發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及用于透明導(dǎo)電膜的抗
腐蝕劑，所述透明導(dǎo)電膜包含
銀納米線無(wú)規(guī)網(wǎng)絡(luò)和
聚合物粘合劑，以及涉及制造和使用含有這些抗腐蝕劑的膜的方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 透明導(dǎo)電膜(TCF)在近些年已被廣泛用于多種應(yīng)用，諸如觸摸面板顯示器、
液晶顯示器、電致發(fā)光照明、
有機(jī)發(fā)光二極管裝置和光伏
太陽(yáng)能電池。由于高
導(dǎo)電性、透明度和相對(duì)好的
穩(wěn)定性，基于
氧化銦
錫(ITO)的透明導(dǎo)電膜一直是選擇應(yīng)用最多的透明導(dǎo)體。然而，基于氧化銦錫的透明導(dǎo)電膜具有局限性，因?yàn)殂煹某杀靖?、需要?fù)雜且昂貴的
真空沉積設(shè)備和方法，以及氧化銦錫固有的脆性且易于斷裂，特別是當(dāng)其在柔性基底上沉積時(shí)。
[0004] 用于測(cè)量透明導(dǎo)電膜的特性的最重要參數(shù)中的兩個(gè)是總光
透射比(％T)和膜表面導(dǎo)電性。較高的光透射比使得顯示器應(yīng)用中畫(huà)面
質(zhì)量清晰，照明和太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化應(yīng)用中效率較高。對(duì)于其中功率消耗可最小化的大多數(shù)透明導(dǎo)電膜應(yīng)用，最期望較低的
電阻率。因此，透明導(dǎo)電膜的T/R比率越高，透明導(dǎo)電膜越好。
[0005] 美國(guó)
專(zhuān)利申請(qǐng)公布2006/0257638A1描述了包含
碳納米管(CNT)和氧乙烯
樹(shù)脂聚合物粘合劑的透明導(dǎo)電膜。
[0006] 美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布2007/0074316A1和2008/0286447A1描述了這樣的透明導(dǎo)電膜，其中將銀納米線沉積在基底上形成裸露的納米線網(wǎng)絡(luò)，隨后用聚合物基質(zhì)材料在外涂布所述銀納米線網(wǎng)絡(luò)以形成透明導(dǎo)電膜。這要求在僅含有
表面活性劑和
溶劑的溶液中涂布銀納米線的困難方法。提出諸如聚
丙烯酸酯和羧基烷基
纖維素聚合物之類(lèi)的聚合材料為基質(zhì)的適用材料。
[0007] 美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布2008/0292979描述了一種包含銀納米線或銀納米線與
碳納米管的混合物的透明導(dǎo)電膜。不用聚合物粘合劑或在可光成像組合物中形成透明導(dǎo)
電網(wǎng)絡(luò)。在玻璃和聚對(duì)苯二
甲酸乙二酯(PET)支持物上涂布所述透明導(dǎo)電膜。
[0008] 美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布2009/0130433A1描述了按如下方式形成的透明導(dǎo)電膜：涂布銀納米線以形成網(wǎng)絡(luò)，然后在外涂布一層
氨酯丙烯酸酯聚合物粘合劑。
[0009] 待解決的問(wèn)題：
[0010] 為了使基于銀的透明導(dǎo)體具有實(shí)際用途，重要的是當(dāng)經(jīng)受環(huán)境條件時(shí)，這些基于銀的透明導(dǎo)體是長(zhǎng)期穩(wěn)定的。
[0011] 由于空氣中少量化學(xué)物質(zhì)的反應(yīng)而產(chǎn)生的任何大氣腐蝕將誘導(dǎo)金屬納米線表面的不期望的化學(xué)反應(yīng)，從而影響基于金屬納米線的透明導(dǎo)體的導(dǎo)電性和性能。眾所周知，當(dāng)與大氣
接觸時(shí)，腐蝕或“銹蝕”容易發(fā)生在銀金屬表面，因?yàn)?a href='/zhuanli/list-13804-1.html' target='_blank'>硫化氫與銀反應(yīng)導(dǎo)致銀表面的硫化：
[0012] 2Ag+H2S→Ag2S+H2
[0013] 因?yàn)榱蚧y的導(dǎo)電性比銀金屬的導(dǎo)電性低很多，所以當(dāng)與大氣接觸時(shí)，基于銀納米線的導(dǎo)體可逐漸失去導(dǎo)電性。
[0014] 與和空氣接觸的裸露金屬線形成對(duì)比，聚合物基質(zhì)中的銀納米線更穩(wěn)定，因?yàn)榫酆衔锏拇嬖跍p慢硫化氫(或其它腐蝕劑)向銀納米線表面的擴(kuò)散。然而，重要的是甚至當(dāng)納米線被嵌入聚合物基質(zhì)中時(shí)，使銀納米線表面穩(wěn)定以防止硫化過(guò)程。
