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降低的各向同性蝕刻劑材料消耗及廢料產(chǎn)生

閱讀：626發(fā)布：2020-05-11

專利匯可以提供降低的各向同性蝕刻劑材料消耗及廢料產(chǎn)生專利檢索，專利查詢，專利分析的服務(wù)。并且本 發(fā)明 描述用于從 工件 各向同性蝕刻 金屬、同時(shí)回收且重新構(gòu)成化學(xué)蝕刻劑的方法及設(shè)備。各種 實(shí)施例 包含用于蝕刻的設(shè)備及方法，其中以連續(xù)回路再循環(huán)方案再利用所述經(jīng)回收且重新構(gòu)成的蝕刻劑。可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定狀態(tài)條件，其中反復(fù)重復(fù)這些工藝，且偶爾排出及進(jìn)料，以補(bǔ)充 試劑 及/或調(diào)整參數(shù)，例如pH、離子強(qiáng)度、 鹽度 及諸如此類。，下面是降低的各向同性蝕刻劑材料消耗及廢料產(chǎn)生專利的具體信息內(nèi)容。

1.一種用于處理工件的設(shè)備，所述設(shè)備包括：
(a)濕式化學(xué)蝕刻室，其用于利用基于過氧化物的蝕刻劑從所述工件的表面移除金屬，所述濕式化學(xué)蝕刻室與電解沉積模塊流體連通且在所述電解沉積模塊的上游；
(b)所述電解沉積模塊，其用于在所述基于過氧化物的蝕刻劑退出所述濕式化學(xué)蝕刻室之后從所述基于過氧化物的蝕刻劑移除所述金屬的離子；及
(c)再生系統(tǒng)，其經(jīng)配置以在所述基于過氧化物的蝕刻劑退出所述濕式化學(xué)蝕刻室之后將一種或一種以上試劑再引入到所述基于過氧化物的蝕刻劑中，以便再生所述基于過氧化物的蝕刻劑且將所述基于過氧化物的蝕刻劑再引入到所述濕式化學(xué)蝕刻室中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其進(jìn)一步包括分解槽，所述分解槽經(jīng)配置以容許在所述基于過氧化物的蝕刻劑退出所述濕式化學(xué)蝕刻室之后且在進(jìn)入所述電解沉積模塊之前實(shí)質(zhì)上分解所述基于過氧化物的蝕刻劑中的過氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的設(shè)備，其中所述再生系統(tǒng)包括：
過氧化物入口，其用于在所述基于過氧化物的蝕刻劑退出所述電解沉積模塊之后將所述過氧化物引入到所述基于過氧化物的蝕刻劑中，所述過氧化物入口鄰近所述濕式化學(xué)蝕刻室的蝕刻劑入口；及
一個(gè)或一個(gè)以上補(bǔ)充進(jìn)料器，其用于將水、金屬螯合物及pH調(diào)整劑中的至少一者添加到所述基于過氧化物的蝕刻劑中。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的設(shè)備，其進(jìn)一步包括緩沖槽，所述緩沖槽經(jīng)配置以在所述基于過氧化物的蝕刻劑退出所述電解沉積模塊之后儲(chǔ)存一定體積的所述基于過氧化物的蝕刻劑，所述緩沖槽配置于所述過氧化物入口的上游。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的設(shè)備，其中所述分解槽經(jīng)配置以將所述基于過氧化物的蝕刻劑保持足夠時(shí)間，使得在不將熱或額外試劑施加到所述基于過氧化物的蝕刻劑的情況下，在所述分解槽中分解所述基于過氧化物的蝕刻劑中大于約50％的所述過氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的設(shè)備，其中所述基于過氧化物的蝕刻劑包括胺金屬螯合物且所述過氧化物為過氧化氫。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的設(shè)備，其中所述金屬為銅且所述工件為半導(dǎo)體晶片。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的設(shè)備，其中所述電解沉積模塊經(jīng)配置以從所述基于過氧化物的蝕刻劑移除銅離子，使得退出所述電解沉積模塊的所述基于過氧化物的蝕刻劑包括少于約200ppm的銅離子。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的設(shè)備，其中所述電解沉積模塊經(jīng)配置以從所述基于過氧化物的蝕刻劑移除銅離子，使得退出所述電解沉積模塊的所述基于過氧化物的蝕刻劑包括少于約100ppm的銅離子。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的設(shè)備，其經(jīng)配置以在少于約3分鐘內(nèi)將再生的基于過氧化物的蝕刻劑傳送到所述濕式化學(xué)蝕刻室。
11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的設(shè)備，其進(jìn)一步包括：排出閥，其用于從所述設(shè)備移除所述基于過氧化物的蝕刻劑以補(bǔ)償所述一個(gè)或一個(gè)以上補(bǔ)充進(jìn)料器，所述一個(gè)或一個(gè)以上補(bǔ)充進(jìn)料器將水、金屬螯合物及pH調(diào)整劑中的所述至少一者添加到所述基于過氧化物的蝕刻劑中。
12.根據(jù)權(quán)利要求3所述的設(shè)備，其進(jìn)一步包括緩沖槽，所述緩沖槽經(jīng)配置以在所述基于過氧化物的蝕刻劑退出所述分解槽之后儲(chǔ)存一定體積的所述基于過氧化物的蝕刻劑，所述緩沖槽配置于所述電解沉積模塊的上游。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的設(shè)備，其進(jìn)一步包括一個(gè)或一個(gè)以上分析探針，所述分析探針經(jīng)配置以測(cè)量所述電解沉積模塊中的所述基于過氧化物的蝕刻劑的pH、鹽濃度、過氧化物濃度、金屬離子濃度、離子強(qiáng)度及螯合物濃度中的至少一者。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的設(shè)備，其進(jìn)一步包括包括相關(guān)聯(lián)邏輯的控制器，所述控制器經(jīng)配置以操作至少所述排出閥及所述一個(gè)或一個(gè)以上補(bǔ)充進(jìn)料器，以當(dāng)所述基于過氧化物的蝕刻劑退出所述電解沉積模塊時(shí)使用從所述一個(gè)或一個(gè)以上分析探針獲得的測(cè)量值來維持所述基于過氧化物的蝕刻劑的組合物中的穩(wěn)定狀態(tài)。
15.一種用于處理工件的方法，所述方法包括：
(a)利用基于過氧化物的蝕刻劑從所述工件的表面濕式化學(xué)蝕刻金屬；
(b)在濕式化學(xué)蝕刻之后，從所述基于過氧化物的蝕刻劑電解沉積所述金屬的離子；
(c)通過將一種或一種以上試劑添加到所述經(jīng)電解沉積的基于過氧化物的蝕刻劑中而再生所述基于過氧化物的蝕刻劑；及
