鍍錫方法
閱讀：844發(fā)布：2020-05-11
專利匯可以提供鍍錫方法專利檢索，專利查詢，專利分析的服務(wù)。并且提供一種可以大大減少晶須形成的 鍍 覆 錫 層。還提供一種有減少晶須形成傾向的鍍覆錫層/膜的方法。，下面是鍍錫方法專利的具體信息內(nèi)容。
1.一種減少錫晶須的形成的方法，包括：
a)提供錫或錫合金電鍍?cè)?，該電鍍?cè)『幸环N或一種以上溶液可溶性錫化 合物和一種或一種以上增強(qiáng)晶面取向的化合物，
b)在基體上沉積錫或錫合金層，其中該錫或錫合金層基本上沒(méi)有與鄰近 的晶面或該相鄰晶面的等效晶面形成5°至22°角的晶面或其等效晶面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中與相鄰晶面或該相鄰晶面的等效晶面形 成5°至22°角的晶面和其等效晶面中的每一個(gè)晶面的強(qiáng)度等于或低于在X射 線衍射譜中所有觀測(cè)到的峰總強(qiáng)度的10％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述強(qiáng)度小于或等于在X射線衍射譜中 所有觀測(cè)到的峰總強(qiáng)度的5％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述方法還包括向該浴施加1-50A/dm2 的電流密度以沉積錫或錫合金的步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述浴還含有一種或多種選自以下的非 離子型表面活性劑：包含一個(gè)或一個(gè)以上最多7個(gè)碳原子的烷基的脂族醇的環(huán) 氧乙烷衍生物或最多有兩個(gè)芳環(huán)的芳醇類的環(huán)氧乙烷衍生物，該芳環(huán)可以是稠 合的和可被最多6個(gè)碳原子的烷基取代。
6.具有減少晶須形成的錫或錫合金層，其中所述錫或錫合金層基本上沒(méi) 有與鄰近的晶面或該相鄰晶面的等效晶面形成5°至22°角的晶面或其等效晶 面。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的錫或錫合金層，其中，與相鄰晶面或該相鄰晶面的 等效晶面形成5°至22°角的晶面或其等效晶面中的每一個(gè)晶面的強(qiáng)度等于或 低于在X射線衍射譜中所有觀測(cè)到的峰總強(qiáng)度的10％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的錫或錫合金層，其中所述強(qiáng)度小于或等于在X射線 衍射譜中所有觀測(cè)到的峰總強(qiáng)度的5％。
9.一種包括錫或錫合金層的電子器件，其中所述錫或錫合金層基本上沒(méi) 有與鄰近的晶面或該相鄰晶面的等效晶面形成5°至22°角的晶面或其等效晶 面。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的電子器件，與相鄰晶面或該相鄰晶面的等效晶面形 成5°至22°角的晶面或其等效晶面中的每一個(gè)晶面的強(qiáng)度等于或低于在X射 線衍射譜中所有觀測(cè)到的峰總強(qiáng)度的10％。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的電子器件，其中所述強(qiáng)度小于或等于在X射線衍 射譜中所有觀測(cè)到的峰總強(qiáng)度的5％。
技術(shù)領(lǐng)域
總的來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及電鍍錫和錫合金的領(lǐng)域。尤其是，本發(fā)明涉及減少在錫或錫 合金薄膜上形成的晶須。
背景技術(shù)
通常在電子工業(yè)中可用錫層為零件提供好的釬焊接性。例如，錫層可以沉積在銅引 線框架上以形成可釬焊表面。使人遺憾地是，錫層，尤其是電沉積的錫層，易于自發(fā)形 成晶須。“晶須”是長(zhǎng)在錫層表面上的毛發(fā)狀的單晶。錫晶須的直徑可以從幾納米至幾 個(gè)微米(一般為6納米至6微米)并且有幾個(gè)毫米長(zhǎng)。因?yàn)榫ы毮芤痣娮泳€路的短路 并在電子線路中引入噪音，從而引起電子器件可靠性的問(wèn)題。
過(guò)去可以用錫鉛合金作為一種解決錫晶須問(wèn)題的方法。通常，人們認(rèn)為這樣的合金 比錫本身有明顯減小形成晶須傾向。然而，當(dāng)今世界范圍內(nèi)的禁止使用鉛的行為導(dǎo)致了 更多地采用無(wú)鉛錫鍍層引起了錫晶須問(wèn)題重新出現(xiàn)。
盡管人們認(rèn)為錫的體積擴(kuò)散也與錫晶須的形成相關(guān)，但人們?nèi)韵嘈攀怯捎阱a或錫合 金層應(yīng)力造成形成錫晶須。雖然，錫晶須確切的生長(zhǎng)機(jī)制還不十分清楚。但是人們已經(jīng) 假設(shè)了許多應(yīng)力引起的因素，包括由于錫層中有雜質(zhì)原子而產(chǎn)生的晶格應(yīng)力，由于鍍錫 條件而產(chǎn)生的殘余應(yīng)力，由于機(jī)械負(fù)荷或加工錫層而產(chǎn)生的應(yīng)力，由于與相鄰層的相互 作用而產(chǎn)生的應(yīng)力，例如金屬間化合物的形成，熱膨的脹差異等等，這些只是其中之一。 參見(jiàn)，例如，Ewell等人，Tin?Whiskers?and?Passive?Components：A?Review?of?the Concerns， 18 th Capacitor?and?Resistor?Technology?Symposium，pp?222-228，March， 1998.
Lindborg，A?Model?for?the?Spontaneous?Growth?of?Zinc，Cadmium?and?Tin Whiskers， Metallurgica,?vol.24，pp?181-186，1976，假定了一個(gè)形成晶須的二階 段模型。第一個(gè)階段涉及遠(yuǎn)離晶須生長(zhǎng)處的空位擴(kuò)散，導(dǎo)致了相對(duì)于晶須的錫逆流。接 下來(lái)的第二階段可能通過(guò)晶粒界面滑移產(chǎn)生的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)。這樣，晶須形成過(guò)程可以理解 為一個(gè)在錫晶格中的晶格重排和錫的次級(jí)單元不再重排而是產(chǎn)生大量沉積物而表示晶須 開(kāi)始生長(zhǎng)的第二步驟的組合過(guò)程。Lee等人注意到晶須從沉積的特征角開(kāi)始生長(zhǎng)，Lee等 人，Spontaneous?Growth?mechanism?of?Tin?Whiskers， Acta?Mater，vol.46，no.10， pp?3701-3714，1998.Lee等人指出在錫中滑移系是{100}{001}和{100}{010}。通 過(guò)綜合這兩個(gè)特征，Lee等人指出晶須由與錫膜的主要取向不同的晶體生長(zhǎng)方向的晶粒 開(kāi)始生長(zhǎng)。他們解釋說(shuō)晶須是通過(guò)這樣的晶粒的不同延伸變長(zhǎng)而形成晶須生長(zhǎng)，導(dǎo)致表 面氧化層產(chǎn)生裂縫。在此情況下，沿著晶粒的邊界錫表面氧化膜可裂開(kāi)。然后為了釋放 在錫薄膜中的壓應(yīng)力，晶須從表面氧化物被剪切的晶粒生長(zhǎng)。然而，這與以下的觀測(cè)是 矛盾的，即使把錫沉積物貯藏在不能形成氧化層的高真空條件下他們也產(chǎn)生晶須。上述 論文都沒(méi)能提供一種解決錫晶須的形成問(wèn)題的方法。
已使用一種使用相對(duì)較厚的錫層，例如，大約10微米厚的錫層來(lái)減少錫晶須形成 的方法。然而，這樣的層厚不一定總是切實(shí)可行的或者可能對(duì)于某種應(yīng)用來(lái)說(shuō)他們太厚 了，例如在當(dāng)前的微電子上的應(yīng)用。
U.S.Patent?No.5,750,017(zhang)公開(kāi)了一種用脈沖電鍍條件在金屬基體上電沉 積錫或錫合金的方法。這樣的電鍍法通常產(chǎn)生3至6微米厚錫層，其錫的粒徑2到8微 米。雖然Zhang假定通過(guò)這樣的粒徑可減少錫晶須的形成，然而這樣的錫沉積仍然會(huì)有 錫晶須形成。
這樣就需要提供一種具有減少錫晶須的形成和錫沉積裂縫的錫和錫合金層，尤其是 薄層的制備方法。
過(guò)去可以用錫鉛合金作為一種解決錫晶須問(wèn)題的方法。通常，人們認(rèn)為這樣的合金 比錫本身有明顯減小形成晶須傾向。然而，當(dāng)今世界范圍內(nèi)的禁止使用鉛的行為導(dǎo)致了 更多地采用無(wú)鉛錫鍍層引起了錫晶須問(wèn)題重新出現(xiàn)。
盡管人們認(rèn)為錫的體積擴(kuò)散也與錫晶須的形成相關(guān)，但人們?nèi)韵嘈攀怯捎阱a或錫合 金層應(yīng)力造成形成錫晶須。雖然，錫晶須確切的生長(zhǎng)機(jī)制還不十分清楚。但是人們已經(jīng) 假設(shè)了許多應(yīng)力引起的因素，包括由于錫層中有雜質(zhì)原子而產(chǎn)生的晶格應(yīng)力，由于鍍錫 條件而產(chǎn)生的殘余應(yīng)力，由于機(jī)械負(fù)荷或加工錫層而產(chǎn)生的應(yīng)力，由于與相鄰層的相互 作用而產(chǎn)生的應(yīng)力，例如金屬間化合物的形成，熱膨的脹差異等等，這些只是其中之一。 參見(jiàn)，例如，Ewell等人，Tin?Whiskers?and?Passive?Components：A?Review?of?the Concerns， 18 th Capacitor?and?Resistor?Technology?Symposium，pp?222-228，March， 1998.
