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背景

混凝土是世界上最廣泛使用的工程材料。據(jù)估計(jì)現(xiàn)今世界每年消耗混凝土110億公噸。(混凝土、微觀結(jié)構(gòu)、特性和原料(2006，McGraw-Hill))?；炷潦且恍g(shù)語，其指在其中具有包含的顆?；蛩槠恼澈闲越橘|(zhì)的混合物質(zhì)。在當(dāng)前應(yīng)用的大多數(shù)建筑混凝土中，所述粘合性介質(zhì)由水凝水泥和水的混合物形成。

水凝水泥是與水混合后組合并變硬的組合物。變硬后，水凝水泥甚至在水下依然保留其強(qiáng)度和穩(wěn)定性。這種特性關(guān)鍵的必要條件是由所述水泥成分的水化作用形成的水合物基本上不溶于水?？蓪⒋植诘幕蚓频乃鄦为?dú)使用或與集料混合使用，在這種情況下所述組合物分別被稱為混凝土或灰泥。當(dāng)今使用的大多數(shù)水凝水泥均以波特蘭水泥為基礎(chǔ)。波特蘭水泥最初由石灰石、某種粘土礦物和石膏在高溫處理下，排除二氧化碳(CO2)并將所述主要成分化學(xué)性結(jié)合為新化合物而形成。

從波特蘭水泥生產(chǎn)和其它工業(yè)過程，如化石燃料基動(dòng)力產(chǎn)生(如燃煤發(fā)電廠)之中排放二氧化碳造成了全球變暖現(xiàn)象。預(yù)期二氧化碳和其它溫室氣體的大氣濃度的升高將促進(jìn)大氣內(nèi)熱量貯存的增加，導(dǎo)致表面溫度提高和快速的溫度變化。另外，預(yù)期由于海洋溶解二氧化碳并形成碳酸，大氣中二氧化碳水平的升高將加強(qiáng)世界海洋的酸化。如果不及時(shí)控制，這種氣候變化和海洋酸化的影響將很可能造成經(jīng)濟(jì)費(fèi)用浩大和環(huán)境危險(xiǎn)。從各種人為過程中隔離和避免二氧化碳為降低氣候變化的風(fēng)險(xiǎn)提供了可能。

本文公開的發(fā)明通過由含金屬硅酸鹽材料制備包含碳酸鹽組合物的方法和系統(tǒng)，提供隔離和避免二氧化碳方法，所述方法中該組合物可用于混凝土中。

概述

本發(fā)明提供一種方法，所述方法包括：用水溶液消化包含金屬硅酸鹽的材料，制備二價(jià)陽離子和含SiO2的物質(zhì)；使所述二價(jià)陽離子與溶解的二氧化碳反應(yīng)，制備沉淀物質(zhì)；和干燥所述沉淀的物質(zhì)。在這些方法中，可將所述沉淀的物質(zhì)干燥形成具有一致粒度分布的細(xì)粉。所述方法還可包括在消化所述包含金屬硅酸鹽的材料之前，將該包含金屬硅酸鹽的材料粉碎，其中所述含金屬硅酸鹽的材料包含巖石或礦物，并且其中所述礦物包括正硅酸鹽、鏈硅酸鹽、層狀硅酸鹽和網(wǎng)硅酸鹽。正硅酸鹽礦物包含橄欖石簇礦物質(zhì)，而層狀硅酸鹽礦物包含蛇紋石簇礦物質(zhì)。在某些實(shí)施方案中，消化所述含金屬硅酸鹽的材料包含用酸消化，以產(chǎn)生包含所述二價(jià)陽離子和含SiO2物質(zhì)的酸性溶液。所述酸可選自HF、HCl、HBr、HI、H2SO4、HNO3、H3PO4、鉻酸、H2CO3、乙酸、檸檬酸、甲酸、葡糖酸、乳酸、草酸、酒石酸、抗壞血酸和梅鐘酸。在某些實(shí)施方案中，所述酸是HCl。在消化后，可將所述酸性溶液與去質(zhì)子劑接觸。在某些實(shí)施方案中，通過將所述酸性溶液與去質(zhì)子劑接觸，而將該酸性溶液制成堿性溶液，其中去質(zhì)子劑可以是選自NaOH、KOH、Ca(OH)2和Mg(OH)2的氫氧化物。在某些實(shí)施方案中，所述氫氧化物是NaOH。在某些實(shí)施方案中，消化所述含金屬硅酸鹽的材料包含用去質(zhì)子劑消化，以產(chǎn)生包含所述二價(jià)陽離子和含SiO2物質(zhì)的堿性溶液。在某些實(shí)施方案中，消化提供包含堿土金屬陽離子的二價(jià)陽離子。在某些實(shí)施方案中，所述堿土金屬陽離子包含Ca2+、Mg2+或其組合。所述方法還可包括分離所述沉淀物質(zhì)。在某些實(shí)施方案中，用液-固分離裝置，將沉淀物質(zhì)從堿性溶液中分離出來，其中液-固分離裝置以連續(xù)性的、半批量或批量過程運(yùn)行。在某些實(shí)施方案中，分離沉淀物質(zhì)是連續(xù)性的過程。在某些實(shí)施方案中，還可以采用噴霧干燥器干燥沉淀物質(zhì)，以產(chǎn)生細(xì)粉。在某些實(shí)施方案中，至少70％的細(xì)粉落在給定平均粒徑±50微米之內(nèi)，其中給定平均粒徑在5-500微米之間。在某些實(shí)施方案中，至少70％的細(xì)粉落在給定平均粒徑±50微米之內(nèi)，其中給定平均粒徑在50-250微米之間。在某些實(shí)施方案中，至少70％的細(xì)粉落在給定平均粒徑±50微米之內(nèi)，其中給定平均粒徑在100-200微米之間。在某些實(shí)施方案中，所述沉淀物質(zhì)可包括火山灰質(zhì)材料；但是在某些實(shí)施方案中，該方法還包括從沉淀物質(zhì)中制備火山灰質(zhì)材料。以及在某些實(shí)施方案中，該方法還包括將火山灰質(zhì)材料與水泥摻混。

本發(fā)明還提供一種方法，所述方法包括：用水溶液消化包含金屬硅酸鹽的材料，提供二價(jià)陽離子和含SiO2的物質(zhì)；將所述含SiO2的物質(zhì)從水溶液中分離；和使所述二價(jià)陽離子與溶解的二氧化碳反應(yīng)，制備沉淀物質(zhì)。該方法還可包括在消化所述包含金屬硅酸鹽的材料之前，將該包含金屬硅酸鹽的材料粉碎，其中所述含金屬硅酸鹽的材料包含巖石或礦物，并且其中所述礦物包含正硅酸鹽、鏈硅酸鹽、層狀硅酸鹽和網(wǎng)硅酸鹽。正硅酸鹽礦物包含橄欖石簇礦物質(zhì)，而層狀硅酸鹽礦物包含蛇紋石簇礦物質(zhì)。在某些實(shí)施方案中，消化所述含金屬硅酸鹽的材料包含用酸消化，以產(chǎn)生包含所述二價(jià)陽離子和含SiO2物質(zhì)的酸性溶液。所述酸可選自HF、HCl、HBr、HI、H2SO4、HNO3、H3PO4、鉻酸、H2CO3、乙酸、檸檬酸、甲酸、葡糖酸、乳酸、草酸、酒石酸、抗壞血酸和梅鐘酸。在某些實(shí)施方案中，所述酸是HCl。在消化后，將所述酸性溶液與去質(zhì)子劑接觸。在某些實(shí)施方案中，通過將所述酸性溶液與去質(zhì)子劑接觸，而將該酸性溶液制成堿性溶液，其中所述去質(zhì)子劑可以是選自NaOH、KOH、Ca(OH)2和Mg(OH)2的氫氧化物。在某些實(shí)施方案中，所述氫氧化物是NaOH。在某些實(shí)施方案中，消化所述含金屬硅酸鹽的材料包含用去質(zhì)子劑消化，以產(chǎn)生包含所述二價(jià)陽離子和含SiO2物質(zhì)的堿性溶液。在某些實(shí)施方案中，消化提供包含堿土金屬陽離子的二價(jià)陽離子。在某些實(shí)施方案中，所述堿土金屬陽離子包含Ca2+、Mg2+或其組合。從所述水溶液中分離含SiO2的物質(zhì)可包括用第一液-固分離裝置分離，其中用所述第一液-固分離裝置的分離是連續(xù)性的、半批量或批量過程。該方法還可包括在使所述二價(jià)陽離子與溶解的二氧化碳反應(yīng)后，分離沉淀的物質(zhì)。在這些方法中，可用第二液-固分離裝置，將沉淀物質(zhì)從所述堿性溶液中分離出來，其中用所述第二液-固分離裝置分離沉淀物質(zhì)是連續(xù)性的、半批量或批量過程。在某些實(shí)施方案中，分離沉淀物質(zhì)是連續(xù)性的過程。可將分離的含SiO2物質(zhì)和分離的沉淀物質(zhì)在不需干燥下合并，產(chǎn)生火山灰質(zhì)材料。還可在合并形成火山灰質(zhì)材料之前，將分離的含SiO2物質(zhì)或分離的沉淀物質(zhì)其中之一進(jìn)行干燥。另外，可在合并形成火山灰質(zhì)材料之前，將分離的含SiO2物質(zhì)和分離的沉淀物質(zhì)各自進(jìn)行干燥。照此，可采用噴霧干燥器干燥沉淀物質(zhì)、含SiO2物質(zhì)或者沉淀物質(zhì)和含SiO2物質(zhì)兩者，產(chǎn)生噴霧干燥的物質(zhì)。在某些實(shí)施方案中，至少70％的噴霧干燥物質(zhì)落在給定平均粒徑的±50微米之內(nèi)，其中給定平均粒徑在5-500微米之間。在某些實(shí)施方案中，至少70％的噴霧干燥物質(zhì)落在給定平均粒徑的±50微米之內(nèi)，其中給定平均粒徑在50-250微米之間。在某些實(shí)施方案中，至少70％的噴霧干燥物質(zhì)落在給定平均粒徑的±50微米之內(nèi)，其中給定平均粒徑在100-200微米之間。該方法還可包括將所述火山灰質(zhì)材料用火山灰、飛灰、硅灰、高反應(yīng)性偏高嶺土或碾磨的顆粒狀高爐礦渣強(qiáng)化。方法還可包括將火山灰質(zhì)材料與水泥摻混。

本發(fā)明還提供一種通過任何前述方法制備的組合物。還提供一種組合物，其包含合成碳酸鹽、硅基物質(zhì)和合成鐵基物質(zhì)。所述合成碳酸鹽可包含選自下列的碳酸鎂：纖維菱鎂礦、菱鎂礦、水菱鎂礦、三水菱鎂礦和多水菱鎂礦。在某些實(shí)施方案中，所述合成碳酸鹽包含三水菱鎂礦。所述組合物可含有最高達(dá)35％的硅基物質(zhì)，其中所述硅基物質(zhì)包含二氧化硅，如無定形二氧化硅。所述鐵基物質(zhì)可包含氯化鐵或碳酸鐵。所述合成碳酸鹽還可包含選自方解石、霰石和球霰石的碳酸鈣。在某些實(shí)施方案中，所述組合物還包含水泥，其中80％以下的組合物包含水泥，且其中55％以下的組合物包含硅基物質(zhì)。某些所述組合物包含建筑材料，而某些適用于建筑材料。這些建筑材料包括但不限于水泥、集料、水泥樣材料或補(bǔ)充性水泥樣材料。

本發(fā)明還提供一種系統(tǒng)，其包括加工含金屬硅酸鹽物質(zhì)的處理器；使沉淀物質(zhì)沉淀的沉淀反應(yīng)器；和從沉淀反應(yīng)混合物中分離沉淀物質(zhì)的液-固分離器，其中將沉淀反應(yīng)器有效連接至處理器和液-固分離器兩者。在這些系統(tǒng)中，所述處理器包含將含金屬硅酸鹽的物質(zhì)粉碎的粒度縮小裝置，其中粒度縮小裝置包含球磨機(jī)或氣流粉碎機(jī)。所述處理器還可包含將含金屬硅酸鹽物質(zhì)消化的消化器(digester)，其中配置所述消化器以接收含金屬硅酸鹽的物質(zhì)，其中該物質(zhì)具有縮小的尺寸。還可配置所述消化器以從酸源中接收酸、從去質(zhì)子劑源中接收去質(zhì)子劑或者其組合?？膳渲眠@些系統(tǒng)的沉淀反應(yīng)器以接收消化的含金屬硅酸鹽的物質(zhì)。另外，還可配置所述沉淀反應(yīng)器以從工業(yè)源二氧化碳中接收二氧化碳?？膳渲眠@些系統(tǒng)的液-固分離器以從沉淀反應(yīng)器中接收沉淀反應(yīng)混合物。還可配置液-固分離器以從沉淀反應(yīng)混合物中分離所述沉淀物質(zhì)。所述系統(tǒng)還可包含制備干燥沉淀物質(zhì)的干燥器，該干燥器可以是配置用以從液-固分離器中接收含沉淀物質(zhì)的漿料的噴霧干燥器。在某些實(shí)施方案中，配置所述噴霧干燥器以制備干燥的沉淀物質(zhì)，其中至少70％干燥的沉淀物質(zhì)落在給定平均粒徑的±50微米之內(nèi)，其中給定平均粒徑在5-500微米之間。在某些實(shí)施方案中，配置所述噴霧干燥器以制備干燥的沉淀物質(zhì)，其中至少70％干燥的沉淀物質(zhì)落在給定平均粒徑±50微米之內(nèi)，其中給定平均粒徑在50-250微米之間。在某些實(shí)施方案中，配置所述噴霧干燥器以制備干燥的沉淀物質(zhì)，其中至少70％干燥的沉淀物質(zhì)落在給定平均粒徑±50微米之內(nèi)，其中給定平均粒徑在100-200微米之間。也還可配置噴霧干燥器以利用來自工業(yè)來源的二氧化碳的廢熱，其中所述工業(yè)來源的二氧化碳包含來自燃煤發(fā)電廠的煙道氣。還可配置噴霧干燥器以為沉淀反應(yīng)器提供熱量貧化的工業(yè)來源的二氧化碳。

另外，本發(fā)明提供制備火山灰質(zhì)材料的系統(tǒng)和方法。本發(fā)明方面包括從含二價(jià)陽離子溶液中沉淀包含SiO2的含碳酸鹽沉淀物質(zhì)，并從得到的沉淀物質(zhì)中制備火山灰質(zhì)材料?？蓪㈡V鐵質(zhì)礦(如橄欖石)與含二價(jià)陽離子溶液(如海水)接觸，通過向該含二價(jià)陽離子溶液中加入去質(zhì)子劑，產(chǎn)生含碳酸鹽的沉淀物質(zhì)，并從得到的含碳酸鹽的包含SiO2的沉淀物質(zhì)中制備火山灰質(zhì)材料。所述SiO2可以是至少部分無定形的，并且在各種實(shí)施方案中也可包含凝膠。在某些實(shí)施方案中，在使所述鎂鐵質(zhì)礦與該含二價(jià)陽離子溶液接觸之前或之時(shí)，可將所述含二價(jià)陽離子溶液酸化，例如向該含二價(jià)陽離子溶液中鼓泡通入包括CO2的氣流。所述氣流可以包含廢氣，如煙道氣。在某些實(shí)施方案中，在用于酸化所述含二價(jià)陽離子溶液之前，可通過噴霧干燥器使用所述廢氣?？墒褂猛粐婌F干燥器干燥所述含碳酸鹽的沉淀物質(zhì)。在某些實(shí)施方案中，所述方法還包括向含二價(jià)陽離子溶液中加入碳酸鹽助催化劑(promoter)，如類似于鐵的過渡金屬，以產(chǎn)生所述含碳酸鹽的沉淀物質(zhì)。所述含碳酸鹽的沉淀物質(zhì)可包含碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鈣鎂或其混合物。制備火山灰質(zhì)材料可包括干燥含碳酸鹽和SiO2的沉淀物質(zhì)的混合物。

本發(fā)明還提供制備火山灰質(zhì)材料的系統(tǒng)，該系統(tǒng)可包括含鎂鐵質(zhì)礦的垂直柱，其配置在其底端部分用以接收含二價(jià)陽離子溶液；第一反應(yīng)容器，其配置用于接收去質(zhì)子劑源中的去質(zhì)子劑和垂直柱頂端部分的含二價(jià)陽離子溶液；第一液固分離器，其配置用以接收第一反應(yīng)容器中的第一次沉淀物質(zhì)，和噴霧干燥器，其配置用以接收第一液固分離器中的第一次沉淀物質(zhì)。在某些實(shí)施方案中，還可配置所述反應(yīng)容器以接收碳酸鹽助催化劑。還可配置噴霧干燥器接收廢氣，并且可配置所述垂直柱接收噴霧干燥器的廢氣。在某些實(shí)施方案中，第二液固分離器在垂直柱頂端部分和第一反應(yīng)容器之間流體交流。在某些這些實(shí)施方案中，所述系統(tǒng)還可包含沉淀物洗滌器，其配置用以接收第二液固分離器的第二次沉淀物質(zhì)。所述系統(tǒng)還可包含第二反應(yīng)容器，其配置用以接收第一液固分離器的含二價(jià)陽離子的溶液，以及在某些這些實(shí)施方案中，還可包含第二液固分離器，其配置用以接收第二反應(yīng)容器的第二次沉淀物質(zhì)。

附圖

本發(fā)明的新的特征在權(quán)利要求中具體描述。通過參照下列給出利用本發(fā)明原理以及下列附隨的附圖的示例性實(shí)施方案的詳述說明，將能更好地理解本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，其中

圖1舉例說明由含金屬硅酸鹽材料制備沉淀物質(zhì)的方法。

圖2顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制備火山灰質(zhì)材料的示例性方法的流程圖。

圖3舉例說明由含金屬硅酸鹽材料制備沉淀物質(zhì)所配置的系統(tǒng)。

圖4顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制備火山灰質(zhì)材料的示例性系統(tǒng)的流程圖。

圖5顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案在圖2代表的系統(tǒng)上任選添加的流程圖。

圖6顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案在圖2代表的系統(tǒng)上任選添加的流程圖。

圖7顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案在圖2代表的系統(tǒng)上任選添加的流程圖。

圖8提供在2.5k(左)和4.0k放大倍率下實(shí)施例4的沉淀物質(zhì)的SEM圖像，呈現(xiàn)枝狀形態(tài)(三水菱鎂礦)和無定形硅膠。

圖9提供實(shí)施例4的沉淀物質(zhì)(頂端衍射圖)、巖鹽(中部衍射圖)和三水菱鎂礦(頂部衍射圖)的XRD衍射圖。

圖10提供實(shí)施例4的沉淀物質(zhì)的TGA熱解曲線。

圖11提供II/V型波特蘭水泥和摻混有實(shí)施例5的沉淀物質(zhì)的波特蘭水泥的粒度分布圖。

描述

在詳細(xì)描述本發(fā)明之前，需要理解的是本發(fā)明并不限定于所述的具體的實(shí)施方案，因此當(dāng)然可以進(jìn)行變化。還應(yīng)理解的是本文所用的術(shù)語目的僅為描述具體的實(shí)施方案，并無意作為限定，因?yàn)楸景l(fā)明的范圍僅由權(quán)利要求限定。

當(dāng)本發(fā)明提供值的范圍時(shí)，應(yīng)理解除明確指明外，該范圍的上限和下限之間各插入值和任何其它聲明的或所聲明范圍內(nèi)的插入值，至下限單位的第十個(gè)值，都包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。這些較小范圍的上限和下限可獨(dú)立包括在較小的范圍之內(nèi)，并也包括在本發(fā)明之內(nèi)，其屬于所聲明的范圍內(nèi)任何特定排除的范圍。當(dāng)所聲明的范圍包括一個(gè)或兩個(gè)該限度時(shí)，排除任一個(gè)或兩個(gè)所包括的那些限度之外的范圍也包括在本發(fā)明之內(nèi)。

本文的某些范圍用前面帶有術(shù)語“約”的數(shù)值來呈現(xiàn)。本文用術(shù)語“約”來提供對在此之前的準(zhǔn)確數(shù)目的文字上的支持，以及接近或近似于該術(shù)語之前的數(shù)目的數(shù)。在確定數(shù)字是否接近于或近似于特定敘述的數(shù)值時(shí)，所述接近于或近似于無報(bào)答性的數(shù)值可以是數(shù)字，其在上下文中出現(xiàn)時(shí)，提供基本等同于所述的特定敘述的數(shù)值。

除另有定義，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語都具有本發(fā)明所屬的領(lǐng)域內(nèi)普通技術(shù)人員通常理解的相同意義。雖然在實(shí)踐或試驗(yàn)本發(fā)明中還可使用與本文所述的類似或等同的任何方法和材料，然而現(xiàn)時(shí)描述的是代表性的示例性方法和材料。

本說明書中提及的所有出版物、專利和專利申請，均如同將各出版物、專利或?qū)＠暾執(zhí)貏e并單獨(dú)指明通過引用結(jié)合的相同程度，通過引用結(jié)合到本文中。另外，將各引用的出版物、專利或?qū)＠暾埻ㄟ^引用結(jié)合到本文中，以公開和描述與所引用的所述出版物相關(guān)聯(lián)的主題。任何出版物的引用均是提交日前其公開內(nèi)容，不應(yīng)視為認(rèn)可由于先有發(fā)明，使得本文所述的發(fā)明沒有資格提早于這些出版物。另外，所提供的公布日期可能與準(zhǔn)確的公布日期不同，其可能需要獨(dú)立地確認(rèn)。

除非另外明確指明，應(yīng)注意的是本文和附加權(quán)利要求中所用的單數(shù)形式“一”和“該”包括復(fù)數(shù)關(guān)系。還應(yīng)注意的是可草擬所述權(quán)利要求以排除任何任選的要素。照此，本說明將作為前提基礎(chǔ)，用于與權(quán)利要求元素的記載相關(guān)的這些專屬的術(shù)語，如“單獨(dú)地”、“僅僅”等，或者使用“否定性”限定。

