[0001] 本
發(fā)明涉及在容易受到腐蝕的基材上，特別是在金屬基材上提供耐腐蝕涂層或防腐涂層的技術領域，尤其是在這樣的基材上提供非鉻酸鹽的耐腐蝕(防腐蝕)涂層。
[0002] 特別是，本發(fā)明涉及通過利用防腐蝕組合物至少部分地處理基材的至少一個表面的用于為基材特別是金屬基材提供
耐腐蝕性和/或防腐性能的方法，以及涉及各個防腐蝕組合物本身和其應用。
[0003] 此外，本發(fā)明涉及防腐蝕涂層，尤其是施加到基材上，特別是施加到金屬基材上，該防腐蝕涂層是由本發(fā)明的方法獲得的。
[0004] 最后，本發(fā)明涉及基材，特別是涉及金屬基材，其具有耐腐蝕性和/或防腐蝕性能。
[0005] 耐腐蝕涂層(同義地也表示為防腐蝕涂層)是非常重要的，因為腐蝕大幅度地降低金屬基材的使用壽命，并且甚至可能導致結構元件故障，從而導致經濟成本高。
[0006] 通常，腐蝕以各種形式發(fā)生，并可根據金屬表面的劣化程度分類。
[0007] 一般而言，術語腐蝕表示材料或基材與其環(huán)境的反應，這導致了性能的可測量或可分析變化或這些材料或基材的劣化，從而影響系統(tǒng)、結構部件或元件的功能。如上所述，腐蝕通常出現在但不限于金屬材料或基材上(參見德國標準DIN EN ISO 8044，之前為DIN50900)。
[0008] 通常，腐蝕是通過與它們的環(huán)境進行化學反應而逐漸破壞材料，尤其是金屬。在該詞的最常規(guī)應用中，術語腐蝕表示金屬與
氧化劑特別是氧氣反應而電化學氧化。生銹，即
鐵氧化物的形成，是電化學腐蝕的公知例子。這種類型的損壞通常產生原金屬的氧化物或鹽。原則上，腐蝕也可發(fā)生在金屬之外的其它材料中，例如陶瓷或
聚合物，但在本文中術語降解更為常見。腐蝕降低了材料和結構的有用性能，包括強度、對液體和氣體的不滲透性以及外觀。
[0009] 許多結構
合金腐蝕僅是由于暴露于空氣中的
水分，但該過程可由于暴露于某些物質而受到強烈影響。腐蝕可在局部集中以形成蝕坑或腐蝕裂縫，或者其可在大面積內或多或少地延伸，均勻地腐蝕材料的表面。
[0010] 有關術語“腐蝕”、“腐蝕
抑制劑”和“腐蝕保護”的進一步詳情例如可參考Chemielexikon，第10版，Georg Thieme Verlag，斯圖加特/紐約，第3卷，1997年，第2252頁至第2254頁，并且還有其中提到的文獻，其全部的公開內容在此通過引用的方式并入本文。
[0011] 因為腐蝕是擴散控制的過程，所以它發(fā)生在暴露的表面上。因此，減少暴露的表面的活性方法，例如
鈍化或鉻酸鹽轉換可提高耐腐蝕性。然而，一些腐蝕機理是不可見并且難以預料的。
[0012] 在這方面，一般的侵蝕腐蝕劣化了金屬的整個暴露的表面，但通?？梢院芎玫貦z測。與此相反，局部腐蝕像
點蝕、縫隙腐蝕和絲狀腐蝕只發(fā)生在金屬基材的特定區(qū)域，其中保護性涂層被損壞或顯示了
缺陷，并且因此更難檢測。
[0013] 如果小面積的金屬周圍缺乏氧從而成為
陽極，而示出過量的氧的部分金屬變成
陰極，則發(fā)生點蝕。這將導致局部電化學反應，其導致僅在金屬的極端局部區(qū)域有腐蝕，從而在金屬中產生了非常小的孔。
[0014] 縫隙腐蝕一般發(fā)生在酸性條件或貧氧環(huán)境下的空間中，該空間稱為縫隙，環(huán)境中的
工作流體很難進入該空間中。這種腐蝕往往是在部件之間的間隙和
接觸區(qū)域中、在
墊圈或
密封件下、內部裂紋和接縫中、充斥著
沉積物的空間中和
污泥堆下發(fā)現。
[0015] 與縫隙腐蝕相反，絲狀腐蝕是從涂層中小的缺陷開始，并在涂層下以絲狀細絲的形式蔓延，直到涂層不再連續(xù)。此外，涂層的鼓脹常常由于腐蝕產物在涂層下形成而觀察的到。
[0016] 此外，在金屬的晶粒邊界能觀察到
晶間腐蝕(IGC)，因為在金屬的晶粒邊界上，引起這種類型的腐蝕的雜質濃度很高，因而使這些晶粒邊界比金屬的其它區(qū)域更易受腐蝕。此外，如果通過某些途徑將腐蝕抑制劑從晶粒邊界全部或部分除去，則也能觀察到這種腐蝕。
[0017] 此外，高溫腐蝕是由于含
釩或
硫酸鹽的
燃料的燃燒產物，因為這些燃燒產物對金屬和金屬合金是非常有腐蝕性的。這種類型的腐蝕也可由高溫氧化、硫化和
碳化引起。
[0018] 最后，
海水腐蝕發(fā)生在構造部件上，例如暴露于海水中的岸邊、近海和水下的船只或固定結構。這種類型的腐蝕通常經數月至數年才發(fā)生。腐蝕速度主要依賴于鹽的濃度并僅較輕程度地依賴于
溫度。
[0019] 為了有效地
預防金屬基材的腐蝕，已經開發(fā)了含有大量犧牲腐蝕抑制劑的防腐蝕涂層，犧牲腐蝕抑制劑高達總涂層重量的90％。作為犧牲腐蝕抑制劑，一般采用比所要保護的金屬更活躍的金屬腐蝕抑制劑。目前，最廣泛使用的犧牲腐蝕抑制劑是金屬鋅。
[0020] 因為包括犧牲腐蝕抑制劑的涂層防腐蝕性能主要由存在于涂層中的腐蝕抑制劑的含量來確定，所以大量的腐蝕抑制劑已被用于實現滿意的耐腐蝕性，因此由于原材料成本高使這些涂層非常昂貴。此外，由于固體含量高，這些涂層的可操作性大幅降低。此外，為了實現滿意的耐腐蝕性，具有高含量的固體腐蝕抑制劑的防腐蝕涂層由于大量的相對重的腐蝕抑制劑，例如金屬鋅而擁有很高的重量。
[0021] 此外，金屬鋅的含量上限為臨界色素體積濃度(CPVC)，高于臨界色素體積濃度能觀察到具有有機基質特別是有機
樹脂的金屬鋅
潤濕性不足，因為有機基質的量不足以潤濕并填充該離散鋅顆粒之間的空隙。這導致了防腐蝕涂層中的
空隙率?？障堵实拇嬖谟謱е聶C械、熱學和光學性能顯著降低。
[0022] 除了含有犧牲腐蝕抑制劑的防腐蝕涂層，含有防腐色素的防腐蝕涂層也顯示出很高的耐腐蝕性。根據其對陰極和陽極腐蝕反應的影響，這些防腐色素一方面分為陰極抑制劑，另一方面分為陽極抑制劑。
[0023] 典型的陰極抑制劑是錳和鎂的無機鹽，其通過在中性條件下形成不溶性的氫氧化物來保護陰極。與此相反，陽極抑制劑像
磷酸鹽、
硼酸鹽、鉻酸鹽和
硅酸鹽化合物的無機鹽形成金屬基材上的保護氧化層，從而防止腐蝕。
[0024] 在過去幾十年中，陽極抑制劑像鉻酸鋅及鉻酸鍶因為它們的腐蝕保護性能已被廣泛用作防腐蝕涂層，尤其是用于特別適用于飛機制造中的
鋁的保護。
[0025] 然而，鉻酸鹽有劇毒，并顯示出在人體內能導致癌癥，即使在人體中存在很小的量。由于這個原因，一些國家，包括歐洲，已經限制使用鉻酸鹽，尤其是六價鉻。由于含鉻的防腐蝕涂層的毒性高，所以它們的使用帶來了巨大的環(huán)境問題，因為廢棄物品，像用這些防腐蝕涂層處理的結構元件需要以昂貴和費時的方式來處理。
[0026] 對于含鉻酸鹽的防腐蝕涂層所引起的問題，基于磷酸鹽的防腐色素，像磷酸鋅被廣泛應用，特別是在歐洲的涂層行業(yè)中。然而，防腐色素的主要缺點是以防腐蝕涂層計，至少為10wt％的大量的這些防腐色素才能提供令人滿意的耐腐蝕性，因為大量昂貴的納米防腐色素，從而導致防腐蝕涂層經濟成本較高且重量高。減少防腐色素的量以降低成本和防腐蝕涂層的重量是不可能的，因為較少量的防腐色素通過在防腐蝕涂層本身內形成陽極到陰極的區(qū)域甚至增加了腐蝕速率。
[0027] 然而，含鉻酸鹽的防腐蝕涂層的突出的防腐蝕保護不是利用目前在涂層組合物中使用的任何陽極腐蝕抑制劑能完全達到的。
[0028] 因此，有必要找到無毒的腐蝕抑制劑替代品，其呈現含鉻酸鹽的防腐蝕涂層的突出的性能，使得該替代品以相比于
現有技術中使用的防腐色素低得多的量加入到防腐蝕涂層中，以降低防腐蝕涂層的經濟成本和重量，以及增加防腐蝕涂層的可操作性。
[0029] 最近，替代化合物例如碳基材料已經初步測試為無毒腐蝕抑制劑的替代品。然而，到目前為止，還沒有實現足夠的防腐蝕保護。此外，沒有實現在通常的涂層體系中有效地結合碳基材料；但是，為了獲得初始涂層組合物的高儲存
穩(wěn)定性以及最終涂層中的高耐腐蝕性，碳基材料的穩(wěn)定且均勻分散是必要的。此外，這樣的涂層組合物需要過量的碳基材料來獲得一定的耐腐蝕性，從而導致所得到的涂層組合物的生產成本高，因為用于此目的的特定碳基材料是非常昂貴的。
[0030] 在工業(yè)實施方面，這些現有技術中的防腐蝕涂層有很大的缺點，并且因此對含有很少量但顯示至少等于或甚至比現有技術的含鉻化合物的防腐蝕涂層的耐腐蝕性更好的這種可選替代品的防腐蝕涂層需求增加。
[0031] 因此，本發(fā)明的目的是提供用于為基材提供耐腐蝕性和/或防腐蝕性能的方法，即期望與現有技術相關的以及上文所述的缺點應至少基本上避免或至少削弱。
[0032] 本發(fā)明的另一個目的是提供防腐蝕組合物，其相對于現有技術的涂層組合物含有顯著減少量的碳基添加劑，像碳
納米管(CNT)或類似的碳同素異形體，但同時具有優(yōu)異的化學和/或機械性能，特別是改進的耐腐蝕性，改進的柔韌性和/或改進的對于金屬基材的粘合性。
[0033] 本發(fā)明的又一個目的是提供防腐蝕組合物，當施涂到各基材特別是金屬基材上時，其允許優(yōu)異的耐腐蝕性或防腐蝕性能。
[0034] 此外，本發(fā)明更進一步的目的是提供防腐蝕涂層，其表現出顯著降低的防腐蝕涂層的生產成本和總(凈)重。
[0035] 此外，本發(fā)明的另一個目的是提供一種基材，特別是一種金屬基材，其基于特定的防腐蝕組合物具有優(yōu)異的耐腐蝕性或防腐蝕性能。
[0036] 為了解決上述問題，本發(fā)明提出了用于為基材提供耐腐蝕性和/或防腐蝕性能的方法，如
權利要求1限定的。本發(fā)明方法的進一步有利性能是有關從屬方法權利要求的主題。
[0037] 本發(fā)明進一步的主題是防腐蝕組合物，用于為基材提供耐腐蝕性和/或防腐蝕性能，如在針對防腐蝕組合物本身的相應權利要求中所限定的。
[0038] 此外，本發(fā)明的另一主題是本發(fā)明的防腐蝕組合物的用途，如在相應的用途權利要求中所限定的。
[0039] 此外，本發(fā)明的又一主題是防腐蝕涂層，其由本發(fā)明的方法獲得，這樣的防腐蝕涂層限定在針對這樣的防腐蝕涂層的
獨立權利要求中。根據本發(fā)明的防腐蝕涂層的進一步有利性能是針對該防腐蝕涂層的相應
從屬權利要求的主題。
[0040] 最后，本發(fā)明的又一主題是具有耐腐蝕性和/或防腐蝕性能的基材，該性能是通過利用本發(fā)明的防腐蝕組合物至少部分地處理所述基材獲得的，這樣的基材限定在相應的權利要求中。
[0041] 本領域技術人員清楚的是，僅在下文中結合本發(fā)明的一個方面描述的任何實施方式、
修改、優(yōu)點等也適用于本發(fā)明的所有其它方面，以避免不必要的重復。
[0042] 此外，本領域技術人員清楚的是，數值、數字、范圍等的任何后續(xù)指示不應被以限制性的方式理解；對本領域技術人員來說，顯而易見和可實現的是，
指定的范圍可相對于應用或因特定情況偏離，而不脫離本發(fā)明的范圍。
[0043] 此外，本領域技術人員清楚的是，下文中列出的任何數值和參數等一般可利用標準化或明確提及的測量方法來確定，或者可利用本領域技術人員所熟悉的測量程序來確定。
[0044] 此外，在表示使用的化合物等的百分比的情況下，定量部分以一定的方式組合，以便分別得到總量100％或100wt％。這對本領域技術人員也是顯而易見和可實現的。
[0045] 根據本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明相應地提供了通過利用防腐蝕組合物至少部分地處理基材的至少一個表面用于為基材尤其是金屬基材提供耐腐蝕性和/或防腐蝕性能的方法(即，換言之，用于向基材提供耐腐蝕性和/或防腐蝕性能的方法)，
[0046] 其中，根據本發(fā)明的方法，在本發(fā)明方法中使用的防腐蝕組合物包括：
[0047] (1)連續(xù)相，特別是分散介質，優(yōu)選是
粘合劑(結合劑)，其含量以所述防腐蝕組合物計，尤其為3～99.999wt％，特別是20～99.999wt％，優(yōu)選為50～99.999wt％；
[0048] (2)至少一種碳基添加劑，所述碳基添加劑選自由
碳納米管(CNT)和類似的碳同素異形體以及其混合物和組合所組成的組中，其含量以所述防腐蝕組合物計，尤其為0.001～5wt％；
