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一種基于羅丹明B和氰基聯(lián)苯酚的熒光傳感材料及其制備和應(yīng)用

閱讀：0發(fā)布：2021-10-03

專利匯可以提供一種基于羅丹明B和氰基聯(lián)苯酚的熒光傳感材料及其制備和應(yīng)用專利檢索，專利查詢，專利分析的服務(wù)。并且本 發(fā)明 涉及一種基于羅丹明B和氰基聯(lián) 苯酚 的 熒光 傳感材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于熒光化學(xué)傳感材料及化學(xué)分析檢測技術(shù)領(lǐng)域；本發(fā)明將羅丹明酰乙二胺和3-甲?；?4-羥基-4-聯(lián)苯基氰溶于無 水 乙醇 中，加入適量的 冰 乙酸，油浴鍋攪拌回流，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，減壓移除 溶劑 得出粗產(chǎn)品，在乙醇中重結(jié)晶得熒光傳感材料；本發(fā)明制備的熒光傳感材料對Zn2+，Al3+，F(xiàn)e3+和Cr3+四種 金屬離子 具有多重響應(yīng)性，能夠通過呈現(xiàn)的不同熒光 信號 很好的實(shí)現(xiàn)環(huán)境水樣中目標(biāo)金屬離子的痕量的有效檢測，具有原料易得，制備工藝簡單，產(chǎn)品 穩(wěn)定性 好和檢測靈敏度高等特點(diǎn)。，下面是一種基于羅丹明B和氰基聯(lián)苯酚的熒光傳感材料及其制備和應(yīng)用專利的具體信息內(nèi)容。

1.一種基于羅丹明B和氰基聯(lián)苯酚的多重響應(yīng)型熒光傳感材料，其特征在于，所述材料為黃橙色粉末狀固體，溶解在甲醇/HEPES緩沖溶液?(v/v=9:1,?pH=7.4)體系中，溶液呈現(xiàn)黃色，在365nm的紫外光照射下并無明顯的熒光發(fā)射。
2.一種基于羅丹明B和氰基聯(lián)苯酚的多重響應(yīng)型熒光傳感材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
S1.?羅丹明酰乙二胺的合成：
S2.?3-甲酰基-4-羥基-4-聯(lián)苯基氰的制備：
S3.?基于羅丹明B和氰基聯(lián)苯酚的多重響應(yīng)型熒光傳感材料的合成：
將羅丹明酰乙二胺與3-甲?；?4-羥基-4-聯(lián)苯基氰溶于無水乙醇中，加入適量的冰乙酸，油浴鍋攪拌回流，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，減壓移除溶劑得出粗產(chǎn)品，在乙醇中重結(jié)晶得熒光傳感材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述羅丹明酰乙二胺和3-甲?；?4-羥基-4-聯(lián)苯基的質(zhì)量比為為0.52～1.56g：0.22g～0.67g。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟S3中所述的無水乙醇用量為20～
40mL。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述回流反應(yīng)溫度為65～75℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述回流反應(yīng)時(shí)間為8～12?h。
7.一種基于羅丹明B衍生物和氰基聯(lián)苯酚的多重響應(yīng)型熒光傳感材料在環(huán)境水樣中Zn2+、Al3+、Fe3+或Cr3+的痕量檢測中的應(yīng)用。

說明書全文

一種基于羅丹明B和氰基聯(lián)苯酚的熒光傳感材料及其制備和

應(yīng)用

技術(shù)領(lǐng)域

[0001] 本發(fā)明涉及一種化學(xué)熒光傳感材料，特別涉及一種基于羅丹明B和氰基聯(lián)苯酚的熒光傳感材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于熒光化學(xué)傳感材料及化學(xué)分析檢測技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