Lindborg，A?Model?for?the?Spontaneous?Growth?of?Zinc，Cadmium?and?Tin Whiskers， Metallurgica,?vol.24，pp?181-186，1976，假定了一個(gè)形成晶須的二階 段模型。第一個(gè)階段涉及遠(yuǎn)離晶須生長(zhǎng)處的空位擴(kuò)散，導(dǎo)致了相對(duì)于晶須的錫逆流。接 下來(lái)的第二階段可能通過(guò)晶粒界面滑移產(chǎn)生的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)。這樣，晶須形成過(guò)程可以理解 為一個(gè)在錫晶格中的晶格重排和錫的次級(jí)單元不再重排而是產(chǎn)生大量沉積物而表示晶須 開(kāi)始生長(zhǎng)的第二步驟的組合過(guò)程。Lee等人注意到晶須從沉積的特征角開(kāi)始生長(zhǎng)，Lee等 人，Spontaneous?Growth?mechanism?of?Tin?Whiskers， Acta?Mater，vol.46，no.10， pp?3701-3714，1998.Lee等人指出在錫中滑移系是{100}{001}和{100}{010}。通 過(guò)綜合這兩個(gè)特征，Lee等人指出晶須由與錫膜的主要取向不同的晶體生長(zhǎng)方向的晶粒 開(kāi)始生長(zhǎng)。他們解釋說(shuō)晶須是通過(guò)這樣的晶粒的不同延伸變長(zhǎng)而形成晶須生長(zhǎng)，導(dǎo)致表 面氧化層產(chǎn)生裂縫。在此情況下，沿著晶粒的邊界錫表面氧化膜可裂開(kāi)。然后為了釋放 在錫薄膜中的壓應(yīng)力，晶須從表面氧化物被剪切的晶粒生長(zhǎng)。然而，這與以下的觀測(cè)是 矛盾的，即使把錫沉積物貯藏在不能形成氧化層的高真空條件下他們也產(chǎn)生晶須。上述 論文都沒(méi)能提供一種解決錫晶須的形成問(wèn)題的方法。
已使用一種使用相對(duì)較厚的錫層，例如，大約10微米厚的錫層來(lái)減少錫晶須形成 的方法。然而，這樣的層厚不一定總是切實(shí)可行的或者可能對(duì)于某種應(yīng)用來(lái)說(shuō)他們太厚 了，例如在當(dāng)前的微電子上的應(yīng)用。
U.S.Patent?No.5,750,017(zhang)公開(kāi)了一種用脈沖電鍍條件在金屬基體上電沉 積錫或錫合金的方法。這樣的電鍍法通常產(chǎn)生3至6微米厚錫層，其錫的粒徑2到8微 米。雖然Zhang假定通過(guò)這樣的粒徑可減少錫晶須的形成，然而這樣的錫沉積仍然會(huì)有 錫晶須形成。
這樣就需要提供一種具有減少錫晶須的形成和錫沉積裂縫的錫和錫合金層，尤其是 薄層的制備方法。
發(fā)明內(nèi)容
人們意外地發(fā)現(xiàn)通過(guò)提供一種錫或錫合金膜/層，其錫或錫合金層基本上沒(méi)有與鄰 近晶面或其等效晶面形成5°至22°角的晶面或其等效晶面，可大大減少錫晶須的形成。 這樣的條件能減少形成晶須的傾向。
一方面，本發(fā)明提供一種減少錫晶須形成的方法，其包括在基體上電沉積錫或錫合 金層，其錫或錫合金層基本上沒(méi)有與鄰近晶面或其等效晶面形成5°至22°角的晶面或其 等效晶面。
另一方面，本發(fā)明提供一種具有減少晶須形成的錫或錫合金層，其錫或錫合金層基 本上沒(méi)有與鄰近晶面或其等效晶面形成5°至22°角的晶面或其等效晶面。優(yōu)選電沉積這 樣的錫或錫合金層。
另一方面，本發(fā)明提供一種含有錫或錫合金層的電子器件，其錫或錫合金層基本上 沒(méi)有與鄰近晶面或其等效晶面形成5°至22°角的晶面或其等效晶面。
附圖說(shuō)明
圖1是表示兩個(gè)單獨(dú)晶面之間的最小可能角的表；
圖2是表示錫層中的所有可能晶面的相關(guān)圖；和
圖3是表示在X-射線衍射中20°到100°的2Θ時(shí)可觀測(cè)到的晶面方向的相關(guān)圖。
發(fā)明詳述
本說(shuō)明書(shū)全文中所使用的下列縮寫(xiě)，除非上下文另外清楚地指明，否則應(yīng)具有以下 含義：℃＝攝氏度；g＝克；L＝升；ml＝毫升；A＝安培；dm＝分米和μm＝微米。
在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中，所用的Miller指數(shù)符號(hào)表示的是傳統(tǒng)含義，例如“(hkl)” 是指晶面指數(shù)；“{hkl}”是指等效晶面組；“[hkl]”是指在晶體和晶格中的方向指數(shù)； 和“”是指通過(guò)對(duì)稱而等效的晶向組。在本說(shuō)明書(shū)全文中術(shù)語(yǔ)“沉積”和“鍍覆” 可替換使用。在本說(shuō)明書(shū)全文中術(shù)語(yǔ)“底板”和“底層”可替換使用。在本說(shuō)明書(shū)全文 中術(shù)語(yǔ)“底層”是指設(shè)置在基體和錫或錫合金層之間的層，優(yōu)選是金屬層。除非另有注 明，所有百分比為重量百分比。所有數(shù)值范圍均包含端值在內(nèi)而且可以任何順序結(jié)合， 但例外的是此數(shù)值范圍顯然受總計(jì)為100％的條件的限制。
正如上面討論的，晶須的生長(zhǎng)是以應(yīng)力釋放的機(jī)制形式出現(xiàn)。從電鍍沉積的截面分 析來(lái)看，可知晶粒垂直于基體生長(zhǎng)，形成纖維結(jié)構(gòu)。如果纖維的直徑尺寸在沉積物厚度 的數(shù)值范圍之內(nèi)，就可得到一個(gè)較好的多邊結(jié)構(gòu)。另一方面，如果直徑尺寸明顯地小于 沉積物厚度尺寸，就可得到一個(gè)柱狀結(jié)構(gòu)。假定這樣的電鍍物柱狀結(jié)構(gòu)代表了一種晶粒 滑動(dòng)理想情況。因此，這樣的晶粒界面就決定了是否生長(zhǎng)晶須。
晶粒界面可分為小角晶粒界面和大角晶粒界面。通過(guò)兩個(gè)相鄰晶粒之間的晶面定義 此角。如果兩個(gè)晶粒取向之間的傾角小于15°，則指定為小角晶粒界面。超過(guò)這值，則指 定為大角晶粒界面。擴(kuò)散速率很大程度上取決于晶粒界面角。小晶粒界面角的擴(kuò)散值接 近體積擴(kuò)散值，而在大角晶粒界面的擴(kuò)散是數(shù)量級(jí)更高的較快擴(kuò)散。因此，天然金屬通 常是多晶并且大角晶粒界面占主要部分。這種情況與顯示纖維結(jié)構(gòu)的材料非常不一樣。 纖維材料理想狀態(tài)僅包括0°角的晶粒界面。假定這個(gè)階段最可能對(duì)僅觀察到一個(gè)晶體生 長(zhǎng)方向的沉積物。對(duì)于這樣的沉積物有兩個(gè)特征因素：(1)擴(kuò)散速率非常慢，和(2) 整個(gè)沉積物的擴(kuò)散速率大致相同。相反，如果在沉積物中晶粒界面為大角界面，沿著晶 粒界面出現(xiàn)快速擴(kuò)散。顯然第一種情況，沉積物不能從底部釋放應(yīng)力，而后一種情況在 應(yīng)力形成后，應(yīng)力將會(huì)立即連續(xù)釋放。另外，大角晶粒界面情況符合上述林德堡(Lindborg) 模型中的第一階段，此處所有的擴(kuò)散過(guò)程都基于錫晶格中的重排，也稱為非守恒位錯(cuò)運(yùn) 動(dòng)。由于在0°晶粒界面角的沉積物中缺乏空位，這是不可能的，并且這種沉積物將因而 更可能通過(guò)在晶格中不發(fā)生重排的守恒位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)釋放應(yīng)力。這對(duì)應(yīng)于林德堡模型的第二 階段，也就是晶粒界面滑移。然而，對(duì)于出現(xiàn)晶須生長(zhǎng)的情況來(lái)說(shuō)，兩階段都是必須的。 在0°和大角情況之間的狀態(tài)例如，沉積物主要由小角晶粒界面組成，滿足此條件。
為了估計(jì)兩個(gè)晶面彼此之間是否形成小角，可用下列公式計(jì)算相應(yīng)的晶面間角：
在此φ是晶面間角，a和c是β-錫晶格的四方晶系晶胞參數(shù)(a＝b＝5.831，c ＝3.182，α＝β＝γ＝90°)，和Miller指數(shù)h1k1l1和h2k2l2定義在單位晶胞中的晶面。 在計(jì)算中應(yīng)該考慮一個(gè)指定晶面的所有可能的幾何轉(zhuǎn)化情況。由于等效晶面的存在需要 考慮這一點(diǎn)。這樣的等效晶面由于有相同晶面間距所以也有相同的2Θ角。這樣，對(duì)于一 個(gè)指定hkl面，四方晶系允許有下列變化：(hkl)，(-hkl)，(h-kl)，(khl)，(-khl)， (k-hl)，(-h-kl)，(-k-hl)，(hk-l)，(-hk-l)，(h-k-l)，(kh-l)，(-kh-l)，(k-h-l)， (-h-k-l)，(-k-h-l)。認(rèn)為只有小角晶粒界面對(duì)晶須生長(zhǎng)有意義。圖1中的表格僅顯示 兩單晶面間可能最小的角。
圖2是表示錫沉積物中的所有可能晶面的相關(guān)圖。用圖1數(shù)據(jù)制備圖2的相關(guān)圖。 然而，X射線衍射分析不能顯示圖2所示的全部的晶面取向。因此，由于客觀的原因， 相關(guān)圖必須在20°至100°的2Θ角之內(nèi)縮減至可觀測(cè)的晶面方向。這樣減少后的相關(guān)圖如 圖3所示。
