白丝美女被狂躁免费视频网站,500av导航大全精品,yw.193.cnc爆乳尤物未满,97se亚洲综合色区,аⅴ天堂中文在线网官网

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于商業(yè)上制備單壁碳納米管的材料和方法。更具 體地說，本發(fā)明涉及包含絡(luò)合氧化物的材料，當(dāng)進(jìn)一步加工時，該 材料是含碳原纖維產(chǎn)物的有活性的活化催化劑。這些產(chǎn)物顯示已知 指示單壁碳納米管存在的拉曼光譜和特征性透射式電子顯微圖兩 者。

相關(guān)技術(shù)描述

本發(fā)明屬于碳納米管(也稱為原纖)領(lǐng)域。碳納米管是直徑小于1.0 μ，優(yōu)選小于0.5μ，甚至更優(yōu)選小于0.2μ的蠕蟲狀碳沉積物。碳 納米管可以是多壁的(即具有超過一個或多或少與納米管軸平行的飽 和石墨(graphene)層)或單壁的(即僅具有單一與納米管軸平行的飽和 石墨層)。也已知其他類型的碳納米管，例如魚骨原纖(例如與管軸相 比，其中飽和石墨層以鯡魚魚骨圖案排列)等。產(chǎn)生時，碳納米管可 以是不連續(xù)的納米管形式、納米管聚集體(即包含纏繞的碳納米管的 密集、微觀微粒結(jié)構(gòu))或兩者的混合物。

碳納米管可與商業(yè)上可獲得的連續(xù)碳纖維不同。例如，連續(xù)碳 纖維的直徑(它總是大于1.0μ并且通常為5-7μ)，比碳納米管的直徑 要大得多，碳納米管的直徑通常小于1.0μ。碳納米管也比碳纖維具 有超強的強度和傳導(dǎo)率。

碳納米管在物理上和化學(xué)上也與其他形式的碳例如標(biāo)準(zhǔn)石墨和 碳黑不同。由于其結(jié)構(gòu)，標(biāo)準(zhǔn)石墨可進(jìn)行氧化直至幾乎完全飽和。 此外，碳黑是無定形碳，通常為具有飽和石墨結(jié)構(gòu)的球狀顆粒形式， 例如圍繞在無序核周圍的碳層。另一方面，碳納米管具有一個或多 個有序的石墨碳原子層，基本上與納米管的圓柱形軸同心排列。其 中這些不同之處，使石墨和碳黑成為碳納米管化學(xué)的差的預(yù)測者。

已進(jìn)一步接受：多壁和單壁碳納米管相互之間也不同。例如， 多壁碳納米管沿納米管軸具有多個石墨層，而單壁碳納米管在納米 管軸上僅具有單一石墨層。

制備多壁碳納米管的方法也與用于制備單壁碳納米管的方法不 同。具體地說，產(chǎn)生多壁比單壁碳納米管需要不同的催化劑、催化 劑載體、原料和反應(yīng)條件組合。某些組合也將產(chǎn)生多壁和單壁碳納 米管的混合物。

因此，為了確定該方法是否在工業(yè)規(guī)模上產(chǎn)生所需碳納米管在 商業(yè)上可行，經(jīng)常檢查兩個特征。第一個特征是催化劑的選擇性(例 如，該催化劑將主要產(chǎn)生單壁碳納米管或主要產(chǎn)生多壁碳納米管或 其他形式的碳產(chǎn)物？)。優(yōu)選具有至少50％的選擇性。第二個特征是 催化劑的產(chǎn)率(例如，按照所使用的催化劑重量產(chǎn)生的碳產(chǎn)物重量)。

單壁納米管催化劑的選擇性可通過評價含原纖產(chǎn)物的拉曼光譜 信號測定，這些信號可提供區(qū)別單(也許雙)壁納米管和多壁管的信 息。例如，“Diameter-Selective?Raman?Scattering?from?Vibrational?Modes in?Carbon?Nanotubes(碳納米管中振動模式的直徑選擇性拉曼散射)”， Rao，A?M等，Science，257卷，187頁(1997)；Desselhaus，M.S.等，“Single Nanotube?Raman?Spectroscopy(單一納米管拉曼光譜)”，Accounts?Of Chemical?Research?I，35卷，12期，1070-1078頁(2002)，兩者均通過引 用結(jié)合到本文中。例如，具有足夠小直徑的單壁納米管樣品的拉曼 光譜在150-300波數(shù)之間顯示：“輻射狀(radial?breathing)形狀”(RBM) 峰，RBM峰下面積至少為特征性G帶峰下面積的0.1％，G帶峰的 強度至少是特征性D帶峰的兩倍(G/D至少為2.0)。

下列多壁管(MWNT)方法的參考文獻(xiàn)通過引用結(jié)合到本文中： Baker和Harris，Chemistry?and?Physics?of?Carbon，Walker和Thrower出 版，14卷，1978，83頁；Rodriguez，N.，J.Mater.Research，8卷，3233頁 (1993)；Oberlin，A.和Endo，M.，J.of?Crystal?Growth，32卷(1976)，335- 349頁；Tennent等的美國專利號4,663,230；Tennent等的美國專利號 5,171,560；Iijima，Nature?354，56，1991；Weaver，Science?265，1994；de Heer，Walt?A.，“Nanotubes?and?the?Pursuit?of?Applications(納米管及其 應(yīng)用跟蹤)”，MRS?Bulletin，2004，4月，Moy等的美國專利號5,456,897， Moy等的美國專利號6,143,689，及Moy等的美國專利號5,569,635。