[0002] 隨著社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，隨之而來的環(huán)境污染問題一直以來都是人們關(guān)注的熱點(diǎn)。作為污染物之一的重金屬離子對環(huán)境危害是極其嚴(yán)重的，主要表現(xiàn)為重金屬污染物在自然環(huán)境中不能夠被微生物所降解，只能發(fā)生形態(tài)的改變，而在此過程中其毒性并沒有根本消除；極易被生物體所吸收，不同形態(tài)的重金屬離子會通過生物的遷徙，富集等方式作用于動植物，最終通過食物鏈進(jìn)入人體；盡管一些金屬離子是人體所必需的微量元素，但當(dāng)金屬離子攝入量超過了身體允許的最大濃度時(shí)，同樣會導(dǎo)致嚴(yán)重的生物紊亂，同時(shí)還會與生物高分子物質(zhì)發(fā)生相互作用，并導(dǎo)致生物高分子失去活性，造成各種疾病。例如常見的阿爾茨海默病，帕金森病就是由于鐵離子和鋁離子攝入過多導(dǎo)致的；糖尿病，心腦血管疾病，腫瘤及異常增生都與攝入過多的鉻離子息息相關(guān)；這樣積累在人體內(nèi)會造成慢性中毒，而這種積累性危害往往短期不宜發(fā)現(xiàn)。
[0003] 為了減少和避免重金屬離子對生態(tài)環(huán)境和人類的危害，進(jìn)行有效的實(shí)時(shí)監(jiān)測是必不可少的。傳統(tǒng)的檢測技術(shù)如原子吸收分光光度法，火焰原子化法以及電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等在檢測前都需對樣品進(jìn)行復(fù)雜預(yù)處理，檢測結(jié)果的干擾因素較多，此外檢測儀器價(jià)格昂貴，操作復(fù)雜限制了其普遍的應(yīng)用。相比較而言，熒光檢測法具有靈敏度高，選擇性強(qiáng)，響應(yīng)時(shí)間短，操作簡單，用量少及成本低等優(yōu)點(diǎn)，可用于離子的痕量和微量檢測，已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測，臨床醫(yī)學(xué)，生物分子檢測等眾多領(lǐng)域。熒光傳感材料自身具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，當(dāng)其結(jié)合目標(biāo)離子時(shí)，材料內(nèi)在的光物理特性被影響，熒光信號的輸出形式發(fā)生改變，基于結(jié)合目標(biāo)離子前后傳感器的熒光變化作為響應(yīng)信號來實(shí)現(xiàn)對特定離子的快速檢測。近年來針對于金屬離子的熒光傳感材料已經(jīng)取得了一定的研究進(jìn)展。報(bào)道的大多數(shù)傳感材料都是基于羅丹明B，香豆素，喹啉,?蒽醌等熒光基團(tuán)的希夫堿材料。但其中大部分的傳感器都是相應(yīng)于特定的單一目標(biāo)金屬離子。因此具有多重響應(yīng)的離子熒光傳感材料是目前研究的一個(gè)新領(lǐng)域，在識別分析過程中，對于不同的目標(biāo)金屬離子其可以產(chǎn)生不同的、可測量的輸出光信號的變化，故具有更多的潛在應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容

[0004] 本發(fā)明目的在于克服傳統(tǒng)檢測技術(shù)的限制，提供一種基于羅丹明B和氰基聯(lián)苯酚的具有多重響應(yīng)性質(zhì)的熒光傳感材料及其制備方法和用途，所述的多重響應(yīng)性質(zhì)的熒光傳感材料能夠通過呈現(xiàn)的不同熒光信號很好的實(shí)現(xiàn)環(huán)境水樣中痕量Fe3+，Cr3+，Al3+和Zn2+四種金屬離子的有效檢測，具有原料易得，制備工藝簡單，產(chǎn)品穩(wěn)定性好和檢測靈敏度高等特點(diǎn)。