在晶面方向相關(guān)圖中具有兩個(gè)或更多個(gè)鄰近的晶面的錫沉積物有機(jī)會(huì)形成小角晶 粒界面。在守恒和非守恒的擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化以生長(zhǎng)晶須的情形可能存在一定角度。意 外地，發(fā)現(xiàn)具有5°至22°的晶面間角的晶粒界面最有形成晶須的傾向。在此和權(quán)利要求書(shū) 使用的鄰近晶面之間的5°至22°角也包含由于錫晶的四方對(duì)稱產(chǎn)生的158°至175°角。這 樣為了最有效地減少或消除晶須形成，形成5°至22°角的晶面對(duì)中的至少之一的強(qiáng)度或發(fā) 生率至少應(yīng)該低于在X射線衍射譜中所有觀測(cè)到的峰總強(qiáng)度的15％，優(yōu)選是低于10％，最 好為低于5％(Θ-2Θ-掃描，2Θ＝20°-100°)。例如，對(duì)于(431)和(103)晶面，這些 晶面中每一個(gè)都要低于觀測(cè)峰總強(qiáng)度的5％。對(duì)于(321)晶面，這些晶面中每一個(gè)都希望 低于在X射線衍射譜中所有觀測(cè)峰總強(qiáng)度的10％。
因此，本發(fā)明提供一種通過(guò)在基體上沉積錫或錫合金來(lái)減少錫晶須形成的方法，其 錫或錫合金用X射線衍射分析時(shí)基本上沒(méi)有與其鄰近的晶面或等效晶面形成5°至22° 角的晶面或等效晶面?！盎旧蠜](méi)有”意味著在形成5°至22°角的每對(duì)晶面中的至少之 一的強(qiáng)度至少應(yīng)該低于或等于在X射線衍射譜中所有觀測(cè)到的峰總強(qiáng)度的15％，優(yōu)選是低 于或等于10％，最好為低于或等于5％。
下列的組合的例子符合兩個(gè)不同方向的晶面形成5°至22°角并可能導(dǎo)致晶須形成的 情況：(220)-(420)，(220)-(431)，(211)-(312)，(211)-(321)，(211)-(431)， (211)-(411)，(211)-(332)，(211)-(521)，(211)-(301)，(301)-(411)，(301)-(312)， (301)-(521)，(321)-(332)，(321)-(521)，(420)-(431)，(420)-(521)，(411)-(321)， (411)-(431)，(411)-(521)，(312)-(332)，(431)-(332)，和(431)-(521)。如果在錫沉 積物中觀測(cè)到上述任何的組合，這些晶面組的每一對(duì)晶面中的至少一個(gè)晶面的強(qiáng)度應(yīng)該 不超過(guò)所有觀測(cè)到的峰總強(qiáng)度的15％，否則可能出現(xiàn)晶須。同樣對(duì)晶面：(101)-(112)， (101)-(312)，(101)-(103)，(112)-(312)，和(112)-(103)也成立。然而，可以認(rèn)為在 后者晶面中未檢測(cè)到的(002)晶面是不可以忽略的量。通過(guò)選擇利于產(chǎn)生寬范圍晶面的電 鍍條件和/或鍍錫浴以至于在X射線衍射譜中晶面之間具有5°至22°角的晶面的強(qiáng)度小于 峰總強(qiáng)度的15％，獲得基本上沒(méi)有與鄰近的晶面形成5°至22°角的晶面的錫沉積物。例如， 這樣的電鍍條件包括，使用直流電鍍和脈沖電鍍，包括脈沖周期反向電鍍。優(yōu)選電鍍?cè)?包括有利于晶面交互三角的拐角的化合物，例如，(200)，(002)，和(220)。如果組合至 少兩個(gè)不同的拐角，可以顯著地提高觀測(cè)到的晶面數(shù)，可把形成5°至22°角的各個(gè)晶面對(duì) 相對(duì)強(qiáng)度比降到容許值。
可以預(yù)見(jiàn)通過(guò)采用嚴(yán)格有利于單向生長(zhǎng)取向從而限制其數(shù)量或消除了可形成促進(jìn) 晶須生長(zhǎng)所必需的臨界組合的密切相關(guān)的晶向的電鍍條件和/或電鍍?cè) ?br>本發(fā)明適于減少純錫和錫合金沉積物中晶須的形成?！板a合金”是指任何包含錫和 一種或一種以上其他合金元素的金屬，這樣就包括，例如，二元合金，三元合金等。適 當(dāng)?shù)暮辖鹪匕痪窒抻?，鉍，銅，銀，鉛，銻和鋅，和優(yōu)選是鉍，銅和銀。尤其 適當(dāng)?shù)腻a合金是錫銅合金。例如，這樣的錫銅合金可以包含例如0.5到10％銅，余下為 錫。這樣的錫銅合金可以選擇性的包含少量其他合金元素。所述一種或一種以上合金元 素的濃度可以在一個(gè)較寬范圍內(nèi)變化。這樣的合金元素的濃度范圍是本領(lǐng)域的技術(shù)人員 所公知的。根據(jù)具體用途錫或錫合金層的厚度可以在一個(gè)較寬范圍內(nèi)變化。例如，當(dāng)錫 或錫合金層沉積在一個(gè)引線框架上時(shí)，一般厚度為1至10微米。
可以通過(guò)各種方法沉積錫或錫合金層。優(yōu)選是以電沉積錫或錫合金。例如，這樣的 電沉積可通過(guò)直流電(“DC”)電鍍或脈沖電鍍，包括脈沖周期反向電鍍。例如，根據(jù) 具體的基體和待沉積的層決定了沉淀技術(shù)的選擇。通常，電鍍錫或錫合金的浴溫度大約 為20℃至60℃，優(yōu)選大約為35℃到45℃。通常，電鍍錫或錫合金的電流密度為1至 50A/dm2，優(yōu)選是為5到30A/dm2。選擇適當(dāng)?shù)墓ぷ麟娏髅芏葧?huì)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生有利地影 響。
適合的電鍍錫或錫合金的電鍍?cè)】梢允撬嵝缘幕?a href='/zhuanli/list-13914-1.html' target='_blank'>堿性的。酸性錫的電鍍?cè)?shí)例包含 一種或一種以上溶液可溶性錫化合物，一種或一種以上酸性電解質(zhì)，和可選擇的一種或 一種以上添加劑。適合的錫化合物包含但不局限于鹽類，例如錫鹵化物，錫硫酸鹽，錫 烷基磺酸鹽例如錫甲烷磺酸鹽，錫芳基磺酸鹽例如錫苯磺酸鹽，錫苯酚基磺酸鹽和錫甲 苯磺酸鹽，錫烷醇磺酸鹽等。錫化合物優(yōu)選是錫硫酸鹽，錫鹵化物，錫烷基磺酸鹽或錫 芳基錫磺酸鹽，優(yōu)選是錫硫酸鹽或錫甲烷磺酸鹽。電解質(zhì)組合物中的錫化合物的用量通 常在使錫量為5至150g/L的范圍，優(yōu)選為30至80g/L，最好為40至60g/L。錫化合物 的混合物可以任意選用上述值。
本分明可用任何可溶、適于形成穩(wěn)定的錫電解質(zhì)且不會(huì)對(duì)電解質(zhì)組合物產(chǎn)生不利影 響的酸性的電解質(zhì)。適合的酸性的電解質(zhì)包含但不局限于烷磺酸，例如甲烷磺酸，乙烷 磺酸和丙烷磺酸，芳基磺酸，例如苯基磺酸，苯酚磺酸和甲苯磺酸，硫酸，氨基磺酸， 鹽酸，氫溴酸，氟硼酸和其混合物。酸性的電解質(zhì)的用量通常在10至400g/L范圍，優(yōu)選 為50至400g/L，最好為150至300g/L。當(dāng)錫化合物是鹵化物，該酸性電解質(zhì)優(yōu)選為對(duì) 應(yīng)酸。例如，當(dāng)本發(fā)明使用氯化錫時(shí)，該酸性電解質(zhì)優(yōu)選為鹽酸。
在錫合金電鍍?cè)≈?，除錫以外，可使用一種或一種以上合金元素化合物。適合的其 他的金屬包含但不局限于：鉛，鎳，銅，鉍，鋅，銀，銻，銦等。特別適合的錫合金是 錫銅合金。這種用于本發(fā)明的其它金屬化合物是任何以可溶形式提供該金屬至該電解質(zhì) 組合物的金屬化合物。因此，所述金屬化合物包含但不局限于鹽類，例如金屬鹵化物， 金屬硫酸鹽類，金屬烷基磺酸鹽類，例如金屬甲烷磺酸鹽，金屬芳基磺酸鹽類，例如金 屬苯磺酸鹽和金屬甲苯磺酸鹽，金屬烷醇磺酸鹽等。電解質(zhì)組合物中的所述其它金屬化 合物的選擇和其用量視所要沉積錫合金而定，這是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的。
可選擇性使用一種或一種以上增強(qiáng)晶面取向的化合物，其作用能將晶面取向“拉” 到一個(gè)有利的范圍內(nèi)，即把5°至22°角之間的晶面降到最小。例如，適合的化合物包括酰 亞胺，亞胺，如羧基甲基化聚乙烯亞胺，酰胺，聚酰胺，胺，例如3-乙胺，聚胺，聚 碳酸酯，多元醇，硫醇，例如二丁基硫脲，烯丙基硫脲，四甲基硫脲，硫脲，氨基噻唑， 繞丹寧，和磺基水楊酸，多環(huán)狀化合物包含羧基和/或酰亞胺官能團(tuán)，例如玫紅酸，靛紅 和洋紅，和硫酰胺，例如糖精。使用這樣的化合物能有利于在大范圍操作條件下保持想 要的晶體結(jié)構(gòu)。通常在電鍍液中所述一種或一種以上增強(qiáng)晶面取向的化合物的濃度為 0.05到5g/L。
一種或一種以上其他的添加劑可以用于錫或錫合金電鍍?cè)∈潜绢I(lǐng)域的技術(shù)人員所 公知的，例如，還原劑，晶粒細(xì)化劑例如羥基芳族化合物及其他潤(rùn)濕劑，增亮劑，抗氧 化劑等。添加劑的混合物也可用于本分明。例如，這樣的添加劑有助于增強(qiáng)的電鍍質(zhì)量 和/或效率。
可以加還原劑到錫和錫合金電解質(zhì)組合物中去幫助錫保持可溶性的，二價(jià)的狀態(tài)。 適合的還原劑包含但不局限于，氫醌和羥基化的芳族化合物，例如間苯二酚，兒茶酚等。 例如，在美國(guó)專利4,871,429公開(kāi)了適合的還原劑。這樣的還原劑的用量一般為0.1g/L 到5g/L。
通過(guò)添加光亮劑至錫和錫合金電解質(zhì)組合物中可以獲得光亮鍍層。這樣的光亮劑是 本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的。適合的光亮劑包含但不局限于芳族醛例如萘醛，苯甲醛， 烯丙基苯甲醛，甲氧基苯甲醛和氯苯甲醛，芳族醛衍生物，例如芐基丙酮和次芐基丙酮， 脂族醛，例如乙醛或戊二醛，和酸例如丙烯酸，甲基丙烯酸和吡啶甲酸。通常，光亮劑 的用量一般為0.1至3g/L，和優(yōu)選為0.5至2g/L。