[0049] (3)任選地，至少一種分散助劑(分散劑)，優(yōu)選為聚合物分散助劑，其含量以所述防腐蝕組合物計，尤其為0.0001～20wt％；
[0050] 其中所述防腐蝕組合物是包含分散在連續(xù)相中的碳基添加劑的分散體。
[0051]
申請人現已意外地發(fā)現，如果基材用如上所述的防腐蝕組合物有意地處理，可為所述基材提供突出的耐腐蝕性和/或突出的防腐蝕性能，該防腐蝕組合物包括至少一種碳基添加劑，其含量非常少，從而使本發(fā)明的方法非常經濟和便宜。
[0052] 此外，為了制備防腐蝕涂層，在本發(fā)明方法中使用的碳基添加劑不具有在現有技術中使用的鉻酸鹽化合物的高毒性。因此，本發(fā)明的方法顯示出了顯著增強的可操作性，尤其是在生產防腐蝕組合物以及在基材上施涂防腐蝕組合物的過程中。此外，無需昂貴的處理即可處理通過本發(fā)明的方法制備的所述基材，不像是含因其自身高毒性的鉻酸鹽的防腐蝕組合物或涂層的基材的情況。
[0053] 此外，本發(fā)明的方法還意外地使得防腐蝕涂層的伸縮性增加。不希望束縛于特定的理論，由本發(fā)明方法所得的防腐蝕涂層的可見伸縮性可能是由于防腐蝕涂層內部的碳基添加劑的流動性。伸縮性的增加還導致防腐蝕組合物和所得到的涂層對基材的粘附性增強，從而避免使用粘合促進劑(它們在現有技術中是必需的，尤其是通常示出對金屬基材的粘附性很低的水性防腐蝕組合物)。此外，本發(fā)明的防腐蝕組合物和涂層的伸縮性和粘附性增強也顯著增加了根據本發(fā)明方法制備的基材的耐腐蝕性或防腐蝕性能。
[0054] 此外，即使只存在非常少量的碳基添加劑，也實現了伸縮性的增加，從而進一步提高了本發(fā)明方法的可操作性并降低了本發(fā)明方法的成本。與此相反，現有技術的防腐蝕涂層，需要非常大量的添加劑以實現一定的伸縮性。
[0055] 此外，本發(fā)明的方法使得能夠進一步提高利用防腐蝕組合物處理的基材的耐腐蝕性或抗腐蝕性能，通過對具有與連續(xù)相能夠相互作用的官能團的碳基添加劑有目的的表面2
改性，尤其是通過表面官能化而不會產生碳基添加劑的sp骨架的缺陷(如應用化學改性，例如氧化的情況)，因為這些缺陷將會大幅降低防腐蝕涂層的防腐蝕性能。在交聯反應過程中，碳基添加劑的官能團與所述連續(xù)相的相互作用導致交聯
密度的增加，并導致碳基添加劑在
固化過程中加入到連續(xù)相的穩(wěn)定結合，而不具有對防腐蝕組合物的其它性能例如伸縮性和粘附性的負面影響，從而獲得根據本發(fā)明方法制備的基材所能觀察到的突出的耐腐蝕性和耐化學性。
[0056] 此外，所述碳基添加劑的表面改性(即物理改性)，尤其是表面官能化也使得能夠有目的地相對于相應的連續(xù)相選擇存在于碳基添加劑表面上的官能團，從而獲得根據本發(fā)明使用的防腐蝕組合物的突出的性能，即不考慮連續(xù)相。這允許使用大量的結合劑形式特別是有機樹脂的不同連續(xù)相，并因此使得本發(fā)明適用廣泛的常用于制備防腐蝕涂層的結合劑，特別是有機樹脂。
[0057] 此外，如果與常用的腐蝕抑制劑像金屬鋅或鉻酸鹽化合物相比，碳基添加劑的密度顯著降低。低密度的碳基添加劑與低量存在于所述防腐蝕涂層中的碳基添加劑組合使得防腐蝕涂層的總(凈)重量顯著減少，如果相比現有技術的防腐蝕涂層則減少高達50％。因此，同樣包括防腐蝕涂層并根據本發(fā)明方法制備的基材如果相比于涂覆有現有技術中防腐蝕涂層的基材則擁有顯著減少的重量。因為如果相比于包含鉻酸鹽或鋅腐蝕抑制劑的防腐蝕涂層，該重量減少與具有相等或更好的耐腐蝕性相關，因此本發(fā)明方法是特別有用于提供具有優(yōu)異的耐腐蝕性或防腐蝕性能的基材，以及根據本發(fā)明制備的基材具有顯著降低的整體重量。
[0058] 根據本發(fā)明使用的術語“耐腐蝕性”和“防腐蝕性能”以廣泛的方式來理解。尤其是上述術語將在某種意義上被理解為，由于腐蝕作用，基材或材料的性能的可測量或可分析變化或老化的速度至少在某種程度上減慢，使得可在延長的時間段防止基材或材料的損壞，尤其是至少在基材或材料本身的壽命期間。
[0059] 此外，根據本發(fā)明使用的術語“類似碳同素異形體”在某種意義上被理解為，該術語尤其指具有相同化學組成，但可通過不同的晶格結構彼此區(qū)分開來的碳的不同變體。這種類似的碳同素異形體的具體實例在下面給出。
[0060] 分散助劑的概念-也同義地指分散劑、分散添加劑、潤濕劑等-如在本發(fā)明上下文中使用的，一般指在分散介質中促進顆粒分散的物質，尤其是通過降低兩組分之間的界面張
力-一方面是待分散的顆粒，另一方面是分散劑-從而誘導潤濕。因此，存在大量的這種分散助劑(分散劑)的同義詞，這樣的同義詞的實例為分散添加劑、抗沉降劑、潤濕劑、
洗滌劑、懸浮劑或分散助劑、乳化劑等。分散劑的概念因此不同于分散介質的概念，因為后者表示分散體的連續(xù)相(即液體或固體、連續(xù)分散介質)。另外，在本發(fā)明的上下文中，分散劑還用于穩(wěn)定分散顆粒以及(即碳基添加劑)，即穩(wěn)定地保持它們的分散性，并避免或以有效的方式至少使其再
凝結最小化；這反過來又獲得分散體的期望
粘度，即使在高濃度的分散碳基添加劑的情況下，以這種方式也會在實踐中產生容易操作的流體系統(tǒng)。與此相反，不使用分散劑將會增加所得分散體的粘度，這是由分散碳基添加劑的不希望的再凝結所致，再凝結使得-至少在相對高濃度的碳基添加劑-實際上不再會產生可操作的系統(tǒng)，尤其是因為這些系統(tǒng)將具有太高的粘度或太低的流動性。
[0061] 關于分散體的概念，如用在本發(fā)明的上下文中，特別可參考1972年7月的德國標準DIN 53900，據此該分散體的概念是指兩相或多相系統(tǒng)(即分散系統(tǒng))，其中一相是連續(xù)的(即分散介質)，并且至少一個另外的相是精細劃分的(即分散相或分散質；在本案中：碳基添加劑)。在本發(fā)明的上下文中，分散體的概念尤其適用于懸浮液的意義，即在液體中的不溶性固體顆粒的分散體。
[0062] 對于有關術語“分散質”、“分散”，“分散劑”，“分散系統(tǒng)”和“分散體”的進一步詳情例如可參考 Chemielexikon，第10版，Georg Thieme Verlag，斯圖加特/紐約，第2卷，1997年，第1014/1015頁，并且還涉及其中提到的文獻，其全部的公開內容在此通過引用的方式并入本文。
[0063] 可以看出，本發(fā)明方法的具體特征實際在于，按照本發(fā)明，由本發(fā)明為基材提供耐腐蝕性或防腐蝕性能通過使用僅含少量無毒碳基添加劑例如碳納米管(CNT)或類似的碳同素異形體的防腐蝕組合物得以實現，對防腐蝕組合物的其它性能例如伸縮性和粘附性沒有負面影響。
[0064] 另外，根據本發(fā)明，存在于使用的防腐蝕組合物中的碳基添加劑進一步增強了防腐蝕組合物對基材的粘附性，從而提供了出色的耐腐蝕性或防腐蝕性能和耐化學性，即使僅使用很少量的至多5wt％的碳基添加劑。
[0065] 此外，相對少量的碳基添加劑與低密度的碳基添加劑組合使得根據本發(fā)明的防腐蝕組合物和涂層具有顯著減少的重量，如果相比現有技術的防腐蝕組合物和涂層則可高達50％，而同時提供了與現有技術中含金屬鋅或鉻酸鹽化合物的防腐蝕涂層相等或甚至更好的耐腐蝕性。
[0066] 在本發(fā)明的上下文中，有可能使用任何易受腐蝕的基材，其可包括或由至少一種易受腐蝕的金屬組成，尤其選自由鐵、
銅、鋅、鋁、
銀、
鈦、
錫以及它們的混合物、組合及其合金所組成的組中。
[0067] 特別是，根據本發(fā)明，所用的基材可包括或由例如鐵、
鋼、
不銹鋼、
黃銅、鋁、銅以及它們的混合物、組合及其合金組成。
[0068] 在一般情況下，根據本發(fā)明，所用的基材可以是金屬、金屬混合物、金屬
復合材料或合金，其是易受腐蝕的，例如氧化、點蝕、生銹、縫隙腐蝕等。特別的，所述至少一種金屬、金屬混合物、金屬復合材料或合金可選自由鐵、鋼、鋁、染料鑄鋁、染料鑄合金、鎂-鋁-合金以及其混合物和組合組成的組中。
[0069] 本發(fā)明的方法特別適用于基材，例如技術元件或
電子元件、部件、結構部件等，其尤其分別用于
汽車、飛機、運輸、建筑、計算機或電子工業(yè)和領域。因為，在汽車、飛機、建筑、計算機或電子工業(yè)中使用的任何結構組件中由于腐蝕的損害將導致結構故障，這種故障大大降低了結構組件的壽命，因此導致經濟成本高。此外，結構元件由于腐蝕的故障也造成很大的安全
風險，尤其是在汽車、飛機和建筑領域中，因為結構元件由于腐蝕的故障可導致整個結構的致命故障。
[0070] 為了提供具有高效耐腐蝕性或防腐蝕性能的基材，要用防腐蝕組合物處理的所述基材優(yōu)選接觸和/或涂覆防腐蝕組合物，尤其是在整個表面上。
[0071] 根據本發(fā)明的另一實施方式，防腐蝕組合物可施涂到待處理基材的至少一個表面上，尤其是在整個表面上。將根據本發(fā)明的防腐蝕組合物施涂到
基板上，尤其是在整個表面上，一方面導致增加了各基材的耐腐蝕性或防腐蝕性能，另一方面確保了在基材的整個表面上提供防腐蝕性能，使得腐蝕不會發(fā)生在金屬施涂防腐蝕組合物的區(qū)域中。
[0072] 根據本發(fā)明，當利用本發(fā)明中使用的防腐蝕組合物至少部分地處理該基材表面的步驟執(zhí)行為涂層處理時，能實現特別好的結果，尤其是在整個表面上。該涂層處理確保了基板表面，尤其是基板的整個表面均勻地
覆蓋有防腐蝕組合物，以使在整個表面上觀察到所述基材增強的耐腐蝕性或防腐蝕性能，而同時使金屬未涂覆區(qū)域可能發(fā)生腐蝕的風險最小化，和/或使防腐蝕組合物的厚度不足的風險最小化。
[0073] 在一般情況下，根據本發(fā)明使用的防腐蝕組合物的厚度可在很寬的范圍內變化。特別的，防腐蝕組合物的厚度為0.1～1000μm，特別為0.5～900μm，優(yōu)選為1～800μm，更優(yōu)選為5～700μm，甚至更優(yōu)選為10～600μm，最優(yōu)選為20～500μm。上述厚度確保了根據本發(fā)明方法處理的基材的有效耐腐蝕性或充分的防腐蝕性能。
[0074] 此外，根據本發(fā)明使用的防腐蝕組合物的單位面積重量也可在很寬的范圍內變2
化。特別的，所使用和/或施涂的防腐蝕組合物的量在0.1～1000g/m范圍內，特別為1～
2 2 2 2
750g/m，優(yōu)選為5～600g/m，更優(yōu)選為10～500g/m，甚至更優(yōu)選為25～400g/m，最優(yōu)選
2
為50～350g/m。
[0075] 通常，本發(fā)明中使用的防腐蝕組合物包括連續(xù)相，以所述防腐蝕組合物計，其量為3～99.999wt％，特別為20～99.999wt％，更特別為50～99.999wt％，甚至更特別為55％～99.9wt％，尤其為60～99.5wt％，優(yōu)選為65％～99wt％，更優(yōu)選為70～98wt％，甚至更優(yōu)選為75～97wt％，最優(yōu)選為80～95wt％。上述量的連續(xù)相的使用確保了充足連續(xù)相的存在以完全覆蓋存在于防腐蝕組合物中的所有固體化合物的表面，因為不足量的連續(xù)相可導致防腐蝕組合物中的空隙率，其能影響防腐蝕組合物的性能，特別是機械、熱、運輸和/或光學性能。
[0076] 根據本發(fā)明，即使只使用少量的碳基添加劑，特別地仍可觀察到基材顯著增強的耐腐蝕性或防腐蝕性能。特別的，防腐蝕組合物可包括碳基添加劑，以所述防腐蝕組合物計，其量為0.001～5wt％，尤其為0.001～4wt％，特別為0.005～3wt％，優(yōu)選為0.01～2wt％，更優(yōu)選為0.015～1wt％，甚至更優(yōu)選為0.02～0.5wt％，最優(yōu)選為0.02～0.1wt％，非常最優(yōu)選為0.02～0.0999wt％。