[0005] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：本發(fā)明首先提供一種基于羅丹明B和氰基聯(lián)苯酚的多重響應(yīng)型熒光傳感材料，所述材料本身為黃橙色粉末狀固體，將材料溶解在甲醇/HEPES緩沖溶液?(v/v=9:1,?pH=7.4)體系中，溶液呈現(xiàn)黃色，在365nm的紫外光照射下并無明顯的熒光發(fā)射。
[0006] 本發(fā)明還提供一種基于羅丹明B和氰基聯(lián)苯酚的多重響應(yīng)型熒光傳感材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：S1.?羅丹明酰乙二胺的合成：
參考文獻(xiàn)Dong?L,?Zeng?X,?Mu?L,?et?al.?The?synthesis?of?a?rhodamine?B?schiff-base?chemosensor?and?recognition?properties?for?Fe3+?in?neutral?ethanol?aqueous?solution[J].?Sensors?and?Actuators?B:?Chemical,?2010,?145(1):?433-
437.?進(jìn)行制備。
[0007] 將羅丹明B置于100mL的圓底燒瓶中，用無水乙醇將其完全溶解，邊攪拌邊滴加乙二胺，置于油浴鍋中攪拌回流。待反應(yīng)結(jié)束后將其冷卻至室溫，減壓移除溶劑得羅丹明酰乙二胺粗產(chǎn)品，用無水乙醇對粗產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶純化得到淡粉色固體。
[0008] 上述合成方法中的羅丹明B、乙二胺、無水乙醇：1 2.4?g（2 5mmol）：0.18 0.36?g~ ~ ~（3 6mmol）：20 40?mL，所述的回流反應(yīng)溫度為60～70?℃，反應(yīng)時(shí)間為8～12?h。
~ ~
[0009]S2.?3-甲?；?4-羥基-4-聯(lián)苯基氰的制備：
參考文獻(xiàn)Alici?O,?Erdemir?S.?A?cyanobiphenyl?containing?fluorescence?“turn?on”?sensor?for?Al3+?ion?in?CH?3CN–water?[J].?Sensors?and?Actuators?B:?Chemical,?2015,?208:?159-163進(jìn)行制備。
[0010] 將對氰基聯(lián)苯酚和烏洛托品溶于冰乙酸中，置于100?mL的圓底燒瓶中在油浴鍋中攪拌回流。待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入10?M的鹽酸溶液在室溫下攪拌進(jìn)行酸化1h，然后用二氯甲烷萃取，收集有機(jī)層，并用蒸餾水洗滌3次，飽和食鹽水1次，用無水硫酸鎂干燥，過濾減壓移除溶劑，得淡黃色固體。
[0011] 上述合成方法中的4-羥基-4-聯(lián)苯基氰、烏洛托品、冰乙酸、鹽酸溶液用量比為：0.39～0.78g（2?4mmol):?1.41 2.82?g?(10 20mmol)?:?30～70?mL,?80～120mL，所述的~ ~ ~
回流反應(yīng)溫度為90～110℃，反應(yīng)時(shí)間為8-12?h。
[0012]S3.?基于羅丹明B和氰基聯(lián)苯酚的多重響應(yīng)型熒光傳感材料的合成：
將羅丹明酰乙二胺與3-甲?；?4-羥基-4-聯(lián)苯基氰溶于無水乙醇中，加入適量的冰乙酸，油浴鍋攪拌回流，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，減壓移除溶劑得出粗產(chǎn)品，在乙醇中重結(jié)晶得熒光傳感材料。
[0013] 步驟S3中所述的羅丹明酰乙二胺、3-甲?；?4-羥基-4-聯(lián)苯基氰、無水乙醇、冰乙酸用量比為：0.52～1.56g?(1 3?mmol)：0.22g～0.67g?(1 3mmol)：20～40mL：1 3滴，所述~ ~ ~的回流反應(yīng)溫度為65～75℃,?反應(yīng)時(shí)間為8～12?h。
[0014] 所述基于羅丹明B和氰基聯(lián)苯酚的多重響應(yīng)型熒光傳感材料用于環(huán)境水樣中Zn2+、Al3+、Fe3+或Cr3+四種金屬離子的痕量分析檢測。
