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??????????????????????發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及干熱收縮率和彎曲率小、形態(tài)穩(wěn)定性好的乙烯-乙烯 醇共聚物(以下稱作“EVOH”)的雙向拉伸膜的制造方法。另外，本 發(fā)明還涉及用該方法制得的雙向拉伸膜，以及具有該膜的疊層產(chǎn)品。

???????????????????相關(guān)技術(shù)的說(shuō)明

EVOH雙向拉伸膜，作為具有優(yōu)良的氣體屏蔽性材料被廣泛地使用 著。將該EVOH雙向拉伸膜與耐濕性、機(jī)械特性等優(yōu)良的熱塑性樹(shù)脂 中的聚烯烴類樹(shù)脂膜進(jìn)行疊層獲得的疊層產(chǎn)品，在各種領(lǐng)域中被用作 多層塑料包裝材料。例如，這樣的疊層產(chǎn)品以袋、管、杯狀物、小口 袋等形態(tài)，作為氧氣屏蔽性優(yōu)良的容器，在食品、化妝品、醫(yī)用化學(xué) 藥品、化妝用品(トィレタリ一)等的各種領(lǐng)域中廣泛地被使用著。 尤其是，近年來(lái)主要在食品容器方面，多種情況下在內(nèi)容物充填前后 要通過(guò)加熱施行殺菌處理，因此，不僅要求對(duì)氧氣的屏蔽性要好，還 期望開(kāi)發(fā)出于熱收縮率小的材料。

????????????????????發(fā)明的概述

本發(fā)明人等清楚，選擇干熱收縮率小的EVOH雙向拉伸膜，例如， 把上述的聚烯烴樹(shù)脂疊層起來(lái)時(shí)，對(duì)于縱向(Machine?direction；MD 方向)容易發(fā)生偏斜卷縮(以下稱作“S字形卷縮”)。本發(fā)明人等 詳細(xì)研究的結(jié)果探明，所說(shuō)的容易發(fā)生該S字形卷縮的傾向差不多都 像彎曲率大的EVOH膜那么大。在拉伸膜中，把來(lái)自所說(shuō)的干熱收縮 和彎曲是相反的物性的以往的見(jiàn)解綜合考慮時(shí)，認(rèn)為同時(shí)控制是困難 的。

本發(fā)明人等鑒于這樣的現(xiàn)狀進(jìn)行深刻探討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用特定 組成的EVOH，通過(guò)選擇特定的制造條件，就可以同時(shí)控制EVOH雙向 拉伸膜的干熱收縮和彎曲，于是達(dá)到了本發(fā)明的完成。

本發(fā)明的雙向拉伸膜的制造方法，該方法包含把由乙烯含量15 -70mol％，皂化度80mol％以上的乙烯-乙烯醇共聚物作為主成 分構(gòu)成的膜在加熱下進(jìn)行拉伸的工序、和將其冷卻。然后進(jìn)行熱處理 的工序，該拉伸時(shí)的加熱溫度是60-160℃，冷卻溫度是比拉伸時(shí)的 加熱溫度還低30-100℃的溫度，而且熱處理溫度是150-190℃。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，上述拉伸是同時(shí)雙向拉伸。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在上述拉伸之前，在60-160℃進(jìn)行預(yù)加 熱。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在上述拉伸工序中，縱向的拉伸倍率是2.5 -4.5倍，橫向的拉伸倍率是2.5-4.5倍，而且面拉伸倍率是7-15 倍。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，上述雙向拉伸膜的彎曲率是15％以下。

本發(fā)明的乙烯-乙烯醇共聚物雙向拉伸膜，可以由上述任何一種 方法制造。

另外，本發(fā)明包括具有由上述乙烯-乙烯醇共聚物雙向拉伸膜構(gòu) 成的層和由其他熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成的層的疊層產(chǎn)品。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，上述熱塑性樹(shù)脂是聚烯烴。

因此，本發(fā)明可以達(dá)到以下的目的：提供干熱收縮率和彎曲率都 小、并能穩(wěn)定而大量地生產(chǎn)形態(tài)穩(wěn)定性等性質(zhì)優(yōu)異的雙向拉伸EVOH 膜的制造方法；提供用該方法得到的、作為包裝用的利用價(jià)值高的雙 向拉伸膜；提供具有由該雙向拉伸膜構(gòu)成的層、和與該層接合的由其 他熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成的層、作為包裝材料適合使用的疊層產(chǎn)品。

