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本發(fā)明涉及一種用一種白色或無機填料增強的二烯橡膠組合物， 該組合物特別用于生產(chǎn)輪胎或用于輪胎的半成品，特別用于這些輪胎 的胎面。

由于燃料節(jié)約和保護環(huán)境的需要已經(jīng)成為優(yōu)先的考慮，希望生產(chǎn) 出具有良好機械性能和盡量低的滯后效應(yīng)的彈性體，以便其可以以橡 膠組合物形式用于生產(chǎn)涉及構(gòu)成輪胎的各種半成品，如底基層、混練 橡膠或側(cè)壁膠，或胎面，同時可以得到具有改善性能，特別減小滾動 阻力的輪胎。

為了達到上述目標(biāo)，許多解決方案被提出，首先基本上把注意力 集中于使用試劑如偶聯(lián)劑、星形劑或功能化試劑改性的彈性體，以炭 黑作為增強填料，以達到使改性的彈性體與炭黑之間良好相互作用的 目的。因為通常已知，為了達到最佳的填料給予的增強性能，后者應(yīng) 當(dāng)以既盡可能細(xì)分，又盡可能均相分布的最終形式存在于彈性體基質(zhì) 中。現(xiàn)在，這種條件可以在以下的情況下得到，首先填料具有非常能 夠很好在與彈性體的混合過程中被包容在基質(zhì)中，并且解聚，第二， 其可以被均相的分散于基質(zhì)中。

已知炭黑具有這樣的能力，而通常地，白色或無機填料則不是這 樣。由于相互吸引的原因，無機填料易于在彈性體內(nèi)聚集。這些相互 作用帶來有害的后果，其限制了填料的分散并因此使得增強性能降至 相當(dāng)?shù)偷?a href='/zhuanli/list-22780-1.html' target='_blank'>水平，而達不到混合操作中確實產(chǎn)生所有(無機填料/彈性體) 結(jié)合時理論上可能的水平；此外，上述相互作用還趨向于增加橡膠組 合物的稠度并因此使其在未固化狀態(tài)時相比于炭黑存在時更加難加工 (“可加工性”)。

然而，對用無機填料增強的橡膠組合物的興趣隨著歐洲專利申請 EP-A-0501227的公布又大大地復(fù)興了，其公開了一種硫-可硫化的二烯 橡膠組合物，其中使用一種特殊的高度可分散類型的沉積硅石來增強， 使得制造出具有顯著改善的滾動阻力，同時又不損害其它性能，特別 是粘著力、耐久性和抗磨損性能的輪胎或胎面成為可能。申請 EP-A-0810258和WO99/28376公開了用其它無機填料增強的二烯橡膠 組合物，在該情況下，適當(dāng)特定的具有高度可分散性的氧化鋁或(氧化 -)氫氧化鋁可以使得到互相矛盾的性能之間的很好的平衡成為可能。

雖然這些特定的高度增強性的含硅或含鋁土無機填料減少了含有 它們的橡膠組合物的加工困難性，但它們還是比常規(guī)的帶有炭黑的橡 膠組合物更加難于加工。

特別地，必須使用一種偶聯(lián)劑，也稱作鍵合劑，其功能是在無機 填料顆粒表面和彈性體之間提供聯(lián)系，同時促進無機填料在彈性體內(nèi) 的分散。

術(shù)語“偶聯(lián)劑”(無機填料/彈性體)已知可以理解為能夠在無機填 料和彈性體之間建立足夠的化學(xué)和/或物理連接的試劑；其至少具有雙 官能團，簡單的通式例如“Y-T-X”，其中：

-Y表示一個能夠與無機填料物理和/或化學(xué)成鍵的官能團(“Y”官 能團)，這種鍵可以在例如偶聯(lián)劑的硅原子和無機填料的羥基(OH)表面 基團之間建立(例如硅石情況下的表面硅烷醇)；

-X表示一種能夠與彈性體物理和/或化學(xué)成鍵的官能團(“X”)，例 如通過硫原子；

-T表示烴基，使其可能連接Y和X。

特別地，偶聯(lián)劑一定不能與用來包覆無機填料的簡單試劑相混淆， 后者以已知的方式可以含有對無機填料具有活性的Y官能團，但不存 在對于彈性體具有活性的X官能團。

硅石/彈性體偶聯(lián)劑尤其在大量的文獻中被描述，最知名的是雙官 能團的烷氧基硅烷。

因此，在專利申請FR-A-2094859建議使用一種巰基硅烷來制造輪 胎胎面。很快表明，并在現(xiàn)在已知的是，所述的巰基硅烷，尤其是γ- 巰基丙基三甲氧基硅烷或γ-巰基丙基三乙氧基硅烷能夠提供出色的硅 石/彈性體偶聯(lián)性能，但上述偶聯(lián)劑由于-SH官能團的高活性而不能在 工業(yè)上使用，因為它可以快速地導(dǎo)致在內(nèi)部混合器中制備橡膠組合物 時過早地硫化，這也被叫作“焦化”，并且導(dǎo)致很高的門氏塑度值，以 及最終導(dǎo)致橡膠組合物事實上不可能在工業(yè)上處理和加工。說明不可 能在工業(yè)上使用這種帶有-SH官能團的偶聯(lián)劑和含有其的橡膠組合物， 可以引用的文獻例如FR-A-2206330和US-A-4002594。

為了克服上述不足，建議用烷氧基硅烷，尤其是雙(C1-C4)烷氧基 甲硅烷基丙基聚硫化物來代替上述巰基硅烷，如在許多專利和專利申 請中描述的那樣(參見例如FR-A-2206330、US-A-3842111、 US-A-3873489、US-A-3978103或US-A-3997581)。這些聚硫化的烷氧 基硅烷目前通常被認(rèn)為是用于硅石填充的硫化橡膠組合物的產(chǎn)品，其 提供最佳的抗焦化方面的性能、可加工性能和增強的強度。在聚硫化 物中，一定要特別提到的是雙-3-三乙氧基甲硅基丙基二硫化物(縮寫為 TESPD)，更加特別的是雙-3-三乙氧基甲硅基丙基四硫化物(縮寫為 TESPT)，其被認(rèn)為是最有效的(因此也是使用最多的)輪胎橡膠組合物， 特別是用于胎面的橡膠組合物的偶聯(lián)劑；它由例如Degussa公司以商 品名“Si69”出售。

而現(xiàn)在，在研究的過程中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用很小量的醛亞胺， 與一種胍衍生物聯(lián)合使用，具有出乎意料地活化聚硫化烷氧基硅烷的 偶聯(lián)功能的作用，也就是說，出人意料地增加了后者的效力。

由于上述活化，今后顯著地減少通常使用的聚硫化烷氧基硅烷的 用量是可以預(yù)見的。這一點是特別有利的，因為首先這些烷氧基硅烷 很貴，其次又必須大量的使用，為了與使用γ-巰基丙基三烷氧基硅烷 達到相同的偶聯(lián)水平，其用量大于γ-巰基丙基三烷氧基硅烷用量的2 至3倍。這些眾所周知的缺點在例如專利US-A-5652310、US-A-5684171 和US-A-5684172中被描述。因此，橡膠組合物的總成本可以顯著的降 低，含有其的輪胎成本也可以顯著的降低。

因而，本發(fā)明的第一個主題涉及一種可用于生產(chǎn)輪胎的橡膠組合 物，基于至少(i)一種二烯彈性體，(ii)一種作為增強填料的無機填料， (iii)一種作為(無機填料/二烯彈性體)偶聯(lián)劑的聚硫化的烷氧基硅烷， 與其締合的(iv)一種醛亞胺及(v)一種胍衍生物。

本發(fā)明的個另一個主題是本發(fā)明的橡膠組合物在生產(chǎn)橡膠制品， 特別是輪胎或用于輪胎的半成品中的應(yīng)用，半成品尤其選自胎面、底 基層例如用于安裝在上述胎面以下的底基層、胎冠簾布層(crown?plies)、 側(cè)壁、胎體簾布層(carcass?plies)、胎圈、外胎側(cè)面(protectors)、內(nèi)胎和 用于無內(nèi)胎輪胎的氣密性內(nèi)膠。

本發(fā)明更特別涉及這種橡膠組合物在生產(chǎn)側(cè)壁或胎面中的應(yīng)用， 這是由于其具有良好的滯后性能。

本發(fā)明還涉及一種制備本發(fā)明的橡膠組合物的方法，這種方法的 特征在于將包含(i)至少一種二烯彈性體、至少(ii)一種作為增強填料的 無機填料、(iii)一種聚硫化的烷氧基硅烷、(iv)一種醛亞胺及(v)一種胍 衍生物的全部混合物一步或多步熱機械地捏合，直至最高溫度達到介 于120℃到190℃之間。

本發(fā)明的組合物特別適合制造安裝于客車、4×4車量、小型貨車、 兩輪和重型車量、飛機或建筑、農(nóng)業(yè)或裝卸機械的輪胎胎面，上述胎 面可以用來制造新輪胎或翻新破損輪胎的胎面。

本明的主題還涉及包含本發(fā)明的橡膠組合物的輪胎和制備其的半 成品。本發(fā)明特別地涉及輪胎的胎面，由于本發(fā)明的組合物，這些胎 面同時具有低的滾動阻力和高的抗磨損性能。

本發(fā)本身還涉及一種用于無機填料增強的二烯彈性體的橡膠組合 物的偶聯(lián)系統(tǒng)(無機填料/二烯彈性體)，其可以用于制造輪胎，所述的 系統(tǒng)由一種聚硫化的烷氧基硅烷、一種醛亞胺和一種胍衍生物締合形 成。

本發(fā)明主題還涉及上述偶聯(lián)系統(tǒng)(無機填料/二烯彈性體)在用于生 產(chǎn)輪胎的橡膠組合物中的應(yīng)用。

本發(fā)明主題還涉及一種醛亞胺和一種胍衍生物在無機填料增強的 二烯彈性體的橡膠組合物中的聯(lián)合應(yīng)用，用來活化一種聚硫化的烷氧 基硅烷的偶聯(lián)作用(無機填料/二烯彈性體)。

