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殘留氯測定方法及殘留氯測定裝置

閱讀：938發(fā)布：2020-05-13

專利匯可以提供殘留氯測定方法及殘留氯測定裝置專利檢索，專利查詢，專利分析的服務(wù)。并且提供一種不受電位窗的影響的、準(zhǔn)確且簡便的測定游離殘留氯濃度的方法及裝置，不使用有害的 試劑 就能夠獲得客觀的測定結(jié)果。提供一種測定殘留氯的方法及裝置，使用 導(dǎo)電性 金剛石 電極 ，測定將導(dǎo)電性金剛石電極相對于 銀 /氯化銀電極的電位設(shè)為0V～+1.6V的范圍內(nèi)的電位時的 電流 值而算出基于 次氯酸 根離子的殘留氯濃度，測定將導(dǎo)電性金剛石電極相對于銀/氯化銀電極的電位設(shè)為+0.4V～-1.0V的范圍內(nèi)的電位時的電流值而算出基于次氯酸的殘留氯濃度，將所算出的基于次氯酸根離子的殘留氯濃度與所算出的基于次氯酸的殘留氯濃度相加作為合計殘留氯濃度。另外，提供一種具有 溫度 測定部及/或pH測定部的裝置及方法。，下面是殘留氯測定方法及殘留氯測定裝置專利的具體信息內(nèi)容。

1.一種殘留氯濃度測定方法，其通過使工作電極、對電極及參考電極接觸有可能含有殘留氯的試樣溶液，并在所述工作電極與所述參考電極之間施加電壓，測定該電壓下的流經(jīng)所述工作電極電流值，從而測定所述試樣溶液中所包含的殘留氯濃度，所述工作電極為摻雜有硼的導(dǎo)電性金剛石電極，
所述參考電極為銀/氯化銀電極，所述殘留氯濃度測定方法包括：
(i)測定將所述導(dǎo)電性金剛石電極相對于所述銀/氯化銀電極的電位設(shè)為0V～+1.6V的范圍內(nèi)的規(guī)定電位時的電流值，算出基于次氯酸根離子的殘留氯濃度，
(ii)測定將所述導(dǎo)電性金剛石電極相對于所述銀/氯化銀電極的電位設(shè)為+0.4V～-
1.0V的范圍內(nèi)的規(guī)定電位時的電流值，算出基于次氯酸的殘留氯濃度，
(iii)將所述(i)所算出的基于次氯酸根離子的殘留氯濃度與所述(ii)所算出的基于次氯酸的殘留氯濃度相加，將所述相加而得的合計殘留氯濃度作為所述試樣溶液的殘留氯濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殘留氯濃度測定方法，其中，在工序(iii)之后，進(jìn)一步包括：
(iv)使溫度測定部接觸所述試樣溶液，通過所述溫度測定部測定所述試樣溶液的液溫，根據(jù)測定的液溫算出溫度校正值，
(v)針對權(quán)利要求1所述的相加而得的所述合計殘留氯濃度基于所述工序(iv)的溫度校正值進(jìn)行校正，將校正后的合計殘留氯濃度作為所述試樣溶液的殘留氯濃度。
3.一種測定pH的方法，通過使工作電極、對電極及參考電極接觸有可能含有殘留氯的試樣溶液，并在所述工作電極與所述參考電極之間施加電壓，測定該電壓下的流經(jīng)所述工作電極的電流值，從而測定所述試樣溶液的pH，
所述工作電極為摻雜有硼的導(dǎo)電性金剛石電極，
所述參考電極為銀/氯化銀電極，所述測定pH的方法包括：
(i)測定將所述導(dǎo)電性金剛石電極相對于所述銀/氯化銀電極的電位設(shè)為0V～+1.6V的范圍內(nèi)的規(guī)定電位時的電流值，算出基于次氯酸根離子的殘留氯濃度，
(ii)測定將所述導(dǎo)電性金剛石電極相對于所述銀/氯化銀電極的電位設(shè)為+0.4V～-
1.0V的范圍內(nèi)的規(guī)定電位時的電流值，算出基于次氯酸的殘留氯濃度，
(iii)將所述(i)所算出的基于次氯酸根離子的殘留氯濃度與所述(ii)所算出的基于次氯酸的殘留氯濃度進(jìn)行比較從而算出組成比率，
(iv)通過將算出的所述組成比率適用至有效氯組成比率曲線從而算出pH，將算出的所述pH作為所述試樣溶液的pH。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的測定pH的方法，其中，在工序(iv)之后，進(jìn)一步包括：
(v)使溫度測定部接觸所述試樣溶液，通過所述溫度測定部測定所述試樣溶液的液溫，根據(jù)測定的液溫算出溫度校正值，
(vi)針對權(quán)利要求3中所述的算出的所述pH基于所述工序(v)的溫度校正值進(jìn)行校正，將校正后的所述試樣溶液的pH作為所述試樣溶液的pH。
5.一種測定機器的自動診斷方法，在工序(iv)之后，進(jìn)一步包括：
(v)使pH測定部接觸所述試樣溶液，通過所述pH測定部測定所述試樣溶液的pH，(vi)將權(quán)利要求3所述的根據(jù)流經(jīng)所述工作電極的電流值所算出的pH與所述工序(v)的通過pH測定部所測定的pH進(jìn)行比較，若為設(shè)定的誤差以下，則判斷測定機器正常。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，還包括電極的初始化工序，
其中，電極的初始化工序包括將工序(i)及(ii)作為一對并反復(fù)進(jìn)行一次以上，(i)施加正或負(fù)的第一脈沖電壓0.01～60秒鐘，
(ii)施加與工序(i)中所施加的脈沖電壓相反符號的負(fù)或正的第二脈沖電壓0.01～60秒鐘。
7.一種殘留氯濃度測定方法，通過使工作電極、對電極及參考電極接觸有可能含有殘留氯的pH已知的試樣溶液，并在所述工作電極與所述參考電極之間施加電壓，測定該電壓下的流經(jīng)所述工作電極的電流值，從而測定所述試樣溶液中所包含的殘留氯濃度，所述工作電極為摻雜有硼的導(dǎo)電性金剛石電極，
所述參考電極為銀/氯化銀電極，且
在所述試樣溶液的pH為7.5以下的情況下，
測定將所述導(dǎo)電性金剛石電極相對于所述銀/氯化銀電極的電位設(shè)為+0.4V～-1.0V的范圍內(nèi)的規(guī)定電位時的電流值從而算出次氯酸濃度，
通過將所述試樣溶液的pH與算出的所述次氯酸濃度適用至有效氯組成比率曲線從而算出殘留氯濃度，將算出的殘留氯濃度作為所述試樣溶液的殘留氯濃度。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的殘留氯濃度測定方法，其中，試樣溶液的pH為4～7.5。
9.一種殘留氯濃度測定方法，通過使工作電極、對電極及參考電極接觸有可能含有殘留氯的pH已知的試樣溶液，并在所述工作電極與所述參考電極之間施加電壓，測定該電壓下的流經(jīng)所述工作電極的電流值，從而測定所述試樣溶液中所包含的殘留氯濃度，所述工作電極為摻雜有硼的導(dǎo)電性金剛石電極，
所述參考電極為銀/氯化銀電極，所述殘留氯濃度測定方法包括：
在所述試樣溶液的pH大于7.5的情況下，
測定將所述導(dǎo)電性金剛石電極相對于所述銀/氯化銀電極的電位設(shè)為0V～+1.6V的范圍內(nèi)的規(guī)定電位時的電流值而算出次氯酸根離子濃度，
通過將所述試樣溶液的pH與算出的所述次氯酸根離子濃度適用至有效氯組成比率曲線而算出殘留氯濃度，將所算出的殘留氯濃度作為所述試樣溶液的殘留氯濃度。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的殘留氯濃度測定方法，其中，試樣溶液的pH為大于7.5且10以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的方法，其中，通過流動注射法連續(xù)地進(jìn)行測定。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述方法是以定電位進(jìn)行測量。
13.一種連續(xù)測定方法，包括將工序(a)及(b)作為一對并反復(fù)進(jìn)行一次以上，(a)在測量前進(jìn)行權(quán)利要求6中所述的電極初始化工序，
(b)其后，進(jìn)行權(quán)利要求12中所述的定電位測量。
14.一種殘留氯測定裝置，用于測定試樣溶液中的殘留氯濃度，所述殘留氯測定裝置具備：
工作電極、對電極、參考電極、在所述工作電極與所述參考電極之間施加電壓的電壓施加部、測定該施加電壓下流經(jīng)所述工作電極的電流值的電流測定部以及基于來自所述電流測定部的電流測定信號算出殘留氯濃度的信息處理裝置，
所述工作電極為摻雜有硼的導(dǎo)電性金剛石電極，
所述參考電極為銀/氯化銀電極，
所述信息處理裝置進(jìn)行下面的工序(i)～(iii)，
(i)將所述導(dǎo)電性金剛石電極相對于所述銀/氯化銀電極的電位控制為0V～+1.6V的范圍內(nèi)的規(guī)定電位并測定電流值，
(ii)將所述導(dǎo)電性金剛石電極相對于所述銀/氯化銀電極的電位控制為+0.4V～-1.0V的范圍內(nèi)的規(guī)定電位并測定電流值，
(iii)根據(jù)所述(i)所測定的電流值算出基于次氯酸根離子的殘留氯濃度，根據(jù)所述(ii)所測定的電流值算出基于次氯酸的殘留氯濃度，將算出的基于次氯酸根離子的殘留氯濃度與算出的基于次氯酸的殘留氯濃度相加，將合計殘留氯濃度作為所述試樣溶液的殘留氯濃度，
其中，(i)的測定與(ii)的測定可按任意的順序逐次或同時進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的殘留氯測定裝置，其中，所述殘留氯測定裝置還具備用于測定試樣溶液的溫度的溫度測定部以及基于來自所述溫度測定部的溫度測定信號算出試樣溶液的溫度的第二信息處理裝置，且
在工序(iii)之后，所述殘留氯測定裝置進(jìn)一步進(jìn)行下面的工序(iv)及(v)，(iv)使溫度測定部接觸所述試樣溶液，通過溫度測定部測定所述試樣溶液的液溫，根據(jù)測定的液溫算出溫度校正值，
(v)針對權(quán)利要求14所述的相加而得的所述合計殘留氯濃度基于所述工序(iv)的溫度校正值進(jìn)行校正，將校正后的合計殘留氯濃度作為所述試樣溶液的殘留氯濃度。
16.一種測定pH的裝置，測定有可能含有殘留氯的試樣溶液的pH，所述測定pH的裝置具備：
工作電極、對電極、參考電極、在所述工作電極與所述參考電極之間施加電壓的電壓施加部、測定該施加電壓下流經(jīng)所述工作電極的電流值的電流測定部以及基于來自所述電流測定部的電流測定信號來算出殘留氯濃度的信息處理裝置，
所述工作電極為摻雜有硼的導(dǎo)電性金剛石電極，
所述參考電極為銀/氯化銀電極，且
所述信息處理裝置進(jìn)行下面的工序(i)～(iv)，
(i)將所述導(dǎo)電性金剛石電極相對于所述銀/氯化銀電極的電位控制為0V～+1.6V的范圍內(nèi)的規(guī)定電位并測定電流值，
(ii)將所述導(dǎo)電性金剛石電極相對于所述銀/氯化銀電極的電位控制為+0.4V～-1.0V的范圍內(nèi)的規(guī)定電位并測定電流值，
(iii)根據(jù)所述(i)的電流值算出基于次氯酸根離子的殘留氯濃度，根據(jù)所述(ii)的電流值算出基于次氯酸的殘留氯濃度，將根據(jù)所述(i)所算出的殘留氯濃度與根據(jù)所述(ii)所算出的殘留氯濃度進(jìn)行比較從而算出組成比率，
(iv)通過將算出的所述組成比率適用至有效氯組成比率曲線從而算出pH，將算出的所述pH作為所述試樣溶液的pH，
其中，(i)的測定與(ii)的測定可按任意的順序逐次或同時進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的測定pH的裝置，其中，所述測定pH的裝置還具備用于測定試樣溶液的溫度的溫度測定部以及基于來自所述溫度測定部的溫度測定信號來算出試樣溶液的溫度的第二信息處理裝置，
在工序(iv)之后，所述測定pH的裝置進(jìn)一步進(jìn)行下面的工序(v)和工序(vi)，(v)使溫度測定部接觸所述試樣溶液，通過所述溫度測定部測定所述試樣溶液的液溫，根據(jù)測定的液溫算出溫度校正值，
(vi)針對權(quán)利要求16所述的算出的所述pH基于所述工序(v)的溫度校正值進(jìn)行校正，將校正后的所述試樣溶液的pH作為所述試樣溶液的pH。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的測定pH的裝置，其中，所述測定pH的裝置還具備用于測定試樣溶液的pH的pH測定部以及基于來自所述pH測定部的pH測定信號來算出試樣溶液的pH的第二信息處理裝置，