[0015] 美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布2008/0286447提出使用芳族三唑和其它含氮化合物作為用于基于銀納米線的透明導(dǎo)體的腐蝕
抑制劑。還提出長(zhǎng)鏈烷基硫代化合物為適用的腐蝕抑制劑。
[0016] 有用的是發(fā)現(xiàn)用于透明導(dǎo)電膜的抗腐蝕劑，所述透明導(dǎo)電膜包含聚合物粘合劑中的銀納米線的無(wú)規(guī)網(wǎng)絡(luò)，可使用普通涂布技術(shù)從
水性或
有機(jī)溶劑涂布所述聚合物粘合劑。
[0017] 發(fā)明概述
[0018] 我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，某些1，2-二嗪化合物特別可用作抗腐蝕劑以針對(duì)基于銀納米線的透明導(dǎo)電膜與腐蝕劑(諸如硫化氫)的不利反應(yīng)對(duì)此類(lèi)導(dǎo)電膜的無(wú)規(guī)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行穩(wěn)定。
[0019] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供透明導(dǎo)電制品，其包含：
[0020] 已涂布于其上的透明支持物；
[0021] 包含分散于聚合物粘合劑中的銀納米線的無(wú)規(guī)網(wǎng)絡(luò)的透明導(dǎo)電膜；和[0022] 一種或多種具有一般結(jié)構(gòu)(I)或(II)的1，2-二嗪化合物；
[0023]
[0024] 其中，R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為：氫、包含多達(dá)20個(gè)碳
原子的取代或未取代的烷基、包含多達(dá)10個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基、包含多達(dá)10個(gè)碳、氧、氮或硫原子的取代或未取代的雜芳基、鹵素原子(F、Cl、Br或I)、羥基(OH)、硫醇基(SH)、包含多達(dá)20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基、氨基(NR5R6)(其中R5和R6獨(dú)立地為氫、包含多達(dá)20個(gè)碳原子的烷基或包含多達(dá)10個(gè)碳原子的芳基)、硫醚基(SR7)(其中R7是包含多達(dá)20個(gè)碳原子的烷基或包含多達(dá)10個(gè)碳原子的芳基)、亞砜基(SOR7)、砜基(SO2R7)、
羧酸基(COOH)或羧酸- + +的鹽(CO2M)(其中M是陽(yáng)離子(諸如金屬陽(yáng)離子、季銨陽(yáng)離子或季鏻陽(yáng)離子))、甲酰胺基(CONR5R6)、酰氨基(NR5COR7)、?；?COR7)、酰氧基(OCOR7)或磺酰氨基(SO2NR5R6)，[0025] 或者(R1和R2)或(R2和R3)或(R3和R4)與1至5個(gè)碳、氮、硫和/或氧原子連接在一起形成脂環(huán)或芳環(huán)。
[0026] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供透明導(dǎo)電制品，其包含：
[0027] 已涂布于其上的透明聚對(duì)苯二甲酸乙二酯支持物；
[0028] 包含銀納米線的無(wú)規(guī)網(wǎng)絡(luò)的透明導(dǎo)電膜，所述銀納米線的縱橫比為20至3300，以足以提供500ohm/sq或更低的表面電阻率和在約350nm至約1100nm的整個(gè)
光譜范圍至少70％的透射比的量分散于聚合物粘合劑中；和
[0029] 由以下一種或多種結(jié)構(gòu)表示的1，2-二嗪化合物：
[0030]
[0031] 其中R1、R2、R3和R4為如上所述。
[0032] 在另外的實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供用于形成透明導(dǎo)電制品的方法，其包括：
[0033] 制備銀納米線在1，2-二嗪化合物和聚合物粘合劑的溶液中的分散體；
[0034] 其中1，2-二嗪化合物具有一般結(jié)構(gòu)(I)或(II)；
[0035]
[0036] 其中R1、R2、R3和R4為如上所述。
[0037] 將銀納米線在1，2-二嗪化合物和聚合物粘合劑的溶液中的分散體涂布在透明支持物上；以及
[0038] 干燥支持物上的涂層，從而形成銀納米線的無(wú)規(guī)網(wǎng)絡(luò)。
[0039] 發(fā)明詳述
[0040] 定義：
[0041] 術(shù)語(yǔ)“導(dǎo)電層”或“導(dǎo)電膜”是指包含分散于聚合物粘合劑中的銀納米線的網(wǎng)絡(luò)層。