制備單壁碳納米管(SWNT)的方法也是已知的。例如，“Single- shell?carbon?nanotubes?of?1-nm?diameter(1-nm直徑的單殼碳納米管)”， Iijima，S.和Ichihashi，T.Nature，363卷，603頁(1993)；“Cobalt-catalysed growth?of?carbon?nanotubes?with?single-atomic-layer?walls(單一原子層 壁碳納米管的鈷催化生長)”，Bethune，D?S，Kiang，C?H，De?Vries，M， Gorman，G，Savoy，R和Beyers，R?Nature，363卷，605頁(1993)；Bethune 等的美國專利號5,424,054；Guo，T.，Nikoleev，P.，Thess，A.，Colbert，D. T.，和Smalley，R.E.，Chem.Phys.Letters?243：1-12(1995)；Thess，A.， Lee，R.，Nikolaev，P.，Dai，H.，Petit，P.，Robert，J.，Xu，C.，Lee，Y.H.，Kim， S.G.，Rinzler，A.G.，Colbert，D.T.，Scuseria，G.E.，Tonarek，D.，F(xiàn)ischer， J.E.，和Smalley，R.E.，Science，273：483-487(1996)；Dai，H.，Rinzler， A.G.，Nikolaev，P.，Thess，A.，Colbert，D.T.，和Smalley，R.E.，Chem. Phys.Letters?260：471-475(1996)；Smalley等的美國專利號6,761,870 (即WO?00/26138)；“Controlled?production?of?single-wall?carbon nanotubes?by?catalytic?decomposition?of?CO?on?bimetallic?Co-Mo catalysts(通過在雙金屬Co-Mo催化劑上CO的催化分解，控制制備 單壁碳納米管)”，Chemical?Physics?Letters，317(2000)497-503；Resasco 等的美國專利號6,333,016；“Low-temperature?synthesis?of?high-purity single?walled?carbon?nanotubes?from?alcohol(高純度單壁碳納米管由醇 低溫合成)”，Maruyama等Chemical?Physics?Letters，360，229-234頁 (2002年7月10日)。這些文章和專利文件通過引用結(jié)合到本文中。 目前已知的形成單壁管的方法不能達(dá)到工業(yè)上可接受的選擇性水 平，和在商業(yè)上可使用反應(yīng)條件下的產(chǎn)率。

最近的文獻(xiàn)含有描述使用催化劑前體的益處的公開內(nèi)容，該前 體包含過渡金屬氧化物和非可還原(在實際溫度下)氧化物的固體溶 液。這些混合氧化物的固體溶液必須在相對高的溫度下煅燒，以避 免氧化物相的存在。Bacsa，R.R.等，Chem.Phys.Letters?323：566-571 (2000)和，J.Am.Ceram.Soc.，85：2666-69(2002)(兩篇文章均通過引用 結(jié)合到本文中)，描述了通過在H2/CH4中選擇性還原(T＞800℃)“一種 或多種過渡金屬氧化物和非可還原氧化物如Al2O3、MgAl2O4或MgO 之間的固體溶液”制備的催化劑。固體溶液通過采用前體和燃料(通 常為尿素)一起燃燒的燃燒合成制備。透射式電子顯微圖和拉曼光譜 均顯示存在單壁/雙壁管的混合物和大量的非管狀無定形產(chǎn)物。Flahaut 等，J.Materials?Chemistry，10：249-252(2000)描述了除了燃燒合成溫度 為“通常＞800℃”外的與上述相同的催化劑合成。

Coquay等，J.Phys?Chem?B，106：13199(2002)和Coquay等，J.Phys Chem?B，106：13186(2002)均認(rèn)為氧化物相Co3O4的使用催化了厚納 米纖維的產(chǎn)生。這是先前制備單壁納米管催化劑的火焰合成方法的 缺點。發(fā)現(xiàn)火焰合成的Mg1-xFexO固體溶液催化單壁納米管的形成， 而A2BO4-樣顆粒趨向于僅產(chǎn)生厚納米纖維。由火焰合成的Mg1-xFexO 固體溶液制備的產(chǎn)物的電子顯微圖顯示這些催化劑僅偶爾產(chǎn)生SWNT 形式，而不是選擇性地產(chǎn)生，因此生成具有寬范圍的其他含碳產(chǎn)物 的一些SWNT。

Wang和Ruckenstein，Carbon，40：1911-1917(2002)公開并用它們 的制備中采用的不同化學(xué)計量學(xué)和煅燒溫度表征了Co/Mg/O催化劑 的范圍。他們報道了用各種制備的催化劑于900℃使甲烷分解后絲狀 碳的形成。他們發(fā)現(xiàn)A2BO4相僅在煅燒T＜700℃時形成，并且僅催 化劑在T＝900℃時煅燒。然而，XRD分析顯示為絲狀碳的固體溶液， 而不是單壁納米管。

上面引用的文獻(xiàn)，雖然采用混合的金屬作為催化劑，但是所有 的均公開并特別地得出結(jié)論：固體溶液(與絡(luò)合氧化物相材料形成對 照)有利于產(chǎn)生管狀或絲狀碳產(chǎn)物。對制備單壁碳納米管的方法存在 需求，該碳納米管具有工業(yè)上可接受的活性水平、選擇性和在商業(yè) 上可使用的反應(yīng)條件下產(chǎn)生。先有技術(shù)中均沒有公開這樣的方法； 可接受的方法仍然是難以發(fā)現(xiàn)的，盡管正在對其進(jìn)行世界范圍內(nèi)的 開發(fā)研究。

發(fā)明概述

本發(fā)明提供了在與含碳?xì)怏w反應(yīng)時能夠使單壁碳納米管生長的 活化催化劑，及制備該活化催化劑的方法?；罨呋瘎┩ㄟ^以下方 法形成：在足夠低以便形成具有式AxByOz的絡(luò)合氧化物的溫度下， 其中x/y≤2且z/y≤4，將A源與B源反應(yīng)，A為第VIII族元素，B 為不同于A的元素，并且為其中B處于與在絡(luò)合氧化物中相同價態(tài) 的其簡單氧化物在氫氣的存在下，在小于約900℃的溫度下不可還原 的元素；然后通過在小于約950℃的溫度下，還原所述絡(luò)合氧化物使 該絡(luò)合氧化物活化。

元素A可包含鈷、鐵、鎳或其混合物。元素B選自鋁、鑭、鎂、 硅、鈦、鋅、鋯、釔、鈣、鍶和鋇，并且可優(yōu)選鎂。絡(luò)合氧化物可 具有尖晶石結(jié)晶學(xué)，其中尖晶石包含一組具有非常類似結(jié)構(gòu)的氧化 物。尖晶石組的通式為AB2O4。元素A代表二價金屬離子例如鎂、 亞鐵、鎳、錳和/或鋅。元素B代表三價金屬離子例如鋁、三價鐵離 子、鉻和/或錳。當(dāng)A為鈷，而B為鎂時，該絡(luò)合氧化物可包含Co2MgO4 尖晶石，并且煅燒溫度(在空氣中)可小于約800℃并大于約400℃。 催化劑的還原可在流動的氫氣中發(fā)生，而作為另外的加工步驟，該 活化的催化劑可被鈍化。

