技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本
發(fā)明大體上涉及用于清洗來自其上具有殘余物和/或污染物的微
電子裝置的所述殘余物和/或污染物，且確切地說包括含
銅材料、含鉭材料、含鈷材料和含釕材料中的至少一個種的殘余物和/或污染物的組合物。
背景技術(shù)
[0002] 微電子裝置晶片用以形成集成
電路。微電子裝置晶片包含例如
硅的襯底，在其中區(qū)域被
圖案化以供沉積具有絕緣、導電或半導電的特性的不同材料。
[0003] 為獲得正確圖案化，必須去除用于在襯底上形成層的盈余材料。此外，為制造功能性且可靠的電路，在后續(xù)加工之前制備平整或平坦的微電子晶片表面很重要。因此，有必要平坦化和/或研磨微電子裝置晶片的某些表面。
[0004] 化學機械研磨或平坦化(“CMP”)為從微電子裝置晶片的表面去除材料的工藝，且通過將例如磨耗的物理工藝與例如
氧化或螯合的化學工藝偶合來平坦化且研磨表面。以其最基本的形式，CMP涉及將
漿液(例如，
磨料和活性化學物質(zhì)的溶液)施加到微電子裝置晶片的表面的研磨
襯墊，以實現(xiàn)去除、平坦化和研磨工藝。通常不需要由純物理或純化學作用組成的去除或研磨工藝，而是二者協(xié)同組合以便實現(xiàn)快速、均勻的去除。在集成電路的制造中，CMP漿液也應(yīng)能夠優(yōu)先去除包括金屬和其它材料的復合層的膜，從而可產(chǎn)生高度平坦的表面以用于后續(xù)
光刻光刻或圖案化、
刻蝕和
薄膜加工。
[0005] 在微電子裝置制造中通常用于電路的
金屬化的銅鑲嵌工藝中，必須去除且平面化的層包含厚度為約1-1.5μm的銅層和厚度為約0.05-0.15μm的銅晶種層。通過勢壘材料的層從介電材料表面分離這些銅層，所述勢壘材料的層通常厚度約 其防止銅擴散到氧化物介電材料中。在研磨之后獲得晶片表面上的良好均勻度的一個關(guān)鍵是使用對每種材料具有正確去除選擇性的CMP漿液。
[0006] 鉭和氮化鉭目前用作防止由銅通過介電層擴散所造成的裝置污染的勢壘層材料。然而，由于鉭的高
電阻性，尤其在高縱橫比特征中，難以使銅有效地沉積于勢壘層上。因此，銅晶種層必須最初沉積于勢壘層上。由于電路的特征大小降低到65nm、45nm和32nm標度，因此控制晶種層的精確厚度以防止溝槽頂部的突出和空隙的形成變得極其困難，尤其對于
32nm技術(shù)
節(jié)點和超出32nm的技術(shù)節(jié)點。
[0007] 涉及晶片襯底表面制備、沉積、電
鍍、刻蝕和化學機械研磨的前述工藝操作不同地需要清洗操作以確保微電子裝置產(chǎn)品不含將以其它方式有害地影響產(chǎn)品的功能或甚至致使其不可用于其預(yù)定功能的殘余物和污染物。通常，這些污染物的粒子小于0.3μm。遵循CMP工藝，這些殘余物和污染物包含CMP漿液組分、來自經(jīng)去除層的粒子和例如苯并三唑(BTA)的
腐蝕抑制劑化合物。如果不經(jīng)去除，那么這些殘余物可能導致對銅線的損害或使銅金屬化物嚴重地粗糙化，以及導致CMP后施加的層在裝置襯底上的較差粘附。銅金屬化物的嚴重粗糙化尤其難以解決，這是因為過度粗糙的銅可能導致產(chǎn)品微電子裝置的較差電學性能。
[0008] 在所屬領(lǐng)域中存在對用以提供從襯底(包含除鉭和氮化鉭以外或另外包含勢壘材料的襯底)有效地去除殘余物和污染物的組合物和方法的持續(xù)需求。組合物和方法應(yīng)消除銅上的粒子和其它
缺陷且不腐蝕或以其它方式損害銅。
發(fā)明內(nèi)容
[0009] 本發(fā)明大體上涉及一種用于清洗來自其上具有殘余物和污染物的微電子裝置的殘余物和/或污染物的組合物和方法。殘余物可包含CMP后、刻蝕后和/或灰化后殘余物。組合物和方法尤其在清洗包括銅、低k介電材料和包括含鉭材料、含鈷材料和含釕材料中的至少一種的勢壘材料的微電子表面時有利。