最后，本發(fā)明主題還涉一種在橡膠組合物中偶聯(lián)無機填料和二烯 彈性體的方法，其特征在于將包含(i)一種二烯彈性體、至少：(ii)一種 作為增強填料的無機填料、(iii)一種聚硫化的烷氧基硅烷、(iv)一種醛 亞胺及(v)一種胍衍生物的全部混合物一步或多步熱機械地捏合，直至 最高溫度達到介于120℃到190℃之間。

本發(fā)明及其優(yōu)點將在下述的描述和實施例，以及與這些實施例相 關(guān)的附圖的幫助下更加容易地理解，附圖顯示了不同種類的橡膠組合 物的模數(shù)(以Mpa表示)作為伸長率(以％表示)函數(shù)變量的曲線，所述的 橡膠組合物可以根據(jù)或不根據(jù)本發(fā)明。 I.測量和所用的試驗

橡膠組合物在固化之前和之后以如下的方式表征。 I-1.門氏塑度

使用了一種振蕩稠度計，例如標(biāo)準(zhǔn)AFNOR-NFT-43005(1980年11 月)中規(guī)定的稠度計。門氏塑度按照如下的原則來測量：將未固化狀態(tài) 的組合物(即固化之前)放置于加熱到100℃的圓柱形容器。經(jīng)過1分鐘 的預(yù)熱，馬達在測試樣品中以2rpm的速度轉(zhuǎn)動，在轉(zhuǎn)動4分鐘后測量 用于保持上述運動的轉(zhuǎn)矩。門氏塑度(ML?1+4)以“門氏單位”(MU， 其中1?MU＝083牛頓.米)表示。 I-2.?焦化時間

測量按照標(biāo)準(zhǔn)AFNOR-NFT-43004(1980年11月)在130℃下進行， 稠度指數(shù)的開方作為時間的函數(shù)，使得確定橡膠組合物的焦化時間成 為可能，以參數(shù)T5按照上面的標(biāo)準(zhǔn)來估計，以分鐘表示，定義為將稠 度指數(shù)從測到的最小值升高5個單位(以MU表示)所必需的時間。 I-3.拉伸試驗

這些拉伸試驗?zāi)軌虼_定彈性應(yīng)力和斷裂時的性質(zhì)。除非特別指出， 試驗都根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)AFNOR-NFT-46002(1988年9月)進行。在第二次伸長 (即經(jīng)過一個調(diào)節(jié)循環(huán))時，測量了10％伸長率(M10)、100％伸長率 (M100)、和300％伸長率(M300)時的公稱正割模量(以Mpa表示)。還測 量了斷裂應(yīng)力(以Mpa表示)和斷裂伸長率(以％表示)。所有這些拉伸測 試都在通常的溫度和濕度條件下根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)AFNOR-NFT-40101(1979年 12月)來進行。

處理這些記錄的拉伸數(shù)據(jù)使得描繪模量作為伸長率的函數(shù)成為可 能(參見附圖)，這里使用的模量為第一次拉伸時測量的真正的公稱正割 模量，計算縮小到實際的試驗件的截面，而不是前面描述的用于公稱 模量時的起始截面。 I-4.滯后損失

滯后損失(HL)通過在60℃下第六次沖擊的回彈測量，并根據(jù)下述 方程式以％表示。

HL(％)＝100[(W0-W1)/W0]，

其中W0：提供的能量；W1：恢復(fù)的能量。 II.實施本發(fā)明的條件

本發(fā)明的橡膠組合物基于以下組分：(i)一種(至少一種)二烯彈性體 (組分A)，(ii)一種(至少一種)作為增強劑的無機填料(組分B)，(iii)一 種(至少一種)作為(無機填料/二烯彈性體)偶聯(lián)劑的聚硫化的烷氧基硅 烷(組分C-縮寫為“PSAS”)，與其締合的，為了活化偶聯(lián)性能的(iv)一 種(至少一種)醛亞胺(組分D)及(v)一種胍衍生物(組分E).

當(dāng)然，表達“基于…的組合物”被理解為表示一種組合物，包含各 種使用的組分的就地反應(yīng)產(chǎn)物和/或其混合，部分上述反應(yīng)組分易于， 或趨向于至少部分地在制造組合物的不同階段一起反應(yīng)，尤其是在其 硫化階段。

根據(jù)本發(fā)明的偶聯(lián)系統(tǒng)由一種PSAS偶聯(lián)劑，優(yōu)選占多數(shù)(即大于 50％重量百分比)和一種由一種胍衍生物和一種醛亞胺締合形成偶聯(lián)活 化劑構(gòu)成。 II-1.二烯彈性體(組分A)

“二烯”彈性體或橡膠被理解為表示，以已知的方式，一種至少 部分源自(即一種共聚物或一種均聚物)二烯單體(帶有兩個碳-碳雙鍵的 彈性體，共軛或非共軛的)。

一般地，“基本上不飽和的”二烯單體在此被理解為表示一種至少 部分源自一種共軛的二烯單體的彈性體，其具有大于15％(摩爾％)含量 的二烯(共軛二烯)源單元。

因此，例如，如丁基橡膠或與二烯的共聚物和EPDM類型的α-烯 烴共聚物等二烯彈性體不在上述定義的范圍之內(nèi)，并且可以特別地被 描述為“基本上飽和的”二烯彈性體(低或很低含量的二烯來源單元， 通常小于15％)。

在“基本上不飽和的”二烯彈性體范疇中，“高度不飽和的”二烯 彈性體被理解為具體表示具有大于50％含量的二烯(共軛二烯)來源單 元的二烯彈性體。

這些定義已被給出，下面的描述被理解為更加特別地表示那些能 夠用于本發(fā)明的組合物的二烯彈性體。

(a)-任何通過聚合含有4到12個碳原子的共軛二烯單體得到的均 聚物；

(b)-任何通過共聚一種或多種共軛在一起的或是與一種或多種含 有8到20個碳原子乙烯基芳香化合物共軛的多種烯烴得到的共聚物；

(c)-一種三元聚合物，通過乙烯、一種含有3到6個碳原子的α- 烯烴和含有6到12個碳原子的非共軛二烯單體共聚得到，例如，由乙 烯、丙烯和一種上述提到類型的非共軛二烯單體，例如尤其是1，4-己二 烯、亞乙基異丙基環(huán)己烯或雙環(huán)戊二烯得到的彈性體。

(d)-一種異丁烯和異戊二烯的共聚物(丁基橡膠)，以及鹵化的，尤 其是氯化的或是溴化的這種類型的共聚物。

盡管其適用于任何類型的二烯彈性體，但輪胎領(lǐng)域的技術(shù)人員可 以理解的是，本發(fā)明，特別是當(dāng)橡膠組合物用于輪胎胎面時，首先和 最重要使用的是基本不飽和的二烯彈性體，特別是上述(a)和(b)類型的 彈性體。

適合的共軛二烯是，尤其是1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2，3- 二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁 二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-異丙基基-1，3-丁二烯，一種 芳基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯和2，4-己二烯。適合的乙烯基芳香化合物 是，例如苯乙烯、鄰-、間-或?qū)?甲基苯乙烯、商品混合物“乙烯基甲 苯”、對叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基1，3，5三甲 基苯、二乙烯基苯和乙烯基萘。

共聚物可以含有99％到22％重量百分比的二烯單元及1％到80％ 重量百分比的乙烯基芳香單元。彈性體可以具有任何微觀結(jié)構(gòu)，其為 所使用的聚合條件的函數(shù)，尤其是一種改性和/或無規(guī)劑存在與否以及 使用的改性和/或無規(guī)劑的用量的函數(shù)。彈性體例如可以是塊狀、統(tǒng)計、 連續(xù)或微連續(xù)的彈性體，并且可在分散體或溶液中制備；其可以與被 偶聯(lián)和/或星聯(lián)或選擇性的用一種偶聯(lián)劑和/或星聯(lián)劑或功能化試劑功 能化。

優(yōu)選合適的是聚丁二烯，特別是那些1，2-單元含量為4％到80％， 或那些順-1，4單元含量大于80％的聚丁二烯；聚異戊二烯；丁二烯- 苯乙烯共聚物，特別是那些苯乙烯含量為5％到50％重量百分比，更加 特別是20％到40％，丁二烯部分的1，2-鍵含量為4％到65％，反-1，4- 鍵含量為20％到80％的丁二烯-苯乙烯共聚物；丁二烯-異戊二烯共聚 物，特別是那些異戊二烯含量為5％到90％重量百分比和玻璃化轉(zhuǎn)化溫 度(Tg)為-40℃到-80℃的丁二烯-異戊二烯共聚物；異戊二烯-苯乙烯共 聚物，特別是那些苯乙烯含量為5％到50％重量百分比和玻璃化轉(zhuǎn)化溫 度(Tg)為-25℃到-50℃的異戊二烯-苯乙烯共聚物。對于丁二烯-苯乙烯- 異戊二烯共聚物的情況，適合的特別是那些苯乙烯含量為5％到50％重 量百分比，更加特別是10％到40％重量百分比，異戊二烯含量為15％ 到60％重量百分比，更加特別是20％到50％重量百分比，丁二烯含量 為5％到50％重量百分比，更加特別是20％到40％重量百分比，丁二烯 部分的1，2-鍵含量為4％到85％，異戊二烯部分的1，2-鍵加3，4-鍵含量 為5％到70％，異戊二烯部分的反-1，4單元含量為10％到50％的共聚物， 更加一般地任何具有Tg為-20℃到-70℃的丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共 聚物。

總之，本發(fā)明的組合物的二烯彈性體特別優(yōu)選選自高度不飽彈的 二烯彈性體，其由聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁 二烯共聚物、異戊二烯共聚物和上述彈性體的混合物組成。

上述共聚物更優(yōu)選選自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-異戊 二烯共聚物(BIR)、異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)和丁二烯-苯乙烯-異戊 二烯共聚物(SBIR)。

