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乙烯-乙烯醇共聚物組合物的制造方法、及乙烯-乙烯醇共聚物顆粒的制造方法

閱讀：903發(fā)布：2020-05-12

專利匯可以提供乙烯-乙烯醇共聚物組合物的制造方法、及乙烯-乙烯醇共聚物顆粒的制造方法專利檢索，專利查詢，專利分析的服務(wù)。并且一種EVOH組合物的制造方法，將相對(duì)于100重量份 乙烯-乙烯醇共聚物 (EVOH)含有300重量份以上 碳 原子 數(shù)4以下的醇的EVOH的醇溶液供給到塔型裝置內(nèi)，與 水 接觸 以將所述醇的一部分與水一起導(dǎo)出到裝置外，得到相對(duì)于100重量份EVOH含有10～200重量份醇、50～200重量份水的EVOH的水/醇混合溶液，接著，將該溶液在攪拌容器內(nèi)攪拌的狀態(tài)下與水接觸以將醇的一部分或全部與水一起導(dǎo)出到容器外，制成相對(duì)于100重量份EVOH含有不到10重量份醇、20～100重量份水的EVOH組合物。通過該制造方法，能夠有效地將EVOH的醇溶液中的醇替換成水，得到 含水量 低的EVOH組合物。，下面是乙烯-乙烯醇共聚物組合物的制造方法、及乙烯-乙烯醇共聚物顆粒的制造方法專利的具體信息內(nèi)容。

1.一種乙烯-乙烯醇共聚物組合物的制造方法，其特征在于，將相對(duì)于100重量份乙烯-乙烯醇共聚物含有300重量份以上碳原子數(shù)4以下的醇的乙烯-乙烯醇共聚物的醇溶液供給到塔型裝置內(nèi)，與水接觸以將所述醇的一部分與水一起導(dǎo)出到裝置外，得到相對(duì)于
100重量份乙烯-乙烯醇共聚物含有10～200重量份醇、50～200重量份水的乙烯乙烯醇共聚物的水/醇混合溶液，接著，將該溶液在攪拌容器內(nèi)攪拌的狀態(tài)下與水接觸以將醇的一部分或全部與水一起導(dǎo)出到容器外，制成相對(duì)于100重量份乙烯-乙烯醇共聚物含有不到10重量份醇、20～100重量份水的乙烯-乙烯醇共聚物組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物組合物的制造方法，其中，碳原子數(shù)4以下的醇為甲醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇共聚物組合物的制造方法，其中，塔型裝置為板式塔。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇共聚物組合物的制造方法，其特征在于，使攪拌容器內(nèi)存在選自羧酸化合物、硼化合物、磷酸化合物中的至少一種添加劑，得到含有所述添加劑的乙烯-乙烯醇共聚物組合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的乙烯-乙烯醇共聚物組合物的制造方法，其特征在于，使攪拌容器內(nèi)存在選自羧酸化合物、硼化合物、磷酸化合物中的至少一種添加劑，得到含有所述添加劑的乙烯-乙烯醇共聚物組合物。
6.一種乙烯-乙烯醇共聚物顆粒的制造方法，其特征在于，將通過權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的乙烯-乙烯醇共聚物組合物在擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行熔融混煉，并在排出后切斷。

說明書全文

乙烯-乙烯醇共聚物組合物的制造方法、及乙烯-乙烯醇共

聚物顆粒的制造方法

技術(shù)領(lǐng)域

[0001] 本發(fā)明涉及乙烯-乙烯醇共聚物(以下簡稱為EVOH。)組合物的制造方法，更詳細(xì)而言，涉及在EVOH的制造中將乙烯與脂肪酸乙烯酯的共聚物于醇中皂化而得到的EVOH醇溶液的一部分或全部醇替換為水的工序。
[0002] 進(jìn)而，涉及將如此得到的EVOH組合物用擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉、排出后切斷以制造EVOH顆粒的制造方法。

背景技術(shù)

[0003] EVOH由于透明性、對(duì)氧氣等的氣體阻隔性、保香性、耐溶劑性、耐油性、機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)異，而成形為薄膜、片材、瓶等，被廣泛用作食品包裝材料、醫(yī)藥品包裝材料、工業(yè)藥品包裝材料、農(nóng)藥包裝材料等各種包裝材料。
[0004] EVOH通常是將乙烯與乙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯通過共聚合而得到的乙烯-乙烯酯共聚物在堿性催化劑的存在下、以甲醇等醇作為溶劑、于高溫高壓下皂化而制得。
[0005] 以往，將通過皂化工序得到的高溫高壓下的EVOH醇溶液制成在常壓下穩(wěn)定的EVOH的水/醇混合溶液，擠出到以水為主體的低溫凝固浴中，使析出成股線狀后切斷，顆粒化后干燥而成為產(chǎn)品。
[0006] 然而，在所述EVOH的制造法中，存在如下問題：當(dāng)將EVOH的水/醇溶液擠出到凝固浴中并股線狀化時(shí)醇流出到凝固浴中、進(jìn)而其揮散到空氣中，而成為使作業(yè)環(huán)境惡化的原因。