[0077] 申請人意外地發(fā)現至多5wt％的少量碳基添加劑是足夠的，以實現根據本發(fā)明制備的基材的優(yōu)異耐腐蝕性或防腐蝕性能。另外，即使以所述防腐蝕組合物計，本發(fā)明中使用的少量碳基添加劑只有0.01wt％，仍能觀察到連續(xù)相的伸縮性顯著增加。所觀察到的伸縮性增加也導致了防腐蝕組合物對基材表面的優(yōu)異粘附性和共同粘附性，從而導致由本發(fā)明方法所提供的基材增加的耐腐蝕性或防腐蝕性能。另外，如果相比于常用的腐蝕抑制劑像鋅或鉻酸鹽，根據本發(fā)明使用的碳基添加劑還具有較低的密度。因此，與存在于本發(fā)明的防腐蝕組合物中少量的碳基添加劑組合，如果與現有技術的防腐蝕組合物相比，該防腐蝕組合物的重量顯著減少高達50％，且不影響本發(fā)明中使用的防腐蝕組合物的突出的耐腐蝕性。
[0078] 根據本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明中使用的防腐蝕組合物可包含碳基添加劑，以所述防腐蝕組合物計，其量至少為0.001wt％，特別至少為0.002wt％，優(yōu)選至少為0.005wt％，更優(yōu)選至少為0.01wt％。
[0079] 根據本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方式，防腐蝕組合物可優(yōu)選包括碳基添加劑，以所述防腐蝕組合物計，其量為小于0.1wt％(即不包括指示值0.1wt％，即<0.1wt％)。
[0080] 在超過上述上限值的碳基添加劑的濃度，在特定情況下，可觀察到過量的效果，即在防腐蝕組合物中僅一定濃度的碳基添加劑可提供有效的耐腐蝕性或防腐蝕性能，而使用過量的碳基添加劑會導致所得基材的耐腐蝕性或防腐蝕性能下降。
[0081] 根據本發(fā)明的又一實施方式，以所述防腐蝕組合物計，防腐蝕組合物可包括含量為0.001～15wt％的分散劑，特別為0.002％～10wt％，優(yōu)選為0.005～5wt％，更優(yōu)選為0.01～2wt％，甚至更優(yōu)選為0.02～1wt％。
[0082] 通過使用指示量的分散劑，碳基添加劑有效地分散在連續(xù)相中，從而獲得均勻和長期穩(wěn)定的分散體。碳基添加劑的均勻分散是有利的，以便通過使用根據本發(fā)明的防腐蝕組合物來實現所述基材的突出的耐腐蝕性或防腐蝕性能。因此，一方面，使用分散劑的目的是濕潤碳基添加劑以保證更容易且更平緩地展開，從而避免所用碳基添加劑的化學改性2
(其化學改性導致碳基添加劑的sp-骨架中不希望的缺陷)，并且另一方面，通過涂覆來穩(wěn)定分離的碳基添加劑顆?；蚶梅稚┕倌芑鎏蓟砑觿?，即其結果是獲得防腐蝕組合物中的碳基添加劑的穩(wěn)定和均勻結合。
[0083] 通常，根據本發(fā)明所用的防腐蝕組合物的連續(xù)相可包括或構成基質，尤其是剩余成分的基質，尤其是碳基添加劑和另外的組分/成分。該基質使碳基添加劑和另外的成分完全結合，使得避免或至少減少由不充分接觸或潤濕碳基添加劑和另外的成分而導致的空隙率。與此相反，在防腐蝕組合物中的存在空隙率導致了的防腐蝕性能降低。
[0084] 按照本發(fā)明所用的連續(xù)相例如可以選自由交聯性樹脂、非交聯性樹脂以及其混合物和組合所組成的組中。根據本發(fā)明，交聯或非交聯樹脂可以是適于在水性(含水)、
溶劑型、無溶劑或粉末涂層組合物，包括透明涂層組合物中使用的任何樹脂。
[0085] 如根據本發(fā)明所使用的，術語“交聯性樹脂”特別是不僅包括通過加
熱能夠被交聯的那些樹脂，而且還包括不應用加熱或通過其它方式(例如照射、化學交聯等)能夠進行交聯的那些樹脂。
[0086] 根據特別的實施方式，連續(xù)相可在
大氣壓(101.325kPa)以及10～100℃的溫度以固態(tài)或液態(tài)存在，尤其是在15～70℃的溫度，優(yōu)選為20～50℃的溫度。
[0087] 在一般情況下，連續(xù)相可由大量的交聯方法固化。特別的，連續(xù)相可由至少一種方法固化，其選自(1)化學方法；(2)氧化方法；(3)熱方法，尤其是加熱；(4)照射方法，尤其是紫外線照射、
微波輻射、紅外線輻射；(5)加濕；以及(6)它們的組合。根據本發(fā)明的特定實施方式，連續(xù)相可通過化學方法固化。
[0088] 根據本發(fā)明進一步的實施方式，連續(xù)相可選自由熱固性
丙烯酸樹脂、
氨基塑料、聚氨酯、氨基
甲酸酯、碳酸酯、聚酯、
環(huán)氧樹脂、硅樹脂以及其混合物和組合組成的組中。根據本發(fā)明的特別優(yōu)選實施方式，連續(xù)相包含或由環(huán)氧樹脂組成。
[0089] 術語“環(huán)氧樹脂”-根據本發(fā)明-尤其意在包括環(huán)氧酯樹脂，這通常對本領域技術人員是已知的。更詳細地說，術語“環(huán)氧樹脂”尤其是指(1)含一個以上1,2-環(huán)氧基(即聚環(huán)氧化物)的化合物或化合物的混合物，(2)含環(huán)氧基團的聚合樹脂，(3)單核多元酚類的縮水甘油醚，例如間苯二酚、連苯三酚、對苯二酚和鄰苯二酚的縮水甘油醚，以及(4)多元醇的縮水甘油醚，例如表氯醇或二氯丙醇與脂族以及包含二至四個羥基的含脂環(huán)族化合物的反應產物。
[0090] 此外，連續(xù)相還可選自由(1)單組分聚氨酯；(2)雙組分聚氨酯；(3)丙烯酸類；(4)油改性的聚氨酯；(5)長油
醇酸樹脂；(6)聚氨酯分散體；(7)丙烯酸乳液；(8)環(huán)氧樹脂；以及(9)水稀釋性醇酸樹脂組成的組中的至少一個。如前指出的，環(huán)氧樹脂是特別優(yōu)選的。
[0091] 就連續(xù)相而言，在本發(fā)明的上下文中可能的是該連續(xù)相可進一步包含至少一種另外的組分，尤其選自由(ⅰ)溶劑，尤其是水溶劑、
有機溶劑以及其混合物和組合；(ⅱ)交聯劑，尤其是胺基交聯劑；(iii)
偶聯劑及其混合物和組合組成的組中。
[0092] 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，該溶劑可以選自由(1)醇類，尤其是直鏈、支鏈或環(huán)狀的一元或多元醇，例如甲醇、
乙醇、丁醇、乙基己醇、正癸醇、異十三醇、芐醇、炔丙醇、油醇、亞油醇、氧代過程醇、新戊醇、環(huán)己醇、脂肪醇和二醇以及多元醇，例如乙二醇；(2)醚醇類，例如2-甲氧基乙醇、單苯基二甘醇、苯乙醇、乙二醇和丙二醇；(3)
烴類，例如
甲苯、二甲苯、以及脂族和/或脂環(huán)族
汽油餾分、氯代烴，例如氯仿和三氯乙烷；(4)醚類，尤其是環(huán)狀和無環(huán)醚類，例如二惡烷、四氫呋喃和聚亞烷基二醇二烷基醚；(5)
羧酸酯類，尤其是單羧酸酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；以及二羧酸酯或多元羧酸酯，例如C2至C4的二烷基酯二羧酸(“二元酯”)；(6)醚酯類，尤其是烷基二醇酯，例如乙基乙二醇乙酸酯和乙酸甲氧基丙酯；(7)內酯類，例如丁內酯；(8)
增塑劑，尤其是鄰苯二甲酸酯；(9)
醛和
酮，例如甲基異丁基酮，環(huán)己酮和丙酮；(10)酰胺類，例如二甲基甲酰胺；(11)N-甲基吡咯烷酮；以及還有上述溶劑的混合物組成的組中。
[0093] 此外，根據本發(fā)明，也可使用
離子液體或所謂的
超臨界流體作為溶劑。在本發(fā)明的上下文中水同樣可構成合適的溶劑。
[0094] 在一般情況下，溶劑的量可在寬范圍內變化。特別的，在連續(xù)相中存在的溶劑可使用的量以所述連續(xù)相計為0.1～90wt％，尤其為0.3～70wt％，優(yōu)選為0.6～50wt％，更優(yōu)選為1～40wt％，甚至更優(yōu)選為2～25wt％。
[0095] 根據本發(fā)明進一步的實施方式，連續(xù)相還可包括交聯劑，尤其可選自由(1)碳二亞胺；(2)氮丙啶；(3)具有乙?；δ艿幕衔铮?4)胺，特別是脂族和脂環(huán)族胺；(5)具有縮醛功能的化合物；(6)丙烯酰胺衍
生物；(7)水；(8)氧；(9)羧酸；(10)醇；(11)吖丁類；(12)(聚)異氰酸酯；(13)光引發(fā)劑；及其混合物和組合組成的組中。尤其是胺，優(yōu)選脂肪族和脂環(huán)族胺用作本發(fā)明中的交聯劑。
[0096] 特別的，以所述連續(xù)相計，交聯劑的用量為1～60wt％，尤其為5～50wt％，優(yōu)選為10～40wt％，更優(yōu)選為15～35wt％。上述量的交聯劑尤其為根據本發(fā)明使用的防腐蝕組合物提供了完全固化，因此進一步增加了通過本發(fā)明制備的基材的突出的耐腐蝕性。
[0097] 根據本發(fā)明的進一步實施方式，連續(xù)相可包含偶聯劑。所述偶聯劑可選自由(1)硅烷，尤其是氨基硅烷；(2)硅氧烷；(3)酸酐；(4)其組合和混合物組成的組中；尤其是硅烷，優(yōu)選是氨基硅烷。
[0098] 尤其是，以所述連續(xù)相計，偶聯劑的用量為0.1～10wt％，特別為0.5～8wt％，優(yōu)選為1～7wt％，更優(yōu)選為2～6wt％。
[0099] 在本發(fā)明方法的上下文中，作為碳基添加劑，能夠使用任何希望種類的碳納米管(CNT)。尤其是，由現有技術已知的方法制備的或其它可作為市售品的碳納米管(CNT)可用在本發(fā)明中(例如，來自德國勒沃庫森的Bayer MaterialScience AG，或來自德國拜羅伊特的FutureCarbon GmbH)。
[0100] 優(yōu)選地，根據本發(fā)明用作碳基添加劑的碳納米管(CNT)例如可以是
單壁碳納米管(SWCNT或SWNT)或
多壁碳納米管(MWCNT或MWNT)，尤其是2-至30-壁，優(yōu)選為3-至15-壁碳納米管。
[0101] 根據本發(fā)明用作碳基添加劑的碳納米管(CNT)可優(yōu)選具有0.4～60nm的平均內徑，尤其為1～10nm，優(yōu)選為2～6nm，和/或1～80nm的平均外徑，尤其為5～30nm，優(yōu)選為10～20nm。此外，根據本發(fā)明用作碳基添加劑的碳納米管(CNT)可具有0.01～1.000μm的平均長度，尤其為0.3～500μm，優(yōu)選為0.4～200μm，更優(yōu)選為1～100μm，最優(yōu)選為0.5～30μm。
[0102] 此外，根據本發(fā)明用作碳基添加劑的碳納米管(CNT)可具有每個碳納米管至少為1GPa的拉伸強度，尤其為至少5GPa，優(yōu)選至少為10GPa，和/或每個碳納米管至少為0.1TPa的
彈性模量，尤其為至少0.5TPa，優(yōu)選至少為1TPa，和/或至少500W/mK的熱導率，
3
尤其為至少1000W/mK，優(yōu)選至少為2000W/mK，和/或至少為10S/cm的導電率，尤其為至少
4 4
0.5×10S/cm，優(yōu)選為至少10S/cm。
[0103] 通常使用的碳納米管(CNT)可具有的堆積密度范圍為0.01～0.3g/cm3，尤其為3 3
0.02～0.2g/cm，優(yōu)選為0.1～0.2g/cm，并以多個碳納米管(CNT)的附聚體或聚集體的形式存在，尤其是以高度盤繞的形式。
[0104] 根據本發(fā)明適合的碳納米管(CNT)一般是市售的，例如來自德國勒沃庫森的Bayer MaterialScience AG，示例是產品系列 (例如 C 150 P)，或來自德國拜羅伊特的FutureCarbon GmbH，或來自比利時桑布爾維耶(Sambreville)的Nanocyl S.A.，或來自法國巴黎的Arkema。
[0105] 根據本發(fā)明的另一實施方式，至少一種碳基添加劑也可包括或者由類似的碳同素異形體組成，尤其是類似碳同素異形體選自由(1)任選改性
石墨，尤其是至少部分氧化的和/或完全或部分地夾層石墨或剝離石墨；(2)任選改性
石墨烯，尤其是
單層或多層石墨烯(少數層石墨烯)、石墨烯帶和摻雜的石墨烯；(3)
富勒烯，尤其是C60-富勒烯、C70-富勒烯、C76-富勒烯、C80-富勒烯、C82-富勒烯、C84-富勒烯、C86-富勒烯、C90-富勒烯、C94-富勒烯，優(yōu)選為C60-富勒烯和C70-富勒烯；(4)
炭黑；(5)碳
纖維；(6)任選改性