本發(fā)明的組合物特別適用于輪胎胎面，不管是新的或是用過的(翻 新胎面)。

對于客車輪胎，組分A是例如一種SBR或一種SBR/BR、 SBN/NR(或SBR/IR)，或是BR/NR(或BR/IR)混合物。對于SBR彈性體 的情況，特別使用的是苯乙烯含量為20％到30％重量百分比，丁二烯 部分乙烯基含量為15％到65％，反-1，4鍵含量為15％到75％，Tg為-20 ℃到-55℃的共聚物。這種SBR共聚物，優(yōu)選在溶液中制備，可以與優(yōu) 選的反-1，4鍵含量90％以上的聚丁二烯(BR)混合使用。

對于公交工具，尤其是重型交通工具-即地鐵、公共汽車、道路運 輸工具(卡車、拖拉機及拖車)、越野車輛，組分A例如選自天然橡膠、 合成聚異戊二烯、異戊二烯共聚物(異戊二烯-丁二烯共聚物、異戊二烯 -苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物)和這些彈性體的混合 物。在此情況下，組分A也可以部分或整體由另外一種高度不飽和的 二烯彈性體如一種SBR彈性體構(gòu)成。

根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施例，特別是用于輪胎側(cè)壁時，本發(fā) 明的組合物可以含有至少一種基本上飽和的二烯彈性體，特別是至少 一種EPDM共聚物，不管這種共聚物被使用與否，例如，與一種或多 種上述提到的高度飽和的二烯彈性的混合物的形式。

當(dāng)然，本發(fā)明的組合物可以包含一種單一的二烯彈性體或一種幾 種二烯彈性體的混合物，二烯彈性體或幾種彈性體可能與非二烯彈性 體的任何類型的其它彈性體聯(lián)合使用，或與不是彈性體的聚合物聯(lián)合 使用，例如一種熱塑性聚合物。 II-2.增強填料(組分B)

作為增強填料的白色或無機填料可以構(gòu)成總增強填料的全部或部 分，在后一種情況下與例如炭黑聯(lián)合使用。

優(yōu)選地，在本發(fā)明的橡膠組合物中，增強無機填料構(gòu)成總的增強 填料的大部分，也就是說，大于50％重量百分比，更加優(yōu)選地，構(gòu)成 總的增強填料大于80％重量百分比。

在本申請中，“增強無機填料”，已知地被理解為表示一種無機或 礦物填料，不管其顏色和來源(天然或合成)，與炭黑相對比，也被稱作 “白色”填料或有時稱作“無色”填料，這種無機填料能夠自身，在 不借助一種偶聯(lián)劑中間體以外的其它方式的情況下，來增強用于制造 輪胎的橡膠組合物，換句話說，能夠在增強功能上代替?zhèn)鹘y(tǒng)的輪胎級 炭黑填料。

優(yōu)選地，增強無機填料是含硅或含鋁土的礦物填料，或是兩種這 樣類型的填料的混合物。

使用的硅石(SiO2)可以任何本發(fā)明技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員已知的增強 硅石，尤其是BET比表面面積和CTAB比表面面積小于450m2/g，優(yōu) 選30到400m2/g的任何沉積或熱解硅石。優(yōu)選高度分散的沉積硅石(稱 為“HDS”)，尤其是當(dāng)本發(fā)明用于生產(chǎn)具有低的滾動阻力的輪胎時。 “高度分散的硅石”已知地被理解為表示一種具有顯著的解聚能力和 分散于彈性體基質(zhì)中的硅石，其可以用已知的方式用電子或光學(xué)顯微 鏡在薄片上被觀察到。非限定性的高度分散的硅石的例子中，可以提 到的是Degussa公司的硅石BV3380和Ultrasil7000、Rhodia公司的硅 石Zeosil?1165MP和1115MP、PPG公司的硅石Hi-Sil?2000或Huber 公司的硅石Zeopol?8715或8745，以及處理過的沉積的硅石，例如申請 EP-A-0735088中描述的“添加”鋁的硅石。

使用的氧化鋁(Al2O3)優(yōu)選高度分散的的氧化鋁，其BET比表面面 積介于30到400m2/g，更加優(yōu)選介于60到250m2/g，平均顆粒粒度最 大等于500nm，優(yōu)選最大等于200nm，如前述的申請EP-A-0810258 中描述。非限定性的增強性氧化鋁的例子特別氧化鋁Al25或CR125(得 自Baikowski)、APA-100RDX(得自Condea)、Aluminoxid?C(得自Degussa) 或AKP-G015(得自Sumitomo?Chemicals)。本發(fā)明也可以使用專利申請 WO99/28376中描述的具體鋁(氧化-)氫氧化物作為增強無機填料來實 施。

增強無機填料存在的物理狀態(tài)并不重要，其可以是粉狀、微粒、 顆?；蚯驙?。當(dāng)然“增強無機填料”也被理解為表示不同類型的增強 無機填料的混合物，特別是如上面描述的高度分散的含硅和/或含鋁土 的填料。

當(dāng)本發(fā)明的橡膠組合物用于輪胎胎面時，使用增強無機填料，特 別是如果使用的是硅石，其優(yōu)選具有BET比表面面積介于60到250 m2/g，更加優(yōu)選介于80到230m2/g。

增強無機填料也可以與炭黑的混合物使用。適當(dāng)?shù)奶亢谑侨魏翁?黑，特別是HAF、ISAF和SAF類型的炭黑，它們傳統(tǒng)上用于輪胎， 特別是這些輪胎的胎面。作為炭黑的非限定性例子，可以提到的是炭 黑N115、N134、N234、N339、N347和N375。炭黑在總的增強無機 填料中含量可以在很寬范圍內(nèi)變化，其量優(yōu)選地小于增強無機填料在 橡膠組合物中的存在量。

優(yōu)選地，總的增強填料(增強無機填料加炭黑，如果使用)介于20 到300phr，更加介于30到150phr，甚至更加優(yōu)選地，介于50到130 phr(份數(shù)以每百份的彈性體的重量計)，最佳值根據(jù)使用的增強無機填 料的性質(zhì)和預(yù)期的用途變化，例如預(yù)期的自行車輪胎的增強水平已知 顯著的低于一個可以以持續(xù)的高速度運動的輪胎，例如摩托車輪胎、 客車輪胎或如重型車輛的公用交通工具的輪胎的水平。

對于易受長期以高速旅行的輪胎胎面，增強無機填料的用量，特 別是如果使用的是硅石時，優(yōu)選介于50到100phr。

在本說明書中，BET比表面面積按照已知的方式，根據(jù)Brunauer， Emmet和Teller在1938年2月的“The?Journal?of?the?American?Chemical Society”V60，的309頁中的方法和標(biāo)準(zhǔn)AFNOR-NFT-45007(1987年 11月)確定；CTAB比表面面積為外表面面積，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) AFNOR-NFT-43007(1987年11月)確定。 II-3.偶聯(lián)劑(組分C)

本發(fā)明的橡膠組合物中使用的偶聯(lián)劑是一種PSAS，其以己知的方 式帶有兩個官能團在此稱作“Y”和“X”，其可以首先通過“Y”官能 團(烷氧基甲硅基官能團)接枝到無機填料上，其次通過“X”官能團(硫 官能團)接枝到彈性體上。

PSAS是本領(lǐng)域技術(shù)人員廣泛已知的用于生產(chǎn)輪胎的橡膠組合物 的偶聯(lián)劑(無機填料/二烯彈性體)。特別是聚硫化烷氧基硅烷，其依據(jù) 特定的結(jié)構(gòu)而被稱為“對稱的”或“不對稱的”，如下述專利中描述的 那些，US-A-3842111、US-A-3873489、US-A-3978103、US-A-3997581、 US-A-4002594、US-A-4072701、US-A-4129585，或是下述更近的專利 或?qū)＠暾堉忻枋龅?，US-A-580919、US-A-5583245、US-A-5650457、 US-A-5663358、US-A-5663395、US-A-5663396、US-A-5674932、 US-A-5675014、US-A-5684171、US-A-5684172、US-A-5696197、 US-A-5708053、US-A-5892085、EP-A-1043357，其中詳細(xì)描述了這種 已知化合物。

特別適合實施本發(fā)明的，并非限定性地由下述定義，是所謂的“對 稱的”PSAS，其滿足下述通式(I)：

(I)Z-A-Sn-A-Z，其中：

-n是一個2至8的整數(shù)(優(yōu)選2至5)；

-A是一個二價烴基；

-Z對應(yīng)于下式所示基團的一個；

其中：

-基團R1，可以是取代的或未被取代的，可以相同或不同，表示 C1-C18烷基、C5-C18的環(huán)烷基或C6-C18的芳基；

-基團R2，可以是取代的或未被取代的，可以相同或不同，表示 C1-C18烷氧基或C5-C18的環(huán)烷氧基；

對于根據(jù)上述式(I)的PSAS的混合物的情況，特別是傳統(tǒng)的、商 購的混合物，可以理解的是“n”的平均值是一個分?jǐn)?shù)，優(yōu)選介于2至 5之間。

基團A，取代的或未被取代的，優(yōu)選為二價飽和或不飽和的烴基， 含有1到18個碳原子。特別是C1-C18亞烷基或C6-C12亞芳基，更加特 別是C1-C10亞烷基，尤其是C2-C4亞烷基，特別適合的是亞丙基。

基團R1優(yōu)選是C1-C16烷基、環(huán)己基或苯基，特別是C1-C4烷基， 更加特別是甲基和/或乙基?；鶊FR2優(yōu)選C1-C8烷氧基或C5-C8的環(huán)烷 氧基，更加特別是甲氧基和/或乙氧基。

優(yōu)選地，PSAS為一種聚硫化物，特別是雙(C1-C4)烷氧基甲硅基 (C1-C10)烷基，更加優(yōu)選是雙-(C1-C4)烷氧基甲硅基丙基的二硫化物或四 硫化物，特別是雙(三-(C1-C4)烷氧基甲硅基丙基)，特別是雙-3-三乙氧 基甲硅基丙基或二硫化物或雙-3-三乙氧基甲硅基丙基的二硫化物或四 硫化物。