??????????????????附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是雙向拉伸未拉伸膜工序中發(fā)生彎曲的概略說(shuō)明圖。

圖2A和2B是表示，拉伸膜的干熱收縮試驗(yàn)中，切下的圓形膜的 尺寸變化的概略圖。

????????????????優(yōu)選實(shí)施方案的說(shuō)明

在本發(fā)明中，作為雙向拉伸膜原料的EVOH，是通過(guò)使用堿催化劑 將以乙烯和乙烯酯為主成分的共聚物進(jìn)行皂化得到的。作為乙烯酯使 用脂肪酸乙烯酯，可以舉出乙酸乙烯酯作為其代表例。其他的，也可 以使用丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等。

上述EVOH的乙烯含量，15-70mol％是必要的，20-50mol％ 是優(yōu)選的，25-45mol％是更優(yōu)選的。乙烯含量不足15mol％時(shí)， 得到的膜在高濕度下的氣體屏蔽性下降，熔融成形性也變差。另外超 過(guò)70mol％中，不能得到充分的氣體屏蔽性。

在該EVOH中，在不妨礙本發(fā)明目的范圍內(nèi)也可以含有少量其他 單體作為共聚成分。作為可共聚單體的例子可舉出的有，丙烯、1- 丁烯、異丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烴； 衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來(lái)酸酐等不飽和羧酸或其鹽、其部 分酯或全酯、其腈、其酰胺、其酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅 烷類化合物；不飽和磺酸或其鹽；烷基硫醇類；乙烯基吡咯烷酮等。

EVOH的乙烯酯成分的皂化度80mol％以上是有必要的，而優(yōu)選 90mol％以上，更優(yōu)選95mol％以上，特別優(yōu)選98mol％以上。皂 化度不足80mol％時(shí)，得到的膜不僅在高濕度時(shí)的氣體屏蔽性下降， 而且EVOH的熱穩(wěn)定性也差，所以在得到的膜上容易發(fā)生凝膠·麻點(diǎn)。

可以配合兩種以上的EVOH作為EVOH而使用。這種場(chǎng)合，對(duì)于各 種EVOH的乙烯含量、皂化度以考慮配合重量比算出的平均值作為 EVOH的乙烯含量和皂化度。另外，在形成膜時(shí)，在不妨礙本發(fā)明目的 的范圍內(nèi)，還可以在EVOH中共混EVOH以外的樹(shù)脂(聚酰胺、聚烯烴 等)、添加劑等。作為添加劑，可以舉出熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、 防氧化劑、著色劑、填料等。作為EVOH的熔點(diǎn)優(yōu)選140-220℃的范 圍。

按照本發(fā)明，在制造雙向拉伸膜中，首先，使上述EVOH單獨(dú)地 或根據(jù)需要，在EVOH中添加其他樹(shù)脂、添加劑等制造未拉伸膜。作 為該未拉伸膜的制造方法沒(méi)有特別的限制，可以舉出例如，通過(guò)螺桿 式擠出機(jī)用T口膜熔融擠出并進(jìn)行成型和冷卻的方法等。作為成型溫 度優(yōu)選200-280℃的范圍。成型溫度不滿200℃時(shí)，EVOH的熔體流 動(dòng)性不夠所以成型性差。此外，成型溫度超過(guò)280℃時(shí)，EVOH發(fā)生熱 分解有使膜著色的擔(dān)心。

作為使由上述成型得到的膜進(jìn)行冷卻的溫度，優(yōu)選0-40℃的范 圍。冷卻溫度不足0℃時(shí)，必須專用的設(shè)備，使成本不利。此外，冷 卻溫度超過(guò)40℃時(shí)，冷卻時(shí)間變長(zhǎng)使生產(chǎn)性下降。

如此得到的未拉伸EVOH膜的厚度，從拉伸工序中的操作性的觀 點(diǎn)看優(yōu)選100-300μm的范圍。

本發(fā)明的雙向拉伸膜，是通過(guò)在加熱下拉伸上述未拉伸膜的工 序、和將其冷卻然后進(jìn)行熱處理的工序得到的。上述加熱拉伸溫度是 60-160℃，冷卻溫度是比加熱拉伸溫度低30-100℃的溫度，而且加 熱處理溫度是150-190℃。