[0015] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，有益效果為：（1）本發(fā)明提供了一種基于羅丹明B和氰基聯(lián)苯酚的多重響應(yīng)型熒光傳感材料、其制備方法及應(yīng)用。羅丹明B作為一種熒光染料本身具有獨(dú)特的內(nèi)酰胺環(huán)結(jié)構(gòu)，其溶液體系的熒光和顏色會因內(nèi)酰胺環(huán)的打開而發(fā)生變化，具有良好的光學(xué)性質(zhì)。對氰基聯(lián)苯酚結(jié)構(gòu)中也有芳香環(huán)共軛體系，并且結(jié)構(gòu)中酚羥基鄰位易于修飾醛基。采用乙二胺作為連接橋?qū)烧哌M(jìn)行結(jié)合形成一個(gè)雙熒光基團(tuán)的化合物，制得的材料自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，長時(shí)間放置也不會發(fā)生分解。由于該化合物材料中羅丹明B衍生物基團(tuán)的內(nèi)酰胺環(huán)處于閉合狀態(tài)，對氰基鄰苯酚基團(tuán)部分的熒光也并未發(fā)射，所以整體體系并沒有表現(xiàn)出熒光。這也為實(shí)現(xiàn)開關(guān)型熒光探針提供了前提。此外化合物結(jié)構(gòu)中的羰基氧原子，羥基氧原子及C=N?基團(tuán)上的氮原子都可提供電子作為金屬離子的結(jié)合位點(diǎn)，該材料相比一般的小分子金屬熒光傳感材料而言，具有更多的結(jié)合位點(diǎn)，與目標(biāo)金屬離子結(jié)合能力更強(qiáng)。
[0016] （2）本發(fā)明中的熒光傳感材料的合成條件溫和易于控制，后處理采用重結(jié)晶純化簡單易行，制備成本低廉，制備過程中的加料量是基于大量實(shí)驗(yàn)研究而確定的最佳的反應(yīng)摩爾比。反應(yīng)溫度和時(shí)間是基于反應(yīng)速率和產(chǎn)率來確定的。在最佳的參數(shù)范圍內(nèi)，合成產(chǎn)率可高達(dá)75%以上。
[0017] （3）本發(fā)明制備的熒光傳感材料具有多重響應(yīng)，在熒光傳感材料溶液體系中，加入2+ 3+
Zn 后，在紫外燈照射下會觀察到強(qiáng)的藍(lán)色熒光發(fā)射；加入Al 后，會觀察到黃色的熒光發(fā)射；加入Fe3+和Cr3+后，體系會呈現(xiàn)紅色熒光。這是因該傳感材料具有兩個(gè)不同的熒光發(fā)射基團(tuán)，當(dāng)不同的目標(biāo)金屬離子（Zn2+,?Al3+,?Fe3+,?Cr3+）加入時(shí)由于絡(luò)合方式的不同會形成不同構(gòu)型的復(fù)合體結(jié)構(gòu)，引起不同的熒光發(fā)射，利用復(fù)合體之間這種光學(xué)性質(zhì)的差異即可實(shí)現(xiàn)金屬離子的多重選擇性，相比傳統(tǒng)的金屬離子的檢測技術(shù)，采用本發(fā)明制備的熒光分子對Zn2+，Al3+，F(xiàn)e3+和Cr3+四種金屬離子進(jìn)行檢測，選擇性和靈敏度高，只需要熒光分光光度計(jì)進(jìn)行輔助檢測，在紫外燈下熒光信號的變化肉眼可見，其他常見金屬離子干擾性小,?大大的增加了利用價(jià)值。
附圖說明
[0018] 圖1為實(shí)施例3所制備的基于羅丹明B衍生物和氰基聯(lián)苯酚的多重響應(yīng)型熒光傳感材料的合成過程示意圖；圖2為實(shí)施例3所制備的熒光傳感材料的1H?NMR，其中溶劑為DMSO-D6。
[0019] 圖3為實(shí)施例3所制備的熒光傳感材料的13C?NMR圖，其中溶劑為DMSO-D6。
[0020] 圖4為實(shí)施例3所制備熒光傳感材料的MS圖；圖5為實(shí)施例3所制備熒光傳感材料對不同金屬離子的熒光光譜圖；圖中a為在激發(fā)波長360nm下的熒光光譜，圖b為激發(fā)波長520nm下的熒光光譜。
[0021] 圖6為實(shí)施例3所制備熒光傳感材料在加入不同金屬離子后在紫外燈照射下呈現(xiàn)出的肉眼可見的不同熒光發(fā)射；圖中的1表示的是本發(fā)明制備的熒光傳感材料。
[0022] 圖7為實(shí)施例3所制備熒光傳感材料對不同金屬離子的紫外可見吸收光譜。