[0010] 在一個方面中，描述一種清洗組合物，所述清洗組合物包括至少一種有機胺、
水、至少一種pH調(diào)節(jié)劑、至少一種有機添加劑和至少一種金屬腐蝕抑制劑。
[0011] 在另一方面中，一種去除來自其上具有殘余物和污染物的微電子裝置的殘余物和污染物的方法，所述方法包括使微電子裝置與清洗組合物
接觸足夠時間以至少部分地清洗來自微電子裝置的殘余物和污染物，其中所述清洗組合物與銅、低k介電材料和勢壘材料兼容，其中勢壘材料包括含鉭材料、含鈷材料和含釕材料中的至少一種，且其中所述清洗組合物包括至少一種有機胺、水、至少一種pH調(diào)節(jié)劑、至少一種有機添加劑和至少一種金屬腐蝕抑制劑。
[0012] 其它方面、特征和優(yōu)點將從隨后公開內(nèi)容和隨附
權(quán)利要求書更充分地顯而易見。
具體實施方式
[0013] 本發(fā)明大體上涉及適用于從其上具有殘余物和污染物的微電子裝置去除這些材料的組合物。所述組合物尤其適用于去除CMP后、刻蝕后或灰化后殘余物。
[0014] 為易于參考，“微電子裝置”對應(yīng)于
半導體襯底、平板顯示器、
相變存儲裝置、太陽
電池板和其它產(chǎn)品，包含
太陽能襯底、光伏打裝置和微
機電系統(tǒng)(MEMS)，經(jīng)制造以用于微電子、集成電路或計算
機芯片應(yīng)用。太陽能襯底包含(但不限于)硅、非晶硅、
多晶硅、
單晶硅、CdTe、銅銦硒化物(copper?indium?selenide)、銅銦硫化物(copper?indium?sulfide)和鎵上砷化鎵(gallium?arsenide?on?gallium)。太陽能襯底可經(jīng)摻雜或未經(jīng)摻雜。應(yīng)理解，術(shù)語“微電子裝置”并不意謂以任何方式限制且包含將最終變?yōu)槲㈦娮友b置或微電子組合件的襯底。
[0015] 如本文中所使用，“殘余物”對應(yīng)于在包含(但不限于)
等離子體刻蝕、灰化、化學機械研磨、濕式刻蝕和其組合的微電子裝置的制造期間所產(chǎn)生的粒子。
[0016] 如本文中所使用，“污染物”對應(yīng)于存在于CMP漿液中的化學物質(zhì)、研磨漿液的反應(yīng)副產(chǎn)物殘余物、存在于濕式刻蝕組合物中的化學物質(zhì)、濕式刻蝕組合物的反應(yīng)副產(chǎn)物以及是CMP工藝、濕式刻蝕、等離子體刻蝕或等離子體灰化工藝的副產(chǎn)物的任何其它材料。常見污染物包含苯并三唑，其通常存在于CMP漿液中。
[0017] 如本文中所使用，“CMP后殘余物”對應(yīng)于來自研磨漿液的粒子(例如，含硅石粒子)、存在于漿液中的化學物質(zhì)、研磨漿液的反應(yīng)副產(chǎn)物、富
碳粒子、研磨襯墊粒子、刷卸除粒子、構(gòu)筑粒子的裝備材料、金屬、金屬氧化物、有機殘余物、勢壘層殘余物，以及是CMP工藝的副產(chǎn)物的任何其它材料。如本文中所定義，通常研磨的“金屬”包含銅、
鋁和鎢。
[0018] 如本文中所定義，“低k介電材料”對應(yīng)于用作分層微電子裝置中的介電材料的任何材料，其中材料的介電常量小于約3.5。優(yōu)選地，低k介電材料包含低極性材料，例如含硅有機
聚合物、含硅雜化有機/無機材料、有機
硅酸鹽玻璃(OSG)、TEOS、氟化硅酸鹽玻璃(FSG)、
二氧化硅和碳摻雜的氧化物(CDO)玻璃。應(yīng)了解，低k介電材料可具有不同
密度和不同孔隙。
[0019] 如本文中所定義，“絡(luò)合劑”包含由所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員理解為絡(luò)合劑、螯合劑(chelating?agents和/或sequestering?agents)的那些化合物。絡(luò)合劑將與待使用本文中所描述的組合物去除的金屬