碳納米角(CNH)，特別是單壁、雙壁和多壁碳納米角(CNH)；(7)碳納米錐(CNC)；(8)洋蔥狀碳(OLC)；以及(9)其混合物和組合組成的組中。
[0106] 類似的碳同素異形體形式的碳基添加劑可任選地官能化，尤其是表面官能化和/或表面改性。用于此目的的官能化方法通常對本領域技術人員是已知的，所以沒有必要進一步說明。
[0107] 本發(fā)明方法使用的(1)任選改性石墨形式的碳基添加劑可以是天然或人造石墨。
[0108] 關于(1)任選改性石墨，這些石墨可具有平均粒徑，尤其是平均粒徑D50，以離散石墨顆粒的寬度計，其范圍為0.01μm～100μm，尤其為0.1μm～50μm，最好為1μm～30μm。
[0109] 在這方面，(1)任選改性石墨可具有平均粒徑，尤其是平均粒徑D50，以離散石墨顆粒的高度計，其范圍為0.5nm～1000nm，尤其為1nm～500nm，優(yōu)選為5nm～100nm。
[0110] 在一般情況下，粒徑的測定可利用本領域技術人員公知的測量來進行。尤其是在一般情況下，粒徑可基于X-射線和/或激光衍射法以及通過使用光學
顯微鏡或電子顯微鏡等的測量來確定。特別的，碳基添加劑的前述尺寸是基于所述碳基添加劑的基本上球形的
基礎結構。在上述碳基添加劑從球形基礎結構或球體偏離的情況下，上述尺寸可被稱為假設的球體，如果相比于從球體偏離的碳基添加劑，其具有相同的體積。在這方面，特別提到Rawle,A.,"Basic Principles of Particle-Size Analysis",Surface Coatings International,Part A,Issue 2003/02。進一步涉及關于特定碳基添加劑的尺寸確定的下列
聲明。
[0111] 此外，(1)任選改性石墨可具有范圍為10m2/g～2000m2/g的
比表面積(BET表面2 2 2 2 2 2
積)，尤其為15m/g～1800m/g，優(yōu)選為20m/g～1700m/g，更優(yōu)選為50m/g～1600m/g。
[0112] 在一般情況下，根據BET測定比表面積對本領域技術人員是公知的。所有的BET值可按照德國標準DIN ISO 9277：2003-05，“Determination of Specific Surface Areas of Solids by Gas Adsorption Using the BET-Method(ISO 9277:1995)”來確定。對關于該BET表面積或BET法的測定的進一步詳情也可參考 Chemielexikon，第10版，Georg Thieme Verlag，斯圖加特/紐約，關鍵詞“BET法”，包括其中涉及的文獻，并且也可參考Winnacker-Küchler(第3版)，第7卷，第93頁往后.以及Z.Anal.Chem.,238,第187至193頁(1968)。此外，涉及根據S.Brunauer,P.H.Emmett,E.Teller的科學出版物:“Adsorption of gases in multimolecular layers”,Journal of the American Chemical Society,60,No.2,1938,第309至319頁。
[0113] 另外，(2)任選改性石墨烯可以多層石墨烯的形式使用。在這方面，石墨烯最多可具有100層，尤其為1～100層，優(yōu)選為1～50層，更優(yōu)選為1～30層，甚至更優(yōu)選為1～20層，最優(yōu)選為1～10層。
[0114] 根據本發(fā)明，所使用的(1)石墨以及所使用的(ii)石墨烯可彼此獨立地具有10～750ml/100g的吸油量，尤其為15～600ml/100g，優(yōu)選為20～500ml/100g。油
吸附數(油吸附數)一般可分別根據ISO 4656：2012或根據相應的ASTM-方法：ASTM D2414來測定。
[0115] (1)離散石墨顆?；?2)離散石墨烯顆粒的尺寸測定尤其通過使用高
分辨率透射電子顯微鏡或掃描電子顯微鏡來確定。因為高分辨率透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡是成像技術，所以可相應地測量所述離散顆粒。
[0116] 根據本發(fā)明進一步的實施方式，(3)富勒烯可具有 的粒徑。對應于的粒徑尤其涉及C60-富勒烯。高富勒烯具有相應的較大直徑。
[0117] 此外，在防腐蝕組合物中使用的(4)炭黑可以聚集體的形式存在，其由大量的離散顆粒組成。這些聚集體可進一步廣泛發(fā)展擴展網絡。
[0118] 根據本發(fā)明進一步的實施方式，(4)炭黑，尤其是炭黑的初級顆粒可具有平均粒徑，尤其是平均粒徑D 50，范圍為1nm～1000nm，優(yōu)選為5nm～800nm，更優(yōu)選為10nm～500nm。在這方面，炭黑的上述粒徑都與形成該炭黑的聚集體初級顆粒的離散顆粒相關。大小的確定尤其可基于掃描電子顯微鏡測量來進行。
[0119] 此外，(4)炭黑可具有10m2/g～2000m2/g的比表面積(BET表面積)，尤其為15m2/2 2 2 2 2
g～1800m/g，優(yōu)選為20m/g～1700m/g，更優(yōu)選為50m/g～1600m/g。關于各自的分析方法，參考上述解釋。
[0120] 最后，(4)炭黑可具有10～500ml/100g的吸油量，尤其為15～450ml/100g，優(yōu)選為20～400ml/100g。吸油量的測定也分別基于ISO4656：2012或ASTM D2414來進行。
[0121] 根據本發(fā)明的另一個實施方式，(5)
碳纖維可具有平均纖維直徑，尤其是平均纖維直徑D 50，范圍為1μm～20μm，優(yōu)選為2μm～15μm，更優(yōu)選為3μm～10μm。尤其是，(5)碳纖維可具有平均纖維長度，尤其是平均纖維長度D50，范圍為20μm～500μm，優(yōu)選為30μm～400μm，更優(yōu)選為50μm～300μm。碳纖維的尺寸例如通過使用基于掃描電子顯微鏡的方法來確定。此外，還可使用BET法來確定碳纖維的尺寸。
[0122] 此外，(5)碳纖維可具有10-3Ω·m～10-7Ω·m的比
電阻ρ，尤其為10-4Ω·m～-610 Ω·m。
[0123] 通常情況下，(6)碳納米角(CHN)可具有10～100nm的平均長度，優(yōu)選為20～80nm，更優(yōu)選為40～50nm。此外，(ⅵ)碳納米角(CHN)可具有0.5～10nm的平均直徑，尤其為1～8nm，優(yōu)選為1.5～5nm，更優(yōu)選為2～3nm。關于尺寸確定，參考上述解釋。
[0124] 尤其是，(6)碳納米角(CHN)可具有10m2/g～1500m2/g的比表面積(BET表面積)，2 2 2 2 2 2
尤其為15m/g～1000m/g，優(yōu)選為20m/g～800m/g，更優(yōu)選為50m/g～500m/g。關于各自的分析方法，參考上述解釋。
[0125] 另外，(7)碳納米錐(CNC)可具有至少基本上圓錐的形狀和/或可以是錐形的。優(yōu)選地，碳納米錐(CNCs)的基部直徑與高度的比值可在大約1的范圍內。
[0126] 此外，(8)洋蔥狀碳(OLC)可具有至少基本上圓錐的形狀。此外，(8)洋蔥狀碳(OLCs)可具有平均粒徑，特別是平均粒徑D 50，范圍為5nm～50nm，特別為5nm～30nm，更特別為10nm～20nm。關于尺寸確定，參考上述解釋。
[0127] 根據本發(fā)明的另一實施方式，所述碳基添加劑可以分散體的形式結合和/或用在防腐蝕組合物中。使用已經分散的碳基添加劑允許已經分散的碳基添加劑在防腐蝕組合物中簡單而快速的均勻分布。正如之前已經提到的，碳基添加劑的均勻分布很重要，以實現根據本發(fā)明所提供的金屬基材的增強的耐腐蝕性或防腐蝕性能。碳基添加劑的分散體例如通過WO2008/058589A2和US2010/059720A1中描述的方法獲得，其全部內容通過引用的方式并入本文。
[0128] 這樣的碳基添加劑的分散體，例如碳納米管(CNT)也都是市售的，例如來自德國韋澤爾的BYK-Chemie GmbH。
[0129] 尤其是，碳基添加劑的分散體可通過分散該碳基添加劑而獲得，尤其是在連續(xù)相中無需碳基添加劑的提前預處理，尤其是在至少一種分散介質中，在至少一種分散助劑(分散劑)的存在下，尤其引入足夠用于分散的
能量輸入。對于碳基添加劑的分散體的概念、分散助劑的概念和進一步的詳情，參考上述解釋。在這方面，用于制備碳基添加劑的分散體的連續(xù)相可與用于制備防腐蝕組合物的連續(xù)相相同。優(yōu)選地，用于制備碳基添加劑的分散體的連續(xù)相與用于制備防腐蝕組合物的連續(xù)相不同。尤其是，用于制備碳基添加劑的分散體的連續(xù)相選自溶劑，尤其是水溶劑、有機溶劑以及其混合物和組合。特別的，用于制備碳基添加劑的分散體的連續(xù)相與存在于所述防腐組合物的連續(xù)相中的溶劑或多種溶劑相同。優(yōu)選溶劑用作連續(xù)相，如上所述。
[0130] 關于碳基添加劑的分散，在連續(xù)相中以所得到的分散體計，碳基添加劑用量為-5 -4 -31×10 ％～30wt％，特別為1×10 ％～20wt％，優(yōu)選為1×10 ％～10wt％，更優(yōu)選為-2 -1
1×10 ％～7.5wt％，非常優(yōu)選為1×10 ％～5wt％。因此，根據本發(fā)明的特別優(yōu)選實施方式，碳基添加劑的分散體可包含相對高濃度的碳基添加劑，使得只有少量的分散體必須加入到各自的防腐蝕組合物中，從而防止整體防腐蝕組合物不希望的稀釋，其可能會導致不完全固化和/或干燥或長時間固化和/或干燥周期。
[0131] 尤其是，碳基添加劑可通過另外使用分散助劑(分散劑)來分散。尤其是，以待分散的所述碳基添加劑計，該分散助劑可以10％～400wt％的量存在，特別為25％～350wt％，優(yōu)選是50％～300wt％，更優(yōu)選為75％～275wt％，非常優(yōu)選為100％～250wt％。
上述量的分散助劑允許該碳基添加劑的有效和均勻分散而不破壞該碳基添加劑。
[0132] 關于所述碳基添加劑的分散，尤其以1g要分散的碳基添加劑計，分散操作可在0.01～30min的時間內進行，特別是0.1～20min，優(yōu)選為0.2～15min，更優(yōu)選為0.5～
10min，非常優(yōu)選為0.5～5min。然而，由于特定的情況或關于應用，可能有必要與上述規(guī)定的時間偏離，但不脫離本發(fā)明的范圍。
[0133] 尤其是，為了獲得碳基添加劑的均勻分散，可實現將足夠的能量輸入到分散介質中，其中一方面，應足夠保證碳基添加劑的可靠分散，另一方面不應該過高而破壞碳基添加劑或其結構。例如，所需要的能量輸入可通過超聲處理發(fā)生。在這方面，能量的引入量計算為每單位量要分散的碳基添加劑的引入的能量，是5,000～500,000kJ/kg，特別是10,000～250,000kJ/kg，優(yōu)選為15,000～100,000kJ/kg，更優(yōu)選為25,000～50,000kJ/kg。
[0134] 此外，關于碳基添加劑的分散，該適當的分散操作可通過方法步驟進行，其中隨后將分散的所述碳基添加劑與連續(xù)相接觸并均質化，特別是與分散介質，并與分散助劑，且還與任何其它組分和/或分散體的成分，并且尤其利用相應的能量輸入，優(yōu)選利用攪拌，這些組分彼此均化。然而，為此目的所需的能量輸入應該小于像這樣的分散操作，所以用于此目的的傳統(tǒng)攪拌或混合操作足以。
[0135] 此外，碳基添加劑的分散可在連續(xù)相特別是分散介質的沸點溫度之下的溫度進行，所述溫度尤其為10～100℃，優(yōu)選為15～70℃。在適當情況下，可能有利的是利用冷卻進行分散操作，因為能量輸入可導致所得分散體的溫度增加。
[0136] 關于所述碳基添加劑的分散，該分散操作可以進行，但無需待分散碳基添加劑的提前預處理，特別是無需提前氧化、化學處理、
熱處理、極化或鹵化作用。因為碳基添加劑的2