再一個實施方案公開了由本發(fā)明的活化催化劑制備單壁碳納米 管的方法。

在示范性的實施方案中，提供了制備單壁碳納米管的方法，該 方法包括提供包含具有式AxByOz的絡(luò)合氧化物的組合物，其中x/y≤ 2且z/y≤4，A為第VIII族元素；B為不同于A的元素，并且為其 中B處于與在絡(luò)合氧化物中相同價態(tài)的其簡單氧化物在氫氣的存在 下，在小于約900℃的溫度下不可還原的元素；還原所述組合物以形 成活化催化劑；將含碳?xì)怏w與所述活化催化劑在使單壁碳納米管生 長的合適條件下接觸，所述合適的條件包括壓力大于約1大氣壓并 小于約10大氣壓，且溫度大于約400℃并小于約950℃；及使碳納 米管在所述活化催化劑上生長，所述碳納米管包含單壁碳納米管。

在另一個實施方案中，提供了制備單壁碳納米管的方法，該方 法包括將含碳?xì)怏w與活化催化劑在反應(yīng)區(qū)中，在使單壁碳納米管生 長的合適條件下接觸，所述合適的條件包括壓力大于約1大氣壓并 小于約10大氣壓，且溫度大于約400℃并小于約950℃，所述活化 催化劑包含絡(luò)合氧化物的還原形式，所述絡(luò)合氧化物具有式AxByOz， 其中x/y≤2且z/y≤4，A為第VIII族元素；B為不同于A的元素， 并且為其中B處于與在絡(luò)合氧化物中相同價態(tài)的其簡單氧化物在氫 氣的存在下，在小于約900℃的溫度下不可還原的元素；及使碳納米 管在所述活化催化劑上生長，所述碳納米管包含單壁碳納米管。

另外的實施方案提供了當(dāng)與含碳?xì)怏w反應(yīng)時，能夠選擇性地使 含碳原纖產(chǎn)物生長的活化催化劑。活化催化劑通過還原包含絡(luò)合氧 化物的催化劑形成，其中產(chǎn)物通過在150-300波數(shù)之間顯示RBM峰 的拉曼光譜表征，該光譜具有至少為特征性G帶峰下面積0.1％的所 述RBM峰下面積，并且具有G帶峰的強度至少是特征性D帶峰的 兩倍。另外的實施方案公開了制備方法、其用途和使用該方法形成 的產(chǎn)品。本發(fā)明提供的優(yōu)于先有技術(shù)的其他改進(jìn)將被認(rèn)為是提出了 具體實施方案的下列描述的結(jié)果。所述描述無意以任何方式限制本 發(fā)明的范圍，而是僅提供實施例。在權(quán)利要求中指出了本發(fā)明的范 圍。

附圖簡述

圖1闡明硅晶片上的Co和Mg金屬膜涂層的煅燒。該涂層的最 終組成取決于煅燒溫度。

圖2闡明含碳原纖產(chǎn)物的拉曼光譜，在不同溫度下、在空氣中 煅燒的Co-Mg混合氧化物催化劑上，由含碳?xì)怏w的催化分解形成該 類含碳原纖產(chǎn)物。在400℃以上，單壁納米管的存在通過在150-300 cm-1區(qū)域內(nèi)輻射狀形狀(RBM)峰的出現(xiàn)證實。

圖3闡明含碳原纖產(chǎn)物的拉曼光譜，在800℃、在空氣中煅燒， 并且有和無進(jìn)一步氫氣處理和鈍化的Co-Mg混合氧化物催化劑上， 由含碳?xì)怏w進(jìn)行催化分解形成該含碳原纖產(chǎn)物。溫和氫氣處理的加 入證明能提高單壁納米管的選擇性，如更大強度的RBM峰所示。

圖4闡明產(chǎn)物的拉曼光譜，該產(chǎn)物由Fe-Mg絡(luò)合氧化物催化劑 在900℃，在甲烷中制備。

圖5闡明含碳原纖產(chǎn)物的掃描電子顯微圖，該含碳原纖產(chǎn)物用 Co-Mg絡(luò)合氧化物催化劑(A)和Fe-Mg絡(luò)合氧化物催化劑(B)于900 ℃，在甲烷中制備。兩種催化劑均在空氣中，在675℃煅燒一小時。

圖6闡明產(chǎn)物的透射式電子顯微圖，該產(chǎn)物用活化的Co-Mg絡(luò) 合氧化物催化劑于900℃，在甲烷中制備。

圖7闡明硝酸Co(樣品A)和乙酸Co(樣品B)用5％H2/Ar作為 還原性載氣的還原圖譜。

圖8闡明9％Fe/Al2O3用5％H2/Ar還原性載氣的還原圖譜。在400 ℃的第一次還原(I)表明從Fe2O3轉(zhuǎn)化到Fe3O4，接著于530℃由Fe3O4 轉(zhuǎn)化到FeAl2O4(II)，及最后于740℃轉(zhuǎn)化到金屬Fe(III)。

圖9闡明含高質(zhì)量單壁納米管產(chǎn)物的拉曼光譜，該產(chǎn)物由含碳 氣體在800℃煅燒的9％Fe/Al2O3上催化分解形成。高質(zhì)量單壁碳納 米管的存在通過強的RBM和具有最小D-帶信號的G-帶的存在證實。

具體實施方案的詳述

對于本公開的目的，催化劑是通過含碳?xì)怏w的催化分解可進(jìn)一 步加工成為能夠形成碳納米管的材料或組合物(注意：蒸氣生長的碳 纖維、原纖、石墨原纖、線型富勒烯和巴奇管(buckytube)在本文中認(rèn) 為是與納米管等同的術(shù)語)。含碳?xì)怏w定義為由碳組成、含有碳、與 碳相關(guān)或產(chǎn)生碳的氣體。

更特別是，在材料暴露于含碳?xì)怏w之前(或同時)，催化劑被“活 化”，所以納米管的形成在熱力學(xué)上和動力學(xué)上將是有利的。用于 形成碳納米管的催化劑通常通過改變或減少該材料的價態(tài)的還原方 法“活化”。因此，“活化”催化劑是催化劑或已進(jìn)一步加工以改 變或減少其價態(tài)的催化劑的還原形式。