本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀本公開內(nèi)容時(shí)將理解，本文描述和舉例說明的各個(gè)實(shí)施方案具有不連續(xù)的組分和特征，在不背離本發(fā)明的范圍或精神下，其很容易與任何其它幾個(gè)實(shí)施方案的特征分離或組合。任何所述的方法均可以以所述時(shí)間的順序或者以邏輯上可能的任何其它可能的次序進(jìn)行。

用于制備本發(fā)明組合物的材料首先在特別關(guān)注CO2源、二價(jià)陽離子源和去質(zhì)子劑源(和影響質(zhì)子除去的方法)的段落中進(jìn)行描述。對可用于本發(fā)明中的含金屬硅酸鹽物質(zhì)和/或相關(guān)物質(zhì)的描述還在原料的章節(jié)中提供。下文即描述將所述材料(如CO2、二價(jià)陽離子等)摻入到本發(fā)明組合物中的方法。接著，描述本發(fā)明的系統(tǒng)，隨后描述本發(fā)明的組合物、含有這些組合物的產(chǎn)品及其用途。主題是有組織的，作為對讀者的方便，但并不以任何方式限定本發(fā)明范圍。例如，應(yīng)該在章節(jié)(例如有關(guān)方法的章節(jié))公開或描述含金屬硅酸鹽的具體材料，而不是在有關(guān)含金屬硅酸鹽材料的章節(jié)里描述，應(yīng)理解的是含金屬硅酸鹽的具體材料是部分的含金屬硅酸鹽材料的公開。繼續(xù)該同一實(shí)例，應(yīng)理解的是有關(guān)含金屬硅酸鹽材料的章節(jié)并非窮盡性的，并且在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，那些其它的含金屬硅酸鹽材料也可用于本發(fā)明中。

原料

如以下詳述的那樣，本發(fā)明利用CO2源、去質(zhì)子劑源(和/或影響質(zhì)子除去的方法)和二價(jià)陽離子源來制備沉淀物質(zhì)。含金屬硅酸鹽的物質(zhì)(如橄欖石、蛇紋石和以下進(jìn)一步所述物質(zhì))和/或相關(guān)物質(zhì)可全部或部分提供二價(jià)陽離子源。照此，含金屬硅酸鹽的物質(zhì)可以是制備本文所述的組合物的唯一的二價(jià)陽離子源。金屬硅酸鹽和/或相關(guān)材料還可與補(bǔ)充源的二價(jià)陽離子聯(lián)合使用以用于制備本文所述的組合物。含金屬硅酸鹽的物質(zhì)(如橄欖石、蛇紋石和以下進(jìn)一步所述物質(zhì))和/或相關(guān)物質(zhì)也可全部或部分提供去質(zhì)子劑源。照此，含金屬硅酸鹽的物質(zhì)可以是制備本文所述的組合物的唯一的去質(zhì)子劑源。金屬硅酸鹽和/或相關(guān)材料還可與補(bǔ)充源的去質(zhì)子劑聯(lián)合使用以用于制備本文所述的組合物。在某些實(shí)施方案中，金屬硅酸鹽不是去質(zhì)子劑源。在這些實(shí)施方案中，本文所述的去質(zhì)子劑或那些去質(zhì)子劑的組合是用于制備本文所述的組合物的去質(zhì)子劑源。將首先描述二氧化碳源、補(bǔ)充二價(jià)陽離子源和去質(zhì)子源(和影響質(zhì)子除去的方法)，該去質(zhì)子源可以作為補(bǔ)充源提供，以給出上下文中作為二價(jià)陽離子源的含金屬硅酸鹽物質(zhì)。然后描述含金屬硅酸鹽的物質(zhì)(如橄欖石、蛇紋石等)，接著描述其中將含金屬硅酸鹽材料用于制備含碳酸鹽組合物、含二氧化硅組合物或其組合的方法。

二氧化碳

本發(fā)明的方法包括使一定體積的二價(jià)陽離子水溶液與CO2源接觸，然后使得到的溶液經(jīng)歷沉淀?xiàng)l件。本發(fā)明的方法還包括使一定體積的二價(jià)陽離子水溶液與CO2源接觸，同時(shí)使該水溶液經(jīng)歷沉淀?xiàng)l件。在所述含二價(jià)陽離子的溶液中可有足量的二氧化碳，以沉淀析出大量的含碳酸鹽的沉淀物質(zhì)(如從海水中)；然而，一般使用附加的二氧化碳。CO2源可以是任何適宜的CO2源。CO2源可以是氣體、液體、固體(如干冰)、超臨界流體或溶解于液體中的CO2。在某些實(shí)施方案中，CO2源是氣態(tài)的CO2源。氣流可以是基本純的CO2或者可包含多種成分，其包括CO2和一種或多種其它氣體和/或其它物質(zhì)，如灰塵和其它顆粒。在某些實(shí)施方案中，氣態(tài)CO2源是廢氣流(即工廠活動(dòng)進(jìn)程的副產(chǎn)物)，如工廠的排氣。所述工廠的性質(zhì)可以變化，工廠包括但不限于發(fā)電廠、化學(xué)處理廠、機(jī)械處理廠、精煉廠、水泥廠、鋼廠和其它作為燃料燃燒或其它處理步驟(如水泥廠煅燒)的副產(chǎn)物產(chǎn)生CO2的工廠。

含CO2的廢氣流包括還原(如合成氣、移動(dòng)的合成氣、天然氣、氫氣等)和氧化條件流(如燃燒產(chǎn)生的煙道氣)?？杀阌谟糜诒景l(fā)明的具體的廢氣流包括含氧氣燃燒工廠的煙道氣(如源自煤或其它碳基燃料，很少或未經(jīng)預(yù)處理的煙道氣)、沃倫增壓氣鍋產(chǎn)生的氣體、煤氣化產(chǎn)生的氣體、移動(dòng)的煤氣化產(chǎn)生的氣體、厭氧消化器產(chǎn)生的氣體、水源天然氣流、重整天然氣或甲烷水合物等。本發(fā)明的方法和系統(tǒng)中可使用由任何方便來源中產(chǎn)生的燃燒氣體。在某些實(shí)施方案中，可使用例如發(fā)電廠、水泥廠和煤處理加工廠等工廠的燃燒后廢液中的燃燒氣體。

因此，廢流可由各種不同類型的工廠產(chǎn)生。適于本發(fā)明的廢流包括工廠產(chǎn)生的廢流，所述工廠燃燒礦物燃料(如煤、油、天然氣)和自然產(chǎn)生的有機(jī)燃料沉著物(如焦油沙、重油、油頁巖等)的人為性燃料產(chǎn)品。在某些實(shí)施方案中，適用于本發(fā)明的系統(tǒng)和方法中廢流源于燒煤的發(fā)電廠，如粉煤發(fā)電廠、超臨界煤發(fā)電廠、大量燒煤的發(fā)電廠、流化床煤發(fā)電廠；在某些實(shí)施方案中，廢流源于氣體或燃油鍋爐和蒸汽輪機(jī)發(fā)電廠、氣體或燃油單一循環(huán)燃?xì)?a href='/zhuanli/list-17053-1.html' target='_blank'>渦輪發(fā)電廠或者氣體或燃油組合循環(huán)燃?xì)鉁u輪發(fā)電廠。在某些實(shí)施方案中，可使用燃燒合成氣的發(fā)電廠產(chǎn)生的廢流(即例如煤、生物量等有機(jī)物質(zhì)氣化產(chǎn)生的氣體)。在某些實(shí)施方案中，使用煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電(IGCC)工廠產(chǎn)生的廢流。在某些實(shí)施方案中，余熱回收蒸汽發(fā)生器(HRSG)工廠產(chǎn)生的廢流用于本發(fā)明的系統(tǒng)和方法中。

水泥廠產(chǎn)生的廢流也適于本發(fā)明的系統(tǒng)和方法。水泥廠廢流包括濕法和干法工廠產(chǎn)生的廢流，該工廠可使用柄式干燥器或旋轉(zhuǎn)干燥器，并可包括預(yù)煅燒爐。這些工廠各自可燃燒單一燃料，或者可按順序或同時(shí)燃燒兩種或多種燃料。其它工廠例如冶煉廠和精煉廠也可以是有用的包括二氧化碳的廢流源。

工業(yè)廢氣流可含有作為原發(fā)性非空氣衍生成分的二氧化碳，或者尤其是在燃煤發(fā)電廠下可含有其它組分，如氧化氮(NOx)、氧化硫(SOx)和一種或多種其它氣體。另外的氣體和其它成分可包括CO、汞和其它重金屬和塵粒(如煅燒和燃燒過程中產(chǎn)生)。氣流中的其它成分還可包括鹵化物，如氯化氫和氟化氫，顆粒物如飛灰、粉塵以及金屬，包括砷、鈹、硼、鎘、鉻、鉻VI、鈷、鉛、錳、汞、鉬、硒、鍶、鉈和釩；和有機(jī)物，如烴、二噁英和PAH化合物。在某些實(shí)施方案中，可處理的適合的廢氣流中存在的CO2的量為200ppm-1,000,000ppm，如200,000ppm-1000ppm，包括200,000ppm-2000ppm，如180,000ppm-2000ppm，或者180,000ppm-5000ppm，還包括180,000ppm-10,000ppm。廢氣流，尤其是燃燒氣體的各種廢氣流，可包括一種或多種其它組分，如水、NOx(單氮氧化物：NO和NO2)、SOx(單硫氧化物：SO、SO2和SO3)、VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)、重金屬，如汞，和顆粒物(懸浮在氣體中的固體或液體顆粒)。煙道氣溫度也可以變化。在某些實(shí)施方案中，煙道氣的溫度為0℃-2000℃，如60℃-700℃，包括100℃-400℃。

在某些實(shí)施方案中，將一種或多種其它組分沉淀或撲集至沉淀物質(zhì)中，所述沉淀物質(zhì)通過使包含這些其它組分的廢氣流與含二價(jià)陽離子(如堿土金屬離子，如Ca2+和Mg2+)的水溶液接觸而形成。可將鈣和鎂的硫酸鹽和/或亞硫酸鹽沉淀或撲集至含SOx(如SO2)廢氣流所產(chǎn)生的沉淀物質(zhì)(還包括碳酸鈣和/或鎂)中。鎂和鈣可分別反應(yīng)形成MgSO4、CaSO4以及其它含鎂和含鈣化合物(如亞硫酸鹽)，從而從煙道氣流中有效除去硫，而不進(jìn)行脫硫步驟，如煙道氣脫硫(“FGD”)。另外，在不另外釋放CO2下，可形成CaCO3、MgCO3和相關(guān)化合物。在二價(jià)陽離子的水溶液含有高水平硫化合物(如硫酸鹽)時(shí)，該水溶液可富集鈣和鎂，使得在形成CaSO4、MgSO4和相關(guān)化合物之后或形成CaSO4、MgSO4和相關(guān)化合物之外，可得到鈣和鎂形成碳酸鹽化合物。在某些實(shí)施方案中，可將脫硫步驟與含碳酸鹽沉淀物質(zhì)的沉淀步驟同步，或者可將脫硫步驟安排在沉淀步驟之前進(jìn)行。在某些實(shí)施方案中，可在不同步驟收集許多反應(yīng)產(chǎn)物(如MgCO3、CaCO3、CaSO4、上述物質(zhì)的混合物等)，而在其它實(shí)施方案中，收集單一反應(yīng)產(chǎn)物(如含碳酸鹽、硫酸鹽的沉淀物質(zhì)等)。在這些實(shí)施方案的步驟中，其它組分如重金屬(如汞、汞鹽、含汞化合物)可被捕捉入含碳酸鹽沉淀物質(zhì)中或者可分離沉淀物。

可用一部分來源于工廠的廢氣流(即不是全部的廢氣流)來制備沉淀物質(zhì)。在這些實(shí)施方案中，用于使沉淀物質(zhì)沉淀的該部分廢氣流可以為75％或以下，如60％或以下，并包括50％和以下廢氣流。在還其它實(shí)施方案中，可將工廠產(chǎn)生的基本上(如80％或以上)全部的廢氣流用于使沉淀物質(zhì)沉淀。在這些實(shí)施方案中，可將源產(chǎn)生的80％或以上，如90％或以上，包括95％或以上，最高達(dá)100％的廢氣流(如煙道氣)用于使沉淀物質(zhì)沉淀。

雖然工業(yè)廢氣提供了相對濃的燃燒氣體源，但本發(fā)明的方法和系統(tǒng)也適用于除去較不濃來源(如空氣)的燃燒氣體組分，其比例如煙道氣包含濃度低得多的污染物。因此，在某些實(shí)施方案中，方法和系統(tǒng)包括通過產(chǎn)生穩(wěn)定的沉淀物質(zhì)而降低空氣中的污染物的濃度。在這些情況下，可降低污染物(如CO2)的濃度在空氣中的比例10％或以上，20％或以上，30％或以上，40％或以上，50％或以上，60％或以上，70％或以上，80％或以上，90％或以上，95％或以上，99％或以上，99.9％或以上，或者99.99％?？諝馕廴疚锏脑摻档涂呻S如本文所述的收率實(shí)現(xiàn)，或高收率或低收率，并可在一沉淀步驟中或者在一系列沉淀步驟中實(shí)現(xiàn)。

二價(jià)陽離子

如以上所公開，在下列各部分中詳述的含金屬硅酸鹽的物質(zhì)(如橄欖石、蛇紋石)可以是制備本文所述組合物的唯一二價(jià)陽離子源；但是，還可將含金屬硅酸鹽的材料與本部分所述的補(bǔ)充的二價(jià)陽離子源聯(lián)合使用。

本發(fā)明的方法包括將一定體積的二價(jià)陽離子水溶液與CO2源接觸，然后使得到的溶液經(jīng)歷沉淀?xiàng)l件。在某些實(shí)施方案中，將一定體積的二價(jià)陽離子水溶液與CO2源接觸，同時(shí)使水溶液經(jīng)歷沉淀?xiàng)l件。除源于含金屬硅酸鹽材料的二價(jià)陽離子外，二價(jià)陽離子可源于任何許多不同的二價(jià)陽離子源，取決于具體位置的可用性。這些來源包括工業(yè)廢物、海水、鹽水、硬水、礦物(如石灰、方鎂石)和任何其它適合的來源。

在某些位置中，各種工業(yè)生產(chǎn)中的工業(yè)廢流提供了方便的二價(jià)陽離子源(以及某些情況下過程中可用的其它物質(zhì)，如金屬氫氧化物)。這些廢物流包括但不限于采礦廢物；礦物燃料燃燒灰燼(如燃燒灰燼，如飛灰、底部灰塵、爐渣)；礦渣(如鐵屑、磷屑)；水泥窯廢物；石油精煉廠/石化煉油廠廢棄物(如油田和甲烷接合鹽水)；煤縫廢物(如產(chǎn)生氣體的鹽水和煤縫鹽水)；紙加工廢料；水質(zhì)軟化廢棄鹽水(如離子交換流出液)；硅加工廢料；農(nóng)業(yè)廢物；金屬完工廢料；高pH紡織工業(yè)廢物；和腐蝕性淤渣。礦物燃料燃燒灰燼、水泥窯粉塵和礦渣，共同為金屬氧化物的廢料源，其在2009年6月17日提交的美國專利申請No?12/486692中進(jìn)一步描述，其公開內(nèi)容全部通過引用結(jié)合到本文中，可與含金屬硅酸鹽的材料聯(lián)合使用，以提供如本發(fā)明的二價(jià)陽離子。

在某些位置中，本發(fā)明系統(tǒng)和方法中使用的適宜的二價(jià)陽離子源是水(如含二價(jià)陽離子的水溶液，如海水或表面鹽水)，其可根據(jù)實(shí)踐本發(fā)明中的具體位置而變化?？墒褂玫亩r(jià)陽離子的適合的水溶液包括含一種或多種二價(jià)陽離子的溶液，如堿土金屬陽離子，如Ca2+和Mg2+。在某些實(shí)施方案中，二價(jià)陽離子的水溶液來源包含堿土金屬陽離子。在某些實(shí)施方案中，堿土金屬陽離子包括鈣、鎂或其混合物。在某些實(shí)施方案中，二價(jià)陽離子的水溶液包含鈣的量在50-50,000ppm，50-40,000ppm，50-20,000ppm，100-10,000ppm，200-5000ppm或400-1000ppm的范圍。在某些實(shí)施方案中，二價(jià)陽離子的水溶液包含鎂的量在50-40,000ppm，50-20,000ppm，100-10,000ppm，200-10,000ppm，500-5000ppm或500-2500ppm。在某些實(shí)施方案中，其中Ca2+和Mg2+都存在，二價(jià)陽離子水溶液中Ca2+與Mg2+的比率(即Ca2+∶Mg2+)在1∶1-1∶2.5之間；1∶2.5-1∶5之間；1∶5-1∶10之間；1∶10-1∶25之間；1∶25-1∶50之間；1∶50-1∶100之間；1∶100-1∶150之間；1∶150-1∶200之間；1∶200-1∶250之間；1∶250-1∶500之間；1∶500-1∶1000之間或其范圍。例如，在某些實(shí)施方案中，二價(jià)陽離子水溶液中Ca2+與Mg2+的比率在1∶1-1∶10之間，1∶5-1∶25之間；1∶10-1∶50之間；1∶25-1∶100之間；1∶50-1∶500之間；或1∶100-1∶1000之間。在某些實(shí)施方案中，二價(jià)陽離子水溶液中Mg2+與Ca2+的比率(即Mg2+∶Ca2+)在1∶1-1∶2.5之間；1∶2.5-1∶5之間；1∶5-1∶10之間；1∶10-1∶25之間；1∶25-1∶50之間；1∶50-1∶100之間；1∶100-1∶150之間；1∶150-1∶200之間；1∶200-1∶250之間；1∶250-1∶500之間；1∶500-1∶1000之間或其范圍。例如，在某些實(shí)施方案中，二價(jià)陽離子水溶液中Mg2+與Ca2+的比率在1∶1-1∶10之間，1∶5-1∶25之間；1∶10-1∶50之間；1∶25-1∶100之間；1∶50-1∶500之間；或1∶100-1∶1000之間。

二價(jià)陽離子的水溶液可包含源于下列來源之中的二價(jià)陽離子：淡水、咸水、海水或鹽水(如天然存在的鹽水或人為的鹽水，如地?zé)峁S的廢水、脫鹽廠廢水)，以及其它比淡水具有更高鹽度的鹽水，其中任何來源可以是天然存在的或人為的。咸水是比淡水鹽分高但不似海水鹽度的水。咸水的鹽度范圍為約0.5-約35ppt(千分分?jǐn)?shù))。海水是源于大海、海洋或任何具有鹽度范圍為約35-約50ppt的其它含鹽水體的水。鹽水是被鹽飽和或接近飽和的水。鹽水的鹽度為約50ppt或以上。在某些實(shí)施方案中，衍生二價(jià)陽離子的水源是富含礦物(如富含鈣和/或富含鎂)的淡水源。在某些實(shí)施方案中，衍生二價(jià)陽離子的水源是天然存在的鹽水源，其選自大海、海洋、湖泊、沼澤、海灣、咸水湖、地表鹽水、深處鹽水、堿水湖、內(nèi)海等。在某些實(shí)施方案中，衍生二價(jià)陽離子的水源是人為鹽水，其選自地?zé)峁S的廢水或脫鹽廠廢水。

淡水經(jīng)常是方便的二價(jià)陽離子(如堿土金屬陽離子，如Ca2+和Mg2+)源?？墒褂煤芏噙m合的淡水源的任何來源，包括相對不含礦物至相對富含礦物的淡水源。富含礦物的淡水源可以是天然存在的，包括許多硬水源，湖泊或內(nèi)陸海中的任何來源。某些富含礦物的淡水源，如堿性湖或內(nèi)陸海(如土耳其的凡湖)也提供pH-調(diào)節(jié)劑的來源。富含礦物的淡水源也可以是人為的。例如，可將含礦物較少的水(軟水)與二價(jià)陽離子源，如堿土金屬陽離子(如Ca2+、Mg2+等)接觸，產(chǎn)生適用于本文所述的方法和系統(tǒng)的富含礦物的水。使用任何常規(guī)的方案(如加入固體、懸浮液或溶液)，可將二價(jià)陽離子或其前體(如鹽、礦物)加入到淡水(或本文所述的任何其他類型的水)中。在某些實(shí)施方案中，將選自Ca2+和Mg2+的二價(jià)陽離子加入到淡水中。在某些實(shí)施方案中，將選自Na+和K+的單價(jià)陽離子加入到淡水中。在某些實(shí)施方案中，可將含Ca2+的淡水與燃燒灰燼(如飛灰、底灰、鍋爐渣)或其產(chǎn)物或處理形式混合，產(chǎn)生包含鈣和鎂陽離子的溶液。

在某些實(shí)施方案中，二價(jià)陽離子水溶液可從也提供燃燒氣體流的工廠中獲得。例如，在水冷卻工廠，如海水冷卻工廠，然后將已被工廠用于冷卻的水用作產(chǎn)生沉淀物質(zhì)的水。如果需要，在進(jìn)入沉淀系統(tǒng)前，可將水冷卻?？蓪⑦@些方法與例如單程冷卻系統(tǒng)一起使用。例如，可用城市或農(nóng)村供水作為工廠的單程冷卻系統(tǒng)。然后可使用工廠的水產(chǎn)生沉淀物質(zhì)，其中排出的水硬度降低且純度提高。如果需要，可改進(jìn)這些系統(tǒng)，以使包括安全措施(如檢測干預(yù)，如毒物的加入)并與政府機(jī)構(gòu)協(xié)調(diào)(如本國安全或其他部門)。在這些實(shí)施方案中，可使用其它的干預(yù)或攻擊防護(hù)裝置。