[0042] 術(shù)語(yǔ)“導(dǎo)電的”是指導(dǎo)電性。
[0043] 術(shù)語(yǔ)“制品”是指“導(dǎo)電層”或“導(dǎo)電膜”在支持物上的涂層。
[0044] 術(shù)語(yǔ)“涂布重量(coating weight)”、“涂層重量(coat weight)”和“
覆蓋率”是2 2
同義的，并且通常以每單位面積的重量或摩爾表示，諸如g/m或mol/m 。
[0045] 術(shù)語(yǔ)“透明的”意指能夠透射可見(jiàn)光而沒(méi)有顯著的散射或吸收。
[0046] “霧度”是使光在所有方向均勻擴(kuò)散的大
角度散射。它是偏離入射光大于平均2.5度的
透射光的百分比。霧度降低
對(duì)比度并且產(chǎn)生乳白色或朦朧的外觀。霧度的數(shù)值越低，材料的模糊度越小。
[0047] 術(shù)語(yǔ)“有機(jī)溶劑”意指“在使用
溫度下為液體的材料，其化學(xué)式包含一個(gè)或多個(gè)碳原子”。
[0048] 術(shù)語(yǔ)“水性溶劑”意指一種材料，在使用溫度下為液體，其在均相溶液中的組合物包含最大比例的水(即，至少50重量％的水)。
[0049] 術(shù)語(yǔ)“水可溶”意指溶質(zhì)與水形成均相溶液，或其中水為主要組分的溶劑混合物。
[0050] 術(shù)語(yǔ)“一個(gè)”或“一種”是指“至少一種”所述組分(例如，本文所述的抗腐蝕劑、納米線和聚合物)。
[0051] 另外，本文件引用的所有出版物、專(zhuān)利和專(zhuān)利文件的全部?jī)?nèi)容均以引用的方式并入本文，如單獨(dú)通過(guò)引用的方式并入一樣。
[0052] 銀納米線：
[0053] 銀納米線是賦予導(dǎo)電膜和使用導(dǎo)電膜制備的制品以導(dǎo)電性的主要組分。透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性主要由以下控制：a)單根納米線的導(dǎo)電性、b)終端間的納米線的數(shù)量和c)納米線之間的連通性。低于一定的納米線濃度(也稱(chēng)為滲濾
閾值)，終端間的導(dǎo)電性是零，因?yàn)榧{米線被隔開(kāi)太遠(yuǎn)而不提供連續(xù)的
電流通路。高于這個(gè)濃度，存在至少一個(gè)可用的電流通路。當(dāng)提供更多的電流通路時(shí)，層的總體電阻將下降。然而，當(dāng)提供更多的電流通路時(shí)，由于納米線的光吸收使導(dǎo)電膜的透明度(即，光透射百分比)下降。同樣，當(dāng)導(dǎo)電膜中銀納米線的數(shù)量增加時(shí)，由于由銀納米線引起的光散射使透明膜的霧度增加。相似的效果將出現(xiàn)在用導(dǎo)電膜制備的透明制品中。
[0054] 在一個(gè)實(shí)施方案中，銀納米線的縱橫比(長(zhǎng)度/寬度)為約20至約3300。在另一個(gè)實(shí)施方案中，銀納米線的縱橫比(長(zhǎng)度/寬度)為約500至約1000。長(zhǎng)度為約5μm至約100μm(微米)且寬度為約30nm至約200nm的銀納米線是適用的。寬度為約50nm至約120nm且長(zhǎng)度為約15μm至約100μm(微米)的銀納米線也適用于構(gòu)建透明導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)膜。
[0055] 可通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法制備銀納米線。具體地，可通過(guò)在多元醇(例如，乙二醇或丙二醇)和聚(乙烯吡咯烷
酮)的存在下銀鹽(例如，
硝酸銀)的液相還原來(lái)合成銀納米線。根據(jù)(例如)Ducamp-Sanguesa，C.等，J.of Solid State Chemistry，(1992)，100，272-280；Xia，Y.等，Chem.Mater.(2002)，14，4736-4745，和Xia，Y.等，Nano Letters，(2003)，3(7)，955-960中描述的方法，可大規(guī)模生產(chǎn)尺寸均勻的銀納米線。
[0056] 聚合物粘合劑：
[0057] 對(duì)于透明導(dǎo)電膜的實(shí)際
制造過(guò)程，重要的是具有導(dǎo)電組分(諸如銀納米線)和在涂布溶液中的聚合物粘合劑二者。聚合物粘合劑溶液發(fā)揮雙重作用，作為分散劑以促進(jìn)銀納米線的分散和作為
增粘劑以使銀納米線涂布分散體穩(wěn)定，從而在涂布過(guò)程的任何時(shí)間點(diǎn)都不發(fā)生銀納米線的沉降。還期望具有在單涂布分散體中的銀納米線和聚合物粘合劑。這簡(jiǎn)化了涂布過(guò)程并且使得一次涂布成功，并且避免了首先涂布裸露銀納米線以形成不牢固且易碎的膜，隨后在外涂布聚合物以形成透明導(dǎo)電膜的方法。