[0023] 圖8為實(shí)施例3所制備熒光傳感材料分別在不同濃度Zn2+（圖8a），Al3+（圖8b），F(xiàn)e3+3+
（圖8c）和Cr（圖8d）四種金屬離子存在時(shí)的熒光光譜圖；其中插圖分別為相應(yīng)的熒光增強(qiáng)程度（I-I0）與金屬離子的濃度之間的線性關(guān)系。
[0024] 圖9為實(shí)施例3所制備熒光傳感材料在識別Zn2+（圖9a），Al3+（圖9b），F(xiàn)e3+（圖9c）和Cr3+（圖9d）四種目標(biāo)金屬離子時(shí)其他常見金屬離子對目標(biāo)離子的干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖；圖中的1表示的是本發(fā)明制備的熒光傳感材料。
[0025] 圖10為實(shí)施例3所制備熒光傳感材料用于環(huán)境水樣中Fe3+的檢測熒光圖。

具體實(shí)施方式

[0026] 為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好的理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面將結(jié)合附圖說明對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例，基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0027] 實(shí)施例1：S1.?羅丹明酰乙二胺的合成：將1g?(2mmol)羅丹明B置于100mL的圓底燒瓶，用20mL無水乙醇將其完全溶解，邊攪拌邊滴加0.18g?(3mmol)乙二胺，置于60℃油浴鍋中攪拌回流
8h。待反應(yīng)結(jié)束后將其冷卻至室溫，減壓移除溶劑得羅丹明酰乙二胺粗產(chǎn)品，用無水乙醇對粗產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶純化得淡粉色產(chǎn)品。
[0028] S2.?3-甲?；?4-羥基-4-聯(lián)苯基氰的制備：將0.39g（2mmol）4-羥基-4-聯(lián)苯基氰，1.41g?(10mmol)烏洛托品溶于30?mL冰乙酸中，置于100mL的圓底燒瓶中在90℃油浴鍋中攪拌回流。待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入80mL?10M的鹽酸溶液在室溫下攪拌進(jìn)行酸化1h，然后用二氯甲烷萃取，收集有機(jī)層，并用蒸餾水洗滌3次，飽和食鹽水1次，用無水硫酸鎂干燥后過濾減壓移除溶劑得淡黃色固體。
[0029] S3.?基于羅丹明B衍生物和氰基聯(lián)苯酚的多重響應(yīng)型熒光傳感材料的合成：將0.52g（1mmol）羅丹明酰乙二胺與0.23g?（1mmol）3-甲?；?4-羥基-4-聯(lián)苯基氰溶于20mL無水乙醇中，加入1滴的冰乙酸，65℃油浴鍋中攪拌回流8h，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，減壓移除溶劑得粗產(chǎn)品，在乙醇中重結(jié)晶得橙黃色固體，產(chǎn)率為78.2%。
[0030] 實(shí)施例2：S1.?羅丹明酰乙二胺的合成：將1.44g（3mmol）羅丹明B置于100mL的圓底燒瓶，用30mL無水乙醇將其完全溶解，邊攪拌邊滴加0.27g?(4.5mmol)乙二胺，置于65℃油浴鍋中攪拌回流10h。待反應(yīng)結(jié)束后將其冷卻至室溫，減壓移除溶劑得羅丹明酰二胺粗產(chǎn)品，用無水乙醇對粗產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶純化得淡粉色產(chǎn)品。
[0031] S2.?3-甲?；?4-羥基-4-聯(lián)苯基氰的制備：將0.59g?(3mmol)?4-羥基-4-聯(lián)苯基氰，2.11g?(15mmol)烏洛托品溶于50?mL冰乙酸中，置于100mL的圓底燒瓶中在100℃油浴鍋中攪拌回流。待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入100mL?10M的鹽酸溶液在室溫下攪拌進(jìn)行酸化1h，然后用二氯甲烷萃取，收集有機(jī)層，并用蒸餾水洗滌3次，飽和食鹽水1次，用無水硫酸鎂干燥后過濾減壓移除溶劑得淡黃色固體。