去質(zhì)子劑和方法

可將含金屬硅酸鹽的材料與該章節(jié)描述的其它來源的去質(zhì)子劑(和影響質(zhì)子除去的方法)聯(lián)合使用。

本發(fā)明方法包括使一定體積的二價(jià)陽離子的水溶液與CO2源接觸(以溶解CO2)，然后使得到的溶液經(jīng)歷沉淀?xiàng)l件。在某些實(shí)施方案中，將一定體積的二價(jià)陽離子的水溶液與CO2源接觸(以溶解CO2)，同時(shí)使該水溶液經(jīng)歷沉淀?xiàng)l件。CO2溶解于二價(jià)陽離子的水溶液中產(chǎn)生碳酸，其為碳酸氫鹽和碳酸鹽平衡的物質(zhì)。為產(chǎn)生含碳酸鹽的沉淀物質(zhì)，從該含二價(jià)陽離子溶液中的各物質(zhì)(如碳酸、碳酸氫鹽、水合氫離子等)中除去質(zhì)子，以使平衡向碳酸鹽移動(dòng)。隨著質(zhì)子除去，更多的CO2進(jìn)入溶液中。在某些實(shí)施方案中，使用去質(zhì)子劑和/或方法，同時(shí)使含二價(jià)陽離子的水溶液與CO2接觸，以增加沉淀反應(yīng)的一相中CO2吸收，其中pH可保持不變、增加或者甚至降低，接著快速除去質(zhì)子(如通過加入堿)，以引起含碳酸鹽沉淀物質(zhì)的快速沉淀。從各物質(zhì)(如碳酸、碳酸氫鹽、水合氫離子等)中除去質(zhì)子可通過任何適宜的方法進(jìn)行，包括但不限于利用天然存在的去質(zhì)子劑、利用微生物和真菌、利用合成的化學(xué)去質(zhì)子劑、回收人工廢物流以及使用電化學(xué)方法。

天然存在的去質(zhì)子劑包括可在廣闊環(huán)境中發(fā)現(xiàn)的任何去質(zhì)子劑，所述環(huán)境可產(chǎn)生或具有堿性局部環(huán)境。某些實(shí)施方案提供天然存在的包括礦物的去質(zhì)子劑，其在加入溶液時(shí)產(chǎn)生堿性環(huán)境。這些礦物包括但不限于石灰(CaO)；方鎂石(MgO)；氫氧化鐵礦(如針鐵礦和褐鐵礦)；和火山灰。消化這些礦物和含這些礦物的巖石的方法在本文提供。某些實(shí)施方案提供使用天然的堿性水體作為天然存在的去質(zhì)子劑。天然堿性水體的實(shí)例包括但不限于地表水源(如堿性湖，如California的Mono湖)和地下水源(如堿性蓄水層)。其它實(shí)施方案提供干性堿性水體沉積物的利用，如非洲大裂谷Lake?Natron一帶的地殼。在某些實(shí)施方案中，可使用在正常程代謝中排泄堿性分子或溶液的有機(jī)體作為去質(zhì)子劑。這些有機(jī)物的實(shí)例為產(chǎn)生堿性蛋白酶的真菌(如最佳pH為9的深海真菌焦曲菌)和產(chǎn)生堿性分子的細(xì)菌(如藍(lán)細(xì)菌，如不列顛哥倫比亞省阿特林濕地的鞘絲藻菌，其增加光合作用副產(chǎn)物的pH)。在某些實(shí)施方案中，使用有機(jī)物產(chǎn)生去質(zhì)子劑，其中有機(jī)物(如巴氏幼蟲芽胞桿菌，其可將脲水解為氨)代謝污染物(如脲)而產(chǎn)生去質(zhì)子劑或含去質(zhì)子劑(如氨、氫氧化銨)的溶液。在某些實(shí)施方案中，將沉淀反應(yīng)混合物中有機(jī)物分開培養(yǎng)，其中將去質(zhì)子劑或含去質(zhì)子劑的溶液加入到沉淀反應(yīng)混合物中。在某些實(shí)施方案中，將天然存在或人工制造的酶與去質(zhì)子劑聯(lián)合使用以使沉淀物質(zhì)沉淀。碳酸酐酶是由植物和動(dòng)物產(chǎn)生的酶，其加速水溶液中碳酸向碳酸氫鹽的轉(zhuǎn)化。照此，可使用碳酸酐酶加速沉淀物質(zhì)的沉淀。

影響質(zhì)子除去的化學(xué)試劑一般指合成的化學(xué)試劑，其可大量生產(chǎn)并由市售提供。例如，除質(zhì)子化學(xué)試劑包括但不限于氫氧化物、有機(jī)堿、超堿、氧化物、氨和碳酸鹽。氫氧化物包括在溶液中提供氫氧根陰離子的化學(xué)物，包括例如氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)或氫氧化鎂(Mg(OH)2)。有機(jī)堿是含碳分子，其通常是含氮堿類，包括伯胺如甲胺，仲胺如二異丙胺，叔胺如二異丙基乙胺，芳胺如苯胺，雜芳胺如吡啶、咪唑和苯并咪唑及其各種形式。在某些實(shí)施方案中，可使用選自吡啶、甲胺、咪唑、苯并咪唑、組胺和磷腈的有機(jī)堿從各物質(zhì)(如碳酸、碳酸氫鹽、水合氫離子等)中除去質(zhì)子以使沉淀物質(zhì)沉淀。在某些實(shí)施方案中，使用氨來將pH提高至足以從二價(jià)陽離子和工業(yè)廢物流的溶液中使沉淀物質(zhì)沉淀的水平。超堿適用作去質(zhì)子劑的包括乙醇鈉、氨基化鈉(NaNH2)、氫化鈉(NaH)、丁基鋰、二異丙基氨基化鋰、二乙基氨基化鋰和二(三甲基甲硅烷基)氨基化鋰。包括例如氧化鈣(CaO)、氧化鎂(MgO)、氧化鍶(SrO)、氧化鈹(BeO)和氧化鋇(BaO)的氧化物也是適合的可使用的去質(zhì)子劑。本發(fā)明中使用的碳酸鹽包括但不限于碳酸鈉。

除包含有關(guān)的陽離子和其它適合的金屬形式外，各種工業(yè)過程的廢物流可提供去質(zhì)子劑。這些廢物流包括但不限于采礦廢物；礦物燃料燃燒灰燼(如燃燒灰燼，如飛灰、底部灰塵、爐渣)；礦渣(如鐵屑、磷屑)；水泥窯廢物；石油精煉廠/石化煉油廠廢棄物(如油田和甲烷接合鹽水)；煤縫廢物(如產(chǎn)生氣體的鹽水和煤縫鹽水)；紙加工廢料；水質(zhì)軟化廢棄鹽水(如離子交換流出液)；硅加工廢料；農(nóng)業(yè)廢物；金屬完工廢料；高pH紡織工業(yè)廢水；和腐蝕性淤渣。采礦廢物包括金屬提取物中的任何廢物或者地球中另外的寶貴或有用的礦物。在某些實(shí)施方案中，可用采礦的廢物調(diào)節(jié)pH，其中該廢物選自拜耳鋁提取工藝的赤泥；海水鎂提取的廢物(如Mg(OH)2，如加利福尼亞州的莫斯蘭丁中發(fā)現(xiàn)的)；以及涉及瀝濾的采礦過程中的廢物。例如，可用赤泥調(diào)節(jié)pH，如2009年3月18日提交的美國臨時(shí)專利申請No.61/161369中所述，該申請全文通過引用結(jié)合到本文中。礦物燃料燃燒灰燼、水泥窯粉塵和礦渣，共同為金屬氧化物的廢料源，其在2009年6月17日提交的美國專利申請No?12/486692中進(jìn)一步描述，其公開內(nèi)容全部通過引用結(jié)合到本文中，可將其單獨(dú)使用或與其它去質(zhì)子劑聯(lián)合使用，以提供用于本發(fā)明的去質(zhì)子劑。或者通過動(dòng)物廢棄或者過度使用肥料產(chǎn)生的農(nóng)業(yè)廢物可包含氫氧化鉀(KOH)或氨(NH3)或兩者。照此，農(nóng)業(yè)廢物可在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中用作去質(zhì)子劑。該農(nóng)業(yè)廢物通常在池塘中收集，但其也可滲漉至蓄水層中，在其中它可被獲取和使用。

電化學(xué)方法是另一種從溶液中的各種物質(zhì)中除去質(zhì)子的方法，所述方法或者從溶質(zhì)(如碳酸或碳酸氫鹽的去質(zhì)子化)中或者從溶劑(如水合氫離子或水的去質(zhì)子化)中除去質(zhì)子。例如如果CO2溶解中質(zhì)子生成匹配或超過溶質(zhì)分子中電化學(xué)除去質(zhì)子，則溶劑的去質(zhì)子化可產(chǎn)生。在某些實(shí)施方案中，可使用低電壓電化學(xué)方法除去質(zhì)子，例如當(dāng)將CO2溶解于沉淀反應(yīng)混合物中或?qū)⑶绑w溶液加入到沉淀反應(yīng)混合物中(即可能含有或可能不含二價(jià)陽離子的溶液)之時(shí)。在某些實(shí)施方案中，通過低電壓電化學(xué)方法處理溶解于不含二價(jià)陽離子的水溶液中的CO2，以除去碳酸、碳酸氫鹽、水合氫離子或任何由溶解CO2所引起的物質(zhì)或其組合中的質(zhì)子。低電壓電化學(xué)方法在平均電壓為2、1.9、1.8、1.7或1.6V或以下的電壓下操作，如1.5、1.4、1.3、1.2、1.1V或以下，如1V或以下，如0.9V或以下，0.8V或以下，0.7V或以下，0.6V或以下，0.5V或以下，0.4V或以下，0.3V或以下，0.2V或以下或0.1V或以下。不產(chǎn)生氯氣的低電壓電化學(xué)方法適用于本發(fā)明的系統(tǒng)和方法中。不產(chǎn)生氧氣的除質(zhì)子的低電壓電化學(xué)方法也適用于本發(fā)明的系統(tǒng)和方法中。在某些實(shí)施方案中，低電壓電化學(xué)方法在陰極上產(chǎn)生氫氣，然后輸送到陽極，其中將氫氣轉(zhuǎn)化為質(zhì)子。不產(chǎn)生氫氣的電化學(xué)方法也可以是適合的。在某些情況下，除質(zhì)子的電化學(xué)方法不產(chǎn)生任何氣態(tài)副產(chǎn)物。影響質(zhì)子除去的電化學(xué)方法在以下專利中進(jìn)一步描述：2008年12月24日提交的美國專利申請No.12/344,019；2008年12月23日提交的美國專利申請No.12/375,632；2008年12月23日提交的國際專利申請No.PCT/US08/088242；2009年1月28日提交的國際專利申請No.PCT/US09/32301；和2009年6月24日提交的國際專利申請No.PCT/US09/48511，各專利申請全文通過引用結(jié)合到本文中。

或者，可例如通過氯-堿工藝或其改進(jìn)工藝，使用電化學(xué)方法產(chǎn)生苛性分子(如氫氧化物)。電極(即陰極和陽極)可存在于裝置中，該裝置含有含二價(jià)陽離子的水溶液或氣相帶電廢氣流(如帶電CO2)溶液，并且選擇性屏障如膜，可隔開所述電極。除質(zhì)子的電化學(xué)系統(tǒng)和方法可產(chǎn)生副產(chǎn)物(如氫氣)，可將其收集并用于其它目的。本發(fā)明方法和系統(tǒng)中可使用的另外的電化學(xué)方法包括但不限于US?61/081,299和US61/091,729中描述的那些，所述專利的公開內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中。

含金屬硅酸鹽材料

如以上所公開和以下進(jìn)一步詳述的那樣，本發(fā)明利用CO2源、去質(zhì)子劑源(和/或影響質(zhì)子除去的方法)和二價(jià)陽離子源。含金屬硅酸鹽的物質(zhì)(如金屬硅酸鹽，如蛇紋石和橄欖石，含金屬硅酸鹽的巖石)可提供二價(jià)陽離子源(如Ca2+、Mg2+)、去質(zhì)子劑源(如金屬氧化物，如CaO和MgO；金屬氫氧化物如Ca(OH)2和Mg(OH)2)或二者。另外，含金屬硅酸鹽物質(zhì)可為本發(fā)明組合物提供二氧化硅內(nèi)容物。在某些實(shí)施方案中，含金屬硅酸鹽物質(zhì)為制備本文所述的組合物提供唯一二價(jià)陽離子源。在某些實(shí)施方案中，將含金屬硅酸鹽物質(zhì)與補(bǔ)充的二價(jià)陽離子源聯(lián)合使用。同樣地，在某些實(shí)施方案中，含金屬硅酸鹽物質(zhì)提供制備本文所述的組合物的唯一的去質(zhì)子劑源。在某些實(shí)施方案中，將含金屬硅酸鹽物質(zhì)與補(bǔ)充的去質(zhì)子劑源聯(lián)合使用。在某些實(shí)施方案中，含金屬硅酸鹽物質(zhì)提供制備本文所述的組合物的唯一的二價(jià)陽離子源和去質(zhì)子劑源。例如，在某些實(shí)施方案中，蛇紋石礦物如溫石絨可以是氫氧化物源。在這些實(shí)施方案中，可將含金屬硅酸鹽物質(zhì)(如蛇紋石)消化或溶于水中。為達(dá)到最佳的消化或溶解，可將含金屬硅酸鹽物質(zhì)粉碎和/或在溶液中超聲處理。還可將含金屬硅酸鹽物質(zhì)僅僅置于溶液中持續(xù)一定的時(shí)間(如數(shù)日、數(shù)月、數(shù)年)。在某些實(shí)施方案中，將含金屬硅酸鹽物質(zhì)與補(bǔ)充的二價(jià)陽離子源和補(bǔ)充的去質(zhì)子劑源聯(lián)合使用。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物中存在的二氧化硅通過含金屬硅酸鹽物質(zhì)或含金屬硅酸鹽物質(zhì)與補(bǔ)充的二氧化硅源(如飛灰、水泥窯粉塵和/或其它人造來源)的組合來提供。以下進(jìn)一步描述單獨(dú)或與其它二價(jià)陽離子源和去質(zhì)子劑源聯(lián)合使用的含金屬硅酸鹽的物質(zhì)的方法。

巖石，天然存在的包含礦物和/或準(zhǔn)礦物的固體聚合體，適合并經(jīng)常適宜用于本發(fā)明中，尤其是包含在加工(如尺寸減小、消化)過程中提供二價(jià)陽離子(如Mg2+和/或Ca2+)的含鎂和/或鈣的巖石(如橄欖石、玄武巖、輝長巖、輝綠巖等)。巖石也可為本發(fā)明組合物提供二氧化硅內(nèi)容物。具有高度有序原子結(jié)構(gòu)和顯著物理性質(zhì)的特征性組成的礦物一般更適用于本發(fā)明。與巖石一樣，含鎂和/或鈣的礦物在加工過程中為本發(fā)明提供二價(jià)陽離子，如Mg2+和/或Ca2+。含鎂和/或鈣的礦物還可提供硅酸鹽(如金屬硅酸鹽，其連同硅一起含有至少一種金屬，如硅酸鈣、硅酸鎂、硅酸鋁、含鐵的硅酸鹽及其混合物)，其在加工過程中為本發(fā)明組合物提供二氧化硅，該組合物呈現(xiàn)出火山灰樣特性。在某些實(shí)施方案中，將礦物加工僅為其提供二氧化硅內(nèi)容物；即在某些實(shí)施方案中，為提供二氧化硅內(nèi)容物，加工含帶有低的或可忽略量鈣和/或鎂(其產(chǎn)生二價(jià)陽離子，如Ca2+和/或Mg2+)的金屬硅酸鹽物質(zhì)。因?yàn)閹r石可用于本發(fā)明，因此應(yīng)理解純或不純的礦物都適用于本發(fā)明。

含金屬硅酸鹽的很多不同材料都適用于本發(fā)明，包括含金屬硅酸鹽的天然存在的物質(zhì)，如存在于巖石、礦物和富含礦物質(zhì)的粘土中的那些?？捎糜诒景l(fā)明的金屬硅酸鹽包括但不限于正硅酸鹽、鏈硅酸鹽、層狀硅酸鹽和網(wǎng)硅酸鹽。正硅酸鹽包括例如橄欖石簇礦物((Mg，F(xiàn)e)2SiO4)，其中一般優(yōu)選富含鎂的橄欖石礦物(即接近于鎂橄欖石(Mg2SiO4)，與鐵橄欖石(Fe2SiO4)相反)。鏈硅酸鹽(“鏈狀硅酸鹽”)包括例如單鏈鏈硅酸鹽，如輝石簇礦物(XY(Si，Al)2O6)，其中X代表鈣、鈉、鐵(如Fe2+)或鎂離子，Y代表尺寸較小的離子，如鉻、鋁、鐵(如Fe3+，甚至Fe2+)、鎂、錳、鈧、鈦和釩，且其中一般優(yōu)選富含鎂的輝石簇礦物(如接近于institute(Mg2Si2O6)，與斜鐵輝石(Fe2Si2O6)相反)。單鏈鏈硅酸鹽還包括例如似輝石簇礦物如硅灰石(CaSiO3)，其一般在接觸變形的石灰石中，和針鈉鈣石(NaCa2(Si3O8)(OH))，它們也適用于本發(fā)明。雙鏈鏈硅酸鹽包括如閃石簇礦物，如直閃石((Mg，F(xiàn)e)7Si8O22(OH)2)。層硅酸鹽(即層狀硅酸鹽)包括例如蛇紋石簇礦物(如蛇紋石的葉蛇紋石、纖蛇紋石和/或利蛇紋石多晶型((Mg，F(xiàn)e)3Si2O5(OH)4))、層狀硅酸鹽粘土礦物(如蒙脫石(Na，Ca)0.33(Al，Mg)2(Si4O10)(OH)2·nH2O和滑石Mg3Si4O10(OH)2)和云母簇礦物(如黑云母K(Mg，F(xiàn)e)3(AlSi3O10)(OH)2)。網(wǎng)硅酸鹽(即架狀硅酸鹽)，其為鋁硅酸鹽(石英簇礦物除外)，包括例如斜長石長石，如拉長石((Na，Ca)(Si，Al)4O8(Na∶Ca?2∶3)和鈣長石(CaAl2Si2O8)。

含SiO2分別小于52％和小于45％的鎂鐵質(zhì)和超鐵鎂質(zhì)礦物(即富含鎂和鐵的含硅酸鹽礦物，有時(shí)稱為硅酸鎂)是上述某些金屬硅酸鹽的子集。因此，鎂鐵質(zhì)礦物和超鐵鎂質(zhì)礦物(即通常＞18％MgO，高Foe含量，低鉀含量)及其產(chǎn)物或加工形式也適用于本發(fā)明。鎂鐵質(zhì)和超鐵鎂質(zhì)巖(一般＞90％鎂鐵質(zhì)礦物)，其包含鎂鐵質(zhì)和超鐵鎂質(zhì)礦物，也適用于本發(fā)明。這些巖石包括但不限于輝石巖、橄長巖、純橄欖巖、橄欖巖、玄武巖、輝長巖、輝綠巖和皂石。一般形成鎂鐵質(zhì)礦的巖石包括橄欖石、輝石、閃石、黑云母。大量的帶有橄欖石和蛇紋石的巖石存在于世界各地，尤其是在超鐵鎂質(zhì)復(fù)合物中，以及大量的蛇紋巖體中。蛇紋石是豐富的天然存在的礦物，其含有較少量的例如鉻、錳、鈷和鎳元素。因此，蛇紋石可指屬于蛇紋石類的20+種的任何一種。橄欖石是天然存在的鎂-鐵硅酸鹽((Mg，F(xiàn)e)2SiO4)，其范圍從鎂橄欖石(Fo)(MgSiO4)至鐵橄欖石(Fa)(Fe2SiO4)。照此，橄欖石可以是例如Fo70Fa30，其中下標(biāo)表示鎂橄欖石(Fo)與鐵橄欖石(Fa)的摩爾比。一般優(yōu)選富含鎂橄欖石的橄欖石。由于結(jié)構(gòu)，所述橄欖石族還包括鈣鎂橄欖石(CaMgSiO4)和鈣鐵橄欖石(CaFeSiO4)。鈣硅石是也適用于本發(fā)明的天然存在的硅酸鈣。

系統(tǒng)和方法

本發(fā)明提供從二氧化碳源、含二價(jià)陽離子溶液和去質(zhì)子劑源中，制備包含二氧化硅的含碳酸鹽組合物的方法。還提供制備含少量或不含二氧化硅的包含碳酸鹽組合物的方法。在這些方法中，可將硅基材料(如二氧化硅、未反應(yīng)的或未消化的硅酸鹽等)在該方法的前期從含碳酸鹽組合物中分離并分別處理?？蓪⒐杌牧虾秃妓猁}材料在后期摻混，制備具有組分特別比率的組合物?？蓪⒑趸璧奶妓猁}-組合物進(jìn)一步處理并與例如波特蘭水泥摻混。