適合的非離子型表面活性劑或潤(rùn)濕劑包含但不局限于，分子量較低的包含一個(gè)或一 個(gè)以上最多7個(gè)碳原子的烷基的脂族醇的環(huán)氧乙烷(“EO”)衍生物或最多有兩個(gè)芳環(huán) 的芳醇類的環(huán)氧乙烷衍生物，該芳環(huán)可以是稠合的和被最多6個(gè)碳原子的烷基取代。脂 族醇可以是飽和的或不飽和的。通常，在用環(huán)氧乙烷衍生前所述芳醇一般最多有20個(gè)碳 原子。這樣的脂肪族醇和芳醇可以被進(jìn)一步用例如硫酸基或磺酸基代替。適合的潤(rùn)濕劑 包含但不局限于，含有12摩爾EO的乙氧基化聚苯乙烯基苯酚，含有5摩爾EO的乙氧基 化丁醇，含有16摩爾EO的乙氧基化丁醇，含8摩爾EO的乙氧基化丁醇，含有12摩爾 EO的乙氧基化辛醇，含有12摩爾EO的乙氧基化辛基苯酚，乙氧基化/丙氧基丁醇，環(huán) 氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，含有8或13摩爾EO的乙氧基化β-萘酚，含有10摩爾 EO的乙氧基化β-萘酚，含有10摩爾EO的乙氧基化雙酚A，含有13摩爾EO的乙氧基化 雙酚A，含有30摩爾EO的硫酸酯化乙氧基化雙酚A，和含有8摩爾EO的乙氧基化雙酚A。 通常這樣的非離子型表面活性劑或潤(rùn)濕劑用量為0.1至50g/L，優(yōu)選為0.5至10g/L。
可以加入羥基芳族化合物或其他的潤(rùn)濕劑到電解質(zhì)組合物中提供進(jìn)一步的晶粒細(xì) 化是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的。這樣的晶粒細(xì)化劑可以進(jìn)一步改善沉積物外觀和工作 電流密度范圍。其他適合的潤(rùn)濕劑包含但不局限于，烷氧化物，例如聚乙氧基化的胺 JEFFAMINE?T-403或TRITON?RW，烷基乙氧化物硫酸鹽，例如TRITON?QS-15，和明膠 或明膠衍生物。這樣的晶粒細(xì)化劑的用量是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的，通常為0.01至 20mL/L，優(yōu)選為0.5至8mL/L，最好為1到5mL/L。
在電解質(zhì)組合物中可選擇性使用抗氧化劑化合物來(lái)減小或阻止亞錫發(fā)生氧化，例如 錫從二價(jià)氧化到四價(jià)的氧化。適合的抗氧化劑化合物包括，例如基于元素周期表中IVB 族，VB族，和VIB族元素例如釩，鈮，鉭，鈦，鋯和鎢的多價(jià)化合物和二羥基苯。通常， 在電解質(zhì)組合物中的這樣的抗氧化劑化合物的用量為0到2g/L。
也就是說(shuō)根據(jù)需要沉積物類型和結(jié)果確定加到電解質(zhì)組合物中的任選的添加劑(如 果有的話)。
錫層沉積在基體上時(shí)，只要錫層用X射線衍射分析時(shí)基本上沒(méi)有與其鄰近的晶面或 等效晶面形成5°至22°角的晶面或等效晶面就能減少或消除晶須形成。優(yōu)選在導(dǎo)電的基體 上沉積錫或錫合金層。尤其適合的基體包含但不局限于，銅，鎳，鎳合金，鈷，鈷合金 等。
本發(fā)明錫層可選擇性地沉積在一或一個(gè)以上底層上。適合的底層材料包含但不局限 于鎳，鈷和其合金?！版嚭辖稹北硎救魏伟嚭鸵环N或一種以上不同的合金元素的金 屬，因此包括二元合金，三元合金等?！扳捄辖稹北硎救魏伟捄鸵环N或一種以上不 同的合金元素的金屬，因此包括二元合金，三元合金等。適合的合金元素包含但不局限 于鎢，鎳，鈷，磷等。鎳在鎳合金中的量和鈷在鈷合金中的量是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公 知的，可在較寬的范圍內(nèi)變化。尤其適合的底層包括鎳，鈷，鎳鈷合金，鎳磷合金和鎳鎢 合金。尤其適合的鎳磷合金可含有2到13％的磷。
底層的最小厚度是在基體表面提供基本上連續(xù)的金屬層所必需的厚度，因此錫或錫 合金層不必緊貼著基體表面。通常本發(fā)明底層的最小厚度是0.05微米。通常底層的適合 的厚度為0.05至1微米，優(yōu)選為0.05至0.95微米，更好為0.1至0.75微米和仍更好 為0.1到0.5微米。
可以通過(guò)各種方法沉積底層。適合的方法包含但不局限于，化學(xué)鍍，電鍍，浸鍍或 汽相淀積例如物理汽相淀積或化學(xué)氣相淀積。優(yōu)選用化學(xué)鍍或電鍍沉積底層，優(yōu)選電鍍 法。例如，這樣的電鍍沉積可以是直流電鍍沉積或脈沖電鍍沉積。根據(jù)具體的基體和待 沉積的層來(lái)選擇沉淀技術(shù)。這樣的選擇是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的。
可以用各式各樣的電鍍鎳浴。這樣的電鍍鎳浴是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的和通常 包含一種或一種以上可溶性的化合物作鎳源，例如鎳鹵化物，如氯化鎳，硫酸鎳，鎳的氨 基磺酸鹽，鎳的氟硼酸鹽和其混合物。通常所用的這樣的鎳化合物的濃度在電鍍液中足 以提供大約10到250g/L濃度的鎳。優(yōu)選電鍍鎳浴包含氯化鎳和鎳氨基磺酸鹽。優(yōu)選在 電鍍鎳浴中氯化鎳的用量為8至15g/L和作為氨基磺酸鎳的用量為80到150g/L。
通常適合的電鍍鎳浴包含一種或一種以上酸例如硼酸，磷酸，亞磷酸和其混合物。 例如在有硼酸的電鍍鎳浴中硼酸濃度為30到60g/L，優(yōu)選為大約45g/L。通常這樣的 電鍍鎳浴的pH大約為3.0到5.0，優(yōu)選大約為4.0。這樣的電鍍鎳浴的工作溫度大約為 40℃到70℃，優(yōu)選為50℃到65℃。通常平均陰極電流密度為約0.5至12A/dm2，優(yōu)選為 3到6A/dm2。
在鎳合金電鍍?cè)≈?，鎳和一種或一種以上其他的金元素化合物一起使用。這樣的 合金元素化合物是以可溶形式提供所述金屬至電解質(zhì)組合物中的任何化合物。因此，合 金元素化合物包括但是不限于鹽類，例如金屬鹵化物，金屬硫酸鹽，金屬烷基磺酸鹽例 如金屬甲基磺酸鹽，金屬芳基磺酸鹽，例如金屬苯基磺酸鹽和金屬甲苯磺酸鹽，金屬烷醇 磺酸鹽等。例如，可根據(jù)要沉積的錫合金選擇在電解質(zhì)組合物中的其它金屬化合物和其 量，這是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的。
一種或一種以上其他的添加劑例如，晶粒細(xì)化劑，潤(rùn)濕劑，增亮劑等可以用于電鍍 鎳浴，這是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的。各種添加劑的混合物也可用于本發(fā)明。這樣的 添加劑對(duì)提高電鍍的質(zhì)量和/或效率是有用的。
本發(fā)明還提供一種在基體上沉積錫或錫合金層的方法。該方法涉及沉積錫或錫合金 層的步驟，該錫或錫合金層用X射線衍射分析時(shí)基本上沒(méi)有與其鄰近的晶面或等效晶面 形成5°至22°角的晶面或等效晶面。
本發(fā)明可用各種各樣的基體。優(yōu)選基體包括一種或一種以上與錫形成金屬間化合物 的金屬。適合的基體包含但不局限于，銅和其合金，和黃銅。優(yōu)選基體包括銅或銅合金 層。這樣的銅合金可以包含少量的一種或一種以上其他合金元素。
因此，本發(fā)明再提供一種包括錫或錫合金層的基體，所述錫或錫合金層用X射線衍 射分析時(shí)基本上沒(méi)有與其鄰近的晶面或等效晶面形成5°至22°角的晶面或等效晶面。
本發(fā)明尤其適于在電子器件基體上沉積錫或錫合金層。適合的電子器件基體包含但 不局限于，印制線路板基體，引線框架，半導(dǎo)體封裝，組件，連接器，觸點(diǎn)，片式電容 器，片式電阻器等。因此，本發(fā)明還提供一種包括錫或錫合金層的電子器件，其錫或錫 合金層用X射線衍射分析時(shí)基本上沒(méi)有與其鄰近的晶面或等效晶面形成5°至22°角的晶面 或等效晶面。本發(fā)明尤其適合用于在錫和錫合金電鍍的引線框。尤其適合用在這類電子 器件上的錫合金是錫銅合金；然而其它錫合金也可適當(dāng)使用。
本發(fā)明能減少甚至消除錫和錫合金中的晶須形成。
根據(jù)本發(fā)明下列實(shí)施例將闡明減少錫晶須形成的方法，但不想在任何方面限制本發(fā) 明的范圍。
實(shí)施例1
混合甲烷磺酸錫(II)形式的50g/L錫，160g/L游離甲烷磺酸，含有8摩爾EO的 25g/L乙氧基化β-萘酚，5g/L乙氧基化雙酚A，制備電鍍?cè)?。采用直流電鍍?cè)?0℃下 在電鍍?cè)≈幸?0A/dm2的電流密度電鍍銅基體。對(duì)鍍覆樣品用菲利普X射線衍射儀進(jìn)行 20°至100°的2Θ角的X射線衍射分析。
實(shí)施例2
重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，但不同的是用混合甲烷磺酸錫(II)形式的40g/L錫，200 g/L游離甲烷磺酸，含有8摩爾EO的25g/L乙氧基化β-萘酚，5g/L乙氧基化雙酚A， 制備的錫電鍍?cè) ?br>實(shí)施例3
重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，不同的是用混合甲烷磺酸錫(II)形式的60g/L錫，240g/L 游離甲烷磺酸，含有13摩爾EO的25g/L乙氧基化β-萘酚，5g/L乙氧基化雙酚A， 制備的錫電鍍?cè) ?br>實(shí)施例4
