情況中，覆蓋涂層防止所述組合物崩解。優(yōu)選通過使至少所述水溶層與水接觸來除去載體層和分離層。還優(yōu)選通過使載體層和水溶層都與水接觸來實現(xiàn)除去。由于載體層優(yōu)選由紙構(gòu)成，接觸載體層的水滲透載體層并溶解水溶層。因此，所述組合物和覆蓋涂層一起與載體層和水溶層剝離并暴露出所述組合物。覆蓋涂層優(yōu)選為所述組合物提供足夠的支承以使所述組合物，可以與覆蓋涂層一起，優(yōu)選借助刮板或橡膠刮水器或其它刮刀通過位移（shifting）推到基底上。該覆蓋涂層在這方面可承擔(dān)多重功能。首先，其可以在轉(zhuǎn)移到基底上的過程中為所述組合物提供支承。此外，該覆蓋涂層可含有粒子，例如玻璃熔塊，其在500℃以上處理后為該層狀結(jié)構(gòu)提供防刮保護(hù)?？山璐吮Ｗo(hù)該層狀結(jié)構(gòu)免受許多外部影響，如洗碗機(jī)洗滌劑和微波爐。該覆蓋涂層可具有與上文對本發(fā)明的載體結(jié)構(gòu)描述的覆蓋涂層相同的組成和性質(zhì)。還優(yōu)選借助另一載體結(jié)構(gòu)將附加組合物施加到第一組合物上或施加到尚未與第一組合物接觸的基底的另一表面上。所述方法可以重復(fù)多次以將不同的圖案或不同組合物的相互疊加的圖案施加到基底上。還可以用如對步驟S5中的替代方法所述的替代性載體結(jié)構(gòu)交替施加不同圖案。
[0105] 如步驟S3.中所述，可以與基底一起對其中施加的組合物施以在至少500℃，優(yōu)選至少800℃或優(yōu)選至少1,000℃的溫度下的處理。借此獲得本發(fā)明的層狀結(jié)構(gòu)。
[0106] [22] 根據(jù)實施方案19、20或21的任一項的方法，其中步驟S3.中的處理在500至1,200℃或優(yōu)選600至1,100℃或優(yōu)選700至1,000℃的溫度下進(jìn)行。
[0107] 載體所述有機(jī)載體優(yōu)選是液體。所述有機(jī)載體可以由極性有機(jī)載體或非極性有機(jī)載體或其混合物構(gòu)成。
[0108] 優(yōu)選地，至少一部分有機(jī)載體是有機(jī)溶劑。該有機(jī)溶劑可以是極性有機(jī)溶劑或非極性有機(jī)溶劑或其混合物。
[0109] 此外，該極性有機(jī)溶劑可以是極性質(zhì)子有機(jī)溶劑、極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑或其混合物。該非極性有機(jī)載體優(yōu)選為非極性有機(jī)溶劑。
[0110] 優(yōu)選地，該極性質(zhì)子有機(jī)溶劑包含2至20或優(yōu)選3至18或優(yōu)選4至15個碳原子。該極性質(zhì)子有機(jī)溶劑也優(yōu)選包含至少一個極性質(zhì)子殘基，如-OH、-SH、-NH、-NH2、-COOH。極性質(zhì)子有機(jī)溶劑的典型實例包括醇、胺（胺應(yīng)被理解為是脂族和脂環(huán)族胺）、酰胺和羧酸。這優(yōu)選涉及低碳醇，特別例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇和2-甲基-2-丙醇，優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、4-羥甲基-1,3-二氧戊環(huán)或其中至少兩種的混合物。此外，該極性質(zhì)子有機(jī)溶劑可選自二醇、胺、酰胺和羧酸或其中至少兩種的混合物。該二醇可選自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,2,3-丙三醇（甘油）、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2,3-丁三醇、1,2-二羥基苯、1,3-二羥基苯、1,4-二羥基苯、1,2,3-三羥基苯、1,2,4-三羥基苯、
1,4-二羥基-2,5-二硝基苯、L-腎上腺素、單糖、二糖、在含有液體多元醇的混合物中的單糖或二糖、1,1,1-三-(羥甲基)丙烷、2,2-二甲基丙二醇-1,3、聚乙二醇（優(yōu)選具有3至
500個重復(fù)單元），如單-1,2-丙二醇、二-1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇或其中至少兩種的混合物。該胺可以選自氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、二甲胺、二乙胺、二-正丙胺、二-正丁胺、三乙胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、N-甲基-哌嗪、N-乙基哌嗪、嗎啉、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、二-(2-氰乙基)胺、二-(2-氨基乙基)胺、三-(2-氨基乙基)-胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺和三丙醇胺或其中至少兩種的混合物。該酰胺可選自甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、戊酰胺、己酰胺、庚酰胺、辛酰胺或其中至少兩種的混合物。該羧酸可選自甲酸、乙酸、丙烯酸、草酸、檸檬酸、苯甲酸、煙酸、琥珀酸、馬來酸、水楊酸或其中至少兩種的混合物。該指定的醇應(yīng)被認(rèn)為優(yōu)選。優(yōu)選地，該組合物包含該組合物的總重量的5至35重量%或優(yōu)選8至30重量%或優(yōu)選15至27重量%
的質(zhì)子溶劑。
[0111] 除極性質(zhì)子有機(jī)溶劑外，該組合物還優(yōu)選包括至少一種附加的非質(zhì)子有機(jī)溶劑。該非質(zhì)子有機(jī)溶劑可選自酮、醛和亞砜或其中至少兩種的混合物。該酮可選自碳酸亞乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、環(huán)己酮。該醛可選自甲醛、乙醛、丙醛、辛醛或其中至少兩種的混合物。該亞砜可以是例如二甲亞砜。優(yōu)選地，該組合物包含該組合物的總重量的
5至35重量%或優(yōu)選10至30重量%或優(yōu)選15至27重量%的非質(zhì)子溶劑。
[0112] 該有機(jī)載體優(yōu)選包括粘合劑作為對該溶劑的替代或補(bǔ)充。還優(yōu)選至少另一部分的有機(jī)載體是粘合劑。該粘合劑可作為質(zhì)子有機(jī)載體和作為非質(zhì)子有機(jī)載體存在。該粘合劑通常具有比上述有機(jī)溶劑高的分子量。該粘合劑還優(yōu)選具有比有機(jī)溶劑高的粘度。
