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提高乙烯-乙烯醇共聚物加工耐熱性的方法

閱讀:729發(fā)布:2020-05-13

專利匯可以提供提高乙烯-乙烯醇共聚物加工耐熱性的方法專利檢索,專利查詢,專利分析的服務(wù)。并且本 發(fā)明 涉及一種提高 乙烯-乙烯醇共聚物 耐熱性的方法,其特征在于,在制造乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的 水 洗后的酸處理步驟中,通過添加不同比例的乙酸、 磷酸 二氫鎂及磷酸二氫 鉀 的混合水溶液處理EVOH,經(jīng)處理后的EVOH在加工時(shí)可以耐較長時(shí)間的高溫,而不至于因加工的高溫造成成品的黃變。同時(shí)由于添加物可均勻分散在EVOH內(nèi),使得EVOH耐熱性能均一化。,下面是提高乙烯-乙烯醇共聚物加工耐熱性的方法專利的具體信息內(nèi)容。

1.一種提高乙烯—乙烯醇共聚物的耐熱性的方法,其特征在于, 在制造乙烯—乙烯醇共聚物的過程中,于酸處理步驟中以含乙酸、磷酸 二氫鎂及磷酸二氫的混合溶液浸漬處理乙烯—乙烯醇共聚物,其中以 乙烯—乙烯醇共聚物固形份為基準(zhǔn),在所述混合溶液中乙酸濃度為0.1 至1重量%,磷酸二氫鎂濃度為0.02至0.5重量%,及磷酸二氫鉀濃度 為0.05至0.5重量%。
2、如權(quán)利要求1的方法,其中所述浸漬處理是在乙烯與乙酸乙烯 醋進(jìn)行共聚合,接著以進(jìn)行解并以水清洗后進(jìn)行。
3、如權(quán)利要求1的方法,其中所述乙酸濃度為0.1重量%至0.5重 量%。
4、如權(quán)利要求1方法,其中所述磷酸二氫鎂濃度為0.03重量%至 0.45重量%。
5、如權(quán)利要求2的方法,其中所述磷酸二氫鉀濃度為以0.05重量 %至0.25重量%。

說明書全文

技術(shù)領(lǐng)域

發(fā)明涉及一種提高乙烯-乙烯醇共聚物耐熱性的方法,尤其涉及 在制造乙烯-乙烯醇共聚物的過程中的洗酸處理步驟中添加特定比 例的特定酸混合物,由此提高乙烯-乙烯醇共聚物的耐熱性。

背景技術(shù)

乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)由于其高氣阻隔性及優(yōu)良的加工 性質(zhì)及耐溶劑性,近年來大量使用在食品包裝、化學(xué)溶劑包裝、化妝品 香料的保香等應(yīng)用。然而,在加工的過程中,由于EVOH的加工以經(jīng)過 擠出機(jī)熱熔的方式加工,使得EVOH必須承受長時(shí)間的高溫(一般加工 溫度在200℃~240℃),在此高溫的環(huán)境中EVOH若無添加其他的物質(zhì) 來提高其耐熱性,勢必導(dǎo)致加工后的成品嚴(yán)重變黃,實(shí)驗(yàn)中也顯示有外 添加物的EVOH較能承受高溫。
添加物傳統(tǒng)上是以混煉方式摻入干燥后的EVOH共聚物中,勢必 造成混合不均,導(dǎo)致加工后的產(chǎn)品部分變黃,據(jù)此有許多文獻(xiàn)提出改進(jìn) EVOH耐熱性的方法。例如,日本特許公報(bào)昭46-37664中曾提及以乙 酸、甲酸酒石酸等不同酸處理EVOH,5重量%的熱重?fù)p失,其分解 溫度有不同的溫度。日本特許公報(bào)昭55-19242利用添加乙酸、磷酸的 混合溶液對于加工時(shí)的耐熱性有改善。日本特許公報(bào)昭57-5834提出 加入有機(jī)酸及其鈉鹽或鹽的混合物(苯甲酸鈉及苯甲酸鉀;己二酸及 己二酸鈉)可提高其耐熱性,但其中所使用的苯甲酸類含有苯環(huán),不利 于用在食品包裝等方面。
由上述方法改進(jìn)的耐熱性程度是有限的,因而仍需要發(fā)展使乙烯- 乙烯醇共聚物的耐熱性更進(jìn)一步提高的方法。
基于這些原因,本發(fā)明人等對EVOH的性質(zhì)進(jìn)行廣泛研究,發(fā)現(xiàn) EVOH在未干燥前為一多孔性物質(zhì),若利用其多孔的性質(zhì),在EVOH 干燥前的水洗酸處理步驟中,使添加劑均勻混合分散在其孔洞中將可提 高其耐熱性,并使成品表現(xiàn)出均勻耐熱性。
本發(fā)明人即根據(jù)這些發(fā)現(xiàn)據(jù)而完成本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的提高乙烯-乙烯醇耐熱性的方法,是在乙烯-乙烯醇共聚 物水洗后,在酸浸漬處理步驟中,添加特定比例的乙酸、磷酸二氫鉀、 磷酸二氫鎂的混合物進(jìn)行酸處理步驟后,進(jìn)行脫水及干燥。依據(jù)本發(fā)明 的方法可使干燥后的EVOH成品的耐熱性大幅度獲得改善。

