技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本
發(fā)明屬于氣體凈化領(lǐng)域,具體涉及一種用于氣體凈化的催化膜制備方法。
背景技術(shù)
[0002] 化學工業(yè)對環(huán)境保護的日益重視,對功能材料提出了新的需求。在成分多且形態(tài)復(fù)雜的高溫尾氣凈化和大氣環(huán)境治理方面,目前的技術(shù)相對獨立,除塵、脫硝、
脫硫、除VOCs等多個功能單元分別進行,設(shè)施的投資、能耗和占地都很大。針對上述問題,如果能在一個操作單元里,同時實現(xiàn)除塵、脫硝、脫硫、除VOCs等多個功能,構(gòu)成多功能反應(yīng)器,將大大簡化大氣中污染物脫除流程,其核心是開發(fā)出一種多功能催化膜材料,將分離功能與催化功能一體化,污染氣體從膜層進入
支撐層時,膜分離層起精密過濾功能,截留顆粒粉塵,支撐層具有催化功能,對有毒有害氣體催化降解,到達內(nèi)側(cè)后即成為潔凈氣體。
[0003] 用于大氣污染物凈化的催化膜制備,國外已經(jīng)開展了一些研究工作。Ma等采用尿素法將NiO浸漬沉積到Al2O3支撐體上,對VOCs(苯和
萘)具有99~100%的轉(zhuǎn)化率(Powder Technology, 2008, 180: 21-29),但該工作未結(jié)合固相粒子的分離性能研究。中國實用新型
專利CN 2603691Y在多孔陶瓷上負載光催化納米涂層,形成了一種凈化裝置,用于
水和空氣的過濾和殺菌;中國發(fā)明專利CN 101322903 A采用光催化
活性層和分離活性層的無機膜,以期能光催化脫除SO2和NOx等毒性氣體;但二者均采用單一的光催化活性成分,在實際應(yīng)用體系中,存在效率低以及除去雜質(zhì)單一等問題。中國發(fā)明專利CN101745402 A在高
比表面積基底上采用水熱法負載Bi2WO6光催化劑,該法制備的催化膜有望用在污
水處理、室內(nèi)外空氣凈化、抗菌等方面,但該法成本較高且難于工業(yè)化放大。
發(fā)明內(nèi)容
[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于氣體凈化的催化膜的制備方法,催化膜兼具催化降解、滅菌與分離功能,可以實現(xiàn)氣體凈化一體化。
[0005] 本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):一種用于氣體凈化的催化膜制備方法,包括如下步驟:
(1) 以一種或多種金屬醇鹽為原料,按照計量比加入
有機溶劑和穩(wěn)定劑,恒溫水浴中加熱攪拌,配制所需前驅(qū)體溶膠;
(2)將所用陶瓷膜放入
乙醇水溶液中,超聲以去除表面的雜質(zhì)成分,超聲后將陶瓷膜干燥;
(3)將干燥完全的陶瓷膜放入前軀體溶膠中,采用
負壓抽吸的方式,使前軀體溶膠完全進入到陶瓷膜支撐體的孔道內(nèi);
(4)取出完全浸漬溶膠的陶瓷膜放入干燥箱中干燥至凝膠態(tài),然后
煅燒,從而制得孔道由一種或多種金屬
氧化物修飾的陶瓷膜;
(5)將孔道修飾后的陶瓷膜浸漬于一種或多種混合貴金屬鹽溶液中,取出后干燥、煅燒,制得催化膜;
(6)重復(fù)步驟(3)至(5),獲得一定負載量的催化膜。
[0006] 所用陶瓷膜為非對稱結(jié)構(gòu),主要由支撐體和分離膜層組成,材質(zhì)為Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2或SiC;多孔陶瓷支撐體的孔隙率為30-75%,平均
孔徑分布為3-100μm,膜層的平均孔徑為5 -10μm。
[0007] 所述步驟(1)中制備溶膠所用的溶劑為乙二醇甲醚、乙二醇或乙醇,穩(wěn)定劑為乙醇胺,二乙醇胺或三乙醇胺;所述步驟(1)中恒溫水浴
溫度為60℃,攪拌時間不少于30min。
[0008] 所述步驟(2)中超聲溫度為30℃,超聲時間30min;所述步驟(2)中超聲后陶瓷膜的干燥溫度為70℃。
