生物聚合物、生產(chǎn)生物聚合物的方法、生產(chǎn)紙的方法、生產(chǎn)纖
維素的方法、生物聚合物的用途和產(chǎn)品
[0001] 相關(guān)
申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2015年12月30日提交的巴西
專利申請(qǐng)第BR102015033005-7號(hào)的權(quán)益,其通過(guò)引用整體并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本
發(fā)明涉及生物聚合物的生產(chǎn),所述生物聚合物在造紙法中可作為添加劑應(yīng)用,旨在改善其在生產(chǎn)
纖維素的方法中的物理和機(jī)械特性,促進(jìn)其干燥過(guò)程,同時(shí)當(dāng)被加工時(shí)賦予和以上對(duì)紙生產(chǎn)所提到的相同特性。
[0004] 本發(fā)明還涉及生產(chǎn)所述生物聚合物的方法、造紙法、生產(chǎn)
纖維素的方法、所述生物聚合物的用途和包含所述生物聚合物的產(chǎn)品。
[0006] 通常,
植物細(xì)胞最外層的組成部分稱為細(xì)胞壁。由多層纖維素微原纖維組成,可分為3個(gè)部分:初生壁、胞間層和次生壁。
[0007] 所述微原纖維嵌入由半纖維素和木質(zhì)素組成的基質(zhì)中,使得半纖維素具有涂覆纖維素的功能,而木質(zhì)素負(fù)責(zé)通過(guò)此涂層,用很少的共價(jià)鍵將其連接。
[0008] 細(xì)胞壁中存在的另一種組分,即果膠成分,由富含D-半乳糖
醛酸的異源、分支、高度
水合多糖組成,D-半乳糖醛酸具有作為其兩個(gè)基本組成部分的同型半乳糖醛酸聚糖(homogalacturonan)和鼠李半乳糖醛酸聚糖(ramnogalacturonan)。
[0009] 所述果膠成分具有下述功能:賦予壁多孔性,提供調(diào)節(jié)壁pH和離子平衡的帶電表面,調(diào)節(jié)
中間層的細(xì)胞間粘附,以及用作提醒植物細(xì)胞共生生物、病原體和昆蟲(chóng)的存在的分子。
[0010] 最后,細(xì)胞壁的主要組成部分是纖維素,即一種多糖,是自然界中最豐富的有機(jī)分子。
[0011] 纖維素由附著在β型(1-4)糖苷鍵上的
葡萄糖單元形成,形成高分子量聚合物(300,000至500,000g.mol-1)。
[0012] 此外,其環(huán)狀末端單元可以打開(kāi)形成還原性醛基,稱為還原性末端,其在
堿性條件下容易降解。
[0013] 纖維素纖維的物理結(jié)構(gòu)是造成其特性和非均相反應(yīng)的原因。這是由于存在無(wú)定形和結(jié)晶區(qū)域,其中化學(xué)
試劑的可及性通常不同,產(chǎn)生非均相反應(yīng)產(chǎn)物。
[0014] 另一個(gè)重要的事實(shí)是盡管有極性,但可用于與水相互作用的羥基部分限于使纖維素不溶于這種介質(zhì)的點(diǎn)。
[0015] 半纖維素或聚糖是非均質(zhì)物質(zhì),其聚合度在80和200之間變化(摩爾
質(zhì)量介于25,000和35,000g?mol-1之間)。
[0016] 與纖維素不同,半纖維素具有主要包括戊糖(β-D-木糖、β-L-阿拉伯糖)、己糖(β-D-葡萄糖、β-D-甘露糖、β-D-半乳糖)的單糖和糖醛酸的隨機(jī)組合。
[0017] 在這個(gè)意義上,可以在不同植物來(lái)源中發(fā)現(xiàn)的半纖維素的量為,例如:
甘蔗渣25-34%;小麥殼25-38%;玉米殼約40%;稻米12-30%;
高粱33-44%;和
大麥28-38%。
[0018] 除了纖維素和半纖維素外,植物來(lái)源還含有其它多糖,如果膠和
淀粉。
[0019] 淀粉是主要的
能量儲(chǔ)備多糖。它由兩部分組成:直鏈淀粉和支鏈淀粉,兩者都具有高分子量,尤其是支鏈淀粉,其重量比纖維素更高。
[0020] 正如纖維素一樣,直鏈淀粉由葡萄糖
單體組成,然而在纖維素上,這些通過(guò)β(1-4)鍵連接,而在淀粉中通過(guò)α(1-4)鍵連接。
[0021] 支鏈淀粉,是淀粉的另一種組分,除α(1-4)鍵外,還具有α(1-6)鍵并且支化。
[0022] 一般而言,天然聚合物具有羥基,其可以進(jìn)行諸如醚化、酯化、
氧化等反應(yīng)和諸如
水解和還原等其它反應(yīng)。文獻(xiàn)中給出了用纖維素或半纖維素生成的衍生物的一些實(shí)例:甲基、陽(yáng)離子和乙?;苌锏?。
[0023] 半纖維素由于其結(jié)構(gòu)中存在
側(cè)鏈而具有很高的化學(xué)反應(yīng)潛能,與纖維素結(jié)構(gòu)相比,對(duì)于β-D-木糖羥基中的化學(xué)反應(yīng)而言,給予其更少受阻礙的空間構(gòu)象,使得其修飾對(duì)于添加或
修改其功能有用,而此類修飾或衍化提供了探索半纖維素各種有價(jià)值的特性的機(jī)會(huì)。
[0024] 一般而言,多糖為親水性物質(zhì)并且由于其羥基含量高而可以
溶劑化。然而,此類基團(tuán)能夠以使得大多數(shù)中性多糖不溶于親水性溶劑的這種規(guī)律性和數(shù)量相互形成氫鍵。
[0025] 因此,最推薦用于在不同程度上克服羥基相互作用的堿是:氫氧化鈉(NaOH)和氫氧化
鉀(KOH)。在任何情況下,這種反應(yīng)仍然將取決于這些堿的濃度和消化
溫度。
[0026] 堿性消化期間
碳水化合物的化學(xué)降解涉及不同類型的反應(yīng),其中我們可提到:堿性麻木(alkaline?numbness)、堿性溶解、乙?;膲A性水解、末端解聚、β-糖苷鍵的堿性水解、堿性斷裂反應(yīng)、沉淀和
吸附及己烯糖醛酸的形成。反應(yīng)類型的確定將受OH-量的影響。
[0027] 在堿性消化期間,低分子量和更易接近的半纖維素在很大程度上被溶劑化,與相鄰分子斷開(kāi)并溶解在消化液中。當(dāng)以高用堿量實(shí)現(xiàn)消化并且以殘留過(guò)量的堿和非常高的最終pH結(jié)束時(shí),這種溶解作用被強(qiáng)化。
[0028] 半纖維素的陽(yáng)
離子化使其
溶解度增加并使得這些分子具有與由纖維素獲得的衍生物相似的化學(xué)性質(zhì)。
[0029] 因此,考慮到由玉米、小麥、高粱、稻米、大麥、甘蔗纖維或其組合和/或其殘留
生物質(zhì)開(kāi)發(fā)新材料的可能性,在本發(fā)明中描述了半纖維素、纖維素和存在于玉米、小麥、高粱、稻米、大麥、甘蔗纖維或其組合中的其它碳水化合物的陽(yáng)離子衍生物的制備。
[0030] 據(jù)估計(jì),正如現(xiàn)今已知的那樣,紙是大約第2世紀(jì)時(shí)在中國(guó)發(fā)明的,并且從此成為所有文化中必不可少的元素。
[0031] 目前生產(chǎn)纖維素和紙的常規(guī)方法由從木材中提取和處理纖維素組成。具體而言,使用松樹(shù)(因?yàn)閮r(jià)格和由于纖維長(zhǎng)度較長(zhǎng)而產(chǎn)生的阻
力)或桉樹(shù)(因?yàn)闃?shù)木生長(zhǎng)
加速)。
[0032] 為了改善或改變生產(chǎn)的纖維的特征,常規(guī)地向所述方法中添加增強(qiáng)劑。
[0033] 每種增強(qiáng)劑都具有特定的功能和用途,因此尋找特定特性。
[0034] 在增強(qiáng)劑中,已知添加陽(yáng)離子化試劑會(huì)改善促進(jìn)纖維素纖維之間的相互作用的電荷平衡,由此促進(jìn)紙生產(chǎn)并增加纖維的物理強(qiáng)度特性。簡(jiǎn)言之,由于存在氧氫基(oxydryl),纖維素略為電負(fù)性,并且因?yàn)樗欣w維具有相同的電荷,所以傾向于相互排斥并且在造紙期間最終以減小的力結(jié)合。
[0035] 在這種情況下,陽(yáng)離子化試劑具有與纖維素纖維強(qiáng)烈相互作用的能力,因其具有相反的電荷,充當(dāng)它們之間的
粘合劑。因而,生產(chǎn)的纖維的物理強(qiáng)度增加。
[0036] 最常用的陽(yáng)離子化劑源自碳水化合物。