重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，不同的是用混合甲烷磺酸錫(II)形式的50g/L錫，260g/L 游離甲烷磺酸，含有13摩爾EO的25g/L乙氧基化β-萘酚，5g/L乙氧基化雙酚A， 制備的錫電鍍?cè) ?br>實(shí)施例5
重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，不同的是用混合苯磺酸錫(II)形式的50g/L錫，250g/L 游離甲烷磺酸，含有8摩爾EO的25g/L乙氧基化β-萘酚，5g/L乙氧基化雙酚A，制 備的電鍍?cè) ?br>實(shí)施例6
重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，不同的是用混合苯磺酸錫(II)形式的50g/L錫，250g/L 游離甲烷磺酸，含有8摩爾EO的25g/L乙氧基化β-萘酚，5g/L乙氧基化雙酚A，制 備的電鍍?cè) ?br>實(shí)施例7
重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，不同的是用混合甲烷磺酸錫(II)形式的50g/L錫，160g/L 游離甲烷磺酸，含有13摩爾EO的25g/L乙氧基化β-萘酚，5g/L乙氧基化雙酚A，5 g/L羧基甲基化聚乙烯亞胺，制備的電鍍?cè) ?br>實(shí)施例8
重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，不同的是用混合甲烷磺酸錫(II)形式的45g/L錫，280g/L 游離甲烷磺酸，含有8摩爾EO的25g/L乙氧基化β-萘酚，5g/L乙氧基化雙酚A，5g/L 羧基甲基化聚乙烯亞胺，和5g/L硫脲，制備的電鍍?cè) ?br>實(shí)施例9
重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，不同的是用混合甲烷磺酸錫(II)形式的50g/L錫，160g/L 游離甲烷磺酸，含有8摩爾EO的25g/L乙氧基化β-萘酚，5g/L乙氧基化雙酚A，5g/L 羧基甲基化聚乙烯亞胺，和1g/L二羥基苯抗氧化劑，制備的電鍍?cè) ?br>實(shí)施例10
重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，不同的是用混合甲烷磺酸錫(II)形式的55g/L錫，200g/L 游離甲烷磺酸，含有8摩爾EO的25g/L乙氧基化β-萘酚，5g/L乙氧基化雙酚A，5g/L 羧基甲基化聚乙烯亞胺，和1g/L五氧化二釩，制備的電鍍?cè) ?br>實(shí)施例11
重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，不同的是用混合甲烷磺酸錫(II)形式的45g/L錫，甲烷 磺酸鉍(III)形式的5g/L的鉍，160g/L游離甲烷磺酸，含有8摩爾EO的25g/L乙 氧基化β-萘酚，5g/L乙氧基化雙酚A，5g/L羧甲基化聚乙烯亞胺，和1g/L硫酸釩， 制備的電鍍?cè) ?br>實(shí)施例12
重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，但不同的是用混合甲烷磺酸錫(II)形式的45g/L錫，甲 烷磺酸銅(II)形式的1g/l的銅，160g/L游離甲烷磺酸，30g/L聚烷氧基丁醇，和 3g/L四甲基硫脲，制備的錫電鍍?cè) ?br>實(shí)施例13
重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，但不同的是用混合甲烷磺酸錫(II)形式的45g/L錫，160 g/L游離甲烷磺酸，30g/L聚烷氧基丁醇，和0.05g/L的繞丹寧，制備的錫電鍍?cè) ?br>實(shí)施例14
重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，不同的是用混合甲烷磺酸錫(II)形式的45g/L錫，160g/L 游離甲烷磺酸，30g/L聚烷氧基丁醇，和3g/L的磺基水楊酸，制備的錫電鍍?cè) ?br>實(shí)施例15-28
重復(fù)上述實(shí)施例1-14的過(guò)程，除了在鍍錫前把一個(gè)0.25微米鎳底層沉積在銅基 體上。該電鍍?cè)“?20g/L的氨基磺酸鎳，11g/L的氯化鎳，和45g/L硼酸和pH為 4.0。該電鍍?cè)貫?0℃和平均陰極電流密度為3A/dm2。
實(shí)施例29-56
重復(fù)實(shí)施例1-28的過(guò)程，但不同的是在40℃溫度下和20A/dm2的電流密度下用 脈沖電流電鍍兩個(gè)基體，其中一個(gè)基體供電時(shí)間為10毫秒和和斷開(kāi)時(shí)間為40毫秒(20％ 工作循環(huán))和另一個(gè)基體供電時(shí)間為5毫秒和斷開(kāi)時(shí)間5毫秒(50％工作循環(huán))。
可以預(yù)見(jiàn)X射線衍射數(shù)據(jù)將表明在實(shí)施例1-56中的錫層基本上沒(méi)有相互之間形 成5°至22°角的鄰近晶面。還可期望掃描電鏡的分析結(jié)果表明錫層基本上沒(méi)有晶須。
實(shí)施例57-71
用實(shí)施例1-14中描述的方法在由富銅合金制成的經(jīng)腐蝕的引線框上電鍍10μm厚 的錫。不使用阻擋層或底襯。
電鍍后用掃描電子顯微術(shù)(SEM)分析引線框架是否存在晶須。每組樣品余下的電鍍 框架貯藏在控制條件下的52℃和相對(duì)溫度98％的試驗(yàn)室中。每個(gè)月從試驗(yàn)室中的每個(gè)實(shí) 施例的樣品拿出一個(gè)樣品和進(jìn)行掃描電鏡分析觀察晶須是否存在?？梢灶A(yù)見(jiàn)掃描電鏡分 析的結(jié)果表明錫層基本上沒(méi)有晶須。
一方面，本發(fā)明提供一種減少錫晶須形成的方法，其包括在基體上電沉積錫或錫合 金層，其錫或錫合金層基本上沒(méi)有與鄰近晶面或其等效晶面形成5°至22°角的晶面或其 等效晶面。
另一方面，本發(fā)明提供一種具有減少晶須形成的錫或錫合金層，其錫或錫合金層基 本上沒(méi)有與鄰近晶面或其等效晶面形成5°至22°角的晶面或其等效晶面。優(yōu)選電沉積這 樣的錫或錫合金層。
另一方面，本發(fā)明提供一種含有錫或錫合金層的電子器件，其錫或錫合金層基本上 沒(méi)有與鄰近晶面或其等效晶面形成5°至22°角的晶面或其等效晶面。
附圖說(shuō)明
圖1是表示兩個(gè)單獨(dú)晶面之間的最小可能角的表；
圖2是表示錫層中的所有可能晶面的相關(guān)圖；和
圖3是表示在X-射線衍射中20°到100°的2Θ時(shí)可觀測(cè)到的晶面方向的相關(guān)圖。
發(fā)明詳述
本說(shuō)明書(shū)全文中所使用的下列縮寫(xiě)，除非上下文另外清楚地指明，否則應(yīng)具有以下 含義：℃＝攝氏度；g＝克；L＝升；ml＝毫升；A＝安培；dm＝分米和μm＝微米。
在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中，所用的Miller指數(shù)符號(hào)表示的是傳統(tǒng)含義，例如“(hkl)” 是指晶面指數(shù)；“{hkl}”是指等效晶面組；“[hkl]”是指在晶體和晶格中的方向指數(shù)； 和“
正如上面討論的，晶須的生長(zhǎng)是以應(yīng)力釋放的機(jī)制形式出現(xiàn)。從電鍍沉積的截面分 析來(lái)看，可知晶粒垂直于基體生長(zhǎng)，形成纖維結(jié)構(gòu)。如果纖維的直徑尺寸在沉積物厚度 的數(shù)值范圍之內(nèi)，就可得到一個(gè)較好的多邊結(jié)構(gòu)。另一方面，如果直徑尺寸明顯地小于 沉積物厚度尺寸，就可得到一個(gè)柱狀結(jié)構(gòu)。假定這樣的電鍍物柱狀結(jié)構(gòu)代表了一種晶粒 滑動(dòng)理想情況。因此，這樣的晶粒界面就決定了是否生長(zhǎng)晶須。
晶粒界面可分為小角晶粒界面和大角晶粒界面。通過(guò)兩個(gè)相鄰晶粒之間的晶面定義 此角。如果兩個(gè)晶粒取向之間的傾角小于15°，則指定為小角晶粒界面。超過(guò)這值，則指 定為大角晶粒界面。擴(kuò)散速率很大程度上取決于晶粒界面角。小晶粒界面角的擴(kuò)散值接 近體積擴(kuò)散值，而在大角晶粒界面的擴(kuò)散是數(shù)量級(jí)更高的較快擴(kuò)散。因此，天然金屬通 常是多晶并且大角晶粒界面占主要部分。這種情況與顯示纖維結(jié)構(gòu)的材料非常不一樣。 纖維材料理想狀態(tài)僅包括0°角的晶粒界面。假定這個(gè)階段最可能對(duì)僅觀察到一個(gè)晶體生 長(zhǎng)方向的沉積物。對(duì)于這樣的沉積物有兩個(gè)特征因素：(1)擴(kuò)散速率非常慢，和(2) 整個(gè)沉積物的擴(kuò)散速率大致相同。相反，如果在沉積物中晶粒界面為大角界面，沿著晶 粒界面出現(xiàn)快速擴(kuò)散。顯然第一種情況，沉積物不能從底部釋放應(yīng)力，而后一種情況在 應(yīng)力形成后，應(yīng)力將會(huì)立即連續(xù)釋放。另外，大角晶粒界面情況符合上述林德堡(Lindborg) 模型中的第一階段，此處所有的擴(kuò)散過(guò)程都基于錫晶格中的重排，也稱為非守恒位錯(cuò)運(yùn) 動(dòng)。由于在0°晶粒界面角的沉積物中缺乏空位，這是不可能的，并且這種沉積物將因而 更可能通過(guò)在晶格中不發(fā)生重排的守恒位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)釋放應(yīng)力。這對(duì)應(yīng)于林德堡模型的第二 階段，也就是晶粒界面滑移。然而，對(duì)于出現(xiàn)晶須生長(zhǎng)的情況來(lái)說(shuō)，兩階段都是必須的。 在0°和大角情況之間的狀態(tài)例如，沉積物主要由小角晶粒界面組成，滿足此條件。