在文獻(xiàn)中，以及在產(chǎn)生基底上，通常相信第VIII族元素(通常為 鐵、鈷、鎳)的顯微區(qū)域及甚至納米區(qū)域(原子大小簇)提供納米管將 易于生長的優(yōu)良的成核部位。這些區(qū)域從一開始在本質(zhì)上可以是金 屬的，或者可通過含第VIII族元素(第VIII族元素作為陽離子)的化 合物的選擇性還原形成，如下述實施方案中所描述。本文中公開的 這些化合物是氧化物。

此外，目的化合物是絡(luò)合氧化物，它們在本文中定義為至少兩 種元素的氧化物(對于這些目的，這些元素中至少一種屬于VIII族)， 這些元素形成其中VIII族原子按準(zhǔn)則位于特定周期位置的晶體學(xué)晶 格。絡(luò)合氧化物與簡單氧化物不同，簡單氧化物在此處定義為包含 單一元素和氧的化合物。雖然簡單氧化物的混合物混合時保持各簡 單氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，而絡(luò)合氧化物經(jīng)常具有與簡單氧化物不同的 晶格結(jié)構(gòu)和晶體對稱。絡(luò)合氧化物也與固體溶液不同，后者在本文 中定義為其中陽離子不具有長范圍周期性排序的隨機分布的結(jié)構(gòu)。 換句話說，固體溶液組合物中的原子可自由地取代成為結(jié)構(gòu)的各“部 位”。有幾種眾所周知的絡(luò)合氧化物晶體學(xué)結(jié)構(gòu)，包括例如尖晶石 和K2NiF4-型(A2BO4)、巖鹽(A2BO3)和鈣鈦礦(ABO3)。

雖然剩余的討論集中在包含形成尖晶石結(jié)構(gòu)的鎂鈷系統(tǒng)的結(jié)構(gòu) 類別，但是本文中所含的公開內(nèi)容、實施方案和權(quán)利要求不限于尖 晶石結(jié)構(gòu)絡(luò)合氧化物。在尖晶石結(jié)構(gòu)中，氧排列在立方體緊密堆積 的面心結(jié)構(gòu)中。該結(jié)構(gòu)中的氧陰離子之間有兩種類型的空隙位置， 以這些位置具有的晶體學(xué)對稱命名。在本文中所定義的原型鎂鋁尖 晶石中(Al2MgO4-在尖晶石組組合物通式A2BO4中鋁為A，鎂為B)， 鎂離子的絡(luò)合價態(tài)為+2，鋁離子的絡(luò)合價態(tài)為+3。在尖晶石結(jié)構(gòu)中， 所有的鎂離子位于四面體的空隙位置，而所有的鋁原子位于不同的 八面體空隙位置。簡單氧化物氧化鎂MgO和氧化鋁Al2O3具有與鋁 酸鹽尖晶石非常不同的晶體結(jié)構(gòu)(分別為立方體和六面體)。簡單氧化 物在本文中定義為鎂簡單氧化物的價態(tài)為+2，而鋁簡單氧化物的價 態(tài)為+3。因此，鎂簡單氧化物的價態(tài)與鎂絡(luò)合氧化物的價態(tài)相同。

此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員可理解，形成絡(luò)合氧化物例如尖晶石、 巖鹽或鈣鈦礦的實際煅燒溫度和條件(大氣壓等)將取決于元素A和B 之間的化學(xué)相互作用。更低的形成溫度將趨向于由元素間更強的相 互作用產(chǎn)生。

一段時間來，鈷-鎂氧化物系統(tǒng)一直引起納米管制備者的關(guān)注。 這是由于催化分解完成后，納米管與殘留的Co-Mg載體材料的分離 可相對容易。實施例1和2描述了鈷-鎂催化劑的制備，實施例3報 道了從各種溫度下煅燒的實施例1樣品獲得的x-射線衍射數(shù)據(jù)。煅 燒溫度有效地決定了在所制備的催化劑樣品中什么相將占優(yōu)勢。例 如，當(dāng)煅燒在空氣中及在約800℃以上的溫度下進(jìn)行時，固體溶液開 始形成，而溫度在400℃-800℃之間時形成式Co2MgO4的反向尖晶 石，在樣品中最占優(yōu)勢，并且Co/Mg比約為2。

Co和Si之間的相互作用可極大地受各種Co前體和制備方法的 影響，在某些情況中，它導(dǎo)致形成比其他Co氧化物在還原環(huán)境中穩(wěn) 定得多的絡(luò)合Co硅酸鹽。例如，在Journal?of?Catalysis，162卷，220-229， 1996中，van?Steen發(fā)現(xiàn)浸漬步驟期間，表面鈷硅酸鹽的前體通過表面 甲硅烷醇基團和水性鈷絡(luò)合物之間的反應(yīng)形成。具有弱pH的乙酸Co 溶液將有利于該相互作用，并導(dǎo)致更多的硅酸鹽形成。此外，Girardon 及其同事，Journal?of?Catalysis，230卷，339，2005發(fā)現(xiàn)，浸漬及干燥后， 在由硝酸鈷或乙酸鈷制備的催化劑中，鈷以八面體配位絡(luò)合物存在。 該八面體絡(luò)合物的分解導(dǎo)致Co3O4微晶和鈷硅酸鹽類物質(zhì)的出現(xiàn)。在 被氧化的樣品中，結(jié)晶態(tài)Co3O4和硅酸鈷相之間的鈷分配取決于鹽在 空氣中分解的放熱和氧化性預(yù)處理的溫度。Co3O4微晶在通過承載的 硝酸鈷的吸熱分解制備的樣品中是占優(yōu)勢的相。乙酸鈷分解的高放 熱性主要產(chǎn)生無定形、幾乎不可還原的絡(luò)合物硅酸鈷(Co2SiO4-樣)。 也相信，穩(wěn)定的Co氧化物例如絡(luò)合Co-Si氧化物將在溫和的或者甚 至極還原性的環(huán)境中穩(wěn)定Co，因此防止了金屬Co的燒結(jié)，并保持了 其適用于單壁碳納米管生長的細(xì)顆粒。對于SiO2上承載的Co3O4的 情況，由于Co和Si氧化物之間缺乏強相互作用，Co3O4趨向于在非 常溫和的條件下還原，因此，當(dāng)將氫與含碳?xì)怏w接觸時，被還原的Co 顆?？蛇M(jìn)行快速燒結(jié)，形成不適用于單壁納米管生長的更大的顆粒。