(d)將所述經(jīng)再生的基于過氧化物的蝕刻劑再利用于濕式化學(xué)蝕刻。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其進(jìn)一步包括在濕式化學(xué)蝕刻之后且在電解沉積之前使所述基于過氧化物的蝕刻劑通過分解槽，以便分解所述基于過氧化物的蝕刻劑中的過氧化物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中在不將熱或額外試劑施加到所述基于過氧化物的蝕刻劑的情況下，在所述分解槽中分解所述基于過氧化物的蝕刻劑中大于約50％的所述過氧化物。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中分解所述基于過氧化物的蝕刻劑中大于約50％的所述過氧化物且將分解催化劑添加到所述基于過氧化物的蝕刻劑中。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述金屬為銅。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中執(zhí)行電解沉積直到所述基于過氧化物的蝕刻劑包括少于約200ppm的銅離子為止。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中執(zhí)行電解沉積直到所述基于過氧化物的蝕刻劑包括少于約100ppm的銅離子為止。
22.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述一種或一種以上試劑包括水、過氧化物、金屬螯合物及pH調(diào)整劑中的至少一者。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述過氧化物為過氧化氫。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述金屬螯合物為胺。
25.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其進(jìn)一步包括移除所述基于過氧化物的蝕刻劑的一部分以補(bǔ)償所述一種或一種以上試劑到所述經(jīng)電解沉積的基于過氧化物的蝕刻劑的所述添加。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其進(jìn)一步包括：
通過分析所述經(jīng)電解沉積的基于過氧化物的蝕刻劑以確定pH、鹽濃度、過氧化物濃度、金屬離子濃度、離子強(qiáng)度及螯合物濃度中的至少一者，而確定將所述一種或一種以上試劑中的哪者以及其各自多少添加到所述經(jīng)電解沉積的基于過氧化物的蝕刻劑中；及將所述一種或一種以上試劑添加到所述經(jīng)電解沉積的基于過氧化物的蝕刻劑中及/或移除所述基于過氧化物的蝕刻劑的所述部分，以維持所述經(jīng)電解沉積的基于過氧化物的蝕刻劑的穩(wěn)定狀態(tài)組合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中以再循環(huán)方式執(zhí)行(a)到(d)。

說明書全文

降低的各向同性蝕刻劑材料消耗及廢料產(chǎn)生

[0001] 相關(guān)申請(qǐng)案的交叉參考
[0002] 本申請(qǐng)案主張于2009年9月2日申請(qǐng)的美國臨時(shí)申請(qǐng)案第61/239,350號(hào)的權(quán)益及優(yōu)先權(quán)，此申請(qǐng)案的全部內(nèi)容出于所有目的而以引用的方式并入本文中。

技術(shù)領(lǐng)域

[0003] 本發(fā)明涉及濕式化學(xué)蝕刻的方法。更具體來說，本發(fā)明涉及用于半導(dǎo)體處理中的銅移除及平坦化的濕式蝕刻劑的再生及再利用的方法及設(shè)備。

背景技術(shù)

[0004] 各向同性蝕刻為經(jīng)由使用蝕刻劑的化學(xué)工藝從襯底非定向移除材料。蝕刻劑可包括液體及等離子。液體化學(xué)蝕刻劑通常為含酸或堿及其它試劑的腐蝕劑，以增強(qiáng)蝕刻劑從工件移除材料的能力。這些蝕刻劑用于例如有效地從工件移除非所要的材料。各向同性蝕刻尤其有利于從半導(dǎo)體晶片移除非所要的金屬(例如，銅)。
[0005] 從工件各向同性蝕刻金屬通常因通過單一蝕刻設(shè)備來處理半導(dǎo)體晶片而產(chǎn)生例如約每小時(shí)數(shù)十公升的大量廢料。盡管此廢料為稀釋的，但廢料可含有包含例如銅的金屬離子的許多污染環(huán)境的有毒物質(zhì)。此外，制作所述液體蝕刻劑的原料相當(dāng)昂貴。例如，在每日處理大量工件的半導(dǎo)體處理中，處理大量腐蝕性及有毒廢料為主要挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容

[0006] 本文描述從工件各向同性蝕刻金屬，同時(shí)回收且重新構(gòu)成化學(xué)蝕刻劑的方法及設(shè)備。各種實(shí)施例包含用于蝕刻的設(shè)備及方法，其中以連續(xù)回路再循環(huán)方案再利用經(jīng)回收且重新構(gòu)成的蝕刻劑?？蓪?shí)現(xiàn)穩(wěn)定狀態(tài)條件，其中這些工藝反復(fù)重復(fù)，且偶爾排出及進(jìn)料，以補(bǔ)充試劑及/或調(diào)整參數(shù)，例如pH、離子強(qiáng)度、鹽度及此類物。這避免了必須處理大量廢料流且利用本文所述的工藝之間的協(xié)同效應(yīng)。
[0007] 一個(gè)實(shí)施例為一種用于處理工件的設(shè)備，所述設(shè)備包含：(a)濕式化學(xué)蝕刻室，其用于利用基于過氧化物的蝕刻劑從工件的表面移除金屬，所述濕式化學(xué)蝕刻室與電解沉積模塊流體連通且在電解沉積模塊的上游；(b)電解沉積模塊，其用于在基于過氧化物的蝕刻劑退出濕式化學(xué)蝕刻室之后從基于過氧化物的蝕刻劑移除金屬的離子；及(c)再生系統(tǒng)，其經(jīng)配置以在基于過氧化物的蝕刻劑退出濕式化學(xué)蝕刻室之后將一種或一種以上試劑再引入到基于過氧化物的蝕刻劑中，以再生基于過氧化物的蝕刻劑且將基于過氧化物的蝕刻劑再引入到濕式化學(xué)蝕刻室中。所述設(shè)備可進(jìn)一步包含分解槽，其經(jīng)配置以容許在基于過氧化物的蝕刻劑退出濕式化學(xué)蝕刻室之后且在進(jìn)入電解沉積模塊之前實(shí)質(zhì)上分解基于過氧化物的蝕刻劑中的過氧化物。所述再生系統(tǒng)可包含：過氧化物入口，其用于在基于過氧化物的蝕刻劑退出電解沉積模塊之后將過氧化物引入到基于過氧化物的蝕刻劑中，所述過氧化物入口鄰近所述濕式化學(xué)蝕刻室的蝕刻劑入口；及一個(gè)或一個(gè)以上補(bǔ)充進(jìn)料器，其用于將水、金屬螯合物及pH調(diào)整劑中的至少一者添加到基于過氧化物的蝕刻劑。所述設(shè)備可進(jìn)一步包含緩沖槽，其經(jīng)配置以在基于過氧化物的蝕刻劑退出電解沉積模塊之后儲(chǔ)存一體積的基于過氧化物的蝕刻劑，所述緩沖槽配置于過氧化物入口的上游。