為了估計(jì)兩個(gè)晶面彼此之間是否形成小角，可用下列公式計(jì)算相應(yīng)的晶面間角：
在此φ是晶面間角，a和c是β-錫晶格的四方晶系晶胞參數(shù)(a＝b＝5.831，c ＝3.182，α＝β＝γ＝90°)，和Miller指數(shù)h1k1l1和h2k2l2定義在單位晶胞中的晶面。 在計(jì)算中應(yīng)該考慮一個(gè)指定晶面的所有可能的幾何轉(zhuǎn)化情況。由于等效晶面的存在需要 考慮這一點(diǎn)。這樣的等效晶面由于有相同晶面間距所以也有相同的2Θ角。這樣，對(duì)于一 個(gè)指定hkl面，四方晶系允許有下列變化：(hkl)，(-hkl)，(h-kl)，(khl)，(-khl)， (k-hl)，(-h-kl)，(-k-hl)，(hk-l)，(-hk-l)，(h-k-l)，(kh-l)，(-kh-l)，(k-h-l)， (-h-k-l)，(-k-h-l)。認(rèn)為只有小角晶粒界面對(duì)晶須生長(zhǎng)有意義。圖1中的表格僅顯示 兩單晶面間可能最小的角。
圖2是表示錫沉積物中的所有可能晶面的相關(guān)圖。用圖1數(shù)據(jù)制備圖2的相關(guān)圖。 然而，X射線衍射分析不能顯示圖2所示的全部的晶面取向。因此，由于客觀的原因， 相關(guān)圖必須在20°至100°的2Θ角之內(nèi)縮減至可觀測(cè)的晶面方向。這樣減少后的相關(guān)圖如 圖3所示。
在晶面方向相關(guān)圖中具有兩個(gè)或更多個(gè)鄰近的晶面的錫沉積物有機(jī)會(huì)形成小角晶 粒界面。在守恒和非守恒的擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化以生長(zhǎng)晶須的情形可能存在一定角度。意 外地，發(fā)現(xiàn)具有5°至22°的晶面間角的晶粒界面最有形成晶須的傾向。在此和權(quán)利要求書(shū) 使用的鄰近晶面之間的5°至22°角也包含由于錫晶的四方對(duì)稱產(chǎn)生的158°至175°角。這 樣為了最有效地減少或消除晶須形成，形成5°至22°角的晶面對(duì)中的至少之一的強(qiáng)度或發(fā) 生率至少應(yīng)該低于在X射線衍射譜中所有觀測(cè)到的峰總強(qiáng)度的15％，優(yōu)選是低于10％，最 好為低于5％(Θ-2Θ-掃描，2Θ＝20°-100°)。例如，對(duì)于(431)和(103)晶面，這些 晶面中每一個(gè)都要低于觀測(cè)峰總強(qiáng)度的5％。對(duì)于(321)晶面，這些晶面中每一個(gè)都希望 低于在X射線衍射譜中所有觀測(cè)峰總強(qiáng)度的10％。
因此，本發(fā)明提供一種通過(guò)在基體上沉積錫或錫合金來(lái)減少錫晶須形成的方法，其 錫或錫合金用X射線衍射分析時(shí)基本上沒(méi)有與其鄰近的晶面或等效晶面形成5°至22° 角的晶面或等效晶面?！盎旧蠜](méi)有”意味著在形成5°至22°角的每對(duì)晶面中的至少之 一的強(qiáng)度至少應(yīng)該低于或等于在X射線衍射譜中所有觀測(cè)到的峰總強(qiáng)度的15％，優(yōu)選是低 于或等于10％，最好為低于或等于5％。
下列的組合的例子符合兩個(gè)不同方向的晶面形成5°至22°角并可能導(dǎo)致晶須形成的 情況：(220)-(420)，(220)-(431)，(211)-(312)，(211)-(321)，(211)-(431)， (211)-(411)，(211)-(332)，(211)-(521)，(211)-(301)，(301)-(411)，(301)-(312)， (301)-(521)，(321)-(332)，(321)-(521)，(420)-(431)，(420)-(521)，(411)-(321)， (411)-(431)，(411)-(521)，(312)-(332)，(431)-(332)，和(431)-(521)。如果在錫沉 積物中觀測(cè)到上述任何的組合，這些晶面組的每一對(duì)晶面中的至少一個(gè)晶面的強(qiáng)度應(yīng)該 不超過(guò)所有觀測(cè)到的峰總強(qiáng)度的15％，否則可能出現(xiàn)晶須。同樣對(duì)晶面：(101)-(112)， (101)-(312)，(101)-(103)，(112)-(312)，和(112)-(103)也成立。然而，可以認(rèn)為在 后者晶面中未檢測(cè)到的(002)晶面是不可以忽略的量。通過(guò)選擇利于產(chǎn)生寬范圍晶面的電 鍍條件和/或鍍錫浴以至于在X射線衍射譜中晶面之間具有5°至22°角的晶面的強(qiáng)度小于 峰總強(qiáng)度的15％，獲得基本上沒(méi)有與鄰近的晶面形成5°至22°角的晶面的錫沉積物。例如， 這樣的電鍍條件包括，使用直流電鍍和脈沖電鍍，包括脈沖周期反向電鍍。優(yōu)選電鍍?cè)?包括有利于晶面交互三角的拐角的化合物，例如，(200)，(002)，和(220)。如果組合至 少兩個(gè)不同的拐角，可以顯著地提高觀測(cè)到的晶面數(shù)，可把形成5°至22°角的各個(gè)晶面對(duì) 相對(duì)強(qiáng)度比降到容許值。
可以預(yù)見(jiàn)通過(guò)采用嚴(yán)格有利于單向生長(zhǎng)取向從而限制其數(shù)量或消除了可形成促進(jìn) 晶須生長(zhǎng)所必需的臨界組合的密切相關(guān)的晶向的電鍍條件和/或電鍍?cè) ?br>本發(fā)明適于減少純錫和錫合金沉積物中晶須的形成?！板a合金”是指任何包含錫和 一種或一種以上其他合金元素的金屬，這樣就包括，例如，二元合金，三元合金等。適 當(dāng)?shù)暮辖鹪匕痪窒抻?，鉍，銅，銀，鉛，銻和鋅，和優(yōu)選是鉍，銅和銀。尤其 適當(dāng)?shù)腻a合金是錫銅合金。例如，這樣的錫銅合金可以包含例如0.5到10％銅，余下為 錫。這樣的錫銅合金可以選擇性的包含少量其他合金元素。所述一種或一種以上合金元 素的濃度可以在一個(gè)較寬范圍內(nèi)變化。這樣的合金元素的濃度范圍是本領(lǐng)域的技術(shù)人員 所公知的。根據(jù)具體用途錫或錫合金層的厚度可以在一個(gè)較寬范圍內(nèi)變化。例如，當(dāng)錫 或錫合金層沉積在一個(gè)引線框架上時(shí)，一般厚度為1至10微米。
可以通過(guò)各種方法沉積錫或錫合金層。優(yōu)選是以電沉積錫或錫合金。例如，這樣的 電沉積可通過(guò)直流電(“DC”)電鍍或脈沖電鍍，包括脈沖周期反向電鍍。例如，根據(jù) 具體的基體和待沉積的層決定了沉淀技術(shù)的選擇。通常，電鍍錫或錫合金的浴溫度大約 為20℃至60℃，優(yōu)選大約為35℃到45℃。通常，電鍍錫或錫合金的電流密度為1至 50A/dm2，優(yōu)選是為5到30A/dm2。選擇適當(dāng)?shù)墓ぷ麟娏髅芏葧?huì)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生有利地影 響。
適合的電鍍錫或錫合金的電鍍?cè)】梢允撬嵝缘幕?a href='/zhuanli/list-13914-1.html' target='_blank'>堿性的。酸性錫的電鍍?cè)?shí)例包含 一種或一種以上溶液可溶性錫化合物，一種或一種以上酸性電解質(zhì)，和可選擇的一種或 一種以上添加劑。適合的錫化合物包含但不局限于鹽類，例如錫鹵化物，錫硫酸鹽，錫 烷基磺酸鹽例如錫甲烷磺酸鹽，錫芳基磺酸鹽例如錫苯磺酸鹽，錫苯酚基磺酸鹽和錫甲 苯磺酸鹽，錫烷醇磺酸鹽等。錫化合物優(yōu)選是錫硫酸鹽，錫鹵化物，錫烷基磺酸鹽或錫 芳基錫磺酸鹽，優(yōu)選是錫硫酸鹽或錫甲烷磺酸鹽。電解質(zhì)組合物中的錫化合物的用量通 常在使錫量為5至150g/L的范圍，優(yōu)選為30至80g/L，最好為40至60g/L。錫化合物 的混合物可以任意選用上述值。
本分明可用任何可溶、適于形成穩(wěn)定的錫電解質(zhì)且不會(huì)對(duì)電解質(zhì)組合物產(chǎn)生不利影 響的酸性的電解質(zhì)。適合的酸性的電解質(zhì)包含但不局限于烷磺酸，例如甲烷磺酸，乙烷 磺酸和丙烷磺酸，芳基磺酸，例如苯基磺酸，苯酚磺酸和甲苯磺酸，硫酸，氨基磺酸， 鹽酸，氫溴酸，氟硼酸和其混合物。酸性的電解質(zhì)的用量通常在10至400g/L范圍，優(yōu)選 為50至400g/L，最好為150至300g/L。當(dāng)錫化合物是鹵化物，該酸性電解質(zhì)優(yōu)選為對(duì) 應(yīng)酸。例如，當(dāng)本發(fā)明使用氯化錫時(shí)，該酸性電解質(zhì)優(yōu)選為鹽酸。