在工序(iv)之后，所述測定pH的裝置進(jìn)一步具備自動診斷功能，即
(v)使pH測定部接觸所述試樣溶液，通過所述pH測定部測定所述試樣溶液的pH，(vi)將權(quán)利要求16所述的根據(jù)流經(jīng)所述工作電極的電流值所算出的pH與所述工序(v)的通過pH測定部所測定的pH進(jìn)行比較，若為設(shè)定的誤差以下，則判斷測定機器正常。
19.根據(jù)權(quán)利要求14至18中任一項所述的裝置，還具備權(quán)利要求15或17所述的溫度測定部，并且還具備權(quán)利要求18所述的pH測定部。
20.根據(jù)權(quán)利要求14至19中任一項所述的裝置，其中，所述裝置具備雙恒電位儀及兩個工作電極，所述裝置能夠同時進(jìn)行(i)的測定和(ii)的測定。
21.根據(jù)權(quán)利要求14至19中任一項所述的裝置，其中，所述裝置具備兩個工作電極、兩個對電極以及兩個參考電極，所述裝置能夠同時進(jìn)行(i)的測定和(ii)的測定。
22.根據(jù)權(quán)利要求14至21中任一項所述的裝置，其中，所述裝置用于流動注射分析，所述裝置還具備流通槽，在該流通槽中內(nèi)置有所述工作電極、參考電極及對電極，該流通槽具有用于使試樣溶液通過的流通管，以試樣溶液通過該流通槽內(nèi)的流通管時試樣溶液與所述工作電極、參考電極及對電極接觸的方式，在該流通槽內(nèi)配置有所述工作電極、參考電極以及對電極。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的裝置，其中，所述裝置還內(nèi)置有溫度測定部及/或pH測定部，以試樣溶液通過該流通槽內(nèi)的流通管時試樣溶液進(jìn)一步與所述溫度測定部及/或pH測定部接觸的方式，在該流通槽內(nèi)配置有所述工作電極、參考電極、對電極以及溫度測定部及/或pH測定部。
24.根據(jù)權(quán)利要求14至23中任一項所述的裝置，其中，所述參考電極為銀電極。
25.根據(jù)權(quán)利要求14至24中任一項所述的裝置，其中，所述對電極為摻雜有硼的導(dǎo)電性金剛石電極。
26.根據(jù)權(quán)利要求14至25中任一項所述的裝置，還進(jìn)行電極初始化，其中包括將工序(i)和(ii)作為一對并反復(fù)進(jìn)行一次以上作為電極初始化工序，
(i)施加正或負(fù)的第一脈沖電壓0.01～60秒鐘，
(ii)施加與工序(i)中所施加的脈沖電壓相反符號的負(fù)或正的第二脈沖電壓0.01～60秒鐘。

說明書全文

殘留氯測定方法及殘留氯測定裝置

技術(shù)領(lǐng)域

[0001] 本發(fā)明涉及一種使用電化學(xué)方法的殘留氯濃度的測定方法及測定裝置。

背景技術(shù)

[0002] 以往，作為測定試樣溶液中的殘留氯的方法，有DPD(diethyl-p-penylenediamine，二乙基對苯二胺)法等比色法、使用電極的極譜法等，關(guān)于這些測定方法，在日本厚生勞動省告示第318號(2003年9月29日)[基于水道法施行規(guī)則第17條第2款的規(guī)定的游離殘留氯及結(jié)合殘留氯的檢査方法]中有詳細(xì)的記述。
[0003] 例如DPD法是由測定作業(yè)者將試樣溶液中的殘留氯與二乙基對苯二胺(DPD)反應(yīng)而顯色的桃紅色與標(biāo)準(zhǔn)比色表進(jìn)行比色從而測定殘留氯濃度的方法。該方法存在如下問題：試劑的成本較大，測定結(jié)果也有可能產(chǎn)生個人差異，且需要測定后的廢液處理，另外，在測定中，有由于需要采集樣品，因此無法連續(xù)地測定殘留氯濃度的問題。
[0004] 使用電極的極譜法是測定流經(jīng)工作電極的電流值而測定殘留氯濃度的方法。該方法無需試劑，也不會產(chǎn)生個人差異，且也無需測定后的廢液處理。然而，現(xiàn)有的極譜法存在如下問題：如專利文獻(xiàn)1所示，存在工作電極使用鉑電極，因此殘留氯的氧化電流峰值僅出現(xiàn)在電位窗的極限附近，從而受電位窗影響而阻礙準(zhǔn)確的測定的問題。
[0005] 在專利文獻(xiàn)2中示出如下方法：使用摻硼導(dǎo)電性金剛石電極代替鉑電極作為工作電極，與對電極及參考電極進(jìn)行組合，而進(jìn)行基于三電極方式的伏安法測定。根據(jù)該方法，可以也不使用試劑而獲得客觀的測定結(jié)果，且可不受電位窗的影響而準(zhǔn)確且容易地進(jìn)行殘留氯濃度測定。然而，該方法根據(jù)試樣溶液的pH條件而可能變得難以測定殘留氯濃度。具體而言，若試樣溶液的pH低于6(呈酸性)，測定電流值降低，則可能變得難以測定。
[0006] 在專利文獻(xiàn)3中示出了對溶液中所含有的臭氧、次氯酸、次氯酸根離子、氯、過氧化氫的濃度進(jìn)行測定的方法。根據(jù)專利文獻(xiàn)3，為了進(jìn)行次氯酸、次氯酸根離子及氯的濃度測定，首先進(jìn)行試樣溶液的pH測定。然后，若pH為4以下，則不調(diào)整試樣溶液的pH，通過使用微小金電極的循環(huán)伏安法來測定次氯酸的還原電流值，算出次氯酸濃度。然后，將測定的pH及次氯酸濃度的數(shù)值適用至與pH對應(yīng)的次氯酸(HClO)、次氯酸根離子(ClO-)、氯(Cl2)的存在比率的曲線圖(例如，參照本說明書的圖1等)，通過計算而求出氯的產(chǎn)生量。需要指出，本說明書的圖1是基于技報堂出版株式會社發(fā)行的、由松尾昌樹著的《電解水的基礎(chǔ)與利用技術(shù)》第一版第一次印刷(非專利文獻(xiàn)1)的73頁所示的“圖-3.1pH與有效氯的組成(存在)比率”，作為次氯酸(HClO)、次氯酸根離子(ClO-)、氯(Cl2)的存在比率制成曲線圖所得。
[0007] 在專利文獻(xiàn)3中，若測定的pH為4～5.5，則不調(diào)整試樣溶液的pH，通過使用微小金電極的循環(huán)伏安法來測定次氯酸的還原電流值，算出次氯酸濃度。
[0008] 在專利文獻(xiàn)3所記載的方法中，在所測定的pH為5.5～8.9的情況下，若為使用微小金電極的循環(huán)伏安法，則無法準(zhǔn)確地求出次氯酸或次氯酸根離子的還原電流值。因此，用HCl或NaOH等將試樣溶液的pH調(diào)整為更加酸性(pH5.5以下)或更加堿性(pH8.9以上)后，測定次氯酸或次氯酸根離子的還原電流值。
[0009] 在專利文獻(xiàn)3所記載的方法中，若測定的pH為8.9以上，則不調(diào)整試樣溶液的pH，通過使用微小金電極的循環(huán)伏安法來測定次氯酸根離子的還原電流，算出次氯酸根離子濃度。綜上所述，專利文獻(xiàn)3所記載的方法可表示如下。
[0010] pH<4
[0011] 測定次氯酸濃度，根據(jù)圖1推定氯的產(chǎn)生量。
[0012] 4
[0013] 測定次氯酸濃度。
[0014] 5.5
[0015] 將試樣溶液調(diào)整為pH5.5以下或pH8.9以上，而測定次氯酸或次氯酸根離子濃度。
[0016] 8.9
[0017] 測定次氯酸根離子濃度。
[0018] 根據(jù)專利文獻(xiàn)3所示的方法，可通過將試樣溶液的pH測定、電化學(xué)的測定及光譜學(xué)的測定進(jìn)行組合而測定臭氧、次氯酸、次氯酸根離子、氯、過氧化氫的濃度。然而，該方法在次氯酸、次氯酸根離子、氯的濃度測定中，需要事先獲知試樣溶液的pH，另外，根據(jù)測定的pH值的結(jié)果，需要在測定殘留氯濃度之前調(diào)整試樣溶液的pH，未必謂之簡單的方法。
[0019] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0020] 專利文獻(xiàn)
[0021] 專利文獻(xiàn)1：日本特公昭55-017939號公報
[0022] 專利文獻(xiàn)2：日本特開2007-139725號公報(日本專利第4734097號公報)
[0023] 專利文獻(xiàn)3：日本特開2003-240712號公報。
[0024] 非專利文獻(xiàn)
[0025] 非專利文獻(xiàn)1：技報堂出版株式會社發(fā)行，由松尾昌樹著的《電解水的基礎(chǔ)與利用技術(shù)》，2000年1月25日第一版第一次印刷發(fā)行。

發(fā)明內(nèi)容

[0026] 發(fā)明要解決的課題
[0027] 本發(fā)明的目的在于提供一種解決現(xiàn)有的問題點的測定游離殘留氯濃度的方法及裝置。另外，本發(fā)明的目的在于提供一種利用殘留氯濃度的測定結(jié)果的算出試樣溶液的pH的方法及裝置。另外，本發(fā)明的目的在于提供一種測定殘留氯濃度的方法及裝置，在試樣溶液的pH為已知的情況下，通過采用與試樣溶液的pH匹配的基于三電極方式的伏安法測定條件而可用于廣泛的pH區(qū)域的測定。
[0028] 而且，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：利用吸光光度計進(jìn)行氯濃度測定的結(jié)果，根據(jù)溶液溫度而有大幅的差異(圖12)。因此，在某實施方式中，本發(fā)明的目的在于提供一種即使溶液溫度產(chǎn)生變化，也能夠測定正確的氯濃度的裝置。
[0029] 用于解決課題的方案
[0030] 本發(fā)明為了解決上述問題，而提供一種具備導(dǎo)電性金剛石電極的殘留氯濃度測定方法及裝置。通過使用該方法或裝置進(jìn)行電化學(xué)的測定，可簡便且準(zhǔn)確地測定水溶液中的殘留氯濃度。而且，本發(fā)明為解決上述問題，而提供一種具備溫度測定部及/或pH測定部的裝置及方法。
[0031] 即，本發(fā)明包含以下內(nèi)容。
[0032] [1]一種殘留氯濃度測定方法，是使工作電極、對電極及參考電極接觸有可能含有殘留氯的試樣溶液，并在所述工作電極與所述參考電極之間施加電壓，測定該電壓下的流經(jīng)所述工作電極的電流值，由此測定所述試樣溶液中所包含的殘留氯濃度的方法，其中，[0033] 所述工作電極為摻雜有硼的導(dǎo)電性金剛石電極，
[0034] 所述參考電極為銀/氯化銀電極，所述殘留氯濃度測定方法包括：
[0035] (i)測定將所述導(dǎo)電性金剛石電極相對于所述銀/氯化銀電極的電位設(shè)為0V～+1.6V的范圍內(nèi)的規(guī)定電位時的電流值，算出基于次氯酸根離子的殘留氯濃度，
[0036] (ii)測定將所述導(dǎo)電性金剛石電極相對于所述銀/氯化銀電極的電位設(shè)為+0.4V～-1.0V的范圍內(nèi)的規(guī)定電位時的電流值，算出基于次氯酸的殘留氯濃度，
[0037] (iii)將所述(i)所算出的基于次氯酸根離子的殘留氯濃度與所述(ii)所算出的基于次氯酸的殘留氯濃度相加，將所述相加所得的合計殘留氯濃度作為所述試樣溶液的殘留氯濃度。
[0038] [2]如1所述的方法，其中，在工序(iii)之后，進(jìn)一步包括：
[0039] (iv)使溫度測定部接觸所述試樣溶液，通過所述溫度測定部測定所述試樣溶液的液溫，根據(jù)測定的液溫算出溫度校正值，
[0040] (v)針對1所述的所述相加而得的合計殘留氯濃度，基于所述工序(iv)的溫度校正值進(jìn)行校正，將校正后的合計殘留氯濃度作為所述試樣溶液的殘留氯濃度。
[0041] [3]一種測定pH的方法，是使工作電極、對電極及參考電極接觸有可能含有殘留氯的試樣溶液，并在所述工作電極與所述參考電極之間施加電壓，測定該電壓下流經(jīng)所述工作電極的電流值，由此測定所述試樣溶液的pH的方法，其中，
[0042] 所述工作電極為摻雜有硼的導(dǎo)電性金剛石電極，
[0043] 所述參考電極為銀/氯化銀電極，所述測定pH的方法包括：