[0008] 另一個(gè)實(shí)施例為一種用于處理工件的方法，所述方法包含：(a)利用基于過氧化物的蝕刻劑從工件的表面濕式化學(xué)蝕刻金屬；(b)在濕式化學(xué)蝕刻之后，從基于過氧化物的蝕刻劑電解沉積所述金屬的離子；(c)通過將一種或一種以上試劑添加到經(jīng)電解沉積的基于過氧化物的蝕刻劑而再生基于過氧化物的蝕刻劑；及(d)將經(jīng)再生的基于過氧化物的蝕刻劑再利用于濕式化學(xué)蝕刻。所述方法可進(jìn)一步包含在濕式化學(xué)蝕刻之后且在電解沉積之前使基于過氧化物的蝕刻劑行進(jìn)通過分解槽，以分解基于過氧化物的蝕刻劑中的過氧化物。本文所述的方法尤其有利于蝕刻銅。來自己用的蝕刻劑溶液中的銅濃度降低到低水平，在一個(gè)實(shí)施例中，銅離子少于約200ppm，在另一個(gè)實(shí)施例中，銅離子少于約100ppm。添加到所述穩(wěn)定化且經(jīng)電解沉積的蝕刻劑中的一種或一種以上試劑包含水、過氧化物、金屬螯合物及pH調(diào)整劑中的至少一者。在一個(gè)實(shí)施例中，所述pH調(diào)整劑包含有機(jī)堿及/或無機(jī)堿。本文還描述監(jiān)測(cè)所述蝕刻、分解及/或電解沉積的方法，其中所收集的數(shù)據(jù)用于維持用于以再生及再次利用已用的蝕刻劑的再循環(huán)格式蝕刻的實(shí)質(zhì)上穩(wěn)定狀態(tài)的蝕刻劑組合物。在一個(gè)實(shí)施例中，確定將所述一種或一種以上試劑的各者的多少量添加到經(jīng)電解沉積的基于過氧化物的蝕刻劑是通過分析經(jīng)電解沉積的基于過氧化物的蝕刻劑以確定pH、鹽濃度、過氧化物濃度、金屬離子濃度、離子強(qiáng)度、螯合物濃度及此類物中的至少一者而實(shí)現(xiàn)。
[0009] 另一個(gè)實(shí)施例為一種減少通過利用化學(xué)蝕刻劑蝕刻銅而產(chǎn)生的廢料流的體積的方法，所述方法包含：(a)電解沉積來自所述廢料流的銅離子，直到實(shí)現(xiàn)為約200ppm或更低的銅離子濃度；及(b)使用經(jīng)電解沉積的廢料流及一種或一種以上試劑來重新構(gòu)成所述化學(xué)蝕刻劑；及(c)再利用經(jīng)重新構(gòu)成的化學(xué)蝕刻劑，以進(jìn)一步蝕刻銅。
[0010] 下文將參考相關(guān)聯(lián)的圖進(jìn)一步討論這些及其它特征及優(yōu)點(diǎn)。附圖說明
[0011] 圖1為在添加過氧化氫之后蝕刻溶液的溶液溫度對(duì)時(shí)間的曲線圖。
[0012] 圖2為關(guān)于圖1所描述的蝕刻溶液分解的估計(jì)時(shí)間作為pH的函數(shù)的曲線圖；
[0013] 圖3為來自圖1使用鍍銅溶液作為滴定劑的蝕刻溶液的pH滴定曲線。
[0014] 圖4展示電解沉積設(shè)備的大體布局。
[0015] 圖5為繪示處理工件的方法的若干方面的工藝流程。
[0016] 圖6為用于處理工件的設(shè)備的示意圖。
[0017] 圖7展示使用實(shí)驗(yàn)電解沉積設(shè)備的蝕刻溶液中的銅濃度對(duì)時(shí)間的結(jié)果。

具體實(shí)施方式

[0018] 雖然在半導(dǎo)體裝置制造的各個(gè)階段均需要能有效移除銅的方法，但是常規(guī)的濕式銅蝕刻技術(shù)由于其各向異性性質(zhì)而未廣泛引入。各向異性蝕刻導(dǎo)致一個(gè)特定方向上的銅的優(yōu)先蝕刻及/或一種類型的晶粒取向的優(yōu)先蝕刻，且因此導(dǎo)致銅表面的粗糙、凹坑及與晶界有關(guān)的非均勻銅移除。因此，普遍需要各向同性移除銅。
[0019] 示范性各向同性蝕刻劑、方法及設(shè)備描述于以下專利中：2006年10月24日(庫斯(Koos)等人)申請(qǐng)的美國專利第7,531,463號(hào)、2003年10月20日(庫斯(Koos)等人)申請(qǐng)的美國專利第7,338,908號(hào)、2006年11月20日(邁爾(Mayer)等人)申請(qǐng)的美國專利申請(qǐng)案第11/602,128號(hào)、2007年7月30日(邁爾(Mayer)等人)申請(qǐng)的美國專利申請(qǐng)案第11/888,312號(hào)、2009年8月4日(邁爾(Mayer)等人)申請(qǐng)的美國專利申請(qǐng)案第12/462,424號(hào)及2009年8月4日(邁爾(Mayer)等人)申請(qǐng)的美國專利申請(qǐng)案第12/535,594號(hào)，其各者的全文是以引用的方式并入本文中。
[0020] 各向同性蝕刻系統(tǒng)通常產(chǎn)生使用一次(單遍)的“新鮮”金屬蝕刻化學(xué)品的線內(nèi)混合物且之后此已用的溶液被視為廢料。例如，蝕刻流是通過將溶劑(例如，水)、各向同性銅螯合物濃縮液(通常含一種或一種以上氨基酸)及/或二元胺、三元胺及四元胺(例如甘氨酸、乙二胺)與通常一種或一種以上中和劑組合而產(chǎn)生。銅螯合物濃縮液的特定實(shí)例TM為Novellus組合物ChemX-GSA2 ，其可從美國康乃迪克州丹伯里的ATMI Industries公司購買。所述濃縮物及水流與氧化劑(一般為過氧化物)混合，例如30％的過氧化氫，以形成活性各向同性蝕刻溶液。
[0021] 所述各向同性蝕刻可具有若干十分有利的特征，包含與粒度無關(guān)及特征大小、深度及密度無關(guān)性，以及最小表面粗糙化(即，即使在移除10微米或更多的金屬之后，表面仍保持光亮)?；瘜W(xué)原材料的成本及所產(chǎn)生的總廢料體積相對(duì)于主要競(jìng)爭性工藝(例如，銅化學(xué)機(jī)械拋光(CMP))來說十分有利。
[0022] 各向同性蝕刻當(dāng)前存在的技術(shù)問題在于，需要處理并最終處置相當(dāng)大體積適度稀釋的液體廢料。此外，此廢料流含有污染環(huán)境的有毒物質(zhì)(銅)。在一些情形下，從單一處理模塊中流出的此流可大到每小時(shí)25公升(即，如果蝕刻工藝必須移除40微米到50微米的電鍍金屬)，且具有在約0.1％或1000ppm的范圍內(nèi)的銅含量。鑒于對(duì)照的目的，此廢料流TM體積約為典型的Sabre 電鍍工具(可從美國加州圣荷西市的諾發(fā)系統(tǒng)有限公司(Novellus Systems Inc.)購買的電鍍銅(copper electrofill)工具)產(chǎn)生的廢料流體積的10倍到TM
50倍，Sabre 電鍍工具每小時(shí)產(chǎn)生的濃縮廢料(約4％銅，或40,000ppm)為約0.62公升TM
到1.25公升且體積約為Sabre EBR (斜邊緣移除工具，也可從美國加州圣荷西市的諾發(fā)系TM
統(tǒng)有限公司(Novellus Systems Inc.)購買)產(chǎn)生的廢料流的量的1/3，SabreEBR 每小時(shí)產(chǎn)生的沖洗廢料為約100公升(10ppm到50ppm銅)。當(dāng)然，精確值取決于工具的特定應(yīng)用、生產(chǎn)量、用途及其它操作條件。
[0023] 在不涉及蝕刻溶液的典型廢料處理方案中，濃縮電鍍?nèi)芤和ǔＪ紫缺３譃榕c沖洗廢料分離的廢料流，且可經(jīng)電解沉積低到銅濃度為小于約200ppm。接著將此小體積酸性廢料與較大體積酸性較弱、低銅沖洗流混合，所組合的流經(jīng)pH改質(zhì)為介于約pH 4與約pH 5之間，其中所組合的流接著通過一系列離子交換樹脂，使處理物在退出時(shí)為接近中性低銅含量(通常在1ppm與5ppm之間)廢料流。
[0024] 據(jù)發(fā)現(xiàn)，電鍍廢料流與具有迥異的體積、金屬濃度、pH、氧化劑含量及其它成分的蝕刻廢料流的混合并非完全兼容或從經(jīng)濟(jì)及環(huán)境角度來說并非最佳。