[0007] 所以，作為解決上述問題的方法，有人提出由以下工序構(gòu)成的EVOH樹脂的制造方法(例如參照專利文獻(xiàn)1。)：將EVOH醇溶液導(dǎo)入到裝置中，在裝置內(nèi)與水接觸以將醇替換為水，成為醇含量低的EVOH組合物(工序1)，將得到的EVOH組合物用擠出機(jī)熔融混煉成EVOH樹脂(工序2)；或者由以下工序構(gòu)成的EVOH顆粒的制造方法(例如參照專利文獻(xiàn)2。)：將EVOH的醇溶液導(dǎo)入到裝置中，在裝置內(nèi)與水接觸以將醇替換為水，制成EVOH組合物(工序1)；將得到的EVOH組合物顆粒化(工序2)；將該顆粒干燥(工序3)；將含水率降低的顆粒用擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉(工序4)；將從擠出機(jī)排出的EVOH切斷成顆粒(工序5)。
[0008] 根據(jù)這些制造方法，能將從EVOH的醇溶液除去的醇在不暴露于開放狀態(tài)下回收，因此不會(huì)使作業(yè)環(huán)境惡化。
[0009] 專利文獻(xiàn)1：日本特開2002-284811號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2：WO2004/009313號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容

[0011] 發(fā)明要解決的問題
[0012] 專利文獻(xiàn)1中記載的制造方法的工序1中得到的EVOH組合物的含水量被規(guī)定為相對(duì)于100重量份EVOH為10～1000重量份，有不到10重量份則在容器內(nèi)的流動(dòng)性不足的記載。進(jìn)而，作為工序1中使用的裝置，記載了優(yōu)選醇-水的替換效率佳、能連續(xù)處理且生產(chǎn)性優(yōu)異的塔型裝置。然而，在所述工序1中使用塔型裝置時(shí)，若沒有充分的流動(dòng)性，則在裝置內(nèi)的流動(dòng)及從裝置導(dǎo)出變得困難，因此，當(dāng)使醇的含量相對(duì)于100重量份EVOH降低至0～10重量份時(shí)，難以使其含水量降低至100重量份以下。例如，在所述專利文獻(xiàn)1的實(shí)施例中，也由于使用塔型裝置，因此關(guān)于所得到的EVOH組合物的含水量，相對(duì)于100重量份EVOH，水為105重量份。因此，在接下來的工序2的熔融混煉中，必需處理含水量多的EVOH組合物，導(dǎo)入到擠出機(jī)中時(shí)，水分會(huì)分離使混煉變得不穩(wěn)定，水分蒸發(fā)量多，因此，擠出機(jī)中必需有多個(gè)排氣孔，必需加大L/D或減小排出量，使擠出機(jī)中的滯留時(shí)間加長，而將水分充分除去，存在裝置成本高、無法提高生產(chǎn)量等問題。
[0013] 以改善該問題為目的之一的專利文獻(xiàn)2所記載的發(fā)明，在專利文獻(xiàn)1的工序1與工序2之間設(shè)置將工序1中得到的高含水率EVOH組合物進(jìn)行顆?；⑹蛊涓稍锏墓ば颍瑢⒑式档偷腅VOH組合物在接下來的工序中進(jìn)行熔融混煉。然而，為專利文獻(xiàn)2中記載的方法時(shí)，需要用于將工序1中得到的EVOH組合物進(jìn)行顆?；难b置、及將該顆粒干燥的裝置，在制造成本的方面不利。
[0014] 另外，在干燥工序中，不僅為了除去EVOH中所含的大量水分而需要大量熱量，而且在干燥機(jī)中長期滯留的EVOH顆粒容易發(fā)生熱劣化，由于其混入到制品中會(huì)有成為異物的可能性大的問題。
[0015] 即本發(fā)明的目的在于，提供一種EVOH組合物的制造方法，在EVOH的制造中的將乙烯-乙烯酯共聚物皂化而得到的EVOH醇溶液中的醇替換為水的工序中，使該醇與水的替換及含水量的降低有效地進(jìn)行，可獲得低含水量的EVOH組合物而不需要進(jìn)行加熱干燥。
[0016] 用于解決問題的方案
[0017] 本發(fā)明人等鑒于上述情況而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：相對(duì)于制造EVOH時(shí)的皂化工序中得到的EVOH 100重量份，將含有300重量份以上碳原子數(shù)4以下的醇的EVOH溶液供給到塔型裝置中，并使其與水接觸以將前述醇的一部分與水一起導(dǎo)入到裝置外，并且得到相對(duì)于100重量份EVOH含有10～200重量份醇、50～200重量份水的EVOH的水/醇混合溶液，接著，將該溶液一邊在攪拌容器內(nèi)攪拌一邊與水接觸以將大部分剩余的醇導(dǎo)出到容器外，制成相對(duì)于100重量份EVOH含有不到10重量份醇、20～100重量份水的EVOH組合物，通過上述制造方法可達(dá)到上述目的，從而完成了本發(fā)明。
[0018] 即本發(fā)明的特征在于：通過將由皂化工序得到的EVOH的醇溶液中的醇與水的替換首先在塔型裝置中進(jìn)行，接著一邊攪拌一邊進(jìn)行，從而能夠有效地將醇替換成水，進(jìn)而有效地使含水量降低。