[0044] (i)測定將所述導(dǎo)電性金剛石電極相對于所述銀/氯化銀電極的電位設(shè)為0V～+1.6V的范圍內(nèi)的規(guī)定電位時的電流值，算出基于次氯酸根離子的殘留氯濃度，
[0045] (ii)測定將所述導(dǎo)電性金剛石電極相對于所述銀/氯化銀電極的電位設(shè)為+0.4V～-1.0V的范圍內(nèi)的規(guī)定電位時的電流值，算出基于次氯酸的殘留氯濃度，
[0046] (iii)將所述(i)所算出的基于次氯酸根離子的殘留氯濃度與所述(ii)所算出的基于次氯酸的殘留氯濃度進(jìn)行比較，算出組成比率，
[0047] (iv)通過將所述算出的組成比率適用至有效氯組成比率曲線而算出pH，將所述算出的pH作為所述試樣溶液的pH。
[0048] [4]如3所述的方法，其中在工序(iv)之后，進(jìn)一步包括：
[0049] (v)使溫度測定部接觸所述試樣溶液，通過所述溫度測定部測定所述試樣溶液的液溫，根據(jù)測定的液溫算出溫度校正值，
[0050] (vi)針對在3中述的所述算出的pH，基于所述工序(v)的溫度校正值進(jìn)行校正，將校正后的所述試樣溶液的pH作為所述試樣溶液的pH。
[0051] [5]一種測定機器的自動診斷方法，在(iv)之后，進(jìn)一步包括：
[0052] (v)使pH測定部接觸所述試樣溶液，通過所述pH測定部對所述試樣溶液的pH進(jìn)行測定，
[0053] (vi)將3中所述的根據(jù)流經(jīng)所述工作電極的電流值所算出的pH與所述工序(v)中通過pH測定部測定的pH進(jìn)行比較，若為設(shè)定的誤差以下，則判斷測定機器正常。
[0054] [6]如1至5中任一項所述的方法，還包括電極的初始化工序，
[0055] 其中，電極的初始化工序包括：
[0056] (i)施加正或負(fù)的第一脈沖電壓0.01～60秒鐘，
[0057] (ii)施加與工序(i)中所施加的脈沖電壓相反符號的負(fù)或正的第二脈沖電壓0.01～60秒鐘，且
[0058] 將工序(i)及(ii)作為一對并反復(fù)進(jìn)行一次以上。
[0059] [7]一種殘留氯濃度測定方法，是使工作電極、對電極及參考電極接觸有可能含有殘留氯的pH為已知的試樣溶液，并在所述工作電極與所述參考電極之間施加電壓，測定該電壓下的流經(jīng)所述工作電極的電流值，由此測定所述試樣溶液中所包含的殘留氯濃度的方法，
[0060] 所述工作電極為摻雜有硼的導(dǎo)電性金剛石電極，
[0061] 所述參考電極為銀/氯化銀電極，
[0062] 在所述試樣溶液的pH為7.5以下的情況下，
[0063] 測定將所述導(dǎo)電性金剛石電極相對于所述銀/氯化銀電極的電位設(shè)為+0.4V～-1.0V的范圍內(nèi)的規(guī)定電位時的電流值而算出次氯酸濃度，
[0064] 通過將所述試樣溶液的pH與所述算出的次氯酸濃度適用至有效氯組成比率曲線而算出殘留氯濃度，將算出的殘留氯濃度作為所述試樣溶液的殘留氯濃度。
[0065] [8]如7中所述的方法，其中試樣溶液的pH為4～7.5。
[0066] [9]一種殘留氯濃度測定方法，是使工作電極、對電極及參考電極接觸有可能含有殘留氯的pH為已知的試樣溶液，并在所述工作電極與所述參考電極之間施加電壓，測定該電壓下的流經(jīng)所述工作電極的電流值，由此測定所述試樣溶液中所包含的殘留氯濃度的方法，
[0067] 所述工作電極為摻雜有硼的導(dǎo)電性金剛石電極，
[0068] 所述參考電極為銀/氯化銀電極，
[0069] 在所述試樣溶液的pH大于7.5的情況下，
[0070] 測定將所述導(dǎo)電性金剛石電極相對于所述銀/氯化銀電極的電位設(shè)為0V～+1.6V的范圍內(nèi)的規(guī)定電位時的電流值而算出次氯酸根離子濃度，
[0071] 通過將所述試樣溶液的pH與所述算出的次氯酸根離子濃度適用于有效氯組成比率曲線而算出殘留氯濃度，將該算出的殘留氯濃度作為所述試樣溶液的殘留氯濃度。
[0072] [10]如9中所述的方法，其中，試樣溶液的pH大于7.5且為10以下。
[0073] [11]如1至10中任一項所述的方法，其中通過流動注射法連續(xù)地進(jìn)行測定。
[0074] [12]如11中所述的方法，其是以定電位進(jìn)行測量。
[0075] [13]一種連續(xù)測定方法，包括將工序(a)及(b)作為一對反復(fù)進(jìn)行一次以上，[0076] (a)在測量前進(jìn)行6中所述的電極初始化工序，
[0077] (b)其后，進(jìn)行在12中所述的定電位測量。
[0078] [14]一種殘留氯測定裝置，是用于測定試樣溶液中的殘留氯濃度的殘留氯測定裝置，所述殘留氯測定裝置具備：
[0079] 工作電極、對電極、參考電極、在所述工作電極與所述參考電極之間施加電壓的電壓施加部、測定該施加電壓下流經(jīng)所述工作電極的電流值的電流測定部以及基于來自所述電流測定部的電流測定信號來算出殘留氯濃度的信息處理裝置，
[0080] 所述工作電極為摻雜有硼的導(dǎo)電性金剛石電極、
[0081] 所述參考電極為銀/氯化銀電極、
[0082] 所述信息處理裝置進(jìn)行下面的(i)～(iii)的工序，
[0083] (i)將所述導(dǎo)電性金剛石電極相對于所述銀/氯化銀電極的電位控制為0V～+1.6V的范圍內(nèi)的規(guī)定電位并測定電流值，
[0084] (ii)將所述導(dǎo)電性金剛石電極相對于所述銀/氯化銀電極的電位控制為+0.4V～-1.0V的范圍內(nèi)的規(guī)定電位并測定電流值，
[0085] (iii)根據(jù)所述(i)所測定的電流值算出基于次氯酸根離子的殘留氯濃度，根據(jù)所述(ii)所測定的電流值算出基于次氯酸的殘留氯濃度，將算出的基于次氯酸根離子的殘留氯濃度與算出的基于次氯酸的殘留氯濃度相加，將合計殘留氯濃度作為所述試樣溶液殘留氯濃度，
[0086] 其中，(i)的測定與(ii)的測定可按任意的順序逐次或同時進(jìn)行。
[0087] [15]如14中所述的裝置，其中，所述裝置還具備：用于測定試樣溶液的溫度的溫度測定部及基于來自所述溫度測定部的溫度測定信號而算出試樣溶液的溫度的第二信息處理裝置，且
[0088] 在工序(iii)之后，所述裝置進(jìn)一步進(jìn)行下面的(iv)及(v)的工序，
[0089] (iv)使溫度測定部接觸所述試樣溶液，通過溫度測定部測定所述試樣溶液的液溫，根據(jù)測定的液溫算出溫度校正值，
[0090] (v)針對在14中所述的所述相加所得的合計殘留氯濃度，基于所述工序(iv)的溫度校正值進(jìn)行校正，將校正后的合計殘留氯濃度作為所述試樣溶液的殘留氯濃度。
[0091] [16]一種測定pH的裝置，是測定有可能含有殘留氯的試樣溶液的pH的裝置，具備：
[0092] 工作電極、對電極、參考電極、在所述工作電極與所述參考電極之間施加電壓的電壓施加部、測定該施加電壓下流經(jīng)所述工作電極的電流值的電流測定部以及基于來自所述電流測定部的電流測定信號來算出殘留氯濃度的信息處理裝置，
[0093] 所述工作電極為摻雜有硼的導(dǎo)電性金剛石電極，
[0094] 所述參考電極為銀/氯化銀電極，
[0095] 所述信息處理裝置進(jìn)行下面的(i)～(iv)的工序，
[0096] (i)將所述導(dǎo)電性金剛石電極相對于所述銀/氯化銀電極的電位控制為0V～+1.6V的范圍內(nèi)的規(guī)定電位并測定電流值，
[0097] (ii)將所述導(dǎo)電性金剛石電極相對于所述銀/氯化銀電極的電位控制為+0.4V～-1.0V的范圍內(nèi)的規(guī)定電位并測定電流值，
[0098] (iii)根據(jù)所述(i)的電流值算出基于次氯酸根離子的殘留氯濃度，根據(jù)所述(ii)的電流值算出基于次氯酸的殘留氯濃度，將根據(jù)所述(i)所算出的殘留氯濃度與根據(jù)所述(ii)所算出的殘留氯濃度進(jìn)行比較而算出組成比率，
[0099] (iv)通過將所述算出的組成比率適用至有效氯組成比率曲線而算出pH，將所述算出的pH作為所述試樣溶液的pH，
[0100] 其中，(i)的測定與(ii)的測定可按任意的順序逐次或同時進(jìn)行。
[0101] [17]如16中所述的裝置，其中所述裝置還具備：用于測定試樣溶液的溫度的溫度測定部以及基于來自所述溫度測定部的溫度測定信號來算出試樣溶液的溫度的第二信息處理裝置，
[0102] 在工序(iv)之后，所述裝置進(jìn)一步進(jìn)行下面的(v)及(vi)的工序，
[0103] (v)使溫度測定部接觸所述試樣溶液，通過所述溫度測定部測定所述試樣溶液的液溫，根據(jù)測定的液溫算出溫度校正值，
[0104] (vi)針對在16中所述的所述算出的pH，基于所述工序(v)的溫度校正值進(jìn)行校正，將校正后的所述試樣溶液的pH作為所述試樣溶液的pH。
[0105] [18]如16中所述的裝置，其中所述裝置還具備：用于測定試樣溶液的pH的pH測定部以及基于來自所述pH測定部的pH測定信號來算出試樣溶液的pH的第二信息處理裝置，[0106] 在工序(iv)之后，所述裝置進(jìn)一步具備自動診斷功能，即
[0107] (v)使pH測定部接觸所述試樣溶液，通過所述pH測定部測定所述試樣溶液的pH，[0108] (vi)將在16中所述的根據(jù)流經(jīng)所述工作電極的電流值所算出的pH與所述工序(v)的通過pH測定部所測定的pH進(jìn)行比較，若為設(shè)定的誤差以下，則判斷測定機器正常。
[0109] [19]如14～18中任一項所述的裝置，還具備在15或17中所述的溫度測定部，且還具備18中所述的pH測定部。
[0110] [20]如14～19中任一項所述的裝置，其具備雙恒電位儀及兩個工作電極，且可同時進(jìn)行(i)的測定與(ii)的測定。
[0111] [21]如14～19中任一項所述的裝置，還具備兩個工作電極、兩個對電極及兩個參考電極，且可同時進(jìn)行(i)的測定與(ii)的測定。
[0112] [22]如14～21中任一項所述的裝置，其中所述裝置用于流動注射分析，且還具備流通槽，該流通槽中內(nèi)置有所述工作電極、參考電極及對電極，該流通槽具有用于使試樣溶液通過的流通管，以在試樣溶液通過該流通槽內(nèi)的流通管時試樣溶液與所述工作電極、參考電極及對電極接觸的方式，在該流通槽內(nèi)配置有所述工作電極、參考電極及對電極。
[0113] [23]如22中所述的裝置，還內(nèi)置有溫度測定部及/或pH測定部，以在試樣溶液通過該流通槽內(nèi)的流通管時試樣溶液進(jìn)一步與所述溫度測定部及/或pH測定部接觸的方式將所述工作電極、參考電極、對電極以及溫度測定部及/或pH測定部配置于該流通槽內(nèi)。
[0114] [24]如14～23中任一項所述的裝置，其中所述參考電極為銀電極。
[0115] [25]如14～24中任一項所述的裝置，其中所述對電極為摻雜有硼的導(dǎo)電性金剛石電極。
[0116] [26]如14～25中任一項所述的裝置，還進(jìn)行電極初始化，
[0117] 包括將工序(i)和(ii)作為一對并反復(fù)進(jìn)行一次以上作為電極初始化工序，
[0118] (i)施加正或負(fù)的第一脈沖電壓0.01～60秒鐘，
[0119] (ii)施加與工序(i)中所施加的脈沖電壓相反符號的負(fù)或正的第二脈沖電壓0.01～60秒鐘。
[0120] 本說明書包含作為本申請優(yōu)先權(quán)的基礎(chǔ)的日本國專利申請第2017-118895號所公開的內(nèi)容。
[0121] 發(fā)明的效果
[0122] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種不使用有害的試劑就能夠獲得客觀的測定結(jié)果，不受電位窗的影響且無需事先測定試樣溶液的pH值的測定游離殘留氯濃度的方法及裝置。另外，根據(jù)本發(fā)明，可通過同時將還原側(cè)殘留氯濃度與氧化側(cè)殘留氯濃度進(jìn)行比較而測定試樣溶液的pH。