[0025] 發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，除了簡單地將電鍍工具廢料與蝕刻廢料混合并非最佳之外(因?yàn)榇藦U料的體積及金屬離子濃度不一致)，蝕刻溶液為堿性(pH 8到11)且含有氧化劑且因此具有其它不可兼容性。廢料流中的此差異呈現(xiàn)出一些特殊問題。曾認(rèn)識(shí)到有利的是(從廢料處理角度來說)，蝕刻溶液中的過氧化氫氧化劑快速(在約10分鐘之內(nèi))分解成氧氣及水且因此為穩(wěn)定廢料產(chǎn)物。分解過程會(huì)放熱，產(chǎn)生氧氣及水，且可通過測(cè)量分解溶液的絕熱溫度上升而監(jiān)視，此測(cè)量的結(jié)果呈現(xiàn)于等式(1)中。
[0026] H2O2→H2O+1/2O2 ΔHreact＝-23.4千卡/摩爾 (1)[0027] 典型蝕刻溶液(例如溶液重量百分比為4％(1.18M)的過氧化氫溶液)的分解將釋放23.4×1.18＝-27.6千卡/公升的熱且具有約0.98千卡/公升的熱容量，因此對(duì)此溶液的完全分解的絕熱溫度增加將會(huì)如等式(2)中給出，值：
[0028] ΔT＝-ΔH/CP＝27.6/0.98＝28.2℃ (2)[0029] 在所述分解為快速(接近絕熱)的情形下與測(cè)量值相稱。然而，氧化劑分解速率為pH的強(qiáng)非線性函數(shù)(下文將詳盡描述)，且因此簡單地將蝕刻廢料與各種酸性廢料流組合可在化學(xué)處置、處理及安全性上存在諸多挑戰(zhàn)。
[0030] 通過測(cè)量到達(dá)最大溫度的時(shí)間，可使此值接近過氧化物分解的平均時(shí)間(速率)。圖1為在添加過氧化氫之后，蝕刻溶液的溶液溫度對(duì)時(shí)間的曲線圖。所述溶液是通過將以下物質(zhì)組合而制成：a)80毫升蝕刻濃縮電解質(zhì)“前驅(qū)物”；b)0或1.3克金屬銅粉；c)800毫升去離子(DI)水；且恰在開始實(shí)驗(yàn)之前，d)133克(120毫升)的30％存于水中的過氧化氫。
一公升蝕刻濃縮物含有大約231毫升/公升98％的乙二胺、198克/公升甘氨酸、8.8毫升/公升冰乙酸、3.9毫升/公升96％硫酸及718毫升的DI水。a到d的此組合開始產(chǎn)生具有4重量百分比過氧化氫、8％蝕刻濃縮物的蝕刻溶液，及在反應(yīng)后，含有0或1300ppm的溶解的銅。后者銅濃度表示在從300毫米晶片蝕刻銅之后已用的蝕刻溶液的典型銅濃度。因此，圖1展示分解含有銅及不含銅的4％H2O2、8％蝕刻濃縮水溶液的分解的比較，所述水溶液接近各向同性蝕刻廢料的組合物。參考圖1，在所述溶液中不含銅的情形下，在約7分鐘內(nèi)達(dá)到最高溫度，且在含有1300ppm銅的情形下，在約4.5分鐘內(nèi)達(dá)到最高溫度，這表明，銅可催化過氧化氫分解的速率。在達(dá)到溫度峰值之前的此時(shí)段期間，溶液的氣泡清晰可見。
[0031] 圖2是關(guān)于圖1所述的蝕刻溶液的分解隨pH變化的曲線圖。通過在向此過氧化-物中添加銅電鍍?nèi)芤?pH為約0.45，20克/公升甲磺酸，80克/公升甲磺酸銅，50ppm Cl)之前滴定蝕刻溶液而調(diào)整pH。圖3是使用銅電鍍?nèi)芤鹤鳛榈味▌┑奈g刻溶液的pH滴定曲線。從測(cè)量到達(dá)最大溫度的時(shí)間(類似圖1)或在非常長分解時(shí)間的情形下此銅的溶液蝕刻速率降到 以下的所測(cè)量時(shí)間，而作出對(duì)過氧化物隨時(shí)間分解的估計(jì)。在較低pH范圍處，雖然酸度趨于降低分解速率，但是正增加的銅可通過催化分解而補(bǔ)償此減少。
[0032] 從圖2及3可總結(jié)出，在一些條件下(接近pH 7及在具有高銅的低pH處)，過氧化物分解速率是相當(dāng)慢的。此產(chǎn)生廢料退出所述工具以具有降低的分解速率且通過與酸性電鍍或沖洗廢料混合而暫時(shí)“穩(wěn)定化”的可能性。然而，如果混合的廢料的pH后來要改變(例如，從pH 7到pH 4，或從pH＜3到pH 4-6)，則溶液中所儲(chǔ)存的過氧化物及熱及氣體將在廢料儲(chǔ)存槽中快速釋放。避免此不可預(yù)見且潛在的危險(xiǎn)局勢(shì)因此是可取的。同時(shí)，發(fā)明者們已發(fā)現(xiàn)，一旦已用的蝕刻溶液中的過氧化物分解，蝕刻溶液的剩余成分基本上是完整的，除了溶液含有比所需更高的銅濃度。因此，令人驚訝地是，發(fā)明者們已發(fā)現(xiàn)，如果這些蝕刻溶液通過過氧化物的分解而“穩(wěn)定化”，及例如通過電解沉積低到可接受水平(例如，少于約200ppm)而移除銅，則所得溶液可用于通過添加新鮮過氧化氫而再生蝕刻溶液。在某些實(shí)施例中，在某種程度上保持再循環(huán)回路的情形下以回路方式重復(fù)此循環(huán)，例如，偶爾排出一些溶液且添加pH調(diào)整劑、水、胺及其類似物，以用再循環(huán)回路格式保持實(shí)質(zhì)上穩(wěn)定狀態(tài)的蝕刻劑組合物。
[0033] 在一個(gè)實(shí)施例中，描述一種普遍蝕刻溶液再循環(huán)方法連同一些示范性工藝方案及其相關(guān)聯(lián)設(shè)備，其有用于將已用的化學(xué)劑量以及在各向同性金屬移除蝕刻工藝中所產(chǎn)生的廢料減少約90％或更多。在某些實(shí)施例中，所述方法及設(shè)備可在半導(dǎo)體電鍍工具板上或板外執(zhí)行。在一個(gè)實(shí)例中，再循環(huán)方法及相關(guān)聯(lián)示范性設(shè)備包含四個(gè)核心操作及/或組件：1)金屬(銅)蝕刻室(例如，Sabre蝕刻模塊)，其使用含溶劑(例如，水)的(優(yōu)選各向同性)蝕刻劑流(例如，射流)，此流為蝕刻螯合化學(xué)劑及pH調(diào)整組分以及分解氧化劑的載體；2)蝕刻氧化劑分解槽，其經(jīng)適當(dāng)設(shè)計(jì)以容許蝕刻溶液的過氧化物組分的大多數(shù)或?qū)嵸|(zhì)上全部分解且分解產(chǎn)物與蝕刻溶液分離；3)電解沉積單元(或在蝕刻室中從晶片表面移除已蝕刻的分解金屬的其它合適單元)，其在例如通過陰極集電板的一系列多孔流上沉積金屬，所述電解沉積產(chǎn)生低金屬含量溶液，此低金屬含量溶液補(bǔ)充蝕刻螯合溶液；及4)再循環(huán)系統(tǒng)，其包含用于抽吸在工藝(2)及(3)之后獲得的補(bǔ)充蝕刻螯合溶液且將回收的化學(xué)劑與新鮮氧化劑(例如，過氧化氫)線內(nèi)組合的機(jī)構(gòu)，使得其可再利用于蝕刻隨后晶片。本文還描述各種工藝監(jiān)視、改質(zhì)及控制以及排出及進(jìn)料能力。