除了Co-Mg和Co-Si或類似的系統(tǒng)例如Fe-Mg、Fe-Si外，F(xiàn)e-Al 系統(tǒng)在一系列煅燒和還原之后也可經(jīng)歷絡(luò)合氧化物形成，這是在碳 納米管的催化生長中經(jīng)常遇到的過程。Tang等，在Journal?of?Catalysis， 106卷，440，1987中，報道了化學(xué)狀態(tài)變化的觀察，以及煅燒和還原 期間Fe-Al氧化物系統(tǒng)中Fe類物質(zhì)的晶體學(xué)。在氧化鋁載體上沉積 后，F(xiàn)e類物質(zhì)在Al2O3表面上將為Fe2O3形式。溫度程序控制的還原 表明在850℃以上被完全還原成金屬鐵之前，F(xiàn)e類物質(zhì)可經(jīng)歷多步 驟的化學(xué)狀態(tài)變化。最初的還原將Fe2O3還原成Fe3O4，接著還原成 Fe(III)-Fe(II)氧化物，并轉(zhuǎn)化成FeAl2O4。因此由于Fe和Al之間強的 相互作用，尤其是絡(luò)合氧化物FeAl2O4的形成，所得金屬Fe顆?？?能非常細(xì)，并且甚至在非常高的溫度例如＞850℃下穩(wěn)定，當(dāng)含碳反 應(yīng)物被引入時這通常是納米管生長的成熟條件。

實施例

實施例1

將4克氧化鎂(Martin?Marietta?MagChem?50)于80℃用去離子水 漿化3小時，然后使其冷卻。將29克溶解于去離子水的硝酸鈷 Co(NO3)2.6H2O(Alpha?Chemical)緩慢地加入到Mg(OH)2/MgO漿狀物 中，同時不斷地攪拌該混合物。用6N氨水調(diào)節(jié)漿狀物的pH以維持 在約8-9。所得漿狀物為粉紅色，過濾，并用1N乙酸銨再漿化和再 過濾洗滌兩次。濾餅于100℃干燥24小時，然后在200℃-900℃的不 同溫度下煅燒4小時。所煅燒催化劑的標(biāo)稱組合物含57％重量Co和 11.8％Mg(Co/Mg的摩爾比為～2)。用相同的方法制備了另外的樣 品，以達(dá)到Co/Mg的摩爾比分別為～1、0.5、0.1和0.01。

實施例2

將4克氧化鎂置于維持在80℃、用磁力棒不斷攪拌的燒瓶中。 將29克Co(NO3)2.6H2O(Alpha?Chemical)溶解于200mL甲醇中，并緩 慢地加入到該燒瓶中。所有溶液加完后，將漿狀物保持在80℃，并 不斷攪拌以除去所有溶劑。將所得粉末進(jìn)一步于110℃干燥24小時， 然后在200℃-900℃的不同溫度下煅燒4小時。所煅燒催化劑的標(biāo)稱 組合物含57％重量Co和11.8％Mg(Co/Mg的摩爾比為～2)。用相同 的方法制備了另外的樣品，以達(dá)到Co/Mg的摩爾比分別為～1、0.5、 0.1和0.01。

實施例3

實施例1和2中制備樣品的相分析用X-射線衍射技術(shù)，在裝備 有產(chǎn)生X-射線的Cu靶和除去分散的X-射線的Ni單色儀的Rigaku?300 X-射線衍射儀上進(jìn)行。將實施例1中制備的并在各種條件下煅燒的 樣品壓進(jìn)樣品夾持器中，并收集XRD光譜。表1總結(jié)了所獲得的數(shù) 據(jù)。該數(shù)據(jù)與較早引用的文獻(xiàn)Wang和Ruckenstein，Carbon，40：1911- 1917(2002)先前獲得的數(shù)據(jù)的相關(guān)性很好。

表1在不同煅燒T下制備的Co/Mg催化劑的XRD相分析

????煅燒T ????結(jié)晶相 ????200℃ ????400℃ ????600℃ ????800℃ ????Co2O3，MgO ????Co3O4，Co2MgO4，MgO ????Co3O4(痕量)Co2MgO4，MgO ????Co2MgO4，MgO， ????(Co，Mg)O固體溶液(？) ????900℃ ????(Co，Mg)O固體溶液，MgO

研究表1以理解Co/Mg/O系統(tǒng)中的相關(guān)相平衡是有益的。簡單 氧化物Co2O3(具有+3的簡單氧化物價態(tài)的鈷)和MgO在高達(dá)多少超 過200℃的煅燒溫度時穩(wěn)定。雖然在該討論中所有煅燒均在空氣中進(jìn) 行，但是所公開的所有實施方案均不限于使用空氣氣氛，這對本領(lǐng) 域普通技術(shù)人員來講是顯而易見的。在晶體學(xué)上，這與上述鋁酸鎂 尖晶石實施例類似(其中MgO和Al2O3是穩(wěn)定的)。氧化鎂在高得多 的溫度過程中保持穩(wěn)定。在約400℃以上(準(zhǔn)確的溫度似乎取決于加 工方法，例如硝酸鹽與MgO的機械混合需要比浸漬更高的溫度)，四 氧化三鈷(分子式Co3O4)變成穩(wěn)定的簡單氧化物。某些鈷陽離子獲得 了+2的簡單氧化物價態(tài)；導(dǎo)致反向的尖晶石晶體學(xué)，其中某些鈷離 子將填充八面體位置，而某些將填充四面體位置。隨著煅燒溫度的 增高，越來越多的MgO將分解，鎂陰離子擴散到四氧化三鈷結(jié)構(gòu)中 占據(jù)八面體位置。因為+2離子占據(jù)了八面體位置，該結(jié)構(gòu)被稱為反 向尖晶石。平衡在增高的煅燒溫度下接近，絡(luò)合物Co2MgO4的形成 進(jìn)入完成。一旦該反向尖晶石結(jié)構(gòu)被填充，Co2MgO4將有一半鈷離 子占據(jù)八面體位置，一半在四面體位置中。在甚至更高的煅燒溫度 ＞800℃下，絡(luò)合氧化物變得不穩(wěn)定，而固體溶液的形成是有利的。 注意該研究中，某些氧化鎂仍保留在所有溫度下煅燒的樣品中。