圖1舉例說明用含金屬硅酸鹽物質(zhì)(240)制備含碳酸鹽沉淀物質(zhì)(690，255)的一般步驟順序，所述步驟在以下段落中進(jìn)一步詳細(xì)討論。首先按步驟610，采用粉碎、研磨和過篩聯(lián)合操作，可將初始的含金屬硅酸鹽物質(zhì)的粒度縮小尺寸(即粉碎)，可反復(fù)進(jìn)行該過程以制備具有一致粒度的含金屬硅酸鹽物質(zhì)。然后按步驟620，可將粉碎的含金屬硅酸鹽物質(zhì)懸浮于水溶液中，該溶液一般包含將終止于本發(fā)明沉淀物質(zhì)中的部分二價(jià)陽離子。如下所述，懸浮液中粉碎的含金屬硅酸鹽物質(zhì)的濃度可以是1-1280g/L之間的任何濃度。粉碎的含金屬硅酸鹽物質(zhì)懸浮后，按步驟630將該含金屬硅酸鹽物質(zhì)消化。所述含金屬硅酸鹽物質(zhì)的消化包括但不限于將所述含金屬硅酸鹽物質(zhì)溶解，可將其溶解到任何所要求的程度。因此，消化條件(如溫度、攪拌方式(如果有)、時(shí)間等)可按如下所述改變。例如可在環(huán)境條件(即室溫和壓力)下進(jìn)行消化。含金屬硅酸鹽物質(zhì)消化后，可任選將得到的消化混合物在過濾步驟(640)中過濾，除去二氧化硅和/或未消化的硅基物質(zhì)。由于消化的二氧化硅和其它硅基產(chǎn)物的濃度可能以比二價(jià)陽離子濃度更快的速率增加，因此可能有利于過濾二氧化硅和其它硅基產(chǎn)物，以優(yōu)化二價(jià)陽離子的提取。然后可按沉淀步驟(650)，從消化的含金屬硅酸鹽物質(zhì)或其水溶液中，其包含二價(jià)陽離子和取決于過濾的程度的二氧化硅和/或其它硅基物質(zhì)，制備沉淀物質(zhì)。如本文另有的詳述，沉淀物質(zhì)的沉淀還包括加入CO2，如果該溶液尚未為堿性，則加入一種或多種去質(zhì)子劑(或影響質(zhì)子除去的方法)。然后按分離步驟(660)，可將形成的沉淀物質(zhì)從沉淀反應(yīng)混合物中分離出來，該步驟可涉及在以下進(jìn)一步詳述的液-固分離器。分離后，在沖洗步驟(670)中，可任選將沉淀物質(zhì)沖洗，除去例如可溶性氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽和/或類似物。無論是在分離步驟660中新分離的或是在沖洗步驟670中新沖洗的，可將沉淀物質(zhì)干燥。干燥步驟680可包括將沉淀物質(zhì)重新組成，以便可將沉淀物質(zhì)漿料加入到噴霧干燥器內(nèi)并干燥至一致粒度，得到干燥的沉淀物質(zhì)690，該沉淀物質(zhì)可為火山灰質(zhì)物質(zhì)255。

含金屬硅酸鹽物質(zhì)(如含金屬硅酸鹽礦物的巖石)一般具有很寬范圍的初始粒度。因此，需要將含金屬硅酸鹽的原料物質(zhì)粉碎，該粉碎可通過采用任何適合的設(shè)備或設(shè)備組合完成。含金屬硅酸鹽的原料物質(zhì)的尺寸縮小可先從碾碎開始。然后通過研磨，將碾碎的含金屬硅酸鹽物質(zhì)縮減到更小的粒度。研磨可包括使用碾磨機(jī)，如氣流粒度縮小裝置或球磨機(jī)。隨后將研磨過的含金屬硅酸鹽物質(zhì)過篩(如通過篩子、旋風(fēng)分離器等)，選擇在特定粒度分布范圍內(nèi)含金屬硅酸鹽物質(zhì)?？蓪⒑Y選落在特定粒度分布范圍之外的含金屬硅酸鹽物質(zhì)返回碾磨機(jī)中再研磨?？蓪⒑Y選落在特定粒度分布范圍之內(nèi)的含金屬硅酸鹽物質(zhì)直接使用(即進(jìn)行硅酸鹽物質(zhì)的消化)，或者任選在反復(fù)過程中進(jìn)一步加工。在某些實(shí)施方案中，可將含金屬硅酸鹽物質(zhì)的粒度縮減到平均直徑小于10,000、小于1000、小于750、小于500、小于400、小于300、小于200、小于100、小于75、小于50、小于25或小于10微米。所篩選的含金屬硅酸鹽物質(zhì)的進(jìn)一步加工可包括磁選分離磁性物質(zhì)，如磁石(Fe3O4)，接著任選進(jìn)行熱處理。

金屬硅酸鹽(如鎂鐵質(zhì)和超鐵鎂質(zhì)礦，如橄欖石和蛇紋石；硅灰石)和/或相關(guān)物質(zhì)的消化可通過采用任何適合的方案實(shí)現(xiàn)，其中該方案提供本發(fā)明使用的二價(jià)陽離子、硅基物質(zhì)和在某些實(shí)施方案中的去質(zhì)子劑。含金屬硅酸鹽物質(zhì)的消化可在溶劑中進(jìn)行，如水(如去離子水、蒸餾水)或含二價(jià)陽離子水溶液，如淡水、咸水、海水或鹽水(天然存在的或人工制造的鹽水)。所述水溶液無論是天然存在的或是人工來源的，一般都包含至少部分本發(fā)明所用的二價(jià)陽離子。另外，該水溶液可以是酸性或堿性的，暴露于其中可加速含金屬硅酸鹽物質(zhì)的消化。還可通過增加表面積，如通過降低粒度(如上所述)，以及通過使用例如超聲技術(shù)(如慣性空化)，加速消化?？蓪⒑饘俟杷猁}物質(zhì)與含二價(jià)陽離子的溶液以多種方法接觸，包括分批、半批和連續(xù)的過程，以制備漿料，該漿料包含含硅物質(zhì)。例如，可在罐內(nèi)，將鎂鐵質(zhì)礦物與含二價(jià)陽離子的溶液混合，可將該溶液攪拌或振搖。然后，從罐中取出漿料，并向罐中再加入新的含金屬硅酸鹽物質(zhì)與含二價(jià)陽離子的溶液。在某些實(shí)施方案中，該反應(yīng)以恒流的方法在一個(gè)或多個(gè)連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器中進(jìn)行。在某些實(shí)施方案中，將含金屬硅酸鹽物質(zhì)置于填充柱內(nèi)，然后通過所放置的含金屬硅酸鹽物質(zhì)滲濾所述含二價(jià)陽離子的溶液。在某些實(shí)施方案中，繼續(xù)將含二價(jià)陽離子和含硅物質(zhì)的漿料從垂直柱頂端取出，其中將垂直柱用含金屬硅酸鹽的物質(zhì)填充。

在某些實(shí)施方案中，全部或部分的含金屬硅酸鹽物質(zhì)提供去質(zhì)子劑的來源。因此，含金屬硅酸鹽物質(zhì)可以是制備本文所述組合物的唯一的去質(zhì)子劑來源。還可將含金屬硅酸鹽物質(zhì)與補(bǔ)充來源的去質(zhì)子劑聯(lián)合使用，用于制備本文所述組合物。如上所述，含金屬硅酸鹽物質(zhì)的消化可在例如水的溶劑或水溶液中進(jìn)行，如淡水、咸水、海水或鹽水。所述水溶液無論是天然存在的或是人工來源的，一般都包含至少一些本發(fā)明所用的二價(jià)陽離子，并且可以是堿性的。這些水溶液中含金屬硅酸鹽物質(zhì)的消化提供帶有其它二價(jià)陽離子和/或去質(zhì)子劑的水溶液。

在某些實(shí)施方案中，全部或部分的含金屬硅酸鹽物質(zhì)為本發(fā)明的火山灰質(zhì)材料提供了二氧化硅來源。因此，含金屬硅酸鹽物質(zhì)可以是制備本文所述組合物的唯一的二氧化硅來源。還可將含金屬硅酸鹽物質(zhì)與補(bǔ)充來源的二氧化硅聯(lián)合使用，用于制備本文所述組合物。含金屬硅酸鹽物質(zhì)的消化可在例如水的溶劑或水溶液中進(jìn)行，消化后，可除去未消化的含金屬硅酸鹽物質(zhì)和/或不溶性硅基物質(zhì)(如過量二氧化硅)。隨后可將未消化的含金屬硅酸鹽物質(zhì)和/或不溶性硅基物質(zhì)(如過量二氧化硅)廢棄，或者在某些實(shí)施方案中，將其與含碳酸鹽的沉淀物質(zhì)混合，該物質(zhì)可以已經(jīng)是火山灰質(zhì)物質(zhì)(條件是消化期間溶解足量的二氧化硅)。根據(jù)含碳酸鹽沉淀物質(zhì)中無定形二氧化硅數(shù)量，可加入其它含硅產(chǎn)物，包括但不限于火山灰、飛灰、硅灰、高反應(yīng)性偏高嶺土和碾磨的顆粒狀高爐礦渣。

用于消化的含金屬硅酸鹽物質(zhì)，在水或水溶液(如淡水、咸水、海水或鹽水)中的濃度可在1-10g/L、10-20g/L、20-30g/L、30-40g/L、40-80g/L、80-160g/L、160-320g/L、320-640g/L、640-1280g/L之間或其范圍，例如，在某些實(shí)施方案中，用于消化的含金屬硅酸鹽物質(zhì)的濃度可在1-40g/L、10-80g/L、20-160g/L、40-320g/L、80-640g/L或160-1280g/L之間。可調(diào)節(jié)溫度以最優(yōu)化含金屬硅酸鹽物質(zhì)的消化。在某些實(shí)施方案中，可在室溫(約70℉)至220℉之間進(jìn)行含金屬硅酸鹽物質(zhì)的消化。在某些實(shí)施方案中，將含金屬硅酸鹽物質(zhì)在選自下列的一種或多種溫度范圍內(nèi)消化：70-100℉、100-220℉、120-220℉、140-220℉、160-220℉、100-200℉、100-180℉、100-160℉和100-140℉。如果需要附加熱能升高溫度，可使用來自例如煙道氣的廢熱。也可使用其它外源熱能(如加熱的水)。還可調(diào)節(jié)消化時(shí)間以最優(yōu)化含金屬硅酸鹽物質(zhì)的消化。在某些實(shí)施方案中，將含金屬硅酸鹽物質(zhì)消化1-200小時(shí)之間。在某些實(shí)施方案中，將含金屬硅酸鹽物質(zhì)消化1-2小時(shí)、2-4小時(shí)、4-6小時(shí)、6-8小時(shí)、8-10小時(shí)、10-20小時(shí)、20-40小時(shí)、40-60小時(shí)、60-80小時(shí)、80-100小時(shí)、100-150小時(shí)、150-200小時(shí)之內(nèi)或其范圍。例如，在某些實(shí)施方案中，將含金屬硅酸鹽物質(zhì)消化1-10小時(shí)、2-20小時(shí)、4-80小時(shí)、10-150小時(shí)之間或150小時(shí)以上。還可通過加入能加速消化動(dòng)力學(xué)的螯合物進(jìn)一步優(yōu)化含金屬硅酸鹽物質(zhì)的消化。本發(fā)明可使用的螯合劑的實(shí)例包括但不限于酸類，如乙酸、抗壞血酸、檸檬酸、二羧甲基谷氨酸、蘋果酸、草酸、磷酸和琥珀酸；氨基酸；結(jié)合鐵的物質(zhì)，如鐵色素、去鐵敏B、去鐵敏E、鐮刀菌氨酸C、ornibactin、腸菌素、bacillibactin、弧菌素、固氮菌素、單胞菌熒光素和耶爾森桿菌素；EDTA；EGTA；EDDS和NTA。

在某些實(shí)施方案中，可通過將一種或多種含金屬硅酸鹽物質(zhì)(如橄欖石和蛇紋石)用堿金屬氫氧化物水溶液(如NaOH)或任何其它適合的腐蝕性物質(zhì)消化，制備可供使用的去質(zhì)子劑，如金屬氫氧化物(如Mg(OH)2，Ca(OH)2)。可使用任何適合的濃度的堿金屬氫氧化物水溶液或其它腐蝕性物質(zhì)分解含金屬硅酸鹽物質(zhì)，包括高濃度和非常稀的溶液。溶液中堿金屬氫氧化物(如NaOH)的濃度(重量)可為例如30％-80％，而水為70％-20％。在某些實(shí)施方案中，含金屬硅酸鹽物質(zhì)和/或其它巖石和礦物的消化在一定范圍的pH下進(jìn)行，該pH范圍包括pH?6.9-pH?7.5、pH?7.5-pH?8.0、pH?8.0-pH?8.5、pH?8.5-pH?9.0、pH9.0-pH?9.5、pH?95-pH?10.0、pH?10.0-pH?10.5、pH?10.5-pH?11.0、pH?11.0-pH?11.5、pH?11.5-pH?12.0、pH?12.0-pH?12.5、pH?12.5-pH13.0、pH?13.0-pH?13.5和pH?13.5-pH?14.0。例如，在某些實(shí)施方案中，含金屬硅酸鹽物質(zhì)的消化在以下pH范圍內(nèi)完成：pH?6.9-pH?8.0、pH?6.9-pH?9.0、pH?8.0-pH?10.0、pH?8.0-pH?11.0、pH?8.0-pH?12.0或pH?9.0-pH?14.0之間。例如，橄欖石可在pH范圍在pH?7.0-pH?9.0之間的水溶液中消化，該pH由于溶解去質(zhì)子劑產(chǎn)生。由于二氧化硅的溶解度在較高的pH下增加，因此由這些金屬硅酸鹽消化產(chǎn)生的本發(fā)明的火山灰質(zhì)物質(zhì)可能具有成比例更多的硅基物質(zhì)(如二氧化硅)。另外，由于無定形二氧化硅的量增加，所得到的火山灰質(zhì)物質(zhì)可具有更高的活性?？捎欣谥苯邮褂糜脡A金屬氫氧化物水溶液消化的含金屬硅酸鹽物質(zhì)制備沉淀物質(zhì)。另外，可將沉淀反應(yīng)混合物中的基底物(base?value)回收并再用于消化另外的含金屬硅酸鹽物質(zhì)等。

還可在酸性水溶液(如HCl(水溶液)、H2SO4(水溶液)，其各自任選源于電化學(xué)方法)中，使含金屬硅酸鹽物質(zhì)(如硅酸鎂，如橄欖石)和/或包含目的金屬物質(zhì)的其他巖石和礦物消化，產(chǎn)生例如漿料，其包含二價(jià)陽離子(如Mg2+、Ca2+)和硅基物質(zhì)(如二氧化硅、未反應(yīng)或未消化的硅酸鹽等)。含金屬硅酸鹽物質(zhì)(如橄欖石)和/或其它目的巖石和礦物的消化可通過使其與酸性溶液接觸完成，生成含SiO2的漿料。所得到的二價(jià)陽離子水溶液可具有足夠的酸性，以及在這些實(shí)施方案中，無需進(jìn)一步調(diào)節(jié)pH即可使用該水溶液；然而在某些實(shí)施方案中，所得到的二價(jià)陽離子水溶液或?yàn)閴A性或者酸性不夠強(qiáng)。在這些實(shí)施方案中，可將所述含二價(jià)陽離子的水溶液或者任何消化物質(zhì)的溶劑或溶液酸化，所述物質(zhì)含金屬硅酸鹽。酸化可通過與氣體、液體(包括水溶液)或固體形式或者弱酸或者強(qiáng)酸接觸完成，所述酸包括但不限于HF、HCl、HBr、HI、H2SO4、HNO3、H3PO4、鉻酸、H2CO3、乙酸、檸檬酸、甲酸、葡糖酸、乳酸、草酸、酒石酸、抗壞血酸和梅鐘酸。例如，在某些實(shí)施方案中，將含金屬硅酸鹽物質(zhì)在用HCl水溶液酸化的酸性水溶液中消化，其中所述HCl水溶液源于電化學(xué)過程。在這些實(shí)施方案中，電化學(xué)過程是本文所述的低壓電化學(xué)過程。在某些實(shí)施方案中，使含金屬硅酸鹽物質(zhì)和/或其它巖石和礦物在已變?yōu)樗嵝缘乃芤褐邢?，該水溶液變?yōu)樗嵝缘脑蚴羌尤隒O2和其它廢氣組分(如燃燒化石燃料的燃燒氣體，如燃煤發(fā)電廠中的煙道氣)。該酸性溶液可以是海水，酸化加速含金屬硅酸鹽物質(zhì)的消化，其中酸化通過向海水中鼓泡通入氣體CO2，使得海水被碳酸飽和提供。在某些實(shí)施方案中，含金屬硅酸鹽物質(zhì)和/或其它巖石和礦物的消化在一定范圍的pH下完成，該pH范圍包括pH?7.1-pH?6.5、pH?6.5-pH?6.0、pH?6.0-pH?5.5、pH5.5-pH?5.0、pH?5.0-pH?4.5、pH?4.5-pH?4.0、pH?4.0-pH?3.5、pH?3.5-pH?3.0、pH?3.0-pH?2.5、pH?2.5-pH?2.0、pH?2.0-pH?1.5、pH?1.5-pH1.0、pH?1.0-pH?0.5和pH?0.5-pH?0.0。例如，在某些實(shí)施方案中，含金屬硅酸鹽物質(zhì)的消化可在以下pH范圍內(nèi)完成：pH?7.1-pH?6.0、pH7.1-pH?5.0、pH?6.0-pH?4.0、pH?6.0-pH?3.0、pH?6.0-pH?2.0或pH?5.0-pH?0.0。例如，橄欖石可在pH范圍在pH?4.8-pH?7.0之間的水溶液中消化，該pH由于在水溶液中溶解CO2產(chǎn)生。在接下的步驟中，將去質(zhì)子劑或者加入到含SiO2的漿料中或者加入到除去SiO2(和其它硅基物質(zhì))后剩下的所得溶液(如含Ca2+和Mg2+)中。加入的去質(zhì)子劑，如果足夠，可引起含碳酸鹽(如CaCO3，MgCO3)的沉淀物質(zhì)的沉淀。技術(shù)人員將理解某些酸化方法，如向含金屬硅酸鹽物質(zhì)的懸浮液中加入碳酸水溶液或鼓泡通入CO2，提供碳酸根離子，其隨后可作為含碳酸鹽的沉淀物質(zhì)沉淀。另外，技術(shù)人員將理解選擇適當(dāng)?shù)乃徇M(jìn)行消化，接著選擇適當(dāng)?shù)娜ベ|(zhì)子劑中和產(chǎn)生的酸性溶液，可引入對沉淀物質(zhì)和終產(chǎn)物有益的離子類物質(zhì)。選擇適合的酸和去質(zhì)子劑還可避免形成某些可能需要采用其它方法(如沖洗除去沉淀物中的NaCl)另外處理的離子類物質(zhì)。

可在使含二價(jià)陽離子溶液經(jīng)歷沉淀?xiàng)l件(即基于如pH的使得一種或多種物質(zhì)沉淀的條件)之前、期間或之后的任何時(shí)間，將含二價(jià)陽離子(如堿土金屬陽離子，如Ca2+和Mg2+)的水溶液和任選的SiO2與CO2源接觸。因此，在某些實(shí)施方案中，在使二價(jià)陽離子水溶液經(jīng)歷有助于形成含碳酸鹽和任選SiO2的沉淀物質(zhì)的沉淀?xiàng)l件之前，將該水溶液與CO2源接觸。在某些實(shí)施方案中，在使二價(jià)陽離子水溶液經(jīng)歷有助于形成沉淀物質(zhì)的沉淀?xiàng)l件同時(shí)，將該水溶液與CO2源接觸。在某些實(shí)施方案中，在使二價(jià)陽離子水溶液經(jīng)歷有助于形成沉淀物質(zhì)的沉淀?xiàng)l件之前和同時(shí)，將該水溶液與CO2源接觸。在某些實(shí)施方案中，在使二價(jià)陽離子水溶液經(jīng)歷有助于形成沉淀物質(zhì)的沉淀?xiàng)l件后，將該水溶液與CO2源接觸。例如，在某些實(shí)施方案中，將二價(jià)陽離子水溶液與去質(zhì)子劑接觸，生成漿料，接著通過液滴產(chǎn)生系統(tǒng)，將漿料加入到包含從中穿過的含CO2氣體的水平接觸室內(nèi)。參見例如2009年7月7日提交的美國臨時(shí)專利申請No.61/223,657，其內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中。在某些實(shí)施方案中，可在使含二價(jià)陽離子水溶液經(jīng)歷有助于形成沉淀物質(zhì)的沉淀?xiàng)l件之前、同時(shí)和之后，將該水溶液與CO2源接觸。在某些實(shí)施方案中，可將含二價(jià)陽離子水溶液循環(huán)一次以上，其中沉淀的第一循環(huán)主要除去碳酸鹽(如碳酸鈣、碳酸鎂)和硅基物質(zhì)，并留下堿性溶液，可向其中加入另外的二價(jià)陽離子，其中可從本文公開的任何二價(jià)陽離子源中加入另外的二價(jià)陽離子，包括通過另外含金屬硅酸鹽物質(zhì)消化的二價(jià)陽離子。二氧化碳，當(dāng)與再循環(huán)的含二價(jià)陽離子溶液接觸時(shí)，能沉淀出另外的沉淀物質(zhì)，其中該沉淀物質(zhì)包含碳酸鹽和任選的SiO2。應(yīng)理解的是，在這些實(shí)施方案中，可在已加入二價(jià)陽離子之前、期間和/或之后，將沉淀第一循環(huán)后的水溶液與CO2源接觸。在某些實(shí)施方案中，將不含二價(jià)陽離子或含有低濃度二價(jià)陽離子的水溶液與CO2接觸。在這些實(shí)施方案中，可將所述水溶液再循環(huán)或重新加入。因此，加入CO2和消化含金屬硅酸鹽物質(zhì)的順序可以變化。例如，可將含金屬硅酸鹽的物質(zhì)，如蛇紋石、橄欖石或硅灰石(其各自可提供二價(jià)陽離子)、SiO2或兩者加入到例如鹽水、海水或淡水中，然后加入CO2。在另一實(shí)例中，可將CO2加入到例如鹽水、海水或淡水中，然后加入含金屬硅酸鹽的物質(zhì)。

