LPG或NGL的脫氫和在此獲得的烯烴的靈活應(yīng)用
閱讀：1009發(fā)布：2020-06-20
專利匯可以提供LPG或NGL的脫氫和在此獲得的烯烴的靈活應(yīng)用專利檢索，專利查詢，專利分析的服務(wù)。并且本 發(fā)明 的目的是提出一種方法，采用該方法可以經(jīng)濟地制備C5和C9 醛 二者。此處，所述方法應(yīng)當(dāng)能夠被提供對原材料供應(yīng)商的最低可能的依賴性，并且還應(yīng)當(dāng)能夠?qū)﹃P(guān)于C5和C9醛的需求 波動 做出靈活反應(yīng)。資源的使用也應(yīng)當(dāng)被最優(yōu)化。所提出的方法使用LPG或NGL作為原材料。根據(jù)本發(fā)明的方法與已知的基于LPG的方法的主要不同之處在于將在副產(chǎn)物脫氫和移除后所獲得的中間體分成兩個部分。通過低聚和加氫甲酰化從所述第一部分制備C9醛，而通過所述第二部分的加氫甲?；@得C5醛。這具有的關(guān)鍵優(yōu)點是可以將所述中間體靈活地分成所述兩個部分，使得取決于每種情況下的需要可選地可以制備要么較多的C5醛要么較多的C9醛。，下面是LPG或NGL的脫氫和在此獲得的烯烴的靈活應(yīng)用專利的具體信息內(nèi)容。
1.用于靈活制備具有5個碳原子的醛和具有9個碳原子的醛的方法，該方法包括如下步驟：
a)提供被稱為LPG或NGL(液化石油氣或天然氣液)的液體混合物，該液體混合物包含恰好一種主要組分和至少一種副組分，所述主要組分選自丙烷、異丁烷和正丁烷，所述副組分選自丙烷、異丁烷、正丁烷、丙烯、異丁烯和正丁烯，條件是所選擇的主要組分和所選擇的副組分是不相同的，并且所述混合物具有包括極限值在內(nèi)的如下組成，所述組成加和至100重量％：
b)使用所述LPG或NGL混合進料混合物；
c)在所述進料混合物包含多于1.0重量％的不飽和烴的情況下：將在所述進料混合物中的不飽和烴的含量通過使所述進料混合物經(jīng)歷加氫而降低到低于1.0重量％的值；
d)任選地：通過蒸餾所述進料混合物以獲得包含正丁烷的底部級分，而將所述原料混合物的正丁烷含量降低，其中在包含正丁烷的底部級分中的正丁烷的比例大于在經(jīng)蒸餾的進料混合物中的正丁烷的比例；
e)使所述進料混合物脫氫以獲得至少一種脫氫混合物，
f)由所述脫氫混合物獲得C4級分，其中所述C4級分具有包括極限值在內(nèi)的如下組成，所述組成加和至100重量％：
g)從所述C4級分中至少部分移除1,3-丁二烯和異丁烯以獲得中間體，該中間體具有包括極限值在內(nèi)的如下組成，所述組成加和至100重量％：
h)將所述中間體在分流器中分成第一部分和第二部分；
i)任選地，通過蒸餾所述中間體的第一部分以獲得包含異丁烷的底部級分，而降低所述中間體的第一部分的異丁烷含量，其中在包含異丁烷的底部級分中的異丁烷的比例大于在經(jīng)蒸餾的中間體的第一部分中的異丁烷的比例，和通過如下方式將包含異丁烷的底部級分用于提高所述進料混合物的異丁烷含量：將包含異丁烷的底部級分添加到所述進料混合物中或者當(dāng)混合所述進料混合物時使用它；
j)使所述中間體的第一部分在包含無定形二氧化硅/氧化鋁和至少15重量％的鎳的固體催化劑的存在下經(jīng)歷低聚，由此獲得包含具有8個碳原子的烯烴和丁烷的低聚產(chǎn)物，k)將丁烷從所述低聚產(chǎn)物中分離，并且當(dāng)混合所述進料混合物時使用所分離出的丁烷；
l)從所述低聚產(chǎn)物中分離具有8個碳原子的烯烴，并且為了進行第一加氫甲?；哪康模瑢⑺蛛x出的具有8個碳原子的烯烴與合成氣接觸，以獲得第一加氫甲?；旌衔?，該第一加氫甲酰化混合物至少包含具有9個碳原子的醛；
m)從所述第一加氫甲?；旌衔镏蟹蛛x包含具有9個碳原子的醛的第一目標級分；
n)為了進行第二加氫甲?；哪康模瑢⑺鲋虚g體的第二部分與合成氣接觸，以獲得至少包含具有5個碳原子的醛以及丁烷的第二加氫甲?；旌衔?；
o)將丁烷從所述第二加氫甲?；旌衔镏蟹蛛x，并且當(dāng)混合所述進料混合物時使用所分離出的丁烷；
p)從所述第二加氫甲?；旌衔镏蟹蛛x包含具有5個碳原子的醛的第二目標級分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，考慮對于具有9個碳原子的醛和具有5個碳原子的醛的隨著時間不斷變化的需要，將所述中間體以如下方式分成第一部分和第二部分，所述方式為所述第一部分對所述第二部分的量的比例與對于具有9個碳原子的醛的需要對對于具有5個碳原子的醛的需要的比例的隨著時間的變化類似地隨著時間變化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述低聚產(chǎn)物還包含具有4個碳原子的未反應(yīng)的烯烴，其特征在于將具有4個碳原子的未反應(yīng)的烯烴從所述低聚產(chǎn)物中分離并將其與新鮮的中間體一起進料到所述低聚中。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中在反應(yīng)區(qū)中進行所述低聚，其特征在于將大于60％到最高90％的所述低聚中產(chǎn)生的反應(yīng)熱與所述低聚產(chǎn)物一起從所述反應(yīng)區(qū)移除(部分絕熱的反應(yīng)機制)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中在反應(yīng)區(qū)中進行所述低聚，其特征在于將大于90％到最高100％的所述低聚中產(chǎn)生的反應(yīng)熱與所述低聚產(chǎn)物一起從所述反應(yīng)區(qū)移除(絕熱的反應(yīng)機制)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2至5的任一項的方法，其特征在于通過如下方式獲得所述中間體：使所述C4級分經(jīng)歷選擇性加氫以通過加氫至少部分移除存在于所述C4級分中的