[0113] 粘合劑該粘合劑可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員會為本發(fā)明的組合物選擇的任何粘合劑。該粘合劑優(yōu)選選自熱塑性聚合物、硬質(zhì)塑料聚合物（duroplastic polymer）、樹脂和蠟或其中至少兩種的混合物。在這方面，這些可以獨自使用或作為多種這類組分的粘合劑的粘合劑混合物使用。該熱塑性聚合物可選自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺、聚氨基酰胺、聚乳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醚醚酮和聚氯乙烯或其中至少兩種的混合物。該硬質(zhì)塑料聚合物可選自三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、酚樹脂、聚酯樹脂或其中至少兩種的混合物。該粘合劑優(yōu)選是例如聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚砜或其中至少兩種的混合物。
[0114] 樹脂該樹脂優(yōu)選選自天然樹脂、硫化天然樹脂如硫化達(dá)馬樹脂、瀝青、松香、松香酯、松香改性樹脂、氨基樹脂（各自優(yōu)選是天然基的）、硝化纖維素、酮樹脂、硫化萜烯樹脂或其中至少兩種的混合物。
[0115] 蠟蠟是可在40℃以上熔融而不分解的烴化合物。這可優(yōu)選包括脂肪醇、脂肪酰胺、聚烯烴蠟、聚烷撐二醇、聚酯、石蠟、聚乙烯以及其中至少兩種的共聚物或混合物。
[0116] 該粘合劑優(yōu)選選自聚丙烯酸樹脂、聚甲基丙烯酸樹脂、聚乙烯基吡咯烷酮、纖維素醚，如羥烷基-、烷氧基-和羧烷基纖維素，聚酰胺、聚烷撐二醇如聚乙二醇、聚酯、聚丙烯酰胺、聚氨基酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、醇酸樹脂、聚胺、聚氨酯樹脂、烴樹脂、脲-甲醛樹脂、改性脲-甲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂或環(huán)氧樹脂或其中至少兩種的混合物。
[0117] 該組合物優(yōu)選包括該組合物的總重量的5至35重量%或優(yōu)選10至30重量%或優(yōu)選15至27重量%的粘合劑。該組合物還優(yōu)選包括該組合物的總重量的10至30重量%或優(yōu)選13至25重量%或優(yōu)選15至23重量%的樹脂。
[0118] 該有機(jī)載體優(yōu)選包含優(yōu)選在1:35至35:1的范圍內(nèi)或優(yōu)選在1:20至20:1的范圍內(nèi)或優(yōu)選在1:10至10:1的范圍內(nèi)的該組合物中的質(zhì)子溶劑與非質(zhì)子溶劑的比率。該組合物優(yōu)選包括該組合物的總重量的10至40重量%或優(yōu)選15至35重量%或優(yōu)選18至32重量%的質(zhì)子載體。該組合物還優(yōu)選包括該組合物的總重量的10至40重量%或優(yōu)選15至
35重量%或優(yōu)選18至32重量%的非質(zhì)子載體。該組合物優(yōu)選具有100至50,000 mPa*s的粘度。
[0119] 無機(jī)添加劑該無機(jī)添加劑可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員會用于本發(fā)明的組合物的任何無機(jī)添加劑。該無機(jī)添加劑優(yōu)選在20℃下是固體。該無機(jī)添加劑不同于該組合物的組分i.和iii.。無機(jī)添加劑優(yōu)選用于改進(jìn)表面的耐磨性和調(diào)節(jié)表面的暗沉度（dullness）和機(jī)械耐久性。作為一個選項，可以在該組合物中添加無機(jī)添加劑。該無機(jī)添加劑優(yōu)選選自玻璃、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硝酸鹽、金屬碳酸鹽、金屬硫化物、金屬鹵化物、金屬硫酸鹽、金屬硫代硫酸鹽、金屬硅酸鹽、氧化銨、氫氧化銨、硝酸銨、碳酸銨、硫化銨、鹵化銨、硫酸銨、硫代硫酸銨、硅酸銨、陶瓷或其中至少兩種的混合物。
[0120] 該玻璃優(yōu)選選自堿玻璃、無堿玻璃、硅酸鹽玻璃或其中至少兩種的混合物。該玻璃優(yōu)選選自鈉鈣玻璃、鉛堿性玻璃、硼硅酸鹽玻璃、鋁硅酸鹽玻璃、石英玻璃或其中至少兩種的混合物。
[0121] 該金屬氧化物優(yōu)選是選自鐵(Fe)、銅(Cu)、金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、鈷(Co)、銠(Rh)、鋁(Al)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鋯(Zr)、鋨(Os)、鎢(W)或其中至少兩種的混合物的金屬的氧化物。該金屬氧化物還優(yōu)選是珠光顏料，優(yōu)選選自二氧化硅、二氧化鈦、氧化鐵(III)、二氧化鋯或其中至少兩種的混合物。
[0122] 該金屬硅酸鹽優(yōu)選是選自鐵(Fe)、銅(Cu)、金(Au)、銀 (Ag)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、鈷(Co)、銠 (Rh)、鋁(Al)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鋯(Zr)、鋨(Os)、鎢(W)或其中至少兩種的混合物的金屬的硅酸鹽。此外，該硅酸鹽可以是長石。
[0123] 該陶瓷可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員會為此用途選擇的任何陶瓷材料。該陶瓷材料優(yōu)選選自氧化物陶瓷、硅酸鹽陶瓷、非氧化物陶瓷或其中至少兩種的混合物。
[0124] 該氧化物陶瓷優(yōu)選選自金屬氧化物、準(zhǔn)金屬氧化物或其混合物。該金屬氧化物的金屬可選自鋁、鈹、鋇、鈣、鎂、鈉、鉀、鐵、鋯、鈦、鋅、錫或其中至少兩種的混合物。該金屬氧化物優(yōu)選選自氧化鋁(Al2O3)、氧化鈣、氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂(MgO)、氧化硅(SiO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化釔(Y2O3)、鈦酸鋁(Al2TiO5)或其中至少兩種的混合物。該準(zhǔn)金屬氧化物的準(zhǔn)金屬優(yōu)選選自硼、硅、砷、碲、鉛、鉍或其中至少兩種的混合物。