[0009] 所述步驟(4)中的煅燒溫度為500-800℃;所述步驟(4)中用作陶瓷支撐體孔道修飾的金屬氧化物成分為ZnO和/或TiO2,金屬氧化物平均顆粒粒徑為60-150nm,金屬氧化物負載量為總
質(zhì)量的4-10%。
[0010] 所述步驟(5)中將孔道修飾后的陶瓷膜浸漬于一種或多種混合貴金屬鹽溶液中至少12h,煅燒溫度為500-800℃;所述步驟(5)中貴金屬催化活性成分為Pt和/或Pd,貴金屬催化劑平均顆粒粒徑為2-5nm,貴金屬含量為溶液總質(zhì)量的0.05-0.5%。
[0011] 所述的催化膜進行高溫煙氣處理,用于截留煙灰,降解甲
醛、苯、萘、蒽氣體雜質(zhì)成分,催化回收CO、 SO2、HCl、 NOx氣體,滅除大腸桿菌、金色
葡萄糖菌。
[0012] 本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明制備的催化膜孔道內(nèi)負載了多種高效催化活性成分,在截留顆粒粉塵污染物的同時,能夠高效的脫除降解多種氣體污染物和細菌
微生物,實現(xiàn)氣體凈化一體化。本發(fā)明的催化膜對氣體中的甲醛的降解可達到99%,對大腸桿菌、金色葡萄糖菌的滅除和煙氣中煙灰的截留率達到99.9%,對苯、萘、蒽等VOCs雜質(zhì)的降解可達90-100%,對CO的催化效率在90%以上,加入
酸性氣體吸附劑和通入NH3可以同時有效的去除SO2、HCl等酸性氣體以及選擇性催化氧化NOx,在超過250℃時,脫銷效率達到90%。
附圖說明
[0013] 圖1為未負載的SiC多孔陶瓷膜孔道內(nèi)掃描電鏡圖;圖2為
實施例2所述制備的Pt/ZnO/SiC催化膜孔道內(nèi)掃描電鏡圖;
圖3為實施例2所述的制備的Pt/ZnO/SiC催化膜的EDS譜圖信息;
圖4為實施例2所述的制備的Pt/ZnO/SiC催化膜的透射電鏡圖。
具體實施方式
[0014] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做更進一步地解釋,下列實施例僅用于說明本發(fā)明,但并不用來限定本發(fā)明的實施范圍。
[0015] 實施例1稱量0.1mol二水合乙酸鋅,加入與二水合乙酸鋅等摩爾的乙醇胺,再加入乙二醇甲醚,乙醇胺和乙二醇甲醚的總體積為100ml,在60℃的恒溫水浴中加熱攪拌60min,配制
1mol/L的前軀體溶膠;將孔隙率為30%的Al2O3膜預(yù)先放入乙醇水溶液中,在100kW,30℃下超聲30min,以去除表面的雜質(zhì)成分,超聲后的多孔陶瓷膜在70℃干燥后,浸入溶膠中,負壓抽吸1h;將浸漬后的膜放在70℃干燥箱中干燥1h,然后放入
馬弗爐中于500℃煅燒,制得由納米氧化鋅進行孔道修飾的SiC 多孔陶瓷膜,氧化鋅的負載量為4%,平均粒徑為60nm;
將修飾后的多孔陶瓷膜浸漬于1g/L氯鉑
酸溶液中12h,取出干燥完全,于500℃下煅燒,制得Pt/ZnO/ Al2O3催化膜,Pt的平均顆粒粒徑為2nm,負載量為0.05%。
[0016] 實施例2稱量0.1mol二水合乙酸鋅,加入與二水合乙酸鋅等摩爾的乙醇胺,再加入乙二醇甲醚,乙醇胺和乙二醇甲醚的總體積為100ml,在60℃的恒溫水浴中加熱攪拌60min,配制
1mol/L的前軀體溶膠;將孔隙率為75%的SiC預(yù)先放入乙醇水溶液中,在100kW,30℃下超聲30min,以去除表面的雜質(zhì)成分,超聲后的多孔陶瓷膜在70℃干燥后,浸入溶膠中,負壓抽吸1h;將浸漬后的多孔陶瓷膜放在70℃干燥箱中干燥1h,然后放入馬弗爐中于800℃煅燒,制得由氧化鋅進行孔道修飾的SiC 多孔陶瓷膜,重復(fù)浸漬煅燒過程,使氧化鋅的負載量為10%,氧化鋅平均粒徑為150nm;
將修飾后的多孔陶瓷膜浸漬于1g/L氯鉑酸溶液中15h,取出干燥完全,于600℃煅燒,制得Pt/ZnO/SiC催化膜,Pt的平均顆粒粒徑為4nm,負載量為0.1%。
[0017] 實施例3稱量0.1mol二水合乙酸鋅,加入與二水合乙酸鋅等摩爾的二乙醇胺,再加入乙二醇,二乙醇胺和乙二醇的總體積為100ml,在60℃的恒溫水浴中加熱攪拌60min,配制1mol/L的前軀體溶膠;將孔隙率為50%的ZrO2預(yù)先放入乙醇水溶液中,在100kW,30℃下超聲30min,以去除表面的雜質(zhì)成分,超聲后的多孔陶瓷膜在70℃干燥后,浸入溶膠中,負壓抽吸1h;將浸漬后的多孔陶瓷膜放在70℃干燥箱中干燥1h,然后放入馬弗爐中于600℃煅燒,制得由氧化鋅進行孔道修飾的SiC 多孔陶瓷膜,氧化鋅的負載量為5%,平均粒徑為90nm;