[0058] 為了使透明導(dǎo)電膜適用于各種裝置應(yīng)用，同樣重要的是透明導(dǎo)電膜的聚合物粘合劑為任選透明且柔性的，但仍然具有高機(jī)械強(qiáng)度、良好的硬度、高
熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。這需要待用于透明導(dǎo)電膜的聚合物粘合劑的Tg(
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)大于透明導(dǎo)電膜的使用溫度。
[0059] 本領(lǐng)域已知透明、任選清澈的聚合物粘合劑。合適的聚合粘合劑的實(shí)例包括但不限于：聚丙烯
酸化物，諸如聚甲基丙烯酸酯(例如，聚(甲基丙烯酸甲酯))、聚丙烯酸酯和聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚酯(例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯和聚
萘二甲酸乙二醇酯)；具有高
芳香性的聚合物，諸如
酚醛樹(shù)脂或甲酚-甲醛 聚苯乙烯、聚乙烯
甲苯、聚乙烯二甲苯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰胺、聚硫化物、聚砜、聚苯撐和聚苯基醚；聚氨酯(PU)；聚碳酸酯；
環(huán)氧樹(shù)脂；聚烯
烴(例如聚丙烯、聚甲基戊烯和環(huán)烯烴)；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)；
纖維素制品；
硅酮和其它含硅聚合物(例如聚倍半硅氧烷和聚硅烷)；聚氯乙烯(PVC)；聚
醋酸乙烯酯；聚降
冰片；合成
橡膠(例如EPR、SBR、EPDM)和含氟聚合物(例如，聚偏二氟乙烯；聚四氟乙烯(TFE)或聚六氟丙烯)；氟烯烴和碳?xì)浠衔锵N(hydrocarbon olefin)的共聚物(例如， )和
無(wú)定形碳氟化合物聚合物或共聚物(例如，由Asahi GlassCo.開(kāi)發(fā)的 或由Du Pont開(kāi)發(fā)的 AF)聚乙烯醇縮丁醛；聚乙烯醇縮醛、明膠；多糖和
淀粉。
[0060] 在某些實(shí)施方案中，為了在聚合物涂布溶液中分散和穩(wěn)定銀納米線，有利的是使用具有高氧含量的聚合物粘合劑。含氧基團(tuán)，諸如羥基和羧酸基，具有與銀納米線表面結(jié)合的強(qiáng)親和
力并且促進(jìn)分散和穩(wěn)定。許多富氧聚合物還在通常用于制備有機(jī)溶劑涂布材料的極性有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性，而其它富氧聚合物在水中或通常用于制備水性溶劑涂布材料的水性溶劑混合物中具有良好的溶解性。
[0061] 在某些實(shí)施方案中，當(dāng)用于制備從有機(jī)溶劑涂布的基于銀納米線的透明導(dǎo)電膜時(shí)，纖維素酯聚合物，諸如
醋酸丁酸纖維素(CAB)、醋酸纖維素(CA)或醋酸丙酸纖維素(CAP)優(yōu)于其它富氧聚合物粘合劑，所述有機(jī)溶劑諸如2-丁酮(甲乙酮，MEK)、甲基異丁酮、丙酮、甲醇、
乙醇、2-丙醇、醋酸乙酯或其混合物。它們的使用產(chǎn)生其中所涂布膜的光透射比和導(dǎo)電性極大提高的透明導(dǎo)電膜。另外，這些纖維素酯聚合物的
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少100℃并且提供具有高機(jī)械強(qiáng)度、良好硬度、高熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性的透明、柔性膜。
[0062] 纖維素酯聚合物可以干燥透明導(dǎo)電膜的約40至約90重量％存在。優(yōu)選地，它們以干燥膜的約60至約85重量％存在。在一些構(gòu)造中，可使用纖維素酯聚合物和一種或多種另外聚合物的混合物。這些聚合物應(yīng)該與纖維素聚合物相容。所謂相容意指當(dāng)被干燥時(shí)，聚合物形成透明、單相混合物。另外一種或多種聚合物可提供另外的益處，諸如促進(jìn)與支持物的粘附和改進(jìn)硬度和耐擦傷性。如上所述，所有聚合物的總重量％是干燥透明導(dǎo)電膜的約40至約95重量％。優(yōu)選地，所有聚合物的總重量是干燥膜的約60至約85重量％。聚酯聚合物是適用的另外聚合物的實(shí)例。
[0063] 在其它實(shí)施方案中，也可使用
水溶性聚合物粘合劑，諸如聚乙烯醇、明膠、聚丙烯酸、聚酰亞胺。也可使用其它水可分散乳膠聚合物，諸如含有(甲基)丙烯酸單元的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。從水性溶液涂布在制造過(guò)程中對(duì)環(huán)境有益并且減少