1,3-丁二烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于通過如下方式獲得所述中間體：在進行所述選擇性加氫之前或之后，至少部分地使存在于所述C4級分中的異丁烯與醇反應(yīng)以產(chǎn)生醚，和通過蒸餾至少部分地將在這種情況下形成的醚移除。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2至7的任一項的方法，其特征在于當(dāng)混合所述進料混合物時，另外使用異丁烷和/或正丁烷，該異丁烷和/或正丁烷不源于所提供的LPG或NGL，也不源于所述低聚產(chǎn)物或所述第二加氫甲?；旌衔?。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2至8的任一項的方法，其特征在于至少部分地在不添加氧化劑的情況下進行所述脫氫。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2至9的任一項的方法，其中在一個反應(yīng)區(qū)中進行所述進料混合物的脫氫，其特征在于將存在于所述進料混合物中的具有3個碳原子的烷烴和具有4個碳原子的烷烴在相同的反應(yīng)區(qū)中一起脫氫。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2至9的任一項的方法，其特征在于在至少兩個反應(yīng)區(qū)中進行所述進料混合物的脫氫，其中在第一反應(yīng)區(qū)中將存在于所述進料混合物中的具有3個碳原子的烷烴脫氫，和其中在第二反應(yīng)區(qū)中將存在于所述進料混合物中的具有4個碳原子的烷烴脫氫。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中通過蒸餾所述進料混合物以獲得包含正丁烷的底部級分而降低所述進料混合物的正丁烷含量，使得在包含正丁烷的底部級分中的正丁烷的比例大于在經(jīng)蒸餾的進料混合物中的正丁烷的比例，其特征在于提供另外的反應(yīng)區(qū)，在該另外的反應(yīng)區(qū)中所述經(jīng)蒸餾的進料混合物沒有被脫氫，而包含正丁烯的底部級分在所述另外的反應(yīng)區(qū)中經(jīng)歷脫氫。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2至12的任一項的方法，其特征在于通過如下方式從所述一種或多種脫氫混合物獲得所述C4級分：將所述一種或多種脫氫混合物一起蒸餾，其中所述C4級分作為高沸物保留并且獲得至少一種低沸物級分。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2至13的任一項的方法，其特征在于所提供的LPG(液化石油氣)具有包括極限值在內(nèi)的如下組成，該組成加和至100重量％：
15.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2至13的任一項的方法，其特征在于所提供的LPG(液化石油氣)具有包括極限值在內(nèi)的如下組成，該組成加和至100重量％：
16.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2至13的任一項的方法，其特征在于所提供的NGL(天然氣液)具有包括極限值在內(nèi)的如下組成，該組成加和至100重量％：
LPG或NGL的脫氫和在此獲得的烯烴的靈活應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
背景技術(shù)
[0002] 烴是完全由碳和氫組成的化合物。烯(同義詞：烯烴)是在分子中具有C＝C雙鍵的烴。另一方面，烷烴(同義詞：烷屬烴)是僅具有單鍵的烴。它們因此也被稱為飽和的。由于不同的鍵類型，烯比烷烴的反應(yīng)性顯著更高。因此，烯在化學(xué)方面可用性更好并且因此比烷烴更有價值。
[0003] 在有機化學(xué)中，烴經(jīng)常根據(jù)它們每分子具有的碳原子數(shù)目通過如下方式進行命名：在相應(yīng)物質(zhì)類別前面加上前綴Cn。在此，“n”是指在分子中碳原子的相應(yīng)數(shù)目。例如，C4烯烴是指具有4個碳原子的烯類別的物質(zhì)。C8烯烴相應(yīng)地每分子具有8個碳原子。如果下文中使用前綴Cn+，則其是指每分子具有多于n個碳原子的物質(zhì)類別。C4+烯烴因而具有至少5個碳原子。
[0004] 由于碳和氫原子的不同排列和連接可能性，在此處討論的物質(zhì)類別中存在具有相同數(shù)目碳原子的多種異構(gòu)體。例如，存在在每種情況下具有4個碳原子的兩種烷烴，即正丁烷和異丁烷。由于對于烯而言，組合多樣性是更大的，因此甚至更多的異構(gòu)體是可能的。例如，總共存在四種具有4個碳原子的烯烴，即異丁烯、1-丁烯、順式-2-丁烯和反式-2-丁烯。三種直鏈丁烯，即1-丁烯、順式-2-丁烯和反式-2-丁烯，經(jīng)常被統(tǒng)稱為正丁烯。相反，對于C3烴，在每種情況下只有一種異構(gòu)體，即具有3個碳原子的烷烴，即丙烷，和C3烯，即丙烯。對于更長鏈的烴C5+，異構(gòu)體的多樣性顯著增加。盡管碳原子的數(shù)目相同，但異構(gòu)體卻具有不同的物質(zhì)性質(zhì)，這些性質(zhì)與它們的工業(yè)應(yīng)用相關(guān)。
[0005] 醛物質(zhì)類別包括如下物質(zhì)，這些物質(zhì)由于它們的高反應(yīng)性而作為起始物質(zhì)用于制備不同的特種化學(xué)品，例如潤滑劑、增塑劑和洗滌劑。還可以將醛用作香料(Riechstoffe)。
[0006] 醛是由烯和合成氣制備的，所述合成氣即氫和一氧化碳的混合物。這個過程被稱為加氫甲?；螋驶铣煞磻?yīng)。在這種情況下，碳原子的數(shù)目增加1個。以此方式，通過加氫甲酰化由C4烯烴形成C5醛(戊醛)。
[0007] 具有更高碳原子數(shù)目的醛可通過如下方式產(chǎn)生：要么使較低級的醛彼此反應(yīng)以給出較高級的醛(羥醛縮合)，要么使烯烴僅與它們自身反應(yīng)(低聚)并然后使在這種情況下獲得的烯烴低聚產(chǎn)物進行加氫甲?；?。
[0008] 例如，C10醛可通過如下方式獲得：將C4烯烴加氫甲?；援a(chǎn)生C5醛并將其然后通過羥醛縮合與其自身反應(yīng)以產(chǎn)生C10醛(癸醛)。如果將C4烯烴首先通過低聚轉(zhuǎn)化成C8烯烴并將其隨后加氫甲?；蒀9醛，則由C4烯烴也可以制備C9醛。
[0009] 具有5個和9個碳原子的醛因此都可由C4烯烴制備；另外，通過戊醛隨后的羥醛縮合也可制備C10醛。在工業(yè)實踐中這因此也在復(fù)雜連接的復(fù)合裝置中實施：
[0010] DE102008007081A1描述了利用C4混合物的方法，所述C4混合物至少包含1-丁烯、異丁烯、丁烷、2-丁烯和多不飽和C4烴。順帶提及的是，可由分離的正丁烯通過低聚和加氫甲?；苽銫9、C13和C17醛，而同樣獲得的高純度1-丁烯尤其適合于制備戊醛。
[0011] 這個方法使用所謂C4餾分作為原材料源，所述C4餾分作為“裂解C4”源自蒸汽裂解器或者作為“FCC-C4”源自流化催化裂解器。這樣的裂解器基本上被加料以石腦油或VGO(減壓瓦斯油)，它們又源自原油的蒸餾。由于裂解C4和FCC-C4處于裂解工藝的石油化學(xué)產(chǎn)品的附加價值鏈中，這些原材料的價格由于它們依賴于石油的價格而相應(yīng)是易變的。另外，高價值裂解C4的可利用性持續(xù)下降，因為蒸汽裂解器的操作向C2和C3烯烴(乙烯和丙烯)制備的方向被最優(yōu)化，從而不利影響了C4產(chǎn)率。在DE102008007081A1中描述的方法的缺點因此可被認為是其依賴于特殊的原材料基礎(chǔ)。