[0125] 該硅酸鹽陶瓷優(yōu)選選自塊滑石(Mg3[Si4O10(OH)2])（例如為滑石形式）、堇青石2+
(Mg,Fe )2(Al2Si)[Al2Si4O18])、莫來石(Al2Al2+2xSi2-2xO10-x，其中x = 每單位晶胞的氧空位數(shù))、長石(Ba,Ca,Na,K,NH4)(Al,B,Si)4O8)、高嶺石Al4[(OH)8{Si4O10}]（例如為高嶺土形式），和或其中至少兩種的混合物。該硅酸鹽陶瓷優(yōu)選是瓷器。
[0126] 該非氧化物陶瓷可選自碳化物、氮化物或其混合物。該碳化物可選自碳化硅(SiC)、碳化硼(B4C)、碳化鈦(TiC)、碳化鎢、滲碳體(Fe3C)。該氮化物可選自氮化硅(Si3N4)、氮化鋁(AlN)、氮氧化硅鋁(siliconaluminiumoxinitride) (SIALON)或其中至少兩種的混合物。
[0127] 如果該組合物包括無機(jī)添加劑，所述無機(jī)添加劑優(yōu)選以該組合物的總重量的0.1至10重量%或優(yōu)選0.5至8重量%或優(yōu)選1至5重量%存在。
[0128] 金屬-有機(jī)化合物根據(jù)本發(fā)明，該組合物進(jìn)一步包括金屬-有機(jī)化合物。該金屬-有機(jī)化合物不同于該組合物的組分i.和ii.。該金屬-有機(jī)化合物包括至少金屬金(Au)、鋁(Al)、錫(Sn)和鉍(Bi)。該組合物的金屬可作為元素金屬或金屬-有機(jī)化合物或作為金屬鹽或這三種指定形式的混合形式存在。該金屬-有機(jī)化合物的有機(jī)組分優(yōu)選包括具有至少一個、至少兩個或更多個碳原子，優(yōu)選2至100或優(yōu)選4至50或優(yōu)選5至20個碳原子的分子。該有機(jī)組分優(yōu)選包括一個或兩個或更多個不同于碳的非金屬原子。此外，所述至少一個非金屬原子的至少一個優(yōu)選與該金屬-有機(jī)化合物的金屬組分至少配位相互作用，優(yōu)選離子和配位相互作用。還可以在至少一個非金屬原子和金屬組分之間形成共價鍵。該非金屬原子優(yōu)選選自氧、硫、氮、磷、硅、鹵素或其中至少兩種的混合物。優(yōu)選地，該金屬-有機(jī)組分的有機(jī)組分中的所述至少一個碳原子和所述至少一個非金屬原子形成有機(jī)化合物。
[0129] 在該組合物的一個優(yōu)選實施方案中，該金屬-有機(jī)化合物包含選自碳酸根/酯、草酸根/酯、酯、羧酸根/酯、鹵代羧酸根/酯、羥基羧酸根/酯、丙酮酸根/酯、酮酸根/酯、磷酸根/酯、亞磷酸根/酯、磷化物、磷烷、磺酸根/酯和硫代樹脂酸根/酯或其中至少兩種的混合物的有機(jī)組分。優(yōu)選地，該有機(jī)組分選自乙酸根/酯、丙酸根/酯、丁酸根/酯、異丁酸根/酯、乙基丁酸根/酯、戊酸根/酯、己酸根/酯、庚酸根/酯、辛酸根/酯、異辛酸根/酯、壬酸根/酯、癸酸根/酯、異壬酸根/酯、特戊酸根/酯、環(huán)己烷丁酸根/酯、乙酰丙酮化物、乙基己酸根/酯、羥基丙酸根/酯、三氟乙酸根/酯、六氟-2,4-戊二酮酸根/酯；新癸酸根/酯、甲磺酸根/酯、乙磺酸根/酯、丙磺酸根/酯、三氟甲磺酸根/酯、對甲苯磺酸根/酯、苯磺酸根/酯、天然樹脂，如松香或松香酸及其衍生物，如松香酸根/酯、硫化不飽和天然和/或合成樹脂，例如松節(jié)油、松香和古巴香脂或其中至少兩種的混合物。
[0130] 基底該層狀結(jié)構(gòu)的基底可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員會為層狀結(jié)構(gòu)選擇的任何基底。該基底優(yōu)選選自玻璃、陶瓷、瓷器、瓷磚、金屬、聚合物或其中至少兩種的組合。該基底優(yōu)選具有0.1毫米至1米或優(yōu)選0.5毫米至50厘米或優(yōu)選1毫米至10厘米的厚度。該基底表面的表面積，也稱作該基底的總表面積，可以為1至1,000平方米或優(yōu)選5至500平方米或優(yōu)選10至200平方米。該基底的表面可包含選自橢圓形、圓形、三角形、四邊形、多邊形或其中至少兩種的組合的形狀。該基底的總表面積由可用于施加金屬層的基底的整個表面形成。
[0131] 該玻璃優(yōu)選選自堿玻璃、無堿玻璃、硅酸鹽玻璃或其中至少兩種的混合物。該玻璃優(yōu)選選自鈉鈣玻璃、鉛堿性玻璃、硼硅酸鹽玻璃、鋁硅酸鹽玻璃、石英玻璃或其中至少兩種的混合物。
[0132] 該陶瓷可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員會為此用途選擇的任何陶瓷材料。該陶瓷材料優(yōu)選選自氧化物陶瓷、硅酸鹽陶瓷、非氧化物陶瓷或其中至少兩種的混合物。
[0133] 該氧化物陶瓷優(yōu)選選自金屬氧化物、準(zhǔn)金屬氧化物或其混合物。該金屬氧化物的金屬可選自鋁、鈹、鋇、鈣、鎂、鈉、鉀、鐵、鋯、鈦、鋅、錫或其中至少兩種的混合物。該金屬氧化物優(yōu)選選自氧化鋁(Al2O3)、氧化鈣、氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂(MgO)、氧化硅(SiO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化釔(Y2O3)、鈦酸鋁(Al2TiO5)或其中至少兩種的混合物。該準(zhǔn)金屬氧化物的準(zhǔn)金屬優(yōu)選選自硼、硅、砷、碲、鉛、鉍或其中至少兩種的混合物。
[0134] 該硅酸鹽陶瓷優(yōu)選選自塊滑石(Mg3[Si4O10(OH)2])（例如為滑石形式）、堇青石2+
(Mg,Fe )2(Al2Si)[Al2Si4O18])、莫來石(Al2Al2+2xSi2-2xO10-x，其中x = 每單位晶胞的氧空位數(shù))、長石(Ba,Ca,Na,K,NH4)(Al,B,Si)4O8)、高嶺石Al4[(OH)8{Si4O10}]（例如為高嶺土形式），和或其中至少兩種的混合物。該硅酸鹽陶瓷優(yōu)選是瓷器。
[0135] 該非氧化物陶瓷可選自碳化物、氮化物或其混合物。該碳化物可選自碳化硅(SiC)、碳化硼(B4C)、碳化鈦(TiC)、碳化鎢、滲碳體(Fe3C)。該氮化物可選自氮化硅(Si3N4)、氮化鋁(AlN)、氮氧化硅鋁 (SIALON)或其中至少兩種的混合物。
[0136] 該瓷器可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員會為此用途選擇的任何瓷器。該瓷器優(yōu)選選自硬瓷、軟瓷或其組合。硬瓷優(yōu)選由50%高嶺土、25%石英和25%長石構(gòu)成。軟瓷優(yōu)選由25%高嶺土、45%石英和30%長石構(gòu)成并在比硬瓷低的燒制溫度下燒制。該瓷器優(yōu)選是“骨瓷（Bone China）”瓷器。