[0037] 在這方面,專利US8969441教導(dǎo)了一種生產(chǎn)用于造紙工藝的陽(yáng)離子化纖維素微纖維的方法。更具體地說(shuō),公開(kāi)了通過(guò)使植物纖維經(jīng)受陽(yáng)離子化過(guò)程,可以使其在水的存在下更容易地脫纖維,產(chǎn)生具有優(yōu)異強(qiáng)度,可用于生產(chǎn)紙或復(fù)合
樹(shù)脂的纖維。
[0038] 此類文獻(xiàn)進(jìn)一步教導(dǎo),雖然陽(yáng)離子化可用于通過(guò)靜電相互作用來(lái)增加植物纖維的相互作用力,但因?yàn)槔w維中陰離子基團(tuán)的量小,所以這種效果較差。從這個(gè)意義上,US8969441公開(kāi)陽(yáng)離子纖維的微纖化將是最好的替代方案。
[0039] 另一方面,所述纖維具有4至200mm的尺寸,并且所述方法使用季銨作為陽(yáng)離子化試劑。
[0040] 此類方法具有用于紙生產(chǎn)的所有纖維的陽(yáng)離子化和微纖化特征,即陽(yáng)離子化微纖化纖維不僅用作造紙法中的添加劑,而且用作生產(chǎn)紙的原料。因此,旨在使用US8969441的知識(shí)來(lái)提高其紙強(qiáng)度的現(xiàn)有造紙生產(chǎn)線將需要所述方法的總體改變,包括需要新設(shè)備。
[0041] 文件PI9607385-3描述了在所述造紙法中添加陽(yáng)離子化纖維素作為紙強(qiáng)度增強(qiáng)劑的效果。
[0042] 所述文件中使用的陽(yáng)離子化纖維素顆粒具有0.001至10mm的平均尺寸并且優(yōu)選為球形。如果以陽(yáng)離子化纖維素纖維的形式存在,則為了避免問(wèn)題,它們不應(yīng)長(zhǎng)于0.5mm。
[0043] 該文件進(jìn)一步將紙中絮凝和保留精細(xì)物質(zhì)的特征歸因于陽(yáng)離子化纖維素,即可以摻入紙中的粒子,旨在達(dá)到更好的均勻性和尺寸
穩(wěn)定性。
[0044] 國(guó)際專利申請(qǐng)WO2014147293涉及生產(chǎn)納米和微纖化纖維素的方法。根據(jù)該文件,纖維陽(yáng)離子化的過(guò)程可以用作纖維素微纖化或納米纖化的資源,將纖維素添加到所述造紙法中以促進(jìn)紙的工業(yè)加工,減少水和能量的消耗。
[0045] 我們也可以引用文件PI9501473-0作為實(shí)例,該文件教導(dǎo)了纖維素紙漿的化學(xué)處理,更具體地是“金屬陽(yáng)離子化”,以生產(chǎn)適于造紙的纖維素紙漿。
[0046] 根據(jù)該文件,處理過(guò)的紙漿具有已改變的重要化學(xué)和物理特性,例如:
[0047] a.紙漿再水合期間的化學(xué)惰性;和
[0048] b.機(jī)械強(qiáng)度、水合度和紙漿柔軟度增加。
[0049] 該文件還教導(dǎo)了紙漿的抗張強(qiáng)度與所吸收的陽(yáng)離子物質(zhì)之間存在非常牢固的關(guān)系,使得通過(guò)改變來(lái)自化學(xué)工藝的纖維素紙漿中存在的無(wú)機(jī)組分的化學(xué)組成可以獲得不同特征。因此,紙制造商甚至可能
指定其需要的紙漿特征。
[0050] 最后,國(guó)際專利申請(qǐng)WO2007121981涉及陽(yáng)離子化多糖,優(yōu)選淀粉,其制備和在紙制造中的用途。進(jìn)一步教導(dǎo),由于靜電力將更強(qiáng)烈地吸附陽(yáng)離子多糖,使其成為強(qiáng)化劑。
[0051] 有可能注意到,上面提到的現(xiàn)有技術(shù)文件的共同之處在于在陽(yáng)離子化過(guò)程中它們優(yōu)選使用纖維素生產(chǎn)紙或淀粉。
[0052] 相反,本發(fā)明使用源自植物纖維的生物聚合物,包括可能使用來(lái)自淀粉提取過(guò)程、酒精生產(chǎn)、
啤酒生產(chǎn)、稻米加工和面粉生產(chǎn)的殘?jiān)?。即,本發(fā)明還具有環(huán)境問(wèn)題,因?yàn)樗黾恿藦U棄物的價(jià)值,如果丟棄廢棄物可能會(huì)呈現(xiàn)環(huán)境影響。
[0053] 最后,因?yàn)樯锞酆衔锟梢猿室后w/糊狀和功能化形式添加,所以本發(fā)明仍然可以并入到任何傳統(tǒng)的紙漿或造紙法中,而不需要對(duì)其使用進(jìn)行調(diào)整。
[0054] 發(fā)明目的
[0055] 本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種源自植物纖維的生物聚合物,其通過(guò)消化和/或精制接著陽(yáng)離子化的方法功能化,以用作生產(chǎn)紙或纖維素的方法中的添加劑。
[0056] 本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)所述生物聚合物的方法。
[0057] 本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種用于摻入到使用所述生物聚合物生產(chǎn)紙或纖維素的方法中的添加劑。
[0058] 本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供用于生產(chǎn)紙或纖維素的所述功能化生物聚合物,由于其賦予的功能而物理試驗(yàn)改進(jìn)。
[0059] 本發(fā)明的第五個(gè)目的是提供一種包含所述生物聚合物的產(chǎn)品。
發(fā)明內(nèi)容
[0060] 本發(fā)明的第一個(gè)目的通過(guò)源自玉米、小麥、高粱、稻米、大麥、甘蔗或其組合的陽(yáng)離子化纖維素纖維的生物聚合物來(lái)實(shí)現(xiàn),所述生物聚合物具有以下特征:
[0061] a.長(zhǎng)度為50至1000μm且寬度為5至80μm的尺寸;和
[0062] b.0.005至0.1%范圍的陽(yáng)離子化程度。
[0063] 本發(fā)明的第二個(gè)目的通過(guò)生產(chǎn)所述生物聚合物的方法來(lái)實(shí)現(xiàn),該方法包括以下步驟:
[0064] a.通過(guò)范圍為10至14的堿性pH培養(yǎng)基并且在范圍為40℃至120℃,更優(yōu)選50℃至80℃的溫度下消化玉米、小麥、高粱、稻米、大麥、甘蔗渣或其組合的纖維;并且[0065] b.陽(yáng)離子化所得纖維。
[0066] 可選地,這第二個(gè)目的進(jìn)一步通過(guò)生產(chǎn)生物聚合物的方法來(lái)實(shí)現(xiàn),該方法包括通過(guò)在范圍為4.0至7.0,優(yōu)選5.0至5.5的pH下,和在介于40℃和80℃之間,優(yōu)選介于50℃至70℃之間的溫度下添加木聚糖酶類、纖維素酶類的酶或兩者的組合進(jìn)行的纖維酶促消化,其中所述纖維隨后陽(yáng)離子化。
[0067] 本發(fā)明的第三個(gè)目的通過(guò)一種造紙法來(lái)實(shí)現(xiàn),所述造紙法包括在精制過(guò)程之前或之后添加所述生物聚合物。
[0068] 可選地,這第三個(gè)目的通過(guò)生產(chǎn)纖維素的方法來(lái)實(shí)現(xiàn),其中在漂白過(guò)程之前、期間或之后,在使其沉降到濾水板上之前,向分散纖維素中添加生物聚合物。
[0069] 本發(fā)明的第四個(gè)目的通過(guò)在生產(chǎn)紙和/或生產(chǎn)纖維素中使用所述生物聚合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0070] 本發(fā)明的第五個(gè)目的通過(guò)一種包含所述生物聚合物的產(chǎn)品來(lái)實(shí)現(xiàn)。
附圖說(shuō)明
[0071] 以下為附圖說(shuō)明:
[0072] 圖1-由樣品PHQ?027、PHQ?028和PHQ?029的Schopper-Riegler等級(jí)生成的圖表,與不含生物聚合物的對(duì)照樣品相比,所述樣品含生物聚合物,分別進(jìn)行陽(yáng)離子化過(guò)程6、14和18小時(shí)以測(cè)定陽(yáng)離子化反應(yīng)時(shí)間。
[0073] 圖2-由樣品PHQ?012和PHQ?014的Schopper-Riegler等級(jí)生成的圖表,與不含生物聚合物的對(duì)照樣品相比,所述樣品含生物聚合物,第一種在堿性反應(yīng)之后進(jìn)行陽(yáng)離子化過(guò)程,第二種伴隨堿性消化進(jìn)行,以評(píng)估未預(yù)先消化的陽(yáng)離子化效應(yīng)。