[0019] 特別是在塔型裝置中，通過不完全將醇除去而止于保持流動(dòng)性的狀態(tài)，從而能夠防止處理效率降低，接著在攪拌容器中一邊強(qiáng)制攪拌一邊與水接觸，由此，即使體系為高濃度、高粘度，仍能以良好的效率進(jìn)行醇-水替換，其結(jié)果，含醇且為膨潤狀態(tài)的EVOH隨著醇含量的降低而收縮，醇與水一起從樹脂中排出，可得到低含水量的EVOH組合物。
[0020] 另外，由于在塔后半部分EVOH溶液的粘度變得過高，流動(dòng)性降低，隨著替換效率的下降而無法從裝置導(dǎo)出，因此難以僅用塔型裝置得到本發(fā)明所得的含水量低且醇含量低的EVOH組合物。另外，若欲僅用攪拌容器將EVOH的醇溶液中的大部分醇替換為水，則起初的溶液粘度低，導(dǎo)入的水無法在EVOH溶液中長時(shí)間滯留，因此替換效率低，工序花費(fèi)時(shí)間，需要大量的水，因此并不實(shí)用。
[0021] 發(fā)明的效果
[0022] 使用本發(fā)明的制造方法，能將EVOH的醇溶液的醇以良好的效率替換為水，進(jìn)而，能以良好的效率得到含水量低的EVOH組合物，因此，當(dāng)將所述EVOH組合物用擠出機(jī)熔融混煉、顆粒化時(shí)，不需要使用L/D大等特別的擠出機(jī)，且即使不事前進(jìn)行干燥處理，仍能使用一般的擠出機(jī)。另外，當(dāng)將該含水量低的EVOH組合物擠出到凝固浴中并凝固、股線狀化時(shí)，由于能以良好的效率進(jìn)行凝固，因此能期待處理效率的提高。

具體實(shí)施方式

[0023] 以下記載的構(gòu)成要件的說明為本發(fā)明的實(shí)施方式的一個(gè)例子(代表例)，并非特定于這些內(nèi)容。
[0024] 以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0025] 首先，對(duì)本發(fā)明中使用的EVOH進(jìn)行說明。
[0026] 本發(fā)明中使用的EVOH以乙烯結(jié)構(gòu)單元及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元為主要成分，根據(jù)皂化度而含若干量的乙烯酯結(jié)構(gòu)單元，通?？赏ㄟ^將乙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯與乙烯共聚合而得到的乙烯-乙烯酯共聚物皂化而獲得。
[0027] 作為EVOH中的乙烯含量，通常使用2～80摩爾％的EVOH。
[0028] 特別是在對(duì)EVOH要求熔融成形性時(shí)，通常使用10～60摩爾％的EVOH，優(yōu)選使用20～55摩爾％的EVOH，特別優(yōu)選使用25～50摩爾％的EVOH。若乙烯含量過少，則熱分解溫度與熔點(diǎn)變得過于接近，會(huì)有難以良好地進(jìn)行熔融成形的傾向，反之若過多，則會(huì)有氣體阻隔性降低的傾向。
[0029] 另外，使用EVOH作為水溶性樹脂時(shí)，通常使用該乙烯含量為2～20摩爾％的EVOH，進(jìn)而優(yōu)選使用3～10摩爾％的EVOH。若該乙烯含量過多，則水溶性有降低的傾向。將該乙烯含量低的EVOH制成水溶液，作為氣體阻隔性涂膜形成用的涂覆劑等是有用的。
[0030] 另外，EVOH中的乙酸乙烯酯成分的皂化度通常為80摩爾％以上，當(dāng)需要?dú)怏w阻隔性時(shí)，優(yōu)選高皂化度的EVOH，通常為95摩爾％以上，優(yōu)選為98摩爾％以上。若該皂化度過小，則氣體阻隔性或耐濕性有降低的傾向。
[0031] 另外，EVOH的聚合度根據(jù)其用途適當(dāng)選擇即可，但在熔融成形后使用時(shí)，通常，就其熔體流動(dòng)速率(MFR)(210℃，負(fù)荷2160g)值而言，優(yōu)選使用0.5～100g/10分鐘的EVOH，進(jìn)而優(yōu)選使用1～50g/10分鐘的EVOH，特別優(yōu)選使用3～35g/10分鐘的EVOH。若該MFR過小，則熔融成形時(shí)在擠出機(jī)內(nèi)成為高扭矩狀態(tài)，有時(shí)難以進(jìn)行擠出加工，相反若過大，則難以提高熔融成形得到的片材或薄膜的厚度精度。
[0032] 該EVOH通常通過將脂肪酸乙烯酯化合物與乙烯共聚合而得到的乙烯-乙烯酯共聚物進(jìn)行皂化而獲得，該乙烯-乙烯酯共聚物可通過溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、本體聚合等公知的聚合法而得到，其中優(yōu)選使用溶液聚合。
[0033] 作為該脂肪酸乙烯酯系化合物，可列舉出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、一元脂肪酸(versatic acid)乙烯酯等，其中從經(jīng)濟(jì)上來看，優(yōu)選使用乙酸乙烯酯。
[0034] 另外，作為在共聚物中導(dǎo)入乙烯的方法，可進(jìn)行通常的乙烯加壓聚合，其導(dǎo)入量可利用乙烯的壓力進(jìn)行控制，不能根據(jù)所期望的乙烯含量一概而論，但通常從25～80kg/cm2的范圍選擇。