[0137] 該瓷磚可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員會為此用途選擇的任何瓷磚。該瓷磚優(yōu)選選自陶瓷磚、陶器、炻器、炻瓷（porcelain stoneware）。
[0138] 該金屬可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員會為此用途選擇的任何金屬。該金屬優(yōu)選選自鐵、鋼、銅、銀、金、鉑、鈀、青銅、黃銅或其中至少兩種的混合物。
[0139] 該聚合物可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員會為層狀結(jié)構(gòu)選擇的任何聚合物。該聚合物優(yōu)選耐熱。該聚合物還優(yōu)選耐受最多500℃或優(yōu)選最多800℃或優(yōu)選最多1,000℃。該聚合物優(yōu)選選自環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅、熱塑性塑料、硬質(zhì)塑料、聚酰亞胺、聚醚酮和聚四氟乙烯。
[0140] 金屬層該金屬層可以是包括金屬金(Au)、鋁(Al)、錫(Sn)和鉍(Bi)的任何金屬層，其中在該金屬層中，
- Bi:Sn的比率在10:1至50:1的范圍內(nèi)；且
- Al:Sn的比率在1:1至15:1的范圍內(nèi)。
[0141] 優(yōu)選地，通過在基底上燒制本發(fā)明的組合物，生成金屬層。以就制造層狀結(jié)構(gòu)的方法描述的相同方式進(jìn)行該燒制。優(yōu)選地，該組合物在施加到基底上后的燒制在500至1,000℃或優(yōu)選600至900℃或優(yōu)選700至850℃的溫度下進(jìn)行?？梢砸跃椭圃鞂訝罱Y(jié)構(gòu)的方法描述的相同方式將該組合物施加到基底上。在這方面，區(qū)分將該組合物直接和間接施加到基底上以形成層狀結(jié)構(gòu)。
[0142] 該金屬層優(yōu)選包括該金屬層的總重量的40至80重量%，優(yōu)選45至75重量%或優(yōu)選49至70重量%的金。還優(yōu)選地，金與非貴金屬的比率在1:1至6:1的范圍內(nèi)或優(yōu)選在1.4:1至5:1的范圍內(nèi)或優(yōu)選在1.6:1至4.5:1的范圍內(nèi)。非貴金屬應(yīng)被理解為是不屬于選自釕、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉑和金的族的所有金屬。貴金屬與非貴金屬的比率也優(yōu)選在1:1至8:1的范圍內(nèi)或優(yōu)選在1.4:1至6:1的范圍內(nèi)或優(yōu)選在1.6:1至5:1的范圍內(nèi)。貴金屬應(yīng)被理解為是屬于選自釕、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉑和金的族的所有金屬。
[0143] 該金屬層的所有組分的總和始終合計為100重量%。
[0144] 該金屬層優(yōu)選包括該金屬層的總重量的0.5至10重量%或優(yōu)選1至8重量%或優(yōu)選1.5至7重量%的鋁。
[0145] 該金屬層優(yōu)選包括該金屬層的總重量的10至20重量%或優(yōu)選12至19重量%或優(yōu)選13至18重量%的鉍。
[0146] 該金屬層優(yōu)選進(jìn)一步包括選自鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、銦(In)、硅(Si)、鋯(Zr)、鋨(Os)、鎳 (Ni)、鉻(Cr)、鈦(Ti)或其中至少兩種的組合的附加金屬。該組合物優(yōu)選包括累計為該組合物的總重量的1至50重量%或優(yōu)選5至45 重量%或優(yōu)選7至40 重量%的所述附加金屬。
[0147] 該金屬層優(yōu)選包括鉑。該金屬層優(yōu)選包括該金屬層的總重量的少于5 重量%或優(yōu)選少于4 重量%或優(yōu)選少于3 重量%或優(yōu)選少于2 重量%鉑。還優(yōu)選地，該金屬層中金與所有其它金屬的重量總和的重量比在1:1至6:1的范圍內(nèi)或優(yōu)選在1.5:1至5:1的范圍內(nèi)或優(yōu)選在2:1至4:1的范圍內(nèi)。
[0148] 該金屬層優(yōu)選包括鈀。該金屬層優(yōu)選包括該金屬層的總重量的少于35重量%或優(yōu)選少于30重量%或優(yōu)選少于20重量%或優(yōu)選少于10重量%鈀。該金屬層優(yōu)選包括該金屬層的總重量的0.1至35重量%或優(yōu)選1至30重量%或優(yōu)選2至20重量%的鈀。
[0149] 該金屬層的Ni含量優(yōu)選為該金屬層的總重量的小于0.05重量%或優(yōu)選小于0.01重量%。該金屬層優(yōu)選包括該金屬層的總重量的0.001至0.1重量%或優(yōu)選0.01至0.05重量%的鎳。該金屬層還優(yōu)選不含鎳。
[0150] 該金屬層優(yōu)選包括該金屬層的總重量的0.1至5重量%或優(yōu)選0.2至4重量%或優(yōu)選0.3至3重量%的銦。該金屬層優(yōu)選包括該金屬層的總重量的0.1至10重量%或優(yōu)選1至8重量%或優(yōu)選1.5至7重量%的硅。該金屬層優(yōu)選包括該金屬層的總重量的0.05至
5重量%或優(yōu)選0.2至4重量%或優(yōu)選0.3至3重量%的鋯。該金屬層優(yōu)選包括該金屬層
的總重量的0至1 重量%或優(yōu)選0.02至0.8 重量%或優(yōu)選0.03至0.5 重量%的鋨。該
金屬層優(yōu)選包括該金屬層的總重量的0至1 重量%或優(yōu)選0.02至0.8 重量%或優(yōu)選0.03至0.5 重量%的鉻。該金屬層優(yōu)選包括該金屬層的總重量的0至1 重量%或優(yōu)選0.02至
0.8 重量%或優(yōu)選0.03至0.5 重量%的鈦。
[0151] 疊加在基底的至少一部分表面上的金屬層優(yōu)選具有0.01微米至1厘米或優(yōu)選0.05微米至1毫米或優(yōu)選0.1微米至0.1毫米的厚度。相對于基底的總面積計，該金屬層優(yōu)選覆蓋基底表面的1至100%或優(yōu)選5至90%或優(yōu)選10至80%。
[0152] 下面基于非限制性實施例和附圖的保護(hù)范圍更詳細(xì)例示本發(fā)明。

具體實施方式

[0153] 載體?