[0123] 而且，在試樣溶液的pH已知的情況下，通過采用匹配試樣溶液的pH的三電極方式的伏安法測定條件，而不會存在測定困難的pH區(qū)域，可在廣泛的pH區(qū)域中測定殘留氯濃度。而且，在某實施方式中，即使在溶液的溫度產(chǎn)生了變化的情況下，也可通過溫度校正而準(zhǔn)確地測定殘留氯濃度。
附圖說明
[0124] 圖1是有效氯的組成比率。
[0125] 圖2-1是示出本發(fā)明的第一實施方式中的殘留氯濃度測定裝置的概要的構(gòu)成圖。
[0126] 圖2-2是示出具有溫度測定部及pH測定部的第一實施方式的變形例的構(gòu)成圖。
[0127] 圖3是在同實施方式中，自+0.4V至+2.0V對工作電極的電位進(jìn)行掃描時的殘留氯的各pH的伏安圖。
[0128] 圖4是在同實施方式中，自+0.4V至-1.6V對工作電極的電位進(jìn)行掃描時的殘留氯的各pH的伏安圖。
[0129] 圖5是匯總示出圖3與圖4的結(jié)果的伏安圖。
[0130] 圖6是殘留氯濃度的測定結(jié)果。其示出有效氯濃度。
[0131] 圖7是氧化側(cè)伏安圖。
[0132] 圖8是氧化側(cè)校準(zhǔn)曲線。
[0133] 圖9是還原側(cè)伏安圖。
[0134] 圖10是還原側(cè)校準(zhǔn)曲線。
[0135] 圖11-1是示出本發(fā)明的第二實施方式中的殘留氯濃度測定裝置的概要的構(gòu)成圖。
[0136] 圖11-2是示出具有溫度測定部及pH測定部的第二實施方式的變形例的構(gòu)成圖。
[0137] 圖12示出吸光度計的顯示的溶液溫度差異(利用同一溶液的評價)。方形符號及圓形符號分別示出日期時間不同的測定批次的結(jié)果。均可呈現(xiàn)相同的線性趨勢。
[0138] 圖13示出電流靈敏度的溫度依存性。
[0139] 圖14示出利用流通槽所測定的溶液的還原電流。
[0140] 圖15示出利用流通槽所測定的溶液的氧化電流。
[0141] 圖16示出濃度-溫度校準(zhǔn)曲線(1秒后，鹽橋)。
[0142] 圖17示出電流靈敏度的溫度依存性。直線的斜率與圖13相同。
[0143] 圖18示出濃度-溫度校準(zhǔn)曲線(1秒后，鹽橋)。曲線數(shù)據(jù)與圖16相同。
[0144] 圖19示出電極初始化脈沖的一個例子。(a)為初始化脈沖，(b)為還原測定，(c)為氧化測定。
[0145] 圖20示出使用銀電極作為參考電極的測定結(jié)果。
[0146] 圖21-1示出有效氯組成比的溫度依存性。
[0147] 圖21-2是圖21-1的局部放大圖。
[0148] 圖22是示出電極初始化的效果的伏安圖。
[0149] 圖23在A中示出溫度傳感器的熱容量的比較。在B中示出使用的鉑測溫體與熱電偶的尺寸。

具體實施方式

[0150] 下面，邊參照附圖邊對本發(fā)明進(jìn)行說明。
[0151] ＜定義＞
[0152] “有效氯”和“殘留氯”一般定義如下：
[0153] “有效氯”：具有殺菌消毒作用的氯系化學(xué)物種的總稱
[0154] “殘留氯”：殘留于水中并持續(xù)地顯示出殺菌效果的氯
[0155] 在本說明書中，所謂殘留氯是表示殘留于水溶液中的全部的有效氯，因此作為能夠?qū)埩袈扰c有效氯相互替換的同義詞使用。
[0156] 殘留氯由游離殘留氯和結(jié)合殘留氯兩種組成，
[0157] 游離殘留氯由次氯酸(HClO)、次氯酸根離子(ClO-)、溶存氯(Cl2(aq))(其中，aq是溶液的縮寫)組成，
[0158] 結(jié)合殘留氯由單氯胺(NH2Cl)、二氯胺(NHCl2)、三氯胺(NCl3)等組成。
[0159] 各種氯胺是在水中存在氨等具有＝NH基的物質(zhì)的情況下與氯反應(yīng)所生成的。由于氯離子(Cl-)無殺菌作用，因此在定義上不包括在殘留氯(有效氯)內(nèi)。
[0160] 若總結(jié)以上情況，則可如下面所示：
[0161] [殘留氯(有效氯)]＝[游離殘留氯(HClO+ClO-+Cl2(aq))]
[0162] +[結(jié)合殘留氯(氯胺等)]
[0163] 本說明書中，若無特別指定，則將游離殘留氯濃度記載為殘留氯濃度。
[0164] ＜本發(fā)明中的殘留氯測定方法＞
[0165] 在某實施方式中，本發(fā)明提供了一種殘留氯測定方法，其是使測定對象即有可能含有殘留氯的試樣溶液與參考電極、對電極及參考電極接觸，并在所述工作電極與所述參考電極之間施加電壓，測定該電壓下的流經(jīng)所述工作電極的電流值，由此算出所述殘留氯濃度。在某實施方式中，所述工作電極為摻雜有硼的導(dǎo)電性金剛石電極，所述參考電極為銀/氯化銀電極。在該方法中，將根據(jù)將所述導(dǎo)電性金剛石電極相對于所述參考電極的電位設(shè)為0V～+1.6V的范圍內(nèi)的規(guī)定電位時的電流測定值所得的殘留氯濃度(在本說明書中，有時稱為氧化側(cè)殘留氯濃度或基于次氯酸根離子的殘留氯濃度)、與根據(jù)將所述導(dǎo)電性金剛石電極的電位設(shè)為0.4V～-1.0V的范圍內(nèi)的規(guī)定電位時的電流測定值所得的殘留氯濃度(在本說明書中，有時稱為還原側(cè)殘留氯濃度或基于次氯酸的殘留氯濃度)相加，根據(jù)相加所得的數(shù)值測定合計殘留氯濃度。
[0166] 在此，為了測定氧化側(cè)殘留氯濃度，將導(dǎo)電性金剛石電極相對于參考電極的電位設(shè)為0V～+1.6V的原因在于：由次氯酸根離子的氧化反應(yīng)而產(chǎn)生的電流(以下稱為氧化電流)的峰值在0V～+1.6V之間產(chǎn)生，若小于0V，則次氯酸根離子的氧化反應(yīng)不會產(chǎn)生。用于測定氧化側(cè)殘留氯濃度的電位可設(shè)為0V～+1.6V的范圍內(nèi)的規(guī)定電位，例如可設(shè)為0V以上、+0.1V以上、+0.2V以上、+0.3V以上、+0.4V以上、+0.5V以上、+0.6V以上、+0.7V以上、+0.8V以上、+0.9V以上、+1.0V以上、+1.1V以上、+1.6V以下、+1.5V以下、+1.45V以下、+1.4V以下，且可設(shè)為任意地組合上述數(shù)值而成的范圍的電位。
[0167] 另外，為了測定還原側(cè)殘留氯濃度，將導(dǎo)電性金剛石電極相對于參考電極的電位設(shè)為0.4V～-1.0V的原因在于：由次氯酸的還原反應(yīng)及溶存氯的還原反應(yīng)而產(chǎn)生的電流(以下稱為還原電流)的峰值在+0.4V～-1.0V之間產(chǎn)生，若為0.4V以上，則次氯酸及溶存氯的還原反應(yīng)幾乎不會產(chǎn)生。用于測定還原側(cè)殘留氯濃度的電位可設(shè)為+0.4V～-1.0V的范圍內(nèi)的規(guī)定電位，例如可設(shè)為-1.0V以上、-0.9V以上、-0.8V以上、+0.4V以下、+0.3V以下、+0.2V以下、+0.1V以下、0V以下、-0.1V以下、-0.2V以下、-0.3V以下、-0.4V以下，且可設(shè)為任意地組合上述數(shù)值而成的范圍的電位。
[0168] 在上述實施方式中，無需為了測定殘留氯而事先測定試樣溶液的pH，其理由示出如下：
[0169] 在試樣溶液的pH為5以下的情況下，根據(jù)圖1的有效氯的組成比率曲線而可認(rèn)為次氯酸根離子不存在。因此，氧化電流不會產(chǎn)生，還原電流表示殘留氯濃度。需要指出，在試樣溶液的pH為4～5的情況下，根據(jù)圖1的有效氯的組成比率曲線，溶存氯的存在比率小，主要存在次氯酸。因此，可認(rèn)為由溶存氯導(dǎo)致的測定誤差幾乎不產(chǎn)生，可基于還原反應(yīng)的響應(yīng)電流而測定殘留氯濃度。
[0170] 在試樣溶液的pH為5～10的情況下，根據(jù)圖1的有效氯的組成比率曲線而可認(rèn)為溶存氯不存在，而存在次氯酸和次氯酸根離子。因此，將根據(jù)還原電流而得的還原側(cè)殘留氯濃度與根據(jù)氧化電流所得的氧化側(cè)殘留氯濃度相加，從而可測定合計殘留氯濃度。
[0171] 試樣溶液的pH為10以上的情況下，根據(jù)圖1的有效氯的組成比率曲線而可認(rèn)為溶存氯及次氯酸不存在。因此，還原電流不會產(chǎn)生，氧化電流表示殘留氯濃度。
[0172] 根據(jù)以上情況，無論試樣溶液的pH為5以下(例如pH4～5等)，或為5～10，還是為10以上，均可測定殘留氯，而無需為了測定殘留氯而事先測定試樣溶液的pH。
[0173] ＜本發(fā)明中的pH測定方法＞
[0174] 反而是利用本發(fā)明中的殘留氯測定方法，可以通過下述方式測定試樣溶液的pH。即，在某實施方式中，本發(fā)明提供一種測定試樣溶液的pH的方法。
[0175] 1.在僅測定還原電流的情況下：
[0176] 根據(jù)圖1的有效氯的組成比率曲線，可判定試樣溶液的pH為5以下。
[0177] 2.在測定到還原電流和氧化電流的情況下：
[0178] 在測定到還原電流和氧化電流的情況下，可判定pH為5
[0179] 3.在僅測定氧化電流的情況下：
[0180] 根據(jù)圖1的有效氯的組成比率曲線，可判定試樣溶液的pH為10以上。
[0181] 在某實施方式中，本發(fā)明中的pH測定方法可進(jìn)一步進(jìn)行溫度校正。即，通過上述方法測定出pH后，作為獨立于其的方法，可使溫度測定部接觸試樣溶液，測定所述試樣溶液的溫度，根據(jù)測定出的液溫算出溫度校正值。接著，針對根據(jù)上述pH測定方法算出的pH(根據(jù)流經(jīng)工作電極的電流值所算出的pH)，可基于所述溫度校正值進(jìn)行溫度校正。關(guān)于溫度測定部，在后文進(jìn)行說明。
[0182] 在某實施方式中，本發(fā)明中的pH測定方法可進(jìn)一步利用于測定機器的自動診斷中。即，通過上述方法測定出pH后，作為獨立于其的方法，使pH測定部接觸試樣溶液，通過pH測定部另外測定所述試樣溶液的pH，將根據(jù)上述pH測定方法所算出的pH(根據(jù)流經(jīng)工作電極的電流值所算出的pH)與利用所述pH測定部所測定的pH進(jìn)行比較。若比較的結(jié)果，兩個pH的差為所設(shè)定的誤差以下，則可判斷測定機器正常。關(guān)于pH測定部，在后文進(jìn)行說明。
[0183] ＜針對pH已知的試樣溶液的本發(fā)明中的殘留氯測定方法＞
[0184] 在某實施方式中，可針對pH已知的試樣溶液進(jìn)行本發(fā)明中的殘留氯測定方法。在pH已知的試樣溶液的情況下，根據(jù)試樣溶液的pH來測定次氯酸根離子濃度或次氯酸濃度的任意一者，由此也可包括測定困難的pH6以下的區(qū)域來測定殘留氯濃度。pH可通過pH測定部獲知。
[0185] 在該實施方式中，根據(jù)已知的pH進(jìn)行以下測定。
[0186] 1.在測定出試樣溶液的pH為小于4的情況下，或獲知已知的試樣溶液的pH為小于4的情況下：
[0187] 由次氯酸化學(xué)變化導(dǎo)致的溶存氯的影響而給還原電流帶來誤差，因此可能需要與pH為4～10的情況不同的測定。作為不同的殘留氯濃度測定法，例如可列舉吸光度分析法。在該情況下，使用實際的試樣溶液而制作該pH下的基于還原電流測定的校準(zhǔn)曲線來進(jìn)行殘留氯濃度測定。
[0188] 2-1.在試樣溶液的pH為4～7.5的情況下：
[0189] 測定組成比率高的次氯酸濃度，使用測定結(jié)果和pH信息，可根據(jù)圖1的有效氯的組成比率曲線換算成殘留氯濃度。誤差小于根據(jù)次氯酸根離子濃度測定值進(jìn)行換算的情況。例如在試樣溶液的pH為7且通過還原電流測定而測得的次氯酸濃度為50ppm的情況下，次氯酸的組成比率為77％，由此殘留氯濃度＝50ppm/0.77＝64.9ppm。
[0190] 在試樣溶液的pH為4～7.5的情況下，在某實施方式中，不測定次氯酸根離子濃度。由此可縮短測定時間。
[0191] 在試樣溶液的pH為4～7.5的情況下，在某實施方式中，視情況也可測定次氯酸根離子濃度。由此可提高測定精度。