[0035] 另外，除乙烯與脂肪酸乙烯酯化合物以外，還可在不阻礙EVOH所要求的特性的范圍內(nèi)將可共聚合的烯屬不飽和單體進(jìn)行共聚合，作為該單體，可列舉出丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3，4-二羥基-1-丁烯、5-己烯-1，2-二醇等含羥基的α-烯烴類，或其酯化物等衍生物，例如3，4-二乙酰氧基-1-丁烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、酞酸(酐)、馬來酸(酐)、衣康酸(酐)等不飽和酸類或其鹽或碳原子數(shù)1～18的單或二烷基酯類、丙烯酰胺、碳原子數(shù)1～18的N-烷基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或其鹽、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸鹽或其季鹽等丙烯酰胺類、甲基丙烯酰胺、碳原子數(shù)1～18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其鹽、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸鹽或其季鹽等甲基丙烯酰胺類、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺類、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯類、碳原子數(shù)1～18的烷基乙烯醚、羥基烷基乙烯醚、烷氧基烷基乙烯基醚等乙烯醚類、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、溴乙烯等鹵化乙烯類、三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷類、乙酸烯丙酯、氯丙烯、烯丙醇、二甲基烯丙醇、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化銨、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、碳酸乙烯亞乙酯、甘油單烯丙醚等。
[0036] 作為溶液聚合所使用的溶劑，必需溶解乙烯與脂肪酸乙烯酯化合物、及其聚合產(chǎn)物乙烯-乙烯酯共聚物，通常使用碳原子數(shù)4以下的醇，具體而言，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇等，特別優(yōu)選甲醇。
[0037] 接著將得到的共聚物皂化，但該皂化時(shí)，是將上述得到的共聚物在溶解于碳原子數(shù)4以下的醇或含水醇的狀態(tài)下使用堿性催化劑或酸催化劑來進(jìn)行的。作為碳原子數(shù)4以下的醇，可列舉出甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇等，但若與聚合時(shí)使用的溶劑相同，則不需溶劑替換，回收再利用的處理也可一并進(jìn)行，因此是有效的，特別優(yōu)選使用與聚合溶劑同樣的甲醇。
[0038] 作為皂化所使用的催化劑，可列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰等堿金屬的如氫氧化物、醇鹽的堿催化劑、硫酸、鹽酸、硝酸、甲磺酸、沸石、陽離子交換樹脂等酸催化劑，通常多使用氫氧化鈉。
[0039] 該皂化反應(yīng)可使用公知的方法來進(jìn)行，但由于能降低皂化時(shí)的堿催化劑量、容易以高效率進(jìn)行皂化反應(yīng)等理由，優(yōu)選使用塔型裝置在加熱加壓下進(jìn)行。其結(jié)果是，可將皂化反應(yīng)后的EVOH以高溫高壓下的醇溶液的形式從反應(yīng)體系導(dǎo)出。
[0040] 接著，對(duì)本發(fā)明的制造方法、即將EVOH的醇溶液中的醇替換為水以得到低含水量的EVOH組合物的方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0041] 該制造方法由以下工序構(gòu)成：將EVOH的醇溶液供給到塔型裝置中，與水接觸以將前述醇的一部分替換為水，制成EVOH的水/醇溶液；使其在攪拌容器內(nèi)與水接觸以將大部分剩余的醇替換為水；本發(fā)明的最大特征在于：將該醇替換為水分成如下二個(gè)階段進(jìn)行。
[0042] 首先，對(duì)前一階段的在塔型裝置內(nèi)的醇-水替換工序進(jìn)行敘述。
[0043] 本工序中使用的EVOH的醇溶液是相對(duì)于100重量份EVOH通常含有300重量份以上的碳原子數(shù)4以下的醇的溶液，特別優(yōu)選使用含400～900重量份醇的溶液。若該醇的含量過多，則替換為水需要花費(fèi)長時(shí)間，會(huì)有生產(chǎn)效率降低的傾向，相反若過少，則變成高粘度，此時(shí)與水的替換效率也會(huì)降低、或者在塔內(nèi)容易發(fā)生凝膠化，故不優(yōu)選。關(guān)于該EVOH的醇溶液中的醇含量，優(yōu)選直接使用皂化工序中得到的EVOH的醇溶液，但是當(dāng)醇含量脫離上述范圍時(shí)，可通過添加醇、或利用加熱等將醇除去來適當(dāng)配制。另外，可在此階段在該EVOH的醇溶液中添加若干量的水，加水的方法可使用公知的方法。