[0032] S3.?基于羅丹明B衍生物和氰基聯(lián)苯酚的多重響應(yīng)型熒光傳感材料的合成：將1.04g羅丹明酰乙二胺與0.45g?3-甲酰基-4-羥基-4-聯(lián)苯基氰溶于30mL無水乙醇中，加入2滴的冰乙酸，70℃油浴鍋中攪拌回流10h，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，減壓移除溶劑得粗產(chǎn)品，在乙醇中重結(jié)晶得橙黃色固體，產(chǎn)率為79.7%
實(shí)施例3：
S1.?羅丹明酰乙二胺的合成：將2.4g（5mmol））羅丹明B置于100mL的圓底燒瓶，用40mL無水乙醇將其完全溶解，邊攪拌邊滴加0.36g（6mmol）乙二胺，置于70℃油浴鍋中攪拌回流
12h。待反應(yīng)結(jié)束后將其冷卻至室溫，減壓移除溶劑得羅丹明酰二胺粗產(chǎn)品，用無水乙醇對粗產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶純化得淡粉色產(chǎn)品。
[0033] S2.?3-甲?；?4-羥基-4-聯(lián)苯基氰的制備：將0.78g?(4mmol)?4-羥基-4-聯(lián)苯基氰，2.82g?(20mmol)烏洛托品溶于70?mL冰乙酸中，置于100mL的圓底燒瓶中在110℃油浴鍋中攪拌回流。待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入120mL?10M的鹽酸溶液在室溫下攪拌進(jìn)行酸化1h，然后用二氯甲烷萃取，收集有機(jī)層，并用蒸餾水洗滌3次，飽和食鹽水1次，用無水硫酸鎂干燥后過濾減壓移除溶劑得淡黃色固體。
[0034] S3.?基于羅丹明B衍生物和氰基聯(lián)苯酚的多重響應(yīng)型熒光傳感材料的合成：將1.56g(3mmol)羅丹明酰乙二胺與0.67g（3mmol）?3-甲?；?4-羥基-4-聯(lián)苯基氰溶于40mL無水乙醇中，加入3滴的冰乙酸，75℃油浴鍋中攪拌回流12h，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，減壓移除溶劑得粗產(chǎn)品，在乙醇中重結(jié)晶得橙黃色固體，產(chǎn)率為81.5%
如圖1所示是基于羅丹明B衍生物和氰基聯(lián)苯酚的多重響應(yīng)型熒光傳感材料的合成過程示意圖。
[0035] 如圖2所示為基于羅丹明B衍生物和氰基聯(lián)苯酚的多重響應(yīng)型熒光傳感材料的1H??1
NMR?圖，其中溶劑為CDCl3。光譜解析：H?NMR?(400MHz?CDCl3?)?8.15(1H,?s),?7.94(1H,?dd),?7.71(2H,?d),?7.71(2H,?d),?7.62(2H,?d),?7.53(1H,?dd),?7.47(2H,?dd)?7.39(1H,?d),?7.11(1H,?dd),?7.02(1H,?d),?6.44(4H,?t),?6.28(?1H,?d),?6.25(1H,?d),?
3.51(2H,?dd),?3.44(2H,?m),?3.34(8H,?dd),?1.18(12H,?t);?如圖3所示為基于羅丹明B衍生物和氰基聯(lián)苯酚的多重響應(yīng)型熒光傳感材料的13C?NMR圖，其中溶劑為CDCl3。光譜解析：13C?NMR?(101?MHz,?CDCl3)?δ?168.40?(s,?1H),?165.65?(s,?1H),?162.15?(s,?1H),?
153.47?(d,?J?=?17.7?Hz,?4H),?148.89?(s,?3H),?144.85?(s,?1H),?132.58?(d,?J?=?
7.3?Hz,?9H),?130.98?(s,?2H),?130.78?(s,?2H),?129.86?(s,?2H),?129.18?(s,?2H),?
128.84?(s,?5H),?128.10?(s,?4H),?126.87?(s,?5H),?123.84?(s,?5H),?122.88?(s,?