該載體由10 重量%聚酰氨基酰胺（可購自Huntsman Inc., USA，商品名Aradur 100）、
1 重量%乙酸（CAS 64-19-7）和10 重量% 熏衣草油（CAS 8022-15-9）、5.3重量%烷基酚樹脂（Tm 57至67℃）、2 重量% Crayvallac? SF（可購自Cray Valley SA. France）、
5.5重量% Siloxan BYK 065（可購自BYK Chemie GmbH, Germany）和余量為環(huán)己醇（CAS
108-93-0）直至100重量%構(gòu)成。
[0154] 實施例1.：本發(fā)明的組合物的組分列在表1中。
[0155] 表1
[0156] 表1中規(guī)定的量的反應(yīng)物與來自實施例1的規(guī)定量的本發(fā)明的組合物的載體一起借助攪拌器（Vorwerk Thermo-Mix）在80℃下攪拌60分鐘以產(chǎn)生均勻的糊狀混合物。將所?述混合物置于三輥磨機(jī)（Exakt 80型，可購自Exakt GmbH, Germany）上并通過至少一個循環(huán)充分均化以產(chǎn)生該組合物。根據(jù)章節(jié)“測量方法”中描述的方法測定表4和5中規(guī)定的組合物的性質(zhì)。在試驗前，通過絲網(wǎng)印刷將該組合物置于瓷器表面上并在電爐（來自Naber GmbH , Germany）中在900℃下燒制。該燒制包括經(jīng)45分鐘加熱至820℃并使樣品在此溫度下保持10分鐘，此后彈道 (ballistic) 冷卻至室溫，其中切斷向該封閉燒制爐供能。
[0157] 實施例2.：本發(fā)明的另一組合物的組分列在表2中。
[0158] 表2
[0159] 表2中規(guī)定的量的反應(yīng)物與規(guī)定量的載體一起借助攪拌器（VorwerkThermo-Mix）在80℃下攪拌60分鐘以產(chǎn)生均勻的糊狀混合物。將所述混合物置于三輥磨?
機(jī)（Exakt 80型，可購自Exakt GmbH, Germany）上并通過至少一個循環(huán)充分均化以產(chǎn)生該組合物。
[0160] 實施例3.： 本發(fā)明的組合物的組分列在表3中。
[0161] 表3
[0162] 表3中規(guī)定的量的反應(yīng)物與規(guī)定量的載體一起借助攪拌器（VorwerkThermo-Mix）在80℃下攪拌60分鐘以產(chǎn)生均勻的糊狀混合物。將所述混合物置于三輥磨機(jī)（Exakt? 80型，可購自Exakt GmbH, Germany）上并通過至少一個循環(huán)充分均化以產(chǎn)生該組合物。
[0163] 實施例4.4至 5.14：表4和5列舉各種組合物中鉍:錫和/或鋁:錫的各種比率及其對燒制組合物的性質(zhì)
的影響。實施例4.2至4.6以及5.9至5.13以根據(jù)本發(fā)明的Bi:Sn和Al:Sn的比率包括鉍和錫以及鋁。其它金屬的量正好是本文中的表3中所列的相同量。實施例4.1、4.7以及
5.8和5.14充當(dāng)參比組合物。與本發(fā)明的組合物的性質(zhì)相比，性質(zhì)，如顏色外觀、抗劃傷性、耐微波性和洗碗機(jī)耐受性改變列在表4和5中。與本發(fā)明的Bi:Sn和/或Al:Sn的范圍相比，Bi:Sn的比率在參比例4.1和5.8中較低和在參比例4.7和5.14中較高。
[0164] 基于來自表3的組分如下制備來自表4的組合物4.1至4.7：組合物4.4的組分正好對應(yīng)于來自表3的量和組分。在此基礎(chǔ)上，對于實施例4.1至4.3相應(yīng)降低鉍的量，而對于實施例4.5至4.7相應(yīng)提高鉍的量。關(guān)于組合物4.1至4.7的其余組分，使用來自表3的第一列的所有規(guī)定量。在這種情況下，反應(yīng)物的量以及該組合物中相應(yīng)金屬的分?jǐn)?shù)，例如該組合物的指定的金分?jǐn)?shù)相應(yīng)改變。
[0165] 表4
[0166] 樣品計算: 為了示例，計算來自表4的實施例4.4的組合物的Sn和Bi量（舍入至兩位數(shù)）：- 分?jǐn)?shù)Al. 44.27 g *13.23 % /1.8895 = 3.1 g
- 分?jǐn)?shù)Sn (Al : Sn 5.67:1): 3.1 g / 5.67 = 0.54 g
- 分?jǐn)?shù)Bi (Bi : Sn 25:1): 0.54 g *25 = 13.5 g
然后將Sn和Bi的分?jǐn)?shù)乘以該反應(yīng)物中的金屬分?jǐn)?shù)以獲得用于相應(yīng)組合物的辛酸錫和
3-乙基己酸鉍的量。
[0167] 表5列出在根據(jù)本發(fā)明的Al:Sn范圍內(nèi)和實施例5.9、5.10、5.11、5.12和5.13的各種鋁:錫比。也與它們的性質(zhì)，如顏色外觀、抗劃傷性、耐微波性和洗碗機(jī)耐受性比較顯示參比例5.8和5.14。它們的Al:Sn比低于（在5.8的情況中）或高于（在5.14的情況中）本發(fā)明的Al:Sn范圍。
[0168] 表5