[0034] 因此，一個(gè)實(shí)施例為一種用于處理工件的方法，所述方法包含：(a)利用基于過氧化物的蝕刻劑從工件的表面濕式化學(xué)蝕刻金屬；(b)在濕式化學(xué)蝕刻之后，例如通過電解沉積從基于過氧化物的蝕刻劑移除金屬的離子；(c)通過將一種或一種以上試劑添加到此經(jīng)電解沉積的基于過氧化物的蝕刻劑而再生基于過氧化物的蝕刻劑；及(d)將經(jīng)再生的基于過氧化物的蝕刻劑再利用于濕式化學(xué)蝕刻。在一個(gè)實(shí)施例中，所述方法進(jìn)一步包含在濕式化學(xué)蝕刻之后且在例如通過電解沉積而移除金屬離子之前使基于過氧化物的蝕刻劑行進(jìn)通過分解槽，以分解基于過氧化物的蝕刻劑中的過氧化物。在一個(gè)實(shí)施例中，電解沉積用于移除金屬離子。在一個(gè)實(shí)施例中，所述金屬為銅。在另一個(gè)實(shí)施例中，在不施加熱或額外試劑到基于過氧化物的蝕刻劑的情況下，在分解槽中分解基于過氧化物的蝕刻劑中大于約50％的過氧化物。在另一個(gè)實(shí)施例中，分解基于過氧化物的蝕刻劑中大于約50％的過氧化物且將分解催化劑添加到基于過氧化物的蝕刻劑。在另一個(gè)實(shí)施例中，在使用電解沉積的情況下，執(zhí)行電解沉積直到基于過氧化物的蝕刻劑包含少于約200ppm的銅離子，在另一個(gè)實(shí)施例中少于約100ppm的銅離子。在一個(gè)實(shí)施例中，所述一種或一種以上試劑包含水、過氧化物、金屬螯合物及pH調(diào)整劑中的至少一者。在一個(gè)實(shí)施例中，所述過氧化物為過氧化氫。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述金屬螯合物為胺。在本描述中，術(shù)語“胺”是指含氨基功能的分子，例如乙二胺、氨、苯胺及氨基酸都是胺。在一個(gè)實(shí)施例中，所述胺(及蝕刻溶液)描述于以引用方式并入上文中的前述一個(gè)或一個(gè)以上專利及專利申請(qǐng)案中。
[0035] 在一個(gè)實(shí)施例中，所述方法進(jìn)一步包含：移除基于過氧化物的蝕刻劑的一部分以補(bǔ)償將所述一種或一種以上試劑添加到經(jīng)電解沉積的基于過氧化物的蝕刻劑。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述方法進(jìn)一步包含：通過分析經(jīng)電解沉積的基于過氧化物的蝕刻劑以確定pH、鹽濃度、過氧化物濃度、金屬離子濃度、離子強(qiáng)度及螯合物濃度中的至少一者，而確定將所述一種或一種以上試劑的哪者以及其各者的多少添加到經(jīng)電解沉積的基于過氧化物的蝕刻劑；及將所述一種或一種以上試劑添加到經(jīng)電解沉積的基于過氧化物的蝕刻劑及/或移除基于過氧化物的蝕刻劑的所述部分以維持經(jīng)電解沉積的基于過氧化物的蝕刻劑的穩(wěn)定狀態(tài)組合物。在一個(gè)實(shí)施例中，以再循環(huán)方式執(zhí)行以上(a)到(d)。
[0036] 一個(gè)實(shí)施例為一種用于處理半導(dǎo)體晶片的方法，所述方法包含：(a)利用含過氧化氫的蝕刻劑從半導(dǎo)體晶片濕式化學(xué)蝕刻銅；(b)在濕式化學(xué)蝕刻之后，通過分解蝕刻劑中的過氧化氫而使蝕刻劑穩(wěn)定化；(c)在穩(wěn)定化之后從蝕刻劑電解沉積銅離子；(d)通過將一種或一種以上試劑添加到穩(wěn)定化且經(jīng)電解沉積的蝕刻劑而再生蝕刻劑；及(e)將經(jīng)再生的蝕刻劑再利用于銅的進(jìn)一步濕式化學(xué)蝕刻。
[0037] 另一個(gè)實(shí)施例為一種減少通過利用化學(xué)蝕刻劑蝕刻銅而產(chǎn)生的廢料流的體積的方法，所述方法包含：(a)從廢料流電解沉積銅離子，直到銅離子濃度達(dá)到約200ppm或更低；及(b)使用經(jīng)電解沉積的廢料流及一種或一種以上試劑來重新構(gòu)成化學(xué)蝕刻劑；及(c)再利用經(jīng)重新構(gòu)成的化學(xué)蝕刻劑以進(jìn)一步蝕刻銅。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)從利用重新構(gòu)成的化學(xué)蝕刻劑進(jìn)一步蝕刻銅而產(chǎn)生的廢料流執(zhí)行(a)到(c)。在一個(gè)實(shí)施例中，化學(xué)蝕刻劑包含過氧化氫且在(a)之前首先分解在廢料流中剩余的過氧化氫。在一個(gè)實(shí)施例中，所述一種或一種以上試劑包含水、過氧化物、金屬螯合物及pH調(diào)整劑中的至少一者。
[0038] 本文還描述設(shè)備。一個(gè)實(shí)施例為一種用于處理工件的設(shè)備，所述設(shè)備包含：(a)濕式化學(xué)蝕刻室，其用于利用基于過氧化物的蝕刻劑從工件的表面移除金屬，濕式化學(xué)蝕刻室與電解沉積模塊流體連通且在電解沉積模塊的上游；(b)電解沉積模塊，其用于在基于過氧化物的蝕刻劑退出濕式化學(xué)蝕刻室之后從基于過氧化物的蝕刻劑移除金屬的離子；及(c)再生系統(tǒng)，其經(jīng)配置以在基于過氧化物的蝕刻劑退出濕式化學(xué)蝕刻室之后將一種或一種以上試劑再引入到基于過氧化物的蝕刻劑中，以再生基于過氧化物的蝕刻劑且將基于過氧化物的蝕刻劑再引入到濕式化學(xué)蝕刻室中。在一個(gè)實(shí)施例中，所述設(shè)備進(jìn)一步包含分解槽，其經(jīng)配置以容許在基于過氧化物的蝕刻劑退出濕式化學(xué)蝕刻室之后且在進(jìn)入電解沉積模塊之前實(shí)質(zhì)上分解基于過氧化物的蝕刻劑中的過氧化物。在一個(gè)實(shí)施例中，所述再生系統(tǒng)包含：過氧化物入口，其用于在基于過氧化物的蝕刻劑退出電解沉積模塊之后將過氧化物引入到基于過氧化物的蝕刻劑中，過氧化物入口鄰近濕式化學(xué)蝕刻室的蝕刻劑入口；及一個(gè)或一個(gè)以上補(bǔ)充進(jìn)料器，其用于將水、金屬螯合物及pH調(diào)整劑中的至少一者添加到基于過氧化物的蝕刻劑中。在一個(gè)實(shí)施例中，所述設(shè)備進(jìn)一步包含緩沖槽，其經(jīng)配置以在基于過氧化物的蝕刻劑退出電解沉積模塊之后儲(chǔ)存一定體積的基于過氧化物的蝕刻劑，所述緩沖槽配置于過氧化物入口的上游。在一個(gè)實(shí)施例中，所述分解槽經(jīng)配置以將基于過氧化物的蝕刻劑保持足夠時(shí)間，使得在不將熱或額外試劑施加到基于過氧化物的蝕刻劑的情況下，在分解槽中分解基于過氧化物的蝕刻劑中大于約50％的過氧化物。在一個(gè)實(shí)施例中，基于過氧化物的蝕刻劑包含胺金屬螯合物且過氧化物為過氧化氫。
[0039] 在另一個(gè)實(shí)施例中，所述金屬為銅且所述工件為半導(dǎo)體晶片。在一個(gè)實(shí)施例中，電解沉積模塊經(jīng)配置以從基于過氧化物的蝕刻劑移除銅離子，使得退出電解沉積模塊的基于過氧化物的蝕刻劑包含少于約200ppm的銅離子，在另一個(gè)實(shí)施例中少于約100ppm的銅離子。
[0040] 在一個(gè)實(shí)施例中，所述設(shè)備經(jīng)配置以在混合后少于約3分鐘內(nèi)將再生的基于過氧化物的蝕刻劑傳送到濕式化學(xué)蝕刻室。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述設(shè)備包含：排出閥，其用于從所述設(shè)備移除基于過氧化物的蝕刻劑以補(bǔ)償所述一個(gè)或一個(gè)以上補(bǔ)充進(jìn)料器，所述一個(gè)或一個(gè)以上補(bǔ)充進(jìn)料器將水、金屬螯合物及pH調(diào)整劑中的至少一者添加到基于過氧化物的蝕刻劑中。