具體實(shí)施方式

一般的制造乙烯-乙烯醇共聚物的方法,包含下列程序:
(1)共聚合反應(yīng):使起始單體乙烯及乙酸乙烯酯以甲醇作為反應(yīng) 溶劑在約55至75℃及約25至60kgf/cm2的壓下進(jìn)行共聚合反應(yīng);
(2)脫除單體:利用甲醇脫除未反應(yīng)的乙烯及乙酸乙烯酯;
(3)化:以堿例如氫氧化鈉使所得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 堿水解成乙烯-乙烯醇共聚物溶液;
(4)析出造粒:使所得的乙烯-乙烯醇共聚物溶液以甲醇?xì)怏w帶 出反應(yīng)系統(tǒng)并經(jīng)擠出成條狀物,并切割造粒;
(5)水洗酸處理:所得EVOH顆粒以水充分洗滌,隨后乙酸水溶 液浸漬處理;
(6)脫水及干燥:離心脫水后移入烘箱中干燥及獲得EVOH成品。
本發(fā)明的提高乙烯-乙烯醇共聚物的耐熱性的方法是以特定比例 的乙酸、磷酸二氫鎂及磷酸二氫鉀混合物替代已知方法中單以乙酸進(jìn)行 的酸處理。如前所述,由于EVOH在干燥前為多孔性物質(zhì),據(jù)此在酸處 理過程中添加磷酸二氫鎂及磷酸二氫鉀使添加物可均勻分散于EVOH中,據(jù)此可提高EVOH的耐熱性。
本發(fā)明的提高乙烯-乙烯醇共聚物的方法中,所用的乙酸、磷酸 二氫鎂及磷酸二氫鉀的比例分別為:乙酸為約0.1至1.0重量%,優(yōu)選 為0.1至0.5重量%;磷酸二氫鎂為約0.02至0.5重量%,優(yōu)選為約0.03 至0.45重量%;磷酸二氫鉀為約0.05至0.5重量%,優(yōu)選為約0.05至 0.25重量%。可以不同比例的混合溶液進(jìn)行酸處理,只要各成分含量分 別在所界定的范圍內(nèi)即可。上述比例均是以酸處理前EVOH的固形份為 基準(zhǔn)。經(jīng)此酸處理過的EVOH具有較佳的耐熱性。
本發(fā)明的提高乙烯-乙烯醇共聚物耐熱性的方法中,所用的磷酸二 氫鎂及磷酸二氫鉀亦可使用其水合物,例如磷酸二氫鎂四水合物,但所 用的重量比需以非水合物的重量計(jì)。
下面以實(shí)施例及比較例進(jìn)一步說明本發(fā)明,但這些實(shí)施例僅用以舉 例說明而非用以限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1
僅以連續(xù)式制造工藝為例說明乙烯及乙酸乙烯酯的共聚合反應(yīng),該 共聚合反應(yīng)系統(tǒng)中,使用的反應(yīng)槽容積為100升,L/D=1.27,附夾套 (冷卻用)和攪拌機(jī),設(shè)計(jì)耐壓200kgf/cm2。以下列組成加入至反應(yīng)系 統(tǒng)中:
乙酸乙烯酯供給量????????????????????7.6kg/hr
甲醇????????????????????????????????0.23kg/hr
2,2′-偶氮異丁腈???????????????????2.3g/hr
聚合溫度????????????????????????????60℃
反應(yīng)槽乙烯壓力??????????????????????43kgf/cm2
平均滯留時(shí)間????????????????????????6hrs
聚合反應(yīng)后所得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAc)自反應(yīng)槽底 部排出,EVAc解壓后,乙烯汽化蒸發(fā)除去。隨后利用蒸餾塔將未反應(yīng) 的乙酸乙烯酯脫除:EVAc由塔頂連續(xù)流入,塔底吹入甲醇?xì)怏w,利用 甲醇和乙酸乙烯酯常壓共沸的特性,將未反應(yīng)的乙酸乙烯酯完全吹出。
所獲得的EVAc的甲醇溶液由反應(yīng)蒸餾塔塔頂注入,堿化催化劑氫 氧化鈉則以甲醇稀釋到2.5%后,分成3等份由不同的塔盤位置注入反 應(yīng)蒸餾塔(注:氫氧化鈉當(dāng)量比為0.025),塔底吹入甲醇?xì)怏w,利用甲 醇?xì)怏w將堿化產(chǎn)生的乙酸甲酯帶出。塔壓3kgf/cm2,塔頂溫度106℃。