[0074] 圖3-由樣品PHQ?012、PHQ?013、PHQ?024、PHQ?025和PHQ?026的Schopper-Riegler等級(jí)生成的圖表,與不含生物聚合物的對(duì)照樣品相比,所述樣品含生物聚合物,通過(guò)120、100、80、60和40kg苛性鈉/噸纖維的濃度生成,分別進(jìn)行用于陽(yáng)離子化優(yōu)化的最佳堿度測(cè)量。
[0075] 圖4-圖4a、4b、4c、4d和4e中分別顯示了通過(guò)120、100、80、60和40kg苛性鈉/噸纖維的濃度生產(chǎn)的樣品PHQ?012、PHQ?026、PHQ?025、PHQ?024和PHQ?013的干生物聚合物的視覺(jué)外觀。
[0076] 圖5-由樣品PHQ?030和PHQ?031的Schopper-Riegler等級(jí)生成的圖表,所述樣品劑量按相對(duì)于纖維素質(zhì)量的生物聚合物質(zhì)量計(jì)為1和2%,與不含生物聚合物的對(duì)照樣品相比,含生物聚合物,按相對(duì)于組合物總重量的質(zhì)量計(jì),PHQ?030樣品用3%的季銨進(jìn)行陽(yáng)離子化而樣品PHQ?031用5%的季銨進(jìn)行陽(yáng)離子化,以評(píng)價(jià)不同陽(yáng)離子化程度的生物聚合物。
[0077] 圖6-由樣品PHQ?030和PHQ?032的Schopper-Riegler等級(jí)生成的圖表,所述樣品劑量按相對(duì)于纖維素質(zhì)量的生物聚合物質(zhì)量計(jì)為1和2%,與不含生物聚合物的對(duì)照樣品相比,含生物聚合物,具有不同的消化時(shí)間(分別為8小時(shí)和2小時(shí)),以確定最佳消化時(shí)間。
[0078] 圖7-由樣品PHQ?032和PHQ?036的Schopper-Riegler等級(jí)生成的圖表,與不含生物聚合物的對(duì)照樣品相比,含有生物聚合物,第一種來(lái)自使用整殼而第二種僅來(lái)自由玉米殼消化產(chǎn)生的可溶性部分。
[0079] 圖8-由樣品PIR?003和PIR?004的Schopper-Riegler等級(jí)生成的圖表,所述樣品劑量按相對(duì)于纖維素質(zhì)量的生物聚合物重量計(jì)為2%,與對(duì)照樣品相比,兩者均源自使用全麥殼并且第一種用100kg?NaOH/噸纖維消化而第二種用120kg?NaOH/噸纖維消化,隨后按相對(duì)于組合物總重量的質(zhì)量計(jì)用5%季銨進(jìn)行陽(yáng)離子化。
[0080] 圖9-由樣品PIR?005和PIR?035的Schopper-Riegler等級(jí)生成的圖表,所述樣品劑量按相對(duì)于纖維素質(zhì)量的生物聚合物質(zhì)量計(jì)為2%,兩者均源自于使用甘蔗渣并且在2巴的壓力和120℃的溫度下,用120kg?NaOH/噸纖維進(jìn)行消化,第一種具有15分鐘的消化過(guò)程而第二種為60分鐘。與對(duì)照樣品相比,隨后按相對(duì)于組合物總重量的質(zhì)量計(jì),將兩種樣品用5%季銨進(jìn)行陽(yáng)離子化。
[0081] 圖10-圖10a和圖10b中分別顯示了放大100倍和200倍的PFR008樣品的光學(xué)
顯微鏡顯微照片。
[0082] 圖11-圖11a和圖11b中分別顯示了樣品BV和AM4-20-MR放大500倍的場(chǎng)發(fā)射掃描
電子顯微鏡顯微照片。
[0083] 圖12-由不同纖維來(lái)源(小麥、玉米和甘蔗渣)的樣品獲得的紙張產(chǎn)生的濾水阻力的Schopper-Riegler等級(jí)結(jié)果圖。
[0084] 圖13-樣品PIR?003(13a)、PIR?033(13b)和PIR?035(13c)中獲得的生物聚合物的顯微照片。
具體實(shí)施方式
[0085] 在本發(fā)明中,生物聚合物意指由植物纖維通過(guò)其物理化學(xué)或酶促改性衍生的產(chǎn)物。更具體地說(shuō),本發(fā)明的生物聚合物源自通過(guò)物理化學(xué)或酶促反應(yīng)改性并隨后陽(yáng)離子化的植物纖維。
[0086] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,所述生物聚合物從玉米、小麥、高粱、稻米、大麥殼、甘蔗渣或其組合的原材料獲得,所述原材料經(jīng)清洗以去除異物,例如玉米穗軸碎片、其它類型的顆粒、金屬粒子、灰塵和其它不良材料。
[0087] 以下描述了分離玉米殼、小麥、高粱、稻米、大麥或甘蔗渣的方法。同樣重要的是要強(qiáng)調(diào),考慮到這些方法是本領(lǐng)域常用的方法,本領(lǐng)域技術(shù)人員完全能夠進(jìn)行任何必要的修改以使所述方法適應(yīng)于其它植物纖維來(lái)源。
[0088] 玉米纖維(皮或殼)的分離過(guò)程
[0089] 為了分離玉米纖維(
果皮或果殼),將谷物轉(zhuǎn)移到大型浸漬槽(Steep?Tank)。
[0090] 然后,含有少量溶解二氧化硫的熱水(48-54℃)在所述槽中循環(huán)35至60小時(shí)。由二氧化硫和水的相互作用(SO2+H2O→H2SO3)形成的稀
硫酸控制
發(fā)酵并且有助于分離淀粉和
蛋白質(zhì)。
[0091] 在這個(gè)階段期間,從谷物中提取可溶性組分。浸漬階段完成后,將水排出并在多效
蒸發(fā)器中濃縮以產(chǎn)生濃縮液。這種富含蛋白質(zhì)的提取物旨在用于生產(chǎn)動(dòng)物
飼料成分的纖維。
[0092] 接下來(lái),已經(jīng)
軟化的谷物通過(guò)磨機(jī),在那里被
摩擦力破碎并失去纖維(殼),釋放胚芽的胚乳。
[0093] 向摩擦磨機(jī)中添加水,產(chǎn)生浸漬谷物和整體胚芽的濃稠
流體物質(zhì)。由于在這個(gè)階段胚芽含有40-50%的油,所以比胚乳和纖維輕。然后,通過(guò)離心進(jìn)行胚芽分離。
[0094] 將已分離的干凈胚芽干燥,并通過(guò)機(jī)械壓力去除
原油。油提取后留下的胚芽殘留物用于動(dòng)物飼料中。
[0095] 然后剩下的纖維和胚乳混合物通過(guò)一系列
研磨和過(guò)濾操作。纖維顆粒保留在篩網(wǎng)中,而較細(xì)的蛋白質(zhì)和淀粉顆粒通過(guò)。
[0096] 纖維可以用作動(dòng)物飼料的成分,并且當(dāng)改性時(shí),具有幾種應(yīng)用,例如在造紙中增強(qiáng)纖維素的物理特性。
[0097] 通過(guò)離心分離淀粉和麩質(zhì)的流體物質(zhì)。由于淀粉和麩質(zhì)的
密度不同,所以可以得到幾乎完全的分離。通常,獲得含有約60%蛋白質(zhì)的麩質(zhì)流,而淀粉流達(dá)到99%。麩質(zhì)經(jīng)干燥并銷售到動(dòng)物飼料市場(chǎng)。
[0098] 然后洗滌幾乎全部由純淀粉組成的白色流體物質(zhì)(“漿料”),以去除少量可溶物,然后通過(guò)使用
過(guò)濾器或離心機(jī)將其濃縮并送去干燥以便獲得天然的玉米淀粉(未改性)。
[0099] 通過(guò)用化學(xué)品或酶處理洗過(guò)的淀粉的流體物質(zhì)可以獲得各種改性淀粉或衍生物。處理后,通過(guò)過(guò)濾或離心回收產(chǎn)物,并將產(chǎn)物干燥和/或蒸發(fā)。
[0100] 總的來(lái)說(shuō),原料谷物通過(guò)三臺(tái)磨機(jī),使得在第三臺(tái)磨機(jī)中,在送去進(jìn)行纖維分離前嚴(yán)格破碎剩余谷物。
[0101] 纖維的分離在一組與水逆流運(yùn)行的篩網(wǎng)中完成。在洗滌過(guò)程開(kāi)始時(shí)供料混合物(淀粉、麩質(zhì)和纖維),依次通過(guò)所有的篩網(wǎng),直至到達(dá)最后階段,此時(shí)混合物以低淀粉和麩質(zhì)濃度離開(kāi)分離過(guò)程。
[0102] 分離后,纖維通過(guò)去除多余水的脫
水處理,然后供料到后續(xù)壓機(jī)中以進(jìn)一步去除水分,然后供料至纖維預(yù)干燥器。