可采用任何適宜的方案，使含二價(jià)陽離子水溶液(任選包含SiO2)與CO2源接觸。當(dāng)CO2是氣體時(shí)，有關(guān)的接觸方案包括但不限于直接接觸方案(如將CO2氣體鼓泡通入到所述水溶液中)、同時(shí)接觸方式(即單向流動(dòng)的氣態(tài)和液相流之間的接觸)、對流方式(即相對流動(dòng)的氣態(tài)和液相流之間的接觸)等。因此，接觸可通過采用下列設(shè)備實(shí)現(xiàn)：可方便實(shí)用的注入器、鼓泡器、流動(dòng)性液體流動(dòng)測量反應(yīng)器、噴灑器、氣體濾器、噴霧器、槽或填充柱反應(yīng)器等。在某些實(shí)施方案中，氣-液接觸通過采用扁平噴嘴形成溶液的液層實(shí)現(xiàn)，其中CO2氣體和液層以對流式、順流式或橫流式方向或以任何其它適合的方式移動(dòng)。參見，例如2009年3月10日提交的美國臨時(shí)專利申請No.61/158,992和2009年5月14日提交的美國臨時(shí)專利申請No.61/178,475，所述專利申請各自全文通過引用結(jié)合到本文中。在某些實(shí)施方案中，通過將前體噴霧到沉淀反應(yīng)混合物中，使得在沉淀反應(yīng)混合物前體的液滴和CO2源之間進(jìn)行最優(yōu)化接觸，實(shí)現(xiàn)氣-液接觸。在某些實(shí)施方案中，通過將平均直徑為500微米或以下，如100微米或以下的溶液的液滴與CO2氣源接觸，實(shí)現(xiàn)氣-液接觸。參見，例如2009年7月7日提交的美國臨時(shí)專利申請No.61/223,657，其全文通過引用結(jié)合到本文中。在某些實(shí)施方案中，通過加速反應(yīng)趨于平衡，使用催化劑加速二氧化碳溶于溶液中；催化劑可以是無機(jī)物，如二氯化鋅或鎘，或者為有機(jī)物，如酶(如碳酸酐酶)。

在本發(fā)明方法中，將一定體積的按如上所述制備的充入CO2的溶液經(jīng)歷碳酸鹽化合物沉淀?xiàng)l件，該沉淀?xiàng)l件足以產(chǎn)生含碳酸鹽的沉淀物質(zhì)和上清液(即沉淀物質(zhì)沉淀后留下的沉淀反應(yīng)混合物的部分)?？刹捎萌魏纬Ｒ?guī)的沉淀?xiàng)l件，該條件導(dǎo)致從充入CO2的沉淀反應(yīng)混合物中生成含碳酸鹽的沉淀物質(zhì)(任選帶有SiO2)。沉淀?xiàng)l件包括那些調(diào)節(jié)充入CO2的沉淀反應(yīng)混合物生成所期望的沉淀物質(zhì)的物理環(huán)境的條件。例如，可將充入CO2的沉淀反應(yīng)混合物的溫度升高至一點(diǎn)，在該點(diǎn)處出現(xiàn)所期望的含碳酸鹽的沉淀物質(zhì)或其組分(如CaSO4，該硫酸鹽由例如燃燒氣中含硫氣體或海水中硫酸鹽所產(chǎn)生)的沉淀。在這些實(shí)施方案中，可將充入CO2的沉淀反應(yīng)混合物的溫度升高至5℃-70℃，如20℃-50℃，且包括25℃-45℃的值。雖然所給定組沉淀?xiàng)l件的溫度范圍可為0℃-100℃，但在某些實(shí)施方案中可升高溫度以產(chǎn)生所期望的沉淀物質(zhì)。在某些實(shí)施方案中，可利用由低或零二氧化碳排放源(例如太陽能源、風(fēng)能源、水電能源、從二氧化碳放射體的煙道氣中的廢熱等)中產(chǎn)生的能量升高沉淀反應(yīng)混合物的溫度。在某些實(shí)施方案中，可利用煤或其它燃料燃燒中煙道氣的熱量升高沉淀反應(yīng)混合物的溫度。還可改變壓力。在某些實(shí)施方案中，所給定組沉淀?xiàng)l件的壓力為正常大氣壓(約1巴)至約50巴。在某些實(shí)施方案中，所給定組沉淀物質(zhì)的壓力為1-2.5巴、1-5巴、1-10巴、10-50巴、20-50巴、30-50巴或40-50巴。在某些實(shí)施方案中，沉淀物質(zhì)的沉淀在環(huán)境條件下(即正常的氣溫和氣壓)進(jìn)行。還可將充入CO2的沉淀反應(yīng)混合物的pH升至適于所期望的含碳酸鹽沉淀物質(zhì)沉淀的pH值處。在這些實(shí)施方案中，將充入CO2的沉淀反應(yīng)混合物的pH升至能沉淀的堿性水平，其中碳酸鹽比碳酸氫鹽更為有利。可將pH升至pH?9或更高，如pH?10或更高，包括pH?11或更高。例如，當(dāng)使用去質(zhì)子劑源(如飛灰)升高沉淀反應(yīng)混合物或其前體的pH時(shí)，pH可大約為pH?12.5或更高。

因此，從沉淀反應(yīng)混合物中生成所期望的沉淀物質(zhì)的一組沉淀?xiàng)l件可包括如上的溫度和pH，以及在某些情況下的溶液中添加劑和離子類物質(zhì)的濃度。沉淀?xiàng)l件還可包括例如以下因素：混合速率、攪拌方式(如超聲攪拌)和晶種、催化劑、膜或底物的存在。在某些實(shí)施方案中，沉淀?xiàng)l件包括過飽和條件、溫度、pH和/或濃度梯度或者任何這些參數(shù)的循環(huán)或變化。制備本發(fā)明含碳酸鹽沉淀物質(zhì)所用的方案(從開始[如含金屬硅酸鹽物質(zhì)的消化]至結(jié)束[如干燥沉淀物質(zhì)或者使沉淀物質(zhì)形成火山灰質(zhì)物質(zhì)])可以是分批、半批或連續(xù)的方案。應(yīng)理解的是與半批或分批系統(tǒng)相比，在連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)中，生成給定沉淀物質(zhì)的沉淀?xiàng)l件可能是不同的。

將從沉淀反應(yīng)混合物中制備的含碳酸鹽沉淀物質(zhì)從反應(yīng)混合物中分離出來，得到分離的沉淀物質(zhì)(如濕餅)和上清液。本發(fā)明的沉淀物質(zhì)可含有SiO2；但是，如果在含金屬硅酸鹽物質(zhì)消化后分離硅基物質(zhì)，則該沉淀中可含有極少或不含SiO2?？蓪⒊恋砦镔|(zhì)在沉淀后及分離(如經(jīng)干燥)前儲(chǔ)存于上清液中一段時(shí)間。例如，在溫度范圍1℃-40℃，如20℃-25℃可將沉淀物質(zhì)在上清液中儲(chǔ)存一段時(shí)間范圍，1-1000日或更長，如1-10日或更長。從沉淀反應(yīng)混合物中分離沉淀物質(zhì)可使用方便的若干方法中任何一種實(shí)現(xiàn)，包括傾漿(如傾漿后沉淀物質(zhì)的重力沉降)、傾析、過濾(如重力過濾、真空過濾、使用壓縮空氣過濾)、離心、壓法或其任何組合。分離沉淀物質(zhì)中的重力水得到沉淀物質(zhì)的濕餅或者脫水的沉淀物質(zhì)。如通過引用結(jié)合到本文中的2009年4月16日提交的US?61/170086中詳述的那樣，用液-固分離器，如Epuramat′s?Extrem-Separator(“ExSep”)液-固分離器、Xerox?PARC’s螺旋分選機(jī)或者Epuramat′s?ExSep或Xerox?PARC’s螺旋分選機(jī)其中之一的改進(jìn)設(shè)備，提供從沉淀反應(yīng)混合物中分離沉淀物質(zhì)。

在某些實(shí)施方案中，將得到的脫水沉淀物質(zhì)隨后干燥得到產(chǎn)物(如水泥、火山灰質(zhì)水泥或儲(chǔ)存穩(wěn)定的CO2螯合產(chǎn)物)?？赏ㄟ^空氣干燥沉淀物質(zhì)實(shí)現(xiàn)干燥。當(dāng)將沉淀物質(zhì)空氣干燥時(shí)，空氣干燥可在-70℃至120℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在某些實(shí)施方案中，干燥可通過冷凍干燥(即凍干法)完成，其中將沉淀物質(zhì)冷凍，將環(huán)境壓力降低，并加入充足熱量使得沉淀物質(zhì)中的冷凍水直接升華為氣體。在還另一個(gè)實(shí)施方案中，將沉淀物質(zhì)噴霧干燥以干燥沉淀物質(zhì)，其中將含液體的沉淀物質(zhì)通過加入到熱氣(如發(fā)電廠的氣態(tài)廢氣流)中干燥，和其中將液體通過噴霧器泵入主要的干燥室中以及將熱氣以平行流動(dòng)或?qū)α鞣绞絺魉偷絿婌F器方向。根據(jù)具體干燥方案，可配置干燥站(以下更詳細(xì)描述)用于過濾單元、冷凍干燥結(jié)構(gòu)、噴霧干燥結(jié)構(gòu)等使用。在某些實(shí)施方案中，可使用發(fā)電廠的廢熱或類似操作進(jìn)行適當(dāng)時(shí)的干燥步驟。例如，在某些實(shí)施方案中，可通過使用提高的溫度(如發(fā)電廠廢熱)、壓力及其組合引起聚集。

從上清液中分離出沉淀物質(zhì)之后，可按期望進(jìn)一步處理所分離的沉淀物質(zhì)；但是，可將沉淀物質(zhì)簡單地運(yùn)送到供長期儲(chǔ)存的場所，從而有效地螯合CO2。例如，可將含碳酸鹽的沉淀物質(zhì)運(yùn)送并置于長期儲(chǔ)存的位置，如地上(作為儲(chǔ)存穩(wěn)定的CO2螯合物質(zhì))、地下或深海里等。

還可按期望，將沉淀過程得到的上清液或沉淀物質(zhì)的漿料進(jìn)行處理。例如，可將上清液或漿料再退回到含二價(jià)陽離子的水溶液源(如海洋)或其它場所中。在某些實(shí)施方案中，可按如上所述，將上清液與CO2源接觸，以螯合另外的CO2。例如，在其中將上清液轉(zhuǎn)送到海洋的實(shí)施方案中，可以以足以增加上清液中存在的碳酸根離子濃度的方式，使上清液與氣態(tài)CO2廢氣源接觸。如上所述，可采用任何適合的方案進(jìn)行接觸。在某些實(shí)施方案中，上清液具有堿性pH，并且以足以將pH的范圍降低至pH?5-9、pH?6-8.5或pH?7.5-8.2之間的方式，進(jìn)行與CO2源的接觸。

在某些實(shí)施方案中，提供一種方法，所述方法包括將含金屬硅酸鹽物質(zhì)用水溶液消化，產(chǎn)生二價(jià)陽離子和含SiO2的物質(zhì)，然后使二價(jià)陽離子與溶解的二氧化碳反應(yīng)生成沉淀物質(zhì)。在某些實(shí)施方案中，該方法還包括用液-固分離器從上清液中分離沉淀物質(zhì)、干燥沉淀物質(zhì)、處理沉淀物質(zhì)產(chǎn)生建筑材料或者其組合。因此，在某些實(shí)施方案中，所述方法還包括用液-固分離器從上清液中分離沉淀物質(zhì)。在這些實(shí)施方案中，所述液-固分離器選自包含擋板的液-固分離器，如Epuramat′sExtrem-Separator(“ExSep”)液-固分離器。例如，在某些實(shí)施方案中，通過使反應(yīng)混合物流到擋板上，在其上上清液傾斜并從沉淀物質(zhì)的顆粒中分離，在收集器中收集沉淀物質(zhì)，從沉淀反應(yīng)混合物中分離沉淀物質(zhì)。在某些實(shí)施方案中，所述液-固分離器選自包含螺旋分選機(jī)的液-固分離器，如Xerox?PARC螺旋分選機(jī)。例如，在某些實(shí)施方案中，通過使反應(yīng)混合物流到螺旋通道內(nèi)，從上清液中分離沉淀物質(zhì)的顆粒，并在一排螺旋通道出口內(nèi)收集沉淀物質(zhì)，從沉淀反應(yīng)混合物中分離沉淀物質(zhì)。在某些實(shí)施方案中，所述方法還包括干燥沉淀物質(zhì)。在這些實(shí)施方案中，可將沉淀物質(zhì)干燥形成具有一致粒度的細(xì)粉(即沉淀物質(zhì)可具有相對窄的粒度分布)。本文進(jìn)一步描述的沉淀物質(zhì)可具有的Ca2+∶Mg2+范圍為1∶1000-1000∶1。包含MgCO3的沉淀物質(zhì)可包含菱鎂礦、二水菱鎂礦、三水菱鎂礦、多水菱鎂礦、無定形碳酸鎂、水纖菱鎂礦、水菱鎂礦或其組合。包含CaCO3的沉淀物質(zhì)可包含方解石、霰石、球霰石、六水方解石、無定形碳酸鈣、單水方解石或其組合。在某些實(shí)施方案中，所述方法還包括加工沉淀物質(zhì)生成建筑材料。在這些實(shí)施方案中，所述建筑材料是集料、水泥、水泥樣材料、補(bǔ)充性水泥樣材料或火山灰。

圖2提供制備含碳酸鹽和SiO2的沉淀物質(zhì)的方法(100)的實(shí)施方案，所述物質(zhì)可用作火山灰質(zhì)物質(zhì)。方法(100)包含使鐵鎂礦物與酸性含二價(jià)陽離子溶液接觸的步驟(110)，以及隨后形成含碳酸鹽和SiO2的沉淀物質(zhì)的步驟(120)，其通過將去質(zhì)子劑加入到用于接觸鐵鎂礦物的酸性含二價(jià)陽離子溶液中進(jìn)行。另外，方法100包含由含碳酸鹽和SiO2的沉淀物質(zhì)制備火山灰質(zhì)物質(zhì)的步驟(130)。

如上所述，含金屬硅酸鹽物質(zhì)(如含金屬硅酸鹽礦物的巖石)具有很寬的初始粒度范圍。因此，期望研碎所述含金屬硅酸鹽的原料，在該實(shí)例中為鐵鎂礦物。可在進(jìn)行化學(xué)處理(如化學(xué)消化)前，使用壓碎、研磨、篩選所述鐵鎂礦物，接著將篩選的鐵鎂礦物任選進(jìn)行磁性分離和將分離的鐵鎂礦物任選進(jìn)行加熱處理(如煙道氣的廢熱)以進(jìn)行尺寸減小。在某些實(shí)施方案中，為增加與酸性含二價(jià)陽離子溶液的反應(yīng)性，步驟110中所用的鐵鎂礦物的粒度具有或者被降低到500μm以下。在步驟110中，含SiO2的漿料通過使鐵鎂礦物與酸性含二價(jià)陽離子溶液接觸形成。如上所述，鐵鎂礦物是含鎂和鐵的金屬硅酸鹽，該礦物包括但不限于橄欖石和蛇紋石。步驟110中所用的鐵鎂礦物可以是這些鐵鎂礦物的混合物。還可將步驟110中使用的鐵鎂礦物與例如鎂鐵質(zhì)巖(如玄武巖)聯(lián)合使用。另外，可將步驟110中使用的鐵鎂礦物與工業(yè)加工的廢產(chǎn)物一起使用，如燃燒灰燼、水泥燒窯灰和/或礦渣，如2009年6月17日提交的美國專利申請No.12/486692中所述，其全文通過引用結(jié)合到本文中。

在某些實(shí)施方案中，使鐵鎂礦物與含二價(jià)陽離子溶液接觸，同時(shí)將溶液酸化，而在其它情況下，在使所述鐵鎂礦物與含二價(jià)陽離子溶液接觸之前，將該溶液酸化。例如，可將填充鐵鎂礦物的柱與含二價(jià)陽離子溶液接觸，同時(shí)將含CO2的氣流注射至與所述含二價(jià)陽離子溶液相同的柱的一端。類似地，可將酸性溶液(如HCl(水溶液))注射至與所述含二價(jià)陽離子溶液相同的柱的一端(有或無注射CO2)?；蛘撸稍谑顾龊r(jià)陽離子溶液與鐵鎂礦物接觸之前，使含二價(jià)陽離子溶液與含CO2的氣流接觸。同樣地，可在使鐵鎂礦物與所述含二價(jià)陽離子溶液接觸之前，將固體形式或溶液中的酸與含二價(jià)陽離子溶液混合。可在所述含二價(jià)陽離子溶液和鐵鎂礦物之間接觸之前或期間，類似完成含二價(jià)陽離子溶液的酸化，其中這樣的接觸在罐或其它反應(yīng)容器內(nèi)完成。

鐵鎂礦物消化得到的二氧化硅可以以例如膠體懸浮液(如漿料)或凝膠形式存在。所述二氧化硅可以是部分無定形或全部無定形的。在某些實(shí)施方案中，鐵鎂礦物消化得到的二氧化硅可以是部分無定形的。在某些實(shí)施方案中，鐵鎂礦物消化得到的二氧化硅可以是全部無定形的。二氧化硅可以以硅酸或其共軛堿形式存在，包括例如以下物質(zhì)：偏硅酸(H2SiO3)、正硅酸(H4SiO4)、二硅酸(H2Si2O5)和/或焦硅酸(H6Si2O7)。還可存在例如H3SiO3、H2SiO3，H4SiO3等的硅類物質(zhì)。除二氧化硅外，所述含二價(jià)陽離子溶液與鐵鎂礦物接觸產(chǎn)生的漿料可富含硅酸鹽、碳酸鹽和原鐵鎂礦物中存在的各種陽離子，如鎂、鋁和鐵陽離子。還可存在小顆粒的原鐵鎂礦物和鐵鎂礦物多晶型物。

在某些實(shí)施方案中，將經(jīng)鐵鎂礦物消化在步驟110中產(chǎn)生的漿料處理，從所述含二價(jià)陽離子溶液中分離出硅基物質(zhì)。在這些實(shí)施方案中，可能期望分離硅基物質(zhì)，原因是在例如二價(jià)陽離子(如鎂)最大濃度之前，可能達(dá)到二氧化硅的最大濃度。這種分離例如可通過絮凝化和/或另外使所述硅基物質(zhì)在沉淀罐中沉淀來實(shí)現(xiàn)。也可通過液-固分離技術(shù)，如離心，例如用水力旋風(fēng)分離器實(shí)現(xiàn)分離。

在步驟120中，通過將沉淀反應(yīng)混合物(帶有或不帶有SiO2)的pH升至足以沉淀含碳酸鹽(如MgCO3、CaCO3)沉淀物質(zhì)的水平，形成沉淀物質(zhì)。在某些實(shí)施方案中，沉淀反應(yīng)混合物還包括硅基物質(zhì)，如SiO2。因此，步驟120中形成的沉淀物質(zhì)包含碳酸鹽和硅基物質(zhì)。在某些實(shí)施方案中，在步驟110鐵鎂礦物消化后，除去硅基物質(zhì)。在這些實(shí)施方案中，步驟120中形成的沉淀物質(zhì)包含帶有極少或不帶有硅基物質(zhì)的碳酸鹽。在任一情況下，將去質(zhì)子劑加入到含有二價(jià)陽離子的酸性溶液中，以將pH提高到足以引起沉淀物質(zhì)沉淀的水平。去質(zhì)子劑可以是固體、溶液中的固體或液體。固體去質(zhì)子劑包括例如氫氧化物，如KOH或NaOH。這些氫氧化物還可用于溶液中(如KOH(水溶液)、NaOH(水溶液))。如上所述，去質(zhì)子劑還可包括鐵鎂礦物(如橄欖石、蛇紋石)、燃燒灰燼(如飛灰、底灰、鍋爐渣)或熔渣(如鐵渣、磷渣)，其中燃燒灰燼和爐渣在2008年6月17日提交的美國臨時(shí)專利申請No.61/073,319中進(jìn)一步描述，其公開內(nèi)容全文通過引用結(jié)合到本文中。在某些實(shí)施方案中，還將步驟110中使用的鐵鎂礦物作為步驟120中的去質(zhì)子劑加入。在步驟120中，可將含二價(jià)陽離子溶液的pH升高至pH?7-pH?12之間，pH?7-pH?10之間，pH?7-pH?9之間或pH?7-pH?8之間。在某些實(shí)施方案中，將含二價(jià)陽離子溶液的pH升高至pH?9或以上，pH?10或以上，pH?11或以上，pH?12或以上或者pH?13或以上，如pH?14。在某些實(shí)施方案中，將去質(zhì)子劑加入到含二價(jià)陽離子溶液的步驟(120)使用溶解鐵鎂礦物的步驟(110)中使用的反應(yīng)器中的分離反應(yīng)器進(jìn)行。在某些實(shí)施方案中，采用相同的反應(yīng)器按順序進(jìn)行步驟110和120?；蛘?，通過電化學(xué)過程除去質(zhì)子，如本文進(jìn)一步詳述的低壓電化學(xué)過程。還可使用電解法將沉淀反應(yīng)混合物的pH升至足以使沉淀物質(zhì)沉淀的水平。可使用不同的電解過程，包括Castner-Kellner過程、隔膜電解法和膜電池法?？墒占猱a(chǎn)物的副產(chǎn)物(如H2、金屬鈉)并用于其它目的。當(dāng)使用組合的去質(zhì)子劑時(shí)，可按任何次序使用各去質(zhì)子劑。例如，含二價(jià)陽離子溶液在加入去質(zhì)子劑之前可以已經(jīng)為堿性(如海水)，或者在加入另外的去質(zhì)子劑過程中，可將包含去質(zhì)子劑的堿性溶液進(jìn)一步堿化。在任一這些實(shí)施方案中，如下更詳細(xì)描述的那樣，在去質(zhì)子劑之前或之后加入CO2。