3H),?119.01?(s,?3H),?118.11?(s,?3H),?110.14?(s,?2H),?108.17?(s,?7H),?105.49?(s,?5H),?97.87?(s,?8H),?77.36?(s,?35H),?77.04?(s,?33H),?76.73?(s,?34H),?65.00?(s,?5H),?56.98?(s,?6H),?44.35?(s,?12H),?40.86?(s,?9H),?12.62?(s,?13H).通過核磁譜圖解析可以確定制備合成的熒光傳感材料分子結(jié)構(gòu)與圖1中預(yù)期的結(jié)構(gòu)是一致的。
[0036] 如圖4所示為熒光傳感材料(C44H43N5O3,?Mn=689)的質(zhì)譜圖，其中，712.13為?[M+Na]對應(yīng)的熒光傳感材料的分子量。
[0037] 實(shí)施例4：本發(fā)明制備的熒光傳感材料對Zn2+,?Al3+,?Fe3+和Cr3+檢測的特異性驗(yàn)證稱取6.89?mg實(shí)施例3中制備的熒光傳感材料用甲醇將其溶解定容到10mL制備10mM的儲備液。移取0.1mL上述儲備液定容到100mL配制成10?μM?（甲醇/HEPES緩沖溶液，v/v:9:1,?pH=7.2）的熒光傳感材料待用溶液。分別移取4mL上述10μM的待用溶液，分別加入10當(dāng)量不同種常見的金屬離子（Ni2+,?Ca2+,?Co2+,?Zn2+,?Cr3+,?Al3+,?Fe3+,?Na+,?Cd2+,?K+,?Mg2+,?Li+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+,?Fe ,?Cu ,?Mn ,?Sr ,?Cs ,?Pb 和?Hg ），采用熒光光譜儀分別對各自的熒光光譜進(jìn)行測定。
[0038] 熒光傳感材料溶液自身在465nm處有極其微弱的熒光發(fā)射（激發(fā)波長為360nm），當(dāng)加入10當(dāng)量不同金屬離子后的熒光光譜如圖5所示，其中圖5a和圖5b的激發(fā)波長分別為360nm?和520nm，從圖中可以看出，Zn2+,?Al3+,?Fe3+和Cr3+的加入分別會引起不同的熒光光譜的變化。當(dāng)Zn2+存在時(shí)，在465nm處出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)的熒光發(fā)射峰；Al3+的存在會引起490nm和580nm兩處熒光發(fā)射峰；Fe3+和Cr3+的加入分別引發(fā)580nm處強(qiáng)的熒光發(fā)射。圖6為紫外燈照射下呈現(xiàn)出的肉眼可見的不同熒光信號。圖7為相應(yīng)的紫外可見吸收光譜。從光譜和熒光圖也可以發(fā)現(xiàn)其他金屬離子的存在并沒有引起傳感材料體系熒光的改變。這個(gè)結(jié)果表明本發(fā)明制備的熒光傳感材料對Zn2+,?Al3+,?Fe3+和Cr3+具有多重響應(yīng)性，可以實(shí)現(xiàn)對Zn2+,?Al3+ 3+ 3+
,?Fe 和Cr 的選擇性識別檢測。
[0039] 實(shí)施例5：本發(fā)明制備的熒光傳感材料對Zn2+，?Al3+，F(xiàn)e3+?和Cr3+檢測的靈敏性驗(yàn)證移取實(shí)施例4中的制備的10μM的待用溶液，分別對Zn2+,?Al3+,?Fe3+和Cr3+進(jìn)行熒光滴定實(shí)驗(yàn)，即分別加入0～10當(dāng)量的Zn2+,?Al3+,?Fe3+和Cr3+進(jìn)行熒光光譜測定。本實(shí)施例中用-5 -5 -5 -5 -5到的金屬離子濃度分別為：0.05×10 M、0.1×10 M、0.2×10 M、0.3×10 M、0.4×10 M、
0.5×10-5M、0.6×10-5M、0.7×10-5M、0.8×10-5M、0.9×10-5M、1.0×10-5M、2.0×10-5M、3.0×
10-5M、4.0×10-5M、6.0×10-5M、8.0×10-5M、10.0×10-5M。其中對于Zn2+和Al3+的待測樣激發(fā)波長為365nm?，對于Fe3+和Cr3+的待測樣激發(fā)波長為520nm。