圖1顯示含第VIII族元素前體2(在圖1(a)中)可如何置于硅(或 其他合適的材料)晶片1上。對該實施方案和圖示而言，第VIII族元 素是鈷。在前體2的頂部放置了作為元素B源的第二種前體3。然后 將組件4暴露于范圍在約200℃-約900℃的溫度下，以反應(yīng)制備Co- Mg催化劑5。實施例4提供了以該方式制備催化劑的一般方法的另 一些細(xì)節(jié)。

實施例4

將鈷和鎂絲(純度＞99.9999％)置于金屬蒸發(fā)器中，兩種金屬依順 序在鎢燈絲上蒸發(fā)，溫度由電流控制。石英定位器用于測定和監(jiān)測 所得膜的厚度。在通常的運行中，將5nm?Co和10nm?Mg置于Si基 體上，其中Co/Mg摩爾比約為1/1(圖1)。然后將所涂覆的Si晶片置 于烘箱中，并在空氣中，分別于200℃、400℃、600℃和800℃煅燒。

實施例5和6是用實施例1或2(實施例5)或?qū)嵤├?(實施例6) 中制備的樣品進(jìn)行催化分解過程的示例。維持有惰性氣體，直到達(dá) 到900℃的反應(yīng)溫度。導(dǎo)入這些實施例中的含碳?xì)怏w是甲烷；然而許 多其他已知的反應(yīng)氣體也可以工作，并且此類氣體的使用在本領(lǐng)域 中是眾所周知的。

實施例5

將0.05克實施例1或2中在空氣中、于400℃煅燒1小時制備 的樣品，在200mL/min的氬氣流中，置于1英寸垂直石英反應(yīng)器中 的玻璃材料上。然后溫度通過Lindberg管式爐升高到900℃，入口氣 體轉(zhuǎn)換為速度為500mL/min的甲烷。使反應(yīng)進(jìn)行30分鐘，然后關(guān)閉。 反應(yīng)后，收集粉末狀樣品，并用激光拉曼光譜儀和透射式電子顯微 鏡進(jìn)行分析。

實施例6

將0.5”×0.5”從實施例4切割的樣品在200mL/min的氬氣流中， 置于1英寸石英反應(yīng)器中的玻璃材料上。然后溫度迅速升高到900℃， 入口氣體轉(zhuǎn)換為速度為500mL/min的甲烷。使反應(yīng)進(jìn)行30分鐘，然 后關(guān)閉。反應(yīng)后，用激光拉曼光譜儀對晶片樣品進(jìn)行分析。

圖2顯示實施例5和6中形成的含碳原纖產(chǎn)物的拉曼光譜，討 論如下述實施例7。

實施例7

用裝備有波長為632.8nm的連續(xù)He-Ne激光的拉曼光譜儀收集 拉曼激發(fā)光。～1580?cm-1處的拉曼峰10在所有類型的石墨樣品例如 高度定向的熱解石墨(HOPG)、熱解石墨和木炭中均存在。該峰通常 稱為“G-帶”。當(dāng)材料的飽和石墨平面或者石墨晶體的邊緣有缺陷 時，出現(xiàn)1355?cm-1處的峰11。該帶通常稱為“D-帶”，并且表明該 帶的位置強烈地取決于激光激發(fā)波長。用單壁納米管觀察到“輻射 狀形狀(RBM)峰”(通常在300?cm-1以下)，其中所有碳原子均經(jīng)歷了 相等的徑向位移。小的激光激發(fā)頻率的改變產(chǎn)生共振拉曼效應(yīng)。因 此，在大多數(shù)情況下，從拉曼光譜中RBM的有或無及G帶的裂分來 區(qū)分多壁碳納米管(MWNT)和單壁碳納米管(SWNT)是可能的。當(dāng)催 化劑在400℃或更高的溫度下煅燒時，在硅晶片上制備產(chǎn)物的拉曼光 譜清晰的表明SWNT的特征頻率。如表2所示，這與絡(luò)合氧化物 Co2MgO4的存在一致(表2)。弱的D-帶表明所合成的樣品含有非常小 量的無定形含碳物質(zhì)。換句話說，很可能合成了高純度的SWNT。

總之，具有足夠小直徑的單壁(或者可能是雙壁)納米管的含碳原 纖產(chǎn)物的拉曼光譜顯示：在150-300波數(shù)之間有“輻射狀形狀”(RBM) 峰，RBM峰下面積至少為特征性G帶峰下面積的0.1％，G帶峰的 強度至少是特征性D帶峰的兩倍(G/D至少為2.0)。

實施例7中描述的和圖2中顯示的拉曼光譜，顯示分別在138、 192、216、256和283?cm-1處有4-5個組分。表達(dá)：ωRBM＝(223.75/d) cm-1，其中ωRBM為以cm-1表示的輻射狀形狀(RBM)峰頻率，d為以nm 表示的SWNT直徑，可用于計算SWNT直徑。根據(jù)該公式，在138、 192、216、256和283cm-1處的峰分別對應(yīng)于直徑為1.62、1.17、1.04、 0.87和0.79?nm的SWNT。根據(jù)相對峰高，直徑為1.17nm(192?cm-1 處的峰6)的納米管明顯占優(yōu)勢。

表2活化和分解后催化劑中的絡(luò)合氧化物相與SWNT生長之間 的相互關(guān)系

?????????????????????????????????????????????????????????????????

煅燒條件

結(jié)晶相

含Co2MgO4

結(jié)晶相

含(Co，Mg)O固體溶液

生長單壁

納米管

200℃

無

無

無

400℃

有，痕量

無

有，低選擇性

600℃

有，一些

?????????????????????????????????????????????????????????????????????

無

有，中等選擇性

800℃

有，多數(shù)

不清楚

有，高選擇性

?????????????????????????????????????????????????????????????????????