在由上述工序制造EVOH雙向拉伸膜時(shí)，從生產(chǎn)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)看， 未拉伸膜中含水為宜。作為膜的含水率，1-30wt％為優(yōu)選，1-20wt ％為更優(yōu)選。膜的含水率不足1wt％時(shí)，在拉伸過(guò)程中膜有時(shí)容易斷 裂。而超過(guò)30wt％時(shí)，雙向拉伸膜的力學(xué)強(qiáng)度有不足的傾向。

從生產(chǎn)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選在上述加熱拉伸工序之前光進(jìn)行預(yù) 加熱。作為預(yù)加熱溫度，優(yōu)選60-160℃，更優(yōu)選70-140℃。該預(yù) 加熱溫度按照與加熱拉伸溫度之間的關(guān)系進(jìn)行確定為宜。具體地講， 優(yōu)選預(yù)加熱溫度是在加熱拉伸溫度的±20℃以內(nèi)的范圍。作為預(yù)加熱 時(shí)間優(yōu)選2-30秒的范圍，更優(yōu)選3-10秒的范圍。

如上所述，加熱拉伸溫度為60-160℃是必要的，70-140℃是優(yōu) 選的。加熱拉伸溫度不到60℃時(shí)，得到的雙向拉伸膜的彎曲率變大， 故發(fā)生S字形卷縮的幾率高。而超過(guò)160℃時(shí)，雙向拉伸膜的力學(xué)強(qiáng) 度不夠。作為加熱拉伸時(shí)間，優(yōu)選2-30秒的范圍，更優(yōu)選3-10秒 的范圍。

作為雙向拉伸的方法，可以采用同時(shí)雙向拉伸或逐次雙向拉伸。 其中，同時(shí)雙向拉伸，從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)看是適宜的。作為拉伸倍率， 縱(長(zhǎng)度)方向(MD方向)優(yōu)選2.5-4.5倍，橫(寬度)方向(Transverse direction；TD方向)優(yōu)選2.5-4.5倍，而且作為面拉伸倍率以7 -15倍的范圍為優(yōu)選，而縱向是2.5-3.5倍、橫向是2.5-3.5倍、 作為面拉伸倍率是8-12倍為更優(yōu)選。

然后冷卻上述雙向拉伸膜。冷卻溫度比加熱拉伸溫度低30-100 ℃的溫度是有必要的，比加熱拉伸溫度低35-75℃的溫度是優(yōu)選的。 通常，冷卻溫度是0-80℃，優(yōu)選40-75℃。加熱拉伸溫度和冷卻溫 度之差是不滿30℃時(shí)，得到的雙向拉伸膜的彎曲率大，故發(fā)生S字形 卷縮幾率高。另外，加熱拉伸溫度和冷卻溫度之差超過(guò)100℃時(shí)，得 到的雙向拉伸膜的干熱收縮率變高。作為冷卻時(shí)間，3-10秒的范圍 為優(yōu)選。

冷卻后的熱處理溫度有必要是150-190℃。優(yōu)選是155-185℃。 熱處理溫度不到150℃時(shí)，拉伸的松弛不充分，得到的雙向拉伸膜的 尺寸穩(wěn)定性差。此外，超過(guò)190℃時(shí)，彎曲率大，故含所得雙向拉伸 膜的疊層膜(特別是含聚烯烴層的疊層膜)發(fā)生S字形卷縮的幾率高。 作為熱處理時(shí)間，2-30秒的范圍為優(yōu)選，2-20秒的范圍為更優(yōu)選。

通過(guò)上述制法得到的EVOH雙軸拉伸膜的彎曲率優(yōu)選是15％以 下，更優(yōu)選12％以下。彎曲率超過(guò)15％時(shí)，含所得雙向拉伸膜的疊 層膜中發(fā)生S字形卷縮的幾率高，使用時(shí)的形態(tài)穩(wěn)定性低。這里所說(shuō) 的彎曲率，是如下定義的值。

在圖1中，模擬地示出連續(xù)地加熱拉伸長(zhǎng)尺寸的未拉伸膜的工 序。在膜的未拉伸部分1處，在膜的寬度方向劃直線2。將該膜一邊 向縱向移動(dòng)一邊加熱拉伸(特別是寬度方向拉伸)時(shí)，通常，膜的寬 度方向的中央部分與膜的兩側(cè)邊附近比較時(shí)，對(duì)移動(dòng)方向產(chǎn)生滯后， 因此，該直線2彎成弓形的曲線21。這時(shí)，從曲線21中的最大滯后 距離a和雙向拉伸膜的寬度b按下式算出的值定為彎曲率BW(％)。