預處理大多導致碳基加劑的sp-骨架架缺陷的產生，從而降低了包括具有缺陷的這種碳基添加劑的防腐蝕組合物的防腐蝕性能，無需提前預處理的該分散碳基添加劑實質上不顯示缺陷，因而相比于現有技術中所用的碳基添加劑則耐腐蝕性增強。
[0137] 根據本發(fā)明的另一實施方式，在本發(fā)明中使用的碳基添加劑已被(物理)官能化，尤其是表面官能化和/或表面改性，特別是通過至少一種分散助劑(分散劑)。尤其是，用于碳基添加劑的官能化的至少一種分散助劑可與存在于根據本發(fā)明使用的防腐蝕組合物中的分散助劑相同，并將在下面更詳細地描述。所述碳基添加劑的官能化，尤其是碳基添加劑的表面官能化，優(yōu)選導致了其通過使用分散助劑與各連續(xù)相的相互作用增加，該分散助劑包括能夠與連續(xù)相相互作用的官能團。上述分散助劑一方面形成碳基添加劑的非共價鍵，從而有利于其分散而不會在碳基添加劑的骨架中破壞或形成缺陷。另一方面，也可使用分散助劑的官能團，以將碳基添加劑與連續(xù)相的相互作用最大化。由于在固化和碳基添加劑穩(wěn)定結合到連續(xù)相的過程中增加了交聯密度，這種相互作用可導致化學和耐腐蝕性增加。
[0138] 根據本發(fā)明的特定實施方式，所述碳基添加劑可通過其與至少一種分散助劑(分散劑)接觸和/或處理和/或反應來官能化，尤其是在分散介質的存在下和/或尤其是在分散體中。碳基添加劑的分散體的使用使得所述碳基添加劑均勻和快速結合到連續(xù)相中，這是實現根據本發(fā)明制備的基材的突出的耐腐蝕性和防腐蝕性能所必需的。
[0139] 在本發(fā)明的又一具體實施方式中，碳基添加劑的官能化可不通過氧化、化學處理、熱處理、極化或鹵化作用的提前預處理而執(zhí)行。如上面已經描述的，在其外部通過使用分散2
助劑的碳基添加劑的官能化使得碳基添加劑的表面官能化而不破壞碳基添加劑的sp-骨架，因為這種破壞可導致防腐蝕組合物中的碳基添加劑的防腐蝕性能降低。
[0140] 在本發(fā)明進一步的具體實施方式中，所述碳基添加劑可僅由其與至少一種分散助劑(分散劑)接觸和/或處理和/或反應而官能化。
[0141] 至于存在于該防腐蝕組合物中的分散助劑(分散劑)而言，它可更特別的是聚合物分散劑，尤其是基于功能性聚合物的聚合物分散劑，該功能性聚合物具有平均分子
質量，優(yōu)選為數均分子量，至少為500g/mol，優(yōu)選為至少1000g/mol，更優(yōu)選為至少2000g/mol。尤其是，分子質量，尤其是數均分子量可通過使用凝膠滲透色譜法(GPC)來確定，特別是根據德國標準DIN 55672。在這方面，該防腐蝕組合物中使用的分散助劑可與用于制備如上所述的碳基添加劑的分散體的分散助劑相同。
[0142] 申請人已意外地發(fā)現，分散助劑的使用使得它能顯著減少防腐蝕組合物中碳基添加劑的含量，但同時能保持防腐蝕組合物或涂層的突出的耐腐蝕性。碳基添加劑的量的顯著減少不影響根據本發(fā)明所用的防腐蝕組合物的突出的耐腐蝕性，還使得生產成本顯著降低、可操作性更好，這是由于根據本發(fā)明制備的包括所述防腐蝕組合物或涂層的基材的較低固體含量和顯著降低的總重量。
[0143] 特別的，分散助劑包括能夠與連續(xù)相和/或與碳基添加劑相互作用的官能團。通過針對待使用的連續(xù)相有目的的選擇官能團，能夠獲得較高的交聯密度而不影響防腐蝕涂層的其它性能，例如其伸縮性或其對基材的粘附性。較高的交聯密度也有助于由本發(fā)明提供的基材的突出的耐腐蝕性或防腐蝕性能以及化學穩(wěn)定性。此外，該官能團也保證了連續(xù)相中碳基添加劑的均勻分布，這有助于根據本發(fā)明制備的防腐蝕涂層的突出的耐腐蝕性，尤其是因為碳基添加劑表面上的官能團允許容易且均勻地結合到連續(xù)相中。
[0144] 此外，該碳基添加劑上的官能團也可改善對基材例如鋁的粘附力。不希望束縛于特定的理論，根據本發(fā)明的防腐蝕涂層對基材的強粘附力可能是由于在碳基添加劑上分散助劑的官能團的存在，其可通過次價鍵或氫鍵結合于金屬基材的表面上。此外，該粘附也可能是由于這樣的事實，所述官能化碳基添加劑存在于指向基材的防腐蝕涂層的表面上。由于電荷存在于官能化碳基添加劑上，可產生與表面的強靜電相互作用，從而導致所觀察到的顯著改進的粘附性，并因此還導致防腐蝕涂層改進的防腐蝕性能。
[0145] 特別地，所述至少一種分散助劑可以選自由(1)具有官能團和/或色素
親和性基團的聚合物和共聚物；(2)聚合物和共聚物的烷基銨鹽；(3)具有酸性基團的聚合物和共聚物；(4)梳型共聚物和嵌段共聚物，例如具有色素親和性基團的嵌段共聚物，尤其是色素親和性
堿性基團；(5)任選改性丙烯酸酯嵌段共聚物；(6)任選改性聚氨酯；(7)任選改性和/或鹽化多胺；(8)磷酸酯；(9)乙氧基化物；(10)具有
脂肪酸自由基的聚合物和共聚物；(11)任選改性聚丙烯酸酯，例如轉酯化聚丙烯酸酯；(12)任選改性聚酯，例如酸官能聚酯；
(13)多磷酸鹽；以及(14)其混合物組成的組中。
[0146] 此外，在原則上適合用于根據本發(fā)明的分散助劑，所有分散劑、
表面活性劑、潤濕劑等是該目的已知的。
[0147] 特 別 有 利 的 分 散 助 劑 是 在 WO2008/058589A2、DE102006055106A1 和US2010/059720A1中所描述的，各公開的內容在此通過引用的方式完全并入本文。以優(yōu)選的方式，選為分散助劑的化合物尤其是在EP1593700B1、EP0154678B1、EP0318999B1、EP0270126B1、EP0893155B1、EP0417490B1、EP1081169B1、EP1650246A1、EP1486524A1、EP1640389A1、EP0879860B1、WO2005/097872A1和EP1416019A1中所描述的那些化合物，其各公開的內容在此通過引用的方式完全并入本文。特別優(yōu)選的化合物為WO2008/058589A2和DE102006055106A1的權利要求13～29所描述或限定的那些，各自全部的內容在此通過引用的方式并入本文。
[0148] 根據本發(fā)明的又一實施方式，防腐蝕組合物也可包括其它成分，尤其選自由(1)流變改性劑，尤其是芳族流變改性劑；(2)粘合促進劑，尤其是硅烷類；(3)納米顆粒，尤其是無機、有機或有機金屬納米顆粒；(4)均化劑，尤其是聚丙烯酸酯；(5)消泡劑；(6)乳化劑；(7)填料；(8)染料；(9)色素；(10)增塑劑；(12)穩(wěn)定劑；(13)催化劑；以及(14)其組合和混合物組成的組中。特別的，可加入這些成分以改善防腐蝕涂層的某些性能(例如在制造和應用防腐蝕涂層的過程中減少
泡沫的形成)。
[0149] 在這方面，以所述防腐蝕組合物計，另外的成分可使用的總量為0.001～90wt％，特別是0.01～75wt％，優(yōu)選為0.1～50wt％，更優(yōu)選為0.15～25wt％。
[0150] 關于可存在于所述防腐蝕組合物中的其它成分，根據本發(fā)明的進一步優(yōu)選實施方式，這些成分可以是納米顆粒。特別的，這些納米顆?？砂ɑ蛴芍辽僖环N選自由(1)合金；(2)金屬；(3)金屬和/或半金屬氧化物；(4)氧化氫氧化物和/或氫氧化物；(5)不同合金、金屬、金屬和/或半金屬氧化物、氧化氫氧化物和/或氫氧化物的混合物或組合；(6)無機鹽；(7)典型的腐蝕抑制劑；以及(8)其組合組成的組中的至少一種化合物而組成，尤其是金屬和/或半金屬氧化物。
[0151] 根據具體的實施方式，這些納米顆粒也可包括或由ZnO、CeO2、Al2O3、SiO2、Al(O)OH、TiO2、ZrO2、氧化氫氧化物、氫氧化物、磷酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽、
硅酸鹽、鉻酸鹽、亞
硝酸鹽或
硫酸鹽中的至少一種組成。根據本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方式，用作防腐蝕組合物中的成分的納米顆粒是氧化鋅納米顆粒。在這方面，碳基添加劑與納米顆粒的組合導致獲得與具有常規(guī)防腐蝕涂層的情況相同防腐蝕性能所需的納米顆粒的量大幅下降，該常規(guī)防腐蝕涂層包含腐蝕抑制劑，像磷酸鋅，以所述防腐蝕涂層計，最多達20wt％。因此，碳基添加劑可被視為是所謂的“效應助推器”，因為如果與現有技術的防腐蝕組合物相比，少量的碳基添加劑導致本發(fā)明的防腐蝕組合物中進一步腐蝕抑制劑的量大幅下降高達15wt％。
[0152] 特別的，這些納米顆?？删哂?00nm以下的直徑，特別是低于100nm，優(yōu)選低于60nm。尤其是，這些納米顆粒具有大于5nm的直徑，特別是大于10nm，優(yōu)選大于20nm。
[0153] 為了進一步提高納米顆粒與連續(xù)相的相互作用，并因此確保其均勻結合，納米顆?？膳c選自由(1)聚硅氧烷，尤其是聚二烷基硅氧烷；(2)聚合改性劑；(3)有機硅烷；(4)潤濕和/或分散添加劑；以及(5)其混合物或組合組成的組中的至少一種化合物反應和/或改性和/或涂覆和/或接觸。
[0154] 本發(fā)明方法中有用的適當納米顆粒尤其在WO2011/060050A1中進行了描述，其全部內容通過引用的方式并入本文。
[0155] 另外，作為其它成分，防腐蝕組合物還可包含微型金屬或金屬氧化物顆粒，尤其是金屬色素，優(yōu)選為金屬鋅或鋅鹽或鋅的化合物，更優(yōu)選為金屬鋅、鋅氧化物和/或鋅的磷酸鹽。
[0156] 尤其是，微型金屬或金屬氧化物顆?？删哂辛剑绕涫瞧骄紻50，范圍為0.1～500μm，優(yōu)選為0.2～200μm，更優(yōu)選為0.5～100μm，最優(yōu)選為1～75μm。
[0157] 優(yōu)選地，微型金屬或金屬氧化物顆?？梢?.001～90wt％的量存在，尤其是0.01～85wt％，優(yōu)選為0.1～80wt％。
[0158] 申請人意外地發(fā)現，微型金屬或金屬氧化物顆粒的存在顯著增加了本發(fā)明防腐蝕組合物的耐腐蝕性。因此，如果微型金屬或金屬氧化物顆粒存在于本發(fā)明的防腐蝕組合物中，能觀察到協同作用。
[0159] 根據本發(fā)明的方法通常導致防腐蝕組合物是無鉻酸鹽和/或不包含任何鉻酸鹽，尤其是沒有任何鉻酸鋅和/或鉻酸鍶，優(yōu)選沒有任何六價鉻。如上面已經概述的，在本發(fā)明中使用的防腐蝕組合物不含有任何高毒性的化合物，并且因此是高度生態(tài)的，因為包括根據本發(fā)明所述防腐蝕組合物或涂層的基材的應用以及分散無任何預防措施就可以完成，含鉻的防腐蝕組合物和涂層通常需要預防措施，因為在這些組合物和涂層中使用的鉻酸鹽有劇毒，因此在它們的應用和處置過程中需要特殊的預防措施。
[0160] 根據本發(fā)明的特定實施方式，利用防腐蝕組合物處理基材的工序可緊隨干燥和/或固化步驟，尤其是在加熱和/或放射處理下；尤其是，作為這樣的干燥和/或固化步驟，連續(xù)相可至少部分地被移除和/或固化。優(yōu)選地，該干燥和/或固化步驟是在10℃～200℃的溫度范圍內進行0.1天～14天，這取決于連續(xù)相和固化劑。防腐蝕組合物的干燥和/或固化步驟允許在基材上產生穩(wěn)定且耐腐蝕涂層，這對于以突出的方式提供耐腐蝕性或防腐蝕性能是必需的。
[0161] 在這方面，還有可能處理基材使其包括一層或多層另外的涂層和/或為所述干燥和/或固化的防腐蝕組合物的基材提供一層或多層另外的涂層，該另外的涂層可任選地包含色素和/或填料。在這種情況下，防腐蝕組合物可用作底漆，即作為與金屬直接接觸的第一層。另外的涂層例如可以是透明涂層或包含著色色素的涂層。此外，該防腐蝕組合物也可作為面漆，在這種情況下，防腐蝕組合物也顯示出了優(yōu)異的耐腐蝕性和防腐蝕性能。
[0162] 此外，根據本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種防腐蝕組合物，尤其是用于為基材，特別是金屬基材，提供耐腐蝕性和/或防腐蝕性能，其中根據本發(fā)明的防腐蝕組合物包括：
[0163] (1)連續(xù)相，特別是分散介質，優(yōu)選為粘合劑(結合劑)，尤其是以所述防腐蝕組合物計，其含量為3～99.999wt％，特別是20～99.999wt％，優(yōu)選為50～99.999wt％；