[0103] 在陽(yáng)離子化過(guò)程中用于獲得生物聚合物的纖維可以在洗滌過(guò)程之后,在纖維脫水之后或者使用干燥后的纖維獲得。
[0104] 本發(fā)明描述了從玉米、小麥、高粱、稻米、大麥、甘蔗渣或其組合的纖維素殼獲得的生物聚合物。
[0105] 高粱糠/殼分離過(guò)程類似于上述獲得玉米纖維的過(guò)程。
[0106] 甘蔗渣由與在酒精和糖生產(chǎn)過(guò)程中實(shí)踐的磨湯(研磨或擴(kuò)散)提取過(guò)程有關(guān)的殘留物組成。然后制備所得的潮濕甘蔗渣以達(dá)到滿足本發(fā)明所述方法所需的粒度和濕度規(guī)格。
[0107] 麥麩(皮或殼)的分離過(guò)程
[0108] 對(duì)于麥麩分離,必須首先預(yù)清洗小麥粒,以去除諸如灰塵、稻草、沙子、昆蟲(chóng)和其它種類的谷物等常見(jiàn)雜質(zhì)。
[0109] 然后將小麥潤(rùn)濕并在靜置筒倉(cāng)中調(diào)節(jié)至少18小時(shí),以便軟化谷物以利于在研磨過(guò)程中從胚乳(面粉)中分離出麥麩。靜置時(shí)間將根據(jù)谷物的硬度而不同。
[0110] 靜置后,小麥粒進(jìn)行最后的清洗,將進(jìn)行剩余雜質(zhì)殘留物的去除。
[0111] 然后將谷物運(yùn)送到碾磨線,在那里它們通過(guò)研磨階段,在磨輥中進(jìn)行,從而從麥麩中提取胚乳。
[0112] 然后,這些組分在一組光滑且?guī)О疾鄣妮佒羞M(jìn)行還原,接著通過(guò)篩網(wǎng),在此進(jìn)行胚乳和其它元素的分離。
[0113] 最后,兩者單獨(dú)研磨至獲得廣泛用于動(dòng)物飼料的麥麩/殼時(shí),并將面粉送至用于制造餅干、面食和一般
烘焙的食品市場(chǎng)。
[0114] 米糠(皮或殼)的分離過(guò)程
[0115] 米糠可以在加工蒸米、白米和/或糙米的過(guò)程中獲得。
[0116] 在生產(chǎn)蒸米、白米和/或糙米的過(guò)程中,經(jīng)過(guò)清洗和預(yù)干燥,以達(dá)到筒倉(cāng)中的理想儲(chǔ)存濕度。
[0117] 在蒸煮過(guò)程中,這種稻米在篩網(wǎng)中經(jīng)過(guò)二次清洗,進(jìn)入浸泡階段,其中稻粒在約68至76℃下預(yù)煮約6至7小時(shí)。在這個(gè)階段后,稻粒通過(guò)400-500℃的
溫室約2-3分鐘,促進(jìn)谷物的完全蒸熟和殼中存在的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)(維生素和礦物質(zhì))遷移到谷物中。
[0118] 然后谷物進(jìn)入干燥器,旨在使?jié)穸冉档偷?2至13%左右,從而避免
微生物增殖。
[0119] 在這個(gè)過(guò)程之后,在位于剝離器內(nèi)的
氣缸擠壓的
橡膠輥之間通過(guò)摩擦去除稻殼。
[0120] 在航攝儀內(nèi)進(jìn)行殼的分離。
[0121] 未去皮的谷物(稻谷)在稻谷分離機(jī)中分離,并且在磨光設(shè)備中去除麩皮后,稻米被
拋光,留下光滑表面。
[0122] 在生產(chǎn)白米的過(guò)程中,谷物在篩網(wǎng)中進(jìn)行二次清洗,接著在受剝離器內(nèi)所含的氣缸擠壓的輥之間去殼。
[0123] 為了將殼從谷物上分離,稻米進(jìn)入氣室。
[0124] 未去皮的谷物(稻谷)在稻谷分離機(jī)中分離,最后在磨光和拋光設(shè)備中去除麩皮后,稻米被拋光,留下光滑表面。
[0125] 在生產(chǎn)糙米的過(guò)程中,谷物在篩網(wǎng)中進(jìn)行二次清洗,接著在受剝離器內(nèi)所含的氣缸擠壓的輥之間去殼。
[0126] 可由根據(jù)上述方法獲得的纖維的堿性消化或酶促消化獲得生物聚合物,接著是可能或可能不進(jìn)行除其它組成部分外,富含纖維素材料和糖的可溶性和不溶性部分的分離的過(guò)程。
[0127] 通過(guò)堿性消化原料獲得的纖維
[0128] 在本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案中,生物聚合物通過(guò)在堿性消化過(guò)程中獲得的纖維的陽(yáng)離子化而生成。
[0129] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,所述消化在pH介于10至14之間的堿性介質(zhì)中進(jìn)行。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,所述纖維的消化在為12的pH下進(jìn)行。
[0130] 對(duì)于消化步驟而言使用NaOH或KOH。
[0131] 在本發(fā)明的一個(gè)替代實(shí)施方案中,所述消化過(guò)程發(fā)生在堿性介質(zhì)和高溫下。
[0132] 在本發(fā)明的一個(gè)替代實(shí)施方案中,消化過(guò)程在pH介于10和14之間,優(yōu)選為12,且溫度介于40℃和120℃之間,優(yōu)選為50℃至80℃的攪拌和/或再循環(huán)罐中進(jìn)行至少1小時(shí),優(yōu)選2至8小時(shí)。
[0133] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,提取步驟在40℃至120℃的溫度下進(jìn)行,優(yōu)選介質(zhì)溫度為70℃。
[0134] 消化后,進(jìn)行所得纖維的陽(yáng)離子化。
[0135] 可選地,在所述纖維消化后,可以分離獲得的可溶性和不溶性部分。
[0136] 一旦可溶性和不溶性部分分離,就僅對(duì)不溶性部分或兩部分進(jìn)行陽(yáng)離子化。
[0137] 目前,一旦可溶性和不溶性部分分離,富含碳水化合物的可溶性部分就定向用于適當(dāng)目的。另一方面,富含纖維素材料、多糖和糖的不溶性部分對(duì)陽(yáng)離子化過(guò)程具有很高的潛力。
[0138] 在本發(fā)明的一個(gè)替代實(shí)施方案中,陽(yáng)離子化伴隨著所述纖維的堿化而發(fā)生。
[0139] 在本發(fā)明的一個(gè)替代實(shí)施方案中,陽(yáng)離子化在所述纖維堿化之后發(fā)生。
[0140] 通過(guò)酶促消化從原料中提取的纖維而獲得的纖維
[0141] 在本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案中,通過(guò)使用木聚糖酶類、纖維素酶類的酶或兩者的組合對(duì)原料進(jìn)行酶促消化而生成生物聚合物。
[0142] 在一個(gè)替代實(shí)施方案中,借助于NaOH或KOH將反應(yīng)介質(zhì)的pH調(diào)節(jié)到4.0至7.0,更優(yōu)選5.0至5.5的范圍,并且介質(zhì)的溫度保持在40℃和80℃之間,更優(yōu)選在50℃和70℃之間。
[0143] 纖維的陽(yáng)離子化
[0144] 一旦如上所述進(jìn)行加工后,纖維經(jīng)歷產(chǎn)生本發(fā)明的生物聚合物的功能化過(guò)程。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,功能化過(guò)程是陽(yáng)離子化,更具體地通過(guò)與季銨反應(yīng)進(jìn)行陽(yáng)離子化至少1小時(shí),優(yōu)選6至16小時(shí)。
[0145] 通過(guò)陽(yáng)離子化,形成的生物聚合物現(xiàn)在具有帶正電荷的位點(diǎn),由于存在氧氫基,其能夠與纖維素纖維上自然存在的負(fù)性位點(diǎn)靜電相互作用。
[0146] 當(dāng)在紙或纖維素生產(chǎn)過(guò)程中組合時(shí),本發(fā)明生物聚合物的陽(yáng)離子(正)與纖維素的陰離子(負(fù))基團(tuán)之間的此類相互作用最終增加了纖維之間的相互作用力,并因此在紙或纖維素的情況下,增加了形成的產(chǎn)品的物理強(qiáng)度。因此,本發(fā)明的纖維可以在獲得所述產(chǎn)品的過(guò)程中用作增強(qiáng)劑。
[0147] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,所述生物聚合物可以通過(guò)以下特征來(lái)定義:
[0148] a.水解后糖的組成包括:阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖、木糖、甘露糖和纖維
二糖及其聚合物;
[0149] b.長(zhǎng)度為50至1000μm且寬度為5至80μm的尺寸;和
[0150] c.在0.005至0.1%范圍內(nèi)的陽(yáng)離子
化成都,優(yōu)選范圍為0.010至0.05%。
[0151] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,生物聚合物呈水溶液,因此呈液體活化狀態(tài)。
[0152] 鑒于本生物聚合物的保水量大,其形成一種液體或糊狀溶液,其
粘度根據(jù)溶液中的固體含量而變化。
[0153] 為了使溶液直接
泵入所需過(guò)程中,在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,按相對(duì)于溶液體積的生物聚合物重量計(jì),總固體含量范圍為1至50%。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,按相對(duì)于溶液體積的生物聚合物重量計(jì),總固體含量在10至20%之間變化。
[0154] 在相對(duì)于組合物干重為5重量%的比率下并且在25℃的溫度下,包含生物聚合物的水溶液具有介于0.900至1.300g/mL之間的密度和介于3,000.0和25,000.0μS/cm之間的電導(dǎo)率。
[0155] 此外,為了允許泵送所得溶液,在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,在50℃下溶液的粘度在10至90,000cP的范圍內(nèi)。
[0156] 最后,在包含生物聚合物的水溶液中獲得的pH優(yōu)選范圍為5.0至12.0,但可包含2.0至14.0。
[0157] 具體而言,水解后的糖組成、碳水化合物組成和生物聚合物的粒度在本發(fā)明中具有很大的相關(guān)性,因?yàn)樗鼈兪瞧鋺?yīng)用于造紙法中的限制因素。
[0158] 水解后的糖組成很重要,因?yàn)楝F(xiàn)有的糖是造成位點(diǎn)將要經(jīng)歷陽(yáng)離子化的直接原因,因此影響陽(yáng)離子化程度,陽(yáng)離子化程度是限定本發(fā)明纖維與造紙法中所用纖維素之間的相互作用的基本要素。
[0159] 生物聚合物的尺寸是造紙法中的限制因素,因?yàn)榉浅4蟮?長(zhǎng)度或?qū)挾?尺寸將影響紙的均勻性。除了具有更脆弱的點(diǎn)(由于缺乏均勻性)外,低均勻性的紙的價(jià)值也較低。另一方面,非常小的生物聚合物可能不會(huì)導(dǎo)致與纖維素纖維的所需相互作用,因此紙物理強(qiáng)度的增加將不太顯著。
[0160] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,陽(yáng)離子化試劑是相對(duì)于組合物的總干質(zhì)量以1至9質(zhì)量%的濃度添加的季銨。
[0161] 一旦生物聚合物功能化,就具有帶正電荷的位點(diǎn),由于存在氧氫基,其能夠與纖維素纖維上自然存在的負(fù)性位點(diǎn)靜電相互作用。
[0162] 因此,本發(fā)明還涉及使用所述生物聚合物的造紙法,由此其在精制過(guò)程之前或之后作為添加劑,更具體地作為物理強(qiáng)度增強(qiáng)劑添加到造紙法中。
[0163] 本發(fā)明還涉及使用所述生物聚合物生產(chǎn)纖維素的方法,其中在漂白過(guò)程之前、期間或之后,在使其沉降到濾水板上之前,將生物聚合物添加到分散物中。
[0164] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是傳統(tǒng)的紙生產(chǎn)線不需要為了添加本發(fā)明的生物聚合物而以任何方式改變。換言之,對(duì)于生產(chǎn)者而言,將所需特定量的生物聚合物添加到其生產(chǎn)線中的常規(guī)組分中足以獲得具有更高物理強(qiáng)度的產(chǎn)品。
[0165] 可將此類特征視為一種優(yōu)點(diǎn),因?yàn)楦鞣N現(xiàn)有技術(shù)文件教導(dǎo)了將轉(zhuǎn)化成紙的纖維素本身的陽(yáng)離子化。除了需要適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器和試劑之外,這將導(dǎo)致生產(chǎn)線中的步驟更多,并且因此由于生產(chǎn)線的增加而產(chǎn)生更高的成本和損失。
[0166] 因此,本發(fā)明還涉及生物聚合物在造紙法中作為增強(qiáng)劑的用途。
[0167] 此外,本發(fā)明涉及包含如本文所定義的生物聚合物的產(chǎn)品,其中添加生物聚合物作為物理強(qiáng)度增強(qiáng)劑。通過(guò)牽引、撕裂和破裂測(cè)定檢測(cè)到這種阻力的增加。據(jù)觀察,此類參數(shù)的增加與用Schopper-Riegler設(shè)備測(cè)量的精制程度的增加直接有關(guān),因此這種方法被用作紙強(qiáng)度改善的指標(biāo)。
[0169] 以下呈現(xiàn)的所有測(cè)定法均以使用玉米殼、小麥殼和甘蔗渣作為原料獲得的生物聚合物進(jìn)行。
[0170] 然而,重要的是要強(qiáng)調(diào),本領(lǐng)域技術(shù)人員將完全能夠從下面的實(shí)施例中通過(guò)比較其特征來(lái)推斷由各種其它原材料獲得的生物聚合物的適用性。這些特征在現(xiàn)有技術(shù)中是已知和可用的。
[0171] 例如,當(dāng)我們比較玉米、小麥、稻米和大麥纖維時(shí),我們得到了接近的結(jié)果,如下表所示。
[0172] 表1-比較所用不同植物來(lái)源的纖維的主要特征
[0173]
[0174] 據(jù)觀察,尤其是這些纖維的保水量和多糖組成接近。
[0175] 測(cè)定玉米纖維陽(yáng)離子化反應(yīng)的時(shí)間
[0176] 通過(guò)常規(guī)纖維提取過(guò)程獲得的纖維用水稀釋至5-8%固體。
[0177] 隨后,在60℃下用120kg?NaOH/噸纖維消化此類纖維8小時(shí)。
[0178] 然后,相對(duì)于組合物的總干重添加3質(zhì)量%的季銨。在陽(yáng)離子化6小時(shí)(PHQ?027)、14小時(shí)(PHQ?028)和18小時(shí)(PHQ?029)后取樣,用35%
鹽酸中和樣品至介于5.0-6.0之間的pH。
[0179] 結(jié)果顯示在圖1的圖表中,并以Schopper-Riegler等級(jí)表示。
[0180] 基于結(jié)果,可以得出結(jié)論,陽(yáng)離子化6小時(shí)足以達(dá)到經(jīng)堿消化的纖維的可接受陽(yáng)離子化程度。
[0181] 未預(yù)先消化的玉米纖維的陽(yáng)離子化
[0182] 通過(guò)常規(guī)纖維提取過(guò)程獲得的纖維用水稀釋至5-8%固體。
[0183] 產(chǎn)生兩種樣品。在第一種樣品(PHQ?014)中,在60℃下用120kg苛性鈉/噸纖維消化纖維8小時(shí)。在這個(gè)時(shí)期后,相對(duì)于組合物的總干重量添加3質(zhì)量%的季銨,在陽(yáng)離子化16小時(shí)后終止反應(yīng)。
[0184] 在第二種樣品(PHQ?012)中,添加60℃的120kg苛性鈉/噸纖維和伴隨3%的季銨,在陽(yáng)離子化16小時(shí)后終止反應(yīng)。在這份樣品中,未進(jìn)行纖維的預(yù)先消化。
[0185] 結(jié)果顯示在圖2的圖表中,并以Schopper-Riegler等級(jí)表示。
[0186] 基于結(jié)果,可以得出結(jié)論,由于纖維組合物中存在的碳水化合物已經(jīng)可用的事實(shí),預(yù)先消化纖維有利于纖維更好地陽(yáng)離子化。
[0187] 同時(shí)進(jìn)行陽(yáng)離子化和消化是可行途徑,但獲得較低的應(yīng)用產(chǎn)率,但是作為回報(bào),優(yōu)化了陽(yáng)離子纖維的加工時(shí)間。
[0188] 確定玉米纖維良好陽(yáng)離子化的最佳堿度
