技術領域
[0001] 本
發(fā)明屬于無機化工領域，具體的涉及一種螢石制備氟化鈉或氟化鉀的工藝。
背景技術
[0002] 螢石是一種具有戰(zhàn)略意義的礦產(chǎn)資源，在
冶金、化工、建材、陶瓷、制冷等行業(yè)用途廣泛，被稱為“第二稀土”。截止2016年底，我國儲量在4000萬t，居世界第二位，合理利用“可用盡且不可再生”的螢石礦有著重要意義。
[0003] 氟化鈉和氟化鉀是重要的無機氟化物，氟化鈉可用作
防腐劑，
殺蟲劑，
殺菌劑，
助焊劑搪瓷業(yè)等行業(yè)，氟化鉀可用作催化劑。
[0004] 目前氟化鈉合成方法包括熔浸法、
氫氟酸中和法、氟化銨純
堿法、氟
硅酸鈉純堿法。熔浸法為以螢石粉、
碳酸鈉和
石英為原料，在高于900℃下反應，接著
破碎燒結產(chǎn)物，用
水浸出氟化鈉，
蒸發(fā)得到氟化鈉，該方法氟化鈉收率低，固廢產(chǎn)量大，污染嚴重；氫氟酸中和法采用碳酸鈉或氫
氧化鈉和昂貴的氫氟酸反應，成本高；氟化銨純堿法用碳酸鈉和氟化銨加熱反應，工藝簡單但氟化銨價格高；氟
硅酸鈉純堿法用純堿和氟硅酸鈉在水溶液中反應得到氟化鈉和白
炭黑，白炭黑不溶于水，會混入氟化鈉產(chǎn)品中，產(chǎn)品純度難以保證。
[0005] 目前氟化鉀的生產(chǎn)方法包括中和法、氟硅酸鉀裂解法、氟硅酸鉀
氨解-
氟化氫分解法。中和法以碳酸鉀或氫氧化鉀與氫氟酸反應，工藝采用氫氟酸合成，成本高；氟硅酸鉀裂解法為氟硅酸鉀在高溫下加
熱分解，再用水浸出氟化鉀蒸發(fā)得到氟化鉀，該方法能耗高，且高溫
煅燒物料結
塊，難以連續(xù)生產(chǎn)；氟硅酸鉀氨解-氟化氫分解為氟硅酸鉀與氨反應得到氟化鉀、氟化銨混合溶液和白炭黑沉淀，過濾，蒸發(fā)結晶，加熱得到氨氣和氟化氫鉀，氟化氫鉀進一步
熱解得到氟化鉀，該方法中氟化氫鉀分解
溫度高且
腐蝕性強，產(chǎn)品中硅含量偏高。
發(fā)明內(nèi)容
[0006] 本發(fā)明針對目前技術
缺陷提出了一種螢石制備氟化鈉或氟化鉀的工藝，包括如下步驟：
[0007] 1)取-100目螢石粉末與
硫酸銨粉末混勻，加熱，得到硫酸
鈣固體和氟化銨，氟化銨發(fā)與硫酸鈣分離；
[0008] 2)將步驟1)中的氟化銨與堿性物質反應，得到氟化鈉或氟化鉀固體與含有氨氣的氣體；
[0009] 3)將步驟1)中的硫酸鈣配制成懸濁液，將步驟3)中的氨氣通入至懸濁液中，與二氧化碳氣體反應得到碳酸鈣和硫酸銨溶液，過濾分離，蒸發(fā)硫酸銨溶液，得到硫酸銨晶體，破碎后加入至步驟1)，循環(huán)使用硫酸銨；
[0010] 4)重復步驟1)～3)，進入下一周期生產(chǎn)，如此循環(huán)。
[0011] 一種螢石制備氟化鈉或氟化鉀的裝置，包括如下結構：高溫反應爐(1)、氟化銨反應釜(2)、氣體壓縮
泵(3)、
石膏碳化反應釜(4)、所述高溫反應爐(1)、氟化銨反應釜(2)、氣體壓縮泵(3)、石膏碳化反應釜(4)依次通過管道連接。
[0012] 所述工藝包括如下步驟：
[0013] 1)預備操作及制備氟化銨階段，預熱高溫反應爐(1)、氟化銨反應釜(2)，開啟氣體壓縮泵(3)，在氟化銨反應釜(2)中加入堿性物質懸濁液，在石膏碳化釜(4)中加入石膏懸濁液在高溫反應爐(1)中按比例加入-100目螢石粉和硫酸銨固體，高溫反應爐(1)中得到硫酸鈣和氟化銨，與硫酸鈣分離；
[0014] 2)制備氟化鈉或氟化鉀階段，氟化銨揮發(fā)進入氟化銨反應釜(2)，與堿性物質反應得到氟化鈉或氟化鉀懸濁液及氨氣氣體；
[0015] 3)制備碳酸鈣和硫酸銨階段，氣體經(jīng)過氣體壓縮泵(3)進入石膏碳化釜(4)，反應得到硫酸銨和碳酸鈣，排出氟化銨反應釜(2)的氟化鈉或氟化鉀懸濁液，排出高溫反應爐(1)中的硫酸鈣固體，用于下一周期步驟3)，排出石膏碳化釜(4)中的碳酸鈣和硫酸銨懸濁液，過濾蒸發(fā)得到硫酸銨晶體，用于下一周期步驟1)；