[0041] 設(shè)備也可包含緩沖槽，此緩沖槽經(jīng)配置以在基于過氧化物的蝕刻劑退出分解槽之后儲(chǔ)存一體積的基于過氧化物的蝕刻劑，所述緩沖槽配置于電解沉積模塊的上游。額外特征包含一個(gè)或一個(gè)以上分析探針，這些分析探針經(jīng)配置以測(cè)量此電解沉積模塊中的基于過氧化物的蝕刻劑的pH、鹽濃度、過氧化物濃度、金屬離子濃度、離子強(qiáng)度及螯合物濃度中的至少一者?？砂粋€(gè)或一個(gè)以上控制器，每一控制器具有相關(guān)聯(lián)邏輯，所述控制器經(jīng)配置以操作至少所述排出閥及所述一個(gè)或一個(gè)以上補(bǔ)充進(jìn)料器以當(dāng)基于過氧化物的蝕刻劑退出電解沉積模塊時(shí)使用從所述一個(gè)或一個(gè)以上分析探針獲得的測(cè)量值而維持基于過氧化物的蝕刻劑的組合物的穩(wěn)定狀態(tài)。
[0042] 另一個(gè)實(shí)施例為一種用于處理半導(dǎo)體晶片的設(shè)備，所述設(shè)備包含：(a)濕式化學(xué)蝕刻室，其用于利用含過氧化氫的蝕刻劑從半導(dǎo)體晶片移除銅，濕式化學(xué)蝕刻室與分解槽流體連通且在分解槽的上游；(b)分解槽，其經(jīng)配置以在蝕刻劑退出濕式化學(xué)蝕刻室之后且在蝕刻劑進(jìn)入電解沉積單元之前容許實(shí)質(zhì)上分解蝕刻劑中的過氧化氫；(c)電解沉積單元，其用于從蝕刻劑移除銅離子；(d)一個(gè)或一個(gè)以上補(bǔ)充進(jìn)料器，其用于將水、金屬螯合物及pH調(diào)整劑中的至少一者添加到在電解沉積單元中及/或在電解沉積單元下游的蝕刻劑；及(e)過氧化物入口，其用于在蝕刻劑退出電解沉積模塊之后將過氧化氫引入到蝕刻劑中，過氧化物入口鄰近濕式化學(xué)蝕刻室的蝕刻劑入口。在一個(gè)實(shí)施例中，所述設(shè)備進(jìn)一步包含緩沖槽，其經(jīng)配置以在蝕刻劑退出電解沉積模塊之后儲(chǔ)存一體積的蝕刻劑，所述緩沖槽配置于過氧化物入口的上游。圖6描繪根據(jù)圖5中所述的方法處理工件的設(shè)備600。圖5描繪工藝流程500，其描述處理工件的方法的若干方面。圖5與圖6一起描述。關(guān)于圖5及6所述的方法及設(shè)備僅為說明性，本發(fā)明并不限于此。例如，基于過氧化物的蝕刻劑可使用過氧化氫及/或其它過氧化物。
[0043] 工藝流程500以濕式化學(xué)蝕刻工件以移除金屬開始，見505。如所討論，各向同性蝕刻溶液(尤其基于過氧化物的堿性蝕刻劑)非常適合此方法，尤其當(dāng)金屬為銅時(shí)。參考圖6，設(shè)備600包含濕式蝕刻模塊605，其中將化學(xué)蝕刻劑施加(例如，射流)到晶片上以各向同性移除晶片的表面上的銅的一部分。示范性蝕刻模塊描述于以引用方式并入上文中的美國專利及申請(qǐng)案中。
[0044] 如所述，一些實(shí)施例包含過氧化物分解。參考圖6，已用的蝕刻劑例如經(jīng)由重力進(jìn)料而從蝕刻模塊605流到過氧化物分解槽610。最終將自然分解基于過氧化物的堿性蝕刻劑中的過氧化物。然而，并入緩沖槽是可取的，在緩沖槽中促進(jìn)過氧化物分解。在一個(gè)此實(shí)施例中，為了避免以上提到的過氧化物穩(wěn)定性及處理問題，在線提供廢料蝕刻溶液分解“緩沖保持”槽，此槽例如集成于所述設(shè)備中。此槽容許已用的蝕刻劑中的過氧化物在對(duì)已用的蝕刻溶液執(zhí)行進(jìn)一步處理之前分解的時(shí)間以再生所述蝕刻劑。使蝕刻流穩(wěn)定化無需關(guān)注隨后過氧化物反應(yīng)以及下游相關(guān)安全問題。分解槽或“蝕刻穩(wěn)定化”模塊610經(jīng)適當(dāng)配置成足夠大，使得槽T中流體駐留時(shí)間大于經(jīng)測(cè)量的氧化劑分解時(shí)間常數(shù)(τ＝F/V，其中τ為流體在槽中的平均駐留時(shí)間(以分鐘為單位)，F(xiàn)為平均時(shí)間廢料蝕刻流速(以公升/每分鐘為單位)，以及V為分解槽體積(以公升為單位))，且一般不會(huì)如此大而太昂貴或占用過多體積。蝕刻穩(wěn)定化模塊的設(shè)計(jì)及體積應(yīng)為足以使得從蝕刻穩(wěn)定化模塊退出的溶液少于入口氧化劑濃度的50％。在一些實(shí)施例中，所述槽含有用于調(diào)制流動(dòng)流線的各種構(gòu)件(例如流動(dòng)擋板及級(jí)聯(lián)障壁)，以避免流動(dòng)捷徑并且輔助最大化每一新體積廢料在退出容器之前駐留于所述槽中的平均時(shí)間。槽610含有例如級(jí)聯(lián)障壁。因駐留時(shí)間(前)及障壁上級(jí)聯(lián)的物理動(dòng)作而促進(jìn)過氧化物分解。槽610歸因于分解期間釋放的氧氣而通風(fēng)。
[0045] 如所述，過氧化氫或其它過氧化物自動(dòng)催化地或通過催化劑輔助而分解，及在過氧化氫的情形下，氧氣氣泡形成、上升且與流體分離。合適催化劑的實(shí)例包含高表面區(qū)域碳，例如活性碳或碳?xì)饽z，或沸石支撐的高表面區(qū)域鉑或鈀。所述蝕刻穩(wěn)定化單元及相關(guān)聯(lián)放熱分解反應(yīng)的一個(gè)額外有用屬性為所述放熱可用作熱源以進(jìn)一步處理穩(wěn)定化的蝕刻溶液。在分解過程期間溶液的溫度增加，如圖1中所示且由等式(1)及(2)指示。此溫度上升可用于以較高溫度(例如，40℃到50℃)整體地操作蝕刻工藝，此溫度可大大增加金屬移除蝕刻速率且最小化以其它方式這樣做所需的設(shè)備的大小及加熱能量。換句話說，所述分解反應(yīng)的熱可用作化學(xué)能量源以加速蝕刻速率及相關(guān)聯(lián)晶片生產(chǎn)量而不是簡單丟棄此能量。
[0046] 這些分解槽還可具有大體上增加流線流動(dòng)路徑距離的額外特征。在其它實(shí)施例中，所述槽含有在基于過氧化物的蝕刻劑退出槽之前混合及再循環(huán)基于過氧化物的蝕刻劑使得這些槽組合物為大致均勻的各種構(gòu)件。在一些實(shí)施例中，所述槽包含一個(gè)或一個(gè)以上合適氧化劑分解催化劑(例如，活性碳、分散于高表面區(qū)域催化劑上的貴金屬)、流體高度傳感器、銅金屬離子傳感器(例如，離子特定電極或測(cè)量的分光光度計(jì)構(gòu)件，舉例來說，其測(cè)量600納米處的光的吸收率)以及測(cè)量槽中的流體溫度的構(gòu)件。在所述系統(tǒng)中與蝕刻流速組合的金屬離子傳感器可用于確定晶片的當(dāng)前金屬移除速率(蝕刻速率)。通過圍繞蝕刻溶液的傳入及傳出銅含量的濃度及溶液流速的質(zhì)量平衡，可確定蝕刻速率，且按需調(diào)整蝕刻速率以保持固定蝕刻速率，及/或修改遍及某個(gè)預(yù)定或所需速率/時(shí)間量變曲線上的蝕刻速率。
[0047] 再參考圖5，在實(shí)質(zhì)上分解過氧化物之后，從蝕刻劑電解沉積過量金屬，見510。電解沉積為處置及處理穩(wěn)定化蝕刻廢料溶液(其中已分解過氧化物的蝕刻溶液)的有效模式。通常約1克/公升(0.1％，1000ppm)的蝕刻溶液銅濃度對(duì)于單單具有成本效益的離子交換處理來說通常為太高。以此方式處理溶液將需要實(shí)質(zhì)上稀釋、非常大容量及/或許多離子交換柱及/或頻繁的柱再生。離子交換處理最適合用于移除低于約200ppm或低于約100ppm的濃度的金屬。此外，因?yàn)槲g刻溶液已含有在約7到11的pH范圍中活性的絡(luò)合劑，所以離子交換可需要首先到更酸性條件的高成本pH調(diào)整。如果有固定體積的廢料流，則首先將金屬的塊體移除到適合離子交換的水平是有好處的，使得可最小化待移除的金屬的總量及離子交換柱的大小。電解沉積尤其適合于中等金屬濃度，這是因?yàn)槠涓咝约按蠼饘偬幚砟芰?通常例如受限于金屬陰極襯底的孔隙度)。然而，因?yàn)槿芤褐械你~高度錯(cuò)合于堿性蝕刻廢料中，所以還不清楚通過電解沉積移除金屬是否可行。令人驚訝地是，發(fā)明者們已發(fā)現(xiàn)，電解沉積穩(wěn)定化的已用蝕刻劑不僅可行，而且有效移除銅，且在一個(gè)實(shí)施例中可用再循環(huán)格式再生及再利用所得蝕刻劑，例如如圖6中所描繪。
