技術領域
[0001] 本
發(fā)明涉及一種基底材料，具體涉及一種表面增強拉曼散射基底材料、其制備方法與應用。
背景技術
[0002] 癌變細胞的細胞新陳代謝變化，導致
肺癌病人呼出物中的揮發(fā)性有機氣體(VOCs)種類與含量與常人差異較大。
醛類分子是VOCs中重要的一類分子，可作為呼吸標志物，根據(jù)其含量判斷組織細胞的代謝情況，進而實現(xiàn)對癌癥的早期診斷。目前，主要通過固相微萃取聯(lián)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)技術、
熱解析儀聯(lián)合氣相色譜等進行VOCs檢測分析。此類方法前處理繁瑣、儀器設備要求高。
[0003] 表面增強拉曼散射(SERS)是一種根據(jù)不同分子振
動能級及結(jié)構信息實現(xiàn)待測物的檢測的分析技術。該技術具有靈敏度高、特異性強、原位
無損檢測等優(yōu)點，廣泛應用于物理、化學、
生物等領域。但待測分子需要
吸附在
等離子體熱點區(qū)域，對于流動性強的氣體難以吸附，進而無法實現(xiàn)醛類氣體分子的檢測。
發(fā)明內(nèi)容
[0004] 本發(fā)明提供一種基底材料，所述基底材料包括
銀納米線和空心結(jié)構的鈷鎳雙金屬氫
氧化物Co-Ni?LDH，所述基底材料具有
核殼結(jié)構：核為銀納米線，殼為所述Co-Ni?LDH；優(yōu)選地，所述基底材料可以以Ag@Co-Ni?LDH表示。
[0005] 根據(jù)本發(fā)明的基底材料，所述銀納米線的長度可以為1.5-7μm，例如長度可以為2.3-5.6μm，作為示例，長度為2.5μm、3μm、3.6μm、4μm、4.5μm、5μm。所述銀納米線的直徑可以為30-120nm，例如直徑可以為50-100nm、55-90nm，作為示例，直徑可以為60nm、70nm、80nm。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明的基底材料，所述銀納米線占所述基底材料
質(zhì)量的24-49％，例如25-45％、30-40％；作為示例，所述銀納米線占所述基底材料質(zhì)量的29％、33％、36％。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的基底材料，所述Co-Ni?LDH占所述基底材料質(zhì)量的50-75％，例如55-70％、60-65％；作為示例，所述Co-Ni?LDH占所述基底材料質(zhì)量的63％、66％、70％。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的基底材料，所述的空心結(jié)構的鈷鎳雙金屬氫氧化物的粒徑為150-400nm，例如粒徑可以為200-300nm，作為示例，粒徑可以為220nm、240nm、250nm、275nm、
290nm。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的基底材料，所述基底材料的銀納米線還可以采用對
氨基苯硫酚修飾。優(yōu)選地，所述修飾是通過對氨基苯硫酚的巰基與所述銀納米線表面的銀
原子結(jié)合。優(yōu)選地，所述對氨基苯硫酚在所述銀納米線表面的接枝量可以為0.0002-0.4wt‰(相對于銀納米線的質(zhì)量比)。
[0010] 本發(fā)明還提供上述基底材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：
[0011] (1)將銀納米線分散于甲醇中，向其中加入2-甲基咪唑、
硝酸鈷，超聲，收集紫灰產(chǎn)物；將洗滌后的紫灰色產(chǎn)物分散于
乙醇中，向其中加入硝酸鎳，加熱反應，收集灰綠色產(chǎn)物，得到所述Ag@Co-Ni?LDH；