[0016] 4)重復步驟1)～3)，進入下一周期，循環(huán)生產(chǎn)。
[0017] 在上述方案中，步驟2)中所述堿性物質為氫氧化鈉、碳酸鈉、
碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸氫鉀中的一種，采用氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鉀中的一種時，氟化鈣和堿性物質摩爾比為1:1.9～2，采用碳酸鈉或碳酸鉀時，氟化鈣和堿性物質摩爾比為1:0.95～1，溫度為80～105℃。
[0018] 在上述方案中，步驟2)中所述堿性物質為氫氧化鈉或氫氧化鉀的一種時，需要額外補充二氧化碳來生成碳酸鈣，當堿性物質為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀中的一種時，能在和氟化銨反應中自行產(chǎn)生二氧化碳，無需在步驟3)再補充二氧化碳反應。
[0019] 在上述方案中，步驟1)中螢石粉中氟化鈣成分與硫酸銨物質的量比為1:1～1.4，反應時間60～150min，溫度350～500℃.
[0020] 本發(fā)明原理如下
[0021] 以碳酸鈉或碳酸氫鈉為例：
[0022] 硫酸銨與氟化鈣在高溫下反應，得到硫酸鈣和氟化銨：
[0023] (NH4)2SO4+CaF2＝CaSO4+2NH4F
[0024] 高溫下氟化銨分解為氟化氫和氨氣的混合物：
[0025] NH4F＝NH3↑+HF↑
[0026] 低溫下，氨氣和氟化氫重新化合得到氟化銨：
[0027] NH3+HF＝NH4F
[0028] 氟化銨與碳酸鈉反應：
[0029] 2NH4F+Na2CO3＝2NaF+H2O+2NH3↑+CO2↑
[0030] 氟化銨與碳酸氫鈉反應
[0031] 2NH4F+2NaHCO3＝2NaF+2H2O+2NH3↑+2CO2↑
[0032] 氨氣碳化后與硫酸鈣反應，得到硫酸銨和碳酸鈣，硫酸銨循環(huán)使用，碳酸鈣作為副產(chǎn)物排放或綜合使用
[0033] 2NH3+CO2+CaSO4＝(NH4)2SO4+CaCO3↓
[0034] 以碳酸鈉為原料，循環(huán)工藝總反應寫作：
[0035] CaF2+Na2CO3＝CaCO3+2NaF
[0036] 以碳酸氫鈉為原料，循環(huán)工藝總反應寫作：
[0037] CaF2+2NaHCO3＝CaCO3+2NaF+CO2+H2O
[0038] 以氫氧化鈉為原料，循環(huán)工藝總反應寫作：
[0039] CaF2+2NaOH+CO2＝CaCO3+2NaF+H2O
[0040] 該方法能達到以下有益效果：1)采用本發(fā)明裝置，
密封性好，避免氨氣、氟化銨有害氣體泄露，同時一次轉化縮短了工藝流程；2)氟化鈣利用率高，能充分反應；3)以氟化鈣為原料，氟化銨并未實際消耗，降低了成本；4)副產(chǎn)物碳酸鈣無毒，有較廣泛用途，經(jīng)濟效益好，同時能避免了有害固廢的排放。
附圖說明
[0041] 圖1是本發(fā)明的裝置圖。
具體實施方式
[0043] 下面結合附圖和
實施例對本發(fā)明作進一步說明：
[0044] 采用的螢石氟化鈣含量為98％，螢石粉主要成分表如表1，實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、實施例6、實施例7及碳酸鈣成分如表2。
[0045] 實施例1構建螢石制備氟化鈉或氟化鉀的裝置
[0046] 構建如圖1所示的螢石制備氟化鈉或氟化鉀的裝置，包括如下結構：高溫反應爐1、氟化銨反應釜2、氣體壓縮泵3、石膏碳化反應釜4，高溫反應爐1、氟化銨反應釜2、氣體壓縮泵3、石膏碳化反應釜4依次通過管道連接。