圖3顯示含碳原纖產(chǎn)物的拉曼光譜，該含碳原纖產(chǎn)物在實施例6 中在催化分解之前增加另外的還原和催化劑鈍化加工步驟形成；討 論如下述實施例8。

實施例8

將實施例4中于800℃在空氣中煅燒1小時的樣品，然后在100 mL/min的氫氣流中置于1英寸石英反應(yīng)器中，并緩慢地加熱至250 ℃，保持30分鐘。然后將所還原的樣品用2％O2/Ar鈍化。然后將所 處理的樣品按照實施例6中描述的方法置于反應(yīng)器中，使單壁納米 管生長。

當(dāng)與峰高度6比較時，峰高度6’顯示由該處理的樣品生長的那 些納米管的單壁特征顯著提高。同時，發(fā)現(xiàn)D-帶區(qū)域變得更小和更 尖。這是單壁碳納米管生長的選擇性顯著改善的另一個指示。

實施例9-13描述了第VIII族元素A是鐵，而不是鈷的實施方案。

實施例9

采用與實施例1和2中描述的相同方法，并將Co(NO3)2.6H2O 用40.4克Fe2(NO3)3.9H2O代替。

實施例10

采用與實施例4中描述的相同方法，并將Co絲用鐵絲(純度＞ 99.9999％)代替。

實施例11

采用與實施例5中描述的相同方法，用實施例9中的催化劑制 備單壁納米管。

實施例12

采用與實施例6中描述的相同方法，用實施例10中的催化劑制 備單壁納米管。

實施例13

在圖4中，由Fe-Mg催化劑系統(tǒng)(實施例12)制備的產(chǎn)物的拉曼 光譜顯示與由Co-Mg系統(tǒng)(實施例6)制備的那些產(chǎn)物類似的結(jié)果，不 同之處在于對應(yīng)于直徑為1.17nm的單壁納米管的拉曼峰的峰高(峰 6”)小于先前圖2中所顯示的Co-Mg活化催化劑制備產(chǎn)物的峰高。

圖5顯示通過甲烷用活化催化劑Co-Mg系統(tǒng)(圖5A)和Fe-Mg系 統(tǒng)(圖5B)催化分解制備的含碳原纖產(chǎn)物的掃描電子顯微圖，討論如 下述實施例14。

實施例14

圖5A和B顯示剛合成的含碳原纖產(chǎn)物的低放大率SEM圖象， 該產(chǎn)物經(jīng)Co-Mg和Fe-Mg絡(luò)合氧化物催化劑，于900℃，通過CH4 的催化反應(yīng)制備。它們顯示有大量的幾十微米長的纏繞碳絲。

圖6顯示用包含Co-Mg絡(luò)合氧化物相的催化劑形成的SWNT的 高分辨率透射式電子顯微圖(HRTEM)，并在實施例15的實施方案中 描述。

實施例15

圖6顯示由實施例5剛合成的含碳原纖產(chǎn)物的典型HRTEM圖 象。檢查該HRTEM圖象顯示所制備的碳絲主要是由SWNT束和小 量分離的離散SWNT兩者組成的SWNT材料。

實施例16和17描述了由具有比化學(xué)計算尖晶石的更低的Co/Mg 比，即分別為0.1和1的樣品獲得的結(jié)果。

實施例16

將0.05克由實施例2用Co/Mg比為0.1制備的樣品置于1英寸 垂直石英反應(yīng)器中。先將該樣品在空氣中，于400℃煅燒1小時，然 后將反應(yīng)器的溫度在200mL/min的氬氣流中迅速升到850℃。一旦 溫度達(dá)到850℃，入口氣體轉(zhuǎn)換為速度為300mL/min的CO(99.95％)， 使反應(yīng)進(jìn)行15分鐘，然后關(guān)閉。反應(yīng)后，將產(chǎn)物稱重。碳產(chǎn)率測定 為0.5。單壁碳納米管生長的選擇性估計為優(yōu)于70％(由拉曼光譜和 HRTEM分析測定)。

實施例17

將0.05克由實施例2用Co/Mg比為1制備的樣品置于1英寸垂 直石英反應(yīng)器中。先將該樣品在空氣中，于400℃煅燒1小時，然后 將反應(yīng)器用速度為200mL/min的氬氣吹掃，并將溫度降到250℃。 然后將5％H2/Ar以100mL/min的速度導(dǎo)入到反應(yīng)器中。氫氣還原兩 小時后，然后將入口氣體轉(zhuǎn)換回氬氣，并將溫度迅速升高到850℃。 一旦溫度達(dá)到850℃，將CO(99.95％)以300mL/min的速度導(dǎo)入到反 應(yīng)器中，使反應(yīng)進(jìn)行15分鐘，然后關(guān)閉。反應(yīng)后，將產(chǎn)物稱重。碳 產(chǎn)率測定為1。單壁碳納米管生長的選擇性估計為優(yōu)于90％(由拉曼 光譜和HRTEM分析測定)。

實施例18舉例說明所涉及的加工步驟的敏感性。

實施例18

將0.5”×0.5”從實施例4切割的樣品在200mL/min的氬氣流中 置于1英寸石英反應(yīng)器中的玻璃材料上。然后溫度迅速升高到700℃， 入口氣體轉(zhuǎn)換為速度為500mL/min的乙烯/H2/Ar(0.5/2/97.5)。使反 應(yīng)進(jìn)行15分鐘，然后關(guān)閉。反應(yīng)后，拉曼和SEM分析均顯示產(chǎn)物 由單壁和多壁碳納米管的混合物組成。

實施例19

將硝酸Co和乙酸Co用作催化劑前體，以形成二氧化硅承載的 Co氧化物。將具有基于SiO2?3％金屬當(dāng)量的乙酸Co和硝酸Co乙醇 溶液浸漬于熱解法二氧化硅上，接著于400℃，在空氣中煅燒。由該 方法產(chǎn)生了兩種不同的產(chǎn)物，即來自硝酸鹽的黑色粉末(樣品A)和來 自乙酸鹽的粉紅色粉末(樣品B)。XRD衍射顯示黑色粉末含有Co3O4， 而粉紅色粉末含有CoSiO3，CoSiO3為三八面體層狀硅酸鹽或富鎂蒙 脫石(stevensite)。

實施例20

在Quanta?Chrome?Autosorb?1C上，用5％H2/Ar作為還原性載氣， 進(jìn)行溫度程序控制的還原(TPR)。圖譜在圖7中顯示。很清楚，不同 的Co前體產(chǎn)生不同的還原曲線。當(dāng)使用硝酸鹽時，所得Co類物質(zhì) 為Co3O4形式，并且可在溫和的條件下還原，而乙酸鹽前體將在二氧 化硅表面產(chǎn)生更穩(wěn)定的Co類物質(zhì)，即硅酸Co，Co類物質(zhì)的完全還 原比Co3O4需要高得多的溫度。