?????????????????BW＝(a/b)×100

按上述制造方法得到的EVOH雙向拉伸膜的縱向(MD方向)的干 熱收縮率，優(yōu)選是4.0％以下，更優(yōu)選是3.5％以下。縱向(MD方向) 的干熱收縮率超過(guò)4.0％時(shí)，膜的尺寸穩(wěn)定性低。這里，所謂縱向(MD 方向)的干熱收縮率，是指140℃下對(duì)EVOH雙向拉伸膜經(jīng)1小時(shí)干熱 處理時(shí)的縱向(MD方向)的收縮率。得到的EVOH雙向拉伸膜的厚度 根據(jù)使用目的而異，通常是5μm-30μm。

通過(guò)采用上述的本發(fā)明方法，可以同時(shí)控制干熱收縮和彎曲。通 常，通過(guò)充分進(jìn)行拉伸后的熱處理，干熱收縮率變小，但同時(shí)彎曲率 有變大的傾向。通過(guò)本發(fā)明人等的探討，如上所述，在規(guī)定溫度下的 拉伸工序和熱處理工序之間設(shè)定在規(guī)定溫度下的冷卻工序，由此，可 以適當(dāng)?shù)乜刂茝澢实纳仙?/p>

這樣得到的EVOH雙向拉伸膜，可以直接地單獨(dú)使用，也可以作 成具有由該雙向拉伸膜構(gòu)成的層、和其他熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成的層的疊層 產(chǎn)品而使用。作為上述的其他熱塑性樹(shù)脂，可舉出以下的樹(shù)脂：聚烯 烴(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚4-甲基-1戊烯、乙烯-丙烯 共聚物、乙烯和碳原子數(shù)4以上的α-烯烴的共聚物、聚烯烴和馬來(lái) 酸酐的共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物， 用不飽和羧酸或其衍生物將它們接收改性的改性聚烯烴等)、尼龍(尼 龍-6、尼龍-66、尼龍-6/66共聚物等)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、 聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚縮醛、改性聚乙烯醇樹(shù)脂等。

疊層產(chǎn)品的構(gòu)成沒(méi)有特別的限制，當(dāng)令上述EVOH雙向拉伸膜為 X，其他的熱塑性樹(shù)脂的層為Y或Z時(shí)，則可以舉出XY、YXY、XYZ等。 作為疊層方法沒(méi)有特別的限制，但可以舉出擠出疊層法、干疊層法、 溶液涂布法等本領(lǐng)域通常使用的方法。

本發(fā)明的EVOH雙向拉伸膜和含有該雙向拉伸膜的上述疊層產(chǎn) 品，具有優(yōu)異的氣體屏蔽性、形態(tài)穩(wěn)定性和透明性，故主要可以作為 食品包裝用材料使用。

?????????????????????????實(shí)施例

下面，通過(guò)實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明。但是這些實(shí)施例對(duì)本發(fā) 明沒(méi)有任何限定。在本發(fā)明中，膜的評(píng)價(jià)按下法進(jìn)行。

(1)縱向的干熱收縮率

從長(zhǎng)尺寸狀的雙向拉伸膜的寬度方向(TD方向)的中央部分，切 取如圖2A所示的直徑10cm的圓形的膜3。在140℃、1小時(shí)的條件 下干熱處理該膜，冷卻到室溫。用卡尺讀出處理后的膜3(參照?qǐng)D2B) 的長(zhǎng)度方向(MD方向)的長(zhǎng)度L(cm)，并按下式算出縱向(MD方向) 的干熱收縮率S(％)。

?????????????S＝{(10-L)/10}×100

(2)彎曲率

如圖1所示，用油性油墨在長(zhǎng)尺寸狀的未拉伸膜的寬度方向劃直 線2。一邊在長(zhǎng)度方向移動(dòng)該膜一邊進(jìn)行加熱、進(jìn)行雙向拉伸。在進(jìn) 行該拉伸工序時(shí)，膜的中央部分對(duì)前進(jìn)方向發(fā)生滯后，因此不能均勻 拉伸，結(jié)果，該直線2變成弓形的曲線21。此時(shí)，令從曲線21中的 最大滯后距離a和雙向拉伸膜的寬度b按下式算出的值為彎曲率BW (％)。