揮發(fā)性有機(jī)化合物的排放。
[0064] 使用水溶性聚合物，諸如聚乙烯醇或明膠作為基于銀納米線的透明導(dǎo)體的粘合劑產(chǎn)生膜透射比和導(dǎo)電性都極大改善的上好透明導(dǎo)電膜。使用聚氨酯聚合物粘合劑的水性分散體制備的類(lèi)似透明導(dǎo)電膜顯示較不理想的透射比和導(dǎo)電性。當(dāng)向聚合物溶液中添加聚合物交聯(lián)劑時(shí)，使用聚乙烯醇或明膠聚合物粘合劑制備的透明導(dǎo)電膜也表現(xiàn)極佳的透明度、耐擦傷性和硬度。根據(jù)本發(fā)明制備的透明導(dǎo)電膜提供在約350nm至約1100nm的整個(gè)光譜范圍內(nèi)至少70％的透射比和500ohm/sq或更低的表面電阻率。
[0065] 包含銀納米線和水溶性聚合物粘合劑的透明導(dǎo)電制品也表現(xiàn)極佳的透明度、高耐擦傷性和硬度。另外，當(dāng)被支持的聚酯預(yù)涂布明膠底涂層時(shí)，使用這些聚合物粘合劑制備的透明導(dǎo)電膜具有對(duì)聚在苯二甲酸乙二酯(PET)支持物上良好的粘附。
[0066] 水溶性聚合物粘合劑以干燥透明導(dǎo)電膜的約40至約95重量％存在。優(yōu)選地，它們以干燥膜的約60至約85重量％存在。
[0067] 在一些構(gòu)造中，多達(dá)50重量％的明膠或聚乙烯醇聚合物粘合劑可被一種或多種另外聚合物代替。這些聚合物應(yīng)該與明膠或聚乙烯醇聚合物粘合劑相容。所謂相容意指當(dāng)干燥時(shí)，所有聚合物形成透明、單相混合物。另外的一種或多種聚合物可提供另外的益處，諸如促進(jìn)與支持物的粘附和改進(jìn)硬度和耐擦傷性。水溶性丙烯酸聚合物特別優(yōu)選為另外的聚合物。這類(lèi)聚合物的例子是聚丙烯酸和聚丙烯酰胺，和其共聚物。如上所述，所有聚合物的總重量％是干燥透明導(dǎo)電膜的約50至約95重量％。優(yōu)選地，所有聚合物的總重量是干燥膜的約70至約85重量％。
[0068] 若需要，具有這些聚合物粘合劑的透明導(dǎo)電膜對(duì)支持物的耐擦傷性和硬度可通過(guò)使用交聯(lián)劑來(lái)交聯(lián)聚合物粘合劑而改善。異氰酸酯是用于含有自由羥基的纖維素酯聚合物的典型交聯(lián)劑的實(shí)例。乙烯砜是用于明膠粘合劑的典型交聯(lián)劑的實(shí)例。
[0069] 抗腐蝕劑：
[0070] 抗腐蝕劑是化學(xué)化合物，當(dāng)添加至透明導(dǎo)電膜時(shí)，其改善對(duì)于由大氣中的一種或多種化學(xué)物質(zhì)與膜中的一種或多種組分的反應(yīng)而導(dǎo)致的大氣腐蝕的構(gòu)造穩(wěn)定性。該反應(yīng)導(dǎo)致膜的導(dǎo)電性和/或物理完整性受損。當(dāng)用在透明導(dǎo)電膜中時(shí)，抗腐蝕劑應(yīng)該是無(wú)色且無(wú)味的，并且應(yīng)該對(duì)使用透明導(dǎo)電膜的環(huán)境中的熱、光和濕度的條件穩(wěn)定。
[0071] 對(duì)于基于銀納米線的導(dǎo)電膜，具有含有N、O或S的官能團(tuán)的化學(xué)化合物是可能適用的抗腐蝕劑，因?yàn)檫@些官能團(tuán)具有與銀納米線表面的配位能力。認(rèn)為配位與這些化合物復(fù)合并且使銀表面
鈍化以阻止大氣氣體與銀表面的反應(yīng)。然而，事實(shí)上，許多此類(lèi)化合物當(dāng)與銀納米線表面結(jié)合時(shí)，將顯著降低所得導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性。顯然，這些化合物的絕緣效果阻止納米線接觸點(diǎn)處的
電子“流”。因此，重要的是鑒定一類(lèi)將提供對(duì)透明導(dǎo)電膜的抗腐蝕保護(hù)而不引起導(dǎo)電性的顯著降低和其它負(fù)面影響的化合物。
[0072] 我們已發(fā)現(xiàn)1，2-二嗪化合物在摻入含有銀納米線的膜時(shí)提供抗腐蝕特性。所述1，2-二嗪化合物具有一般結(jié)構(gòu)(I)或(II)。
[0073]