將修飾后的多孔陶瓷膜浸漬于1g/L
硝酸鈀溶液中12h,取出干燥完全,于700℃煅燒,制得Pd/ZnO/ ZrO2催化膜,Pd的平均顆粒粒徑為5nm,負載量為0.5%。
[0018] 實施例4稱量0.1mol的異丙醇
鈦,加入0.1mol的三乙醇胺,再加入乙醇,三乙醇胺和乙醇的總體積為100ml,在60℃的恒溫水浴中加熱攪拌60min,配制得到1mol/L的前軀體溶膠;將孔隙率為50%的SiC膜預(yù)先放入乙醇水溶液中,在100kW,30℃下超聲30min,以去除表面的雜質(zhì)成分,超聲后的多孔陶瓷膜在70℃干燥后,浸入溶膠中,負壓抽吸1h;將浸漬后的多孔陶瓷膜放在70℃干燥箱中干燥1h,然后放入馬弗爐中于600℃煅燒,制得由氧化鈦進行孔道修飾的SiC 多孔陶瓷膜,氧化鋅的負載量為8%,平均粒徑為100nm;
將修飾后的多孔陶瓷膜浸漬于1g/L氯鉑酸溶液中12h,取出干燥完全,于800℃煅燒,制得Pt/TiO2/SiC催化膜,Pt的平均顆粒粒徑為5nm,負載量為0.1%。
[0019] 實施例5稱量0.1mol二水合乙酸鋅,加入與二水合乙酸鋅等摩爾的乙醇胺,再加入乙二醇甲醚,乙醇胺和乙二醇甲醚的總體積為100ml,在60℃的恒溫水浴中加熱攪拌60min,配制
1mol/L的前軀體溶膠;將孔隙率為75%的TiO2預(yù)先放入乙醇水溶液中,在100kW,30℃下超聲30min,以去除表面的雜質(zhì)成分,超聲后的多孔陶瓷膜在70℃干燥后,浸入溶膠中,負壓抽吸1h;將浸漬后的多孔陶瓷膜放在70℃干燥箱中干燥1h,然后放入馬弗爐中于600℃煅燒,制得由納米氧化鋅進行孔道修飾的SiC 多孔陶瓷膜,氧化鋅的負載量為4%,平均粒徑為60nm;
稱取0.1g氯鉑酸和0.1g硝酸鈀溶解于100ml去離子水中,制得混
合金屬鹽溶液,將修飾后的多孔陶瓷膜浸漬于溶液中12h,取出干燥完全,于500℃煅燒,制得Pt-Pd/ZnO/TiO2催化膜,Pt的平均顆粒粒徑為2nm,負載量為0.05%,Pd的平均顆粒粒徑為4nm,負載量為
0.5%。
[0020] 實施例6稱量0.1mol二水合乙酸鋅和0.1mol的異丙醇鈦,加入0.2mol的乙醇胺,再加入乙二醇甲醚,乙醇胺和乙二醇甲醚的總體積為100ml,在60℃的恒溫水浴中加熱攪拌60min,配制得到混合前軀體溶膠;將孔隙率為60%的SiO2預(yù)先放入乙醇水溶液中,在100kW,30℃下超聲30min,以去除表面的雜質(zhì)成分,超聲后的多孔陶瓷膜在70℃干燥后,浸入溶膠中,負壓抽吸1h;將浸漬后的多孔陶瓷膜放在70℃干燥箱中干燥1h,然后放入馬弗爐中于800℃煅燒,制得由納米氧化鋅和氧化鈦進行孔道修飾的SiC 多孔陶瓷膜,氧化鋅和氧化鈦的總負載量為9%;
將修飾后的多孔陶瓷膜浸漬于1g/L氯鉑酸溶液中12h,取出干燥完全,于500℃煅燒,制得Pt/ZnO-TiO2/ SiO2催化膜,Pt的平均顆粒粒徑為2nm,負載量為0.5%。
[0021] 實施例7取實施例1-6制備的催化膜對含甲醛濃度為100ppm的氣體進行循環(huán)過濾,通過氣相色譜進行在線檢測甲醛濃度,過濾10h后,甲醛的降解率達到99%。進行抗菌過濾實驗[J. Membr. Sci. 2011, 369, 499],采用大腸桿菌和金色葡萄糖菌為代表,在過濾1h后,對細
3
菌的滅除效率均在99.9%以上。進行高溫煙氣過濾實驗,煙氣中煙灰含量為40g/Nm,結(jié)果表明,對煙氣中煙灰的截留率達到99.9%以上。對氣體雜質(zhì)成分,如苯、萘、蒽等VOCs的降解率在90-100%,對CO的催化效率在90%以上,加入酸性氣體吸附劑和通入NH3可以同時有效的去除SO2、HCl等酸性氣體以及選擇性催化氧化NOx,在超過250℃時,脫銷效率達到90%。
實驗結(jié)果如表1。
[0022] 表1 實施例1-6制備的催化膜氣體分離凈化結(jié)果