如下進(jìn)一步詳細(xì)討論的那樣，沉淀物質(zhì)可包含數(shù)種礦物相，不同的礦物相由適于產(chǎn)生包含例如碳酸鈣和碳酸鎂的沉淀物質(zhì)的共沉淀過程引起。該沉淀過程還可適于產(chǎn)生包含單一礦物相的沉淀物質(zhì)，單一礦物相包括但不限于碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鈣鎂(如白云石)或鐵-羰基-硅鋁酸鹽(ferro-carbo-aluminosilicate)?？砂错樞虺恋聿煌奶妓猁}礦物。例如，可在第一組沉淀?xiàng)l件下，在一反應(yīng)器內(nèi)沉淀含碳酸鈣的沉淀物質(zhì)，而在第二組沉淀?xiàng)l件下，在第二反應(yīng)器內(nèi)沉淀含碳酸鎂的沉淀物質(zhì)。在另一非限定性實(shí)例中，可在沉淀含碳酸鈣的沉淀物質(zhì)之前，沉淀含碳酸鎂的沉淀物質(zhì)。在某些實(shí)施方案中，調(diào)節(jié)該沉淀以產(chǎn)生包含一個(gè)或多個(gè)氫氧化物相(如Ca(OH)2、Mg(OH)2)的沉淀物質(zhì)?？烧{(diào)整該沉淀以使產(chǎn)生其中存在的任何碳酸鹽和氫氧化物相是全部或部分無定形物的沉淀物質(zhì)。

步驟120任選包括向沉淀反應(yīng)混合物中加入碳酸鹽助催化劑。碳酸鹽助催化劑的實(shí)例包括小濃度的過渡金屬，如鐵、鈷、鎳、錳、鋅、鉻、銅、鋇、金、鉑或銀。向沉淀反應(yīng)混合物中加入足量的鐵(如氯化鐵)可使沉淀反應(yīng)混合物中鐵的濃度升高至約0.001ppm至約500ppm的范圍內(nèi)。例如，與氫氧化鎂的形成相比，鐵可用于促進(jìn)碳酸鎂的形成。當(dāng)本文使用術(shù)語“助催化劑”時(shí)，應(yīng)理解的是鐵可能不會(huì)增加碳酸鹽沉淀速率，甚至于抑制氫氧化物的沉淀速率?？苫蛘咴诩尤肴ベ|(zhì)子劑(或去質(zhì)子劑組合)之前，或者在開始沉淀之前或完成沉淀之后的任何時(shí)間點(diǎn)，向沉淀反應(yīng)混合物中加入碳酸鹽助催化劑。

步驟120可任選包括向沉淀反應(yīng)混合物中再加入反應(yīng)物。例如，可加入另外的酸和去質(zhì)子劑將pH穩(wěn)定在所期望的范圍內(nèi)。適當(dāng)?shù)乃岷腿ベ|(zhì)子劑的選擇可導(dǎo)致加入補(bǔ)充的二價(jià)陽離子，如Ca2+和Mg2+。另外，適當(dāng)?shù)乃岷腿ベ|(zhì)子劑的選擇可導(dǎo)致加入補(bǔ)充的陰離子，如CO32-，其可用于增加含碳酸鹽沉淀物質(zhì)的收率。在某些實(shí)施方案中，在步驟120中加入過渡金屬催化劑(如鎳)誘發(fā)沉淀過程中較大顆粒的形成。在某些實(shí)施方案中，pH在pH?7和pH?10.5之間循環(huán)，在向沉淀反應(yīng)混合物中鼓泡通入CO2和加入去質(zhì)子劑(如可溶性氫氧化物化合物，如氫氧化鉀(KOH)或氫氧化鈉(NaOH))之間交替循環(huán)。

在某些實(shí)施方案中，在一步驟中處理含碳酸鹽沉淀物質(zhì)的沉淀反應(yīng)混合物，從沉淀反應(yīng)混合物中分離出含碳酸鹽的沉淀物質(zhì)，留下上清液，上清液中可包含未使用的二價(jià)陽離子。這種液-固分離可例如通過絮凝化和/或使所述沉淀物質(zhì)在沉淀罐中沉淀來實(shí)現(xiàn)。液-固分離也可通過液-固分離技術(shù)(如離心)實(shí)現(xiàn)。在其中不將源于含金屬硅酸鹽物質(zhì)消化的硅基物質(zhì)從含二價(jià)陽離子溶液中分離的實(shí)施方案中(即不進(jìn)行步驟140)，沉淀物質(zhì)形成硅基物質(zhì)和碳酸鹽(如碳酸鎂、碳酸鈣)的混合物。步驟120還可包括從沉淀反應(yīng)混合物中分離該沉淀混合物(即含硅-和-碳酸鹽的沉淀物質(zhì))。

在步驟130中，由根據(jù)圖2中方法制備的物質(zhì)制備火山灰質(zhì)物質(zhì)。在某些實(shí)施方案中，將含SiO2和碳酸鹽的沉淀物質(zhì)一起干燥形成火山灰質(zhì)物質(zhì)。在某些實(shí)施方案中，其中將硅基物質(zhì)從含二價(jià)陽離子溶液中分離出來(任選的步驟140)，將硅基物質(zhì)和含碳酸鹽沉淀物質(zhì)分別干燥，然后混合形成火山灰質(zhì)物質(zhì)。在某些實(shí)施方案中，當(dāng)其中一種物質(zhì)或者兩者為濕的時(shí)，將硅基物質(zhì)和含碳酸鹽沉淀物質(zhì)混合。在這些實(shí)施方案中，隨后將后來濕法混合的物質(zhì)干燥得到火山灰質(zhì)物質(zhì)。應(yīng)理解的是可在干燥前，將任何物質(zhì)(例如硅基物質(zhì)、含碳酸鹽沉淀物質(zhì)、含硅-和-碳酸鹽沉淀物質(zhì)、濕法混合的火山灰質(zhì)物質(zhì))任選用水洗滌。

干燥各種物質(zhì)(如沉淀物質(zhì)、濕法混合的火山灰質(zhì)物質(zhì))的一種方法是噴霧干燥法。在某些實(shí)施方案中，廢氣源(如燃煤發(fā)電廠的煙道氣)中的廢熱用于噴霧干燥沉淀物質(zhì)或硅基物質(zhì)。在某些實(shí)施方案中，接著將相同廢氣源中的CO2用于酸化含二價(jià)陽離子的溶液(如步驟110)。高溫下進(jìn)入沉淀系統(tǒng)的廢氣中的廢熱可有利于在噴霧干燥期間回收，例如在2008年5月29日提交的美國臨時(shí)專利申請No.61/057,173中所述，其公開內(nèi)容全文通過引用結(jié)合到本文中。噴霧干燥的物質(zhì)可具有帶有球形或低長寬比形狀的粒子，并且在某些實(shí)施方案中，使至少90％的粒子大于約0.5μm且小于約100μm，表面積在約0.01m2/g-約20m2/g之間。在某些實(shí)施方案中，使干燥粒子至少75％在10μm-40μm之間或20μm-30μm之間，且具有的表面積約為0.5-5m2/g，如0.75-3.0m2/g或0.9-2.0m2/g。

在某些實(shí)施方案中，在隨后使用前精制(即加工)火山灰質(zhì)物質(zhì)。精制可包括各種不同精制方案的任何一種。在某些實(shí)施方案中，為獲得具有所期望物理特性(如粒度、表面積等)的產(chǎn)物，將所述火山灰質(zhì)物質(zhì)進(jìn)行機(jī)械精制(如磨碎、研磨)。在某些實(shí)施方案中，將火山灰質(zhì)物質(zhì)與水凝水泥(如作為補(bǔ)充性水泥樣材料、沙石、集料等)混合。在某些實(shí)施方案中，將一種或多種組分加入到火山灰質(zhì)物質(zhì)(如其中所述火山灰質(zhì)物質(zhì)將被用作水泥)中產(chǎn)生終產(chǎn)物(如混凝土或砂漿)，其中所述組分包括但不限于沙石、集料和補(bǔ)充性水泥樣材料。

在某些實(shí)施方案中，可將通過本發(fā)明公開的方法制備的火山灰質(zhì)物質(zhì)用作建筑材料。為用作建筑材料，可將火山灰質(zhì)物質(zhì)進(jìn)行加工處理用作建筑材料或者加工處理用于建筑物(如商用、住宅)和/或基礎(chǔ)設(shè)施(如路、橋、河堤、水壩等)的現(xiàn)存的建筑材料中。所述建筑材料可以是這些建筑物和基礎(chǔ)設(shè)施的結(jié)構(gòu)性或非結(jié)構(gòu)性成分的組分。采用火山灰質(zhì)物質(zhì)用作建筑材料或用于建筑材料的另一優(yōu)點(diǎn)是可將加工中使用的CO2(如廢氣流中得到的CO2)有效地螯合在建筑環(huán)境之中。在某些實(shí)施方案中，可將本發(fā)明的沉淀系統(tǒng)與建筑制品工廠設(shè)置在一起，使得這種在一起的位置利于推進(jìn)將火山灰質(zhì)物質(zhì)加工成建筑材料。

在某些實(shí)施方案中，利用火山灰質(zhì)物質(zhì)制備集料。這些集料、其制備方法以及集料的用途在2008年5月29日提交的共同待審的美國專利申請No.12/475,378中描述，其公開內(nèi)容全文通過引用結(jié)合到本文中。

圖3舉例說明進(jìn)行如上所述各種方法的示例性系統(tǒng)(700)。接收未處理的含金屬硅酸鹽物質(zhì)(240)的金屬硅酸鹽處理器710包含用于縮減含金屬硅酸鹽物質(zhì)尺寸的粒度縮小裝置和用于消化粉碎的含金屬硅酸鹽物質(zhì)的消化器。粒度縮小裝置可包含許多不同設(shè)備中的任何設(shè)備，這些設(shè)備用于碾碎、研磨(如球磨機(jī)、氣流粉碎機(jī)等)和選擇已粉碎含金屬硅酸鹽的物質(zhì)(如通過篩子、旋風(fēng)分離器等)用于隨后消化。配置消化器接收粉碎的含金屬硅酸鹽物質(zhì)和任何可用于消化含金屬硅酸鹽物質(zhì)的其它物質(zhì)，其它物質(zhì)包括但不限于水和pH調(diào)節(jié)劑(如酸、去質(zhì)子劑等)。處理器還可包含過濾器，其中配置該過濾器除去已消化的含金屬硅酸鹽物質(zhì)中的二氧化硅和/或硅基物質(zhì)。配置有效連接在金屬硅酸鹽處理器(710)上的沉淀反應(yīng)器(210)，用以接收消化的含金屬硅酸鹽物質(zhì)或其漿料或其水溶液。另外，配置沉淀反應(yīng)器(210)接收CO2(如來自含CO2的工廠廢氣源中的熱或冷CO2)和任何其它試劑(如酸、去質(zhì)子劑、助催化劑)，其可用于制備本發(fā)明的沉淀物質(zhì)或火山灰質(zhì)物質(zhì)。還可配置沉淀反應(yīng)器用以調(diào)節(jié)和控制沉淀反應(yīng)條件。例如，沉淀反應(yīng)器可帶有溫度探頭和加熱元件，二者均可用于控制沉淀反應(yīng)混合物的溫度。將如圖3中所示的液-固分離器(215)有效連接到沉淀反應(yīng)器(210)上，并配置接收來自沉淀反應(yīng)器中的沉淀反應(yīng)混合物。此外配置液-固分離器用以將沉淀反應(yīng)混合物分離成兩股流，所述流包含上清液和沉淀物質(zhì)。得到的沉淀物質(zhì)可以是相對濕的固體或者是比原沉淀反應(yīng)混合物更富含沉淀物質(zhì)的漿料，可任選將任一種加入到配置用以接收濃縮的沉淀物質(zhì)的干燥器(720)內(nèi)?？山邮誄O2的工廠廢氣源中廢熱的干燥器(如噴霧干燥器220)產(chǎn)生干燥的沉淀物質(zhì)或火山灰質(zhì)物質(zhì)。

圖4還舉例說明進(jìn)行上述公開的各種方法的示例性系統(tǒng)(200)。系統(tǒng)200包括垂直柱(205)、反應(yīng)器(210)、液-固分離器(215)和噴霧干燥器(220)。系統(tǒng)(200)還包含廢氣源(225)、含二價(jià)陽離子的溶液源(230)和去質(zhì)子劑源(235)。

可將如圖所示的垂直柱205用含金屬硅酸鹽的物質(zhì)(240)填充。在某些實(shí)施方案中，含金屬硅酸鹽物質(zhì)(240)具有約500μm或以下的粒度。在某些實(shí)施方案中，含金屬硅酸鹽物質(zhì)(240)占據(jù)垂直柱(205)底部的大約1/4。垂直柱(205)在其底部包括接收含二價(jià)陽離子溶液的液體入口(245)和氣體入口(250)，該氣體入口接收直接源于廢氣源(225)或者源于如圖所示噴霧干燥器(220)的廢氣。雖然在圖4中未顯示，應(yīng)理解的是垂直柱205和入口245和250可包括例如下列設(shè)備：閥、流量計(jì)、溫度探頭和pH探頭，必要時(shí)監(jiān)測和控制垂直柱(205)的操作。同樣地，在某些實(shí)施方案中，任選使垂直柱205適合于機(jī)械攪拌。

可裝配垂直柱的底部(未顯示)，使得含二價(jià)陽離子的溶液和含CO2的廢氣在垂直柱205的底部進(jìn)入并混合(形成碳酸、降低pH)。在某些實(shí)施方案中，垂直柱(205)還包括混合單元(未顯示)，其最初接收含二價(jià)陽離子的溶液和含CO2的廢氣，其中該混合單元的作用是在含二價(jià)陽離子的溶液與含金屬硅酸鹽物質(zhì)240相遇之前酸化該含二價(jià)陽離子的溶液。可將混合單元整合于垂直柱(205)的底部，或者可將其從那里分開。不管具體的構(gòu)型(即整體的或分離的)，均將混合單元有效附接到垂直柱上，使得酸化的含二價(jià)陽離子的溶液能夠滲濾通過含金屬硅酸鹽物質(zhì)240，并消化部分含金屬硅酸鹽物質(zhì)(240)，形成硅基物質(zhì)漿料(任選包含較小的和/或未反應(yīng)的含金屬硅酸鹽物質(zhì))。調(diào)整垂直柱205以使所述硅基物質(zhì)漿料以與原含二價(jià)陽離子的水溶液相同的流動(dòng)方向，通過垂直柱205上移。還調(diào)整該垂直柱205以使得可從柱的頂端排放廢氣和排出漿料。

從垂直柱205中排出的廢氣中至少一些CO2氣體貧化，其最初存在于從廢氣源(225)中接收時(shí)的廢氣中?？蓪O2貧化的廢氣直接排放到大氣中、進(jìn)一步處理除去其它殘留的成分或者回收用于所述過程的其它部分。在某些實(shí)施方案中，從垂直柱205中排出的廢氣中CO2濃度，以及重金屬、重金屬化合物、顆粒物、硫化合物(如SOx)、氮化合物(如NOx)等中一種或多種的濃度貧化。

將足量的含金屬硅酸鹽物質(zhì)(240)消化后，將垂直柱205中留下的含金屬硅酸鹽物質(zhì)(240)用新的含金屬硅酸鹽物質(zhì)240代替。除提供新加入的含金屬硅酸鹽物質(zhì)240用于消化外，還允許不溶性污染物代替含金屬硅酸鹽物質(zhì)(240)在垂直柱(205)中除去。在某些實(shí)施方案中，未除去的不溶性物質(zhì)可摻入到所得到的沉淀物質(zhì)中，最終作為填充劑加入到火山灰質(zhì)物質(zhì)或水泥中。另外，當(dāng)消化含金屬硅酸鹽物質(zhì)240和縮減粒度時(shí)，上升的含二價(jià)陽離子溶液趨于將顆粒升高溢出垂直柱(205)的填充床部分。因此，在完全消化的點(diǎn)前更換含金屬硅酸鹽物質(zhì)(240)也能解決該問題。考慮到系統(tǒng)(200)的持續(xù)操作，可串聯(lián)使用很多垂直柱(205)，其中將含二價(jià)陽離子溶液和廢氣流從一個(gè)垂直柱(205)轉(zhuǎn)換到另一個(gè)柱，將一些垂直柱(205)取出再填充，而將其它的垂直柱(205)在線恢復(fù)。

如圖4中所示，隨后將垂直柱(205)中產(chǎn)生的漿料轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器210中。例如，可通過管線轉(zhuǎn)移漿料。將去質(zhì)子劑源235中的去質(zhì)子劑加入到反應(yīng)器(210)內(nèi)的漿料中提高漿料pH值，以產(chǎn)生含碳酸鹽(如碳酸鈣、碳酸鎂)的沉淀物質(zhì)。在某些實(shí)施方案中，沉淀物質(zhì)與硅基物質(zhì)趨于沉降在反應(yīng)器(210)底部。在某些實(shí)施方案中，當(dāng)去質(zhì)子劑在溶液中時(shí)，可將去質(zhì)子劑溶液泵入反應(yīng)器(210)中。例如可通過傳送帶加入固體形式的去質(zhì)子劑。雖然未在圖4中顯示，應(yīng)理解的是反應(yīng)器(210)可包括例如下列設(shè)備：閥、流量計(jì)、攪拌器、混合器、溫度探頭和pH探頭，必要時(shí)監(jiān)測和控制反應(yīng)器(210)的操作。在圖4中也未顯示的是任選的酸源，該酸可以是例如氣體(如二氧化碳、HCl)或溶液中的酸(如H2CO3(水溶液)、HCl(水溶液))?？捎迷撍崞胶夥磻?yīng)器(210)內(nèi)的pH。

在某些實(shí)施方案中，將含硅基物質(zhì)和碳酸鹽的沉淀物質(zhì)從反應(yīng)器(210)中取出后，用液-固分離器(215)，將沉淀物質(zhì)從沉淀反應(yīng)混合物中分離出來。示例性液-固分離器(215)包括旋液分離器?？蓪⑼ㄟ^液-固分離器(215)除去的液體(即上清液)置于或者用于其它工業(yè)過程中，包括用作用于反滲透水純化輸入物質(zhì)。

如圖4中所示，噴霧干燥器220接收煙道氣源(225)中的熱廢氣，并可將液-固分離器(215)中的含硅基物質(zhì)和碳酸鹽(如碳酸鈣、碳酸鎂)的沉淀物質(zhì)在噴霧干燥器220中干燥，從而最優(yōu)化能效。用煙道氣源的廢熱在噴霧干燥器220中干燥的沉淀物質(zhì)形成細(xì)粉，其具有可控的粒度、長寬比、密度和表面積，該粉末可用作火山灰質(zhì)粉末255。由于廢氣的熱量用于干燥噴霧干燥器220中的沉淀物質(zhì)，因此該廢氣得以冷卻。在噴霧干燥前，利用廢氣的廢熱可有利于降低或者甚至避免加熱空氣或某些其它氣體的需要。為了能夠?qū)⒗鋮s的廢氣導(dǎo)入垂直柱(205)中，可將噴霧干燥器220安置于密封室(未顯示)內(nèi)，因此包含存在廢氣的噴霧干燥器(220)。

在某些實(shí)施方案中，廢氣源(225)可以是燃燒化石燃料的發(fā)電廠、精煉廠或者某些其它放出帶有相對于大氣中的CO2水平更高濃度CO2的廢氣的工業(yè)過程，例如2008年5月29日提交的美國臨時(shí)專利申請No.61/057,173中所述的那些，其公開內(nèi)容全文通過引用結(jié)合到本文中。在某些實(shí)施方案中，這些廢氣通過燃燒反應(yīng)產(chǎn)生，因此廢氣帶有燃燒反應(yīng)的殘余熱量。如果廢氣源(225)的距離很遠(yuǎn)，或者如果廢氣并不帶有足以達(dá)到噴霧干燥目的的熱量，則在廢氣源(225)和噴霧干燥器(220)之間可放置氣體加熱單元(未顯示)，以提高廢氣的溫度。應(yīng)理解的是，除燃燒產(chǎn)生的氧化性廢氣之外，可將廢氣源(225)用例如下列的還原性氣源代替：合成氣、轉(zhuǎn)換的合成氣、天然氣、氫氣等，只要該還原性氣體包括CO2即可。其它適合的多組分氣流包括帶電渦輪氣鍋產(chǎn)生氣體、煤氣化產(chǎn)生氣體、轉(zhuǎn)換的煤氣化產(chǎn)生氣體、厭氧消化器產(chǎn)生氣體、水源天然氣流、重整天然氣或甲烷水合物等。

在某些實(shí)施方案中，含二價(jià)陽離子溶液的源(230)可以是可由海水、鹽水或上述某些其它含二價(jià)陽離子溶液充滿的收集罐。該收集罐可允許在將所述含二價(jià)陽離子溶液引入到垂直柱(205)之前，有例如淤泥、沙子、小巖石和其它粒狀物質(zhì)的污染物從含二價(jià)陽離子溶液中沉淀析出。也可使用過濾器。

圖3顯示任選的助催化劑源(310)，可用其將碳酸鹽助催化劑加入到反應(yīng)器(210)中。如上討論，示例性碳酸鹽助催化劑包括但不限于小濃度的過渡金屬，如鐵、鈷、鎳、錳、鋅、鉻、銅、鋇、金、鉑或銀。助催化劑源(310)可包括調(diào)節(jié)器(未顯示)，其用于控制碳酸鹽助催化劑釋放至反應(yīng)器(210)中?？墒褂梅答佅到y(tǒng)(未顯示)監(jiān)測反應(yīng)器(210)內(nèi)的碳酸鹽助催化劑的濃度并由此調(diào)整該調(diào)節(jié)器。