[0164] (2)至少一種碳基添加劑，其選自由碳納米管(CNT)和類似的碳同素異形體以及其混合物和組合組成的組中，尤其是以所述防腐蝕組合物計，其含量為0.001～5wt％；
[0165] (3)任選地，至少一種分散助劑(分散劑)，優(yōu)選為聚合物分散劑，尤其是以所述防腐蝕組合物計，其含量為0.0001～20wt％；
[0166] 其中，所述防腐蝕組合物是包含分散在連續(xù)相中的上述碳基添加劑的分散體。
[0167] 關于根據本發(fā)明的防腐蝕組合物的進一步詳情，可參考本發(fā)明第一方面的描述，這也相應地適用于本發(fā)明的防腐蝕組合物。
[0168] 此外，根據本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明涉及用于為基材特別是金屬基材提供耐腐蝕性和/或防腐性能的本發(fā)明的防腐蝕組合物的用途。
[0169] 在這方面，根據本發(fā)明的防腐蝕組合物可用于利用防腐蝕組合物至少部分地處理待處理的基材的至少一個表面。特別的，防腐蝕組合物在施凃到基材的至少一個表面上之后可以干燥和/或固化。
[0170] 關于本發(fā)明防腐蝕組合物的本發(fā)明用途的進一步詳情可參考本發(fā)明第一和第二方面的描述，這也相應地適用于本發(fā)明的用途。
[0171] 此外，本發(fā)明提供了-根據本發(fā)明的第四方面-本發(fā)明的防腐蝕涂層，其可通過根據本發(fā)明的第一方面的本發(fā)明方法和/或通過使用根據本發(fā)明的所述防腐蝕組合物而獲得。
[0172] 關于本發(fā)明的防腐蝕涂層，該防腐蝕涂層可包含碳基添加劑，以所述防腐蝕涂層計，其含量為0.001～5wt％，尤其為0.001～4wt％，特別是0.005～3wt％，優(yōu)選為0.01～2wt％，更優(yōu)選為0.015～1wt％，甚至更優(yōu)選為0.02～0.5wt％，最優(yōu)選為0.02～0.1wt％，非常最優(yōu)選為0.02～0.0999wt％。
[0173] 申請人意外地發(fā)現至多5wt％的少量碳基添加劑足夠實現防腐蝕涂層的優(yōu)異耐腐蝕性或防腐蝕性能。另外，即使以所用的防腐蝕涂層計，只有0.01wt％少量碳基添加劑，仍能觀察到防腐蝕涂層的伸縮性顯著增加。所觀察到的伸縮性增加也導致了防腐蝕涂層對基材表面的優(yōu)異粘附性和共同粘附性，從而導致防腐蝕涂層的耐腐蝕性或防腐蝕性能以及耐化學性增加。另外，如果相比于現有技術的防腐蝕涂層，低密度碳基添加劑和少量碳基添加劑的組合還導致了根據本發(fā)明方法制備的防腐蝕涂層的重量顯著減少高達50％，而不影響本發(fā)明的防腐蝕涂層的突出防腐蝕性能。
[0174] 關于本發(fā)明防腐蝕涂層的進一步詳情可參考本發(fā)明第一、第二和第三方面的說明，這也相應地適用于本發(fā)明的防腐蝕涂層。
[0175] 本發(fā)明還提供的-根據本發(fā)明的第五方面-是本發(fā)明的基材，特別是金屬基材，具有耐腐蝕性和/或防腐蝕性能，該基材可通過以至少部分地由根據本發(fā)明的方法，和/或通過利用根據本發(fā)明的防腐蝕組合物以至少部分地處理所述基材的至少一個表面而獲得。
[0176] 特別的，本發(fā)明的基材還可具有和/或涂覆有至少一層或多層其它涂層，任選地包括填料和/或色素。此外，還能夠將根據本發(fā)明的防腐蝕組合物應用為面漆。在這種情況下還能得到優(yōu)異的耐腐蝕性或防腐蝕性能。另外的涂層可通過防止由于環(huán)境影響對防腐蝕組合物的破壞進一步提高基材的耐腐蝕性。
[0177] 根據本發(fā)明進一步的實施方式，由本發(fā)明的方法和/或由利用根據本發(fā)明的防腐蝕組合物處理獲得的所述層和/或涂層可用作所述一個或多個另外涂層的底漆層。
[0178] 關于根據本發(fā)明基材的進一步細節(jié)可參考本發(fā)明的第一、第二、第三和第四方面的描述，這也相應地適用于本發(fā)明的基材。
[0179] 綜上所述，在根據本發(fā)明用于提供具有耐腐蝕性和/或防腐蝕性能的基材的方法、本發(fā)明的防腐蝕組合物、根據本發(fā)明的防腐蝕組合物的用途、由本發(fā)明方法獲得的所述防腐蝕涂層以及包含本發(fā)明的防腐蝕組合物的基材的基礎上，本發(fā)明的構思顯示出了超過現有技術中已知的防腐蝕組合物和涂層的以下優(yōu)點，其中隨后的討論不受任何方式的限制：
[0180] 根據本發(fā)明，意外地實現了水性防腐蝕組合物和涂層的粘附性相對于在金屬和/或金屬基材上的直接應用有顯著地增加，也減少了用于制備防腐蝕組合物和涂層的有害的有機溶劑的量。與本發(fā)明相反，如果相比于現有技術的傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂基防腐蝕組合物和涂層，現有技術的水性防腐蝕組合物和涂層僅具有不足的粘附性。
[0181] 此外，根據本發(fā)明，可執(zhí)行碳基添加劑的物理，尤其是非共價表面改性，從而避免碳基添加劑的機械、光學和電學性能的顯著降低和/或劣化。與此相反，現有技術中使用的2
碳基添加劑的任何化學，例如共價表面改性導致了碳基添加劑的SP-骨架缺陷和紊亂，使得在化學改性的情況下獲得顯著降低的機械、光學和電學性能。
[0182] 包含高固體含量或無固體環(huán)氧系統(tǒng)的環(huán)氧樹脂通常表現出顯著下降的伸縮性以及因此增加的脆性。但是，碳基添加劑結合到連續(xù)相中，例如結合到包含高固體含量或無固體環(huán)氧系統(tǒng)的環(huán)氧樹脂中導致了根據本發(fā)明制備所得的防腐蝕涂層的伸縮性的顯著增加以及因此脆性的降低。
[0183] 此外，碳基添加劑的分散體也可用作在本發(fā)明的防腐蝕組合物中的“效應助推器”，該防腐蝕組合物已經包含常用的防腐蝕色素，像磷酸鋅，即少量的碳基添加劑導致磷酸鋅必需量的顯著減少。在這種情況下，以所述防腐蝕組合物計，該含量可減少1％～15wt％。與此相反，以所述防腐蝕組合物計，在現有技術的防腐蝕組合物中一般需要高達
20wt％的防腐蝕色素。
[0184] 此外，在本發(fā)明的上下文中，也能將各個碳基添加劑官能化而不產生碳基添加劑2
的SP-骨架缺陷，因為這些缺陷會對碳基添加劑的性能產生負面影響，如已經在上面詳細解釋的。
[0185] 根據本發(fā)明，交聯密度也可增加而不會對防腐蝕組合物或涂層的其它性能例如伸縮性有負面影響。特別是，可根據本發(fā)明構思使用的連續(xù)相有目的選擇的分散助劑，所述分散助劑具有能與連續(xù)相相互作用的官能團。例如，如果使用環(huán)氧樹脂作為連續(xù)相，可選擇包含氨基的分散助劑，其結果是該分散助劑的氨基可與連續(xù)相反應。
[0186] 根據本發(fā)明，表面改性的碳基添加劑的特別化學結合允許在固化的防腐蝕組合物，即本發(fā)明的防腐蝕涂層中獲得更高的交聯密度。較高的交聯密度導致相應基材的化學穩(wěn)定性和耐腐蝕性或防腐蝕性能增加。此外，表面改性碳基添加劑的化學結合也導致本發(fā)明的防腐蝕涂層的伸縮性顯著增加，并因此也導致本發(fā)明的防腐蝕涂層對金屬基材例如鋁的粘附性顯著增加。尤其是，加入非常少量的碳基添加劑，例如以所述防腐蝕組合物計，0.01wt％的碳基添加劑，導致了連續(xù)相例如環(huán)氧基聚合物的伸縮性增加，該伸縮性通常只能利用更高含量的填料來獲得。
[0187] 此外，在本發(fā)明方法中已分散和穩(wěn)定化的碳基添加劑的使用可使碳基添加劑在連續(xù)相中快速且均勻的分布。
[0188] 最后，包含在本發(fā)明方法中所用的碳基添加劑的水性防腐蝕組合物中顯著增加的粘附性能使得不必使用助粘劑。與此相反，助粘劑在現有技術的水性防腐蝕組合物中是必須的，因為現有技術防腐蝕組合物的金屬粘附性低。
[0189] 本發(fā)明進一步的優(yōu)點、性能、方面和特征將從
附圖中示出的示例性實施方式(如也稱為在本發(fā)明的
實施例中)的以下描述變得顯而易見，其中：
[0190] 圖1A示出了包含不同量的碳納米管(CNT)形式的碳基添加劑的防腐蝕組合物的
楊氏模量；
[0191] 圖1B示出了包含不同量的碳納米管(CNT)形式的碳基添加劑的防腐蝕組合物的極限拉伸強度(UTS)；
[0192] 圖2A示出了包含不同量的碳納米管(CNT)形式的碳基添加劑的防腐蝕組合物的
屈服強度；
[0193] 圖2B示出了包含不同量的碳納米管(CNT)形式的碳基添加劑的防腐蝕組合物的斷裂強度；以及
[0194] 圖3示出了包含不同量的碳納米管(CNT)形式的碳基添加劑的防腐蝕組合物斷裂時的伸長率。
[0195] 附圖中所示的示例性實施方式是涂覆有包含不同量的碳基添加劑的防腐蝕涂層并根據本發(fā)明方法制備的基材的實驗數據相比較于沒有任何碳基添加劑的相應防腐蝕涂層獲得的實驗數據的圖示。
[0196] 關于上述附圖的進一步細節(jié)，它也被稱為在下面涉及的實施例，其中每個附圖都進行了更詳細地說明。
[0197] 閱讀本
說明書后，本發(fā)明進一步的實施方式、修改和變型對本領域技術人員是顯而易見并能夠實現的，且不脫離本發(fā)明的范圍。
[0198] 本發(fā)明通過參照以下實施例進行說明，但并非旨在限制本發(fā)明。實施例：
[0199] 本發(fā)明的具體實施例描述如下。進行各種試驗以證明根據本發(fā)明制備的各種基材的優(yōu)異防腐蝕性能超過由現有技術中已知的方法制備的基材：
[0200] 實施例A：交叉影線粘附力測試
[0201] 交叉影線粘附力測試是根據ASTM D3359標準使用表1所描述的固體防腐蝕組合物進行的，其中表1中給出的各組合物的量都是基于總的防腐蝕組合物的重量份數。而對比組合物1不包含任何另外的溶劑，對比組合物2包含等量的用于制備碳基添加劑的分散體的溶劑，以排除溶劑對所得防腐蝕組合物的粘附性能的任何影響。
[0202] 表1：用于交叉影線粘附力測試的防腐蝕組合物
[0203]2
[0204] 828，Momentive Specialty Chemicals Inc.；Heloxy 62，Momentive3
Specialty Chemicals Inc.；Epikure 3370，Momentive Specialty Chemicals Inc.；
4
1wt％，以分散體計，在三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)中分散的多壁碳納米管(MWCNT)還包括至少一種聚合物分散劑(根據EP0154678A1的實施例7制備的聚合物分散劑)，該碳納米管分散體由BYK-Chemie GmbH提供并根據WO2008/058589A2和US2010/059720A1生產；
5
TPGDA(三丙二醇二丙烯酸酯)
[0205] 航空鋁(2024-T3)、不銹鋼、黃銅和銅被用作交叉影線粘附力測試的的基材。
[0206] 固體防腐蝕組合物是通過將表1中給出的所有各成分的量添加到80ml杯中并用木鏟混合，直至獲得均勻的混合物而制備的?；挠蒙倭康募谆一?MEK)清洗。然后，防腐蝕組合物以75μm(對應于3密
耳)的厚度施凃在各基板上，并在室溫下使其固化7天，由此產生各防腐蝕涂層。然后，按照ASTM D3359標準進行交叉影線粘附力測試。但是，也能夠在交叉影線粘附力測試之前給基材涂覆另外的涂層。按照ASTM D3359標準，通過各個防腐蝕涂層進到基材中，形成了在每個方向上具有6個或11個切口的格子圖案。在將壓敏粘接帶施加到格子上并在隨后除去后，各防腐蝕涂層的粘附力使用以下等級進行評估：
[0207] +++ 優(yōu)秀(ASTM D3359分類：5B)
[0208] ++ 非常好(ASTM D3359分類：4B)
[0209] + 好(ASTM D3359分類：3B)
[0210] - 失敗(ASTM D3359分類：0B)