?????????????????BW＝(a/b)×100

實(shí)施例1

在230℃的溫度下熔融含乙烯32mol％、皂化度為99.5％、和熔 點(diǎn)為183℃的EVOH樹(shù)脂，從T口模在具有15℃的冷卻面的流延輥上 擠出的同時(shí)，用氣刀以30m/秒風(fēng)速吹給空氣，得到厚度150μm的 未拉伸膜。將該膜浸在50℃的溫水中約15秒。浸后的含水率為3.0wt ％。同時(shí)用雙軸拉伸機(jī)，將該膜在140℃下預(yù)熱8秒鐘，在140℃下 縱、橫各拉伸3倍后，在70℃下冷卻7秒鐘，再于175℃下熱處理3 秒鐘得到EVOH雙向拉伸膜。該膜的干熱收縮率和彎曲率示于表1。下 述的實(shí)施例2-4和比較例1-3的結(jié)果也一并示于表1中。

實(shí)施例2-4

除了按表1所示變更預(yù)熱溫度、拉伸溫度、拉伸倍率、冷卻溫度、 熱處理溫度和未拉伸膜的含水率之外，與實(shí)施例1同樣地得到EVOH 雙向拉伸膜。 比較例1-3

除了按表1所示變更預(yù)熱溫度、拉伸溫度、拉伸倍率、冷卻溫度、 熱處理溫度和未拉伸膜的含水率以外，與實(shí)施例1同樣地獲得EVOH 雙向拉伸膜。在比較例1中，與本發(fā)明的方法相比拉伸溫度低，而且 不設(shè)置冷卻工序。在比較例2中，熱處理溫度低，在比較例3中不設(shè) 置冷卻工序。

??表1 ??含水率 ???(％) ??????拉伸倍率 ??預(yù)熱 ??溫度 ??(℃) ??拉伸 ??溫度 ??(℃) ?冷卻 ?溫度 ?(℃) ?熱處理 ??溫度 ??(℃) ???干熱 ??收縮率 ????(％) ??彎曲 ???率 ??(％) ????MD ????TD 實(shí)施例1 ????3.0 ????3.0 ????3.0 ????140 ????140 ????70 ????175 ????3.2 ????9 實(shí)施例2 ????5.0 ????3.0 ????3.5 ????110 ????110 ????65 ????172 ????3.4 ????10 實(shí)施例3 ????7.0 ????3.0 ????3.0 ????120 ????110 ????70 ????175 ????3.2 ????9 實(shí)施例4 ????10.0 ????3.0 ????3.0 ????120 ????110 ????70 ????175 ????3.5 ????10 比較例1 ????3.0 ????3.0 ????3.0 ????55 ????55 ????70 ????175 ????3.1 ????19 比較例2 ????5.0 ????3.0 ????3.5 ????110 ????110 ????65 ????140 ????8.2 ????10 比較例3 ????7.0 ????3.0 ????3.0 ????120 ????110 ????110 ????175 ????6.5 ????19 實(shí)施例5

通過(guò)干疊層對(duì)實(shí)施例1中得到的EVOH雙向拉伸膜和厚度40μm 的低密度聚乙烯膜進(jìn)行疊層，再將厚度20μm的拉伸聚丙烯膜以與 EVOH接合的方式進(jìn)行重疊干疊層，得到疊層膜。將該疊層膜切成縱向 10cm、橫向20cm的大小，以低密度聚乙烯層作為內(nèi)側(cè)的方式疊成 兩折作成正方形。將該兩折的膜的端部和兩側(cè)部進(jìn)行熱封作成密封狀 態(tài)的袋。將其在室溫下放置5小時(shí)，但是用肉眼沒(méi)有觀察到S字形卷 縮。 比較例4

使用比較例1得到的雙向拉伸膜，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行疊層膜 的調(diào)制。用該疊層膜與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行制袋，放置時(shí)發(fā)生S字形 卷縮。

如表1所示，按照本發(fā)明得到的雙向拉伸膜，其彎曲率和干熱收 縮率的值都低。使用這樣的膜調(diào)制的疊成產(chǎn)品不發(fā)生S字形卷縮，具 有美麗的外觀并且制袋性也好。與此相反，在比較例4的疊層膜中發(fā) 生S字形卷縮，外觀差，也發(fā)生制袋不良現(xiàn)象。