圖6顯示置于垂直柱(205)和反應(yīng)器(210)之間的任選的液-固分離器(410)。液-固分離器(410)接收垂直柱的漿料，分離含二價(jià)陽離子溶液中的硅基物質(zhì)(如二氧化硅、未反應(yīng)或未消化的硅酸鹽等)，以及將含二價(jià)陽離子溶液導(dǎo)入反應(yīng)器(210)中。有時(shí)將從液-固分離器(410)中除去的硅基物質(zhì)稱為濕餅。圖6中還顯示用于洗滌硅基物質(zhì)的洗滌器420，該洗滌器接收液-固分離器(410)中的洗滌水和硅基物質(zhì)。洗滌器(420)除去可溶性鹽生成洗滌的硅基物質(zhì)和用過的洗滌水。然后可將洗滌器(420)中取出的硅基物質(zhì)干燥，得到硅基物質(zhì)細(xì)粉。在某些實(shí)施方案中，將液-固分離器(410)和洗滌器(420)組合為一個(gè)單元。應(yīng)理解洗滌器(420)也可包括在系統(tǒng)(200)之內(nèi)，用以接收和洗滌從噴霧干燥器(220)之前的液-固分離器(215)中的含碳酸鹽和硅基物質(zhì)的沉淀物質(zhì)。

圖7舉例說明系統(tǒng)200，其中第二反應(yīng)器(510)接收液-固分離器(215)中的上清液和去質(zhì)子劑源(235)中的另外的去質(zhì)子劑。在該實(shí)施方案中，控制反應(yīng)器(210)內(nèi)的條件以生成第一含碳酸鹽沉淀物質(zhì)，在液-固分離器(215)中將該物質(zhì)從沉淀反應(yīng)混合物中分離出來。將液-固分離器(215)中上清液調(diào)為更堿性，例如通過加入去質(zhì)子劑源(235)中的另外的去質(zhì)子劑，使得形成第二含碳酸鹽的沉淀物質(zhì)。然后在第二液-固分離器(520)中將第二沉淀物質(zhì)從沉淀反應(yīng)混合物中分離出來。可將第一和第二含碳酸鹽的沉淀物質(zhì)分別洗滌，如圖6中所示，然后分別噴霧干燥，得到兩批細(xì)粉。隨后可將這些粉末與硅基物質(zhì)的粉末混合(圖6)，得到火山灰質(zhì)物質(zhì)。在某些實(shí)施方案中，第一含碳酸鹽沉淀物質(zhì)包含碳酸鈣，而第二含碳酸鹽沉淀物質(zhì)包含碳酸鎂，而在其它實(shí)施方案中，第一含碳酸鹽沉淀物質(zhì)包含碳酸鎂，而第二含碳酸鹽物質(zhì)包含碳酸鈣。

應(yīng)理解可將碳酸鹽助催化劑加入到圖5中所示的任一或兩個(gè)反應(yīng)器(210，510)內(nèi)。當(dāng)將碳酸鹽助催化劑加入到兩個(gè)反應(yīng)器(210，510)內(nèi)時(shí)，可使用不同的碳酸鹽助催化劑，或者可使用不同濃度的同一碳酸鹽助催化劑。另外，雖然圖7顯示第二反應(yīng)器(510)當(dāng)用作反應(yīng)器210時(shí)，是用作接收同一來源去質(zhì)子劑(235)的去質(zhì)子劑，但在某些實(shí)施方案中，第二反應(yīng)器(510)接收第二來源去質(zhì)子劑的不同的去質(zhì)子劑。還此外，在某些實(shí)施方案中，將第二反應(yīng)器(510)內(nèi)接收的上清液調(diào)成更強(qiáng)的酸性，而非更強(qiáng)的堿性，以生成第二含碳酸鹽的沉淀物質(zhì)。如上所述，酸化可通過與含有CO2的氣流接觸或者加入酸性溶液或可溶性固體酸實(shí)現(xiàn)。另外，在反應(yīng)器(210，510)中保持不同的pH水平和使用不同的碳酸鹽助催化劑，除此之外或者另外，可改變其它條件，如溫度、壓力、某些晶種的存在等，以使得不同的含碳酸鹽沉淀物質(zhì)在所述兩個(gè)反應(yīng)器(210，510)內(nèi)形成。

組合物和終產(chǎn)物

本發(fā)明沉淀物質(zhì)可包含由共沉淀產(chǎn)生的一些碳酸鹽和/或一些碳酸鹽礦物相，其中沉淀物質(zhì)可包含例如碳酸鈣(如方解石)以及碳酸鎂(如三水菱鎂礦)。沉淀物質(zhì)還可包含單一礦物相中的單一碳酸鹽，包括但不限于碳酸鈣(如方解石)、碳酸鎂(如三水菱鎂礦)、碳酸鈣鎂(如白云石)或鐵-羰基-硅鋁酸鹽。由于可將不同的碳酸鹽按順序沉淀，取決于其獲得的條件，所述沉淀物質(zhì)可以是相對豐富(如90％-95％)或顯著豐富(如95％-99.9％)的一種碳酸鹽和/或一種礦物相，或者沉淀物質(zhì)可含一定量的其它碳酸鹽和/或其它礦物相(或多個(gè)相)，其中所期望的礦物相占沉淀物質(zhì)的50-90％。應(yīng)理解在某些實(shí)施方案中，沉淀物質(zhì)除包含碳酸鹽外，還可包含一種或多種氫氧化物(如Ca(OH)2、Mg(OH)2)。還應(yīng)理解沉淀物質(zhì)中存在的任何碳酸鹽或氫氧化物可以全部或部分是無定形的。在某些實(shí)施方案中，所述碳酸鹽和/或氫氧化物全部是無定形的。

雖然由于原料的差異性可能有很多不同的含碳鹽和化合物，但含碳酸鎂、碳酸鈣或其組合的沉淀物質(zhì)尤其有用。在某些實(shí)施方案中，沉淀物質(zhì)包含白云石(CaMg(CO3)2)、原白云石、碳酸鈣鎂石(CaMg3(CO3)4)和/或水碳鎂鈣石(Ca2Mg11(CO3)13·H2O)，其為包含鈣和鎂的碳酸鹽礦。在某些實(shí)施方案中，沉淀物質(zhì)包含一個(gè)或多個(gè)相的碳酸鈣，其選自方解石、文石、球霰石或其組合。在某些實(shí)施方案中，沉淀物質(zhì)包含水合形式的碳酸鈣，選自六水碳鈣石(ikaite)(CaCO3·6H2O)、無定形碳酸鈣(CaCO3·nH2O)、單水碳鈣石(CaCO3·H2O)或其組合。在某些實(shí)施方案中，沉淀物質(zhì)包含碳酸鎂，其中所述碳酸鎂不含結(jié)晶水。在某些實(shí)施方案中，沉淀物質(zhì)包含碳酸鎂，其中所述碳酸鎂可具有任何數(shù)目的不同結(jié)晶水，選自1、2、3、4或4個(gè)以上結(jié)晶水。在某些實(shí)施方案中，沉淀物質(zhì)包含1、2、3、4或4個(gè)以上不同的碳酸鎂相，其中所述碳酸鎂相區(qū)別在于結(jié)晶水的數(shù)目。例如，沉淀物質(zhì)可包含菱鎂礦(MgCO3)、二水菱鎂礦(MgCO3·2H2O)、三水菱鎂礦(MgCO3·3H2O)、五水菱鎂礦(MgCO3·5H2O)和無定形碳酸鎂。在某些實(shí)施方案中，沉淀物質(zhì)包含碳酸鎂，其包括氫氧化物和結(jié)晶水，如水纖菱鎂礦(MgCO3·Mg(OH)2·3H2O)、水菱鎂礦(Mg5(CO3)4(OH)2·3H2O)或其組合。因此，在本文所列的所有或部分各種水合態(tài)中，沉淀物質(zhì)可包含鈣、鎂或其組合的碳酸鹽。沉淀速率還可影響沉淀物質(zhì)的性質(zhì)，通過用所期望的相接種溶液可達(dá)到最快的沉淀速率。無晶種下，快速沉淀可通過例如快速增加沉淀反應(yīng)混合物的pH實(shí)現(xiàn)，其產(chǎn)生更多的無定形成分。另外，pH越高，沉淀越快，該沉淀產(chǎn)生更多的無定形沉淀物質(zhì)。

在沉淀期間調(diào)節(jié)主要離子比率可影響沉淀物質(zhì)的性質(zhì)。主要離子比率對多晶型物形成具有重大影響。例如，隨著水中鎂∶鈣比率增加，與低鎂方解石相比，文石變成為沉淀物質(zhì)中碳酸鈣的主要多晶型。在低鎂∶鈣比率下，低鎂方解石變?yōu)橹饕亩嗑臀?。在某些?shí)施方案中，其中Ca2+和Mg2+都存在，沉淀物質(zhì)中Ca2+與Mg2+的比率(即Ca2+∶Mg2+)在1∶1和1∶2.5；1∶2.5和1∶5；1∶5和1∶10；1∶10和1∶25；1∶25和1∶50；1∶50和1∶100；1∶100和1∶150；1∶150和1∶200；1∶200和1∶250；1∶250和1∶500；1∶500和1∶1000之間或其范圍。例如，在某些實(shí)施方案中，沉淀物質(zhì)中Ca2+與Mg2+的比率在1∶1和1∶10；1∶5和1∶25；1∶10和1∶50；1∶25和1∶100；1∶50和1∶500；或1∶100和1∶1000之間。在某些實(shí)施方案中，沉淀物質(zhì)中Mg2+與Ca2+的比率(即Mg2+∶Ca2+)在1∶1和1∶2.5；1∶2.5和1∶5；1∶5和1∶10；1∶10和1∶25；1∶25和1∶50；1∶50和1∶100；1∶100和1∶150；1∶150和1∶200；1∶200和1∶250；1∶250和1∶500；1∶500和1∶1000之間或其范圍。例如，在某些實(shí)施方案中，沉淀物質(zhì)中Mg2+與Ca2+的比率在1∶1和1∶10；1∶5和1∶25；1∶10和1∶50；1∶25和1∶100；1∶50和1∶500；或1∶100和1∶1000之間。

沉淀物質(zhì)，其包含一種或多種由工業(yè)CO2衍生的合成碳酸鹽，反映衍生工業(yè)CO2(得于化石燃料燃燒)的化石燃料(如煤、油、天然氣或煙道氣)的相對碳同位素組成(δ13C)。單位為‰(千分之一)的相對碳同位素組成(δ13C)值是相對于化石化箭石標(biāo)準(zhǔn)品(PDB標(biāo)準(zhǔn))，碳的兩個(gè)穩(wěn)定同位素(即12C和13C)濃度的比值量度。

δ13C‰＝[(13C/12C樣品-13C/12CPDB標(biāo)準(zhǔn))/(13C/12CPDB標(biāo)準(zhǔn))]×1000

因此，所述合成的含碳酸鹽沉淀物質(zhì)的δ13C值用作CO2氣源的指紋。δ13C值可隨不同來源(即化石燃料來源)而變化，但本發(fā)明組合物中δ13C值一般(但不是必然)范圍在-9‰至-35‰之間。在某些實(shí)施方案中，所述合成的含碳酸鹽沉淀物質(zhì)的δ13C值在-1‰至-50‰之間、-5‰至-40‰之間、-5‰至-35‰之間、-7‰至-40‰之間、-7‰至-35‰之間、-9‰至-40‰之間或-9‰至-35‰之間。在某些實(shí)施方案中，所述合成的含碳酸鹽沉淀物質(zhì)的δ13C值小于(即更負(fù))-3‰、-5‰、-6‰、-7‰、-8‰、-9‰、-10‰、-11‰、-12‰、-13‰、-14‰、-15‰、-16‰、-17‰、-18‰、-19‰、-20‰、-21‰、-22‰、-23‰、-24‰、-25‰、-26‰、-27‰、-28‰、-29‰、-30‰、-31‰、-32‰、-33‰、-34‰、-35‰、-36‰、-37‰、-38‰、-39‰、-40‰、-41‰、-42‰、-43‰、-44‰或-45‰，其中δ13C值越負(fù)，合成的含碳酸鹽組合物中的12C越豐富?？墒褂萌魏芜m合的方法測定δ13C值，方法包括但不限于質(zhì)譜法或離軸積分腔輸出光譜法(離軸ICOS)。

除沉淀反應(yīng)的含鎂-和鈣-產(chǎn)物外，還可制備含硅、鋁、鐵和其它元素的化合物和物質(zhì)，并通過本發(fā)明的方法和系統(tǒng)加入到所述沉淀物質(zhì)中?？赡芷谕恋砦镔|(zhì)中這些化合物的沉淀以改變含有由該過程產(chǎn)生的沉淀物質(zhì)的水泥的反應(yīng)性，或者改變由它們制備的固化水泥和混凝土的性質(zhì)。將含金屬硅酸鹽的物質(zhì)作為這些成分的一種來源加入到沉淀反應(yīng)混合物中，制備含碳酸鹽的沉淀物質(zhì)，其包含一種或多種成分，如無定形二氧化硅、無定形硅酸鋁、結(jié)晶二氧化硅、硅酸鈣、硅酸鈣鋁等。在某些實(shí)施方案中，沉淀物質(zhì)含碳酸鹽(如碳酸鈣、碳酸鎂)和二氧化硅，其中碳酸鹽∶二氧化硅比率在1∶1和1∶1.5；1∶1.5和1∶2；1∶2和1∶2.5；1∶2.5和1∶3；1∶3和1∶3.5；1∶3.5和1∶4；1∶4和1∶4.5；1∶4.5和1∶5；1∶5和1∶7.5；1∶7.5和1∶10；1∶10和1∶15；1∶15和1∶20之間或其范圍。例如，在某些實(shí)施方案中，沉淀物質(zhì)含碳酸鹽和二氧化硅，其中碳酸鹽∶二氧化硅比率在1∶1和1∶5、1∶5和1∶10或1∶5和1∶20之間。在某些實(shí)施方案中，沉淀物質(zhì)含二氧化硅和碳酸鹽(如碳酸鈣、碳酸鎂)，其中二氧化硅∶碳酸鹽比率在1∶1和1∶1.5；1∶1.5和1∶2；1∶2和1∶2.5；1∶2.5和1∶3；1∶3和1∶3.5；1∶3.5和1∶4；1∶4和1∶4.5；1∶4.5和1∶5；1∶5和1∶7.5；1∶7.5和1∶10；1∶10和1∶15；1∶15和1∶20之間或其范圍。例如，在某些實(shí)施方案中，沉淀物質(zhì)含二氧化硅和碳酸鹽，其中二氧化硅∶碳酸鹽比率在1∶1和1∶5、1∶5和1∶10或1∶5和1∶20之間。本發(fā)明方法制備的沉淀物質(zhì)一般包含硅基物質(zhì)和至少一個(gè)碳酸鹽相的混合物。一般來講，反應(yīng)速率越快，越多的二氧化硅與含碳酸鹽沉淀物質(zhì)混合，條件是二氧化硅存在于沉淀反應(yīng)混合物中(即條件是在含金屬硅酸鹽物質(zhì)消化后二氧化硅未被除去)。

沉淀物質(zhì)可以是儲(chǔ)存穩(wěn)定的形式(其可以是簡單干燥的沉淀物質(zhì))，并且可在暴露的條件下(即向空氣開放)在地面之上儲(chǔ)存，在延長的持續(xù)時(shí)間內(nèi)，如1年或以上、5年或以上、10年或以上、25年或以上、50年或以上、100年或以上、250年或以上、1000年或以上、10,000年或以上、1,000,000年或以上或者甚至100,000,000年或以上無明顯的降解(如有的話)。由于在正常雨水pH下在地面之上儲(chǔ)存時(shí)，所述沉淀物質(zhì)的穩(wěn)定儲(chǔ)存形式極少(如有的話)降解，根據(jù)CO2氣體釋放測定的降解量(如有的話)將每年不超過5％，且在某些實(shí)施方案中，每年不超過1％。所述沉淀物質(zhì)的地上儲(chǔ)存穩(wěn)定形式在各種不同的環(huán)境條件下都是穩(wěn)定的，如溫度范圍從-100℃至600℃，濕度范圍從0-100％，其中條件可以是平靜、多風(fēng)或有暴風(fēng)雨?？墒褂萌魏芜m合的方法檢測該沉淀物質(zhì)的穩(wěn)定性，包括物理實(shí)驗(yàn)方法和化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法，其中所述方法適用于測定與已知具有以上特定穩(wěn)定性的天然存在的化合物(如石灰石)類似或相同的所述沉淀物質(zhì)中的化合物。

可將所述含碳酸鹽的沉淀物質(zhì)儲(chǔ)存如上所述的很長時(shí)期，該沉淀物質(zhì)以在很長時(shí)期(如地質(zhì)時(shí)標(biāo))穩(wěn)定的形式螯合CO2。如果需要達(dá)到某種比率的碳酸鹽與二氧化硅，還可將沉淀物質(zhì)與硅基物質(zhì)(如含金屬硅酸鹽物質(zhì)消化后分離的硅基物質(zhì)；商業(yè)上可得到的SiO2等)混合形成火山灰質(zhì)物質(zhì)。本發(fā)明火山灰質(zhì)物質(zhì)是含硅或含鋁硅物質(zhì)，當(dāng)將其與例如氫氧化鈣(Ca(OH)2)的堿混合時(shí)，通過形成硅酸鈣和其它水泥樣材料，其呈現(xiàn)出水泥樣特性。可使用含SiO2物質(zhì)，如火山灰、飛灰、硅灰、高反應(yīng)性偏高嶺土和碾磨的顆粒狀高爐礦渣等，增強(qiáng)本發(fā)明火山灰質(zhì)物質(zhì)。在某些實(shí)施方案中，將本發(fā)明的火山灰質(zhì)物質(zhì)用0.5％-1.0％、1.0％-2.0％、2.0％-4.0％、4.0％-6.0％、6.0％-8.0％、8.0％-10.0％、10.0％-15.0％、15.0％-20.0％、20.0％-30.0％、30.0％-40.0％、40.0％-50.0％或其重疊范圍的含SiO2物質(zhì)增強(qiáng)。

通過噴霧干燥得到的噴霧干燥物質(zhì)(如沉淀物質(zhì)、硅基物質(zhì)、火山灰質(zhì)物質(zhì)等)可具有一致的粒度(即噴霧干燥物質(zhì)可具有相對窄的粒度分布)。因此，在某些實(shí)施方案中，至少50％、60％、70％、80％、90％、95％、97％或99％噴霧干燥物質(zhì)的給定平均粒徑落在±10微米、±20微米、±30微米、±40微米、±50微米、±75微米、±100微米或±250微米之內(nèi)。在某些實(shí)施方案中，給定平均粒徑在5-500微米之間。在某些實(shí)施方案中，給定平均粒徑在50-250微米之間。在某些實(shí)施方案中，給定平均粒徑在100-200微米之間。例如，在某些實(shí)施方案中，至少70％噴霧干燥物質(zhì)的給定平均粒徑落在±50微米之內(nèi)，其中給定平均粒徑在5-500微米之間，如50-250微米之間，或者100-200微米之間。

火山灰質(zhì)材料一般比普通的波特蘭水泥具有較低的水泥樣特性，但在存在富含石灰的介質(zhì)如氫氧化鈣時(shí)，其顯示更好的水泥樣特性，具有更長日強(qiáng)度(＞28日)。凝硬反應(yīng)可比出現(xiàn)在水泥水合過程中其余的反應(yīng)更慢，因此包括本發(fā)明火山灰質(zhì)材料的混凝土的短期強(qiáng)度與用純水泥樣材料制備的混凝土可能不一樣高。這種顯示強(qiáng)度的機(jī)理是硅酸鹽與石灰反應(yīng)形成次級(jí)水泥相(帶有較低C/S比率的硅酸鈣水合物)，其一般在7日后呈現(xiàn)出漸增的強(qiáng)化特性。強(qiáng)度發(fā)展的程度最終取決于所述火山灰質(zhì)材料的化學(xué)組成。硅基材料(尤其是無定形硅基材料)的組成的增加(任選帶有加入的二氧化硅和/或氧化鋁)一般會(huì)產(chǎn)生較好的凝硬反應(yīng)和強(qiáng)度。高反應(yīng)性火山灰，如硅灰和高反應(yīng)性偏高嶺土，可產(chǎn)生“早期強(qiáng)度高”混凝土，其增加含本發(fā)明沉淀物質(zhì)混凝土獲得強(qiáng)度的速率。

由于存在精細(xì)的含硅和/或含鋁-硅物質(zhì)(如硅基材料)，含硅酸鹽和硅鋁酸鹽的沉淀物質(zhì)作為火山灰質(zhì)材料，可很容易地用于水泥和混凝土工業(yè)中?？蓪⒑韬?或含硅鋁沉淀物質(zhì)與波特蘭水泥摻混，或者作為直接礦物混合物加入混凝土混合物中。在某些實(shí)施方案中，火山灰質(zhì)物質(zhì)包含一定比率(如上所述)的鈣和鎂，該比率使得得到的水合產(chǎn)物(如混凝土)的固化時(shí)間、硬化和長期穩(wěn)定性最優(yōu)化?？煽刂瞥恋砦镔|(zhì)中碳酸鹽的結(jié)晶性、氯化物、硫酸鹽、堿等的濃度，以與波特蘭水泥更好地相互作用。在某些實(shí)施方案中，沉淀物質(zhì)包含二氧化硅，其中10-20％，、20-30％、30-40％、40-50％、50-60％、60-70％、70-80％、80-90％、90-95％、95-98％、98-99％、99-99.9％二氧化硅的粒度小于45微米(如在最長尺寸中)。在某些實(shí)施方案中，含硅沉淀物質(zhì)包含硅鋁酸鹽(aluminosilica)，其中10-20％、20-30％、30-40％、40-50％、50-60％、60-70％、70-80％、80-90％、90-95％、95-98％、98-99％、99-99.9％硅鋁酸鹽的粒度小于45微米。在某些實(shí)施方案中，含硅沉淀物質(zhì)包含二氧化硅和硅鋁酸鹽的混合物，其中10-20％、20-30％、30-40％、40-50％、50-60％、60-70％、70-80％、80-90％、90-95％、95-98％、98-99％、99-99.9％的混合物的粒度小于45微米(如在最大尺寸中)。