[0211] 從在不同基材上的交叉影線粘附力測試中得到的結果顯示在表2中?？梢钥闯?，本發(fā)明的包括分散的多壁碳納米管(MWCNT)形式的碳基添加劑的分散體的防腐蝕涂層在交叉影線粘附力測試中顯示出優(yōu)異的粘附性，即使以防腐蝕涂層計，固體多壁碳納米管存在量僅為0.03wt％。此外，用于交叉影線粘附力測試的所有基材的這種優(yōu)異的粘附性都能觀察到。與此相反，對比例1和例2的防腐蝕涂層，其不包含任何碳基添加劑，沒有顯示出足夠的粘附力，并被通過大面積(即超過50％)的壓敏粘接帶去除，因此在交叉影線粘附力測試中失敗了?？傊?，由于多壁碳納米管的形式的分散的碳基添加劑存在于防腐蝕涂層中，本發(fā)明防腐蝕涂層的優(yōu)異粘附性能是專有的并且得以實現，即使只有極少量的固體多壁碳納米管添加到相應的防腐蝕組合物中。
[0212] 表2：交叉影線粘附力測試的結果
[0213]基材 對比涂層1 對比涂層2 本發(fā)明涂層
航空鋁(2024-T3) - - +++
不銹鋼 - - +++
黃銅 - - +++
銅 - - +++
[0214] 本發(fā)明的防腐蝕組合物進一步是通過使用石墨、石墨烯、富勒烯、炭黑、碳纖維、碳納米角(CNH)、碳納米錐(CNC)和洋蔥狀碳(OLC)的分散體作為表1中描述的本發(fā)明防腐蝕組合物中的碳基添加劑而得到的。利用本發(fā)明的包括包括石墨、石墨烯、富勒烯、炭黑、碳纖維、碳納米角(CNH)、碳納米錐(CNC)和洋蔥狀碳(OLC)的防腐蝕涂層獲得的交叉影線粘附力測試結果與根據本發(fā)明的包含多壁納米管的防腐蝕涂層的結果相當。
[0215] 實施例B：不同防腐蝕涂層的耐化學性
[0216] 各種防腐蝕涂層的耐化學性是使用浸漬標準航天測試程序(NTS)針對噴射流體和特種液壓工作流(先進的耐火航空液壓燃料)進行測試的。
[0217] 使用以下溶劑型防腐蝕組合物，其中基于總的防腐蝕組合物的重量份數給出了表3中每個化合物的含量：
[0218] 表3：用于耐化學性測試的防腐蝕組合物
[0219]化合物 含量
A部分環(huán)氧樹脂1 37.3
流變改性劑2 6
均化劑3 0.1
丙烯酸樹脂4 3.2
溶劑5 16.4
B部分固化劑6 19
溶劑7 5.7
助粘劑8 1
[0220] 17200MIBK90，Emerald Performance Materials； GE-22，Emerald3 4
Performance Materials；BYK-361N，BYK-Chemie GmbH；Paraloid DM-55，The Dow
5
Chemical Company；MEK(甲基乙基酮，3.4份)、MAK(甲基正戊基酮，9份)、二丙酮醇(1
6
份)、環(huán)己酮(2份)，丙酮(1份)；Ancamine 2432，Air Products and Chemicals,Inc.(4.6 份 )、Ancamine 2489，Air Products and Chemicals,Inc.(10.6 份 )、Epikure
7
3164,Momentive Specialty Chemicals Inc.(3.8份)；二甲苯(2.5份)、正丁醇(1.6
8
份)、MAK(甲基正戊基酮，1.6份)；Z-6020，Dow Corning Corporation
[0221] 根據相應的浸漬標準航天測試程序(NTS)，航空鋁(2024-T3)用作耐化學性測試的基材。
[0222] 溶劑型防腐蝕組合物是通過根據表3中給出的各自的量將A部分和B部分混合，直到得到均勻的混合物而制備的。之后，以所述防腐蝕組合物的總重量計4wt％、以分散體計1wt％的TPGDA中的進一步包括聚合物分散劑(根據EP0154678A1的實施例7制備的聚合物分散劑)，由BYK-Chemie GmbH提供并根據WO2008/058589A2和US2010/059720A1生產的碳納米管分散體的多壁碳納米管(MWCNT)在中等剪切力下使
用例如2500rpm的Dispermat結合到本發(fā)明的防腐蝕組合物中。對比的防腐蝕組合物通過根據表3中給出的各自的量將A部分和B部分混合，直到獲得均勻的防腐蝕組合物而制備，不用進一步結合任何碳基添加劑。一旦催化，各防腐蝕組合物然后通過使用50μm(對應于2密耳)的線材圓鋼或通
過噴霧技術(常規(guī)的
噴涂技術)施凃到鋁基材上，得到稍微超過25μm(對應于1密耳)的干膜厚度。該涂覆的板然后在室溫下固化7天，以在針對噴射流體和特種液壓工作流測試耐化學性之前獲得相應的防腐蝕涂層。但是，它也能在測試對噴射流體和特種液壓工作流的耐化學性之前在防腐蝕涂層上施凃另外的涂層，例如透明涂層。該結果使用對非鉻酸鹽防腐蝕涂層的浸漬標準航天測試程序(NTS)評價標準進行評價：
[0223] ++ 通過噴射流體(各板在噴射流體中浸漬42天后“無起泡或粘附損失”以及HB的最小鉛筆硬度)
[0224] ++ 通過特種液壓工作流(各板在特種液壓工作流中浸漬30天后2鉛筆的鉛筆硬度最大限度的降低)
[0225] - 失敗
[0226] 從兩種不同的應用方法的針對噴射流體和特種液壓工作流的耐化學性測試所獲得的結果示于表4中?？梢钥闯?，本發(fā)明的包括分散的多壁碳納米管(MWCNT)形式的碳基添加劑的防腐蝕涂層通過了根據浸漬標準航天測試程序(NTS)針對噴射流體和特種液壓工作流的耐化學性測試，即使以固化防腐蝕涂層計只存在少量的0.06wt％的固體多壁碳納米管。獲得的本發(fā)明涂層組合物的優(yōu)良結果是由由于多壁碳納米管形式的碳基添加劑的結合的本發(fā)明的防腐蝕涂層的優(yōu)異粘附性所產生的。此外，該施凃方法不影響獲得的本發(fā)明防腐蝕涂層的測試結果，獲得的本發(fā)明防腐蝕涂層的針對噴射流體和特種液壓工作流的優(yōu)良耐化學性與施凃的方法無關。與此相反，不包含任何碳基添加劑(對比涂層)的涂層沒有通過測試，因為由于對基材沒有足夠的粘附性，該涂層甚至在測試結束前被幾乎完全從基材去除。
[0227] 表4：耐化學性測試的結果
[0228]
[0229] 通過將石墨、石墨烯、富勒烯、炭黑、碳纖維、碳納米角(CNHs)、碳納米錐(CNCs)和洋蔥狀碳(OLCs)的分散體結合到由表3中所描述的A部分和B部分制備的防腐蝕組合物中獲得另外的本發(fā)明防腐蝕組合物。利用包括石墨、石墨烯、富勒烯、炭黑、碳纖維、碳納米角(CNH)、碳納米錐(CNC)和洋蔥狀碳(OLC)的本發(fā)明的防腐蝕涂層進行的耐化學性測試獲得的結果與包含多壁納米管的本發(fā)明的防腐蝕組合物獲得的結果相當。
[0230] 實施例C：不同防腐蝕涂層的耐腐蝕性
[0231] 根據ASTM B117標準使用如表3中所描述的溶劑型防腐蝕組合物進行耐腐蝕性測試。此外，通過使用如表5中所描述的防腐蝕組合物也測試了固體防腐組合物的耐腐蝕性，其中給出的表5中的每種化合物的量是基于總的防腐蝕組合物份數：
[0232] 表5：用于耐腐蝕性測試的固體防腐蝕組合物
[0233]化合物 對比組合物 本發(fā)明組合物
環(huán)氧樹脂1 15 15
流變改性劑2 2 2
固化劑3 6.5 6.5
[0234]碳基添加劑4 0 0.5
[0235] 828，Momentive Specialty Chemicals Inc.；2Heloxy 62，Momentive3 4
Specialty Chemicals Inc.；Epikure 3370，Momentive Specialty Chemicals Inc.；以分散體計，分散在三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)中的1wt％的多壁碳納米管(MWCNT)還包括至少一種聚合物分散劑(根據EP0154678A1的實施例7制備的聚合物分散劑)，碳納米管分散體由BYK-Chemie GmbH提供并根據WO2008/058589A2和US2010/059720A1生產。
[0236] 航空鋁(2024-T3)、
冷軋鋼板和
熱軋鋼板用作耐腐蝕性測試的基材。
[0237] 涂覆有溶劑型防腐蝕涂層的板(即涂覆的基材)根據實施例B中描述的方法來制備，而涂覆有固態(tài)防腐蝕涂層的板根據實施例A中描述的方法通過使用表5中所示的量來制備。之后，所述基材根據ASTM B117標準制備并放置在鹽霧(霧)裝置中7250小時(相當于約8年的板的壽命)。然而，也可在根據ASTM B117標準制備所述基材之前給所述基材涂覆另外的涂層，并將它們放置在鹽霧(霧)裝置中。以下等級被用于在鹽霧測試結束后評價耐腐蝕性：
[0238] +++ 優(yōu)異的耐腐蝕性
[0239] ++ 很好的耐腐蝕性
[0240] + 良好的耐腐蝕性
[0241] - 失敗，板材嚴重腐蝕
[0242] 在不同基材上使用不同防腐蝕涂層的耐腐蝕性測試得到的結果顯示在表6中。可以看出，即使經過7250小時的長時間鹽霧測試，固體和溶劑型的本發(fā)明防腐蝕涂層都顯示了優(yōu)良的耐腐蝕性。即使以固化的防腐蝕涂層計，存在僅很少量的0.02wt％(本發(fā)明的固體防腐蝕涂層)或0.04wt％的(本發(fā)明的溶劑型防腐蝕涂層)固體多壁碳納米管，也實現了這樣突出的耐腐蝕性。此外，本發(fā)明的防腐蝕涂層的特殊高光澤即使經過7250小時的鹽霧測試仍得以保持。此外，實現本發(fā)明防腐蝕涂層的優(yōu)異耐腐蝕性與使用的基材無關，從而使本發(fā)明的防腐蝕涂層適用于廣泛的基材。與此相反，對比的溶劑型防腐蝕涂層在7250小時的鹽霧測試后顯示出重腐蝕，從而不能提供足夠的耐腐蝕性，而對比的固體防腐蝕涂層顯示出在大面積上幾乎完全喪失粘附性，從而導致基材和對比的防腐蝕涂層之間有鹽水累積。
[0243] 表6：耐腐蝕性測試的結果
[0244]
[0245] 另外的本發(fā)明固體和溶劑型防腐蝕組合物通過使用石墨、石墨烯、富勒烯、炭黑、碳纖維、碳納米角(CNH)、碳納米錐(CNC和洋蔥狀碳(OLCs)的分散體作為表3和5中描述的本發(fā)明防腐蝕組合物中的碳基添加劑而獲得。采用本發(fā)明的包含石墨、石墨烯、富勒烯、炭黑、碳纖維、碳納米角(CNH)、碳納米錐(CNC)和洋蔥狀碳(OLC)的防腐蝕涂層進行的耐腐蝕性測試獲得了與本發(fā)明的包括多壁碳納米管的防腐蝕涂層相當的結果。
[0246] 實施例D：不同防腐蝕涂層的耐紫外線性和耐腐蝕性
[0247] 各種防腐蝕涂層的耐紫外線性和耐腐蝕性測試是根據ASTM G155和ASTM B117標準并使用表7中所描述的固體防腐蝕組合物來進行的，其中表7中給出的的每種組合物的量是基于總的防腐蝕組合物的份數：
[0248] 表7：用于耐紫外線性和耐腐蝕性測試的防腐蝕組合物
[0249]
[0250]
[0251] 828，Momentive Specialty Chemicals Inc；2Heloxy 62，Momentive3 4
Specialty Chemicals Inc.；Epikure 3370，Momentive Specialty Chemicals Inc.；以分散體計，分散在三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)中的1wt％的多壁碳納米管(MWCNT)還包括至少一種聚合物分散劑(根據EP0154678A1的實施例7制備的聚合物分散劑)，CNT分散
5
體由BYK-Chemie GmbH提供并根據WO2008/058589A2和US2010/059720A1生產；以分散體計，在三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)中的30wt％的ZnO納米顆粒(20nm)由BYK-Chemie GmbH提供。
[0252] 冷軋鋼板和熱軋鋼板用作耐紫外線性和耐腐蝕性測試的基材。
[0253] 固體防腐蝕組合物是通過將表7中給出的所有各成分的量添加到80ml杯中并用木鏟混合，直至獲得均勻的混合物而制備的。基材用少量的甲基乙基酮(MEK)清洗。然后，防腐蝕組合物以750μm(對應于30密耳)的厚度施凃，并在室溫下固化7天，由此產生各防腐蝕涂層。然后，所述板按照ASTM標準G155進行制備，并放置在根據ASTM標準G155操作的氙燈弧裝置中1000小時，并隨后放入根據ASTM標準B117操作的鹽霧(霧)裝置中1000小時。但是，也能夠在根據ASTM標準G155制備所述板之前給基材涂覆有另外的涂層。完成鹽霧測試之后，使用以下等級評估用于耐腐蝕性測試的每個板：