[0012] (2)將所述Ag@Co-Ni?LDH分散于對氨基苯硫酚的乙醇溶液中，超聲處理，收集灰綠色產(chǎn)物，得到所述基底材料。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法，步驟(1)中，所述銀納米線可以自行制備或者直接購買市售產(chǎn)品。例如，所示銀納米線的制備過程包括：將聚乙烯吡咯烷
酮加入到乙二醇中，將混合物加熱，并在劇烈攪拌下向所述混合物中快速加入氯化銀和硝酸銀，保溫反應，待反應完成后，離心收集灰白色產(chǎn)物并洗滌產(chǎn)物。其中，所述聚乙烯吡咯烷酮與所述乙二醇的質(zhì)量體積比可以為5-30mg/mL，例如10-20mg/mL，作為示例，所述質(zhì)量體積比可以為10mg/mL、15mg/mL。其中，所述氯化銀可以以氯化銀的乙二醇混合物的形式加入，例如，所述氯化銀的乙二醇混合物中氯化銀的濃度可以為0.02-0.04g/mL，如0.025-0.03g/mL。其中，所述硝酸銀可以以硝酸銀的乙二醇混合物的形式加入，例如，所述硝酸銀的乙二醇混合物中硝酸銀的濃度可以為0.03-0.08g/mL，如0.04-0.06g/mL，作為示例，濃度可以為0.05g/mL。其中，所述氯化銀與所述聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比可以為(0.03-0.2):1，例如(0.05-0.15):1、(0.07-0.12):1，作為示例，質(zhì)量比可以為0.083:1、0.1:1。其中，所述硝酸銀與所述聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比可以為(0.05-0.8):1，例如(0.1-0.7):1、(0.15-0.5):1，作為示例，質(zhì)量比可以為0.1:1、0.33:1。優(yōu)選地，所述氯化銀和硝酸銀可以同時加入或者分先后加入，例如，先加入氯化銀，再加入硝酸銀。其中，加熱需要達到的
溫度為160-190℃，例如170-180℃。其中，所述保溫反應的溫度為160-190℃，例如170-180℃；所述保溫反應的時間可以為0.3-1.5h，例如0.5-1h。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法，步驟(1)中，所述銀納米線與所述甲醇的質(zhì)量體積比可以為1-20mg/mL，例如1-10mg/mL，作為示例，質(zhì)量體積比可以為2mg/mL、4mg/mL、6mg/mL、8mg/mL。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法，步驟(1)中，所述2-甲基咪唑與所述甲醇的質(zhì)量體積比可以為5-25mg/mL，例如10-20mg/mL，作為示例，所述2-甲基咪唑與所述甲醇的質(zhì)量體積比可以為5mg/mL、10mg/mL。所述2-甲基咪唑添加完成后，可以超聲處理0.3-1.5h，例如超聲0.5-1h。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法，步驟(1)中，所述硝酸鈷與所述甲醇的質(zhì)量體積比可以為5-25mg/mL，例如10-20mg/mL，作為示例，所述硝酸鈷與所述甲醇的質(zhì)量體積比可以為5mg/mL、10mg/mL。所述硝酸鈷添加完成后，可以超聲處理1-3h，例如1.5-2.5h。優(yōu)選地，所述硝酸鈷在2-甲基咪唑之后加入。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法，步驟(1)中，所述紫灰色產(chǎn)物與乙醇的質(zhì)量體積比可以為5-50mg/mL，例如8-40mg/mL、15-30mg/mL，作為示例，質(zhì)量體積比可以為10mg/mL、20mg/mL、