在錫合金電鍍?cè)≈?，除錫以外，可使用一種或一種以上合金元素化合物。適合的其 他的金屬包含但不局限于：鉛，鎳，銅，鉍，鋅，銀，銻，銦等。特別適合的錫合金是 錫銅合金。這種用于本發(fā)明的其它金屬化合物是任何以可溶形式提供該金屬至該電解質(zhì) 組合物的金屬化合物。因此，所述金屬化合物包含但不局限于鹽類，例如金屬鹵化物， 金屬硫酸鹽類，金屬烷基磺酸鹽類，例如金屬甲烷磺酸鹽，金屬芳基磺酸鹽類，例如金 屬苯磺酸鹽和金屬甲苯磺酸鹽，金屬烷醇磺酸鹽等。電解質(zhì)組合物中的所述其它金屬化 合物的選擇和其用量視所要沉積錫合金而定，這是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的。
可選擇性使用一種或一種以上增強(qiáng)晶面取向的化合物，其作用能將晶面取向“拉” 到一個(gè)有利的范圍內(nèi)，即把5°至22°角之間的晶面降到最小。例如，適合的化合物包括酰 亞胺，亞胺，如羧基甲基化聚乙烯亞胺，酰胺，聚酰胺，胺，例如3-乙胺，聚胺，聚 碳酸酯，多元醇，硫醇，例如二丁基硫脲，烯丙基硫脲，四甲基硫脲，硫脲，氨基噻唑， 繞丹寧，和磺基水楊酸，多環(huán)狀化合物包含羧基和/或酰亞胺官能團(tuán)，例如玫紅酸，靛紅 和洋紅，和硫酰胺，例如糖精。使用這樣的化合物能有利于在大范圍操作條件下保持想 要的晶體結(jié)構(gòu)。通常在電鍍液中所述一種或一種以上增強(qiáng)晶面取向的化合物的濃度為 0.05到5g/L。
一種或一種以上其他的添加劑可以用于錫或錫合金電鍍?cè)∈潜绢I(lǐng)域的技術(shù)人員所 公知的，例如，還原劑，晶粒細(xì)化劑例如羥基芳族化合物及其他潤(rùn)濕劑，增亮劑，抗氧 化劑等。添加劑的混合物也可用于本分明。例如，這樣的添加劑有助于增強(qiáng)的電鍍質(zhì)量 和/或效率。
可以加還原劑到錫和錫合金電解質(zhì)組合物中去幫助錫保持可溶性的，二價(jià)的狀態(tài)。 適合的還原劑包含但不局限于，氫醌和羥基化的芳族化合物，例如間苯二酚，兒茶酚等。 例如，在美國(guó)專利4,871,429公開(kāi)了適合的還原劑。這樣的還原劑的用量一般為0.1g/L 到5g/L。
通過(guò)添加光亮劑至錫和錫合金電解質(zhì)組合物中可以獲得光亮鍍層。這樣的光亮劑是 本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的。適合的光亮劑包含但不局限于芳族醛例如萘醛，苯甲醛， 烯丙基苯甲醛，甲氧基苯甲醛和氯苯甲醛，芳族醛衍生物，例如芐基丙酮和次芐基丙酮， 脂族醛，例如乙醛或戊二醛，和酸例如丙烯酸，甲基丙烯酸和吡啶甲酸。通常，光亮劑 的用量一般為0.1至3g/L，和優(yōu)選為0.5至2g/L。
適合的非離子型表面活性劑或潤(rùn)濕劑包含但不局限于，分子量較低的包含一個(gè)或一 個(gè)以上最多7個(gè)碳原子的烷基的脂族醇的環(huán)氧乙烷(“EO”)衍生物或最多有兩個(gè)芳環(huán) 的芳醇類的環(huán)氧乙烷衍生物，該芳環(huán)可以是稠合的和被最多6個(gè)碳原子的烷基取代。脂 族醇可以是飽和的或不飽和的。通常，在用環(huán)氧乙烷衍生前所述芳醇一般最多有20個(gè)碳 原子。這樣的脂肪族醇和芳醇可以被進(jìn)一步用例如硫酸基或磺酸基代替。適合的潤(rùn)濕劑 包含但不局限于，含有12摩爾EO的乙氧基化聚苯乙烯基苯酚，含有5摩爾EO的乙氧基 化丁醇，含有16摩爾EO的乙氧基化丁醇，含8摩爾EO的乙氧基化丁醇，含有12摩爾 EO的乙氧基化辛醇，含有12摩爾EO的乙氧基化辛基苯酚，乙氧基化/丙氧基丁醇，環(huán) 氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，含有8或13摩爾EO的乙氧基化β-萘酚，含有10摩爾 EO的乙氧基化β-萘酚，含有10摩爾EO的乙氧基化雙酚A，含有13摩爾EO的乙氧基化 雙酚A，含有30摩爾EO的硫酸酯化乙氧基化雙酚A，和含有8摩爾EO的乙氧基化雙酚A。 通常這樣的非離子型表面活性劑或潤(rùn)濕劑用量為0.1至50g/L，優(yōu)選為0.5至10g/L。
可以加入羥基芳族化合物或其他的潤(rùn)濕劑到電解質(zhì)組合物中提供進(jìn)一步的晶粒細(xì) 化是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的。這樣的晶粒細(xì)化劑可以進(jìn)一步改善沉積物外觀和工作 電流密度范圍。其他適合的潤(rùn)濕劑包含但不局限于，烷氧化物，例如聚乙氧基化的胺 JEFFAMINE?T-403或TRITON?RW，烷基乙氧化物硫酸鹽，例如TRITON?QS-15，和明膠 或明膠衍生物。這樣的晶粒細(xì)化劑的用量是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的，通常為0.01至 20mL/L，優(yōu)選為0.5至8mL/L，最好為1到5mL/L。
在電解質(zhì)組合物中可選擇性使用抗氧化劑化合物來(lái)減小或阻止亞錫發(fā)生氧化，例如 錫從二價(jià)氧化到四價(jià)的氧化。適合的抗氧化劑化合物包括，例如基于元素周期表中IVB 族，VB族，和VIB族元素例如釩，鈮，鉭，鈦，鋯和鎢的多價(jià)化合物和二羥基苯。通常， 在電解質(zhì)組合物中的這樣的抗氧化劑化合物的用量為0到2g/L。
也就是說(shuō)根據(jù)需要沉積物類型和結(jié)果確定加到電解質(zhì)組合物中的任選的添加劑(如 果有的話)。
錫層沉積在基體上時(shí)，只要錫層用X射線衍射分析時(shí)基本上沒(méi)有與其鄰近的晶面或 等效晶面形成5°至22°角的晶面或等效晶面就能減少或消除晶須形成。優(yōu)選在導(dǎo)電的基體 上沉積錫或錫合金層。尤其適合的基體包含但不局限于，銅，鎳，鎳合金，鈷，鈷合金 等。
本發(fā)明錫層可選擇性地沉積在一或一個(gè)以上底層上。適合的底層材料包含但不局限 于鎳，鈷和其合金?！版嚭辖稹北硎救魏伟嚭鸵环N或一種以上不同的合金元素的金 屬，因此包括二元合金，三元合金等?！扳捄辖稹北硎救魏伟捄鸵环N或一種以上不 同的合金元素的金屬，因此包括二元合金，三元合金等。適合的合金元素包含但不局限 于鎢，鎳，鈷，磷等。鎳在鎳合金中的量和鈷在鈷合金中的量是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公 知的，可在較寬的范圍內(nèi)變化。尤其適合的底層包括鎳，鈷，鎳鈷合金，鎳磷合金和鎳鎢 合金。尤其適合的鎳磷合金可含有2到13％的磷。
底層的最小厚度是在基體表面提供基本上連續(xù)的金屬層所必需的厚度，因此錫或錫 合金層不必緊貼著基體表面。通常本發(fā)明底層的最小厚度是0.05微米。通常底層的適合 的厚度為0.05至1微米，優(yōu)選為0.05至0.95微米，更好為0.1至0.75微米和仍更好 為0.1到0.5微米。
可以通過(guò)各種方法沉積底層。適合的方法包含但不局限于，化學(xué)鍍，電鍍，浸鍍或 汽相淀積例如物理汽相淀積或化學(xué)氣相淀積。優(yōu)選用化學(xué)鍍或電鍍沉積底層，優(yōu)選電鍍 法。例如，這樣的電鍍沉積可以是直流電鍍沉積或脈沖電鍍沉積。根據(jù)具體的基體和待 沉積的層來(lái)選擇沉淀技術(shù)。這樣的選擇是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的。
可以用各式各樣的電鍍鎳浴。這樣的電鍍鎳浴是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的和通常 包含一種或一種以上可溶性的化合物作鎳源，例如鎳鹵化物，如氯化鎳，硫酸鎳，鎳的氨 基磺酸鹽，鎳的氟硼酸鹽和其混合物。通常所用的這樣的鎳化合物的濃度在電鍍液中足 以提供大約10到250g/L濃度的鎳。優(yōu)選電鍍鎳浴包含氯化鎳和鎳氨基磺酸鹽。優(yōu)選在 電鍍鎳浴中氯化鎳的用量為8至15g/L和作為氨基磺酸鎳的用量為80到150g/L。
通常適合的電鍍鎳浴包含一種或一種以上酸例如硼酸，磷酸，亞磷酸和其混合物。 例如在有硼酸的電鍍鎳浴中硼酸濃度為30到60g/L，優(yōu)選為大約45g/L。通常這樣的 電鍍鎳浴的pH大約為3.0到5.0，優(yōu)選大約為4.0。這樣的電鍍鎳浴的工作溫度大約為 40℃到70℃，優(yōu)選為50℃到65℃。通常平均陰極電流密度為約0.5至12A/dm2，優(yōu)選為 3到6A/dm2。
在鎳合金電鍍?cè)≈?，鎳和一種或一種以上其他的金元素化合物一起使用。這樣的 合金元素化合物是以可溶形式提供所述金屬至電解質(zhì)組合物中的任何化合物。因此，合 金元素化合物包括但是不限于鹽類，例如金屬鹵化物，金屬硫酸鹽，金屬烷基磺酸鹽例 如金屬甲基磺酸鹽，金屬芳基磺酸鹽，例如金屬苯基磺酸鹽和金屬甲苯磺酸鹽，金屬烷醇 磺酸鹽等。例如，可根據(jù)要沉積的錫合金選擇在電解質(zhì)組合物中的其它金屬化合物和其 量，這是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的。
一種或一種以上其他的添加劑例如，晶粒細(xì)化劑，潤(rùn)濕劑，增亮劑等可以用于電鍍 鎳浴，這是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的。各種添加劑的混合物也可用于本發(fā)明。這樣的 添加劑對(duì)提高電鍍的質(zhì)量和/或效率是有用的。
本發(fā)明還提供一種在基體上沉積錫或錫合金層的方法。該方法涉及沉積錫或錫合金 層的步驟，該錫或錫合金層用X射線衍射分析時(shí)基本上沒(méi)有與其鄰近的晶面或等效晶面 形成5°至22°角的晶面或等效晶面。
本發(fā)明可用各種各樣的基體。優(yōu)選基體包括一種或一種以上與錫形成金屬間化合物 的金屬。適合的基體包含但不局限于，銅和其合金，和黃銅。優(yōu)選基體包括銅或銅合金 層。這樣的銅合金可以包含少量的一種或一種以上其他合金元素。