[0012] 這個方法的另外的缺點在于，有時以顯著的量存在于所用的C4混合物中的正丁烷和異丁烷在所述方法中表現(xiàn)出惰性，并且因此沒有被物質(zhì)上利用。為了所述方法的CO2平衡，存在于原料混合物中的盡可能所有的碳原子都應(yīng)當(dāng)以化學(xué)可持續(xù)方式利用，并且它們應(yīng)當(dāng)盡可能不被焚燒。由DE102008007081A1已知的方法的資源效率因此是能夠改進的。
[0013] 另一種原材料基礎(chǔ)使用在EP0820974B1中描述的方法。其中加工的是所謂的“油田丁烷”，其是天然氣和石油伴生氣的“濕”組分的C4級分，它們是通過干燥和冷卻到約-30℃以液體形式從所述氣體中分離的。由此通過低溫蒸餾獲得所述油田丁烷，其組成取決于礦床而波動，但其通常包含約30％異丁烷和約65％正丁烷。其他組分通常為約2％的具有小于4個碳原子的烴和約3％的C4+烴。
[0014] 將所述油田丁烷脫氫而使得形成一種混合物，其尤其包含正丁烯和異丁烯。將這種混合物后處理并將此處分離的正丁烯通過低聚主要轉(zhuǎn)化成C8烯烴和另外還轉(zhuǎn)化成C12烯烴。將所述C8和C12烯烴通過加氫甲酰化和加氫轉(zhuǎn)化成C9和C13醇，使得在加氫之前相應(yīng)的醛是必定存在的。然而，沒有制備C5醛。這種方法的缺點在于需要C9和C13醇的連續(xù)翻轉(zhuǎn)(Absatz)以能夠利用所涉及的油田丁烷。由于油田丁烷幾乎不能被在其他方面進行貿(mào)易，油田丁烷的購買僅通過長期連續(xù)供貨合同才是可能的。因此，此處也存在對于特殊原材料的依賴性，然而其被購買者依賴性增強。
[0015] 關(guān)于EP0820974B1，因此存在如下需求：通過技術(shù)手段，既在原材料供應(yīng)商的選擇方面獲得更大的自由度，又能夠?qū)徺I者的波動的需求做出反應(yīng)。
[0016] 在US2006/0122436A1中又開發(fā)了用于醛制備的另一個原材料源。在該公開出版物中使用的烷烴源自LPG。
[0017] LPG(液化石油氣)是C3和/或C4烴的液體混合物的常用國際商品名，所述C3和/或C4烴的液體混合物是在從其礦床中獲取石油或天然氣中或在精煉廠的原油的后處理中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的。LPG的精確組成顯著依賴于其來源；其主要組分通常是丙烷和丁烷。
[0019] 對LPG技術(shù)和基于其的經(jīng)濟的綜合介紹見于：
[0020] Thompson,S.M.,Robertson,G.和Johnson,E.：Liquefied? Petroleum?Gas.Ullmann's?Encyclopedia?of?Industrial?Chemistry。在線公開：2011年7月15日。
[0021] DOI:10.1002/14356007.a15_347.pub2
[0023] 在根據(jù)權(quán)利要求1的第一方法中，由Cn-1烷烴制備Cn醛。在這種情況下n是4至20的整數(shù)。因此，在n＝5的情況下，由C4烷烴制備C5醛，和在n＝9的情況下，由C8烷烴制備C9醛。這例如在C4烷烴的情況下通過將存在于所述LPG中的丁烷初始脫氫成丁烯和副組分完成。在移除所述副組分后，將丁烯加氫甲?；晌烊?。通過羥醛縮合將所述戊醛轉(zhuǎn)化成癸醛。
[0024] 在第二方法中，由Cn-1烷烴經(jīng)由Cn醛、C2n醛和C2n-1醛制備相應(yīng)的C2n和C2n-1醇。在n＝5的情況下，因此由C4烷烴制備C5、C9和C10醇。這原則上確切地如在第一方法中那樣完成，但不同之處為，將例如C4烯烴加氫甲?；晌烊┟鞔_地僅在部分轉(zhuǎn)化的情況下進行；參見步驟7c。將戊醛與未反應(yīng)的丁烯分離(步驟7d)并將其羥醛縮合以產(chǎn)生癸醛，從而隨后通過催化加氫制備癸醇(步驟7e和7f)。使未反應(yīng)的丁烯經(jīng)歷低聚(步驟7g)，使得獲得C8烯烴。然后將這些加氫甲?；援a(chǎn)生C9醛(步驟7h)和隨后加氫以產(chǎn)生C9醇(步驟7i)。
[0025] 這種方法的構(gòu)思性缺點是所述低聚(由Cn-1到C2n-2)和所述低聚產(chǎn)物的隨后第二加氫甲?；?由C2n-2到C2n-1)被布置在第一加氫甲酰化(由Cn-1到Cn)的下游，所述兩個加氫甲?；襟E因此被連續(xù)(串聯(lián))連接。這意味著第二加氫甲?；亲鳛榈谝患託浼柞；摹皻堄辔锢谩北惶峁┑?，并且最終將所述第一加氫甲?；崔D(zhuǎn)化的Cn-1烯烴的低聚產(chǎn)物轉(zhuǎn)化。因此通過調(diào)整所述第一加氫甲?；牟糠洲D(zhuǎn)化度而完成向所述第二加氫甲?；?yīng)以原材料。
[0026] 在比C5或C10醛需要顯著更多的C9醛的市場狀態(tài)中，在US2006/0122436A1中描述的復(fù)合構(gòu)思中，第一加氫甲酰化(其提供所述C5和C10市場)的轉(zhuǎn)化必須被非常顯著地降低，從而仍留下足夠未反應(yīng)的丁烯用于第二加氫甲酰化(其制備希望的C9)。這導(dǎo)致第一加氫甲?；仨氃诜浅２焕牟僮鳡顟B(tài)中進行，并且因此非常沒有效率地操作。
[0027] 串聯(lián)連接脫氫、第一加氫甲酰化、低聚和第二加氫甲?；牧硗獾娜秉c是由于如下事實導(dǎo)致的：用于使烷烴脫氫的可商購設(shè)備(如其在US2006/0122436A1的第[0022]段中提及)通常在石腦油裂解器的環(huán)境下操作，使得這些過程全部向在石油化學(xué)維度中的生產(chǎn)量方向設(shè)計和優(yōu)化。例如，根據(jù) 方法的丙烷脫氫的生產(chǎn)能力為約每年500?000噸(t/a)丙烯。通過 方法的丙烷脫氫甚至被設(shè)計為每年850000噸。這些是非常顯著不同于工業(yè)操作的加氫甲?；哪切┑牧考?；例如羰基合成設(shè)備的生產(chǎn)能力通常僅為每年100?000噸。即使兩個大的每年250千噸的羰基合成設(shè)備能夠加工從每年500千噸脫氫供應(yīng)的烯烴，第一加氫甲酰化仍將必須是額外超大尺寸的，以能夠在部分負載的情況下，能帶動相應(yīng)大量的未反應(yīng)的烯烴用于第二羰基合成設(shè)備。使用這種工藝布置的情況下，所述脫氫因此是過大的或者所述加氫甲?；沁^小的，以能夠經(jīng)濟地操作整個工藝。此處提供補救的是，僅高成本特殊開發(fā)不尋常小的脫氫或者以與用于醛制備不同的方式使用過量制備的烯烴的可能性。但是，在這一方面，然后再次產(chǎn)生了新的購買者依賴性。
[0028] 根據(jù)所有這些，另外存在對于提出一種方法的需要，采用所述方法可以經(jīng)濟地制備C5和C9醛二者。此處，所述方法應(yīng)當(dāng)能夠被提供以對原材料供應(yīng)商的最低依賴性，并且還應(yīng)當(dāng)能夠?qū)﹃P(guān)于C5和C9醛的需求波動做出靈活反應(yīng)。所述方法的資源使用也應(yīng)當(dāng)被優(yōu)化。