雙-3-三乙氧基甲硅基丙基的二硫化物，或TESPD，分子式為 [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2，例如由Degussa公司以商品名Si266或Si75(后 者中以二硫化物(75％重量)和聚硫化物的混合物形式存在)、或Witco公 司以商品名Siquest?A1589出售。雙-3-三乙氧基甲硅基丙基的四硫化物， 或TESPT，分子式為[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2，例如由Degussa公司以商 品名Si69(或X50S當(dāng)其以50％重量負(fù)載于炭黑上)或Witco公司以商品 名Siquest?A1289出售(兩種情況下，聚硫化物的商品混合物具有接近4 的平均“n”值)。

非常優(yōu)選使用TESPT。但是，本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中使用 了TESPD，其本身使用時活性雖不及TESPT，但在醛亞胺和胍的衍生 物的存在下，其活性被顯著地提高。

作為有機硅烷的另一個例子，可以提到的是，例如一種低聚型或 聚合型有機硅烷，例如申請WO96/10604或DE-A-4435311描述并與下 式對應(yīng)的有機硅烷：

其中，x＝1至8，m＝1至200，OEt表示乙氧基。

優(yōu)選地，在本發(fā)明的橡膠組合物中，PSAS的含量相對于增強無機 填料用量的重量百分比優(yōu)選為0.5％至15％，即在多數(shù)情況下，介于1 到10phr，更加優(yōu)選介于3到8phr。然而，通常希望其用量盡可能地 少。醛亞胺和胍的衍生物存在于組合物中優(yōu)選使得可以使用優(yōu)選的小 于10％的用量，或甚至8％以下，相對于增強無機填料用量的重量百 分比；介于4％到8％的量也因此成為可能。

PSAS可以預(yù)先地(通過“X”官能團)接枝于本發(fā)明組合物中的二 烯彈性體上，該二烯彈性體因此被官能團化或“預(yù)偶聯(lián)化”，并包含用 于增強無機填料的游離的“Y”官能團。PSAS也可以預(yù)先地(通過“Y” 官能團)接枝于本發(fā)明組合物中的增強無機填料，該增強無機填料“預(yù) 偶聯(lián)化”，并包含用于二烯彈性體“X”官能團。

但是，特別是出于在組合物的未固化狀態(tài)下更好地加工的目的， 優(yōu)選使用的偶聯(lián)劑既或者接枝到增強無機填料，或者是游離狀態(tài)(即非 接枝的)，正如本發(fā)明締合的醛亞胺和胍的衍生物的偶聯(lián)系統(tǒng)那樣。 II-4.偶聯(lián)的活化

本發(fā)明的偶聯(lián)系統(tǒng)由前面定義的PSAS偶聯(lián)劑和針對此烷氧基硅 烷的偶聯(lián)活化劑構(gòu)成。偶聯(lián)“活化劑”在此理解為表示一個實體(一種 化合物或系列化合物)，其在與偶聯(lián)劑混合時可以增加后者的活性。

本發(fā)明使用的偶聯(lián)活化劑由分子式為R-CH＝N-R表示的游離醛亞 胺和胍的衍生物締合形成 A)醛亞胺(組分D)

可以回顧，醛亞胺可以用已知的方式，由醛或酮與伯胺反應(yīng)，經(jīng) 過消除水反應(yīng)得到。源于醛的亞胺稱為醛亞胺。醛亞胺的合成在例如 “Advanced?Organic?Chemistry-Reactions.Mechanisms?and?Structure”4th edition，Jerry?March，John?Wiley?and?Sons，1992，p.806中描述。

用于本發(fā)明的組合物中的醛亞胺對應(yīng)于通式(R-CH＝N-R)(式II)， 其中：基團R，可以相同或不同，表示烴基。

優(yōu)選地，在式(II)中，與C相連的基團R含有1至20個碳原子， 與N相連的基團R含有1到30個碳原子?；鶊FR可能是直鏈、環(huán)狀 或支鏈結(jié)構(gòu)，可以是取代或未的取代的，脂肪或芳香族的，飽和或不 飽和的；例如，兩個基團R可以連在一起形成一個C3-C8環(huán)，環(huán)中可 以存在一個雜原子，選自例如S、O或N。

作為例子，此處可以提到的基團R是C1-C18烷基、C3-C8環(huán)烷基、 C1-C18芳烷基、C6-C18芳基、C7-C20烷芳基和C2-C18烯基。更加優(yōu)選地， 基團R是選自C1-C10烷基(特別是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己 基、辛基)、C3-C8環(huán)烷基(特別是環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基)、C7-C12 芳烷基(特別是芐基、苯乙基)、C6-C12芳基(特別是苯基、萘基)、C7-C14 烷芳基(特別是甲苯基、二甲苯基和乙苯基)和C2-C10烯基(特別是丙烯 基和丁烯基)。

作為可以用于本發(fā)明的組合物中的醛亞胺，可以提到的特別是源 于苯胺的醛亞胺，特別是下述式(III-1)和(III-2)所示的醛亞胺，或是那 些源于環(huán)己胺的醛亞胺，特別下述式(III-3)到(III-5)所示的醛亞胺。

本發(fā)明優(yōu)選在一種(至少一種)選自下述式(III)所示的化合物存在下 實施：

優(yōu)選地，醛亞胺的兩個基團R中的至少一個是芳基，特別是苯基。 甚至更加優(yōu)選的是選自于源于苯胺的醛亞胺，特別是式(III-1)和式(III-2) 所示的醛亞胺。

本領(lǐng)域技術(shù)人員參考本發(fā)明，能夠根據(jù)預(yù)期用途、使用的無機填 料和使用的彈性體的性質(zhì)來調(diào)節(jié)醛亞胺的最佳含量，范圍優(yōu)選為0.1 phr到2phr，更加優(yōu)選0.2phr到1phr；例如0.2phr到0.6phr的量可 優(yōu)選用于客車的輪胎胎面的組合物。

當(dāng)然，醛亞胺的最佳含量的選擇首先并且最多的是作為使用的 PSAS的量的函數(shù)。優(yōu)選地，在本發(fā)明的偶聯(lián)系統(tǒng)中，醛亞胺的用量相 對于PSAS用量的重量百分比為1％至20％；用量在上述最低值以下， 效果可能不夠，而超過上述最高值，則觀察不到進一步的偶聯(lián)的改善， 而組合物的成本卻增加了，另外還帶來焦化的風(fēng)險。鑒于以上原因， 醛亞胺的用量相對于PSAS用量的重量百分比為3％至12％。

優(yōu)選地，本發(fā)明的橡膠組合物中，PSAS和醛亞胺的總用量相對于 增強無機填料用量的重量百分比為10％以下，更加優(yōu)選地，其相對于 增強無機填料用量介于5％和10％重量百分比之間。在多數(shù)情況下， (PSAS+醛亞胺)的量對應(yīng)于1和10phr之間，更加優(yōu)選的介于4和8phr 之間。 B)胍衍生物(組分E)

活化偶聯(lián)所必需的第二個組分是一種胍衍生物，也就是說是一種 取代的胍。取代的胍對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的，特別是作為硫化 試劑，并已在大量的文獻中敘述過(參見例如“Vulcanization?and vulcanizing?agents”by?W.Hoffmann，Ed，MacLaren?and?Sons?Ltd(London)， 1967；EP-A-0683203或US-A-5569721)。

本發(fā)明的組合物中所用的胍衍生物優(yōu)選為N，N’-二苯基胍(縮寫為 “DPG”)，其對應(yīng)于下式(IV-1)所示的結(jié)構(gòu)：

然而，除了DPG以外的其它胍衍生物也可以使用，特別是對應(yīng)于 下式(IV)所示的其它芳香族胍衍生物：

其中Ar1和Ar2表示取代或未被取代的芳基，優(yōu)選為苯基，R表示 氫或烴基。作為例子，對應(yīng)于下式(IV)，除了DPG，可以提到的是三 苯基胍(TPG)或下式(IV-2)所示的二-鄰甲基苯基胍(DOTG)。

本發(fā)明的組合物中，胍衍生物的用量相對于增強無機填料用量的 重量百分比優(yōu)選為0.5％至4％，更加優(yōu)選為1％至3％，或優(yōu)選地介于 0.25到4phr，甚至更加優(yōu)選地介于0.5到2phr。用量在上述最低值以 下，效果可能不夠，而超過上述最高值，則觀察不到偶聯(lián)的進一步改 善，而組合物的成本卻增加了，另外還帶來焦化的風(fēng)險。

優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物中，由PSAS和偶聯(lián)活化劑(醛亞胺+胍衍 生物)形成的偶聯(lián)系統(tǒng)的總量相對于增強無機填料用量的重量百分比為 2％至20％，更加優(yōu)選地，相對于增強無機填料用量重量百分比為5％ 至15％。在多數(shù)情況下，該偶聯(lián)系統(tǒng)證實具有足夠高的用于制備輪胎， 特別是客車輪胎胎面的組合物所需的性能，所述的偶聯(lián)系統(tǒng)的用量相 對于增強無機填料用量重量在12％以下，或甚至10％以下。相對于二 烯彈性體，本發(fā)明的偶聯(lián)系統(tǒng)的量介于2到15phr，更加優(yōu)選的介于5 到10phr。 II-5.各種添加劑

當(dāng)然，本發(fā)明的組合物也可以含有所有或部分通常在用于制備輪 胎的硫-可交聯(lián)的二烯橡膠組合物中所使用的添加劑，例如增塑劑、顏 料或抗氧劑、抗臭氧劑類型的保護劑、基于硫或硫供體和/或過氧化物 和/或雙馬來酰亞胺的交聯(lián)系統(tǒng)、硫化促進劑、硫化活化劑或增量油等。 它們也可以與增強無機填料相締合，如果必要，與一種傳統(tǒng)非增強白 色填料如粘土、膨潤土、滑石、白堊、高嶺土或氧化鈦顆粒相締合。

本發(fā)明的組合物，除了PSAS外，也可以含有增強無機填料包覆 劑(包含例如單個的Y官能團)，或是更加一般地，以已知的方式，由 于其改善了無機填料在橡膠基質(zhì)中的分散及減小了組合物粘度，有利 于改善未固化狀態(tài)下的可加工能力的處理助劑，這些試劑為，例如烷 基烷氧基硅烷(特別是烷基三乙氧基硅烷)、多元醇、聚醚(例如聚乙二 醇)、伯胺、仲胺或叔胺、羥基化的或可水解的聚有機硅烷，例如α，ω- 二羥基-聚有機硅烷(特別是α，ω-二羥基-聚二甲基硅烷)。所述的組合 物還可以含有PSAS以外的偶聯(lián)劑。 II-6橡膠組合物的制備