[0044] 作為本工序中使用的塔型裝置，可列舉出篩板塔、泡罩塔等板式塔或填充塔，為具有高分子溶液那樣的粘度的溶液時(shí)，從處理效率的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選板式塔，其中優(yōu)選使用篩板塔，其塔盤數(shù)通常為2～20塊，特別優(yōu)選使用5～15塊的板式塔。另外，除板式塔以外的情況下，也可使用與其等價(jià)或更高效率的裝置。
[0045] 向該塔型裝置中導(dǎo)入EVOH的醇溶液和水，通過使兩者接觸將一部分醇替換為水，將EVOH的水/醇溶液、及水與醇的混合物從塔型裝置導(dǎo)出。該EVOH的醇溶液與水的接觸可為對(duì)流、并流中的任一者，但從替換效率的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選以對(duì)流接觸。
[0046] 另外，作為水，優(yōu)選熱水或水蒸汽，特別優(yōu)選以水蒸汽的形式導(dǎo)入到裝置中。
[0047] EVOH的醇溶液、水導(dǎo)入到塔型裝置的位置、及EVOH的水/醇混合溶液、水/醇混合物的導(dǎo)出位置沒有特別限定，例如優(yōu)選如下方法：將EVOH的醇溶液從塔上部導(dǎo)入，將水蒸汽從塔下部導(dǎo)入與前述溶液對(duì)流接觸以將醇蒸汽與水蒸汽一起從塔上部導(dǎo)出，將EVOH的水/醇溶液從塔下部導(dǎo)出。
[0048] 另外，使用板式塔時(shí)，通常EVOH醇溶液的供給位置是較塔頂部下2～4層，將水供給到較該供給位置上的層、或調(diào)整水蒸汽的導(dǎo)出量而在擱架上形成水層，由于能防止EVOH等的飛沫混入到從塔上部導(dǎo)出的水與醇的混合蒸汽中，能防止蒸汽的輸送管或冷凝器中的污染，故優(yōu)選。另外，水蒸汽的供給位置通常為塔底部，但亦可在較塔底部上1～2層。另外，從該塔導(dǎo)出的醇與水的混合蒸汽，可使用冷凝器等液化，并分離純化后再使用。
[0049] 經(jīng)過本工序從塔型裝置導(dǎo)出的EVOH的水/醇溶液，優(yōu)選相對(duì)于100重量份EVOH含有10～200重量份醇，特別優(yōu)選含20～150重量份醇，更優(yōu)選含30～100重量份醇。另外，優(yōu)選相對(duì)于100重量份EVOH含50～200重量份水，特別優(yōu)選為50～150重量份，更優(yōu)選為60～100重量份。
[0050] 若該醇及水的含量過多，會(huì)對(duì)接著進(jìn)行的攪拌替換工序造成負(fù)擔(dān)，故不優(yōu)選。另外，若醇或水含量過少，則粘度增高，有造成塔型裝置后半部分的替換效率降低、或難以從塔型裝置導(dǎo)出的傾向。
[0051] 從該塔型裝置導(dǎo)出的EVOH的水/醇溶液中的醇及水的含量，可通過相對(duì)于EVOH的醇溶液導(dǎo)入到裝置的水(水蒸汽)的導(dǎo)入量、塔內(nèi)溫度或壓力等來控制，根據(jù)所使用的塔型裝置的規(guī)格、例如塔板層數(shù)、截面積與塔長的比例、篩板的孔徑或數(shù)目等而不同，雖不能一概而論，但優(yōu)選使用以下所示的條件。
[0052] 例如，若導(dǎo)入到塔型裝置的水蒸汽的導(dǎo)入量若過少，則與醇的替換效率差，相反若過多，則在成本方面不利，因此，相對(duì)于EVOH溶液的導(dǎo)入量通常為0.01～30倍(重量比)，更優(yōu)選為0.05～10倍，進(jìn)一步優(yōu)選為0.07～5倍。該水蒸汽可將從前述塔導(dǎo)出的醇與水的混合蒸汽予以純化后再使用，也可以是含有若干量的醇的混合蒸汽，但其含量相對(duì)于100重量份水蒸汽為10重量份以下，從水-醇替換效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選醇的含量更少，理想的是完全不合醇。
[0053] 塔型裝置內(nèi)的溫度通常為40～160℃，更優(yōu)選為60～150℃，更優(yōu)選為70～140℃。若該溫度過低，則裝置內(nèi)的EVOH溶液的粘度增高，有時(shí)替換效率降低，相反若溫度過高，則有EVOH劣化的傾向。
[0054] 塔型裝置內(nèi)的壓力通常為0～1MPaG，優(yōu)選為0～0.6MPaG，更優(yōu)選為0～0.3MPaG。若該壓力過低，則替換效率降低，另外，若過高，則裝置內(nèi)的溫度上升，EVOH容易熱劣化。
[0055] 通過將前述得到的EVOH的水/醇溶液在下一階段一邊于攪拌容器中攪拌一邊與水接觸，從而將醇替換為水，隨著醇含量的減少，排出EVOH中的水，可得低含水量的EVOH組合物。
[0056] 作為本工序中使用的容器，只要具備攪拌裝置，則其形狀沒有特別限定，但希望具備夾套等溫度調(diào)節(jié)單元，或可密閉而成為加壓狀態(tài)。