發(fā)明內(nèi)容
[0029] 這個目的通過用于靈活制備具有5個和9個碳原子的醛的方法實現(xiàn)，所述方法包括以下步驟：
[0030] a)提供被稱為LPG或NGL(液化石油氣或天然氣液)的液體混合物，該液體混合物包含恰好一種主要組分和至少一種副組分，所述主要組分選自丙烷、異丁烷和正丁烷，所述副組分選自丙烷、異丁烷、正丁烷、丙烯、異丁烯和正丁烯，條件是所選擇的主要組分和所選擇的副組分是不相同的，并且所述混合物具有包括極限值在內(nèi)的如下組成，所述組成加和至100重量％：
[0031]
[0032] b)使用所述LPG或NGL混合進料混合物；
[0033] c)在所述進料混合物包含大于1.0重量％的不飽和烴的情況下：將在所述進料混合物中的不飽和烴的含量通過使所述進料混合物經(jīng)歷加氫而降低到低于1.0重量％的值；
[0034] d)任選地：通過蒸餾所述進料混合物以獲得包含正丁烷的底部級分，而將所述原料混合物的正丁烷含量降低，其中在包含正丁烷的底部級分中的正丁烷的比例大于在經(jīng)蒸餾的進料混合物中的正丁烷的比例；
[0035] e)使所述進料混合物脫氫以獲得至少一種脫氫混合物，
[0036] f)由所述脫氫混合物獲得C4級分，其中所述C4級分具有包括極限值在內(nèi)的如下組成，所述組成加和至100重量％：
[0037]
[0038] g)從所述C4級分中至少部分移除1,3-丁二烯和異丁烯以獲得中間體，該中間體具有包括極限值在內(nèi)的如下組成，所述組成加和至100重量％：
[0039]
[0040] h)將所述中間體在分流器中分成第一部分和第二部分；
[0041] i)任選地，通過蒸餾所述中間體的第一部分以獲得包含異丁烷的底部級分，而降低所述中間體的第一部分的異丁烷含量，其中在包含異丁烷的底部級分中的異丁烷的比例大于在經(jīng)蒸餾的中間體的第一部分中的異丁烷的比例，和通過如下方式使用包含異丁烷的底部級分來提高所述進料混合物的異丁烷含量：將包含異丁烷的底部級分添加到所述進料混合物中或者當(dāng)混合所述進料混合物時使用它；
[0042] j)使所述中間體的第一部分在包含無定形二氧化硅/氧化鋁和至少15重量％的鎳的固體催化劑的存在下經(jīng)歷低聚，由此獲得包含具有8個碳原子的烯烴和丁烷的低聚產(chǎn)物，[0043] k)將丁烷從所述低聚產(chǎn)物中分離，并且當(dāng)混合所述進料混合物時使用所分離出的丁烷；
[0044] l)從所述低聚產(chǎn)物中分離出具有8個碳原子的烯烴，并且為了進行第一加氫甲酰化的目的，將所分離出的具有8個碳原子的烯烴與合成氣接觸(Beaufschlagen)，以獲得第一加氫甲?；旌衔?，該第一加氫甲酰化混合物至少包含具有9個碳原子的醛；
[0045] m)從所述第一加氫甲?；旌衔镏蟹蛛x出包含具有9個碳原子的醛的第一目標級分；
[0046] n)為了進行第二加氫甲酰化的目的，將所述中間體的第二部分與合成氣接觸，以獲得至少包含具有5個碳原子的醛以及丁烷的第二加氫甲?；旌衔?；
[0047] o)將丁烷從所述第二加氫甲?；旌衔镏蟹蛛x，并且當(dāng)混合所述進料混合物時使用所分離出的丁烷；
[0048] p)從所述第二加氫甲?；旌衔镏蟹蛛x包含具有5個碳原子的醛的第二目標級分。
[0049] 本發(fā)明提供這樣的方法。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明的方法可選地使用LPG或NGL作為原材料。因此，其可以由來自許多來源和來自不同供應(yīng)商的開放的LPG市場而供應(yīng)。LPG也在油輪中運輸并且因此可以在具有港口的地點以需要的量供應(yīng)。對單獨裂解器的依賴性因此不再存在。
[0051] 另選地，所述方法可被加料以NGL(天然氣液)。NGL是從一些天然氣田獲得的，特別是在非常規(guī)開采的情況下。NGL包含具有2至5個碳原子的烴。來自天然氣的LPG因此可以被認為是NGL的部分級分。NGL市場目前尚未如LPG市場那樣高度發(fā)展，但預(yù)計未來會增長：
[0052] Charles?K.Ebinger和Govinda?Avasarala:Natural?Gas?Liquids。https://www.brookings.edu/research/natural-gas-liquids-the-other-driver-of-the-u-s-oil-and-gas-supply-resurgence/
[0053] 在本發(fā)明的上下文中，LPG和NGL都被理解為指滿足如下規(guī)格的混合物：
[0054]
[0055]
[0056] 不言而喻，存在的物質(zhì)的百分比比例加和至100％。給出的極限值理解為是數(shù)值范圍的一部分(數(shù)學(xué)上：閉區(qū)間)。然而LPG或NGL從來不是純物質(zhì)，而總是包含恰好一種主要組分和一種副組分或者多種副組分。只有丙烷、異丁烷和正丁烷適合作為主要組分。副組分可以是如上列出的除了所述其它物質(zhì)外的所有物質(zhì)。邏輯上必然地，被選作主要組分的物質(zhì)不能同時是副組分。
[0057] 從經(jīng)濟視角看重要的另外特征是通過液化在獲取石油或天然氣中或者在精煉原油中獲得的副產(chǎn)物形成LPG，并且其是以液化形式通過獨自的供應(yīng)鏈貿(mào)易。
[0058] 根據(jù)本發(fā)明的方法可選擇地加工這樣的LPG類型，其包含較少或較大量的丙烷。所述工藝布置然后在細節(jié)上是不同的。
[0059] 低丙烷LPG具有如下規(guī)格：
[0060]
[0061] 包含大量丙烷的LPG類型具有如下規(guī)格：
[0062]
[0063] 優(yōu)選地，使用低丙烷LPG，其主要組分相應(yīng)地是異丁烷或正丁烷。
[0064] 另選地，所述方法可加工作為原材料的NGL(天然氣液)。NGL是具有2至5個碳原子的烴的混合物，該混合物是當(dāng)將天然氣的干燥部分(甲烷)移除時在天然氣的開采中從一些礦床獲得的。
[0065] 典型地，NGL具有如下組成，這些組成加和至100重量％：
[0066]
[0067] NGL的優(yōu)點在于其是獨立于石油制備的。
[0068] 根據(jù)本發(fā)明的方法與從US?2006/0122436?A1已知的基于LPG的方法在技術(shù)上不同之處主要在于，將在副產(chǎn)物脫氫和移除后所獲得的中間體在進行加氫甲?；胺殖蓛蓚€部分。通過低聚和加氫甲?；瘡乃龅谝徊糠种苽銫9醛，而通過所述第二部分的加氫甲?；@得C5醛。相反，US?2006/0122436?A1中在加氫甲?；安惶峁┻@樣的拆分，而是在某些情況下，只有在(第一)加氫甲酰化之后可進行Cn醛的分離，并且剩余的Cn-1烯烴可以按順序被低聚、加氫甲?；图託?，以獲得C2n-1醇。