[0189] 通過(guò)常規(guī)纖維提取過(guò)程獲得的纖維用水稀釋至5-8%固體。
[0190] 然后將60℃的不同濃度的NaOH與相對(duì)于組合物總干重為3質(zhì)量%的季銨一起添加,16小時(shí)后終止反應(yīng)。
[0191] 下表顯示了在每份試驗(yàn)樣品中使用的NaOH濃度。
[0192] 表2-試驗(yàn)堿度值
[0193]
[0194] 結(jié)果顯示在圖3的圖表中,并以Schopper-Riegler等級(jí)表示。
[0195] 基于結(jié)果可能得出結(jié)論,80kg?NaOH/噸纖維的量足以具有良好的消化/陽(yáng)離子化。也可能看出低于80kg的NaOH/噸纖維,該方法未進(jìn)行充分消化,未提供陽(yáng)離子化必需的碳水化合物/poliosis和糖,從而對(duì)最終材料的相互作用和強(qiáng)度的增加產(chǎn)生負(fù)面影響。
[0196] 另外,纖維的不完全消化導(dǎo)致形成留在紙表面上并且是不希望的斑
塊,因?yàn)樗鼈儗?duì)紙的物理和視覺(jué)特性產(chǎn)生負(fù)面影響。消化液中存在的低濃度OH-基團(tuán)不足以使消化液滲透和活性試劑擴(kuò)散所必需的微纖維麻木(主要是晶間)證明了這一事實(shí)。
[0197] 最后,可用堿度不足以進(jìn)行陽(yáng)離子化反應(yīng)。
[0198] 圖4a、4b、4c、4d和4e分別顯示了用樣品PHQ?012、PHQ?026、PHQ?025、PHQ?024和PHQ?013在陽(yáng)離子化過(guò)程之后獲得的生物聚合物的視覺(jué)外觀,所獲得的生物聚合物是留在42目篩中的材料。
[0199] 評(píng)價(jià)通過(guò)酶法對(duì)玉米纖維的消化
[0200] 通過(guò)常規(guī)纖維提取過(guò)程獲得的纖維用水稀釋至5-8%固體。
[0201] 隨后,借助50%的NaOH,將反應(yīng)的pH調(diào)節(jié)至5.0-5.5的范圍。
[0202] 在酶促消化過(guò)程中,溫度保持在60℃。
[0203] 調(diào)節(jié)pH和溫度后,添加木聚糖酶并將反應(yīng)條件保持8小時(shí)。
[0204] 下表描述了產(chǎn)生的每份樣品中酶濃度的變化。
[0205] 表3-木聚糖酶的劑量水平。
[0206]樣品 木聚糖酶量,%干基
PHQ?016 0.25
PHQ?018 0.5
PHQ?020 1.0
PHQ?022 2.0
[0207] 在8小時(shí)消化結(jié)束時(shí),相對(duì)于組合物的總干重量添加40kg苛性鈉/噸纖維和3質(zhì)量%的季銨,并且在陽(yáng)離子化16小時(shí)后終止反應(yīng)。
[0208] 酶促消化是由于反應(yīng)條件不同的事實(shí)而不允許纖維同時(shí)陽(yáng)離子化的過(guò)程。
[0209] 下表顯示了從200目篩過(guò)濾得到的濾液中總固體、無(wú)機(jī)固體和有機(jī)固體含量及其產(chǎn)率。
[0210] 表4-酶促消化產(chǎn)率
[0211]分析 PHQ?016 PHQ?018 PHQ?020 PHQ?022
總固體(%) 1.03 1.32 1.62 2.13
有機(jī)固體(%) 1.00 1.30 1.58 2.08
無(wú)機(jī)固體(%) 0.03 0.02 0.04 0.05
有機(jī)固體產(chǎn)率(%) 16.67 21.67 26.33 34.67
[0212] 因此,我們得出結(jié)論,通過(guò)酶促過(guò)程消化纖維是可行的。
[0213] 其它類型的酶,例如纖維素酶或其與木聚糖酶的組合也能夠促進(jìn)纖維消化。
[0214] 生物聚合物在不同陽(yáng)離子化程度下的行為評(píng)價(jià)
[0215] 通過(guò)常規(guī)纖維提取過(guò)程獲得的纖維用水稀釋至5-8%固體。
[0216] 產(chǎn)生兩種樣品。在第一份(PHQ?030)中,在60℃下用80kg苛性鈉/噸纖維消化纖維8小時(shí)。在這個(gè)時(shí)期后,相對(duì)于組合物的總干重量添加3質(zhì)量%的季銨,再過(guò)6小時(shí)后終止反應(yīng)。
[0217] 在第二份(PHQ?031)中,在60℃下用80kg苛性鈉/噸纖維消化纖維8小時(shí)。在這個(gè)時(shí)期后,相對(duì)于組合物的總干重量添加5質(zhì)量%的季銨,再過(guò)6小時(shí)后終止反應(yīng)。
[0218] 結(jié)果顯示在圖5的圖表中,并以Schopper-Riegler等級(jí)表示。
[0219] 可以得出結(jié)論,陽(yáng)離子化的增加有利于生物聚合物精制程度的提高,并且因此增加了最終材料的相互作用和強(qiáng)度增益,從而允許減少制備纖維素物質(zhì)所需的樣品劑量。
[0220] 這種減少降低了成本并提供了紙張
亮度的改善。
[0221] 對(duì)消化時(shí)間較長(zhǎng)的玉米纖維生物聚合物行為的評(píng)價(jià)
[0222] 通過(guò)常規(guī)纖維提取過(guò)程獲得的纖維用水稀釋至5-8%固體。
[0223] 產(chǎn)生兩種樣品。在第一份(PHQ?030)中,在60℃下用80kg苛性鈉/噸纖維消化纖維8小時(shí)。在這個(gè)時(shí)期后,相對(duì)于組合物的總干重量添加3質(zhì)量%的季銨,再過(guò)6小時(shí)后終止反應(yīng)。
[0224] 在第二份(PHQ?032)中,在60℃下用80kg苛性鈉/噸纖維消化纖維2小時(shí)。在這個(gè)時(shí)期后,相對(duì)于組合物的總干重量添加3質(zhì)量%的季銨,再過(guò)6小時(shí)后終止反應(yīng)。
[0225] 結(jié)果顯示在圖6的圖表中,并以Schopper-Riegler等級(jí)表示。
[0226] 因此,可能得出結(jié)論,纖維消化2小時(shí)后進(jìn)行的陽(yáng)離子化在應(yīng)用中顯示出更好的結(jié)果。這可能與反應(yīng)介質(zhì)中堿化劑的更高可用性有關(guān),并且還因?yàn)榉磻?yīng)介質(zhì)中已經(jīng)存在約85%的可用碳水化合物。
[0227] 纖維消化后獲得的濾液的陽(yáng)離子化
[0228] 通過(guò)常規(guī)纖維提取過(guò)程獲得的纖維用水稀釋至5-8%固體。
[0229] 在60℃下用120kg?NaOH/噸纖維進(jìn)行消化8小時(shí)。
[0230] 然后借助傾析器對(duì)反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行分離過(guò)程,所述傾析器可能或可能不與離心機(jī)連接。
[0231] 分離后,相對(duì)于可溶性部分中組合物的總干質(zhì)量,添加3質(zhì)量%的季銨,再過(guò)6小時(shí)后終止反應(yīng)。在此期間保持相同的溫度條件,產(chǎn)生PHQ?036樣品。
[0232] 結(jié)果顯示在圖7的圖表中,并以Schopper-Riegler等級(jí)表示。
[0233] 因此,可以得出結(jié)論,與標(biāo)準(zhǔn)樣品相比,從來(lái)自于纖維消化(PHQ?036)的可溶性纖維獲得的生物聚合物顯示出最終材料的相互作用和強(qiáng)度增益增加。然而,證明可溶性和不溶性材料(PHQ?032)的混合物具有更佳性能。
[0234] 來(lái)自玉米纖維堿性消化過(guò)程的不溶性部分的生物聚合物的水分和灰分[0235] 由于生物聚合物的反應(yīng)條件和物理化學(xué)特征,結(jié)果顯示出高水分含量和相對(duì)低的灰分量,如下表所示。
[0236] 表5-經(jīng)化學(xué)處理的玉米纖維的水分和灰分測(cè)定結(jié)果
[0237]
[0238] *按生物聚合物總質(zhì)量計(jì)的質(zhì)量百分比。
[0239] 所呈現(xiàn)的結(jié)果分別是指使用95%的置信水平,5次和7次測(cè)定水分和灰分的平均值。
[0240] 所獲得的值表明本發(fā)明的生物聚合物的高親水性。