[0254] +++ 優(yōu)異的耐腐蝕性
[0255] ++ 很好的耐腐蝕性
[0256] + 良好的耐腐蝕性
[0257] - 失敗，板材嚴重腐蝕
[0258] 從耐紫外線性和耐腐蝕性測試中得到的結果顯示在表8中?？梢钥闯?，如果以固化防腐蝕涂層計，存在0.04wt％的多壁碳納米管，包含分散的多壁碳納米管(MWCNTs)的形式的碳基添加劑的本發(fā)明防腐蝕組合物1顯示出了良好的耐紫外線性和耐腐蝕性。然而，當ZnO納米顆粒形式的防紫外線組合物存在于本發(fā)明的防腐蝕涂層(本發(fā)明的涂層2)中時，耐腐蝕性大幅增強，因為當以所述固化防腐蝕涂層計，存在1wt％的ZnO納米顆粒時，ZnO納米顆粒有效地防止了作為連續(xù)相的環(huán)氧樹脂的通過紫外線-輻射的降解。與此相反，對比實施例的防腐蝕涂層在測試結束后顯示出嚴重腐蝕?？傊?，包括多壁碳納米管形式的碳基添加劑的本發(fā)明防腐蝕涂層的優(yōu)異耐腐蝕性不受添加ZnO納米顆粒形式的其它化合物像防紫外線化合物的影響。因此，本發(fā)明防腐蝕涂層的性能可通過加入的其它成分來優(yōu)化，并相對于特定環(huán)境的影響來調整。
[0259] 表8：耐紫外線性和耐腐蝕性測試的結果
[0260]基材 對比涂層 本發(fā)明涂層1 本發(fā)明涂層2
冷軋鋼板 - + +++
熱軋鋼板 - + +++
[0261] 另外的本發(fā)明防腐蝕組合物通過使用石墨、石墨烯、富勒烯、炭黑、碳纖維、碳納米角(CNH)、碳納米錐(CNC)和洋蔥狀碳(OLC)的分散體作為表7中描述的本發(fā)明防腐蝕組合物中的碳基添加劑而獲得。利用本發(fā)明的包括石墨、石墨烯、富勒烯、炭黑、碳纖維、碳納米角(CNHs)、碳納米錐(CNCs)和洋蔥狀碳(OLCs)的防腐蝕涂層進行的耐紫外線性和耐腐蝕性測試獲得了與本發(fā)明的包括多壁碳納米管的防腐蝕涂層相當的結果。
[0262] 實施例E：不同防腐蝕涂層的伸縮性
[0263] 各種防腐蝕涂層的伸縮性是通過使用表9中所描述的固體防腐蝕組合物來完成的，其中表9中給出的每種化合物的含量基于總的防腐蝕組合物的份數。對一些防腐蝕組合物來說，添加與包含在碳基添加劑的分散體中相同量的溶劑以排除溶劑對防腐蝕涂層的伸縮性的任何影響。此外，還確定不同的固化劑以及使用潤濕劑對所得防腐蝕涂層的伸縮性的影響。
[0264] 表9：用于伸縮性測試的防腐蝕組合物
[0265]2
[0266] 828，Momentive Specialty Chemicals Inc.Heloxy 62，MomentiveSpecialty Chemicals Inc.；3aEpikure 3370，Momentive Specialty Chemicals Inc.，
3bEpikure 3175，Momentive Specialty Chemicals Inc.，3cFB 30聚酰胺，Epoxy Chemicals Inc.；4以分散體計，分散在三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)中的1wt％的多壁碳納米管(MWCNT)還包括至少一種聚合物分散劑(根據EP0154678A1的實施例7制備的聚合物分散劑)，CNT分散體由BYK-Chemie GmbH提供并根據WO2008/058589A2和US2010/059720A1生產；5三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)；6根據EP0154678A1的實施例7制備的聚合物分散劑。
[0267] 固體防腐蝕組合物是通過將表9中給定量的環(huán)氧樹脂、流變改性劑和相應的固化劑加入到80ml杯中并用木鏟混合，直至獲得均勻的混合物來制備。潤濕劑和溶劑可在之后加入到已經制備的防腐組合物中。在將表9中給定量的碳基添加劑充分混合后，將防腐蝕組合物倒入到塑料托盤(20g)中，并在室溫下固化7天，得到相應的防腐蝕涂層。然后將樣品從托盤取出并使用以下等級評估伸縮性：
[0268] +++ 優(yōu)異的伸縮性
[0269] ++ 非常好的伸縮性
[0270] + 良好的伸縮性
[0271] - 輕微的伸縮性
[0272] -- 沒有伸縮性
[0273] 從伸縮性測試中得到的結果顯示在表10中?？梢钥闯?，對應于樣品號13～15的本發(fā)明防腐蝕涂層具有非常好的伸縮性，其可通過增加多壁碳納米管形式的碳基添加劑的量而進一步提高，如在25～27號的本發(fā)明防腐蝕涂層看出的。獲得本發(fā)明防腐蝕涂層的優(yōu)異伸縮性與固化劑無關。不希望束縛于特定的理論，包括多壁碳納米管(MWCNT)作為碳基添加劑的防腐蝕涂層的優(yōu)異伸縮性可能是由于這樣的事實，即多壁碳納米管的外壁可連同用于將在連續(xù)相中的多壁碳納米管的表面官能化的分散助劑特別是結合劑一起固定，而多壁碳納米管的內壁可以來回活動。與此相反，如果相比于本發(fā)明的防腐蝕涂層，對比的防腐蝕涂層的伸縮性大幅降低。另外，添加與存在于所述碳基添加劑的分散體中相同量的溶劑或添加潤濕劑僅導致伸縮性的可忽略增加。
[0274] 表10：伸縮性測試的結果
[0275]
[0276]
[0277] 另外的本發(fā)明防腐蝕組合物通過使用石墨、石墨烯、富勒烯、炭黑、碳纖維、碳納米角(CNH)、碳納米錐(CNC)和洋蔥狀碳(OLC)的分散體作為表9中描述的各防腐蝕組合物中的碳基添加劑而獲得。利用本發(fā)明的包括石墨、石墨烯、富勒烯、炭黑、碳纖維、碳納米角(CNH)、碳納米錐(CNC)和洋蔥狀碳(OLC)的防腐蝕涂層進行的伸縮性測試獲得了與包含多壁碳納米管(MWCNT)的本發(fā)明防腐蝕涂層相當的結果。
[0278] 實施例F：不同防腐蝕涂層的機械性能
[0279] 根據ASTM D638V標準并使用表11所描述的固體防腐蝕組合物來測量各種機械性能，其中表11中給出的的每種組合物的量是基于總的防腐蝕組合物的份數。通過必要時添加三丙二醇二丙烯酸酯，存在于每種防腐蝕組合物中的三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)的量恒定保持在2.30份，而碳基添加劑的量在各防腐蝕組合物中是變化的。
[0280] 表11：用于機械性能測試的防腐蝕組合物
[0281]
[0282]
[0283] 828，Momentive Specialty Chemicals Inc.；2Heloxy 62，Momentive3 4
Specialty Chemicals Inc.；Epikure 3370，Momentive Specialty Chemicals Inc.；以分散體計，分散在三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)中的1wt％的多壁碳納米管(MWCNT)還包括至少一種聚合物分散劑(根據EP0154678A1的實施例7制備的聚合物分散劑)，CNT分散體由BYK-Chemie GmbH提供并根據WO2008/058589A2和US2010/059720A1生產。
[0284] 固體防腐蝕組合物通過將表11中給出的各個量加入到80ml杯中并用木鏟混合，直至獲得均勻的混合物來制備。然后將防腐蝕組合物倒入狗骨模具中并允許在室溫下固化7天，以得到相應的防腐蝕涂層。然后通過使用具有35mm的夾持距離和2mm/min的拉伸速度的Micro EP通用試驗機(ADMET)測試防腐蝕涂層的楊氏模量、屈服強度、極限屈服強度(UTS)以及斷裂強度。另外，還要確定所有防腐蝕涂層的斷裂延伸率。
[0285] 另外的本發(fā)明防腐蝕組合物通過使用石墨、石墨烯、富勒烯、炭黑、碳纖維、碳納米角(CNH)、碳納米錐(CNC)和洋蔥狀碳(OLC)的分散體作為表11中描述的各防腐蝕組合物中的碳基添加劑而獲得。利用本發(fā)明的包括石墨、石墨烯、富勒烯、炭黑、碳纖維、碳納米角(CNH)、碳納米錐(CNC)和洋蔥狀碳(OLC)的防腐蝕涂層進行的機械性能測試獲得與于包含多壁碳納米管(MWCNTs)的本發(fā)明防腐蝕涂層相當的結果。
附圖說明
[0286] 在圖1A中，描繪了獲得的包括不同量的多壁碳納米管(MWCNT)形式的碳基添加劑的防腐蝕涂層的楊氏模量的結果。在一般情況下，將碳基添加劑加入到防腐蝕涂層中導致了楊氏模量的初始降低。然而，以所述固化防腐蝕涂層計，在防腐蝕涂層中的固體碳基添加劑的濃度低于0.10wt％時，能觀察到防腐蝕涂層的楊氏模量顯著增加。以所述固化防腐蝕涂層計，固體碳基添加劑的量為0.10wt％時，所述楊氏模量再次降低。這種降低是在以所述固化防腐蝕涂層計，碳基添加劑的量在0.10wt％濃度時開始過量的指示。因此，楊氏模量的增加僅在以所述固化防腐蝕涂層計，固體碳基添加劑的量在0.10wt％以下的特定的區(qū)域中觀察到。因此，根據本發(fā)明尤其優(yōu)選的是使用包含低于0.10wt％量的碳基添加劑的防腐蝕組合物。但是，在本發(fā)明的上下文中也能使用包含超過0.10wt％量的碳基添加劑的防腐組合物。
[0287] 在圖1B中，描繪了獲得的包括不同量的多壁碳納米管(MWCNT)形式的碳基添加劑的防腐蝕涂層的極限屈服強度(UTS)的結果。原則上，不同防腐蝕涂層的極限屈服強度(UTS)獲得的結果與楊氏模量的結果相同，即在極限屈服強度(UTS)初始下降后，極限屈服強度(UTS)在以所述固化防腐蝕涂層計，碳基添加劑的濃度低于0.10wt％時增加，在以所述固化防腐蝕組合物計，碳基添加劑的濃度至少為0.10wt％時降低。因此，在獲得極限屈服強度(UTS)的結果的情況下，也僅在以所述固化防腐蝕涂層計，固體碳基添加劑的量在0.10wt％以下的特定的區(qū)域中觀察到增加。因此，根據本發(fā)明尤其優(yōu)選的是使用包含低于
0.10wt％量的碳基添加劑的防腐蝕組合物。但是，一般情況下，在本發(fā)明的上下文中也能使用包含等于或多于0.10wt％量的碳基添加劑的防腐蝕組合物。
[0288] 在圖2A和2B中，分別描繪了獲得的包括不同量的多壁碳納米管(MWCNT)形式的碳基添加劑的防腐蝕涂層的屈服強度和斷裂強度的結果。對于楊氏模量和極限屈服強度(UTS)的相同趨勢的描述也同樣適用于屈服強度和斷裂強度的結果。因此，在以所述固化防腐蝕涂層計，碳基添加劑的濃度等于或超過0.10wt％時，能觀察到屈服強度和斷裂強度的顯著降低，而以所述固化防腐蝕涂層計，碳基添加劑的濃度低于0.10wt％時導致屈服強度和斷裂強度增加。因此，根據本發(fā)明尤其優(yōu)選的是使用包含低于0.10wt％量的碳基添加劑的防腐蝕組合物。但是，如上所限定的，在本發(fā)明的上下文中也能使用包含等于或多于0.10wt％量的碳基添加劑的防腐蝕組合物。
[0289] 在圖3中，示出了獲得的各種包括不同量的多壁碳納米管(MWCNT)形式的碳基添加劑的防腐蝕涂層的斷裂延伸率的結果。斷裂延伸率可通過加入碳基添加劑而增加，并且此外在以所述固化防腐蝕涂層計，碳基添加劑的濃度低于0.10wt％時達到平穩(wěn)。因此，以固化的防腐蝕組合物計，根據本發(fā)明尤其優(yōu)選的是使用包含低于0.10wt％量的碳基添加劑的防腐蝕組合物，因為其斷裂延伸率不能進一步通過使用包括至少0.10wt％量的碳基添加劑的防腐蝕組合物來增加。但是，一般情況下，在本發(fā)明的上下文中也能使用包含至少0.10wt％量的防腐蝕組合物。
[0290] 結論：
[0291] 總之，有目的地在防腐蝕組合物和涂層中加入限定量的碳基添加劑導致了根據本發(fā)明的防腐蝕涂層的機械性能的改善，而防腐蝕涂層的機械性能在碳基添加劑的濃度過高時下降。
[0292] 綜上所述，上述實施例說明基于有目的地使用碳基添加劑的本發(fā)明的防腐蝕組合物的突出的性能。