[0169] 基于來自表3的組分如下改變來自表5的組合物5.8至5.14：將作為反應(yīng)物的鉍的量降至48.69克。使用與表3中的規(guī)定相同量的錫。根據(jù)來自表5的指定比率，根據(jù)錫的量調(diào)節(jié)鋁的量。在此基礎(chǔ)上，對于實施例5.8至5.10相應(yīng)降低鋁的量，而對于實施例5.11至5.14相應(yīng)提高鉍的量。關(guān)于組合物5.8至5.14的其余組分，使用來自表3的第一列的所有規(guī)定量。在這種情況下，反應(yīng)物的量以及該組合物中相應(yīng)金屬的分?jǐn)?shù)，例如指定的金分?jǐn)?shù)相應(yīng)改變。
[0170] 根據(jù)章節(jié)“測量方法”中描述的方法測定表4和5中規(guī)定的組合物的性質(zhì)。在測試前，如下文在附圖說明中更詳細(xì)描述，通過絲網(wǎng)印刷在貼花紙上、然后在施加轉(zhuǎn)移覆蓋涂層（來自Ferro GmbH, Germany的L406型）和干燥后施加到瓷板上，將該組合物印刷到瓷器表面上。燒制包括在電爐（來自Naber GmbH , Germany）中經(jīng)45分鐘加熱至820℃并使樣品在此溫度下保持10分鐘，此后彈道冷卻，其中不向該封閉燒制爐進(jìn)一步供能。在本文中，比率“b比a”是指如根據(jù)實驗室方法測定的系數(shù)a和b。在“測量方法”條目中也描述了抗劃傷性、耐微波性 "Mikrowellenbest."和洗碗機(jī)耐受性"St.-fest"的測定方法。在本文中，從表4和5中顯而易見，本發(fā)明的組合物4.2至4.6和5.9至5.13形成比參比例4.1和4.7以及5.8和5.14（它們不包含Bi:Sn和Al:Sn的本發(fā)明的金屬比率）強(qiáng)的使用瓷器的黃色層狀結(jié)構(gòu)。這可以由標(biāo)準(zhǔn)化至組合物4.4和/或5.11的值推導(dǎo)。只有其它本發(fā)明的組合物達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)值1。參比實驗4.1、4.7、5.8和5.14的所有組合物具有明顯低于同一個表的本發(fā)明的組合物的顏色值。盡管由于黃色值提高而改進(jìn)光學(xué)性質(zhì)，但抗劃傷性、耐微波性和洗碗機(jī)耐受性在與商業(yè)器皿相當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。此外，本發(fā)明的一些組合物，如4.5和
4.6包含與參比組合物4.1和4.7相比在這種良好顏色值下提高的洗碗機(jī)耐受性。
[0171] 測量方法發(fā)射光譜分析（ICP）
ICP可用于分析糊料或液體制品中的金屬Ag、Au、B、Bi、Ca、Cr、Cu、Ni、Ir、Pd、Pt、Rh、V、Zn、Zr、Si、Sn、Os和Ti。使用Varian Vista-MPX（來自Varian Inc.）發(fā)射光譜儀。
[0172] a1. 最初，由已知金屬含量（例如1,000毫克/升）在王水基質(zhì)（3:1的濃鹽酸和濃硝酸）中的標(biāo)準(zhǔn)溶液制備金屬Ag、Au、Ir、Pd、Pt、Rh、Ru、Si、Ti、V、Sn、Zr、B、Bi、Ca、Cr、Cu、In、Ni、Zn各自的兩個校準(zhǔn)樣品，其中以[mg/l]給出在1,000毫升溶液中的金屬量（第一個數(shù)值指示第一校準(zhǔn)樣品的濃度，第二個數(shù)值指示第二校準(zhǔn)樣品的濃度）Ag 35:70
Au 50:150
Ir, Pd, Pt, Rh, Ru 15:30
Si, Ti, V, Sn, Zr 10:20
B, Bi, Ca, Cr, Cu, In, Ni, Zn 10:20
ICP裝置的參數(shù)如下：
功率: 1.25 kW
等離子體氣體: 15.0 l/min（氬氣）
輔助氣體: 1.50 l/min（氬氣）
霧化氣體壓力: 220 kPa（氬氣）
重復(fù): 20 s
穩(wěn)定化時間: 45 s
觀察高度: 10 mm
樣品吸氣: 45 s
沖洗時間: 10 s
泵送速率: 20 rpm
重復(fù): 3
用于分析金屬含量的波長[nm]如下：
Ag 338,29；In 303,94；Sn 181,06 520,91 325,61 189,93 546,55；Ir 254,40；
Ti 334,19；Au 197,74 263,97 336,12 242,79；Pd 229,65；V 292,40 267,59 340,46
309,31；B 208,96 360,96 Zn 206,20；249,77；Pt 203,65 334,50；Bi 223,06 214,42 Zr 343,82 306,77 217,47 349,62；Ca 396,85；Rh 249,08 422,67 343,49；Cr 205,56
369,24 283,56；Ru 240,27；Cu 224,70 245,66 324,75 Si 251,61；Ni 216,55 288,16
231,60。
[0173] a2. 制備Os的另一些標(biāo)準(zhǔn)：首先，由已知Os含量（例如0.10%）在溶劑基質(zhì)中的內(nèi)部金屬-有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)溶液制備校準(zhǔn)樣品。
[0174] 金屬: 溶劑濃度[ppm]: Os 最大7取樣: 參見a1.