[0048] 為了測(cè)試電解沉積穩(wěn)定化蝕刻劑的可行性，執(zhí)行對(duì)在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模實(shí)驗(yàn)設(shè)備中的950ppm穩(wěn)定化銅蝕刻廢料溶液的電解沉積測(cè)試。圖4展示電解沉積設(shè)備400的大體布局，及圖7展示使用實(shí)驗(yàn)設(shè)備的蝕刻劑中的銅濃度對(duì)時(shí)間的結(jié)果。通過周期性獲取溶液樣本及使用穩(wěn)定化蝕刻溶液對(duì)銅濃度的預(yù)先校準(zhǔn)的分光光度600納米吸收率而確定濃度對(duì)時(shí)間。
參考圖4，測(cè)試電解沉積設(shè)備包含槽405，在此實(shí)例中包含8公升槽(其以流過方式保持約5公升的蝕刻劑)，所述槽中已懸浮若干對(duì)交替電極。3安培/5伏電源用于為電極充電。陽極為利用鈮涂布的鈦屏幕。陰極為流過電極的多孔銅“發(fā)泡體”。利用“P”表示的泵使蝕刻劑循環(huán)通過設(shè)備400，直到達(dá)到所需銅濃度為止。
[0049] 參考圖7，當(dāng)未最佳化時(shí)(例如，未最佳化所使用的電極數(shù)目、施加的電流密度、總電流、流速等)，電解沉積測(cè)試的結(jié)果清晰地展示，從在典型銅濃度的蝕刻溶液移除金屬為快速的且可高效執(zhí)行(小體積、低功率、高速率)。此外，已發(fā)現(xiàn)，經(jīng)電解沉積的蝕刻溶液基本上含有用于移除銅、減少過氧化氫氧化劑的各向同性蝕刻的全部必要組分。還認(rèn)識(shí)到，不是簡單地丟棄此處理過的廢料流，而是此廢料流非常適合再利用。
[0050] 電解沉積工藝不需要100％完成(即，退出電解沉積單元的用于儲(chǔ)存及再循環(huán)的溶液的銅濃度不需為零)。更確切地說，在穩(wěn)定狀態(tài)下，只須移除通過蝕刻工藝添加的余下的金屬量。在蝕刻模塊入口處的低、但非零的銅濃度將增加在蝕刻反應(yīng)器中所移除的金屬量及在電解沉積工藝中所移除的平均金屬量。這是有利的，因?yàn)閺母♂屓芤?例如，低于約100ppm到200ppm)移除金屬通常較慢，且因此會(huì)增加用于相同流體流動(dòng)負(fù)載的電解沉積裝備的大小。此趨勢(shì)可在例如圖7的數(shù)據(jù)中看出，其中由曲線的斜率指示的銅移除的速率降低到低于約300ppm。
[0051] 再參考圖6，穩(wěn)定化蝕刻劑流進(jìn)入電解沉積模塊615。雖然首先關(guān)于蝕刻模塊605描述了設(shè)備600，但這只是方便的起點(diǎn)而已。實(shí)際上，當(dāng)操作設(shè)備600時(shí)，最初利用濃縮的電解蝕刻前驅(qū)物溶液及水為電解沉積單元615充電以產(chǎn)生各向同性蝕刻成分(但并非蝕刻氧化劑，通常為過氧化氫)的所需濃度。具有若干濃度范圍的合適各向同性化學(xué)配方及合適各向同性蝕刻設(shè)備的實(shí)例可在以引用方式并入本文中的美國專利及專利申請(qǐng)案中找到。蝕刻溶液任選地通過循環(huán)與熱交換器(統(tǒng)稱熱控制器635)接觸的流體而達(dá)到所需操作溫度。熱控制器635也可具有冷卻器功能，當(dāng)在蝕刻劑的循環(huán)期間的一些工藝中積聚熱時(shí)，例如，過氧化物的分解產(chǎn)生熱，此熱可用于在電解沉積模塊中維持最佳條件的穩(wěn)定狀態(tài)再循環(huán)。
在一些實(shí)施例中，電解沉積單元以及下文中所述的其它組件中的一個(gè)或一個(gè)以上組件定位于工具上且非常接近各向同性晶片蝕刻模塊。在其它實(shí)施例中，這些蝕刻流體處理單元遠(yuǎn)程地定位于分工廠中且通過適當(dāng)管路連接到工具。
[0052] 如所述，電解沉積單元615含有多個(gè)多孔流過陰極及陽極，如此項(xiàng)技術(shù)中已知。陰極可由發(fā)泡體金屬(例如，鎳、銅)或碳(例如玻璃體網(wǎng)狀碳)或?qū)⑷菰S銅電解沉積于其上的例如導(dǎo)電網(wǎng)或織物的其它合適導(dǎo)電多孔材料組成。陽極可由例如鉛的金屬或舉例來說例如鈦或有涂層的鈦(例如，有鈮或鉑涂層的鈦)的尺寸穩(wěn)定化陽極(DSA)制成。穩(wěn)定化蝕刻劑穿越及穿過一系列多孔板，其中由于在陰極處施加低于金屬的還原電位的電位而電鍍及移除銅。氧氣為典型(但并不一定唯一)的在陽極處以氣泡形式產(chǎn)生的產(chǎn)物，且通常在所述工藝中形成一定數(shù)量的氫氧離子。隨著時(shí)間推移，這可能會(huì)影響溶液的pH，及可能需要周期性添加一定數(shù)量的pH調(diào)整改質(zhì)劑以及水及其它成分，如由一個(gè)或一個(gè)以上進(jìn)料閥645所表示。排出閥640容許例如在蝕刻劑流中積聚酸及/或鹽之后移除循環(huán)蝕刻劑的若干部分，且需要經(jīng)由所述一個(gè)或一個(gè)以上進(jìn)料閥645添加新試劑。所述流體可例如經(jīng)由一個(gè)或一個(gè)以上泵P1而再循環(huán)，以容許流體多次高速穿越電解沉積電極(以改善對(duì)流)。在優(yōu)選實(shí)施例中，電解沉積單元具有在再循環(huán)線上能夠測(cè)量溶液成分(水、銅、螯合物濃度、中性劑)的濃度的各種原位電解質(zhì)監(jiān)視設(shè)備(統(tǒng)稱分析儀630)(例如，導(dǎo)電性、光學(xué)吸收率、pH、密度)，且這些儀表的測(cè)量值用于確定溶液濃度，分析儀630又被用作計(jì)算機(jī)控制的反饋回路的一部分以將材料添加到溶液以使溶液維持在其目標(biāo)值處。在電解沉積模塊處的分析很重要，但在電解沉積模塊處不需要執(zhí)行補(bǔ)充試劑的添加，例如，可在例如緩沖槽620處添加進(jìn)料。此外，從所述系統(tǒng)持續(xù)或周期性排出一些經(jīng)電解沉積的材料以移除及維持可在晶片蝕刻、蝕刻穩(wěn)定化或電解沉積工藝中形成的非所要分解產(chǎn)物(或其它雜散污染源)的濃度，使其不會(huì)達(dá)到將阻礙蝕刻工藝的一致性能及操作的水平。穩(wěn)定化蝕刻劑循環(huán)通過電解沉積模塊，直到達(dá)到銅的所需水平為止。適當(dāng)閥容許此循環(huán)及/或轉(zhuǎn)移到設(shè)備600的下個(gè)模塊。