EVOH甲醇溶液解壓后,吹入高溫蒸氣將甲醇汽化帶出,溶液內(nèi)溶 劑為甲醇/水=70/30。上述溶液經(jīng)泵擠出成內(nèi)徑為3.5mm的條狀物,通 過一凝固析出槽滯留60秒鐘后,凝固析出,再利用切粒機(jī)將條狀物切 割成長度均一的顆粒。凝固析出槽內(nèi)的溶劑為甲醇/水=10/90,溫度為 0~5℃。
成形析出后的EVOH顆粒以純水洗凈2次,每次純水洗滌量為 EVOH濕料的1至1.5倍重量,清洗時(shí)間約30至180分鐘。先進(jìn)行離心 脫水去除表面水,該EVOH固形份為約35至50重量%之間;隨后以含 0.2重量%乙酸、0.1重量%磷酸二氫鎂及0.05重量%磷酸二氫鉀的混合 溶液浸漬該去除了表面水的EVOH粒片約1至3小時(shí)。隨后在同樣以離 心脫液后移入烘箱,先在75℃烘干約6小時(shí),接著以110℃較高溫烘干 約24小時(shí),獲得EVOH粒片。
實(shí)施例2-8
如實(shí)施例1所述的步驟制造EVOH,但以下表1所列的酸組成進(jìn)行 酸浸漬處理。
比較例1-12
如實(shí)施例1所述的步驟制造EVOH,但以下表1所列的酸進(jìn)行酸浸 漬處理。
耐熱性試驗(yàn)
實(shí)施例1-8以及比較例1-12所得的EVOH粒片依據(jù)下列方式進(jìn) 行耐熱性試驗(yàn)。
秤取10克EVOH粒片置入長寬高為6cm×6cm×0.5cm的盤中, 然后置入高溫爐中,溫度設(shè)定為200℃加熱30分鐘,接著取出冷卻,然 后以黃度測定儀(X-Rite公司制造,型號SP?68?Spectrophotomer),依 據(jù)ASTM?D?1925所述的測試方法測定EVOH黃變程度,黃變程度以黃 變指數(shù)YI(Yellow?Index)值表示,YI值越大表示黃變程度越大,亦即 耐熱性越不佳;相反地,YI值越小表示成品耐熱性越佳,越能耐加工 所需的高溫而不變質(zhì)。各實(shí)施例及比較例所得的EVOH粒片的黃變指數(shù) 示于下表1。
表1 ??酸處理液中 ??的添加物量 ??(重量%)*1 ??乙酸 ??(重量%) ??磷酸二氫鎂*2 ??(重量%) ??磷酸二氫鉀 ??(重量%) ??耐熱性測試 ??后的YI值 ??(重量%) ??實(shí)施例1 ??0.2 ??0.07 ??0.05 ??24.58 ??實(shí)施例2 ??0.1 ??0.07 ??0.05 ??33.5 ??實(shí)施例3 ??0.3 ??0.07 ??0.1 ??28.62 ??實(shí)施例4 ??0.1 ??0.03 ??0.05 ??55.63 ??實(shí)施例5 ??0.1 ??0.07 ??0.1 ??32.39 ??實(shí)施例6 ??0.1 ??0.22 ??0.3 ??44.52 ??實(shí)施例7 ??0.1 ??0.3 ??0.5 ??57.26 ??實(shí)施例8 ??0.3 ??0.03 ??0.05 ??50.1 ??比較例1 ??0 ??0 ??0 ??88.63 ??比較例2 ??0.1 ??0 ??0 ??76.2 ??比較例3 ??0.3 ??0 ??0 ??44.43 ??比較例4 ??0.5 ??0 ??0 ??50.38 ??比較例5 ??0 ??0.07 ??0 ??60 ??比較例6 ??0 ??0 ??0.1 ??77.56 ??比較例7 ??0 ??0.22 ??0 ??66.1 ??比較例8 ??0 ??0 ??0.3 ??76.07 ??比較例9 ??0.1 ??0.15 ??0 ??72.12 ??比較例10 ??0.1 ??0 ??0.2 ??48.22 ??比較例11 ??0 ??0.07 ??0.1 ??80.03 ??比較例12 ??0 ??0.15 ??0.2 ??75.92
*1:各酸的重量百分比是依據(jù)EVOH固形份的重量計(jì)。
*2:磷酸二氫鎂是指帶有四個(gè)結(jié)晶水的磷酸二氫鎂,化學(xué)式為Mg(H2PO4)2·4H2O,但其重 量比是以扣除了四個(gè)結(jié)晶水后的磷酸二氫鎂計(jì)。
由表1結(jié)果可看出,依據(jù)本發(fā)明的方法,在酸洗步驟中同時(shí)添加乙 酸、磷酸二氫鎂及磷酸二氫鉀可獲得耐熱性更佳的乙烯-乙烯醇共聚 物。
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