該組合物以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式在適當(dāng)?shù)幕旌掀髦猩a(chǎn)， 典型地使用兩個連續(xù)的生產(chǎn)階段，第一個階段是高溫下的熱機械加工， 接著的第二個階段是較低溫度下的機器加工，例如專利申請 EP-A-0501227、EP-A-0810258或上述WO99/28376中描述的那樣。

第一個階段即高溫下的熱機械加工(有時被稱作“非生產(chǎn)性的”階 段)用于通過捏合將組合物各組分充分地混合，除了硫化系統(tǒng)。該階段 在適當(dāng)?shù)哪蠛显O(shè)備中進行，如內(nèi)部混合器或擠出機，在機械加工和施 予混合物的高剪切力的作用下，直至通常情況下，最高溫度達到120 ℃到190℃，優(yōu)選達到130℃到180℃。

第一個階段本身可以包括單個或幾個熱機械加工階段，由例如一 個或多個中間冷卻階段分隔。組合物各組分，(各種)彈性體、增強填料 和其偶聯(lián)系統(tǒng)，及其它各種組分(“添加劑”)可以在混合器中以一步或 多步合并，可以在第一個熱機械加工過程中，也可以在(如果有)不同的 熱機械加工階段交錯排列?？偟臒釞C械加工時間(典型地1到20分鐘， 例如2到10分鐘)的選擇依據(jù)具體的操作條件，特別是所選定的最高溫 度，各種組分的性質(zhì)和用量，最重要的是要得到互相反應(yīng)的各組分在 彈性體基質(zhì)內(nèi)的良好分散，從而首先提供組合物在未固化狀態(tài)時良好 的加工，及利用增強填料和其中間偶聯(lián)系統(tǒng)使得固化后的組合物得到 足夠水平的增強。

將得到的混合物冷卻后，在較低的溫度下，進行第二個階段的機 械加工。有時被稱作“生產(chǎn)性的”階段，這個結(jié)束階段包括通過在適 當(dāng)?shù)难b置中，例如開放式磨機中混合硫化(或交聯(lián)的)系統(tǒng)的合并過程。 其在適當(dāng)?shù)臅r間范圍(典型地為1到30分鐘，例如2到5分鐘)和足夠 低的溫度下(典型地小于120℃，例如60℃到100℃)操作，在所有的過 程中低于混合物的硫化溫度也避免過早的硫化(焦化)。

根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案，本發(fā)明的組合物的所有基 本組分，即(ii)增強無機填料和由(iii)PSAS、(iv)醛亞胺和(v)胍衍生物締 合而成的本發(fā)明的偶聯(lián)系統(tǒng)，都在第一個階段，即所謂的非生產(chǎn)性階 段引入(i)二烯彈性體，這就是說，至少這些不同的基本組分被引入到 混合器中并被熱機械地捏合，捏合過程可以一步或多步完成，直到達 到120℃到190℃的最高溫度，優(yōu)選130℃到180℃。

例如，第一個階段(非生產(chǎn)性階段)經(jīng)過兩個連續(xù)的步驟進行，在傳 統(tǒng)的“Banbury”類型的內(nèi)部葉片式混合器，經(jīng)過1到5分鐘完成，初 始釜溫為大約60℃。首先加入所有彈性體(或各種彈性體)，然后，例 如大約1分鐘的捏合后，加入增強無機填料及與其締合的偶聯(lián)系統(tǒng)； 繼續(xù)捏合，在例如1分鐘以后加入各種添加劑，包括任何可能的補充 性的包覆劑或處理劑，但不包括硫化系統(tǒng)(硫和亞磺酰胺類型的主要的 加速劑)。當(dāng)增強填料的(或如果使用多種填料時一種填料的)表觀密度 相對低(在此情況下，例如硅石)時，優(yōu)選地，可以將后者的引入以及偶 聯(lián)系統(tǒng)(如果使用)的引入分成幾個步驟，以利于其在彈性體基質(zhì)內(nèi)的混 合，例如一半或甚至3/4的填料在第一分鐘的捏合后加入，其于的在二 分鐘的捏合后加入。然后進行熱機械加工步驟，直到達到最高溫度， 稱作“滴液”(dropping)溫度，例如達到150℃到170℃；回收混合物塊 并在100℃以下的溫度下冷卻。冷卻后，然后在同一個或另一個混合器 中進行第二個階段的熱機械加工，目的是使混合物得到補充性的熱處 理，以得到增強填料的更好的分散；當(dāng)然，一些添加劑如硬脂酸、抗 臭氧劑、抗氧化劑、氧化鋅或其它添加劑的全部或部分可以不引入到 混合器中，直到第二階段的熱機械加工時才引入。然后回收產(chǎn)物，在 較低的溫度下(例如30℃到60℃下)，加入到一個外部磨機中，加入硫 化系統(tǒng)；然后混合所有物質(zhì)(生產(chǎn)階段)幾分鐘，例如2到5分鐘。

然后將最終的組合物壓延成片狀或者薄膜，特別用來作實驗室表 征，或者擠出，可以成型為例如橡膠成型件，其可以用于生產(chǎn)半成品， 如胎面、底基層、胎冠簾布層(crown?plies)、側(cè)壁、胎體簾布層、胎圈、 外胎側(cè)面(protectors)、內(nèi)胎和用于無內(nèi)胎輪胎的氣密性內(nèi)膠。

然后以已知的方式在通常為130℃到150℃的溫度和壓力下進行硫 化過程(固化)足夠長的時間，例如5到90分鐘，其特別取決于固化溫 度、采用的交聯(lián)系統(tǒng)和被討論的組合物的硫化動力學(xué)。

不言而喻，本發(fā)明涉及一種前面描述的橡膠組合物，不管其是在 未“固化”狀態(tài)(即固化以前)還是在“固化”或硫化狀態(tài)(即在交聯(lián)或 固化以后)。

當(dāng)然，本發(fā)明的組合物可以單獨使用或與其它可以用于制造輪胎 的橡膠組合物混合使用。 III.本發(fā)明的優(yōu)選實施例 III-1.醛亞胺的合成

用于下面試驗的醛亞胺按照以下描述的方法合成： -式III-1所示的化合物：

該醛亞胺從苯胺和2，4-己二烯醛按照下面的步驟合成；將100ml(毫 升)甲苯和27.92g(或0.3mol)苯胺加入到裝有Allihn冷凝系統(tǒng)和用來回 收生成的水的Dean?Stark類型的裝置的三頸瓶中；然后攪拌和加熱反 應(yīng)介質(zhì)；當(dāng)達到甲苯的回流溫度時，用滴液漏斗加入28.84g(或0.3mol) 2，4-己二烯醛；2小時后，生成了5.1ml的水，停止反應(yīng)；在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 器濃縮溶液，溫度不超過50℃以不使得到的產(chǎn)物分解；后者是很粘的 液體，顏色為深棕色，由NMR分析(1H和13C)和質(zhì)譜顯示，主要成分 為式III-1所示的目標(biāo)化合物。 -式III-2所示的化合物：

將25g分子篩和100ml甲苯加入到裝有Allihn冷凝系統(tǒng)的三頸瓶 中；混合物攪拌幾分鐘并加入9.3g(0.12mol)的苯胺；然后用滴液漏斗 加入9.25g(或0.11mol)反-2-戊烯醛；反應(yīng)介質(zhì)在25℃下攪拌16小時； 用孔隙度4的燒結(jié)多孔漏斗過濾溶液，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮；最后真 空蒸餾以除去過多的苯胺?；厥盏?.5g油狀的桔黃色的產(chǎn)品，主要成 分為式III-2所示的目標(biāo)化合物(NMR分析和質(zhì)譜)。 -式III-3所示的化合物：

將100ml(毫升)甲苯和29.75g(或0.3mol)環(huán)己胺加入到裝有Allihn 冷凝系統(tǒng)和Dean?Stark-類型的裝置的三頸瓶中；然后攪拌和加熱反應(yīng) 介質(zhì)；當(dāng)達到甲苯的回流溫度時，用滴液漏斗加入25.84g(或0.3mol)戊 醛；2小時后，生成了5.1ml的水，停止反應(yīng)；在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮溶液， 溫度不超過50℃以不使得到的產(chǎn)物分解；蒸餾后(除去殘余的苯胺)得 到2g油狀的桔黃色的產(chǎn)品，主要成分為式III-3所示的目標(biāo)化合物 (NMR分析和質(zhì)譜)。 式III-4和III-5所示的化合物：

這兩種已知的醛亞胺由環(huán)己胺和一種芳香醛合成(苯甲醛用于式 III-4所示的化合物，對甲基苯甲醛用于式III-5所示的化合物)，步驟如 下：在裝有Allihn冷凝系統(tǒng)和Dean?Stark-類型的裝置的250ml三頸瓶 中，將19.84g新蒸的環(huán)己胺在50ml甲苯中稀釋；持續(xù)攪拌下，用滴液 漏斗慢慢加入到混合物中(約2小時)21.22g(或0.2mol)苯甲醛；加完后， 將反應(yīng)介質(zhì)的溫度升高到甲苯的回流溫度(約為110℃)，這步用于除去 兩種反應(yīng)試劑縮合生成的水；當(dāng)收集到所預(yù)期的水，回收反應(yīng)介質(zhì)， 并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮溶液(除去甲苯)；得到油狀的對應(yīng)于式(III-4)所示 的化合物桔黃色的產(chǎn)品。用對甲基苯甲醛(0.2mol，或27.23g)實施同樣 的操作，得到式III-5所示醛亞胺，由NMR分析確定目標(biāo)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)。