25mg/mL、35mg/mL。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法，步驟(1)中，所述硝酸鎳與乙醇的質(zhì)量體積比可以為5-25mg/mL，例如10-20mg/mL，作為示例，所述硝酸鎳與乙醇的質(zhì)量體積比可以為5mg/mL、
10mg/mL。所述加熱反應的溫度可以為50-70℃，例如55-65℃，作為示例，溫度可以為60℃。
所述加熱反應的時間可以為50-200分鐘，例如60-180分鐘、80-150分鐘、100-130分鐘。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法，步驟(2)中，所述Ag@Co-Ni?LDH與所述對氨基苯硫酚的乙醇溶液的質(zhì)量體積比可以為1-50mg/mL，例如8-40mg/mL、15-30mg/mL，作為示例，質(zhì)量體積比可以為10mg/mL、20mg/mL、25mg/mL、35mg/mL。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法，步驟(2)中，所述對氨基苯硫酚的乙醇溶液中對氨基苯硫酚的濃度可以為(0.5-1.5)×10-4mol/L，例如濃度可以為(0.8-1.2)×10-4mol/L，作為示例，濃度為1.0×10-4mol/L。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法，步驟(2)中，所述超聲處理的時間可以為0.5-3h，例如1-2h、1.3-1.8h。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法，步驟(1)和(2)中，本領域技術人員可以根據(jù)需要選擇合適的分散方式，例如可以采用超聲分散方式。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法，步驟(1)和(2)中，所得到的產(chǎn)物可以采用離心方式進行收集，離心收集產(chǎn)物的操作可以相同或不同，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況進行選擇，例如，所述離心的轉(zhuǎn)速可以為2000-5000rpm，比如轉(zhuǎn)速為3000-4000rpm。例如，所述離心的時間可以為3-10分鐘，比如時間可以為5-8分鐘。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法，步驟(1)和(2)中，還可以對得到的產(chǎn)物進行洗滌處理，本領域技術人員可以根據(jù)需要選擇洗滌所用的
溶劑和洗滌的次數(shù)，例如，所述洗滌用的溶劑可以為乙醇，所述洗滌的次數(shù)可以為一次、兩次、三次或者更多次。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明示例性的技術方案，所述表面增強拉曼散射基底材料的制備方法包括如下步驟：
[0026] 1)銀納米線的合成
[0027] 將0.3-0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到20-50mL乙二醇中。然后，將混合物加熱至180℃，并在劇烈攪拌下快速加入0.02-0.04g/mL的氯化銀的乙二醇混合物1-2mL，繼續(xù)加入至180℃；并在劇烈攪拌下逐滴加入0.03-0.08g/mL的硝酸銀的乙二醇混合物1-2ml；在180℃下攪拌0.5-1小時后，以2000-5000rpm離心5-8分鐘收集灰白色產(chǎn)物并用乙醇洗滌；
[0028] 2)銀納米線與空心結(jié)構的鈷鎳雙金屬氫氧化物的核殼結(jié)構的合成