[0053] 再參考圖6，所述穩(wěn)定化且經(jīng)電解沉積的蝕刻劑(“蝕刻前驅(qū)物”)接著傳遞到任選的蝕刻前驅(qū)物溶液緩沖槽620。此槽容許一直例如為可間歇性需要但相對(duì)大體積的材料的工藝足夠供應(yīng)可用的低銅穩(wěn)定化蝕刻溶液，且有助于控制系統(tǒng)子單元及總流動(dòng)回路中所儲(chǔ)存的流體的體積的波動(dòng)。還包含一個(gè)或一個(gè)以上再循環(huán)泵P2，這些泵可將蝕刻前驅(qū)物傳送到氧化劑線內(nèi)混合罐及到蝕刻單元自身(例如，用于利用蝕刻劑噴射晶片)。一個(gè)三向閥655用于在再循環(huán)模式與化學(xué)傳送模式之間作切換。在其它情形下(未圖示)，可使用兩個(gè)個(gè)別值，或僅使用單一值，其將流體從再循環(huán)線分接開，以將蝕刻劑傳送到蝕刻模塊。合適溫度控制構(gòu)件可集成到緩沖槽及/或再循環(huán)回路中，其指示具有熱控制器650。通常，緩沖槽將具有比經(jīng)組合的蝕刻單元、穩(wěn)定化單元及電解沉積單元的體積大的容量，且足夠大以將流體全部保持于整個(gè)系統(tǒng)中。如同穩(wěn)定化單元及電解沉積單元，緩沖槽620及相關(guān)聯(lián)設(shè)備可集成為晶片處理工具的一部分，或更遠(yuǎn)程地定位于晶片處理生產(chǎn)線中。
[0054] 再參考圖5，工藝流程500，接著再生蝕刻前驅(qū)物，見515。蝕刻前驅(qū)物通過使用線內(nèi)混合器具(未圖示)來與例如約30％過氧化氫的流組合而再生，且蝕刻劑變?yōu)椤盎罨?可在目標(biāo)規(guī)格下蝕刻金屬)。將過氧化氫氧化劑添加到穩(wěn)定化且電解沉積的流，會(huì)再生基于過氧化物的蝕刻劑，且理論上可無限維持分解來自己用的蝕刻劑的過氧化物、電解沉積穩(wěn)定化蝕刻劑及通過添加過氧化物再生蝕刻劑的此工藝。實(shí)際上，可能需要對(duì)電解沉積工藝及溶液再循環(huán)的某種監(jiān)視，以及間歇性丟棄再循環(huán)流的某部分及添加新鮮成分(即，對(duì)所述系統(tǒng)進(jìn)行排出及進(jìn)料)。
[0055] 應(yīng)仔細(xì)控制活化流體的點(diǎn)與隨后暴露于晶片以蝕刻的點(diǎn)之間的時(shí)間量，因?yàn)楦飨蛲晕g刻溶液固有不穩(wěn)定，將開始加熱且釋放氧氣(可能導(dǎo)致龐大工藝的過度量)。通常，通過使用相對(duì)小的線長度及直徑的流體線以及線內(nèi)混合器具體積而使在與氧化劑混合之后的流體駐留時(shí)間保持較小?；旌吓c使用之間的駐留時(shí)間一般應(yīng)小于約3分鐘，更優(yōu)選小于約1分鐘且最優(yōu)選小于約15秒。閥625指示當(dāng)接近蝕刻模塊605時(shí)過氧化物流的進(jìn)入點(diǎn)，以便減少駐留時(shí)間。
[0056] 再生的蝕刻劑接著暴露于(例如，噴射于)晶片上，并且再生的蝕刻劑從晶片表面蝕刻金屬，見520。這完成工藝流程500。此操作的合適工藝及硬件的細(xì)節(jié)已在上文中描述，且更詳細(xì)地揭示于以引用方式并入本文中的專利及申請(qǐng)案中。多個(gè)噴嘴可用于控制瞬時(shí)蝕刻量化曲線，且當(dāng)一個(gè)或一個(gè)以上噴嘴不起作用時(shí)，等效流阻旁線可用于將流體直接路由到蝕刻穩(wěn)定化單元。
[0057] 一般來說，在通常用于以上提及的參考及實(shí)例中所揭示的各向同性蝕刻的濃度下，且因?yàn)橄噍^于系統(tǒng)中的其它成分的濃度移除相對(duì)少量的銅(0.1％銅對(duì)通常1％到4％活性組分的)，所以各向同性蝕刻工藝對(duì)于再生(重新構(gòu)成及再循環(huán))蝕刻前驅(qū)物流中的少量銅來說相對(duì)不敏感。這種屬性在一些情況下可能不需要實(shí)質(zhì)上恒定或準(zhǔn)確的銅移除速率及前驅(qū)物銅濃度，這是因?yàn)榻Y(jié)果對(duì)于典型工藝波動(dòng)來說一般不敏感。對(duì)工藝的主要影響在于活化溶液的分解速率及其溫度，以及強(qiáng)調(diào)需要最小化流體活化時(shí)間及利用與控制蝕刻溫度之間的時(shí)間。因此，在一些實(shí)施例中，設(shè)想用于活化蝕刻劑的溫度的線內(nèi)控制的合適機(jī)構(gòu)。在蝕刻晶片之后，蝕刻流體在蝕刻模塊排放口處予以收集且引導(dǎo)到蝕刻穩(wěn)定化模塊。在工藝結(jié)束時(shí)旋轉(zhuǎn)及沖洗晶片。最小化結(jié)束且可能會(huì)稀釋蝕刻回收系統(tǒng)的沖洗水的量的各種模式為例如沖洗轉(zhuǎn)向閥及/或防止沖洗稀釋蝕刻劑流的具有分離水平或其它轉(zhuǎn)向器的多高單元配置。
[0058] 雖然設(shè)備600展示為連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)，但是所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將明白，設(shè)備600并不以此方式受到限制。例如，來自過氧化物分解槽的穩(wěn)定化廢料在電解沉積之前可儲(chǔ)存于緩沖槽中，且不需要連續(xù)操作電解沉積。類似地，電解沉積銅移除的產(chǎn)物可儲(chǔ)存于“緩沖槽”中，如圖6中所示。所述回收系統(tǒng)及再循環(huán)回路可具有一個(gè)或一個(gè)以上模塊，這些模塊集成到例如處理晶片的半導(dǎo)體制造工具的工件處理工具中，或所述回收系統(tǒng)可具有此工具的線外的一個(gè)或一個(gè)以上組件。例如，電解沉積系統(tǒng)可在工具之上或之外執(zhí)行。在一些實(shí)施例中，穩(wěn)定化系統(tǒng)在工具上，且從穩(wěn)定化系統(tǒng)向電解沉積系統(tǒng)給進(jìn)流體，但電解沉積系統(tǒng)定位于同一設(shè)施內(nèi)的遠(yuǎn)程位置中(與任選的遠(yuǎn)程定位的蝕刻前驅(qū)物緩沖儲(chǔ)存槽一起)。在其它實(shí)施例中，電解沉積系統(tǒng)及穩(wěn)定化系統(tǒng)兩者都定位在工具上且相對(duì)非常接近蝕刻模塊，并在此處執(zhí)行其功能。在更多實(shí)施例中，蝕刻溶液經(jīng)穩(wěn)定化且接著傳輸?shù)綇S區(qū)外，在廠區(qū)外蝕刻溶液的金屬通過電解沉積、離子交換或其它合適工藝移除，且接著返回到設(shè)施到已回收的蝕刻前驅(qū)物儲(chǔ)存槽，此槽向線內(nèi)混合系統(tǒng)進(jìn)料。
[0059] 所述系統(tǒng)(作為排出及進(jìn)料操作的一部分在流動(dòng)回路中排出材料的一部分)產(chǎn)生蝕刻廢料流(并不一定必須來自圖6中所示的流動(dòng)回路中的位置)。此廢料流可與現(xiàn)有沖洗水廢料流、經(jīng)處理的電鍍廢料或任何其它廢料流組合，且經(jīng)路由以進(jìn)行隨后處理工藝。通常，如果將電鍍沖洗流及電解沉積電鍍流與經(jīng)電解沉積的蝕刻流組合，則這些流在排放到都市廢料之前將進(jìn)行進(jìn)一步的處理，例如碳過濾及離子交換。
[0060] 在不偏離本發(fā)明的基本教示的情況下可對(duì)前述系統(tǒng)作出許多其它修改。雖然本發(fā)明已參考一個(gè)或一個(gè)以上特定實(shí)施例而實(shí)質(zhì)上詳細(xì)描述，但是所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，可作出某些改變，這些改變?nèi)坎黄x本說明書及所附權(quán)利要求書中所闡述的本發(fā)明的精神范圍。
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