[0040] 熒光滴定實(shí)驗(yàn)的熒光發(fā)射光譜如圖8所示，從圖中可以看出，隨著金屬濃度的增加，對應(yīng)的熒光發(fā)射峰逐漸增強(qiáng)，當(dāng)與金屬離子結(jié)合達(dá)到飽和狀態(tài)后對應(yīng)的熒光強(qiáng)度也趨于穩(wěn)定不再增加。此外值得注意的是，隨著Al3+濃度的增加，其對應(yīng)的熒光光譜不僅呈現(xiàn)出熒光強(qiáng)度的增加，還呈現(xiàn)出光譜的紅移現(xiàn)象，即其中一個(gè)發(fā)射峰隨金屬離子濃度的增加從460nm處逐漸紅移到490nm。圖8中對應(yīng)的插圖表明在一定的濃度范圍(0 1×10-5M)內(nèi)相應(yīng)的~
熒光增強(qiáng)程度（I-I0）與金屬離子的濃度呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。這表明該熒光傳感材料對一定濃度范圍內(nèi)的四種目標(biāo)金屬離子可進(jìn)行定量檢測。根據(jù)線性方程的斜率（slope）及檢出限計(jì)算公式LOD=3σ/slope（其中σ為20次空白樣的標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的值為1.462）計(jì)算得最低檢出限分別可低達(dá)1.61×10-7?M?(Zn2+),?8.94×10-8?M?(Al3+),?8.61×10-8?M?(Fe3+)?和?8.42×10-8?M?(Cr3+)。結(jié)果說明該熒光傳感材料對四種目標(biāo)金屬離子的檢測具有高的靈敏性。
[0041] 實(shí)施例6：本發(fā)明制備的熒光傳感材料對Zn2+，Al3+，F(xiàn)e3+?和Cr3+檢測時(shí)對其他金屬離子抗干擾性驗(yàn)證移取實(shí)施例4中制備的10μM的待用溶液，分別加入10當(dāng)量的Zn2+,?Al3+,?Fe3+和Cr3+金屬離子溶液制備多組平行樣，?10min后在每組平行樣中加入10當(dāng)量其他常見的金屬離子（Ni2+,?Ca2+,?Co2+,?Na+,?Cd2+,?K+,?Mg2+,?Li+,?Fe2+,?Cu2+,?Mn2+,?Sr2+,?Cs2+,?Pb2+和?Hg2+），并采用熒光光譜儀分別對各自的熒光光譜進(jìn)行測定，其中含有Zn2+和Al3+的待測樣激發(fā)
3+ 3+
波長為365nm?，含有Fe 和Cr 的待測樣激發(fā)波長為520?nm。
[0042] 圖9為其他金屬離子存在時(shí)傳感材料體系檢測Zn2+,?Al3+,?Fe3+和Cr3+時(shí)的干擾情況，從圖中可以看出，除了四種目標(biāo)離子相互之間有些許干擾外，其他的共存金屬離子對該傳感材料識別檢測Zn2+，Al3+，F(xiàn)e3+?和Cr3+幾乎無影響。對于四種金屬離子之間的相互干擾可通過增大檢測時(shí)熒光傳感材料的濃度來減小和避免。
[0043] 實(shí)施例7：本發(fā)明制備的熒光傳感材料對水樣中Zn2+,?Al3+,?Fe3+和Cr3+進(jìn)行的加標(biāo)實(shí)驗(yàn)采集實(shí)際環(huán)境水樣（長江水和湖水），對Zn2+,?Al3+,?Fe3+和Cr3+四種目標(biāo)金屬離子進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，分別配制成0.5mM，1mM，2mM的Zn2+,?Al3+,?Fe3+和Cr3+水溶液作為待測水樣。移取
5mL實(shí)施例4中配制的10μM熒光傳感材料的待用溶液，分別加入50μL上述配好的不同濃度的Zn2+,?Al3+,?Fe3+和Cr3+水樣，并測量體系的熒光光譜。
[0044] 熒光傳感材料對實(shí)際水樣中Zn2+,?Al3+,?Fe3+和Cr3+的檢測效果如圖10所示，從結(jié)果可以看出，熒光傳感材料對實(shí)際水體中的Zn2+,?Al3+,?Fe3+和Cr3+的識別檢測同樣適用，仍具有很高的靈敏性，對于不同濃度的Zn2+,?Al3+,?Fe3+和Cr3+而言，檢測得到的熒光增強(qiáng)的程度符合實(shí)施例5中的熒光增強(qiáng)程度與金屬離子濃度之間的線性關(guān)系，這也說明采用本發(fā)明制備的熒光傳感材料可以實(shí)現(xiàn)水體中目標(biāo)金屬離子的定性和定量檢測。
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