[0029] 將步驟1)制成的銀納米線通過超聲處理分散在10-20mL甲醇中，向混合物中加入0.1-0.2g的2-甲基咪唑繼續(xù)超聲0.5h-1h；再向混合物中加入0.1-0.2g的硝酸鈷，超聲1-
3h；以2000-5000rpm離心5-8分鐘收集紫灰產(chǎn)物并用乙醇洗滌；將紫灰色產(chǎn)物通過超聲處理分散在10-20mL乙醇中，加入0.1-0.2g的硝酸鎳，加熱至60℃，反應60-180分鐘后，以2000-
5000rpm離心5-8分鐘收集灰綠色產(chǎn)物并用乙醇洗滌，獲得銀納米線與空心結(jié)構的鈷鎳雙金屬氫氧化物的核殼結(jié)構(Ag@Co-Ni?LDH)；
[0030] 3)Ag@Co-Ni?LDH的修飾
[0031] 將步驟2)獲得的銀納米線與空心結(jié)構的鈷鎳雙金屬氫氧化物的核殼結(jié)構通過超聲處理分散在10-20mL，(0.5-1.5)×10-4mol/L對氨基苯硫酚的乙醇溶液中，繼續(xù)超聲1-2h，以2000-5000rpm離心5-8分鐘收集灰綠色產(chǎn)物并用乙醇洗滌，所述基底材料。
[0032] 本發(fā)明還提供由上述制備方法制備得到的基底材料。
[0033] 本發(fā)明還提供所述基底材料在表面增強拉曼散射、醛類氣體拉曼檢測、測試結(jié)果拉曼成像方法、拉曼成像結(jié)果的RGB的
條形碼或二維碼編碼顯示方面的應用。
[0034] 本發(fā)明提供醛類分子的檢測方法，所述方法包括：將所述的基底材料涂在
硅片上，然后將
硅片置于醛類氣氛中反應，反應后的硅片用拉曼
光譜儀進行拉曼
信號采集。例如，本領域技術人員可以根據(jù)需要調(diào)整硅片的規(guī)格，例如硅片的規(guī)格可以為1cm×1cm。例如，所述醛類氣氛中醛的濃度可以為1ppb-1000ppm，優(yōu)選為1ppb-500ppm、1ppb-100ppm；作為示例，醛的濃度可以為1ppb、10ppb、100ppb、1ppm、10ppm、50ppm。例如，所述反應的溫度可以為50-70℃，優(yōu)選55-65℃，作為示例，溫度為60℃；所述反應的時間可以為0.5-4h，優(yōu)選1-3h，作為示例，時間為1h、1.5h、2h、2.5h、3h。例如，所述醛類氣氛中的醛可以為4-乙基
苯甲醛、苯甲醛、
水楊醛、戊二醛，對硝基苯甲醛等。
[0035] 本發(fā)明提供將醛類分子的檢測結(jié)果進行編碼的方法，所述方法包括：對1060-1080cm-1處的拉曼峰強度進行標準化處理，使其強度值為1000；對1600-1650cm-1處的拉曼峰強度進行強度的RGB成像，色彩范圍為0-300，分別讀取RGB成像圖的R、G、B三位數(shù)值，利用RGB的9位數(shù)字、待測醛類分子種類及其濃度信息，進行編碼。例如，所述醛類分子的檢測結(jié)果由上述檢測方法得到。例如，編碼后可以得到條形碼或二維碼。
[0036] 本發(fā)明的有益效果：
[0037] 本發(fā)明提供的表面增強拉曼散射基底材料，由于空心結(jié)構對氣體分子的限域效應，使得該材料對氣體分子的吸附效率提升，可以實現(xiàn)微量氣體分子的吸附與檢測?；撞牧媳砻娴膶Π被搅蚍拥男揎椏捎行У夭东@醛類氣體分子，實現(xiàn)醛類的定性定量檢測。同時，對拉曼光譜信號標準化處理后的拉曼成像圖的RGB值讀取，及測試結(jié)果的條形碼或二維碼編碼，可實現(xiàn)復雜數(shù)據(jù)的
可視化、簡單讀取，以及實現(xiàn)測試結(jié)果的信息便攜顯示。
附圖說明
[0038] 圖1為本發(fā)明
實施例1中制備得到的Ag@Co-Ni?LDH的掃描電鏡圖；
[0039] 圖2為本發(fā)明實施例1中檢測不同濃度的4-乙基苯甲醛的拉曼光譜；
[0040] 圖3為本發(fā)明實施例1中待測醛類濃度與拉曼強度的線性關系；