[0074] 其中，R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為：氫、包含多達(dá)20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基、包含多達(dá)10個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基、包含多達(dá)10個(gè)碳、氧、氮或硫原子的取代或未取代的雜芳基、鹵素原子(F、Cl、Br或I)、羥基(OH)、硫醇基(SH)、包含多達(dá)20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基、氨基(NR5R6)(其中R5和R6獨(dú)立地為氫、包含多達(dá)20個(gè)碳原子的烷基或包含多達(dá)10個(gè)碳原子的芳基)、硫醚基(SR7)(其中R7是包含多達(dá)20個(gè)碳原子的烷基或包含多達(dá)10個(gè)碳原子的芳基)、亞砜基(SOR7)、砜基(SO2R7)、羧酸基(COOH)或羧- + +酸的鹽(CO2M)(其中M是陽(yáng)離子(金屬陽(yáng)離子或季銨陽(yáng)離子或季鏻陽(yáng)離子))、甲酰胺基(CONR5R6)、酰氨基(NR5COR7)、?；?COR7)、酰氧基(OCOR7)或磺酰氨基(SO2NR5R6)，[0075] 或者(R1和R2)或(R2和R3)或(R3和R4)與1至5個(gè)碳、氮、硫和/或氧原子連接在一起形成脂環(huán)或芳環(huán)。
[0076] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，R1、R2、R3和R4是氫、鹵素、羥基、包含1至6個(gè)碳原子的烷基、包含6個(gè)碳原子的芳基、包含1至6個(gè)碳原子的烷氧基，或(R1和R2)或(R2和R3)或(R3和R4)與4個(gè)碳原子連接在一起形成稠和的苯并環(huán)。
[0077] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，R1、R2、R3和R4是氫、氧、溴、羥基、包含1至4個(gè)碳原子的烷基、包含6個(gè)碳原子的芳基、包含1至4個(gè)碳原子的烷氧基，或(R2和R3)與4個(gè)碳原子連接在一起形成稠和的苯并環(huán)。
[0078] 具有結(jié)構(gòu)(I)和(II)的1，2-二嗪化合物的非限制性實(shí)例包括：
[0079]
[0080]
[0081]
[0082]
[0083] 導(dǎo)電膜的涂布：
[0084] 用于透明銀納米線膜的基于有機(jī)溶劑的涂布制劑可通過(guò)使各種組分與一種或多種聚合物粘合劑在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑體系中混合來(lái)制備，所述有機(jī)溶劑體系通常包括一種或多種溶劑，諸如甲苯、2-丁酮(甲乙酮，MEK)、甲基異丁酮、丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇、醋酸乙酯、乳酸乙酯、四氫呋喃或其混合物。甲乙酮是特別適用的涂布溶劑。用于透明銀納米線膜的水性涂布制劑可通過(guò)使各種組分與水中或水與水易混溶劑(諸如丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇或四氫呋喃或其混合物)的混合物中的一種或多種聚合物粘合劑混合來(lái)制備?？赏ㄟ^(guò)使用各種涂布程序涂布所述制劑來(lái)制備含有銀納米線的透明膜，所述涂布程序諸如
鋼絲纏繞刮棒式涂布、浸漬涂布、氣刀涂布、簾幕涂布、斜板式涂布、狹縫模具式涂布、輥式涂布、凹版涂布或擠出涂布?？蓪⒈砻婊钚詣┖推渌坎贾鷦饺胪坎贾苿┲小?/div>
[0085] 在一個(gè)實(shí)施方案中，銀納米線的涂布重量約20mg/m2至約500mg/m2。在另一個(gè)實(shí)2 2
施方案中，銀納米線的涂布重量約20mg/m至約200mg/m 。在另一個(gè)實(shí)施方案中，銀納米線
2 2
的涂布重量約30mg/m至約120mg/m 。透明導(dǎo)電涂層的適用的涂層干燥厚度是約0.05μm至約2.0μm，并且優(yōu)選約0.1μm至約0.5μm。
[0086] 涂布和干燥后，透明導(dǎo)電膜應(yīng)具有小于1,000ohms/sq并且優(yōu)選小于500ohm/sq的表面電阻率。
[0087] 涂布和干燥后，透明導(dǎo)電膜應(yīng)具有盡可能高的透射比％。至少為70％的透射比是適用的。至少為80％并且甚至至少90％的透射比是更加適用的。
[0088] 特別適用的是透射比為至少70％且表面電阻率小于500ohm/sq的膜。
[0089] 根據(jù)本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜提供在約350nm至約1100nm的整個(gè)光譜范圍內(nèi)至少70％的透射比和小于500ohm/sq的表面電阻率。
[0090] 透明支持物：
[0091] 在一個(gè)實(shí)施方案中，將導(dǎo)電材料涂布在支持物上。支持物可以是剛性的或柔性的。
[0092] 適當(dāng)?shù)膭傂曰装?，例如玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸?shù)脂等。