[0069] 根據(jù)本發(fā)明，所述第一和第二加氫甲酰化因此被平行布置，而非串聯(lián)布置。這具有的關(guān)鍵優(yōu)點是可以將所述中間體靈活地分成所述兩個部分，使得可選地較多的C5醛或較多的C9醛可以根據(jù)各自需要進行制備。
[0070] 所述方法的一個優(yōu)選實施方案的特征因此在于，考慮對于具有9個碳原子的醛和具有5個碳原子的醛的隨著時間不斷變化的需要，將所述中間體以如下方式分成第一部分和第二部分，所述方式為所述第一部分對所述第二部分的量的比例與對于具有9個碳原子的醛的需要對對于具有5個碳原子的醛的需要的比例的隨著時間的變化類似地隨著時間變化。
[0071] 根據(jù)本發(fā)明將所述部分在分流器(一種相對簡單的閥(Armatur))中分開，所述分流器使用簡單的滑閥運動將中間體定量分開，而沒有在此進行物質(zhì)分離。與在US2006/0122436A1中操作的物質(zhì)分離(即Cn-1到Cn的加氫甲酰化)相比，第一羰基合成設(shè)備的轉(zhuǎn)化因此不需要以復(fù)雜的方式控制，并且在高的C9需求的情況下，C4加氫甲?；膊槐厝徊扇∪魏螞]有效率的操作狀態(tài)。
[0072] 在所述方法的一個顯著改進中，所述低聚僅在部分轉(zhuǎn)化的情況下進行。所述部分轉(zhuǎn)化的比例隨著時間推移可能是不改變的。所述部分轉(zhuǎn)化對在所述低聚產(chǎn)物中的異構(gòu)體分布具有積極作用，這在經(jīng)歷所述低聚的中間體包含低比例的1-丁烯時是特別有利的。這種效果被詳細描述在WO2014/207034A1中。
[0073] 另外，所述部分轉(zhuǎn)化還提供了另外的優(yōu)點：其使得可以將高度放熱的低聚的反應(yīng)熱主要與所述低聚產(chǎn)物一起從反應(yīng)區(qū)移除。優(yōu)選地，高于60％到最高90％的由所述低聚產(chǎn)生的反應(yīng)熱應(yīng)當(dāng)與所述低聚產(chǎn)物一起從所述反應(yīng)區(qū)移除。由于所述轉(zhuǎn)化不是完全的，所述低聚產(chǎn)物仍包含足夠的未反應(yīng)的烯烴，其可被用作傳熱介質(zhì)。另外，沒有形成過多的反應(yīng)熱，因為引入到所述反應(yīng)區(qū)中的物質(zhì)剛好僅被部分轉(zhuǎn)化。通過所述低聚產(chǎn)物的熱移除和所述受限的轉(zhuǎn)化使得通過外部冷卻介質(zhì)的熱移除是不必要的；所述反應(yīng)器的投資和操作成本因此被降低。在沒有外部冷卻的情況下的低聚對應(yīng)于部分絕熱的反應(yīng)機制。
[0074] 特別優(yōu)選地，甚至將高于90％到最高100％的由所述低聚產(chǎn)生的反應(yīng)熱與所述低聚產(chǎn)物一起從所述反應(yīng)區(qū)移除。這然后對應(yīng)于絕熱的反應(yīng)機制。
[0075] 根據(jù)所述方法的步驟g)，在加氫甲酰化之前至少部分移除1,3-丁二烯和異丁烯，使得所述中間體包含至多500重量ppm的1,3-丁二烯和至多2重量％的異丁烯。優(yōu)選將這兩種物質(zhì)完全移除，使得所述中間體不含1,3-丁二烯和異丁烯。移除丁二烯的原因是1,3-丁二烯持久地損害低聚催化劑。所述1,3-丁二烯是通過選擇性加氫移除的；也參見DE102008007081A1、EP0820974B1和US2006/0122436A1。
[0076] 將異丁烯移除，因為這種支鏈烯烴又在加氫甲?；行纬芍ф溔鋵﹄S后由所述醛制備的增塑劑的產(chǎn)品性能具有不利作用。因此預(yù)期本發(fā)明的方法提供一種與在US2006/0122436A1中描述的不同的產(chǎn)品品質(zhì)，因為那里的異丁烯沒有被分開移除，而是被明確進料到加氫甲?；?。
[0077] 從具有其它C4烯烴和C4烷烴的混合物中蒸餾移除異丁烯不是平常的，因為在沸點方面的差異是非常小的。這個問題是通過使異丁烯選擇性地與甲醇或另一種醇進行反應(yīng)以提供可通過蒸餾更簡單移除的高沸點醚而解決。所述方法的優(yōu)選改進因此提供了，在進行所述選擇性加氫之前或之后，至少部分地使存在于所述C4級分中的異丁烯與醇反應(yīng)以產(chǎn)生相應(yīng)的醚，和通過蒸餾至少部分地將在這種情況下形成的醚移除。合適的醇優(yōu)選是甲醇，其與異丁烯反應(yīng)以產(chǎn)生甲基叔丁基醚(MTBE)。通過MTBE合成移除異丁烯已經(jīng)證明是工業(yè)有用的。關(guān)于用于移除異丁烯的MTBE技術(shù)的細節(jié)闡述在DE102008007081A1中。
[0078] 替代甲醇，也可以使用乙醇作為醇，其形成乙基叔丁基醚(ETBE)。
[0079] 在移除丁二烯之前布置異丁烯的移除在能量上是有意義的。然而，如果在所述醚合成中使用的催化劑對1,3-丁二烯發(fā)生敏感反應(yīng)，所述選擇性加氫應(yīng)當(dāng)布置在所述醚合成之前。
[0080] 所述方法的一個特別實施方案提供了：其根本不僅僅用LPG或NGL進料，而是當(dāng)混合所述進料混合物時，另外使用異丁烷和/或正丁烷，該異丁烷和/或正丁烷不源于所提供的LPG或NGL，也不源于所述低聚產(chǎn)物或所述第二加氫甲酰化混合物。
[0081] 所討論的另外的異丁烷和/或正丁烷，如在LPG或NGL中的情況那樣，是由外部進料的外部原材料。(相反，來自所述低聚產(chǎn)物和來自所述第二加氫甲?；旌衔锏亩⊥槭欠椒▋?nèi)循環(huán)物質(zhì)。)
[0082] 其背后的想法是將本發(fā)明的方法用于含有否則沒有另外化學(xué)可用性的異丁烷和/或正丁烷的料流的“殘余物利用”。
[0083] 因為烷烴的反應(yīng)性低，這樣的料流在傳統(tǒng)C4線路(如在DE102008007081A1中公開的)的應(yīng)用鏈的末端有剩余，并且因此不再能化學(xué)利用。它們相反被熱或物理地利用，更精確地說燃燒或在噴霧罐中用作推進氣體。
[0084] 通過將這種丁烷料流進料到本發(fā)明的方法中，整體復(fù)合體的材料效率可被提高，因為就是這些丁烷此后被化學(xué)利用，即被脫氫。
[0085] 關(guān)于這一點應(yīng)當(dāng)指出的是，在沒有添加LPG或NGL的情況下，殘余烷烴的脫氫不是經(jīng)濟可行的，因為在工藝工程方面中，脫氫是非常復(fù)雜的并且還是能量密集的。另外，出現(xiàn)如上已經(jīng)指出的量級的差異。
[0086] 將本發(fā)明的方法用于殘余物利用的想法因此基于如下認識：首先必須購買另外的原材料(即LPG或NGL)以能夠經(jīng)濟地利用已經(jīng)存在的殘余物(外部異丁烷和/或正丁烷)。
[0087] 取決于復(fù)合狀態(tài)，甚至可以在定量混合進料混合物時添加比LPG或NGL更多的外部丁烷。