上述合成的醛亞胺沒經(jīng)過另外的純化步驟即使用。 III-2.橡膠組合物的制備

下述所有的試驗中，使用了一個冷卻階段來分隔兩個熱機械加工 階段，以如下的方式進行：

向一個“Banbury”類型的內(nèi)部實驗室混合器(0.41)中，加液70％ 并使初始釜溫為大約60℃，相繼加入(各種)彈性體，大約1分鐘以后 加入2/3的增強無機填料及與其締合的偶聯(lián)系統(tǒng)，1分鐘以后加入剩余 的增強無機填料、與其締合的偶聯(lián)系統(tǒng)和除了抗氧劑、氧化鋅和硫化 系統(tǒng)(硫和亞磺酰胺)之外的各種添加劑；然后進行第一次熱機械加工步 驟3至4分鐘，直到達到約165℃最高滴液溫度；回收并冷卻彈性體塊。 然后在第二個混合器中在同樣的條件下進行第二個步驟：然后將彈性 體塊進行第二個階段的機械加工，同樣進行3至4分鐘，其過程中加 入氧化鋅和抗氧劑，直到達到約165℃最高滴液溫度。

然后回收混合物，冷卻后在30℃下，在一個外部混合器中 (homo-finisher)中通過混合所有物質(zhì)(生產(chǎn)階段)3到4分鐘加入硫和亞 磺酰胺。

然后將得到的組合物壓延成橡膠片(2-3mm厚)或薄膜，用來測量物 理或機械性能，或者壓延成成型件，其可以在切銷和/或組裝成所需的 尺寸后可直接使用，例如作為輪胎的半成品，特別是胎面。硫化步驟(固 化)在150℃下進行40分鐘。

在下述試驗中，增強無機填料(硅石和/或氧化鋁)構(gòu)成所有的增強 填料，優(yōu)選以50到100phr的量使用；然而，不用說的是，后者的一部 分，優(yōu)選少部分可以被炭黑代替。 III-3試驗 A)試驗1

第一個試驗比較了用于生產(chǎn)輪胎胎面的三種用硅石增強的橡膠組 合物(SBR和BR二烯彈性體的混合物)。其中SBR彈性體是一種溶液 中制備的SBR彈性體，包含26.5％的苯乙烯，59.6％的1，2-聚丁二烯單 元和23％的聚丁二烯反1，4-單元；BR彈性體包含93％的1，4-?順單元。

這三個組合物是相同的，只是其中的兩個(組合物2和組合物3)還 包含很小量(0.5phr，或7.8％，基于PSAS的用量的重量百分比)的醛亞 胺(式III-2所示的醛亞胺針對組合物2，式III-3所示的醛亞胺針對組合 物3)。PSAS(TESPT)的用量在三個組合物中是相同的，為6.4phr(或 8％，基于硅石重量百分比)。每個組合物還包含1.5phr的DPG(或1.9％， 基于硅石重量百分比)。本發(fā)明的偶聯(lián)系統(tǒng)(TESPT+醛亞胺+DPG)優(yōu)選 存在于組合物2和組合物3中，其量相對于增強無機填料用量的重量 百分比小于12％(精確地10.5％)。

表1和表2表示了不同組合物的組成(表1-以phr表示的不同的產(chǎn) 物的量)，以及其硫化前后的性質(zhì)。圖1顯示了不同組合物的模數(shù)作為 伸長率的函數(shù)的曲線，標(biāo)記為C1、C2和C3，分別對應(yīng)于組合物1、 組合物2和組合物3。

檢查表2中的結(jié)果顯示，本發(fā)的組合物2和組合物3與對照的組 合物1相比，在未固化狀態(tài)時具有較低的門氏塑度，從而顯著地改善 了可加工性，焦化時間無可否認(rèn)地變短，但還可以接受的(特別是，注 意到式III-2所示的化合物部分的顯著對硫化的加速效果)。在固化狀 態(tài)，根據(jù)本發(fā)明的組分物(2和3)具有顯著改善的性能。

-在高形變時(M100和M300)的較高的模數(shù)，及較高的M300/M100 比率，其值對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯示了增強無機填料的較好的增強 效果。

-低(因而更好)的滯后損失(HL)

-相同的斷裂應(yīng)力

附圖1確認(rèn)了上述結(jié)論：對于100％或以上的伸長率，組合物2和 組合物3中所有的模數(shù)值都增大了；在此范圍的伸長率內(nèi)，其清晰地 說明了增強無機填料與彈性體之間有更好的相互作用。這一點在含有 式III-2所示的醛亞胺的組合物2上紀(jì)錄的出色的性能尤其顯著(曲線 C2明顯位于對照的曲線C1以上)。

總之，所有得到的固化后結(jié)果都體現(xiàn)了增強無機填料與二烯彈性 體之間更好的偶聯(lián)，換句話說是醛亞胺和胍衍生物的聯(lián)合對PSAS的 偶聯(lián)功能的活化作用。 B)試驗2

三個組合物(SBR/BR)除了下述不同之外是相同的，在此試驗中作 比較：

-組合物4：TESPT(6.4phr)與DPG(1.5phr)，但沒有醛亞胺；

-組合物5：以DPG(1.5phr)和0.2phr(或3.1％，相對于TESPT的量) 的式III-1所示的醛亞胺活化的TESPT(6.4phr)；

-組合物6：以1.5phr的DPG和0.4phr(或6.25％，相對于TESPT 的量)的的式III-1所示的醛亞胺活化的TESPT(6.4phr)

因此只有組合物5和組合物6是根據(jù)本發(fā)明的；組合物4是這個 試驗的對照組合物。表3和表4顯示了不同組合物的配方，以及其固 化之前和之后的性質(zhì)。圖2顯示了模數(shù)作為伸長率的函數(shù)的曲線，標(biāo) 記為C4和C6，分別對應(yīng)于組合物4和組合物6。本發(fā)明的組合物5 和組合物6，(TESPT+醛亞胺)的總質(zhì)量相對于增強無機填料用量的重 量百分比優(yōu)選小于10％(分別為8.25％和8.5％)。對于本發(fā)明的偶聯(lián)系 統(tǒng)(TESPT+醛亞胺+DPG)的量相對于增強無機填料用量的重量百分比 小于12％(分別為10.1％和10.4％)。

檢查表4中結(jié)果顯示，本發(fā)的組合物5和組合物6與對照的組合 物4相比，在未固化狀態(tài)時具有略微高一點的門氏塑度，這可以歸于 所用的醛亞胺的硫化-加速作用(這種效果在含有最大量的醛亞胺的組 合物6的情況下尤為顯著)。

在固化狀態(tài)，本發(fā)明的組分物(5和6)的性能得到改善：較高的模 數(shù)M100和M300及較高的M300/M100比率(顯示了增強無機填料的較 好的增強效果)，組合物6的滯后損失(HL)輕微降低，組合物5的滯后 損失(HL)與對照物的相同。圖2確認(rèn)了上述結(jié)論：對于最大的伸長率 (200％或300％以上)，可以注意到組合物5和組合物6的模數(shù)值增大了； 對于此范圍的伸長率，其清晰地說明了增強無機填料與二烯彈性體之 間的更好的相互作用。 C)試驗3

本試驗的目的是表明，由于醛亞胺和胍衍生物所提供的活化作用， 顯著地減少PSAS的用量是可能的，同時以不會對無機填料對組合物 的增強性能帶來不良作用。

三個橡膠組合物(SBR/BR混合物)除了下述不同之外是相同的，在 此試驗中作比較：

-組合物7：TESPT(6.4phr)與DPG(1.5phr)，但沒有醛亞胺；

-組合物8：TESPT(5phr)與DPG(1.5phr)，但沒有醛亞胺；

-組合物9：DPG(1.5phr)和0.3phr(或6％，相對于TESPT的量)的 式III-1所示的醛亞胺活化的TESPT(5phr)；

因此只有組合物9是本發(fā)明組合物；組合物7是現(xiàn)有技術(shù)的參考， 組合物8是這個試驗的對照，與組合物9相比，其具有相同量的TESPT 與DPG。表5和表6顯示了不同組合物的配方，以及其固化之前和之 后的性質(zhì)。

圖3顯示了模數(shù)作為伸長率的函數(shù)的曲線，標(biāo)記為C7-C9，分別 對應(yīng)于橡膠組合物7-9。

可以注意到，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)組合物7中，TESPT的量相對于硅石 的量優(yōu)選小于8重量％，該量較通用量少，但比本發(fā)明的組合物9所用 的TESPT的量大30％。

本發(fā)明的組合物9中TESPT的量相對于硅石的量優(yōu)選小于8重量 ％(精確地6.25％)。(TESPT+醛亞胺)的總質(zhì)量本身相對于硅石的重量百 分比小于8％(精確地6.6％)。對于本發(fā)明的偶聯(lián)系統(tǒng)(TESPT+醛亞胺 +DPG)的量相對于增強無機填料用量的重量百分比優(yōu)選小于10％(精確 地8.5％)。

研究不同的結(jié)果顯示，本發(fā)的組合物9固化后整體上優(yōu)于具有相 同量的TESPT對照的組合物8，而與對照組合物7的性能基本上相同， 只是其中的TESPT量在根據(jù)本發(fā)明的組合物中明顯減少。

-在高形變時(M300)的比組合物8更高的模數(shù)，M300/M100比率與 組合物7相同，大于組合物8。

-滯后損失(HL)與組合物7的相同；顯著地低于(因此也好于)組合 物8。

-相同的斷裂性能與組合物7的相同。

附圖3確認(rèn)了醛亞胺和胍衍生物所提供的活化作用：這可其清晰 地從100％或以上的伸長率時的模數(shù)值看出，對于組合物7和組合物9 基本相同(曲線C7與C9事實上重合)，并明顯位于曲線C8以上(組合 物8)。

因此TESPT量在本發(fā)明的橡膠組合物中可以明顯減少(在此6.4phr 到5phr)，同時以不會對增強性能帶來不良作用。

盡管預(yù)期的硅烷量的減小涉及未固化狀態(tài)的粘度的增加，但觀察 到的變化仍可以接受；特別是，如果必要，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過 加入少量的如前述的包覆劑來校正。對于焦化時間T5的減小，其可歸 于醛亞胺的存在，仍可以接受，其安全空間對于焦化問題來說仍然足 夠。 D)試驗4