[0041] 圖4為本發(fā)明實施例1中100ppm?4-乙基苯甲醛的拉曼成像圖及條形碼編碼；
[0042] 圖5為本發(fā)明實施例1中檢測結(jié)果編碼過程的示意圖。
具體實施方式
[0043] 下文將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的晶體材料及其制備方法和應用做更進一步的詳細說明。應當理解，下列實施例僅為示例性地說明和解釋本發(fā)明，而不應被解釋為對本發(fā)明保護范圍的限制。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實現(xiàn)的技術均涵蓋在本發(fā)明旨在保護的范圍內(nèi)。
[0044] 除非另有說明，以下實施例中使用的原料和
試劑均為市售商品，或者可以通過已知方法制備。
[0045] 以下實施例和對比例所用儀器信息：
[0046] 掃描
電子顯微鏡(SEM)：日本日立公司的S-4800。
[0047] 拉曼光譜儀：Horiba公司的LabRAM?HR?Evolution。
[0048] 實施例1
[0049] 1)銀納米線的合成
[0050] 將0.3g聚乙烯吡咯烷酮加入到20mL乙二醇中，然后，將混合物加熱至180℃，并在劇烈攪拌下快速加入0.025g/mL的氯化銀的乙二醇混合物1mL，繼續(xù)加熱至180℃。并在劇烈攪拌下逐滴加入0.05g/mL的硝酸銀的乙二醇混合物2mL。在180℃下攪拌1小時后，以5000rpm離心5分鐘收集灰白色產(chǎn)物并用乙醇洗滌三次。
[0051] 2)銀納米線與空心結(jié)構的鈷鎳雙金屬氫氧化物的核殼結(jié)構的合成
[0052] 將步驟1)制成的銀納米線通過超聲處理分散在20mL甲醇中，向混合物中加入0.1g的2-甲基咪唑繼續(xù)超聲0.5h。再向混合物中加入0.1g的硝酸鈷，超聲1小時。以5000rpm離心5分鐘收集紫灰產(chǎn)物并用乙醇洗滌三次。將紫灰色產(chǎn)物通過超聲處理分散在10mL乙醇中，加入0.1的硝酸鎳，加熱至60℃。反應60分鐘后，以2000rpm離心5分鐘收集灰綠色產(chǎn)物并用乙醇洗滌三次。獲得銀納米線與空心結(jié)構的鈷鎳雙金屬氫氧化物的核殼結(jié)構(Ag@Co-Ni?LDH)。其中，銀納米線占材料質(zhì)量的29％，鈷鎳雙金屬氫氧化物占材料質(zhì)量的70％。
[0053] 3)Ag@Co-Ni?LDH的修飾
[0054] 步驟2)獲得的銀納米線與空心結(jié)構的鈷鎳雙金屬氫氧化物的核殼結(jié)構通過超聲處理分散在10mL，1×10-4mol/L對氨基苯硫酚的乙醇溶液中，繼續(xù)超聲1小時，以5000rpm離心5分鐘收集灰綠色產(chǎn)物并用乙醇洗滌三次。獲得對氨基苯硫酚修飾的銀納米線與空心結(jié)構的鈷鎳雙金屬氫氧化物的核殼結(jié)構。
[0055] 4)醛類分子的檢測及測試結(jié)構的條形碼編碼
[0056] 將步驟3)獲得的對氨基苯硫酚修飾的銀納米線與空心結(jié)構的鈷鎳雙金屬氫氧化物的核殼結(jié)構底涂在1cm×1cm的硅片上。將硅片置于含有1ppb-1000ppm的4-乙基苯甲醛的氣氛中，60℃反應1h。將反應后的硅片用拉曼光譜儀進行拉曼信號采集。對1070cm-1處的拉曼峰強度進行標準化處理，使其強度值為1000。對1623cm-1處的拉曼峰強度進行強度的RGB成像。色彩范圍為0-300。分別讀取RGB成像圖的R、G、B三位數(shù)值。利用RGB的9位數(shù)字及濃度信息，進行條形碼編碼。通過條形碼掃描便可在其他設備顯示測試結(jié)果。
[0057] 如圖1所示是實施例1所制備的Ag@Co-Ni?LDH掃描電鏡圖，銀納米線的長度為4μm，直徑為60nm，空心結(jié)構的鈷鎳雙金屬氫氧化物粒徑為250nm。