原子和/或
金屬離子化學上組合或物理上夾持所述金屬原子和/或金屬離子。
[0020] 如本文中所定義，術(shù)語“勢壘材料”對應(yīng)于在所屬領(lǐng)域中用以密封金屬線(例如，銅互連件)以最小化所述金屬(例如，銅)到介電材料中的擴散的任何材料。優(yōu)選的勢壘層材料包含鉭、
鈦、釕、鉿、鎢、鈷，以及前述金屬中的任一種的氮化物和硅化物。
[0021] 如本文中所定義，“刻蝕后殘余物”對應(yīng)于在氣相等離子體刻蝕工藝(例如，BEOL雙金屬鑲嵌工藝)或濕式刻蝕工藝之后所保留的材料?？涛g后殘余物可為有機物、有機金屬、有機硅，或本質(zhì)上為無機物，例如含硅石材料、碳基有機材料和例如氧氣和氟氣的刻蝕氣體殘余物。
[0022] 如本文中所定義，如本文中所使用的“灰化后殘余物”對應(yīng)于在用以去除硬化光阻和/或底部抗反射涂層(BARC)材料的氧化或還原等離子體灰化之后所保留的材料。灰化后殘余物可為有機物、有機金屬、有機硅或本質(zhì)上為無機物。
[0023] “基本上不含”在本文中定義為小于2wt.％，優(yōu)選小于1wt.％，更優(yōu)選小于0.5wt.％，且最優(yōu)選小于0.1wt.％。在一個
實施例中，“基本上不含”對應(yīng)于百分之零。
[0024] 如本文中所定義，“含釕材料”和“釕物質(zhì)”包含(但不限于)純釕、釕氮化物(包含釕氮化物，其包括例如Si、Ta或Li的額外元素)、釕氧化物(包含釕氧化物，其包括氫氧化物)和釕
合金。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，各種釕氧化物和釕氮化物的化學式可基于釕離子的氧化態(tài)而變化，其中釕的常見氧化態(tài)為0、+2、+3、+4、+6、+7、+8或-2。
[0025] 如本文中所定義，“含鉭材料”和“鉭物質(zhì)”包含(但不限于)純鉭、鉭氮化物(包含鉭氮化物，其包括例如Si的額外元素)、鉭氧化物(包含鉭氧化物，其包括氫氧化物)、鉭鋁化物和鉭合金。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，各種鉭氧化物和鉭氮化物的化學式可基于鉭離子的氧化態(tài)而變化，其中鉭的常見氧化態(tài)為-1、-3、+1、+2、+3、+4和+5。
[0026] 如本文中所定義，“含鈷材料”和“鈷物質(zhì)”包含(但不限于)純鈷、鈷氧化物、鈷氫氧化物、(包含鈷氮化物，其包括例如Ta或Ti的額外元素)、鉭氧化物、CoW、CoP、CoSi和硅化鈷。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，各種鈷氧化物和鈷氮化物的化學式可基于鈷離子的氧化態(tài)而變化，其中鈷的常見氧化態(tài)為-3、-1、+1、+2、+3、+4和+5。
[0027] 如本文中所定義，“含釕材料”和“釕物質(zhì)”包含(但不限于)純釕、釕氮化物(包含釕氮化物，其包括例如Si、Ta或Li的額外元素)、釕氧化物(包含釕氧化物，其包括氫氧化物)和釕合金。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，各種釕氧化物和釕氮化物的化學式可基于釕離子的氧化態(tài)而變化，其中釕的常見氧化態(tài)為0、+2、+3、+4、+6、+7、+8或-2。
[0028] 如本文所使用，“約”意圖對應(yīng)于所陳述值的±5％。