[0057] 作為攪拌裝置中的攪拌翼的形狀，只要能夠攪拌成為高粘度的EVOH組合物，即可以是任意形狀，例如可列舉出葉片翼、雙螺帶翼、錨翼、螺旋槳翼、MAXBLEND翼等。另外，攪拌可以連續(xù)進(jìn)行，也可以間歇進(jìn)行。
[0058] 對(duì)該容器供給水可連續(xù)或間歇進(jìn)行，可以是熱水也可以是水蒸汽，其導(dǎo)入量若過少，則與醇的替換效率差，相反若過多，則從容器的導(dǎo)出速度追不上，并不經(jīng)濟(jì)，因此，相對(duì)于100重量份向容器供給的EVOH，通常為20～300重量份/小時(shí)，特別40～200重量份/小時(shí)，更優(yōu)選為50～100重量份/小時(shí)。
[0059] 另外，向該容器內(nèi)供給的水與從樹脂中排出的醇一起導(dǎo)出到容器外，作為其機(jī)制，可列舉出從容器的上部溢流的方法、或以水與醇的混合蒸汽的形式導(dǎo)出的方法等，優(yōu)選使兩者一并進(jìn)行。
[0060] 容器內(nèi)的溫度通常為40～140℃，更優(yōu)選為60～120℃，進(jìn)一步優(yōu)選為80～100℃。若該溫度過低，則體系的流動(dòng)性降低，有時(shí)難以輸送到下一工序，相反若過高，則有時(shí)EVOH會(huì)劣化，故不優(yōu)選。
[0061] 通常在容器內(nèi)的壓力為常壓下進(jìn)行，但也可成為加壓狀態(tài)，通常為0～1MPaG，特別是0～0.6MPaG，更優(yōu)選使用0～0.3MPaG的壓力。若該壓力過高，則容器內(nèi)的溫度上升，EVOH有容易熱劣化的傾向。
[0062] 由該工序得到的EVOH組合物中，水的含量相對(duì)于100重量份EVOH為20～100重量份，優(yōu)選為20～80重量份，更優(yōu)選為30～50重量份。另外，含有未完全除去的醇也無妨，但其含量相對(duì)于100重量份EVOH不到10重量份。
[0063] 該EVOH組合物中的水及醇的含量，可利用上述攪拌容器中的醇-水替換的各種條件來進(jìn)行控制，通常優(yōu)選：監(jiān)控?cái)嚢枞萜髦械腅VOH組合物中的醇的含量，以其相對(duì)于100重量份EVOH成為不到10重量份的時(shí)點(diǎn)作為終點(diǎn)。
[0064] 另外，利用在該容器內(nèi)攪拌進(jìn)行的替換可以是連續(xù)供給由塔型裝置得到的EVOH的水/醇溶液的連續(xù)式，也可以是每次固定量供給的間歇式，為間歇式時(shí)，以一階段即可足夠，但通過將容器并列排列而以多個(gè)階段進(jìn)行，能調(diào)整滯留時(shí)間、進(jìn)行樹脂成分的微調(diào)，進(jìn)而，從可對(duì)每個(gè)容器進(jìn)行后述添加劑的配合等方面來看是有用的。
[0065] 本發(fā)明的制造方法中，在攪拌容器內(nèi)一邊攪拌一邊進(jìn)行水與醇的替換的階段，一般能添加對(duì)EVOH添加的添加劑而含有其。
[0066] 例如，為了提高熱穩(wěn)定性等品質(zhì)，有時(shí)會(huì)在EVOH中添加羧酸化合物、硼化合物、磷酸化合物等添加劑。在以往的EVOH顆粒的制造法中，常使用如下方法：將EVOH顆?；?，將其浸漬在含上述添加劑的水溶液中，其后通過脫水干燥，使EVOH顆粒中含有上述添加劑。然而，該方法的情況下，必需另外設(shè)置該添加劑的添加工序，并且難以控制EVOH中的添加劑的含量，而且，存在添加劑容易不均勻分布在EVOH中的問題。本發(fā)明的制造法中，這些添加劑的添加可在前述容器內(nèi)進(jìn)行，不需另外設(shè)置添加劑的添加工序，具有能使添加劑定量地含在EVOH中等諸多優(yōu)點(diǎn)。
[0067] 作為配合該添加劑的方法，可列舉出：直接添加到前工序中得到的EVOH的水/醇混合溶液中的方法；使包含在與添加劑接觸的水中，以水溶液狀態(tài)供給到體系內(nèi)的方法，特別優(yōu)選使用后者的方法。
[0068] 此時(shí)，水溶液中的各化合物的含量，只要適當(dāng)調(diào)整至后述的最終EVOH中的優(yōu)選含量即可，但通常優(yōu)選使用羧酸化合物10～500ppm、硼化合物1～50ppm、磷酸化合物10～50ppm的范圍。
[0069] 作為該羧酸化合物，通常優(yōu)選碳原子數(shù)2～4的羧酸化合物，另外，優(yōu)選使用1元或2元羧酸。具體而言，可列舉出草酸、琥珀酸、苯甲酸、檸檬酸、乙酸、丙酸、乳酸等，這些之中，從成本、獲得的容易性等方面出發(fā)，優(yōu)選使用乙酸及丙酸。
[0070] 本發(fā)明中得到的EVOH顆粒中的羧酸化合物的含量若過少，則在熔融成形時(shí)有時(shí)會(huì)發(fā)生著色，另外，若過多則有時(shí)熔融粘度增高，因此通常為10～5000ppm，特別是30～1000ppm、進(jìn)而50～500ppm為優(yōu)選的范圍。
[0071] 作為硼化合物，可列舉出硼酸、硼酸酯、硼酸鹽等硼酸類、氫化硼類等，并不限定于這些，特別優(yōu)選使用硼酸或硼酸鹽。具體而言，作為硼酸類，可列舉出原硼酸、偏硼酸、四硼酸等，作為硼酸酯，可列舉出硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等，作為硼酸鹽，可列舉出上述各種硼酸類的堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、硼砂等。這些化合物中，優(yōu)選原硼酸(以下簡記為硼酸。)。本發(fā)明中得到的EVOH顆粒中的硼化合物的含量，通常以硼換算為10～2000ppm，特別是