[0241] 來(lái)自玉米纖維堿性消化過(guò)程的不溶性部分的生物聚合物的水分和灰分[0242] 通過(guò)考慮由于凝膠形成而水解之后的懸浮液的調(diào)整體積來(lái)測(cè)量糖含量。出于這個(gè)原因,下表所示的百分比值僅為近似值。
[0243] 所呈現(xiàn)的結(jié)果是基于具有硫酸的生物聚合物樣品的干質(zhì)量。
[0244] 表6-測(cè)定經(jīng)化學(xué)處理的玉米纖維樣品水解產(chǎn)物中的糖含量
[0245]
[0246] 上面表5中呈現(xiàn)的結(jié)果是指3次平行測(cè)定的平均值。括號(hào)內(nèi)的數(shù)字是指所用結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
[0247] 鑒于這些結(jié)果,注意到存在于生物聚合物中的主要糖類是負(fù)責(zé)半纖維素組成的木糖和阿拉伯糖以及構(gòu)成纖維素和淀粉的葡萄糖。
[0248] 玉米纖維生物聚合物在紙成形中的應(yīng)用實(shí)例-初始應(yīng)用
[0249] 在實(shí)驗(yàn)室中準(zhǔn)備好紙張用于物理測(cè)定。
[0250] 根據(jù)常規(guī)紙張成形方法-ABNT?NBR?ISO?5269-1:2006,使用具有濾水阻力Schopper-Riegler(SR)等級(jí)34的漂白桉樹(shù)
硫酸鹽紙漿制備紙張。按0質(zhì)量%、10質(zhì)量%和20質(zhì)量%的濃度添加生物聚合物。
[0251] 進(jìn)行通過(guò)掃描電子顯微術(shù)對(duì)樣品表面的顯微鏡分析,以及根據(jù)ABNT?NBR?NM?ISO?1924-2:2012的抗張強(qiáng)度試驗(yàn)。
[0252] 添加和不添加來(lái)自堿性消化過(guò)程的玉米纖維生物聚合物,用纖維素紙漿形成的紙張的抗張強(qiáng)度
[0253] 如以上所提到的,使用纖維素紙漿和濃度為0、10和20質(zhì)量%的生物聚合物制備紙張用于測(cè)量抗張強(qiáng)度的增加。
[0254] 結(jié)果顯示于下表中。
[0255] 表7-添加和不添加化學(xué)改性玉米纖維的纖維素紙漿片的抗張強(qiáng)度
[0256]
[0257] 上表中呈現(xiàn)的數(shù)據(jù)是指10次測(cè)定的平均值,置信水平為95%。
[0258] 數(shù)據(jù)顯示,添加10質(zhì)量%的生物聚合物導(dǎo)致抗張強(qiáng)度指數(shù)增加。
[0259] Schopper-Riegler濾水阻力
[0260] 纖維素紙漿樣品也根據(jù)下表制備。
[0261] 表8-纖維素紙漿樣品的制備
[0262]
[0263]
[0264] 在PFI磨機(jī)中通過(guò)對(duì)漂白的桉樹(shù)紙漿施加固定次數(shù)的旋轉(zhuǎn)并且再對(duì)栗色
回收纖維素紙漿施加固定次數(shù)的旋轉(zhuǎn)來(lái)精制每種混合物。
[0265] 下表顯示了基于Schopper-Riegler等級(jí)獲得的每種樣品的濾水阻力。
[0266] 表9-樣品所達(dá)到的精制時(shí)間和濾水阻力
[0267]樣品代碼 精制時(shí)間(轉(zhuǎn)數(shù)) 濾水阻力(SR)
BV 4500 28.3
AM2-10-BV 4500 35.0
AM3-10-BV 4500 36.0
AM4-10-BV 4500 33.5
AM2-20-BV 4500 40.3
AM3-20-BV 4500 45.3
AM4-20-BV 4500 37.5
MR 500 28.0
AM2-10-MR 500 38.3
AM3-10-MR 500 42.3
AM4-10-MR 500 38.0
AM2-20-MR 500 47.0
AM3-20-MR 500 55.5
AM4-20-MR 500 46.5
[0268] 因此,可能證實(shí)隨著生物聚合物樣品的引入,濾水阻力增加,表明其量越高,脫水速度越低。
[0269] 因此,可以推斷濾水阻力的增加是由于生物聚合物的粒度特征及其陽(yáng)離子特征。換言之,生物聚合物顆粒由于其較小的尺寸和相對(duì)于木材纖維的相反電荷而相互作用并且封閉了由精制產(chǎn)生的存在于纖維素網(wǎng)中的空隙,降低了脫水速率并因此增加了相互作用和緯向強(qiáng)度。
[0270] 也可能得出結(jié)論,在生物聚合物樣品之間觀察到的差異可能是由于其不同的粒度特征而產(chǎn)生的。
[0271] 由玉米纖維生物聚合物形成的樣品紙張表面的掃描電子顯微術(shù)檢查[0272] 通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微術(shù)分析獲得的紙張。使用次級(jí)電子獲得圖像。
[0273] 圖11a和11b分別顯示BV和AM4-20-MR代碼混合物放大500倍的顯微照片。通過(guò)顯微鏡術(shù),觀察到生物聚合物與紙的纖維素結(jié)構(gòu)相互作用,填充空白空間。
[0274] 生物聚合物具有帶正電荷的位點(diǎn),由于存在氧氫基,其能夠與纖維素纖維上的負(fù)性位點(diǎn)靜電相互作用。這些事件最終增加了纖維之間的相互作用強(qiáng)度,因此增加了形成的產(chǎn)品(紙和纖維素)的物理強(qiáng)度。
[0275] 因此,本發(fā)明的生物聚合物可以在獲得所述產(chǎn)品的過(guò)程中用作物理特性的增強(qiáng)劑。
[0276] 此外,生物聚合物有利于纖維素紙漿的精制,因?yàn)樗兄诶w維水合,纖維水合促進(jìn)其塌陷,從而增加其彼此結(jié)合的能力。
[0277] 此類相互作用可以通過(guò)下面呈現(xiàn)的物理試驗(yàn)證明。
[0278] 由玉米纖維生物聚合物形成的樣品紙張的抗張強(qiáng)度、撕裂和耐破指數(shù)[0279] 上述用于測(cè)定Schopper-Riegler濾水阻力的相同樣品進(jìn)行抗張強(qiáng)度、撕裂和破裂試驗(yàn)。所得結(jié)果顯示于下表中。
[0280] 表10-抗張強(qiáng)度、撕裂和破裂試驗(yàn)的結(jié)果
[0281]
[0282]
[0283] 因此,可以看出,通常使用漂白纖維素紙漿的樣品顯示出更佳結(jié)果。
[0284] 考慮到耐破指數(shù),可以肯定的是,隨著生物聚合物樣品的百分比從10%增加到20%,平均增加15.9%。
[0285] 在紙成形中的應(yīng)用實(shí)例-全玉米纖維和降低的濃度
[0286] 根據(jù)下表制備總共8種生物聚合物樣品用于紙成形應(yīng)用的分析。
[0287] 表11-制備生物聚合物樣品的方法
[0288]
[0289] 在實(shí)驗(yàn)室中根據(jù)常規(guī)紙張成形方法-ABNT?NBR?ISO?5269-1:2006,使用具有濾水阻力Schopper-Riegler(SR)等級(jí)32的漂白桉樹(shù)硫酸鹽紙漿制備紙張,用于物理測(cè)定。按0質(zhì)量%、0.5質(zhì)量%和1.5質(zhì)量%的濃度添加生物聚合物樣品。
[0290] Schopper-Riegler濾水阻力
[0291] 纖維素紙漿樣品也根據(jù)下表制備。
[0292] 表12-纖維素紙漿樣品的制備
[0293]
[0294] 在PFI磨機(jī)中通過(guò)對(duì)漂白的桉樹(shù)紙漿施加固定次數(shù)的旋轉(zhuǎn)并且再對(duì)栗色回收纖維素紙漿施加固定次數(shù)的旋轉(zhuǎn)來(lái)精制每種混合物。
[0295] 下表顯示了基于Schopper-Riegler等級(jí)獲得的每種樣品的濾水阻力。
[0296] 表13-樣品所達(dá)到的濾水阻力
[0297]
[0298]
[0299] 因此,可以看出,在樣品PFR?003和PFR?004為1.5%的情況下,隨著生物聚合物樣品的引入,濾水阻力增加。
[0300] 添加和不添加來(lái)自全玉米纖維堿性消化過(guò)程的生物聚合物,用纖維素紙漿形成的紙張的抗張強(qiáng)度
[0301] 如以上所提到的,使用纖維素紙漿和濃度為0、0.5和1.5質(zhì)量%的生物聚合物制備紙張用于測(cè)量抗張強(qiáng)度的增加。
[0302] 結(jié)果顯示于下表中。