[0088] 烷烴脫氫的技術(shù)不同于氧化方法和非氧化方法。在氧化脫氫中，將諸如氧或空氣的氧化劑供應(yīng)到烷烴混合物中，以確保強烈吸熱的脫氫的熱量需求至少部分來自釋放的氫的氧化。然而，在非氧化脫氫中，氧化劑的添加被省略了，而代替地，所需要的熱量從外部引入到所述反應(yīng)器中，例如通過用燃氣(通常是甲烷、天然氣、來自脫氫工藝的裂解氣和任選地部分混合在脫氫中形成的氫)進行加熱。兩種方法變化方案在脫氫混合物的組成方面顯著不同。關(guān)于普通脫氫技術(shù)的詳細論文可見于US2006/0122436A1中。
[0089] 該文獻提出氧化脫氫。相反，此處優(yōu)選：至少部分地(abschnittsweise)在不添加氧化劑的情況下-即非氧化地進行所述脫氫。對此的原因是非氧化脫氫是選擇性更高的，另外，所釋放的氫在分離和純化后，也可例如借助于變壓吸附用于在所述方法中提供的加氫。在氧化脫氫過程中，所釋放的氫立即被再次燃燒，此處的目的是根據(jù)LeChatelier將平衡移向形成的烯烴。
[0090] 表述“至少部分地在不添加氧化劑的情況下”考慮了如下情況：一些可商購的非氧化性脫氫在它們的反應(yīng)區(qū)的起始處或剛好在其之前提供氫進料。
[0091] 在將脫氫整合到所述方法中的工藝工程方面最簡單的可能性是，同時并且在相同的位置處將C3和C4烷烴脫氫。所述方法的相應(yīng)實施方案相應(yīng)地提供了：在反應(yīng)區(qū)進行所述進料混合物的脫氫，和將存在于所述進料混合物中的具有3個和4個碳原子的烷烴在相同的反應(yīng)區(qū)中一起脫氫。
[0092] 在本文上下文中，所述“反應(yīng)區(qū)”是如下位置，在該位置處發(fā)生脫氫。在最簡單的情況下，其精確地是一個反應(yīng)器。然而，還可以提供并聯(lián)或串聯(lián)連接的數(shù)個反應(yīng)器。如此互相連接的這些反應(yīng)器的總體然后形成所述反應(yīng)區(qū)。在相同的反應(yīng)區(qū)中丙烷和丁烷的共同脫氫中，兩種烷烴都在相同的反應(yīng)條件下和在相同的催化劑上脫氫。
[0093] 這自然要求如下前提：C3和C4烷烴的脫氫在相同的催化劑上同時成功完成。通常是這樣的情況，但所述混合脫氫的效率是受限的，并且形成更多不希望的副產(chǎn)物。因此，更有效的是將丙烷和丁烷分開脫氫。
[0094] 所述方法的相關(guān)實施方案因此提供：在至少兩個反應(yīng)區(qū)中進行所述進料混合物的脫氫，其中在第一反應(yīng)區(qū)中將存在于所述進料混合物中的具有3個碳原子的烷烴脫氫，和其中在第二反應(yīng)區(qū)中將存在于所述進料混合物中的具有4個碳原子的烷烴脫氫。
[0095] 在工藝工程方面，在專屬反應(yīng)區(qū)中的分開脫氫是比混合脫氫更復(fù)雜的，但在材料方面是更有效的。在單獨的情況下，要決定的是哪種變化方案是更加經(jīng)濟可行的。一個重要的決定標準將是所遞送的LPG的組成：如果將設(shè)備僅僅用低C3LPG加料，則專屬反應(yīng)區(qū)的安裝沒有意義。
[0096] 原則上，還可想象的是選擇其中操作三個專屬反應(yīng)區(qū)的變化方案，第一個用于丙烷，第二個用于正丁烷和第三個用于異丁烷。
[0097] 另外，還可以提供用于異丁烷和丙烷的混合脫氫的第一反應(yīng)區(qū)和用于正丁烷的專屬脫氫的另外反應(yīng)區(qū)。在安裝用于分離正丁烷和異丁烷的塔的情況下，這特別有意義。使用這樣的塔，進行任選的方法步驟d)，即降低進料混合物的正丁烷含量。在其底部獲得高沸物級分，其特別富含正丁烷。如果不存在這些高沸物的其它應(yīng)用可能性，則用于分離正丁烷和異丁烷的塔的底部級分可被部分或完全引入到用于正丁烷脫氫的另外反應(yīng)區(qū)中。相應(yīng)的方法變化方案因此特征在于提供另外的反應(yīng)區(qū)，在該另外的反應(yīng)區(qū)中經(jīng)蒸餾的進料混合物不被脫氫，而包含正丁烯的底部級分在所述另外的反應(yīng)區(qū)中經(jīng)歷脫氫。這個方法變化方案的前提是實施步驟d)。
[0098] 仍要提及的是，在受限規(guī)模內(nèi)的專屬脫氫將總代表混合脫氫，因為進行單獨烷烴的分級的蒸餾塔出于經(jīng)濟原因不會以技術(shù)上可能的選擇性進行。在所述第一反應(yīng)區(qū)中脫氫的丙烷級分因此完全可能還包含微小殘余量的丁烷。相反，專屬丁烷脫氫也可能在存在殘余量丙烷的情況下進行。
[0099] 借助于蒸餾塔在最簡單的情況下進行方法步驟f)-即從脫氫混合物中獲得C4級分，在所述蒸餾塔中，從塔頂抽出脫氫混合物的低沸點組分(C1至C3烴、H2、CO2)，和從底部抽出C4級分。
[0100] 相應(yīng)的方法變化方案的特征在于，通過如下方式從一種或多種脫氫混合物獲得C4級分：將所述一種或多種脫氫混合物一起蒸餾，其中所述C4級分作為高沸物保留并且獲得至少一種低沸物級分。
[0101] 這個操作過程的優(yōu)點是低沸物可以氣體的形式在塔頂獲得，并且因此也以氣體形式使用，即作為燃氣用于加熱所述脫氫。
[0102] 如果提供多個專屬反應(yīng)區(qū)，則多個脫氫混合物也由其相應(yīng)獲得。這些脫氫混合物的低沸物可在相同的塔中一起與所述C4級分分離，因為在所述反應(yīng)區(qū)外部不再可預(yù)期有不希望的后續(xù)反應(yīng)。所述脫氫混合物的共同后處理因此降低了設(shè)備成本。附圖說明
[0103] 現(xiàn)在參照簡化的方法流程圖闡明一些方法變化方案。附圖顯示了：
[0104] 圖1：方法的基本實施方案；
[0105] 圖2：具有用于分離正丁烷和異丁烷的塔和具有專屬C3和C4脫氫的方法變化方案；
[0106] 圖3：具有用于分離正丁烷和異丁烷的塔、具有專屬正丁烷脫氫和丙烷與異丁烷的混合脫氫的方法變化方案。
[0107] 圖4：具有用于分離正丁烷和異丁烷的塔以及具有丙烷、異丁烷和正丁烷的專屬脫氫的方法變化方案；
[0108] 圖5：具有用于分離正丁烷和異丁烷的塔以及具有混合脫氫和內(nèi)部異丁烷再循環(huán)的方法變化方案；
[0109] 初始，將進料混合物1混合。為此目的，將LPG與主要包含丁烷的來自所述方法的返回料流2混合。取決于使用的LPG的組成，所述進料混合物1主要包含C3和/或C4烷烴。另外，還可能存在顯著量的C3和C4烯烴。還可以使用NGL替代LPG，然后也存在C2和C5烴。
[0110] 在所述進料混合物1包含多于1.0重量％的不飽和烴諸如烯烴或炔烴的情況下，在所述進料混合物1中的不飽和烴含量必須被降低到低于1.0重量％的值。其原因為隨后的脫氫對烯烴的敏感性，因為這些烯烴導(dǎo)致催化劑的快速焦化。為了消除所述不飽和化合物，使所述進料混合物1經(jīng)歷加氫3，在該加氫3中，通過添加氫H2，使所述不飽和化合物在非均相催化劑上飽和化。因此由烯烴形成相應(yīng)的烷烴。