可將通過本文公開方法制備的火山灰質(zhì)材料用作建筑材料，可將該材料加工用作建筑材料或者加工用于現(xiàn)存的建筑材料，用于建筑物(如商業(yè)、住宅等)和/或基礎(chǔ)建設(shè)(如路面、道路、橋梁、立交橋、墻壁、碼頭、水壩等)中。可將該建筑材料摻入到任何結(jié)構(gòu)中，所述結(jié)構(gòu)還包括地基、停車場結(jié)構(gòu)、房子、寫字樓、商用辦公室、政府建筑物和支持性結(jié)構(gòu)(如門、柵欄和柱子的立足點(diǎn))，也認(rèn)為是建筑環(huán)境的一部分。所述建筑材料可以是這些結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)性或非結(jié)構(gòu)性組件的組分。使用火山灰質(zhì)材料作為建筑材料或用于建筑材料的其它益處是可有效地將過程中使用的CO2(如廢氣流中得到的CO2)螯合在建筑環(huán)境之內(nèi)。

在某些實(shí)施方案中，將本發(fā)明的火山灰質(zhì)材料用作水硬水泥(如普通波特蘭水泥)的組分，其與水混合后固化并變硬。通過將沉淀物質(zhì)與水泥和水混合產(chǎn)生的產(chǎn)物的固化和變硬是由于水泥與水反應(yīng)形成水合物的產(chǎn)生引起，其中該水合物基本上不溶于水。這些水硬水泥、其制備方法和用途在2008年5月23日提交的共同待審的美國專利申請No.12/126,776中描述，其公開內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中。在某些實(shí)施方案中，基于火山灰質(zhì)材料的重量計(jì)，與水泥摻混的火山灰質(zhì)材料在0.5％-1.0％、1.0％-2.0％、2.0％-4.0％、4.0％-6.0％、6.0％-8.0％、8.0％-10.0％、10.0％-15.0％、15.0％-20.0％、20.0％-30.0％、30.0％-40.0％、40.0％-50.0％、50％-60％之間或其范圍。例如，在某些實(shí)施方案中，基于火山灰質(zhì)材料的重量計(jì)，與水泥摻混的火山灰質(zhì)材料在0.5％-2.0％、1.0％-4.0％、2.0％-8.0％、4.0％-15.0％、8.0％-30.0％或15.0％-60.0％之間。

在某些實(shí)施方案中，將火山灰質(zhì)材料與其它水泥樣材料摻混，或者作為混合物或集料混合到水泥中。本發(fā)明的砂漿可用于將建筑塊(例如磚塊)粘合在一起并填充建筑塊之間的溝縫。在其它用途中，還可用本發(fā)明的砂漿固定現(xiàn)存的結(jié)構(gòu)(如代替其中原始砂漿已變得危險(xiǎn)或被侵蝕的部分)。

在某些實(shí)施方案中，可利用火山灰質(zhì)材料產(chǎn)生集料。在某些實(shí)施方案中，通過壓制和隨后的碾碎，由沉淀物質(zhì)制備集料。在某些實(shí)施方案中，集料由沉淀物質(zhì)通過將得到的擠壓物質(zhì)擠壓和打碎制備。這些集料、其制備方法和用途在2009年5月29日提交的共同待審的美國專利申請No.12/475378中描述，其公開內(nèi)容全文通過引用結(jié)合到本文中。

提出下列實(shí)施例，以便為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員提供如何實(shí)施和使用本發(fā)明的完整公開和描述，但無意限定本發(fā)明的范圍。雖然已努力確保有關(guān)使用數(shù)值(如數(shù)量、溫度等)的準(zhǔn)確性，但仍會(huì)有一些實(shí)驗(yàn)誤差和偏差。除另有說明外，份為重量份，分子量為重均分子量，溫度為攝氏度(℃)，壓力為大氣壓或接近于大氣壓。

實(shí)施例

實(shí)施例1.分析儀器和方法

電量測定法：將含碳的液體和固體樣品用2.0N高氯酸(HClO4)酸化，使二氧化碳?xì)怏w釋放至載氣流中，然后在pH?3.0下用3％w/v硝酸銀擦洗以除去任何放出的硫氣體，然后經(jīng)無機(jī)碳電量計(jì)(UIC?Inc，CM5015型號(hào))分析。加入高氯酸后，將水泥、飛灰和海水樣品用加熱塊加熱，以幫助消化樣品。

Brunauer-Emmett-Teller(“BET”)比表面積：比表面積(SSA)測定是通過表面吸收二氮進(jìn)行(BET方法)。干燥樣品SSA的測定是在用FlowprepTM?060樣品脫氣系統(tǒng)制備樣品后，采用Micromeritics?TristarTMII?3020比表面積和多空分析儀進(jìn)行。簡單地講，樣品制備包括在升溫下將約1.0g的干燥樣品脫氣，同時(shí)暴露于二氮?dú)饬飨乱猿悠繁砻鏆埩舻乃羝推渌?a href='/zhuanli/list-23258-1.html' target='_blank'>吸附物。接著將樣品架中的吹掃氣體抽空，將樣品冷卻，然后暴露于一系列增壓的二氮?dú)怏w下(與吸附膜厚度有關(guān))。將表面覆蓋后，通過樣品架中的系統(tǒng)減壓裝置，從顆粒表面釋放出二氮?dú)怏w。測定解吸附氣體，并將其轉(zhuǎn)換為總表面積測量。

粒度分析(“PSA”)：粒度分析和分布采用靜態(tài)光散射儀測量。將干燥顆粒懸浮于異丙醇中，然后采用配置雙波長/激光的Horiba粒度分布分析儀(型號(hào)LA-950V2)進(jìn)行分析。利用米氏散射理論作為尺寸分?jǐn)?shù)的函數(shù)計(jì)算顆粒群，為0.1mm-1000mm。

粉末X-射線衍射(“XRD”)：用Rigaku?MiniflexTM(Rigaku)進(jìn)行粉末X-射線衍射以鑒定晶相并評(píng)估不同可辨認(rèn)樣品相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。將干燥、固體樣品手工研磨成細(xì)粉，然后置于樣品架上。X-射線光源是銅陽極(Cu?kα)，功率30kV和15mA。在5-90°2θ內(nèi)進(jìn)行X-射線掃描，掃描速率每分鐘2°2θ，步幅每步0.01°2θ。采用X-射線衍射圖譜分析軟件JadeTM(第9版，Materials?Data?Inc.(MDI))，通過Rietveld精修法分析X-射線衍射圖譜。

傅里葉變換紅外(“FT-IR”)光譜：FT-IR分析采用裝備有智能漫反射模塊的Nicolet?380進(jìn)行。稱量所有樣品至3.5±0.5mg，然后與0.5gKBr一起手工研磨，然后壓片，對準(zhǔn)，之后插入FTIR中，進(jìn)行5分鐘氮?dú)獯祾?。?00-4000cm-1范圍內(nèi)記錄光譜。

掃描電子顯微鏡檢查(“SEM”)：SEM采用日立TM-1000鎢絲桌面顯微鏡進(jìn)行，使用15kV固定加速電壓，工作壓力30-65Pa，單BSE半導(dǎo)體檢測器。將固體樣品用碳基粘合劑固定在樣品臺(tái)上；將濕樣品真空干燥，置于石墨臺(tái)上，然后分析。EDS分析采用Oxford?InstrumentsSwiftED-TM系統(tǒng)進(jìn)行，傳感器的檢測范圍為11Na-92U，能量分辨率為165eV。

可溶性氯化物：氯化物濃度采用氯化物QuanTab測試條(產(chǎn)品號(hào)2751340)測定，其測試范圍在每升溶液含300-6000mg氯化物之間，以100-200ppm增量測定。

X-射線熒光(“XRF”)：固體粉末樣品的XRF分析采用ThermoScientific?ARL?QUANT′X?Energy-Dispersive?XRF光譜儀進(jìn)行，該儀器配置銀陽極X-射線源和Peltier冷卻Si(Li)X-射線檢測器。采用鋁樣品杯，將樣品壓成31mm小片。對每個(gè)樣品，收集三個(gè)不同的光譜，對每張光譜進(jìn)行各特定元素的分析：首先在4kV下采用無X-射線濾光片，第二在18kV下采用薄銀濾光片，第三在30kV下采用較厚的銀濾光片，所有都在真空條件下進(jìn)行。采用WinTrace軟件，利用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)得到的基本參數(shù)分析方法，分析光譜。

熱重分析(“TGA”)：固體粉末樣品的TGA分析采用帶有同步TGA/DSC(差示掃描量熱法)的TA?Instruments?SDT?Q600進(jìn)行。將氧化鋁坩堝中的樣品置于從室溫加熱至1000℃的爐中，以每分鐘20℃的恒定遞增速率加熱。采用通用分析軟件分析一定溫度內(nèi)失重特性。

實(shí)施例2：橄欖石的消化

概述：將橄欖石用酸消化。

含金屬硅酸鹽的材料：橄欖石：平均粒度54.3μm，Olivine?Corp(Bellmgham，WA)提供。使用氣流粉碎機(jī)將橄欖石部分縮小至平均粒度5.82μm。

方法：在室溫(20-23℃)下，通過將橄欖石攪拌下加入到10％HCl(水溶液)(5.54g橄欖石(54.3μm)/419.37g?10％HCl)中，達(dá)到橄欖石的消化。將橄欖石瀝濾4天，然后通過電位滴定EDTA滴定測定含水鎂的濃度。

結(jié)果和觀察：在試驗(yàn)中，通過用鈣離子選擇性電極的EDTA滴定法，測定Mg2+的濃度。在瀝濾4日后，橄欖石實(shí)驗(yàn)得到的Mg2+濃度為0.1564M。

實(shí)施例3.蛇紋石的消化

概述：將蛇紋石用酸消化。

含金屬硅酸鹽材料：蛇紋石來源于KC礦(King?City，CA)。

方法：在室溫(20-23℃)下，通過將蛇紋石加入到10％HCl(水溶液)(5.03g蛇紋石/415.32g?10％HCl)中，達(dá)到蛇紋石的消化。將蛇紋石瀝濾4天，然后通過電位滴定EDTA滴定法測定含水鎂的濃度。

結(jié)果和觀察：在試驗(yàn)中，通過用鈣離子選擇性電極的EDTA滴定法，測定Mg2+的濃度。在瀝濾4日后，蛇紋石實(shí)驗(yàn)得到的Mg2+濃度為0.1123M。

實(shí)施例4.由橄欖石制備沉淀物質(zhì)

概述：采用橄欖石作為原料制備含碳酸鹽的沉淀物質(zhì)。將橄欖石用酸消化。沉淀物質(zhì)的沉淀包括注入二氧化碳并將去質(zhì)子劑加入到含金屬硅酸鹽的物質(zhì)的瀝濾液中(如橄欖石瀝濾液)。由橄欖石瀝濾液制備的沉淀物質(zhì)的特征表明是主要為三水菱鎂礦(77％)和未確認(rèn)的無定形含硅化合物的固體產(chǎn)物。少量成分為巖鹽和未確認(rèn)的鐵鹽。

含金屬硅酸鹽的材料：橄欖石：平均粒度54.3μm，Olivine?Corp(Bellmgham，WA)提供。使用氣流粉碎機(jī)將橄欖石部分縮小至平均粒度5.82μm。

方法：在50℃下，通過將含金屬硅酸鹽物質(zhì)攪拌下加入至10％HCl(水溶液)，使橄欖石消化(10.01g氣流粉碎的橄欖石/475.66g?10％HCl)。定時(shí)取樣測定含水鎂的濃度。保持?jǐn)嚢?0小時(shí)，然后將混合物再置于室溫下9小時(shí)。將混合物熱真空過濾，將得到的濾液(404.52g)冷卻至室溫。

將濾液中和1小時(shí)，然后將100％CO2大量噴射至含鎂溶液中。攪拌下，依次加入15.01g?NaOH(s)和5.23g?NaOH(水溶液)(50％w/w)，得到含碳酸鹽沉淀物質(zhì)。該沉淀反應(yīng)混合物的終pH為8.9。將該沉淀反應(yīng)混合物漿料真空過濾，將得到的濾餅在50℃的烘箱內(nèi)干燥17小時(shí)。

將干燥的沉淀物質(zhì)表征，XRD鑒定晶體相、SEM觀察形態(tài)、EDS和XRF進(jìn)行元素分析，以及碳電量測定法測定無機(jī)碳的重量百分率。

結(jié)果和觀察：在瀝濾試驗(yàn)中，通過用鈣離子選擇性電極的EDTA滴定法，測定Mg2+的濃度。將橄欖石氣流粉碎并在50℃瀝濾過夜，其瀝濾樣品的Mg2+濃度為0.2491M。

沉淀物質(zhì)得到19.26g粗的帶有黃綠色的淡灰色粉末，表明存在鐵鹽。該沉淀物質(zhì)非常容易壓碎。SEM(圖8)顯示是主要由細(xì)晶棒和無定形硅膠組成的混合物。EDS測定表明存在Mg、Si、Fe、Na和Cl。

XRD(圖9)表明沉淀物質(zhì)中存在的晶相是三水菱鎂礦(MgCO3·3H2O)和巖鹽(NaCl)。也存在無定形物，顯示除三水菱鎂礦和巖鹽外，還存在其它相，這與EDS分析存在其它元素一致。

碳電量測定法表明該產(chǎn)物為4.65％(±0.06)無機(jī)碳，經(jīng)計(jì)算為17.0％CO2。熱重分析(TGA，圖10)測定在275℃和575℃之間有17.1％失重，其之前測定為其中CO2從三水菱鎂礦放出的范圍。給定XRD鑒別和TGA及電量測定法結(jié)果彼此一致(＜1％差異)，經(jīng)計(jì)算該產(chǎn)物包含76.6％三水菱鎂礦。

沉淀物質(zhì)也包含硅基物質(zhì)，其顯示為無定形二氧化硅(SiO2)，是硅酸(H4SiO4)的熱分解產(chǎn)物。

表1：沉淀物質(zhì)的XRF數(shù)據(jù)

實(shí)施例5：從橄欖石制備沉淀物質(zhì)

A.沉淀物質(zhì)的制備

概述將橄欖石在碳酸溶液中消化。采用KOH作為堿，F(xiàn)eCl3作為催化劑，將含消化的橄欖石的沉淀物質(zhì)沉淀。

原料·379L的UCSC海水，8℃，pH＝7.87

·瓶裝氣體CO2

·1L?NaOH?2M溶液

·1.5g?FeCl3(4ppm)

·380.3g的280目橄欖石

方案向海水中鼓泡通入CO2直至pH達(dá)到5.5，然后再鼓泡通入5分鐘。向該溶液中加入橄欖石，并再繼續(xù)鼓泡通入CO2?30分鐘。停止CO2通入，向該溶液中加入2ppm?FeCl3。加入足量的NaOH以達(dá)到pH?8.0，然后加入另外的2ppm?FeCl3。再加入NaOH直至達(dá)到pH?9.2。將該懸浮液放置沉降過夜。將沉淀物質(zhì)離心濃縮，并在110℃烘箱中干燥。產(chǎn)量：816.08g(2.15gm/L海水)。

分析XRD分析表明在沉淀物質(zhì)中存在文石、鎂橄欖石和大量的無定形相。

B.摻混水泥的制備

表2中給出用于本實(shí)驗(yàn)的波特蘭水泥和沉淀物質(zhì)的BET比表面積(“SSA”)。預(yù)超聲處理分離聚集的顆粒后2分鐘，測定粒度分布。沉淀物質(zhì)比與其混合的波特蘭水泥的SSA具有高得多的SSA。

??II/V型Hansen波特蘭水泥 ??沉淀物質(zhì) ??1.1617±0.0066m2/g ??10.4929±0.0230m2/g

表2.BET比表面積

在剛好將砂漿混合之前，手工將沉淀物質(zhì)(在兩種不同摻混物中為5％和20％)與波特蘭水泥摻混約2分鐘。水∶水泥比率滿足5％置換水平的流動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)110％+/-5％(流動(dòng)＝114％)。調(diào)整水∶水泥比率至20％置換水平的0.58，超過允許的最大流動(dòng)值(流動(dòng)＝121％)。

ASTM?C511儲(chǔ)存條件的變化：將立方體在濕毛巾下固化24小時(shí)，用塑料板覆蓋(估計(jì)的相對濕度為98％)。

C.結(jié)果

根據(jù)ASTM?C109測定抗壓強(qiáng)度的發(fā)展。使用2”邊的砂漿立方體進(jìn)行該抗壓試驗(yàn)。將5％和20％沉淀物質(zhì)的置換水平與普通波特蘭II/V型水泥砂漿和20％飛灰F替代的波特蘭II/V型水泥進(jìn)行比較。

表3.實(shí)施例V的水泥特征

實(shí)施例6：沉淀物質(zhì)和原料的δ13C值的測定

在該實(shí)驗(yàn)中，測定沉淀物質(zhì)和原料的δ13C值。含碳酸鹽沉淀物質(zhì)使用瓶裝二氧化硫(SO2)和瓶裝二氧化碳(CO2)的氣體混合物和作為二價(jià)陽離子和二氧化硅替代源的飛灰制備。該方法在密閉容器內(nèi)進(jìn)行。

原料是市售提供的瓶裝SO2和CO2氣體(SO2/CO2氣體或“模擬煙道氣”)、去離子水和飛灰的混合物。

將容器中裝滿去離子水。將飛灰加入到去離子水中，消散后，提供適于沉淀含碳酸鹽沉淀物質(zhì)，但不將CO2釋放至大氣中的pH(堿性)和二價(jià)陽離子濃度。以適于沉淀物質(zhì)從該堿性溶液中沉淀的速率和時(shí)間噴射SO2/CO2氣體。進(jìn)行足夠時(shí)間以允許反應(yīng)的各組分相互作用，然后從剩余的溶液(“沉淀反應(yīng)混合物”)中分離沉淀物質(zhì)，得到濕的沉淀物質(zhì)和上清液。

測定過程中原料、沉淀物質(zhì)和上清液的δ13C值。所用的分析系統(tǒng)由Los?Gatos研究所研制，使用直接吸收光譜法提供范圍為2％-20％CO2的干燥氣體的δ13C值和濃度數(shù)據(jù)。將儀器用已知同位素組成的標(biāo)準(zhǔn)5％CO2氣體校準(zhǔn)，測定凝灰石和IAEA大理石#20樣品在2M高氯酸中消化所放出的CO2，所得到的值在文獻(xiàn)中找到的值的可接受的測量誤差之內(nèi)。使用注射器從CO2源氣體取樣。使CO2氣體通過氣體干燥器(Perma?Pure?MD氣體干燥器，型號(hào)MD-110-48F-4，Nafion聚合物制造)，然后注入市售提供的臺(tái)式碳同位素分析系統(tǒng)中。先將固體樣品用加熱的高氯酸(2M?HClO4)消化。CO2氣體從密閉的消化系統(tǒng)中放出，然后經(jīng)過氣體干燥器。由此，收集氣體并注射至分析系統(tǒng)中，得到δ13C數(shù)據(jù)。類似地，將上清液消化放出CO2氣體，然后干燥并通過分析儀器，得到δ13C數(shù)據(jù)。

表4中列出SO2/CO2氣體、金屬硅酸鹽替代品(即飛灰)、含碳酸鹽沉淀物質(zhì)和上清液的分析測定值。沉淀物質(zhì)和上清液的δ13C值分別為-15.88‰和-11.70‰。兩種反應(yīng)產(chǎn)物的δ13C值反映SO2/CO2氣體(δ13C＝-12.45‰)和包括某些未完全燃燒為氣體的碳的飛灰(δ13C＝-17.46‰)的結(jié)合。由于飛灰本身是礦物燃料燃燒的產(chǎn)物，具有比所用CO2更負(fù)性的δ13C，因此沉淀物質(zhì)總的δ13C值反映比CO2本身的值更負(fù)。該實(shí)施例舉例說明可用δ13C值確定含碳酸鹽組合物材料中碳的原始來源。

??氣氛??δ13C值??(‰) ??CO2源 ??CO2源??δ13C值??(‰) ??堿(base)源 ??堿??δ13C值??(‰) ??上清液??δ13C值??(‰) ??沉淀物質(zhì)??δ13C值??(‰) ??-8 ??SO2/CO2??瓶裝氣體混??合物 ??-12.45 ??飛灰 ??-17.46 ??-11.70 ??-15.88

表4：實(shí)施例5的原料和產(chǎn)物的值(δ13C)

雖然為了理解清楚的目的，已通過舉例說明和實(shí)例比較詳細(xì)地描述了前述發(fā)明，但對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來講，根據(jù)本發(fā)明的教授，其中可進(jìn)行某些變化和改進(jìn)，而不背離權(quán)利要求的精神或范圍應(yīng)是顯而易見的。因此，前述僅舉例說明了本發(fā)明的原理。應(yīng)理解本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠設(shè)計(jì)出各種排列，雖然本文并未明確地描述或顯示，但其包括本發(fā)明的原理，并且包括在其精神和范圍內(nèi)。此外，本文所述的所有實(shí)施例和條件文字都主要是為了幫助讀者理解本發(fā)明的原理以及本發(fā)明人對促進(jìn)技術(shù)的發(fā)展所提出的概念，并且認(rèn)為對這些具體描述的實(shí)施例和條件沒有限制。此外，本文記載本發(fā)明的原理、方面和實(shí)施方案及其具體實(shí)施例的所有陳述都將包括其結(jié)構(gòu)和功能等同物。另外，這些等同物將包括目前已知的等同物和未來開發(fā)的等同物，即開發(fā)的不管結(jié)構(gòu)均執(zhí)行相同功能的任何元件。因此，本發(fā)明的范圍將不限于本文所示和所述的示例性實(shí)施方案。權(quán)利要求將用于限定本發(fā)明的范圍，并且這些權(quán)利要求范圍內(nèi)的方法和結(jié)構(gòu)及其等同物都涵蓋在內(nèi)。

交叉參考

本申請要求2008年7月10日提交的美國臨時(shí)專利申請No.61/079,790的權(quán)益。本申請還是2009年6月17日提交的美國專利申請12/486,692和2008年12月24日提交的美國專利申請12/344,019的部分繼續(xù)申請，所述專利申請各自通過引用結(jié)合到本文中。