[0192] 在某實施方式中，本發(fā)明的殘留氯測定方法可針對pH為7.5以下，例如7.4以下、7.3以下、7.2以下、7.1以下、例如7.0以下、6.9以下、6.8以下、6.7以下、6.6以下、6.5以下的試樣溶液進(jìn)行。在某實施方式中，本發(fā)明的殘留氯測定方法可針對pH為4以上，例如4.1以上、4.2以上、4.3以上、4.4以上、4.5以上、4.6以上、4.7以上、4.8以上、4.9以上、例如5.0以上的試樣溶液進(jìn)行。
[0193] 2-2.在試樣溶液的pH為7.5～10的情況下：
[0194] 測定組成比率高的次氯酸根離子濃度，使用測定結(jié)果與pH信息，可根據(jù)圖1的有效氯的組成比率曲線換算為殘留氯濃度。誤差小于根據(jù)次氯酸濃度測定值進(jìn)行換算的情況。例如，在試樣溶液的pH為8且通過氧化電流測定而測得的次氯酸根離子濃度為50ppm的情況下，次氯酸根離子的組成比率為75％，由此殘留氯濃度＝50ppm/0.75＝66.7ppm。
[0195] 在試樣溶液的pH為7.5～10的情況下，在某實施方式中，不測定次氯酸濃度。由此可縮短測定時間。
[0196] 在試樣溶液的pH為7.5～10的情況下，在某實施方式中，視情況也可測定次氯酸濃度。由此提高測定精度。
[0197] 在某實施方式中，本發(fā)明的殘留氯測定方法可針對pH為7.5以上的試樣溶液進(jìn)行。另外，在某實施方式中，本發(fā)明的殘留氯測定方法可針對具有大于7.5的pH的試樣溶液進(jìn)行。在某實施方式中，本發(fā)明的殘留氯測定方法可針對pH為10以下，例如9.5以下、9以下、
8.5以下、8以下的試樣溶液進(jìn)行。
[0198] 3.在測定出試樣溶液的pH為高于10的情況下，或者獲知已知的試樣溶液的pH為高于10的情況下：
[0199] 由于OH-給氧化電流帶來誤差，因此可能需要不同于pH為4～10的情況的測定。作為不同的殘留氯濃度測定法，例如可列舉吸光度分析法。在該情況下，使用實際的試樣溶液制作該pH的情況下的氧化電流測定的校準(zhǔn)曲線，從而進(jìn)行殘留氯濃度測定。
[0200] ＜第一實施方式＞
[0201] 下面，邊參照附圖邊對本發(fā)明的第一實施方式進(jìn)行說明。
[0202] 在第一實施方式中，本發(fā)明提供殘留氯測定裝置100。該殘留氯測定裝置100是進(jìn)行三電極方式的伏安法測定的批次式電化學(xué)測定裝置，該裝置通過使電解質(zhì)溶解于試樣溶液101中而制成電解質(zhì)溶液后施加電壓，而進(jìn)行試樣溶液的分析。
[0203] 關(guān)于該殘留氯測定裝置100，作為基本構(gòu)成，如圖2-1所示，具備：工作電極102；參考電極103；對電極104；恒電位儀105，控制所述工作電極102、參考電極103和對電極104的電位；以及信息處理裝置106(有時稱為第一信息處理裝置)，基于通過恒電位儀105所得的電流和電位算出試樣溶液中的殘留氯濃度和/或試樣溶液的pH等。
[0204] 試樣溶液101只要有可能含有為測定對象的殘留氯即可，在本實施方式中使用了次氯酸鈉(NaClO)。另外，作為電解質(zhì)，使用0.1M過氯酸鈉(NaClO4)。根據(jù)試樣溶液的pH，次氯酸可以作為次氯酸根離子及/或作為次氯酸、或者作為氯存在。需要指出，試樣溶液101是根據(jù)說明的情況而分配附圖標(biāo)記，但并不表示其是裝置100的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的裝置100能夠針對任何試樣進(jìn)行使用。試樣溶液例如可為磷酸緩沖液(PBS)、自來水、飲料水、河水、工業(yè)廢水、產(chǎn)業(yè)廢液、檢査試劑等，但并限制于此。
[0205] 工作電極102是用于對試樣溶液施加電壓的電極，在某實施方式中，是通過摻雜硼而具有導(dǎo)電性的摻硼導(dǎo)電性金剛石電極。
[0206] 而且，通過信息處理裝置106，可以在0V～+1.6V的范圍、例如+0.1V～+1.6V的范圍、+0.2V～+1.6V的范圍、+0.3V～+1.6V的范圍、+0.4V～+1.6V的范圍、+0.5V～+1.6V的范圍、+0.6V～+1.6V的范圍、+0.7V～+1.6V的范圍、+0.8V～+1.6V的范圍、+0.9V～+1.6V的范圍、+1.0V～+1.6V的范圍、+1.1V～+1.6V的范圍、0V～+1.5V的范圍、0V～+1.45V的范圍、0V～+1.4V的范圍、例如0.4V～+1.6V的范圍內(nèi)對工作電極相對于參考電極的電位進(jìn)行掃描，此時，掃描是從0V側(cè)的低電位出發(fā)向+1.6V側(cè)的高電位的方向進(jìn)行。另外，通過信息處理裝置106，可以在+0.4V～-1.0V的范圍、例如+0.4V～-0.9V的范圍、+0.4V～-0.8V的范圍、+0.3V～-1.0V的范圍、+0.2V～-1.0V的范圍、+0.1V～-1.0V的范圍、0V～-1.0V的范圍、-0.1V～-1.0V的范圍、-0.2V～-1.0V的范圍、-0.3V～-1.0V的范圍、-0.4V～-1.0V的范圍內(nèi)對工作電極相對于參考電極的電位進(jìn)行掃描，此時，掃描是從+0.4V側(cè)的高電位出發(fā)向-1.0V側(cè)的低電位的方向進(jìn)行。
[0207] 本發(fā)明的工作電極102使用導(dǎo)電性金剛石電極。該導(dǎo)電性金剛石電極優(yōu)選摻雜微量的雜質(zhì)。通過摻雜雜質(zhì)，可獲得作為電極的理想的性質(zhì)。作為雜質(zhì)，可列舉：硼(B)、硫(S)、氮(N)、氧(O)、硅(Si)等。例如可在包含碳源的原料氣體中，為了獲得硼而加入二硼烷、三甲氧基硼烷、氧化硼，為了獲得硫而加入氧化硫、硫化氫，為了獲得氧而加入氧或二氧化碳，為了獲得氮而加入氨或氮，為了獲得硅而加入硅烷等。特別是以高濃度摻雜有硼的導(dǎo)電性金剛石電極由于具有較廣的電位窗以及與其它電極材料相比背景電流小之類的有利的性質(zhì)，故而優(yōu)選。因此，在本發(fā)明中，下面針對摻硼金剛石電極進(jìn)行例示性地說明。也可使用摻雜有其它雜質(zhì)的導(dǎo)電性金剛石電極。在本說明書中，只要沒有特殊說明，則電位與電壓為同義地進(jìn)行使用，并設(shè)為可相互替換。另外，在本說明書中，有時將導(dǎo)電性金剛石電極略記為金剛石電極，將摻硼金剛石電極記載為BDD電極。
[0208] 本發(fā)明的工作電極102的電極部具有在基板表面蒸鍍有混入有0.01～8％w/w硼原料的金剛石的金剛石層?；宓拇笮〔蛔魈貏e限制，但優(yōu)選具有可測定mL單位或μL單位的試樣溶液的面積?；謇缈稍O(shè)為直徑1～10cm、厚度0.1mm～5mm?；蹇蔀镾i基板、SiO2等玻璃基板或石英基板、Al2O3等陶瓷基板、鎢、鉬等金屬。可將基板的表面的全部或一部分設(shè)為金剛石層。
[0209] 本發(fā)明的導(dǎo)電性金剛石電極的電極部的大小可根據(jù)測定對象進(jìn)行適當(dāng)設(shè)計。例如電極部例如可設(shè)為具有0.1cm2～10cm2、0.2cm2～5cm2、或0.5cm2～4cm2的面積的表面?？蓪⒔饎偸瘜拥娜炕蛞徊糠钟糜陔娀瘜W(xué)的測定。若為本領(lǐng)域技術(shù)人員，則可根據(jù)測定對象而適當(dāng)確定電極部的面積或形狀。
[0210] 本發(fā)明的工作電極102的電極部具有Si基板表面經(jīng)混入有高硼原料(原料添加率計為0.01～8％w/w的硼原料)的金剛石蒸鍍后的金剛石層。優(yōu)選硼原料混入率為0.05～5％w/w，特別優(yōu)選為1.0％w/w左右。
[0211] 對于基板的混入有硼原料的金剛石的蒸鍍處理只要在700～900℃進(jìn)行2～12小時即可。導(dǎo)電性金剛石薄膜通過通常的微波電漿化學(xué)氣相沉積法(MPCVD)制作。即，將硅單晶(100)等基板設(shè)置于成膜裝置內(nèi)，使以高純度氫氣作為載氣的成膜用氣體流通。在成膜用氣體中含有碳、硼。若對于流通有包含碳、硼的高純度氫氣體的成膜裝置內(nèi)提供微波而引起電漿放電，則從成膜用氣體中的碳源生成碳自由基，碳自由基在Si單結(jié)晶上在保持sp3結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下，一邊混入硼一邊堆積從而形成金剛石的薄膜。
[0212] 金剛石薄膜的膜厚可通過調(diào)整成膜時間而進(jìn)行控制。金剛石薄膜的厚度例如可設(shè)為100nm～1mm、1μm～100μm、2μm～20μm等。
[0213] 對于基板表面的摻硼金剛石的蒸鍍處理的條件只要根據(jù)基板材料確定即可。作為一例，電漿輸出可設(shè)為500～7000W，例如3kW～5kW，優(yōu)選可設(shè)為5kW。若電漿輸出在該范圍內(nèi)，則合成高效率地進(jìn)行，而形成副產(chǎn)物少且品質(zhì)高的導(dǎo)電性金剛石薄膜。
[0214] 在某實施方式中，上述摻硼導(dǎo)電性金剛石電極優(yōu)選為經(jīng)氫終止或經(jīng)陰極還原的電極。其原因在于：與使用經(jīng)氧終止或經(jīng)陽極氧化的摻硼導(dǎo)電性金剛石電極而測定氧化電流及/或還原電流的情況相比，檢測出各個峰值電流的電壓值在電位窗的更內(nèi)側(cè)被觀測到，而提高靈敏度及精度。在此，所謂電位窗的更內(nèi)側(cè)是指電壓值的絕對值更小之側(cè)。例如，在某種條件下測定氧化電流時，在氧終止時峰值電流在+2V被觀測到，與此相對，在氫終止時峰值電流在+1V被觀測到。另外，在某條件下測定還原電流時，氧終止時峰值電流在-2V被觀測到，與此相對，氫終止時峰值電流在-1V被觀測到。將這種情況稱為檢測出各個峰值電流的電壓值在電位窗的更內(nèi)側(cè)被觀測到。
[0215] 作為氫終止的具體方法，可列舉：將所述導(dǎo)電性金剛石電極在氫氣氛下進(jìn)行退火(加熱)或氫電漿處理。作為陰極還原的具體方法，例如可列舉：在0.1M過氯酸鈉溶液中施加-3V的電位5～10分鐘而使氫連續(xù)地產(chǎn)生等。
[0216] 作為經(jīng)氧終止的具體方法，可列舉：將所述導(dǎo)電性金剛石電極在氧氣氛下(空氣中)進(jìn)行退火(加熱)或氧電漿處理。作為陽極氧化的具體方法，例如可列舉：在0.1M過氯酸鈉溶液中施加+3V的電位5～10分鐘而使氧連續(xù)地產(chǎn)生等。
[0217] 上述電極被日本特開2006-98281號公報、日本特開2007-139725號公報、日本特開2011-152324號公報或日本特開2015-172401號公報等公開，可根據(jù)這些公報的記載而進(jìn)行制作。
[0218] 本發(fā)明的導(dǎo)電性金剛石電極是熱傳導(dǎo)率高、硬度高、化學(xué)上惰性、電位窗廣、背景電流低、電化學(xué)的穩(wěn)定性優(yōu)異的電極。
[0219] 示出電極的制造例。在某實施方式中，導(dǎo)電性金剛石電極通過化學(xué)氣相沉積(CVD)法制造。所使用的裝置是Cornes?Technologies公司制造的AX5400。作為碳源，使用丙酮，作為硼源使用B(OCH3)3。B(OCH3)3在原料中所占的濃度為8.7％w/w(硼濃度1％的場合)。作為前處理，利用金剛石粉末對硅基板Si(100)表面進(jìn)行附核，在電漿輸出5000W且約6小時，壓2
力110Torr的條件下在基板上制膜。工作電極的面積設(shè)為1cm。