將30克溶劑添加到0.10 +/- 0.02克樣品中并將該樣品在超聲浴中均化至少10分鐘。
[0175] 使用下列設(shè)置進(jìn)行分析：ICP參數(shù):
功率: 1.20 kW
等離子體氣體: 16.5 l/min
輔助氣體: 1.50 l/min
霧化氣體壓力: 180 kPa
重復(fù): 15 s
穩(wěn)定化時間: 45 s
觀察高度: 11 mm
樣品吸氣: 35 s
沖洗時間: 10 s
泵送速率: 15 rpm
重復(fù): 3
波長[nm:] Os 225.59 236.74。
[0176] a3. 對樣品的測量: 將如上文a1.中規(guī)定的3毫升硝酸和9毫升HCl添加到0.10 +/- 0.02克樣品中并將該樣品在微波爐Anton Paar（設(shè)備：Multivave 3000）中在
800-1,200 W下消化60分鐘。使用50體積%HCl將消化的樣品轉(zhuǎn)移到100毫升燒瓶中。
[0177] a4. 以a1.或a2.下規(guī)定的參數(shù)進(jìn)行分析，取決于要分析的是哪種金屬。
[0178] 顏色值的測量根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)EN ISO 11664-4通過CIE L*a*b*顏色空間中的顏色值確定例如在層
狀結(jié)構(gòu)中施加該組合物后該組合物的顏色。在CIE L*a*b*顏色空間系統(tǒng)中使用Konica Minolta分光光度計CM-700d（來自Konica Minolta Sensing Europe B.V.）進(jìn)行顏色值測量。在用"black hole"和白色陶瓷板校準(zhǔn)后進(jìn)行測量。在這種情況中將該分光光度計置于干燥的燒制層上。各進(jìn)行總共5次測量，然后測定平均值。
[0179] 抗劃傷性具有燒入的貴金屬層的板（在來自Naber GmbH, Germany的電爐中在820℃下燒制，使用45分鐘加熱時間、在給定溫度下10分鐘保持時間以及彈道冷卻）——連接到金屬臂上并加載100克重量的廚房海綿（市售Scotch-Brite海綿的粗糙面）置于其上——在轉(zhuǎn)盤上以80 rpm的旋轉(zhuǎn)速度運動。一旦在裝飾物下可見白色釉光（white glazing），測定旋轉(zhuǎn)數(shù)作為抗劃傷性的量度和/或結(jié)果（作為參考值）。
[0180] 耐微波性使用Bosch AG, Germany制造的700 W功率的市售微波爐測定耐微波性。
[0181] 1.程序 :a) 將受試材料施加到瓷板上并在820℃下燒入（45分鐘加熱時間，10分鐘在給定溫度下的保持時間）；
b) 隨后，該基底在微波爐中在700 W, Bosch AG, Germany下測試30秒。如果沒有看見火花形成并且在該板冷卻后在貴金屬裝飾物上沒有檢測到裂紋和色調(diào)變化，該樣品被評為耐微波。
[0182] 洗碗機(jī)耐受性在洗碗機(jī)中的耐受性試驗?zāi)軌驕y試裝飾物的實用性。在500個周期后沒有表現(xiàn)出可見損傷的涂層被認(rèn)為洗碗機(jī)耐受，在1000個洗碗周期后則可被認(rèn)為洗碗機(jī)堅固。
[0183] 快速洗碗試驗對應(yīng)于早期標(biāo)準(zhǔn)DIN 50275，下列項除外：? 洗碗機(jī)的類型: Miele G540 Spezial
? 洗滌劑: "Somat Reiniger"洗滌劑（氯活性，堿性，含磷酸鹽），100克（而非30克）? 洗滌溫度: 80℃ ± 2℃（而非60℃ ± 2℃）
根據(jù)經(jīng)驗，一個快速洗碗周期相當(dāng)于根據(jù)DIN 50275的至少30個正常洗碗周期。
[0184] 只有用大量一致的樣品（至少10）才能作出代表性的說明。

附圖說明

[0185]在附圖中：
圖1a顯示具有基底和金屬層的本發(fā)明的層狀結(jié)構(gòu)的示意圖；
圖1b顯示具有基底、金屬層和保護(hù)層或覆蓋涂層的本發(fā)明的層狀結(jié)構(gòu)的示意圖；
圖2a顯示帶有包括施加到其上的本發(fā)明的組合物的貼花紙的基底的示意圖；
圖2b顯示帶有本發(fā)明的組合物的本發(fā)明的前體的示意圖；
圖3a顯示在施加包括本發(fā)明的組合物的貼花紙之前本發(fā)明的基底以及載體結(jié)構(gòu)（貼花紙）的示意圖；
圖3b顯示在施加來自圖3a的貼花紙時本發(fā)明的前體的示意圖；
圖3c顯示具有本發(fā)明的組合物和保護(hù)層和/或覆蓋涂層的本發(fā)明的前體的示意圖；
圖4顯示具有各種層的本發(fā)明的前體的示意圖；
圖5顯示借助本發(fā)明的組合物制造本發(fā)明的層狀結(jié)構(gòu)的方法的圖。
[0186] 圖1a顯示本發(fā)明的層狀結(jié)構(gòu)100的示意圖。層狀結(jié)構(gòu)100包括具有表面12的基底10。基底10在本實例中是瓷板。將金屬層20施加到基底10的表面12上。金屬層20的厚度在本實例中為0.1微米。如圖3b中所示由本發(fā)明的組合物40根據(jù)本發(fā)明的方法將金屬層20施加到基底10上，并施以熱處理。用于此用途的組合物40相當(dāng)于來自實施例組1、2或3的實施例之一。
[0187] 圖1b顯示本發(fā)明的另一層狀結(jié)構(gòu)100。不同于來自圖1a的層狀結(jié)構(gòu)100，來自圖1b的層狀結(jié)構(gòu)100還包含保護(hù)層56和/或覆蓋涂層58。如果該層狀結(jié)構(gòu)包含保護(hù)層56和覆蓋涂層58，覆蓋涂層58優(yōu)選是朝外的層。