[0111] 能夠?qū)⑾N加氫的任何催化劑可用于加氫。通常的商業(yè)催化劑在此使用例如Pd、Pt或Ni作為活性組分，其通常已經(jīng)被施加到由Al2O3或SiO2組成的載體上。還可以存在另外的組分。還存在具有Pd和Pt作為活性組分的混合體系。所述載體體系還可以是與SiO2一起的Al2O3的混合物。所述加氫是在升高的壓力下，在添加氫的情況下，通常在20℃和200℃之間的溫度范圍內(nèi)進行的。所述加氫可以在液相或氣相中進行，其中所述相態(tài)得自壓力和溫度的調(diào)節(jié)。在所述液相中的加氫是有利的，因為LPG是作為液體形式供應(yīng)的。
[0112] 進料混合物1現(xiàn)在到達用于分離正丁烷和異丁烷的蒸餾塔4。在所用的本發(fā)明的方法中，這個塔4降低了在進料混合物1中的正丁烷含量；其富集在它的底部級分5中。除了正丁烷外，其還包含任何其它具有大于4個碳原子的烴C4+。將底部級分5從所述方法中排放(沖洗)。所述低沸點組分，尤其是丙烷和異丁烷，去向塔頂。因為用于分離正丁烷和異丁烷4的塔的投資和操作成本不是過高的，其運行是較不苛刻的，使得正丁烷也去向塔頂。然而，原則上，在用于分離正丁烷和異丁烷的塔4的底部級分5中的正丁烷的比例應(yīng)當(dāng)大于在從塔4的頂部抽出的經(jīng)蒸餾的進料混合物1中的正丁烷的比例。在所述進料混合物幾乎不包含任何正丁烷的情況下，塔4可以省略。
[0113] 進料混合物1現(xiàn)在經(jīng)歷脫氫。為此目的設(shè)置反應(yīng)區(qū)6，其由反應(yīng)器形成。所述反應(yīng)器包含非均相催化劑并且用燃氣加熱(未示出)。另選地，還可以提供氧化脫氫，其熱量需求由燃燒一部分進料混合物滿足。
[0114] 在這兩種情況下，將脫氫混合物7從反應(yīng)區(qū)抽出。其組成高度依賴于所述進料混合物和所述脫氫條件。由于在脫氫中飽和鍵被轉(zhuǎn)化成不飽和鍵(加氫的逆過程)，脫氫混合物在每種情況下包含對應(yīng)于在所述進料混合物中存在的烷烴的烯烴。然而，也可以存在多不飽和化合物，以及副產(chǎn)物和尤其是釋放的氫。
[0115] 現(xiàn)在將C4級分C4從脫氫混合物7中分離出。所述C4級分由如下物質(zhì)組成：
[0116]
[0117] 通過蒸餾脫氫混合物7從所述脫氫混合物7得到所述C4級分C4，其中高沸物形成所述C4級分和獲得低沸物級分9。低沸物級分9主要包含具有1至3個碳原子的烴、氫和二氧化碳。低沸物級分9被用作用于加熱反應(yīng)區(qū)6的燃氣(未示出)。第二蒸餾塔8的塔頂產(chǎn)物因此不需要被冷凝。
[0118] 如果所述C4級分包含多不飽和化合物，例如特別是1,3-丁二烯，則這些現(xiàn)在應(yīng)當(dāng)被移除，因為這些可使隨后的催化過程中毒，特別是低聚。
[0119] 然而簡單的加氫是不可能的，因為以此方式，僅剛剛制備的丁烯被再次損失。因此，使所述C4級分經(jīng)歷所謂的選擇性加氫10，其選擇性地將1,3-丁二烯轉(zhuǎn)化但不將丁烯加氫。這是使用特殊的催化劑和添加CO作為調(diào)節(jié)劑完成的。
[0120] 現(xiàn)在適合的是從所述C4級分C4中移除異丁烯。通過蒸餾這是不可能的，因為與1-丁烯相比的沸點差異低。為此，提供MTBE合成11，其中異丁烯與甲醇MeOH選擇性反應(yīng)以產(chǎn)生甲基叔丁基醚(MTBE)。高沸點MTBE現(xiàn)在可以從第三蒸餾塔12的底部抽出并被排放。其尤其適合作為燃料添加劑，但還可以反裂解成高純度異丁烯或在進一步純化之后被用作溶劑。作為MTBE的替代物，所述移除還可以作為ETBE進行，為此目的，將乙醇替代甲醇用作醇。
[0121] 如果在MTBE合成11中使用的催化劑對多不飽和烴反應(yīng)不敏感，則所述選擇性加氫10也可以被布置在MTBE合成11的下游。
[0122] 在第三蒸餾塔12的頂部，將中間體13取出。在此其為具有如下規(guī)格的C4烴的混合物：
[0123]
[0124] 被統(tǒng)稱為正丁烯的直鏈C4烯烴，即1-丁烯、順式-2-丁烯和反式-2-丁烯形成有價值的組分。然而，也存在大比例的較小反應(yīng)性的C4烷烴。異丁烷和正丁烷的總和可甚至超過直鏈丁烯的比例。與其它C4原材料料流(例如裂解C4或FCC-C4)相比，中間體13是被惰性烷烴顯著高度稀釋的。相反，污染物幾乎不再存在。
[0125] 根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)在將中間體13分成兩個部分14、15。這是在分流器16(一種簡單的在沒有物質(zhì)分離的情況下用于定量分開的閥)中完成的。第一部分14、第二部分15和中間體13的材料組成因此是相同的。
[0126] 在第一和第二部分之間的數(shù)量分割是根據(jù)當(dāng)時需求狀態(tài)靈活實施的：如果需要大量的C9醛(例如為了制備增塑劑醇異壬醇)，則將分流器16進行調(diào)整，使得第一部分14大于第二部分15。如果相反，需要更多的C5或C10醛(制備戊醛或增塑劑醇2-丙基庚醇)，與第一部分14相比增大第二部分15。
[0127] 靈活的按需定向地將中間體13的數(shù)量分割成其兩個部分14和15的原因是，生產(chǎn)鏈在分流器16處分成兩個平行的線路。將第一線路用中間體13的第一部分14進料和將第二線路用中間體13的第二部分15進料。第一線路用于制備C9醛，而第二線路指定用于C5或C10的制備。
[0128] 為了所述C9制備，首先需要C4烯烴低聚到C8烯烴。為此目的，使第一部分13經(jīng)歷低聚17。在包含無定形二氧化硅/氧化鋁和至少15重量％鎳的固體催化劑的存在下，進行這個過程。給出的鎳含量指元素鎳。作為氧化鎳計算，這對應(yīng)于約20重量％。合適的催化劑及其制備公開在US2581228中。所述低聚很大程度上是絕熱地進行的，即沒有通過外部冷卻劑與環(huán)境熱交換。反應(yīng)熱與低聚產(chǎn)物18一起被排放。
[0129] 低聚產(chǎn)物18是低聚的產(chǎn)物，并且至少包含具有8個碳原子的烯烴(丁烯的二聚物)以及正丁烷和/或異丁烷，因為這些物質(zhì)在低聚17中表現(xiàn)為惰性。另外，所述低聚產(chǎn)物包含丁烯的更高級低聚產(chǎn)物，例如正丁烯的三聚物(C12烯烴)和四聚物(C16烯烴)。
[0130] 存在于低聚產(chǎn)物18中的丁烷和未反應(yīng)的殘余丁烯，優(yōu)選在小于10重量％的比例下，現(xiàn)在在第四塔19中經(jīng)塔頂被分離出，并作為返回料流2在進料混合物1的混合中被再利用。丁烷因此再次到達脫氫中，并在那里在物質(zhì)方面被使用。