[0220] 在第一實施方式中，本發(fā)明的裝置100具備三極電極。參考電極103側(cè)的電阻設(shè)定較高，在工作電極102與參考電極103之間未流通電流。對電極104不作特別限制，例如可使用銀線或鉑線、碳、不銹鋼、金、金剛石、SnO2等。作為參考電極103，可列舉：銀-氯化銀電極(Ag/AgCl)、標(biāo)準(zhǔn)氫電極、水銀-氯化水銀電極、氫鈀電極等等，但不限制于此。在某實施方式中，參考電極103就穩(wěn)定性或再現(xiàn)性等觀點而言，可設(shè)為銀-氯化銀電極(Ag/AgCl)。在本說明書中，只要沒有特殊說明，則所測定的電壓設(shè)為以銀-氯化銀電極為基準(zhǔn)所測定的電壓(+0.199V?vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE))。工作電極102、參考電極103及對電極104的形狀、大小及位置關(guān)系可適當(dāng)設(shè)計，但以工作電極102、參考電極103及對電極104均可同時與測定試樣接觸的方式設(shè)計并配置。
[0221] 作為參考電極103而使用的銀-氯化銀電極具有在含有氯化物離子(Cl-)的水溶液中浸漬有經(jīng)AgCl涂覆的銀線(Ag/AgCl)的構(gòu)成。對電極104只要表面積大于工作電極102，則不作特別限制。
[0222] 恒電位儀105具有對于工作電極102、參考電極103及對電極104施加電壓的電壓施加部以及測定該施加電壓下的電流值的電流測定部。恒電位儀105從工作電極102、參考電極103及對電極104接受電壓信號和電流信號，并且控制工作電極102、參考電極103及對電極104。具體而言，恒電位儀105不斷調(diào)整施加于工作電極102與對電極104之間的電壓，從而控制工作電極102相對于參考電極103的電壓。恒電位儀105通過信息處理裝置106來控制。
[0223] 在某實施方式中，恒電位儀105相對于參考電極103，例如以100mV/s對工作電極102的電位從0V到+1.6V進(jìn)行掃描，檢出在該電壓下隨著氧化反應(yīng)的電流值。
[0224] 另外，在某實施方式中，恒電位儀105相對于參考電極103，例如以100mV/s對工作電極102的電位從+0.4V到-1.0V進(jìn)行掃描，檢出在該電壓下隨著還原反應(yīng)的電流值。
[0225] 本發(fā)明的裝置100所具有的信息處理裝置106控制恒電位儀105，并且基于來自恒電位儀105的電壓信號及電流信號確定電流-電壓曲線，基于該電流-電壓曲線來算出試樣溶液中的殘留氯濃度。
[0226] 在某實施方式中，本發(fā)明的裝置所具有的信息處理裝置106控制恒電位儀105以相對于參考電極103，例如以100mV/s使工作電極102的電位從0V變化到+1.6V。在某實施方式中，本發(fā)明的裝置100所具有的信息處理裝置106控制恒電位儀105以相對于參考電極103，例如以100mV/s使工作電極102的電位從+0.4V變化到-1.0V。
[0227] 在某實施方式中，本發(fā)明的裝置100具有第二信息處理裝置140。此時，為方便起見，有時將106的信息處理裝置稱為第一信息處理裝置106。在某實施方式中，第二信息處理裝置140與溫度測定部120及pH測定部130連接，并控制溫度測定部120及/或pH測定部130或者接受測定結(jié)果而進(jìn)行處理。在其它實施方式中，第二信息處理裝置140與溫度測定部220及pH測定部230連接，并控制溫度測定部220及/或pH測定部230或者接收測定結(jié)果而進(jìn)行處理。
[0228] 本發(fā)明的裝置100所具有的第一信息處理裝置106及/或第二信息處理裝置140可具有CPU、內(nèi)部存儲器、HDD(Hard?Disk?Drive，硬盤驅(qū)動機)等外部存儲介質(zhì)或裝置、調(diào)制解調(diào)器和/或無線LAN等通信接口、顯示器、鼠標(biāo)和/或鍵盤之類的輸入器件等。依據(jù)所述存儲器或外部存儲裝置等規(guī)定區(qū)域中設(shè)定的程序從而對電氣信號進(jìn)行分析，從而可進(jìn)行殘留氯的檢出或濃度的算出。第一信息處理裝置106及/或第二信息處理裝置140可為通用計算機，也可為專用計算機。第二信息處理裝置140也可與第一信息處理裝置106連接。信息處理裝置106也可發(fā)揮第一信息處理裝置及第二信息處理裝置的作用。
[0229] 將使用本實施方式中的殘留氯測定裝置100進(jìn)行試樣溶液的伏安法測定的結(jié)果示于圖3、圖4及圖5。圖5是由圖3與圖4合并而得。
[0230] 試樣溶液101是8種100ppm?NaClO溶液，使用HClO4與NaOH分別調(diào)整至pH2～9。
[0231] 圖3是對工作電極102相對于參考電極103的電位從+0.4V直至+2.0V(以20mV/sec)進(jìn)行掃描而測定的pH不同的8種試樣溶液的伏安圖。盡管為相同的殘留氯濃度(100ppm?NaClO)，但獲得了根據(jù)pH而不同的氧化電流值(次氯酸根離子濃度)。即，若為pH9，則根據(jù)圖1，殘留氯約97％以次氯酸根離子的形式存在，因此測定得氧化電流大，若pH為5，則殘留氯大致100％為次氯酸而不存在次氯酸根離子，因此幾乎未測定到氧化電流。在試樣溶液的pH從9減小至5時，根據(jù)圖1，次氯酸根離子的組成比率變小，因此隨著pH的減小，氧化電流也減小。
[0232] 圖4是對工作電極102相對于參考電極103的電位從+0.4V直至-1.6V(以20mV/sec)進(jìn)行掃描而測定的pH不同的8種試樣溶液的伏安圖。盡管為相同的殘留氯濃度(100ppm?NaClO)，但得到根據(jù)pH不同的還原電流值(次氯酸濃度)。即，若pH為9，則根據(jù)圖1，只不過殘留氯約3％以次氯酸的形式存在，因此幾乎未測定到還原電流，若pH為5，則殘留氯大致100％以次氯酸的形式存在，因此測定到還原電流大。在試樣溶液的pH為從9減少至5時，根據(jù)圖1，次氯酸的組成比率變大，因此隨著pH減小，還原電流增加。
[0233] 圖5是將圖3和圖4所示的結(jié)果合并所制作的伏安圖。
[0234] 在具有pH5以上的任意的pH的試樣溶液中，將使用用于從氧化電流求出次氯酸根離子濃度的校準(zhǔn)曲線(下面稱為氧化側(cè)校準(zhǔn)曲線；制作方法在后文中進(jìn)行說明)而求出的次氯酸根離子濃度、與使用用于從還原電流求出次氯酸濃度的校準(zhǔn)曲線(下面稱為還原側(cè)校準(zhǔn)曲線，制作方法在后文中進(jìn)行說明)而求出的次氯酸濃度相加，由此可求出具有任意的pH的試樣溶液的殘留氯濃度。
[0235] 圖6是通過上述方法所測定的殘留氯濃度。試樣溶液101是與上述同樣地使用HClO4和NaOH分別調(diào)整至pH2～9而得的8種100ppm?NaClO溶液，顯示出將根據(jù)氧化側(cè)校準(zhǔn)曲線和還原側(cè)校準(zhǔn)曲線所求出的次氯酸根離子濃度和次氯酸濃度相加所得的濃度。在使用相同的試樣溶液101而連續(xù)地進(jìn)行次氯酸根離子濃度測定和次氯酸濃度測定的情況下，需要邊攪拌試樣溶液101邊進(jìn)行測定。攪拌也可以通過外部方法進(jìn)行。或者，也可在裝置100中安裝攪拌方法。也可以使用其它試樣溶液101而進(jìn)行次氯酸根離子濃度測定和次氯酸濃度測定。
[0236] 根據(jù)圖6而示出如下情況：在pH4～9的范圍內(nèi)，將次氯酸根離子濃度與次氯酸濃度相加，由此可測定試樣溶液101的殘留氯濃度100ppm。若pH為4，則溶存氯的組成比率(下面也稱為存在比率)小，因此認(rèn)為其不會導(dǎo)致還原電流出現(xiàn)誤差，可準(zhǔn)確地測定殘留氯濃度。
[0237] 校準(zhǔn)曲線的制作
[0238] 校準(zhǔn)曲線可以如下方式制作。
[0239] 1.氧化側(cè)校準(zhǔn)曲線
[0240] (1)例如，以殘留氯的每種濃度(例如，0ppm、20ppm、40ppm、60ppm、80ppm、100ppm等)制備pH9的試樣溶液101。pH為9時的次氯酸根離子濃度為殘留氯濃度的97％，因此試樣溶液101的次氯酸根離子濃度例如為：0ppm、19.4ppm、38.8ppm、58.2ppm、77.6ppm、97ppm等。接著，測定試樣溶液101的氧化電流。在圖7中示出測定結(jié)果的例子。根據(jù)圖7，隨著殘留氯濃度增大，觀察到大的響應(yīng)電流(氧化電流)?；谠摻Y(jié)果，制作次氯酸根離子濃度vs氧化電流的曲線圖而作為氧化側(cè)校準(zhǔn)曲線。在圖8中表示基于圖7的測定結(jié)果的氧化側(cè)校準(zhǔn)曲線的制作例。
[0241] (2)例如，以殘留氯濃度100ppm制備pH4以上、例如pH5以上的各種不同pH的試樣溶液101。所制備的各種試樣溶液101中，測定第一種的試樣溶液101的氧化電流。例如在第一種試樣溶液101的pH為7時，根據(jù)圖1，次氯酸根離子組成比率為23％。因此，判斷為所測定的氧化電流是次氯酸根離子濃度為23ppm的情況的電流，繪制成次氯酸根離子濃度vs氧化電流的曲線圖。接著測定第二種試樣溶液101的氧化電流。在第二種試樣溶液101的pH例如為8時，根據(jù)圖1，次氯酸根離子組成比率為75％。因此，判斷為所測定的氧化電流是次氯酸根離子濃度為75ppm的情況的電流，并繪制成次氯酸根離子濃度vs氧化電流的曲線圖。重復(fù)該步驟來針對所制備的各種pH的試樣溶液101進(jìn)行測定，制成氧化側(cè)校準(zhǔn)曲線。
[0242] (3)也可將上述(1)和(2)組合而制作氧化側(cè)校準(zhǔn)曲線。
[0243] 2.還原側(cè)校準(zhǔn)曲線
[0244] (1)例如，以殘留氯的每種濃度(例如0ppm、20ppm、40ppm、60ppm、80ppm、100ppm等)制備pH6的試樣溶液101。pH為6時的次氯酸濃度是殘留氯濃度的97％，因此試樣溶液101的次氯酸濃度例如成為0ppm、19.4ppm、38.8ppm、58.2ppm、77.6ppm、97ppm等。接著，測定試樣溶液101的還原電流。在圖9中示出測定結(jié)果的例子。根據(jù)圖9，隨著殘留氯濃度增大，觀察到大的響應(yīng)電流(還原電流)。基于該結(jié)果，制作次氯酸濃度vs還原電流的曲線圖而制成還原側(cè)校準(zhǔn)曲線。在圖10中表示基于圖9的測定結(jié)果的還原側(cè)校準(zhǔn)曲線的制作例。
[0245] (2)例如以殘留氯濃度100ppm制備pH4以上，例如pH5以上的各種pH的試樣溶液101。在所制備的各種試樣溶液101中，測定第一種試樣溶液101的還原電流。例如，在第一種試樣溶液的pH為7時，根據(jù)圖1，次氯酸組成比率為77％。因此，判斷為所測定的還原電流是次氯酸濃度為77ppm的情況的電流，繪制次氯酸濃度vs還原電流的曲線圖。接著測定第二種試樣溶液101的還原電流。例如，在第二種試樣溶液101的pH為8時，根據(jù)圖1，次氯酸組成比率為25％。因此，判斷所測定的還原電流是次氯酸濃度為25ppm的情況的電流，繪制次氯酸濃度vs氧化電流的曲線圖。重復(fù)該步驟來針對所制備各種pH的試樣溶液101進(jìn)行測定，制成還原側(cè)校準(zhǔn)曲線。
[0246] (3)也可以將上述(1)和(2)組合而制作還原側(cè)校準(zhǔn)曲線。
[0247] 使用預(yù)先制作的校準(zhǔn)曲線，針對殘留氯濃度未知的試樣溶液測定響應(yīng)電流，可根據(jù)該測定的響應(yīng)電流來確定殘留氯濃度。
[0248] ＜第二實施方式＞
[0249] 以下，針對本發(fā)明中的殘留氯濃度測定裝置的第二實施方式進(jìn)行說明。對與第一實施方式相對應(yīng)者標(biāo)記相同的符號。
[0250] 本發(fā)明的第二實施方式中的殘留氯測定裝置200具有：與第一實施方式相同的工作電極102、參考電極103、對電極104、恒電位儀105及信息處理裝置106，但是，它們具有如圖11-1所示的形狀或配置。
[0251] 本發(fā)明的第二實施方式中的殘留氯測定裝置200用于進(jìn)行流動注射分析(FIA)。所謂流動注射分析(FIA)是在流動的溶液中注入試樣，在流動溶液通過的流通槽中分析溶液中的成分的方法。流動注射分析系統(tǒng)一般具備定量泵等使形成流動的器件，且具備具有流通槽的檢出器。通過定量泵等使形成受控制的連續(xù)流動。在該流動中可進(jìn)行各種反應(yīng)、分離或試樣注入等。另外，可通過具有流通槽的檢出器來分析溶液中的成分。