[0188] 圖2a顯示層狀結(jié)構(gòu)100的前體204。前體200包括基底10以及貼花紙55形式的載體結(jié)構(gòu)300。載體結(jié)構(gòu)300包括本發(fā)明的組合物40的形式的層40、可熔分離層54以及載體層50。載體層50優(yōu)選包括紙或紙板作為紙層50。紙層50優(yōu)選具有200微米的厚度?？扇鄯蛛x層54優(yōu)選具有2微米的厚度。可熔分離層54優(yōu)選包括石蠟。前體200在加熱步驟60中例如在60℃下熱處理30分鐘。
[0189] 如圖2b中所示，載體層50隨后與剩余分離層54一起從前體200上剝離以使前體200僅包含基底10和組合物40。所述前體200可以在爐中在高于500℃，優(yōu)選820℃下處理以生成如圖1a中所示的本發(fā)明的層狀結(jié)構(gòu)100。
[0190] 圖3a顯示具有表面12的基底10，在其上安置貼花紙55形式的載體結(jié)構(gòu)300。該貼花紙包括優(yōu)選由紙制成的載體層50、優(yōu)選由糊精制成的水溶層52、本發(fā)明的組合物40和選自保護(hù)層56或覆蓋涂層58或兩者的組合的至少一個層。覆蓋涂層58也被稱作轉(zhuǎn)移覆蓋涂層并優(yōu)選由總層厚度30微米的PMMA聚合物構(gòu)成。
[0191] 圖3b顯示在溶解步驟70后的載體結(jié)構(gòu)300。在溶解步驟70中，使用水，通過使其與紙50和因此也與水溶性分離層52接觸，將載體層50與分離層52一起從組合物40上剝離。借此可以將組合物40與覆蓋涂層58和或保護(hù)層56一起安置到基底10上。這優(yōu)選借助推桿59進(jìn)行。推桿59優(yōu)選由橡膠構(gòu)成。覆蓋涂層58的有機(jī)轉(zhuǎn)移覆蓋涂層以及組合物40在本實例中以小于基底10的總表面的50%的程度覆蓋基底10的表面12。組合物40、載體層50和分離層52的厚度也各自為最多50微米。同樣地，覆蓋涂層58和保護(hù)層56可優(yōu)選具有最多100微米的厚度。
[0192] 圖3c顯示從載體結(jié)構(gòu)300轉(zhuǎn)移組合物40而得的本發(fā)明的前體200。在本實例中，前體200包含例如瓷板形式的基底10和如實施例中所述的本發(fā)明的組合物40和保護(hù)層56和覆蓋涂層58。如上文對來自圖2b的前體200所述，也可以加熱來自圖3c的前體以獲得本發(fā)明的層狀結(jié)構(gòu)100。獲自圖3c中所示的前體200的層狀結(jié)構(gòu)100相當(dāng)于來自圖1b的層狀結(jié)構(gòu)。
[0193] 圖4顯示在施加具有多個層（40、50、52、56、58）的貼花紙形式的載體結(jié)構(gòu)300前的基底10。這涉及包括水溶層52（將組合物40置于其上）的載體結(jié)構(gòu)300。玻璃熔塊形式的有機(jī)層56以及來自Ferro GmbH, Germany的L406型覆蓋涂層形式的水不溶層58位于組合物40上。
[0194] 圖5示意性顯示本發(fā)明的方法的各種步驟。在步驟S1 30中，在傳送帶上提供基底10，例如為瓷板形式。在步驟2: 32中，可以將組合物40直接或在間接方法中施加到基底10上。
[0195] 直接印刷法的一個實例（其中將本發(fā)明的組合物40直接施加到基底10的表面上）是例如上述絲網(wǎng)印刷法。在該絲網(wǎng)印刷法中，使用Fleischle制造的每厘米具有140根纖維的含聚酯網(wǎng)的絲網(wǎng)，其中在步驟2. 32中，經(jīng)由該絲網(wǎng)將組合物40疊加到基底10的表面12上。為此使用具有75-90 肖氏硬度的塑料刮板。
[0196] 或者，可以借助間接法施加組合物40。為此使用貼花紙55形式的載體結(jié)構(gòu)300。貼花紙55一開始包含由紙制成的載體層50，在其上施加例如糊精層52。在糊精層52上施加本發(fā)明的組合物40或多種本發(fā)明的組合物40，例如根據(jù)實施例組1至3?？梢岳缤ㄟ^絲網(wǎng)印刷施加一種組合物40和/或多種組合物40。將覆蓋涂層58形式的轉(zhuǎn)移覆蓋涂層施加到組合物40上。糊精層構(gòu)成這一情況中的分離層52。由載體層50、分離層52、組合物
40和覆蓋涂層58制成的這種布置形成如圖3a中所示的貼花紙55。然后通過用水溶解糊精層52從所述貼花紙55上剝離該紙，其中組合物40被覆蓋涂層58固定在原位。然后將貼花紙55經(jīng)由從中溶解該紙的那側(cè)，即經(jīng)由帶有組合物40的那側(cè)推到基底10上。然后使用水溶解糊精層52以使被轉(zhuǎn)移覆蓋涂層58固定的組合物40接觸基底10。
[0197] 在直接和間接法中，組合物40都優(yōu)選包含500至50,000 mPa*s的粘度。由此獲得圖2b或3c中所示的類型的前體200。組合物40可以是來自實施例組1、2或3的任一組合物40。在步驟S3. 34中，在Nabertherm GmbH, Germany制造的電爐或氣室爐中對前體200施以在800℃的溫度下的處理1小時。由此獲得如圖1a或1b中所示的本發(fā)明的層狀結(jié)構(gòu)100。
[0198] 標(biāo)號列表10 基底
12 表面
20 金屬層
30 步驟S1.
32 步驟S2.
34 步驟S3.
40 組合物
50 載體層/紙層
52 水溶層/分離層
54 可熔層/分離層
55 貼花紙
56 無機(jī)層/保護(hù)層
58 水不溶層/覆蓋涂層
59 推桿
60 加熱步驟
70 溶解步驟
100 層狀結(jié)構(gòu)
200 前體
300 載體結(jié)構(gòu)
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