[0058] 圖2給出了實施例1所制備的對氨基苯硫酚修飾的Ag@Co-Ni?LDH檢測不同濃度的4-乙基苯甲醛的拉曼光譜。結(jié)果表明：在1623cm-1出現(xiàn)C＝N雙鍵對應的伸縮振動峰，并且隨著濃度增強，峰強度逐漸增強。
[0059] 圖3給出了實施例1所制備的對氨基苯硫酚修飾的Ag@Co-Ni?LDH檢測不同濃度的4-乙基苯甲醛的拉曼光譜強度與濃度的線性關系。結(jié)果表明：在10-4～10-8(v/v，體積濃度)范圍內(nèi)，對應C＝N雙鍵伸縮振動峰強度與濃度呈現(xiàn)線性關系，方差R2＝0.996。
[0060] 圖4給出了實施例1所制備的對氨基苯硫酚修飾的Ag@Co-Ni?LDH檢測100ppm的4-乙基苯甲醛的拉曼光譜強度成像圖，所得到的強度對于R＝255，G＝031，B＝000。采用待測分子4-乙基苯甲醛及濃度100ppm與RGB值進行條形碼編碼，編碼過程如圖5所示。
[0061] 實施例2
[0062] 1)銀納米線的合成
[0063] 將0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到50mL乙二醇中。然后，將混合物加熱至180℃，并在劇烈攪拌下快速加入0.025g/mL的氯化銀的乙二醇混合物2mL，繼續(xù)加入至180℃。并在劇烈攪拌下逐滴加入0.05g/mL的硝酸銀的乙二醇混合物2mL。在180℃下攪拌0.5-1小時后，以2000rpm離心8分鐘收集灰白色產(chǎn)物并用乙醇洗滌三次。
[0064] 2)銀納米線與空心結(jié)構的鈷鎳雙金屬氫氧化物的核殼結(jié)構的合成
[0065] 將步驟1)制成的銀納米線通過超聲處理分散在20mL甲醇中，向混合物中加入0.2g的2-甲基咪唑繼續(xù)超聲1h。再向混合物中加入0.2g的硝酸鈷，超聲3h。以2000rpm離心8分鐘收集紫灰產(chǎn)物并用乙醇洗滌三次。將紫灰色產(chǎn)物通過超聲處理分散在10-20mL乙醇中，加入0.2g的硝酸鎳，加熱至60℃。反應180分鐘后，以2000rpm離心8分鐘收集灰綠色產(chǎn)物并用乙醇洗滌三次。獲得銀納米線與空心結(jié)構的鈷鎳雙金屬氫氧化物的核殼結(jié)構(Ag@Co-Ni?LDH)。
[0066] 3)Ag@Co-Ni?LDH的修飾
[0067] 步驟2)獲得的銀納米線與空心結(jié)構的鈷鎳雙金屬氫氧化物的核殼結(jié)構通過超聲-4處理分散在20mL，1×10 mol/L對氨基苯硫酚的乙醇溶液中，繼續(xù)超聲2h，以2000rpm離心8分鐘收集灰綠色產(chǎn)物并用乙醇洗滌三次。獲得對氨基苯硫酚修飾的銀納米線與空心結(jié)構的鈷鎳雙金屬氫氧化物的核殼結(jié)構。
[0068] 4)醛類分子的檢測及測試結(jié)果的二維碼編碼
[0069] 將步驟3)獲得的對氨基苯硫酚修飾的銀納米線與空心結(jié)構的鈷鎳雙金屬氫氧化物的核殼結(jié)構底涂在1cm×1cm的硅片上。將硅片分別置于含有1ppb、10ppb、100ppb、1ppm、100ppm、1000ppm的4-乙基苯甲醛的氣氛中，60℃反應3h。將反應后的硅片用拉曼光譜儀進行拉曼信號采集。對1070cm-1處的拉曼峰強度進行標準化處理，使其強度值為1000。對-1
1623cm 處的拉曼峰強度進行強度的RGB成像。色彩范圍為0-300。分別讀取RGB成像圖的R、G、B三位數(shù)值。利用RGB的9位數(shù)字及濃度信息，進行二維碼編碼。通過二維碼掃描便可在其他設備顯示測試結(jié)果。
[0070] 以上，對本發(fā)明的實施方式進行了說明。但是，本發(fā)明不限定于上述實施方式。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何
修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