[0252] 將流動注射分析系統(tǒng)的例子示于圖11-1中。如圖11-1所示，裝置200具備試樣溶液101通過的流通管211、用于使試樣溶液101通過流通管211的泵209、以及流通管211通過內(nèi)部的流通槽207。在流通槽207中內(nèi)置有工作電極102、參考電極103、對電極104。所述工作電極102、參考電極103及對電極104通過配線110與恒電位儀105連接。另外，恒電位儀105與信息處理裝置106連接。在流通管211中存在向流通槽207的流入口213及流通槽207的流出口
214。將流通管211的內(nèi)部設(shè)為流路212。
[0253] 試樣溶液101是可能含有為測定對象的殘留氯的溶液，在本實施方式中使用次氯酸鈉(NaClO)。另外，作為電解質(zhì)，使用0.1M過氯酸鈉(NaClO4)。
[0254] 試樣溶液101所通過的流通路徑由流通管211和流通槽207構(gòu)成。流通管211將溶液罐208與流通槽207的流入口213連結(jié)。雖然未在附圖中示出，但流通槽207的流出口214可與廢液罐連接。泵209優(yōu)選配置于流入口213側(cè)(上流側(cè))，而非流通槽207的流出口214側(cè)。泵209能以一定的速度將試樣溶液101輸送至流通槽207。作為泵的例子，可列舉液相層析法用泵等。
[0255] 內(nèi)置于流通槽207的工作電極102、參考電極103及對電極104露出于流路212內(nèi)以能與試樣溶液101接觸。特別是工作電極102的金剛石薄膜露出于流路212內(nèi)，在試樣溶液101通過時可與其接觸。試樣溶液101從流入口213進(jìn)入流通槽207內(nèi)，沿著圖中的箭頭方向流動，并向流出口214輸送。若試樣溶液101與電極接觸，則對于工作電極102與參考電極103之間施加電壓時，在試樣溶液101中產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)。
[0256] 接著，針對殘留氯測定裝置200的動作進(jìn)行說明。
[0257] 通過泵207，將作為測定對象的有可能含有殘留氯的試樣溶液101從溶液罐208通過流通管211輸送至流通槽207。在流通槽207內(nèi)，在所內(nèi)置的工作電極102、參考電極103及對電極104與試樣溶液101接觸的狀態(tài)下，對工作電極102與參考電極103之間施加電壓，由此產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)。由該電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電流值(電氣信號)傳遞至恒電位儀105，進(jìn)行各電極的信號的控制、檢出。利用恒電位儀105所檢出的信號通過信息處理裝置106進(jìn)行分析，進(jìn)行殘留氯的檢出以及殘留氯濃度的測定。測定結(jié)束后的試樣溶液101經(jīng)由流出口214排出至流通槽207外。
[0258] 在本實施方式中，可以如下方式測定殘留氯濃度。
[0259] (1)電位連續(xù)掃描方式
[0260] (i)在-1.6V～+2.0V之間對施加于工作電極102的電位反復(fù)掃描。例如從+0.4V進(jìn)行掃描直至+2.0V，接著從+0.4V進(jìn)行掃描直至-1.6V，再次從+0.4V進(jìn)行掃描直至+2.0V，接著從+0.4V進(jìn)行掃描直至-1.6V。以下，將其僅反復(fù)任意的次數(shù)。
[0261] (ii)測定施加于工作電極的電位變?yōu)?1.4V時的氧化電流，使用預(yù)先制作的校準(zhǔn)曲線算出氧化側(cè)殘留氯濃度。
[0262] (iii)另外，測定施加于工作電極的電位變?yōu)?0.5V時的還原電流，使用預(yù)先制作的校準(zhǔn)曲線算出還原側(cè)殘留氯濃度。
[0263] (iv)氧化側(cè)殘留氯濃度與還原側(cè)殘留氯濃度相加，設(shè)為試樣溶液的殘留氯濃度。
[0264] (v)視情況，根據(jù)(iv)中所得到的氧化側(cè)殘留氯濃度與還原側(cè)殘留氯濃度的比率，也可算出試樣溶液的pH。
[0265] (2)電位切替方式
[0266] (i)施加于工作電極102的電位以-0.5V與+1.4V交互地切換。例如，在-0.5V下保持一定時間。接著，在+1.4V下保持一定時間。接著，再次在-0.5V下保持一定時間。接著，再次在+1.4V保持一定時間。以下，將其僅反復(fù)任意次數(shù)。
[0267] (ii)測定將施加于工作電極的電位在+1.4V下保持時的氧化電流，使用制作完成的校準(zhǔn)曲線算出氧化側(cè)殘留氯濃度。
[0268] (iii)測定將施加于工作電極的電位在-0.5V下保持時的還原電流，使用制作完成的校準(zhǔn)曲線算出還原側(cè)殘留氯濃度。
[0269] (iv)將氧化側(cè)殘留氯濃度與還原側(cè)殘留氯濃度相加，設(shè)為試樣溶液的殘留氯濃度。
[0270] (v)視情況，根據(jù)(iv)中所得的氧化側(cè)殘留氯濃度與還原側(cè)殘留氯濃度的比率，也可以算出試樣溶液的pH。
[0271] (3)6電極方式
[0272] 將工作電極、對電極、參考電極的三電極作為一組，將六電極二組的電極組入流通槽內(nèi)。
[0273] (i)將施加于一組的工作電極的電位以+1.4V固定。另外，將施加于另外一組的工作電極的電位以-0.5V固定。
[0274] (ii)在保持施加于工作電極的電位為+1.4V的側(cè)測定氧化電流，使用預(yù)先制作的校準(zhǔn)曲線算出氧化側(cè)殘留氯濃度。
[0275] (iii)在保持施加于工作電極的電位為-0.5V的側(cè)測定還原電流，使用預(yù)先制作的校準(zhǔn)曲線算出還原側(cè)殘留氯濃度。
[0276] (iv)將氧化側(cè)殘留氯濃度與還原側(cè)殘留氯濃度相加，設(shè)為試樣溶液的殘留氯濃度。
[0277] (v)視情況，根據(jù)(iv)所得的氧化側(cè)殘留氯濃度與還原側(cè)殘留氯濃度的比率，也可算出試樣溶液的pH。
[0278] (4)4電極方式
[0279] 將兩個工作電極、一個對電極以及一個參考電極組入流通槽內(nèi)。作為恒電位儀使用雙恒電位儀。
[0280] 雙恒電位儀(也稱為二重恒電位儀)是指可控制兩個工作電極的恒電位儀，可獨立地控制插入至一個溶液系統(tǒng)中的兩個工作電極并測定各自的響應(yīng)電流。使用雙恒電位儀時，一般對電極與參考電極各有一個即足夠。在雙恒電位儀中，在通常的恒電位儀中附加有用于對另一個工作電極進(jìn)行電位控制的電路。本發(fā)明的雙恒電位儀可使用任意公知的儀器。例如參照Bard等，L.R.Electrochemical? Methods:Fundamentals?and?Applications.New?York:John?Wiley&Sons,2nd?Edition,2000；Handbook? of?
Electrochemistry.Elsevier,2007；Kissinger等，Laboratory?Techniques?in?
Electroanalytical?Chemistry.CRC?Press,1996等。
[0281] 在以4電極方式進(jìn)行測定的情況下，動作基本上以與上述(3)六電極方式的情況相同方式進(jìn)行。
[0282] 在某實施方式中，本發(fā)明的方法及裝置即使在溶液的溫度發(fā)生了變化的情況下，也可通過溫度校正而準(zhǔn)確地測定殘留氯濃度。在其它的實施方式中，本發(fā)明的方法及裝置即使在溶液的溫度發(fā)生了變化的情況下，也可通過溫度校正來確定溶液pH。在其它的實施方式中，本發(fā)明的裝置可算出測定結(jié)果是否為規(guī)定的誤差以下，而進(jìn)行測定機器的自我診斷。
[0283] ＜第三實施方式＞
[0284] 下面，針對本發(fā)明中的殘留氯濃度測定裝置的第三實施方式進(jìn)行說明。
[0285] 在某實施方式中，本發(fā)明的裝置還具備溶液的溫度測定部。在某實施方式中，提供一種殘留氯濃度測定方法，其是對于由本發(fā)明的殘留氯濃度測定方法所算出的殘留氯濃度，根據(jù)通過溫度測定部測定的溶液溫度算出溫度校正值，將進(jìn)行溫度校正所得的殘留氯濃度作為溶液的殘留氯濃度。溫度測定部可一體組入裝置中，也可以作為獨立的單元另外進(jìn)行安裝。
[0286] 溫度測定部具有慣用的溫度測定器件、例如慣用的溫度計。溫度測定器件只要能測定溶液的溫度即可，可以為任意器件。作為溫度測定器件，可列舉：熱電偶、電阻溫度計、液柱溫度計、玻璃溫度計、半導(dǎo)體傳感器等，但不限于此。溫度測定器件優(yōu)選為熱容量較小。例如，若使用鉑測溫體或熱電偶，對例如使冷卻至4℃的溶液在放置于室溫下的流通槽中流通時在槽內(nèi)流動的溶液溫度的推移進(jìn)行測定，則在溫度傳感器的熱容量大時，直至溫度平衡的時間變長(參照圖23)。因此，在某實施方式中，溫度測定部具有熱容量小的溫度測定器件，例如熱容量小的熱電偶。
[0287] 在圖2-2中作為第一實施方式的變化方式，示出具備溫度測定部120的裝置。溫度測定部120與第二信息處理裝置140連接。另外，圖11-2中作為第二實施方式的變化方式，示出具備溫度測定部220的裝置。溫度測定部220與第二信息處理裝置140連接。
[0288] 在某實施方式中，提供一種pH測定方法，其是對于通過本發(fā)明的pH測定方法所算出的pH，根據(jù)通過溫度測定部測定的溶液溫度算出次氯酸與次氯酸根離子的存在比率，將進(jìn)行溫度校正的溶液pH作為溶液的pH。
[0289] ＜1.關(guān)于預(yù)備性試驗-利用吸光光度計的氯濃度測定的溫度依存性＞
[0290] 若簡單地進(jìn)行說明，則針對同一溶液在各種溫度下進(jìn)行使用吸光光度計的氯濃度測定。
[0291] 吸光光度計是柴田科學(xué)AQ-202裝置，測定溶液是通過OSG?CORPORATION公司制造的WellClean-TE裝置所生成的氯水。使測定溶液的溫度變化，通過所述吸光光度計進(jìn)行氯濃度的測定，結(jié)果在溶液溫度6℃～38℃的范圍下也產(chǎn)生21ppm的差。將結(jié)果示于圖12。根據(jù)該結(jié)果可知，利用吸光光度計難以測量各種溶液溫度下正確的氯濃度。
[0292] 在此，將溶液溫度25℃定義為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，將標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的吸光光度計的值定為真正的值，以即使溶液溫度產(chǎn)生變化，氯濃度(ppm)也不變?yōu)榍疤?，確立了對于不同的溫度的溶液的氯濃度的推定方法。
[0293] ＜2.溫度系數(shù)(氯濃度)的確定＞
[0294] 溫度系數(shù)的確定以如下步驟進(jìn)行：
[0295] (i)首先，制作濃度不同的氯水溶液。將通過氯水制造裝置所生成的氯水作為原液，利用NaCl溶液依次將其進(jìn)行稀釋。
[0296] (ii)其次，將溶液溫度設(shè)為25℃，測定各自的殘留氯濃度。
[0297] (iii)接著，使溶液溫度變化，測定該溫度下的pH。pH使用堀場制作所的pH測定計LAQUA?twin測定?；跍囟茸兓蟮膒H，將殘留氯濃度分離為[HClO]和[ClO-]的濃度(圖21-1)。
[0298] 殘留氯濃度(ppm)＝[HClO](ppm)+[ClO-](ppm)
[0299] (iv)其次，組裝流通槽。流通槽的電極部構(gòu)成如下，即工作電極為導(dǎo)電性金剛石電極，參考極為銀/氯化銀電極，對電極為導(dǎo)電性金剛石電極。利用組裝好的流通槽測量溶液的氧化電流、還原電流。實驗條件是在使試樣溶液在流通槽內(nèi)流動的狀態(tài)下進(jìn)行，流速大約為120mm每秒。電流測量以定電位進(jìn)行，讀取用于測量的電位及電流值的時間是預(yù)先確定的。將結(jié)果示于圖14及15。