以下三個橡膠組合物(SBR/BR混合物)除了下述不同之外是相同 的，在此試驗中作比較：

-組合物10：TESPT(6.4phr)與DPG(1.5phr)，但沒有醛亞胺；

-組合物11：DPG(1.5phr)和(0.5phr或7.8％，相對于TESPT的量) 的式III-3所示的醛亞胺活化的TESPT(6.4phr)；

-組合物12：DPG(1.5phr)和(0.6phr或9.4％，相對于TESPT的量) 的式III-4所示的醛亞胺活化的TESPT(6.4phr)；

因此只有組合物11和組合物12是本發(fā)明的組合物；組合物10是 這個試驗的對照組合物。表7和表8表示了不同組合物的配方，以及 其固化之前和之后的性質(zhì)。圖4顯示了模數(shù)作為伸長率的函數(shù)的曲線， 標(biāo)記為C10和C12，分別對應(yīng)于橡膠組合物10和12。在本發(fā)明的組合 物11和組合物12中，(TESPT+醛亞胺)的總質(zhì)量相對于增強無機填料 用量的重量百分比優(yōu)選小于10％(分別為8.6％和8.75％)。對于本發(fā)明 的偶聯(lián)系統(tǒng)(TESPT+醛亞胺+DPG)的量相對于增強無機填料用量的重 量百分比小于12％(分別為10.5％和10.6％)。

檢查表8中結(jié)果顯示了，本發(fā)的組合物與對照的組合物10相比， 在未固化狀態(tài)時有相同的門氏塑度和時間T5，因而以具有相同的加工 性能，在固化狀態(tài)，性能得到改善：在一方面，較高的M300/M100比 率，其顯示了增強無機填料的較好的增強效果，另一方面滯后損失(HL) 輕微降低，因此也更好。附圖4確認(rèn)了上述結(jié)論：對于300％或以上的 伸長率，可以看到組合物11和組合物12的模數(shù)值比較大，其顯示了 增強無機填料與彈性體之間的更好的相互作用。 E)試驗5

本發(fā)明在此以雙-3-三乙氧基甲硅基丙基二硫化物(簡寫為TESPD) 作為PSAS偶聯(lián)劑來進行。兩個橡膠組合物類似于上述試驗，并作比 較，二個組合物除了下述不同之外是相同的：

-組合物13：TESPD(5.6phr)；

-組合物14：TESPD(5.6phr)與式III-1所示的醛亞胺(0.4phr或7.1％， 相對于TESPD的量的重量百分比)

每個組合物還含有1.5phr的胍衍生物。組合物13是這個試驗的對 照組合物(7％的TESPD，相對于硅石的重量)；在本發(fā)明的組合物14 中，PSAS的量相對于硅石的量(80phr)小于8重量％(精確地7％)， 正如(TESPT+醛亞胺)的量本本身一樣(精確地7.5％)。本發(fā)明的偶聯(lián)系 統(tǒng)(TESPT+醛亞胺+DPG)的量相對于增強無機填料用量的重量百分比 優(yōu)選小于10％(精確地9.4％)

表9和表10表示了不同組合物的配方，以及其固化之前和之后的 性質(zhì)。圖5顯示了模數(shù)作為伸長率的函數(shù)的曲線，標(biāo)記為C13和C14， 分別對應(yīng)于橡膠組合物13和14?？梢宰⒁獾?，在組合物14中加入少 量的醛亞胺改善了增強性能(較高的M300值和較高的M300/M100比 率)。醛亞胺和胍衍生物聯(lián)合使用作為TESPD的活化劑的有效性也由 圖5的曲線清楚地表明(曲線C14在伸長率大于200％時高于曲線C13)。 F)試驗6

制備了類似于上述試驗的兩個橡膠組合物，增強無機填料由(50/50) 的硅石和氧化鋁的混合物組成。所述的氧化鋁為前述的申請 EP-A-0810258中描述的氧化鋁。

兩個組合物除了下述不同之外是相同的：

-組合物15：TESPT(6.5phr)；

-組合物16：TESPT(6.5phr)及與其締合的式III-1所示的醛亞胺 (0.5phr或7.7％，相對于TESPT量的重量百分比)。

每個組合物還含有0.9phr的二苯基胍(相對于增強無機填料用量的 重量百分比約為0.9％)。組合物15是這個試驗的對照組合物，其PSAS 含量相對于增強無機填料用量的重量百分比約為6.6％(6.5ph的TESPT 每99phr的增強無機填料)；組合物16是本發(fā)明的組合物包含本發(fā)明的 偶聯(lián)系統(tǒng)(TESPT+醛亞胺+DPG)的量相對于增強無機填料用量的重量 百分比優(yōu)選小于10％(精確地8.1％)。

表11和表12表示了不同組合物的配方，以及其固化之前和之后 的性質(zhì)(150℃下40分鐘)。圖6顯示了模數(shù)作為伸長率的函數(shù)的曲線， 標(biāo)記為C15和C16，分別對應(yīng)于組合物15和16。

檢查表12的結(jié)果顯示了，本發(fā)明的組合物的性能在未固化狀態(tài)是 可比的，并因此具有相同的可加工性。在固化狀態(tài)，再一次地觀察到 了本發(fā)明的組合物的性能的顯著改善：較高的模數(shù)M100和M300及 較高的M300/M100比率，輕微降低的滯后損失(HL)，增大的斷裂應(yīng)力。 圖6清楚地表明了增強無機填料與二烯彈性體之間的改善的偶聯(lián)效果 (在斷裂伸長率為200％或以上，曲線C16高于曲線C15) G)試驗7

本試驗表明了胍衍生物的存在是本發(fā)明的偶聯(lián)系統(tǒng)的一個不可缺 少的特征。

以下三個組合物除了下述不同之外是相同的，在此試驗中作比較：

-組合物17：TESPT(6.4phr)與DPG，但沒有醛亞胺；

-組合物18：TESPT(6.4phr)加式III-1所示的醛亞胺(0.5phr或7.8％， 相對于TESPT的量重量百分比)，及與其締合的DPG(1.5phr)；

-組合物19：TESPT(6.4phr)與醛亞胺，但沒有DPG；

因此只有組合物18是本發(fā)明的組合物，組合物17是這個試驗的 對照組合物。表13和表14表示了不同組合物的配方，以及其固化之 前和之后的性質(zhì)。

對不同的結(jié)果的研究表明，本發(fā)明的組合物18與對照組合物17 相比，在未固化狀態(tài)時具有較低的門氏塑度，焦化時間無可否認(rèn)地變 短還可以接受的，在固化狀態(tài)，具有顯著改善的性能：具有顯著增高 的模數(shù)M100和M300，及較高的M300/M100比率；輕微降低的滯后 損失(HL)。對于組合物19，其中沒有胍衍生物，可以注意到，其這些 性能相比本發(fā)明的的組合物明顯地降低了，無論是在未固化狀態(tài)還是 在固化以后(更高的門氏塑度，更大滯后損失(HL)、由模數(shù)M100和 M300和M300/M100比率得出的增強水平)，明顯地，在不存在胍衍生 物時，醛亞胺對PSAS偶聯(lián)劑沒有作用。

總結(jié)性地，所有上述結(jié)果表現(xiàn)了，在一種醛亞胺和一種胍衍生物 同時存在下，與PSAS締合后，增強無機填料與二烯彈性體之間的偶 聯(lián)效果得到改善。換句話說，這些結(jié)果表現(xiàn)了醛亞胺和胍衍生物聯(lián)合 使用時，對由PSAS實施的偶聯(lián)功能的活化作用。

由于此活化作用，今后可以考慮減小PSAS的量，特別是TESPT 的量，同時保持偶聯(lián)性能及相應(yīng)的抗摩損性能在相同的水平上；因此， 橡膠組合物的總成本可以降低，而含有它們的輪胎也一樣。

PSAS的量的減少，從環(huán)境的觀點看也具有好處(VOCs的發(fā)行物- “Volatile?Organic?Compounds”)，因為其減小了生產(chǎn)橡膠組合物或含 有這些組合物的橡膠制品固化時醇的揮發(fā)量(對于TESPT的情況為乙 醇)。

如果維持高的PSAS量，本發(fā)明還可能夠得到更高水平的偶聯(lián)， 并因此得到增強無機填料對橡膠組合物的更好的增強效果。

本發(fā)明得到了即使在減小的PSAS用量的情況下(特別是TESPT) 還可以得到很好的抗磨損性能，同時又具有很低的滾動阻力的輪胎胎 面。

本發(fā)明的新的偶聯(lián)系統(tǒng)(無機填料/二烯彈性體)提供了本發(fā)明的組 合物一種平衡的性能，這優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的用無機填料增強的組合物。

??????????????????表1 ????組合物編號 ????1 ????2 ????3 ????SBR(1) ????88.5 ????88.5 ????88.5 ????BR(2) ????25 ????25 ????25 ????硅石(3) ????80 ????80 ????80 ????芳香油 ????21.5 ????21.5 ????21.5 ????TESPT(Si69) ????6.4 ????6.4 ????6.4 ????醛亞胺(4) ?????- ????0.5 ????- ????醛亞胺(5) ????- ????- ????0.5 ????DPG(6) ????1.5 ????1.5 ????1.5 ????抗臭氧蠟 ????1.5 ????1.5 ????1.5 ????硬脂酸 ????2 ????2 ????2 ????抗氧劑(7) ????1.9 ????1.9 ????1.9 ????ZnO ????2.5 ????2.5 ????2.5 ????硫 ????1.1 ????1.1 ????1.1 ????CBS(8) ????2 ????2 ????2

(i)溶液SBR，含59.5％的1，2-聚丁二烯單元；26.5％的苯乙烯；

Tg＝-29℃；用13.5phr的芳香油增量的75phr的SBR(或88.5phr 總含量)；

(2)BR，含4.3％的1-2；2.7％的反；93％的順1-4(Tg＝-106℃)；

(3)硅石類型“HDS”-得自Rhodia公司的Zeosil?1165?MP，以微 珠的形式(BET和CTAB：大約160m2/g)；

(4)式III-2所示的化合物；

(5)式III-3所示的化合物；

(6)N，N’-二苯基胍(得自Bayer公司的Vulkacit?D)；

(7)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-對苯二胺(得自Flexsys公司的 Santoflex?6-PPD)；