[0303] 表14-添加和不添加化學(xué)改性玉米纖維的纖維素紙漿片的抗張強(qiáng)度特性的試驗(yàn)結(jié)果
[0304]
[0305] 上表中呈現(xiàn)的數(shù)據(jù)是指10次測(cè)定的平均值,置信水平為95%。
[0306] 數(shù)據(jù)顯示,添加1.5質(zhì)量%的生物聚合物導(dǎo)致抗張強(qiáng)度指數(shù)增加。
[0307] 抗張強(qiáng)度、撕裂和耐破指數(shù)
[0308] 上述用于測(cè)定Schopper-Riegler濾水阻力的相同樣品進(jìn)行抗張強(qiáng)度、撕裂和破裂測(cè)定。所得結(jié)果顯示于下表中。
[0309] 表15-透氣度、撕裂和耐破指數(shù)試驗(yàn)結(jié)果
[0310]
[0311] 因此,可以看出,通常隨著向摻混物中引入玉米纖維,撕裂和耐破指數(shù)增加。
[0312] 發(fā)現(xiàn)撕裂指數(shù)的最高值與不含玉米纖維的紙張材的值之差為27%。對(duì)于耐破指數(shù)而言,這一差異為31%。
[0313] 來(lái)自玉米與其它植物纖維來(lái)源的生物聚合物之間的比較
[0314] 按照類似于用于玉米的方法,使用來(lái)自小麥和甘蔗渣的纖維生產(chǎn)生物聚合物。
[0315] 作為比較表征,分析水分、油、蛋白質(zhì)、淀粉、灰分含量和元素組成。表16顯示了對(duì)于每種原材料所發(fā)現(xiàn)的值。
[0316] 表16-玉米、甘蔗渣和小麥的基本成分結(jié)果。
[0317]分析 玉米纖維 小麥纖維 甘蔗渣
濕度,% 7.79 10.68 16.16
蛋白質(zhì)*,%b.c. 10.91 18.94 1.99
油,%b.s. 4.70 4.68 0.60
淀粉,%b.s. 19.73 22.17 0.81
灰分,% 0.80 4.61 2.33
[0318] *用于計(jì)算蛋白質(zhì)的因數(shù)為6.25。
[0319] 小麥纖維試驗(yàn)
[0320] 對(duì)于小麥纖維(殼)試驗(yàn),生成兩種樣品:PIR?003和PIR?004。
[0321] 第一種(PIR?003),其纖維的消化在60℃下用100kg?NaOH/噸纖維進(jìn)行2小時(shí)。
[0322] 這個(gè)時(shí)期后,添加5%的季銨并且再過(guò)6小時(shí)后終止反應(yīng)。
[0323] 第二種(PIR?004),其纖維的消化在60℃下用120kg?NaOH/噸纖維進(jìn)行2小時(shí)。
[0324] 這個(gè)時(shí)期后,添加5%的季銨并且再過(guò)6小時(shí)后終止反應(yīng)。
[0325] 這兩種樣品之間獲得的比較結(jié)果顯示在圖8的圖表中,并以Schopper-Riegler等級(jí)表示,證明本發(fā)明樣品中Schopper-Riegler等級(jí)顯著增加。
[0326] 甘蔗渣試驗(yàn)
[0327] 對(duì)于甘蔗渣試驗(yàn),生成兩種樣品:PIR?005和PIR?035。
[0328] 第一種(PIR?005),其纖維的消化在2巴的壓力和120℃下用120kg?NaOH/噸纖維進(jìn)行15分鐘。
[0329] 在這個(gè)時(shí)期之后,將樣品從壓力中取出并且在
大氣壓力下添加5%的季銨,將反應(yīng)保持在60℃下,再過(guò)6小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)。
[0330] 第二種(PIR?035),其纖維的消化在2巴的壓力和120℃下用120kg?NaOH/噸纖維進(jìn)行60分鐘。
[0331] 在這個(gè)時(shí)期之后,將樣品從壓力中取出并且在大氣壓力下添加5%的季銨,將反應(yīng)保持在60℃下,再過(guò)6小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)。
[0332] 這兩種樣品之間獲得的比較結(jié)果顯示在圖9的圖表中,并以Schopper-Riegler等級(jí)表示,證明本發(fā)明樣品中Schopper-Riegler等級(jí)顯著增加。
[0333] 從不同植物來(lái)源獲得的樣品之間的比較試驗(yàn)
[0334] 一旦使用小麥纖維和甘蔗渣測(cè)定樣品并得到較好結(jié)果,就可以在它們和由玉米纖維獲得的樣品之間進(jìn)行比較試驗(yàn)。
[0335] 為此,選擇小麥樣品PIR?003和甘蔗渣樣品PIR?035。
[0336] 此外,制備了新的玉米樣品PIR?033。
[0337] 通過(guò)在60℃下用100kg?NaOH/噸纖維消化玉米纖維2小時(shí)來(lái)制備所述樣品PIR?033。
[0338] 這個(gè)時(shí)期后,添加5%的季銨并且再過(guò)6小時(shí)后終止反應(yīng)。
[0339] 樣品PIR?003、PIR?033和PIR?035的生物聚合物的說(shuō)明圖可分別在圖13a、13b和13c中找到。
[0340] 為了分析,通過(guò)按0.5或1.5重量%的濃度添加所述樣品來(lái)形成紙張。
[0341] 作為參考,由具有不同濃度的生物聚合物的樣品形成的紙張的命名依照下表。
[0342] 表17-由不同纖維源制備纖維素紙漿樣品
[0343]
[0344] Schopper-Riegler濾水阻力
[0345] 然后,測(cè)定樣品的Schopper-Riegler濾水阻力。結(jié)果顯示在下表中并在圖12中進(jìn)行了說(shuō)明。
[0346] 表18-由不同纖維來(lái)源的樣品獲得的紙張產(chǎn)生的濾水阻力的Schopper-Riegler等級(jí)結(jié)果
[0347]樣品代碼 濾水阻力(SR)
100%BV 26.7±5.8
PIR?003–0.5 28.2±5.8
PIR?003–1.5 28.2±6.1
PIR?033–0.5 29.2±5.7
PIR?033–1.5 37.2±5.7
PIR?035–0.5 29.7±5.7
PIR?035–1.5 27.7±5.8
[0348] 如表中可見(jiàn),與由100%桉樹(shù)纖維素紙漿組成的樣品相比,含有本發(fā)明生物聚合物的樣品顯示出Schopper-Riegler等級(jí)增加。
[0349] 還可以觀察到,由玉米獲得的樣品,特別是使用1.5重量%的生物聚合物的樣品(PIR?033-1.5),是具有較高濾水阻力的樣品。
[0350] 抗張強(qiáng)度、撕裂和耐破指數(shù)
[0351] 而且,測(cè)試了通過(guò)不同樣品獲得的紙張的特征。
[0352] 結(jié)果顯示于下表中。
[0353] 表19-透氣度、撕裂和耐破指數(shù)試驗(yàn)結(jié)果
[0354]
[0355] 正如可以看到的,包含本發(fā)明的生物聚合物的樣品顯示出所有測(cè)試參數(shù)的改善。
[0356] 也可能觀察到,與由玉米獲得的樣品(PIR?033)相比,鑒于所用纖維組成的相似性,由小麥和甘蔗渣樣品(PIR?003和PIR?035)獲得的結(jié)果與預(yù)期結(jié)果一致。
[0357] 抗張強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和能量測(cè)定
[0358] 最后,測(cè)試所得樣品的牽引指數(shù)、伸長(zhǎng)能力和能量。
[0359] 所得結(jié)果顯示于下表中。
[0360] 表20-牽引指數(shù)、伸長(zhǎng)能力和能量測(cè)試的結(jié)果
[0361]
[0362] 結(jié)果顯示由玉米、小麥和甘蔗渣獲得的樣品具有相似行為,接近由100%桉樹(shù)纖維素組成的樣品獲得的結(jié)果。因此,表明樣品不會(huì)干擾紙張的重要特征。
[0363] 因此,清楚地表明,來(lái)自不同植物來(lái)源的纖維對(duì)于本發(fā)明的應(yīng)用是可行的,只要其主要特征如糖類組成或可溶性和不可溶性纖維含量接近。
[0364] 由于已經(jīng)公開(kāi)了優(yōu)選實(shí)施方案的幾個(gè)實(shí)例,應(yīng)該理解的是,本發(fā)明的范圍涵蓋其它可能的實(shí)施方案,僅由所附
權(quán)利要求的內(nèi)容,包括其可能的等效方案所限制。