[0300] (v)將觀測到的氧化電流與[ClO-](ppm)的關(guān)系、及觀測到的還原電流與[HClO](ppm)的關(guān)系進(jìn)行圖表化而求出回歸直線。回歸直線的斜率表示各個濃度的電流靈敏度。
[0301] (vi)對多種溶液溫度均進(jìn)行上述(iii)～(v)的一系列工序，而求出各種溶液溫度下的電流靈敏度(圖16)。
[0302] (vii)算出上述(vi)所求出的各個溶液溫度下的斜率的比。將結(jié)果示于表1。
[0303] 【表1】
[0304] 液溫 斜率 斜率之比(電流值之比)7.8 -2.53 0.54
13.5 -3.14 0.67
20.8 -4.20 0.90
25.0 -4.67 1.00
28.8 -5.09 1.09
35.5 -6.13 1.31
[0305] 25℃時斜率為-4.67。將其作為基準(zhǔn)(1.0)而算出各溫度下斜率之比。該斜率之“比”成為溶液溫度的電流靈敏度的“溫度系數(shù)”。即，在本說明書中，所謂溫度系數(shù)被定義為在特定溫度時所觀測到的電流值相對于在通過上述一系列的工序所確定的標(biāo)準(zhǔn)溫度時所觀測到的電流值的比。在上述例子中，為了方便起見將25℃設(shè)定為標(biāo)準(zhǔn)溫度，標(biāo)準(zhǔn)溫度可根據(jù)需要而設(shè)定為任意的溫度。
[0306] ＜3.關(guān)于基于溫度系數(shù)(氯濃度)的校正＞
[0307] 使用如上所述的求出的溫度系數(shù)，以下面的步驟進(jìn)行基于溫度系數(shù)的校正。流通槽與上文中的相同。實驗條件與上述＜2.溫度系數(shù)(氯濃度)的確定＞(iv)相同。
[0308] (i)在利用流通槽的氧化電流測量及還原電流測量時，測量流通槽內(nèi)的溶液的溫度。溫度由自制的熱電偶測量而得。
[0309] (ii)使用上述＜2.溫度系數(shù)(氯濃度)的確定＞中所求出的溫度系數(shù)，將所測量的氧化電流及還原電流換算為溶液溫度25℃下的值。
[0310] 例如，在測定溶液溫度為15℃、還原電流值為200μA的情況下，在上述＜2.溫度系數(shù)(氯濃度)的確定＞中所求出的溫度系數(shù)為+0.0277，其表示若溶液溫度變高1℃，則電流值增加0.0277倍。在測定溶液溫度為15℃時，其與標(biāo)準(zhǔn)溫度25℃之差為10℃。因此，電流值計算為增加0.277倍。所觀測到的電流值200μA在溶液溫度為25℃時，推定為200×(1+0.277)＝255.4μA(參照圖17)。將該255.4μA的值適用于圖16的25℃直線則成為60ppm(參照圖18)。根據(jù)所測定的溶液的溫度及還原電流值，確定[HClO]濃度為60ppm。不進(jìn)行溫度校正時的[HClO]濃度為約47ppm，可知溫度校正的重要性。
[0311] ＜4.溫度系數(shù)(溶液pH)的確定＞
[0312] 溫度系數(shù)的確定以下面的步驟進(jìn)行。
[0313] (i)參考下述論文，求出表示次氯酸及次氯酸根離子的組成比率的計算式。
[0314] "The?Acid?Ionization?Constant?of?HOCl?from?5?to?35°"by?J.Carrell?Morris,Division?of?Engineering?and?Applied?Physics,Harvard?University,
Cambridge,Massachusetts(Received?April?11,1966)
[0315] 【數(shù)1】
[0316] ClO-的比例
[0317]
[0318] 【數(shù)2】
[0319] HClO的比例
[0320]
[0321] (ii)將使用上述2式計算出各個組成比率的結(jié)果(溫度系數(shù))示于圖21-1。另外，pH的范圍設(shè)為7.3～8.0，將放大的溫度系數(shù)示于圖21-2。
[0322] ＜5.關(guān)于基于溫度系數(shù)(溶液pH)的校正＞
[0323] 使用如上述那樣求得的溫度系數(shù)，通過以下步驟基于溫度系數(shù)進(jìn)行校正。
[0324] (i)在利用流通槽的氧化電流測量及還原電流測量時，測量流通槽內(nèi)的溶液的溫度。
[0325] (ii)在僅測定還原電流的情況下：
[0326] 根據(jù)圖21-1的有效氯的組成比率曲線，可判定試樣溶液的pH為5以下。
[0327] (iii)在測定還原電流和氧化電流的情況下：
[0328] 在測量還原電流和氧化電流的情況下，可判定pH為5
[0329] (iv)在僅測定氧化電流的情況下：
[0330] 根據(jù)圖21-1的有效氯的組成比率曲線，可判定試樣溶液的pH為10以上。
[0331] 這樣一來，25℃時與5℃時的pH為不同的結(jié)果，而可知溫度校正的重要性。
[0332] ＜第四實施方式＞
[0333] 下面，針對本發(fā)明中的pH測定裝置的第四實施方式進(jìn)行說明。
[0334] 在某實施方式中，本發(fā)明的裝置還具備溶液的pH測定部。在某實施方式中，將由本發(fā)明的測定方法所算出的溶液的pH與由pH測定部所測定出的溶液的pH進(jìn)行比較。只要由本發(fā)明的測定方法所算出的溶液的pH與由pH測定部所測定的溶液的pH為所設(shè)定的誤差以下，則當(dāng)測定機器正常發(fā)揮功能時，裝置可進(jìn)行自我診斷(自我檢查)。當(dāng)由本發(fā)明的測定方法所算出的溶液的pH與由pH測定部所測定的溶液的pH超過所設(shè)定的誤差時，裝置可發(fā)出測定機器有異常的信號。pH測定部可整體裝入裝置，也可以作為獨立的單元另外安裝。
[0335] pH測定部具有慣用的pH測定器件、例如慣用的pH測定計。pH測定器件只要為可測定溶液的pH即可，則可為任何器件。作為pH測定器件，可列舉：利用玻璃電極法的pH測定計、利用固相電極的pH測定計等，但不限制于此。pH測定方法優(yōu)選為熱容量小。
[0336] 圖2-2中作為第一實施方式的變化方式，示出具備pH測定部130的裝置。pH測定部130與第二信息處理裝置140連接。另外，圖11-2中作為第二實施方式的變化方式，示出具備pH測定部230的裝置。pH測定部130與第二信息處理裝置140連接。
[0337] 在某實施方式中，本發(fā)明的測定方法可以定電位(CA)進(jìn)行。在某實施方式中，本發(fā)明的裝置可進(jìn)行定電位測量(定電位測定)。進(jìn)行定電位測定的電位在氧化電流測定的情況下，可以為0V～+2V的范圍內(nèi)的規(guī)定電位，例如+0.1V、+0.2V、+0.5V、+1.0V、例如+2.0V，但不限制于此。在還原電流測定的情況下，可為0V～-2V的范圍內(nèi)的規(guī)定電位，例如-0.1V、-0.2V、-0.5V、-1.0V、例如-2.0V，但不限制于此。施加定電位的時間為約1、約2、約3、約4、約
5、約6、約7、約8、約9、約10、約15、約20、約30、約40、約50或約60秒鐘，但不限制于此。
[0338] 在某實施方式中，本發(fā)明的測定方法可以還具有電極的初始化工序。通過電極的初始化，可清洗電極表面，或者使電極的性能恢復(fù)。
[0339] 電極的初始化工序可包括將工序(i)及(ii)作為一對反復(fù)進(jìn)行一次以上，
[0340] (i)施加正或負(fù)的第一脈沖電壓0.01～60秒鐘，
[0341] (ii)施加與工序(i)中所施加的第一脈沖電壓相反符號的負(fù)或正的第二脈沖電壓0.01～60秒鐘。例如，也可以將工序(i)及(ii)作為一對，反復(fù)進(jìn)行一次、兩次、三次、……n次。電極初始化工序之后，可適當(dāng)進(jìn)行還原電流測定或氧化電流測定。測定后，可再次進(jìn)行電極初始化工序或不進(jìn)行電極初始化工序，可進(jìn)行進(jìn)一步的測定。在圖19中示出電極初始化脈沖的一個例子。脈沖形狀不限于此。另外，所施加的脈沖電壓可為±1～10V、例如±1～
10V、±1～9V、±1～8V、±1～7V、±1～6V、±1～5V、±1～4V、例如±1～3V、例如±1～2V，但不限制于此。施加脈沖電壓的時間為約0.01、約0.05、約0.1、約0.2、約0.3、約0.4、約0.5、約0.6、約0.7、約0.8、約0.9、約1、約2、約3、約4、約5、約6、約7、約8、約9、約10、約15、約20、約
30、約40、約45、約50或約60秒鐘，而不限制于此。
[0342] 將電極初始化工序的效果示于圖22。其表示將線性掃描伏安法(LSV)測定重復(fù)300次時的電流測定結(jié)果的變化。在初期，表示次氯酸的存在的電流峰值在-0.7V附近被觀測到，但由于重復(fù)LSV測定而變得觀測不到電流峰值。雖然不期望限制于特定的作用機理，但預(yù)想原因在于工作電極表面的污漬(附著物)，通過進(jìn)行電極的初始化工序，從而電極靈敏度向初期的特性恢復(fù)，可始終在相同狀態(tài)下進(jìn)行測定。
[0343] 在某實施方式中，本發(fā)明的測定方法可以將工序(a)及(b)作為一對并反復(fù)進(jìn)行一次以上，
[0344] (a)在測量前進(jìn)行電極初始化工序，
[0345] (b)其后進(jìn)行定電位測量。例如，也可以將工序(a)及(b)作為一對并反復(fù)一次、兩次、三次、……n次。另外，本發(fā)明的裝置也可安裝進(jìn)行這種操作的演算法，也可通過執(zhí)行這種演算法的軟件來進(jìn)行控制，或也可以存儲這種軟件。
[0346] 在某實施方式中，本發(fā)明的裝置具備銀電極作為參考電極以代替銀/氯化銀電極。在使用銀電極作為參考電極的情況下，一般通過鹽酸等對銀電極表面進(jìn)行處理，形成氯化銀皮膜后使用作為參考電極。然而，該實施方式中的本發(fā)明的裝置不進(jìn)行用于氯化銀皮膜形成的表面處理而具備銀電極其本身。本裝置用于氯濃度測定，因此通過試樣溶液中原本含有的氯化物離子而在銀電極表面形成氯化銀皮膜，從而可用作參考電極。
[0347] 圖20是使用銀電極作為參考電極，與圖16同樣地進(jìn)行求出溫度系數(shù)(氯濃度)的實驗所得的結(jié)果。雖然電流靈敏度可見微小之差，但獲得了大致相同的結(jié)果。
[0348] 本發(fā)明并不限于上述實施方式。若為本領(lǐng)域技術(shù)人員，可以不脫離本發(fā)明的精神而變更測定步驟或者改變裝置，從而可實現(xiàn)各種變化方式和變形。
[0349] 附圖標(biāo)記說明：
[0350] 100、殘留氯測定裝置????????? ???101、試樣溶液
[0351] 102、工作電極?????????????? ????103、參考電極
[0352] 104、對電極?????????????????? ?105、恒電位儀
[0353] 106、信息處理裝置(第一信息處理裝置)???107、槽
[0354] 110、配線??????????????????? ???120、溫度測定部
[0355] 130、pH測定部??????????????? ???140、第二信息處理裝置
[0356] 200、FIA用殘留氯測定裝置???? ???207、流通槽
[0357] 208、溶液罐????????????????? ???209、泵
[0358] 211、流通管????????????????? ???212、流路
[0359] 213、流入口????????????????? ???214、流出口
[0360] 220、溫度測定部?????????? ??????230、pH測定部。
[0361] 本說明書中所引用的所有刊行物、專利及專利申請通過引用而直接并入本說明書中。
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