[0131] 從第四蒸餾塔的底部抽出存在于低聚產(chǎn)物18中的具有多于4個碳原子的烴C4+。這些幾乎完全是烯烴。這些被在第五蒸餾塔20中進一步分成具有8個碳原子的烯烴C8和具有多于8個碳原子的烯烴C8+。后者被從第五蒸餾塔20的底部抽出并排放。
[0132] 在第五蒸餾塔20的頂部獲得的具有8個碳原子的烯烴C8然后在第一加氫甲?；?1中與合成氣(Syngas，通常是氫和一氧化碳的1:1混合物)一起反應(yīng)以產(chǎn)生具有9個碳原子的醛。在從第一加氫甲酰化21抽出的第一加氫甲?；旌衔?2中發(fā)現(xiàn)這些。由于高沸點副產(chǎn)物C9+也在加氫甲?；行纬?，并且這些存在于第一加氫甲?；旌衔?2中，因此第一加氫甲?；旌衔?2仍必須被后處理。所述后處理在至少一個第六蒸餾塔23中進行。第一目標級分C9是在其頂部獲得的，其包含希望的具有9個碳原子的醛。高沸物C9+保留在第六蒸餾塔23的底部中并且被排放。
[0133] 關(guān)于C8加氫甲?；碗S后的產(chǎn)物分離的細節(jié)可見于WO2014/131623A1中。
[0134] 同時，中間體13的第二部分15經(jīng)歷第二加氫甲?；?4，在第二加氫甲?；?4中由存在的正丁烯形成具有5個碳原子的醛。獲得了第二加氫甲?；旌衔?5，其中除了希望的戊醛外，還存在高沸點副產(chǎn)物C5+。
[0135] 在第七蒸餾塔26中，將包含具有5個碳原子的醛的第二目標級分C5從第二加氫甲酰化混合物25中分離出。此處第七蒸餾塔26被構(gòu)造為側(cè)抽塔，并將第二目標級分C5在側(cè)抽取處抽出。在加氫甲?；?4中不能反應(yīng)的丁烷在頂部被抽出，并作為返回料流2在進料混合物1的提供中被再利用。高沸物C5+保留在第七蒸餾塔26的底部中并且被排放。隨后還可以借助于羥醛縮合將C5醛進一步加工以產(chǎn)生C10醛(未示出)。
[0136] 關(guān)于C4加氫甲?；募毠?jié)可見于WO2014/056732A1中。對于隨后產(chǎn)物分離和羥醛縮合的交叉參考也見于其中。
[0137] 在圖2中示出的方法變化方案與在圖1中示出的基本變化方案不同之處在于進行專屬的C3和C4脫氫。為此目的，將第一反應(yīng)區(qū)6僅專屬于丙烷脫氫，并且提供第二反應(yīng)區(qū)27用于C4烷烴的脫氫。在反應(yīng)區(qū)6、27中占主導(dǎo)地位的操作條件以及其中布置的催化劑是不同的。
[0138] 為了將進料混合物1分到所述兩個反應(yīng)區(qū)中，用塔4的塔頂產(chǎn)物(即經(jīng)蒸餾的進料混合物)進料的第八蒸餾塔28被直接布置在用于分離正丁烷和異丁烷的塔4之后。第八蒸餾塔28執(zhí)行丙烷/丁烷的分離。丙烷去往塔頂進入到第一反應(yīng)區(qū)6中，并且來自第八蒸餾塔28的底部的丁烷去往第二反應(yīng)區(qū)27中。
[0139] 將從這兩個反應(yīng)區(qū)6、27分別抽出的脫氫混合物合并并在第二蒸餾塔8中一起后處理。
[0140] 示于圖3中的方法變化方案與示于圖1中的基本實施方案不同之處在于，用于分離正丁烷和異丁烷的塔4的富含正丁烷的底部級分5被部分排放和部分進料到在第二反應(yīng)區(qū)27中實施的專屬脫氫中。如在圖2中那樣，將所述兩種脫氫混合物一起進一步后處理。與在圖2中示出的方法相比，在塔4和脫氫6、27之間的丙烷/丁烷分離被省略。為此，在第一反應(yīng)區(qū)6中進行混合脫氫。
[0141] 示于圖4中的方法的一個重要特征在于，除了LPG或NGL外，其另外使用第二原材料源。在這種情況下，其是從外部進料到料流29中的異丁烷和/或正丁烷。其可以是來自此處未示出的另一個加氫甲?；臍堄辔铩⒃摿狭髋cLPG或NGL和來自返回料流2的丁烷混合以產(chǎn)生進料混合物1。
[0142] 示于圖4中的方法具有三個專屬脫氫：在第一反應(yīng)區(qū)6中，丙烷被脫氫，在第二反應(yīng)區(qū)27中，尤其是異丁烷和一些正丁烷被脫氫，和在第三反應(yīng)區(qū)30中，主要是正丁烷被脫氫。為了將進料混合物1分到三個反應(yīng)區(qū)6、27、30中，需要兩個塔，即用于分離正丁烷和異丁烷的塔4和用于分離丙烷/丁烷的第八蒸餾塔28。將所述脫氫混合物一起進行后處理。
[0143] 對于在圖5中假定的情況，其中進料混合物1包含非常大量的異丁烷(例如由于相應(yīng)LPG品質(zhì)或來自第二原材料源的料流29中的高異丁烷含量)，推薦在低聚17之前蒸餾掉至少大部分的異丁烷以提高正丁烯的濃度和利用低聚的動力學(xué)，從而獲得較高的共烯烴(Co-Olefin)產(chǎn)率。
[0144] 為此目的，在圖5中提供第九蒸餾塔31，其將異丁烷經(jīng)塔頂從所述中間體的第一部分13中分離出。將其與進料混合物1一起進料到反應(yīng)區(qū)6中，在那里發(fā)生脫氫。推薦在塔4之后才將異丁烷與進料混合物1混合，使得其不會不必要地拖過加氫3并且必須在塔4中被再次蒸發(fā)。此外，該工藝布置對應(yīng)于示于圖1中的基本實施方案。
[0145] 附圖標記列表
[0146] 1?進料混合物
[0147] 2?返回料流(包含丁烷)
[0148] 3?加氫
[0149] 4?用于分離正丁烷和異丁烷的塔
[0150] 5?底部級分
[0151] 6?反應(yīng)區(qū)
[0152] 7?脫氫混合物
[0153] 8?第二蒸餾塔
[0154] 9?低沸物級分
[0155] 10?選擇性加氫
[0156] 11?MTBE合成
[0157] 12?第三蒸餾塔
[0158] 13?中間體
[0159] 14?中間體的第一部分
[0160] 15?中間體的第二部分
[0161] 16?分流器
[0162] 17?低聚
[0163] 18?低聚產(chǎn)物
[0164] 19?第四蒸餾塔
[0165] 20?第五蒸餾塔
[0166] 21?第一加氫甲?；?由C8至C9)
[0167] 22?第一加氫甲?；旌衔?/div>
[0168] 23?第六蒸餾塔
[0169] 24?第二加氫甲?；?由C4至C5)
[0170] 25?第二加氫甲?；旌衔?/div>
[0171] 26?第七蒸餾塔
[0172] 27?第二反應(yīng)區(qū)
[0173] 28?第八蒸餾塔
[0174] 29?包含正丁烷和異丁烷的料流
[0175] 30?第三反應(yīng)區(qū)
[0176] 31?第九蒸餾塔
[0177] C4?C4級分
[0178] C4+?具有多于4個碳原子的烴
[0179] C5?具有5個碳原子的醛(第二目標級分)C5+?高沸物
[0180] C8?具有8個碳原子的烯烴
[0181] C8+?具有多于8個碳原子的烯烴
[0182] C9?具有9個碳原子的醛(第一目標級分)C9+?高沸物
[0183] MeOH?甲醇
[0184] MTBE?甲基叔丁基醚
[0185] Syngas?合成氣
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