50～1000ppm作為優(yōu)選的范圍使用。該硼化合物的含量若過少，則熱穩(wěn)定性的改善效果小，另外若過多，則成為凝膠化的原因，有成形性不良的傾向。
[0072] 作為磷酸化合物，可列舉出磷酸、亞磷酸等各種酸或其鹽等。作為磷酸鹽，可以磷酸二氫鹽、磷酸氫鹽、磷酸鹽任一形式包含，其陽離子種類也沒有特別限定，優(yōu)選堿金屬鹽、堿土類金屬鹽。其中，優(yōu)選以磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀的形式添加磷酸化合物。本發(fā)明中得到的EVOH顆粒中的磷酸化合物的含量，通常以磷酸根換算為1～1000ppm。通過控制在該范圍添加，能抑制成形物的著色及凝膠或魚眼的產(chǎn)生，若該含量過少，則熔融成形時(shí)會(huì)有容易著色的傾向，相反若過多，則有時(shí)成形物容易產(chǎn)生凝膠或魚眼。
[0073] 將前述得到的EVOH組合物與現(xiàn)有方法同樣地?cái)D出到凝固浴中并凝固成股線狀，將其切斷并顆?；?，干燥后可成為成品，由于含水量少，因此可期待能夠有效地處理。
[0074] 然而，關(guān)于本發(fā)明中得到的EVOH組合物，作為活用含水量少這一特征的方法，優(yōu)選的實(shí)施方式是，將其供給到擠出機(jī)中，熔融混煉后，將該組合物從擠出機(jī)排出并切斷而顆?；?，由此容易地得到EVOH顆粒。
[0075] 作為該擠出機(jī)，可列舉出單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)，其中螺桿的轉(zhuǎn)動(dòng)方向?yàn)橥较虻碾p螺桿擠出機(jī)由于能通過適度的剪切得到充分的混煉而更優(yōu)選。該擠出機(jī)的L/D通常為10～80，特別優(yōu)選使用15～70的擠出機(jī)，更優(yōu)選使用15～60的擠出機(jī)。若該L/D過小，則有混煉不充分且排出不穩(wěn)定的傾向，相反若過大，則有賦予過度的剪切而產(chǎn)生不優(yōu)選的剪切發(fā)熱的傾向。
[0076] 擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速通常為10～400rpm，特別優(yōu)選使用30～300rpm，更優(yōu)選使用50～250rpm的范圍。若該轉(zhuǎn)速過小，則有排出變得不穩(wěn)定的傾向，另外若過大，則有時(shí)會(huì)因?yàn)椴患训募羟邪l(fā)熱而成為樹脂劣化的原因。
[0077] 通常在擠出機(jī)內(nèi)的樹脂溫度為80～250℃下進(jìn)行。特別是在該擠出工序中，欲使EVOH組合物的含水率盡量降低時(shí)，在120～250℃下、優(yōu)選在150～230℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。若該樹脂溫度過高，則EVOH有容易熱劣化的傾向，相反若過低，則EVOH不能充分地形成熔融狀態(tài)，無法進(jìn)行良好的混煉，因此，例如由于在前工序中添加的添加劑的含有狀態(tài)不均勻，或擠出無法良好地進(jìn)行，或含水率的降低不充分、擠出后的股線或顆粒中殘留水分，有時(shí)會(huì)成為發(fā)泡的原因。
[0078] 另外，為了盡量抑制EVOH的熱劣化，欲在維持含水量的狀態(tài)下進(jìn)行時(shí)，在80～105℃、特別是85～100℃、進(jìn)而90～100℃的樹脂溫度下進(jìn)行。
[0079] 該樹脂溫度的調(diào)整方法沒有特別限定，通常使用適當(dāng)設(shè)定擠出機(jī)內(nèi)料筒的溫度的方法。
[0080] 在該擠出機(jī)中的熔融混煉中，由于是將含水狀態(tài)下的EVOH進(jìn)行熔融混煉，因此優(yōu)選從擠出機(jī)的至少一處排出水或水蒸汽。作為該排出單元，沒有特別限定，可列舉出從設(shè)置在擠出機(jī)的料筒的脫水孔、排氣孔或脫水狹縫排出的方法。作為脫水狹縫，適合列舉出楔形網(wǎng)式脫水狹縫、篩眼式脫水狹縫，作為排氣孔，可列舉出真空排氣孔、開放排氣孔。其中，脫水狹縫由于可排出水、水蒸汽的任一者，且樹脂的附著、漏出少，因此使用優(yōu)選。另外，該排出單元可使用多個(gè)，此時(shí)可為相同種類，也可將不同種類組合使用。
[0081] 另外，也可在擠出機(jī)內(nèi)添加前述添加劑。添加該添加劑時(shí)，對(duì)于擠出機(jī)的添加位置，優(yōu)選EVOH為熔融狀態(tài)的位置，優(yōu)選從1處或2處以上添加到擠出機(jī)中。
[0082] 另外，該添加劑的形態(tài)沒有特別限定，可列舉出粉末狀、糊狀、或分散于液體的狀態(tài)、以溶液形式添加的方法。其中，以溶液形式添加的方法，由于能均勻且定量地添加，故優(yōu)選，作為該液體，從操作容易且安全出發(fā)，水是合適的。