因此，本發(fā)明再提供一種包括錫或錫合金層的基體，所述錫或錫合金層用X射線衍 射分析時(shí)基本上沒(méi)有與其鄰近的晶面或等效晶面形成5°至22°角的晶面或等效晶面。
本發(fā)明尤其適于在電子器件基體上沉積錫或錫合金層。適合的電子器件基體包含但 不局限于，印制線路板基體，引線框架，半導(dǎo)體封裝，組件，連接器，觸點(diǎn)，片式電容 器，片式電阻器等。因此，本發(fā)明還提供一種包括錫或錫合金層的電子器件，其錫或錫 合金層用X射線衍射分析時(shí)基本上沒(méi)有與其鄰近的晶面或等效晶面形成5°至22°角的晶面 或等效晶面。本發(fā)明尤其適合用于在錫和錫合金電鍍的引線框。尤其適合用在這類電子 器件上的錫合金是錫銅合金；然而其它錫合金也可適當(dāng)使用。
本發(fā)明能減少甚至消除錫和錫合金中的晶須形成。
根據(jù)本發(fā)明下列實(shí)施例將闡明減少錫晶須形成的方法，但不想在任何方面限制本發(fā) 明的范圍。
實(shí)施例1
混合甲烷磺酸錫(II)形式的50g/L錫，160g/L游離甲烷磺酸，含有8摩爾EO的 25g/L乙氧基化β-萘酚，5g/L乙氧基化雙酚A，制備電鍍?cè)?。采用直流電鍍?cè)?0℃下 在電鍍?cè)≈幸?0A/dm2的電流密度電鍍銅基體。對(duì)鍍覆樣品用菲利普X射線衍射儀進(jìn)行 20°至100°的2Θ角的X射線衍射分析。
實(shí)施例2
重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，但不同的是用混合甲烷磺酸錫(II)形式的40g/L錫，200 g/L游離甲烷磺酸，含有8摩爾EO的25g/L乙氧基化β-萘酚，5g/L乙氧基化雙酚A， 制備的錫電鍍?cè) ?br>實(shí)施例3
重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，不同的是用混合甲烷磺酸錫(II)形式的60g/L錫，240g/L 游離甲烷磺酸，含有13摩爾EO的25g/L乙氧基化β-萘酚，5g/L乙氧基化雙酚A， 制備的錫電鍍?cè) ?br>實(shí)施例4
重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，不同的是用混合甲烷磺酸錫(II)形式的50g/L錫，260g/L 游離甲烷磺酸，含有13摩爾EO的25g/L乙氧基化β-萘酚，5g/L乙氧基化雙酚A， 制備的錫電鍍?cè) ?br>實(shí)施例5
重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，不同的是用混合苯磺酸錫(II)形式的50g/L錫，250g/L 游離甲烷磺酸，含有8摩爾EO的25g/L乙氧基化β-萘酚，5g/L乙氧基化雙酚A，制 備的電鍍?cè) ?br>實(shí)施例6
重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，不同的是用混合苯磺酸錫(II)形式的50g/L錫，250g/L 游離甲烷磺酸，含有8摩爾EO的25g/L乙氧基化β-萘酚，5g/L乙氧基化雙酚A，制 備的電鍍?cè) ?br>實(shí)施例7
重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，不同的是用混合甲烷磺酸錫(II)形式的50g/L錫，160g/L 游離甲烷磺酸，含有13摩爾EO的25g/L乙氧基化β-萘酚，5g/L乙氧基化雙酚A，5 g/L羧基甲基化聚乙烯亞胺，制備的電鍍?cè) ?br>實(shí)施例8
重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，不同的是用混合甲烷磺酸錫(II)形式的45g/L錫，280g/L 游離甲烷磺酸，含有8摩爾EO的25g/L乙氧基化β-萘酚，5g/L乙氧基化雙酚A，5g/L 羧基甲基化聚乙烯亞胺，和5g/L硫脲，制備的電鍍?cè) ?br>實(shí)施例9
重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，不同的是用混合甲烷磺酸錫(II)形式的50g/L錫，160g/L 游離甲烷磺酸，含有8摩爾EO的25g/L乙氧基化β-萘酚，5g/L乙氧基化雙酚A，5g/L 羧基甲基化聚乙烯亞胺，和1g/L二羥基苯抗氧化劑，制備的電鍍?cè) ?br>實(shí)施例10
重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，不同的是用混合甲烷磺酸錫(II)形式的55g/L錫，200g/L 游離甲烷磺酸，含有8摩爾EO的25g/L乙氧基化β-萘酚，5g/L乙氧基化雙酚A，5g/L 羧基甲基化聚乙烯亞胺，和1g/L五氧化二釩，制備的電鍍?cè) ?br>實(shí)施例11
重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，不同的是用混合甲烷磺酸錫(II)形式的45g/L錫，甲烷 磺酸鉍(III)形式的5g/L的鉍，160g/L游離甲烷磺酸，含有8摩爾EO的25g/L乙 氧基化β-萘酚，5g/L乙氧基化雙酚A，5g/L羧甲基化聚乙烯亞胺，和1g/L硫酸釩， 制備的電鍍?cè) ?br>實(shí)施例12
重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，但不同的是用混合甲烷磺酸錫(II)形式的45g/L錫，甲 烷磺酸銅(II)形式的1g/l的銅，160g/L游離甲烷磺酸，30g/L聚烷氧基丁醇，和 3g/L四甲基硫脲，制備的錫電鍍?cè) ?br>實(shí)施例13
重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，但不同的是用混合甲烷磺酸錫(II)形式的45g/L錫，160 g/L游離甲烷磺酸，30g/L聚烷氧基丁醇，和0.05g/L的繞丹寧，制備的錫電鍍?cè) ?br>實(shí)施例14
重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，不同的是用混合甲烷磺酸錫(II)形式的45g/L錫，160g/L 游離甲烷磺酸，30g/L聚烷氧基丁醇，和3g/L的磺基水楊酸，制備的錫電鍍?cè) ?br>實(shí)施例15-28
重復(fù)上述實(shí)施例1-14的過(guò)程，除了在鍍錫前把一個(gè)0.25微米鎳底層沉積在銅基 體上。該電鍍?cè)“?20g/L的氨基磺酸鎳，11g/L的氯化鎳，和45g/L硼酸和pH為 4.0。該電鍍?cè)貫?0℃和平均陰極電流密度為3A/dm2。
實(shí)施例29-56
重復(fù)實(shí)施例1-28的過(guò)程，但不同的是在40℃溫度下和20A/dm2的電流密度下用 脈沖電流電鍍兩個(gè)基體，其中一個(gè)基體供電時(shí)間為10毫秒和和斷開(kāi)時(shí)間為40毫秒(20％ 工作循環(huán))和另一個(gè)基體供電時(shí)間為5毫秒和斷開(kāi)時(shí)間5毫秒(50％工作循環(huán))。
可以預(yù)見(jiàn)X射線衍射數(shù)據(jù)將表明在實(shí)施例1-56中的錫層基本上沒(méi)有相互之間形 成5°至22°角的鄰近晶面。還可期望掃描電鏡的分析結(jié)果表明錫層基本上沒(méi)有晶須。
實(shí)施例57-71
用實(shí)施例1-14中描述的方法在由富銅合金制成的經(jīng)腐蝕的引線框上電鍍10μm厚 的錫。不使用阻擋層或底襯。
電鍍后用掃描電子顯微術(shù)(SEM)分析引線框架是否存在晶須。每組樣品余下的電鍍 框架貯藏在控制條件下的52℃和相對(duì)溫度98％的試驗(yàn)室中。每個(gè)月從試驗(yàn)室中的每個(gè)實(shí) 施例的樣品拿出一個(gè)樣品和進(jìn)行掃描電鏡分析觀察晶須是否存在?？梢灶A(yù)見(jiàn)掃描電鏡分 析的結(jié)果表明錫層基本上沒(méi)有晶須。
高效檢索全球?qū)＠?/div>專利匯是專利免費(fèi)檢索,專利查詢,專利分析-國(guó)家發(fā)明專利查詢檢索分析平臺(tái)，是提供專利分析，專利查詢，專利檢索等數(shù)據(jù)服務(wù)功能的知識(shí)產(chǎn)權(quán)數(shù)據(jù)服務(wù)商。
我們的產(chǎn)品包含105個(gè)國(guó)家的1.26億組數(shù)據(jù)，免費(fèi)查、免費(fèi)專利分析。
分析報(bào)告專利匯分析報(bào)告產(chǎn)品可以對(duì)行業(yè)情報(bào)數(shù)據(jù)進(jìn)行梳理分析，涉及維度包括行業(yè)專利基本狀況分析、地域分析、技術(shù)分析、發(fā)明人分析、申請(qǐng)人分析、專利權(quán)人分析、失效分析、核心專利分析、法律分析、研發(fā)重點(diǎn)分析、企業(yè)專利處境分析、技術(shù)處境分析、專利壽命分析、企業(yè)定位分析、引證分析等超過(guò)60個(gè)分析角度，系統(tǒng)通過(guò)AI智能系統(tǒng)對(duì)圖表進(jìn)行解讀，只需1分鐘，一鍵生成行業(yè)專利分析報(bào)告。
QQ群二維碼
意見(jiàn)反饋
意見(jiàn)反饋
使用該功能遇到問(wèn)題
該功能需要專業(yè)版企業(yè)版VIP權(quán)限，您可以：
您也可以聯(lián)系官方QQ: 2157717237 電話: 13264338900