[0093] 當(dāng)將導(dǎo)電材料涂布在柔性支持物上時(shí)，支持物優(yōu)選地是具有任何期望的厚度并且由一種或多種聚合材料組成的柔性、透明的聚合膜。需要支持物在導(dǎo)電層的涂布和干燥過(guò)程中表現(xiàn)尺寸穩(wěn)定性并且具有與
覆蓋層適當(dāng)?shù)恼掣教匦?。用于制備此?lèi)支持物的適用的聚合材料包括聚酯[諸如聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)(PET)和聚(萘二甲酸乙二酯)(PEN)]、醋酸纖維素和其它纖維素酯、聚乙烯醇縮醛、聚烯烴、聚碳酸酯和聚苯乙烯。優(yōu)選的支持物由具有良好熱穩(wěn)定性的聚合物組成，諸如聚酯和聚碳酸酯。也可對(duì)支持物材料進(jìn)行處理或
退火以減少收縮且促進(jìn)尺寸穩(wěn)定性?？梢彩褂猛该鞫鄬又С治?。
[0094] 將導(dǎo)電膜涂布到支持物上：
[0095] 可通過(guò)使用各種涂布程序?qū)⑸鲜鲋苿┩坎嫉酵该髦С治锷蟻?lái)制備透明導(dǎo)電制品，所述涂布程序諸如鋼絲纏繞刮棒式涂布、浸漬涂布、氣刀涂布、簾幕涂布、斜板式涂布、狹縫模具式涂布、輥式涂布、凹版涂布或擠出涂布。
[0096] 或者，可通過(guò)將如上所述制備的透明導(dǎo)電膜
層壓到透明支持物上來(lái)制備透明導(dǎo)電制品。
[0097] 在一些實(shí)施方案中，可將包含兩種或更多種聚合物的單相混合物的“載體”層制劑直接涂敷到支持物上并且從而位于支持物和銀納米線層之間。載體層的作用是促進(jìn)支持物與含有銀納米線的透明聚合物層的粘附。載體層制劑可與透明導(dǎo)電銀納米線層制劑順序涂敷或同時(shí)涂敷。優(yōu)選的是所有涂層可同時(shí)涂敷到支持物上。載體層通常被稱(chēng)為“粘附促進(jìn)層”、“夾層”或“
中間層”。
[0098] 如上所述，在一個(gè)實(shí)施方案中，銀納米線的涂布重量是約20mg/m2至約500mg/m2。2 2
在其它實(shí)施方案中，銀納米線的涂布重量是約20mg/m至約200mg/m 。也涵蓋其中銀納米
2 2
線以約30mg/m至約120mg/m 涂布的實(shí)施方案。
[0099] 涂布和干燥后，透明導(dǎo)電制品應(yīng)具有小于1,000ohms/sq并且優(yōu)選小于500ohm/sq的表面電阻率。
[0100] 類(lèi)似地，在透明支持物上涂布和干燥后，透明導(dǎo)電制品應(yīng)具有盡可能高的光透射比。至少為70％的透射比是適用的。至少為80％并且甚至至少90％的透射比是更加適用的。
[0101] 特別優(yōu)選的是透射比為至少70％且表面電阻率為小于500ohm/sq的制品。
[0102] 提供以下
實(shí)施例以說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)踐，并且不旨在由此限制本發(fā)明。
[0103] 用于實(shí)驗(yàn)和實(shí)施例的材料和方法：
[0104] 除非另外指明，在以下實(shí)施例中使用的所有材料易于從標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)來(lái)源獲得，諸如Aldrich Chemical Co.(Milwaukee，Wisconsin)。除非另外指明，所有百分比是按重量計(jì)。使用以下另外的方法和材料。
[0105] 新癸酸鉍是新癸酸的鉍鹽。
[0106] CAB 171-15是可從Eastman Chemical Co.(Kingsport，TN)獲得的醋酸丁酸纖維素樹(shù)脂。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為161℃。
[0107] Mayer Bar是1/2英寸直徑型號(hào)303
不銹鋼涂布棒并可從R.D.Specialties，Inc.(Webster，NY)獲得。
[0108] MEK是甲乙酮(或2-丁酮)。
[0109] 銀納米線根據(jù)文獻(xiàn)描述的程序制備(Wiley，B.；Sun，Y.；Xia，Y.Langmuir，21，(18)，8077，2005)。所制備的銀納米線顯示直徑為80至140nm，并且長(zhǎng)度為10至50μm。
[0110] THDI是Desmodur N-3300(2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯)。它是六亞甲基二異氰酸酯的三聚物，并且可從Bayer Material Science(Pittsburgh，PA)獲得。
[0111] BHTT是4-苯甲基-1，2，4-三唑-3-硫醇。其具有如下所示的結(jié)構(gòu)(C-1)。
[0112]
[0113] BZT是苯并三唑。其具有如下所示的結(jié)構(gòu)(C-2)。
[0114]