[0047] 實施例2采用實施例1所述的裝置以螢石制備氟化鈉
[0048] 1)預備操作及制備氟化銨階段，預熱高溫反應爐(1)至500℃、氟化銨反應釜(2)至80℃，開啟氣體壓縮泵(3)，在氟化銨反應釜(2)中加入6.66kg碳酸鈉懸濁液，在石膏碳化釜(4)中加入含硫酸鈣85.4kg的石膏懸濁液在高溫反應爐(1)中按比例加入-100目螢石粉5kg和8.29kg硫酸銨固體，反應90min，高溫反應爐(1)中得到硫酸鈣和氟化銨，與硫酸鈣分離；
[0049] 2)制備氟化鈉階段，氟化銨揮發(fā)進入氟化銨反應釜(2)，與堿性物質反應得到氟化鈉懸濁液及氨氣氣體；
[0050] 3)制備碳酸鈣和硫酸銨階段，氣體經(jīng)過氣體壓縮泵(3)進入石膏碳化釜(4)，反應得到硫酸銨和碳酸鈣，排出氟化銨反應釜(2)的氟化鈉懸濁液，排出高溫反應爐(1)中的硫酸鈣固體，用于下一周期步驟3)，排出石膏碳化釜(4)中的碳酸鈣和硫酸銨懸濁液，過濾蒸發(fā)得到硫酸銨晶體，用于下一周期步驟1)；
[0051] 4)重復步驟1)～3)，再生產(chǎn)一個周期。
[0052] 氟化鈉經(jīng)過干燥
質量依次為5.08kg，5.11kg，純度均超過98.5％。
[0053] 實施例3螢石制備氟化鈉
[0054] 1)預備操作及制備氟化銨階段，預熱高溫反應爐(1)至350℃、氟化銨反應釜(2)至100℃，開啟氣體壓縮泵(3)，在氟化銨反應釜(2)中加入10.55kg碳酸氫鈉懸濁液，在石膏碳化釜(4)中加入含硫酸鈣85.4kg的石膏懸濁液在高溫反應爐(1)中按比例加入-100目螢石粉5kg和9.13kg硫酸銨固體，反應150min，高溫反應爐(1)中得到硫酸鈣和氟化銨，與硫酸鈣分離；
[0055] 2)制備氟化鈉階段，氟化銨揮發(fā)進入氟化銨反應釜(2)，與堿性物質反應得到氟化鈉懸濁液及氨氣氣體；
[0056] 3)制備碳酸鈣和硫酸銨階段，氣體經(jīng)過氣體壓縮泵(3)進入石膏碳化釜(4)，反應得到硫酸銨和碳酸鈣，排出氟化銨反應釜(2)的氟化鈉懸濁液，排出高溫反應爐(1)中的硫酸鈣固體，用于下一周期步驟3)，排出石膏碳化釜(4)中的碳酸鈣和硫酸銨懸濁液，過濾蒸發(fā)得到硫酸銨晶體，用于下一周期步驟1)；
[0057] 4)重復步驟1)～3)，再生產(chǎn)一個周期。
[0058] 氟化鈉經(jīng)過干燥質量依次為5.16kg，5.12kg，純度均超過98.5％。
[0059] 實施例4螢石制備氟化鉀
[0060] 1)預備操作及制備氟化銨階段，預熱高溫反應爐(1)至500℃、氟化銨反應釜(2)至90℃，開啟氣體壓縮泵(3)，在氟化銨反應釜(2)中加入8.2kg碳酸鉀懸濁液，在石膏碳化釜(4)中加入含硫酸鈣85.4kg的石膏懸濁液在高溫反應爐(1)中按比例加入-100目螢石粉5kg和9.28kg硫酸銨固體，反應60min，高溫反應爐(1)中得到硫酸鈣和氟化銨，與硫酸鈣分離；
[0061] 2)制備氟化鉀階段，氟化銨揮發(fā)進入氟化銨反應釜(2)，與堿性物質反應得到氟化鉀懸濁液及氨氣氣體；
[0062] 3)制備碳酸鈣和硫酸銨階段，氣體經(jīng)過氣體壓縮泵(3)進入石膏碳化釜(4)，反應得到硫酸銨和碳酸鈣，排出氟化銨反應釜(2)的氟化鉀懸濁液，排出高溫反應爐(1)中的硫酸鈣固體，用于下一周期步驟3)，排出石膏碳化釜(4)中的碳酸鈣和硫酸銨懸濁液，過濾蒸發(fā)得到硫酸銨晶體，用于下一周期步驟1)；
[0063] 4)重復步驟1)～3)，再生產(chǎn)一個周期。
[0064] 氟化鉀經(jīng)過干燥質量依次為7.12kg，7.07kg，純度均超過98％。
[0065] 實施例5螢石制備氟化鉀