(8)N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(得自Flexsys公司的 Santocure?CBS)。

???????????表2 ????組合物編號 ????1 ????2 ????3 ????固化前性質(zhì) ????門氏塑度(MU) ????90 ????81 ????77 ????T5(分鐘) ????17 ????9 ????16 ????固化前性質(zhì) ????M10(Mpa) ????5.15 ????5.18 ????5.04 ????M100(Mpa) ????1.53 ????1.86 ????1.69 ????M300(Mpa) ????1.88 ????2.65 ????2.21 ????M300/M100 ????1.23 ????1.42 ????1.31 ????HL(％) ????31 ????25 ????28 ????斷裂應(yīng)力(Mpa) ????22.1 ????22.3 ????21.9 ????斷裂伸長率(％) ????608 ????495 ????569

?????????????????表3 ????組合物編號 ????4 ????5 ????6 ????SBR(1) ????88.5 ????88.5 ????88.5 ????BR(2) ????25 ????25 ????25 ????硅石(3) ????80 ????80 ????80 ????芳香油 ????21.5 ????21.5 ????21.5 ????TESPT(Si69) ????6.4 ????6.4 ????6.4 ????醛亞胺(9) ????- ????0.2 ????0.4 ????DPG(6) ????1.5 ????1.5 ????1.5 ????抗臭氧蠟 ????1.5 ????1.5 ????1.5 ????硬脂酸 ????2 ????2 ????2 ????抗氧劑(7) ????1.9 ????1.9 ????1.9 ????ZnO ????2.5 ????2.5 ????2.5 ????硫 ????1.1 ????1.1 ????1.1 ????CBS(8) ????2 ????2 ????2

(1)-(3)；(6)-(8)；同上表1；

(9)式III-1所示的化合物。

??????????????????表4 ????組合物編號 ????4 ????5 ????6 ????固化前性質(zhì) ????門氏塑度(MU) ????83 ????87 ????92 ????T5(分鐘) ????20 ????14 ????10 ????固化前性質(zhì) ????M10(Mpa) ????5.34 ????5.15 ????4.90 ????M100(Mpa) ????1.77 ????1.78 ????1.81 ????M300(Mpa) ????2.17 ????2.26 ????2.42 ????M300/M100 ????1.23 ????1.27 ????1.34 ????HL(％) ????28 ????28 ????27 ????斷裂應(yīng)力(Mpa) ????22 ????22 ????22.3 ????斷裂伸長率(％) ????574 ????550 ????533

????????????????表5 ????組合物編號 ????7 ????8 ????9 ????SBR(1) ????88.5 ????88.5 ????88.5 ????BR(2) ????25 ????25 ????25 ????硅石(3) ????80 ????80 ????80 ????芳香油 ????21.5 ????21.5 ????21.5 ????TESPT(Si69) ????6.4 ????5 ????5 ????醛亞胺(9) ????- ????- ????0.3 ????DPG(6) ????1.5 ????1.5 ????1.5 ????抗臭氧蠟 ????1.5 ????1.5 ????1.5 ????硬脂酸 ????2 ????2 ????2 ????抗氧劑(7) ????1.9 ????1.9 ????1.9 ????ZnO ????2.5 ????2.5 ????2.5 ????硫 ????1.1 ????1.1 ????1.1 ????CBS(8) ????2 ????2 ????2

(1)-(9)：同上表3。

?表6 ????組合物編號 ????7 ????8 ????9 ????固化前性質(zhì) ????門氏塑度(MU) ????83 ????93 ????102 ????T5(分鐘) ????20 ????18 ????11 ????固化前性質(zhì) ????M10(Mpa) ????5.54 ????5.12 ????4.79 ????M100(Mpa) ????1.79 ????1.58 ????1.56 ????M300(Mpa) ????2.31 ????1.83 ????2.02 ????M300/M100 ????1.29 ????1.16 ????1.29 ????HL(％) ????28 ????33 ????28 ????斷裂應(yīng)力(Mpa) ????23 ????21.3 ????22.8 ????斷裂伸長率(％) ????568 ????630 ????584

?????????????????表7 ????組合物編號 ????10 ????11 ????12 ????SBR(1) ????88.5 ????88.5 ????88.5 ????BR(2) ????25 ????25 ????25 ????硅石(3) ????80 ????80 ????80 ????芳香油 ????21.5 ????21.5 ????21.5 ????TESPT(Si69) ????6.4 ????6.4 ????6.4 ????醛亞胺(10) ????- ????0.5 ????- ????醛亞胺(11) ????- ?????- ????0.6 ????DPG(6) ????1.5 ????1.5 ????1.5 ????抗臭氧蠟 ????1.5 ????1.5 ????1.5 ????硬脂酸 ????2 ????2 ????2 ????抗氧劑(7) ????1.9 ????1.9 ????1.9 ????ZnO ????2.5 ????2.5 ????2.5 ????硫 ????1.1 ????1.1 ????1.1 ????CBS(8) ????2 ????2 ????2

(1)-(3)；(6)-(8)：同上表1；

(10)N-環(huán)己基苯亞甲基亞胺(式III-4所示化合物)

(11)N-環(huán)己基鄰-甲氧基苯亞甲基亞胺(式III-5所示化合物)。

表8 ????組合物編號 ????10 ????11 ????12 ????固化前性質(zhì) ????門氏塑度(MU) ????86 ????85 ????86 ????T5(分鐘) ????21 ????20 ????20 ????固化前性質(zhì) ????M10(Mpa) ????4.85 ????4.59 ????4.41 ????M100(Mpa) ????1.59 ????1.61 ????1.52 ????M300(Mpa) ????1.96 ????2.06 ????1.93 ????M300/M100 ????1.23 ????1.28 ????1.27 ????HL(％) ????29 ????27.5 ????28 ????斷裂應(yīng)力(Mpa) ????22.8 ????22.9 ????22 ????斷裂伸長率(％) ????625 ????592 ????597

??????????????表9 ????組合物編號 ????13 ????14 ????SBR(1) ????88.5 ????88.5 ????BR(2) ????25 ????25 ????硅石(3) ????80 ????80 ????芳香油 ????21.5 ????21.5 ????TESPT(Si69) ????5.6 ????5.6 ????醛亞胺(9) ????0.4 ????DPG(6) ????1.5 ????1.5 ????抗臭氧蠟 ????1.5 ????1.5 ????硬脂酸 ????2 ????2 ????抗氧劑(7) ????1.9 ????1.9 ????ZnO ????2.5 ????2.5 ????硫 ????1.1 ????1.1 ????CBS(8) ????2 ????2

(1)-(9)同上表3；

???????????表10 ????組合物編號 ????13 ????14 ????固化前性質(zhì) ????門氏塑度(MU) ????83 ????82 ????T5(分鐘) ????28 ????15 ????固化前性質(zhì) ????M10(Mpa) ????4.33 ????5.18 ????M100(Mpa) ????1.30 ????1.30 ????M300(Mpa) ????1.44 ????1.51 ????M300/M100 ????1.11 ????1.15 ????HL(％) ????35 ????34 ????斷裂應(yīng)力(Mpa) ????22.4 ????22.5 ????斷裂伸長率(％) ????718 ????683

???????????????表11 ????組合物編號 ????15 ????16 ????SBR(1) ????88.5 ????88.5 ????BR(2) ????25 ????25 ????硅石(3) ????49.5 ????49.5 ????氧化鋁(3a) ????49.5 ????49.5 ????芳香油 ????21.5 ????21.5 ????TESPT(Si69) ????6.5 ????6.5 ????醛亞胺(9) ????- ????0.5 ????ZnO ????2.5 ????2.5 ????硬脂酸 ????2 ????2 ????抗氧劑(6) ????1.9 ????1.9 ????DPG(7) ????0.9 ????0.9 ????硫 ????1.1 ????1.1 ????CBS(8) ????2 ????2

(1)-(9)同上表3；

(3a)得自Baikowski公司的氧化鋁“CR125”

(粉末形式-BET：約105m2/g)

??????????????????表12 ????組合物編號 ????15 ????16 ????固化前性質(zhì) ????門氏塑度(MU) ????93 ????102 ????T5(分鐘) ????14 ????11 ????固化前性質(zhì) ????M10(Mpa) ????5.18 ????5.05 ????M100(Mpa) ????1.84 ????1.92 ????M300(Mpa) ????2.17 ????2.41 ????M300/M100 ????1.18 ????1.26 ????HL(％) ????31 ????29 ????斷裂應(yīng)力(Mpa) ????21.3 ????22.4 ????斷裂伸長率(％) ????598 ????591

?????????????????表13 ????組合物編號 ????17 ????18 ????19 ????SBR(1) ????88.5 ????88.5 ????88.5 ????BR(2) ????25 ????25 ????25 ????硅石(3) ????80 ????80 ????80 ????芳香油 ????21.5 ????21.5 ????21.5 ????TESPT(Si69) ????6.4 ????6.4 ????6.4 ????醛亞胺(9) ????- ????0.5 ????0.5 ????ZnO ????2.5 ????2.5 ????2.5 ????硬脂酸 ????2 ????2 ????2 ????抗氧劑(6) ????1.9 ????1.9 ????1.9 ????DPG(7) ????1.5 ????1.5 ????- ????硫 ????1.1 ????1.1 ????1.1 ????CBS(8) ????2 ????2 ????2

(1)-(9)同表3。

?????????????表14 ????組合物編號 ????17 ????18 ????19 ????固化前性質(zhì) ????門氏塑度(MU) ????82 ????97 ????＞110 ????T5(分鐘) ????16 ????11 ????14 ????固化前性質(zhì) ????M10(Mpa) ????5.04 ????4.83 ????4.68 ????M100(Mpa) ????1.71 ????1.77 ????1.54 ????M300(Mpa) ????2.24 ????2.49 ????1.74 ????M300/M100 ????1.31 ????1.41 ????1.13 ????HL(％) ????27 ????26 ????34 ????斷裂應(yīng)力(Mpa) ????22.7 ????23.3 ????20.4 ????斷裂伸長率(％) ????592 ????558 ????633