[0083] 將從擠出機(jī)排出的EVOH樹脂顆?；姆椒]有特別限定，可使用將前述樹脂組合物從模擠出成股線狀并冷卻后切成適當(dāng)長度的方法。該冷卻的方法沒有特別限定，優(yōu)選使用與保持在較擠出的樹脂的溫度更為低溫的液體接觸的方法、或吹送冷風(fēng)的方法，前述液體優(yōu)選使用水。該顆粒的形狀通常為圓筒狀，關(guān)于其大小，從之后用作成形材料時(shí)的便利性的觀點(diǎn)出發(fā)，?？趶竭m合使用2～6mmφ，股線的裁切長度適合使用1～6mm左右。另外，還適合使用在從擠出機(jī)排出的EVOH尚處于熔融狀態(tài)的期間在大氣中或水中進(jìn)行裁切的方法。
[0084] 該利用擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉而得到的顆粒，只要在擠出機(jī)內(nèi)已充分除去水分，則可直接作為產(chǎn)品，但當(dāng)該水分除去不充分時(shí)，可通過供于干燥工序?qū)⒍嘤嗨殖ァＴ摳稍锓椒]有特別限定，可列舉出靜置干燥法、流動(dòng)干燥法等作為合適的方法，也可利用不同的干燥方法進(jìn)行多個(gè)階段的干燥工序，特別是第一階段通過流動(dòng)干燥法、第二階段通過靜置干燥法進(jìn)行干燥的方法，從色調(diào)的觀點(diǎn)來看而優(yōu)選。
[0085] 另外，在該擠出機(jī)內(nèi)的熔融混煉中，作為前工序中得到的EVOH組合物，也可將聚合度、乙烯含量、皂化度等不同的二種以上EVOH組合物共混而進(jìn)行熔融成形。另外，還可適量添加其它各種增塑劑、潤滑劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、著色劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、干燥劑、交聯(lián)劑、金屬鹽、填充劑、各種纖維等補(bǔ)強(qiáng)劑等而熔融混煉。
[0086] 將這樣得到的EVOH顆粒通過擠出成形、注射成形等熔融成形而成形為薄膜、片材、杯、瓶等成形體，可用在食品、醫(yī)藥品、工業(yè)藥品、農(nóng)藥等的包裝用途中。
[0087] 實(shí)施例
[0088] 以下列舉出實(shí)施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不超出其主旨，并不限于實(shí)施例的記載。
[0089] 另外，如無特別指明，例中的“份”、“％”是指重量基準(zhǔn)。
[0090] [實(shí)施例1]
[0091] 將相對(duì)于100重量份乙烯含量29摩爾％、皂化度99.5摩爾％的EVOH含有400重量份甲醇的EVOH甲醇溶液向10層的板式塔的塔頂?shù)?層的塔板以80重量份/小時(shí)連續(xù)供給，將水蒸汽從最下層的塔板以60重量份/小時(shí)連續(xù)供給，使EVOH甲醇溶液與水蒸汽在板式塔內(nèi)對(duì)流接觸。塔內(nèi)的溫度為108℃，塔內(nèi)的壓力為0.2MPaG。從該板式塔的塔頂部將甲醇蒸汽與水蒸汽蒸餾除去，并將它們用冷凝器冷凝，以水/甲醇混合溶液的形式回收。另外，從板式塔的塔底部連續(xù)地抽出相對(duì)于100重量份EVOH含75重量份甲醇、75重量份水的EVOH的水/甲醇混合溶液。
[0092] 接著，向具備葉片翼式攪拌裝置的容器供給80重量份該EVOH的水/甲醇混合溶液，再相對(duì)于100重量份EVOH分別添加0.01重量份硼酸水溶液(3重量％)、0.05重量份乙酸水溶液(10重量％)、0.05重量份磷酸水溶液(80重量％)、0.003重量份磷酸鈣水溶液(1重量％)，再相對(duì)于100重量份EVOH以60重量份/小時(shí)供給水蒸汽，一邊攪拌一邊使EVOH的水/甲醇溶液與水蒸汽接觸。容器內(nèi)的溫度為100℃，壓力為0.3MPaG。2小時(shí)后，得到年糕狀的EVOH組合物(相對(duì)于100重量份EVOH含43重量份水、3重量份甲醇)。
[0093] 將得到的EVOH組合物連續(xù)地投入到雙螺桿擠出機(jī)中，進(jìn)行熔融混煉。EVOH組合物的單位時(shí)間的投入量為4kg/小時(shí)。雙螺桿擠出機(jī)的規(guī)格如下所示。
[0094] L/D 42
[0095] 口徑 30mmφ
[0096] 螺桿 同方向完全嚙合型
[0097] 轉(zhuǎn)速 90rpm
[0098] 料筒溫度 95℃
[0099] 模溫度 95℃
[0100] 模口徑 3.5mmφ
[0101] 將從該擠出機(jī)排出的EVOH用水浴冷卻成股線狀后，切斷得到EVOH顆粒。該顆粒的含水率為18重量％。
[0102] [比較例1]
[0103] 在實(shí)施例1中，將從塔型裝置導(dǎo)出的EVOH的水/甲醇混合溶液直接投入到擠出機(jī)中，結(jié)果，在擠出機(jī)的投入部大量的水分發(fā)生分離，并且熔融混煉變得不穩(wěn)定，確認(rèn)到股線斷裂、或混入了起因于熱劣化的異物。
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