實施例21

將實施例19的預(yù)煅燒Co/SiO2催化劑置于1-英寸管狀反應(yīng)器中， 并在Ar中將溫度迅速升至850℃。溫度達(dá)到850℃后，立即將載氣 轉(zhuǎn)換為甲烷，并使反應(yīng)進(jìn)行30分鐘。用拉曼分析表征反應(yīng)產(chǎn)物，由 兩種催化劑產(chǎn)生了兩種明顯不同的碳產(chǎn)物。用Co3O4/SiO2催化時， 由甲烷產(chǎn)生的產(chǎn)物在性質(zhì)上似乎是無定形的，未發(fā)現(xiàn)單壁納米管的 拉曼信號。另一方面，清晰的單壁特征出現(xiàn)在由硅酸Co催化劑制備 的產(chǎn)物中。

實施例22

將具有基于金屬Al2O3?3％、6％和9％Fe當(dāng)量的Al(NO3)3.9H2O 和Fe(NO3)3.9H2O鹽溶解于25mL去離子水中。然后將該硝酸鹽混合 物與20％(NH4)2CO3溶液同時加入到劇烈攪拌下的含有200mL?DI水 的圓底三頸瓶中。通過控制碳酸鹽的加入速度，將所得漿狀物的pH 維持在～6。加完所有硝酸鹽溶液后，再將漿狀物攪拌15分鐘，接 著過濾，并于80℃干燥。于500℃在氬氣中煅燒后，將樣品置于一 邊用于反應(yīng)測試。

實施例23

用5％H2/Ar作為還原性載氣，通過使用溫度程序控制的還原反 應(yīng)，對Fe-Al氧化物的還原進(jìn)行研究。9％Fe/Al2O3的圖譜在圖8中 顯示。如在該圖譜中所見，顯示有三個主要還原步驟。在400℃的第 一次還原(I)表明從Fe2O3轉(zhuǎn)化為Fe3O4，接著在530℃從Fe3O4轉(zhuǎn)化為 FeAl2O4(II)，及最后于740℃轉(zhuǎn)化為金屬Fe(III)。

實施例24

將煅燒的9％Fe/Al2O3置于1-英寸管狀反應(yīng)器中。用Ar完全吹 掃后，將反應(yīng)器在5％H2/Ar氣流中加熱到500℃。當(dāng)溫度達(dá)到500℃ 時，然后將載氣轉(zhuǎn)換回Ar，并使反應(yīng)器迅速加熱到800℃。在800℃， 將載氣轉(zhuǎn)換為CO，并使反應(yīng)進(jìn)行30分鐘。用拉曼光譜儀分析黑色 產(chǎn)物。如在圖9中所見，該產(chǎn)物含有高質(zhì)量單壁納米管，該納米管 具有強RBM和G-帶及最小的D-帶信號。

本文中公開的絡(luò)合氧化物材料的選擇性還原要求在活化期間， 僅第VIII族元素在分解條件下可還原。因此，元素B應(yīng)限于那些能 夠形成元素B的簡單氧化物的元素，其中B在該簡單氧化物中的價 態(tài)與B在絡(luò)合氧化物中的價態(tài)相等，并且該簡單氧化物在氫氣的存 在下，在小于或等于約900℃的溫度下不可還原。此類元素B包括鋁、 鑭、鎂、鈦、鋅、鋯、釔、鈣、鍶和鋇。此外，雖然絡(luò)合氧化物的 選擇性還原在本文中根據(jù)元素B在特定的溫度下在氫氣中的可還原 性定義，但是應(yīng)理解，在其他實施方案中，實際催化分解反應(yīng)可在 由除甲烷或其他烴外的各種含碳?xì)怏w組成的氣氛中發(fā)生。

通過選擇性還原形成的那些催化區(qū)域可“完全”還原成第VIII 族元素本身，或可以是該元素非常富集以排除其他物質(zhì)的區(qū)域。此 類區(qū)域在活化催化劑中的形態(tài)學(xué)、大小和間隔可能對生成物的選擇 性和含原纖產(chǎn)物的產(chǎn)率致關(guān)重要。不受特定理論的限制，合理的假 定是：對于進(jìn)一步加工的給定配方而言，源自選擇性還原的元素富 集區(qū)域的形態(tài)學(xué)、大小和間隔，將隨著該第VIII族元素是否事先位 于特定結(jié)構(gòu)部位的特定晶體學(xué)狀態(tài)中或者隨機分布在整個“固體溶 液”的催化劑中而變化。此外，因為先有技術(shù)討論了由例如簡單氧 化物四氧化三鈷(分子式Co3O4)還原區(qū)域的變粗(大小增加)的明顯有 害作用，所以催化劑中需要存在絡(luò)合氧化物以促進(jìn)SWNT的形成。

不希望受特定理論的限制，認(rèn)為絡(luò)合氧化物催化劑(A-富集)和其 載體(B-富集)之間無適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)和也許物理相互作用，在加熱到等于 或大于其熔化溫度(°K)一半的溫度時，第VIII族元素(A-富集)活化 催化劑的顯微區(qū)域或納米區(qū)域?qū)②呌诰奂纬筛蟮膮^(qū)域(燒結(jié))。甚 至在此類溫度下，與載體的強相互作用將趨于穩(wěn)定這些小的催化區(qū) 域。通過形成絡(luò)合氧化物系統(tǒng)，不僅A和B之間有強的相互作用， 而且如上所討論，各金屬部位以有序的方式分離，這可進(jìn)一步改善 抗燒結(jié)性。因此，選擇性(或控制性)還原將導(dǎo)致形成組分A的小金屬 顆粒，通過更不可還原的B金屬氧化物分離和穩(wěn)定。

已采用的術(shù)語和表達(dá)用作描述性術(shù)語，而不是限制性術(shù)語，此 類術(shù)語或表達(dá)的使用無意排除作為其部分顯示和描述特征的任何等 同物，并且認(rèn)為在本發(fā)明實施方案的范圍內(nèi)可進(jìn)行各種修改，該范 圍在權(quán)利要求中描述。

交叉參考信息

本申請要求于2005年2月7日遞交的美國臨時申請No. 60/650,726的權(quán)益和優(yōu)先權(quán)，該專利申請通過引用而整體結(jié)合到本文 中。

發(fā)明背景