[0066] 1)預備操作及制備氟化銨階段，預熱高溫反應爐(1)至450℃、氟化銨反應釜(2)至105℃，開啟氣體壓縮泵(3)，在氟化銨反應釜(2)中加入12.5kg碳酸氫鉀懸濁液，在石膏碳化釜(4)中加入含硫酸鈣85.4kg的石膏懸濁液在高溫反應爐(1)中按比例加入-100目螢石粉5kg和11.8kg硫酸銨固體，反應120min，高溫反應爐(1)中得到硫酸鈣和氟化銨，與硫酸鈣分離；
[0067] 2)制備氟化鉀階段，氟化銨揮發(fā)進入氟化銨反應釜(2)，與堿性物質反應得到氟化鉀懸濁液及氨氣氣體；
[0068] 3)制備碳酸鈣和硫酸銨階段，氣體經(jīng)過氣體壓縮泵(3)進入石膏碳化釜(4)，反應得到硫酸銨和碳酸鈣，排出氟化銨反應釜(2)的氟化鉀懸濁液，排出高溫反應爐(1)中的硫酸鈣固體，用于下一周期步驟3)，排出石膏碳化釜(4)中的碳酸鈣和硫酸銨懸濁液，過濾蒸發(fā)得到硫酸銨晶體，用于下一周期步驟1)；
[0069] 4)重復步驟1)～3)，再生產(chǎn)一個周期。
[0070] 氟化鉀經(jīng)過干燥質量依次為7.16kg，7.11kg，純度均超過98％。
[0071] 實施例6螢石制備氟化鈉
[0072] 1)預備操作及制備氟化銨階段，預熱高溫反應爐(1)至350℃、氟化銨反應釜(2)至80℃，開啟氣體壓縮泵(3)，在氟化銨反應釜(2)中加入5.05kg氫氧化鈉懸濁液，在石膏碳化釜(4)中加入含硫酸鈣85.4kg的石膏懸濁液并通入二氧化碳氣體，在高溫反應爐(1)中按比例加入-100目螢石粉5kg和9.13kg硫酸銨固體，反應150min，高溫反應爐(1)中得到硫酸鈣和氟化銨，與硫酸鈣分離；
[0073] 2)制備氟化鈉階段，氟化銨揮發(fā)進入氟化銨反應釜(2)，與堿性物質反應得到氟化鈉懸濁液及氨氣氣體；
[0074] 3)制備碳酸鈣和硫酸銨階段，氣體經(jīng)過氣體壓縮泵(3)進入石膏碳化釜(4)，反應得到硫酸銨和碳酸鈣，排出氟化銨反應釜(2)的氟化鈉懸濁液，排出高溫反應爐(1)中的硫酸鈣固體，用于下一周期步驟3)，排出石膏碳化釜(4)中的碳酸鈣和硫酸銨懸濁液，過濾蒸發(fā)得到硫酸銨晶體，用于下一周期步驟1)；
[0075] 4)重復步驟1)～3)，再生產(chǎn)一個周期。
[0076] 氟化鈉經(jīng)過干燥質量依次為5.18kg，5.11kg，純度均超過98.5％。
[0077] 實施例7螢石制備氟化鉀
[0078] 1)預備操作及制備氟化銨階段，預熱高溫反應爐(1)至450℃、氟化銨反應釜(2)至85℃，開啟氣體壓縮泵(3)，在氟化銨反應釜(2)中加入7kg氫氧化鉀懸濁液，在石膏碳化釜(4)中加入含硫酸鈣85.4kg的石膏懸濁液并通入二氧化碳氣體，在高溫反應爐(1)中按比例加入-100目螢石粉5kg和11.8kg硫酸銨固體，反應120min，高溫反應爐(1)中得到硫酸鈣和氟化銨，與硫酸鈣分離；
[0079] 2)制備氟化鉀階段，氟化銨揮發(fā)進入氟化銨反應釜(2)，與堿性物質反應得到氟化鉀懸濁液及氨氣氣體；
[0080] 3)制備碳酸鈣和硫酸銨階段，氣體經(jīng)過氣體壓縮泵(3)進入石膏碳化釜(4)，反應得到硫酸銨和碳酸鈣，排出氟化銨反應釜(2)的氟化鉀懸濁液，排出高溫反應爐(1)中的硫酸鈣固體，用于下一周期步驟3)，排出石膏碳化釜(4)中的碳酸鈣和硫酸銨懸濁液，過濾蒸發(fā)得到硫酸銨晶體，用于下一周期步驟1)；
[0081] 4)重復步驟1)～3)，再生產(chǎn)一個周期。
[0082] 氟化鉀經(jīng)過干燥質量依次為7.14kg，7.09kg，純度均超過98％。
[0083] 表1.螢石主要元素成分
[0084]元素 Ca F O Al Si Fe 其他
含量/％ 50.25 47.74 0.89 0.29 0.46 0.27 0.07
[0085] 表2.碳酸鈣主要元素成分
[0086]