[0115] MMBI是2-巰基-4(5)-甲基苯并咪唑。其具有如下所示的結(jié)構(gòu)(C-3)。
[0116]
[0117] 4-MPA是4-甲基鄰苯二甲酸。其具有如下所示的結(jié)構(gòu)(C-4)。
[0118]
[0119] PMT是1-苯基-1H-四唑-5-硫醇(苯基-巰基-四唑)。其具有如下所示的結(jié)構(gòu)(C-5)。
[0120]
[0121] TCPA是四氯鄰苯二甲酸。其具有如下所示的結(jié)構(gòu)(C-6)。
[0122]
[0123] PHZ是酞嗪(結(jié)構(gòu)I-1)。
[0124] PAZ是酞嗪酮(結(jié)構(gòu)II-3)。
[0125] Cl-PHZ是1，4-二氧酞嗪(結(jié)構(gòu)I-3)。
[0126] Bu-PHZ是6-異丁基酞嗪(結(jié)構(gòu)I-4)。
[0127] PYZ是噠嗪(結(jié)構(gòu)I-2)。
[0128] 聚合物預(yù)混合溶液的制備：
[0129] 通過(guò)混合以下材料來(lái)制備醋酸丁酸纖維素聚合物預(yù)混合溶液：
[0130]
[0131] 透明銀納米線涂層的制備
[0132] 向按如上所示制備的1.46g聚合物預(yù)混合溶液中加入0.12g 2-丙醇中的銀納米線分散體(～5.0％銀納米線)和含有如表1所示的抗腐蝕化合物的0.015g溶液。
[0133] 將所得的分散體在滾軸混合器中混合10分鐘以獲得均勻的分散體。用10號(hào)Mayer棒將分散體涂布在4-mil(102μm)清晰的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯支持物上。將所得的涂層在220°F(104℃)烘箱中干燥6分鐘以得到適合測(cè)試的透明導(dǎo)電膜。
[0134]
[0135] 與硫化氫(H2S)接觸時(shí)的表面電阻率的測(cè)量：
[0136] 使用從Electronic Design To Market，Inc.(Toledo，OH)獲得的R-CHEK型號(hào)RC2175表面電阻率測(cè)量計(jì)來(lái)測(cè)量導(dǎo)電樣品涂層的表面電阻率。
[0137] 涂布后立即測(cè)量導(dǎo)電樣品涂層的表面電阻率以提供初始值。
[0138] 然后將導(dǎo)電樣品涂層放置在容積約4升的封閉、氣密室中。將含有硫代乙酰胺溶液(100g水中0.20g硫代乙酰胺)的瓶子放置在室中并打開(kāi)。將測(cè)試室封閉并且使樣品在室中與H2S接觸幾天。硫代乙酰胺是用于產(chǎn)生低濃度硫化氫氣體的方便來(lái)源(Journal of Chemical Education，32，474，1955)，并且如果需要，可通過(guò)改變?nèi)芤褐械牧虼阴０窛舛葋?lái)調(diào)節(jié)氣密室中的硫化氫的濃度。定期檢查樣品的電阻率以監(jiān)控由于銀納米線涂層與硫化氫氣體反應(yīng)導(dǎo)致的膜電阻率的變化，所述硫化氫氣體由硫代乙酰胺的分解產(chǎn)生。該測(cè)試使樣品
加速腐蝕。
[0139] 加速腐蝕測(cè)試結(jié)果示出在下表II中，證明與硫代乙酰胺溶液室中的硫化氫接觸幾天后，不含抗腐蝕化合物的透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性迅速惡化，比較例Comp-1。
[0140] 對(duì)于幾種測(cè)試的
芳香族化合物，它們中的一些含有氮或硫基團(tuán)，當(dāng)將這些化合物加入到導(dǎo)電膜制劑(Comp-2、Comp-3和Comp-4)時(shí)，觀察到差的初始膜導(dǎo)電性。這些化合物不適于用作透明導(dǎo)電膜的抗腐蝕劑。
[0141] 對(duì)于一些其它化合物，當(dāng)加入到導(dǎo)電膜制劑中時(shí)，所得膜的初始導(dǎo)電性沒(méi)有顯著改變。然而，這些化合物不提供任何抗腐蝕效果，因?yàn)樵诮?jīng)歷H2S加速測(cè)試后，這些樣品的導(dǎo)電性由初始值顯著變化，Comp-5、Comp-6和Comp-7。
[0142] 對(duì)于含有本發(fā)明1，2-二嗪化合物的導(dǎo)電膜樣品，Inv-1至Inv-5，在H2S環(huán)境中測(cè)試8天后，沒(méi)有顯著影響樣品的導(dǎo)電性。這些結(jié)果證明通過(guò)向包含銀納米線的透明導(dǎo)電膜構(gòu)造中加入1，2-二嗪化合物提供顯著的穩(wěn)定性改善。
[0143] 已具體根據(jù)某些優(yōu)選的實(shí)施方案詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是將理解的是可在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)改變和
修改。