[0029] 如本文中所定義，“反應(yīng)產(chǎn)物或降解產(chǎn)物”包含(但不限于)形成為表面催化、氧化、還原、與組成性組分反應(yīng)的產(chǎn)物或以其它方式聚合的產(chǎn)物的產(chǎn)物或副產(chǎn)物；形成為其中物質(zhì)或材料(例如，分子、化合物等)與其它物質(zhì)或材料組合、與其它物質(zhì)或材料互換組分、分解、重排或以其它方式化學上和/或物理上改變的變化或轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物的產(chǎn)物或副產(chǎn)物，包含前述中的任一種的中間產(chǎn)物或副產(chǎn)物或前述反應(yīng)、變化和/或轉(zhuǎn)化的任何組合。應(yīng)了解，反應(yīng)物或降解產(chǎn)物可具有比原始反應(yīng)物更大或更小的摩爾
質(zhì)量。
[0030] “
氧化劑”在化學領(lǐng)域中熟知作為可氧化另一物質(zhì)同時自身被還原的物質(zhì)。出于本
申請的目的，氧化劑可包含(但不限于)臭氧、
硝酸、鼓泡空氣、環(huán)己
氨基磺酸、過氧化氫、FeCl3、過
硫酸氫
鉀、過
硼酸鹽、過氯酸鹽、高碘酸鹽、過
硫酸鹽、高錳酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、碘酸鹽、
次氯酸鹽、硝酸鹽、過氧化單硫酸鹽、過氧單硫酸、硝酸
鐵、胺-N-氧化物、過氧化脲、
過氧乙酸、過碘酸、重鉻酸鉀、2-硝基
苯酚、1,4-苯醌、過氧苯
甲酸、過氧鄰苯二
甲酸鹽、氧化
釩、偏釩酸銨、鎢酸銨、硫酸，和其組合。
[0031] “含唑腐蝕抑制劑”或“含唑
鈍化劑”包含三唑和其衍
生物、苯并三唑和其衍生物、
甲苯基三唑、噻唑和其衍生物、四唑和其衍生物、咪唑和其衍生物，以及吖嗪和其衍生物。
[0032] 如本文中所使用，“含氟化合物”對應(yīng)于包括與另一原子離子鍵合的氟離子(F-)的鹽或
酸化合物。
[0033] 如本文中所使用，清洗來自其上具有殘余物和污染物的微電子裝置的殘余物和污染物的“適用性”對應(yīng)于至少部分去除來自微電子裝置的殘余物/污染物。清洗效果由在微電子裝置上目標的減少來評定。舉例來說，可使用原子
力顯微鏡來進行清洗前分析和清洗后分析?？蓪悠飞系牧Ｗ拥怯洖?a href='/zhuanli/list-14771-1.html' target='_blank'>
像素范圍。可應(yīng)用直方圖(例如，Sigma?Scan?Pro)以過濾呈某一強度(例如，231-235)的像素和所計數(shù)粒子數(shù)?？墒褂靡韵鹿絹碛嬎懔Ｗ訙p少：
[0034]
[0035] 值得注意地，測定清洗效力的方法僅針對實例提供且并不意圖受其限制。替代地，可將清洗效力視為由顆粒材料所
覆蓋的總表面的百分比。舉例來說，AFM可被程序化以執(zhí)行z-平面掃描以識別高于某一高度
閾值的所關(guān)注表面形貌區(qū)域，且隨后計算由所關(guān)注的所述區(qū)域覆蓋的總表面面積。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將容易理解，清洗后由所關(guān)注的所述區(qū)域覆蓋的面積越小，去除組合物越有效。優(yōu)選地，使用本文中所描述的組合物，至少75％的殘余物/污染物從微電子裝置去除，更優(yōu)選地至少90％、甚至更優(yōu)選地至少95％且最優(yōu)選地至少99％的殘余物/污染物被去除。
[0036] 如下文中更充分地描述，本文中所描述的組合物可實施于廣泛多種特定調(diào)配物中。
[0037] 在所有這些組合物中，其中參考重量百分比范圍(包含零下限)論述組合物的特定組分，應(yīng)理解，這些組分可存在或不存在于組合物的各種特定實施例中，且在存在這些組分的例項中，以其中采用這些組分的組合物的總重量計，其可以低至0.001重量百分比的濃度存在。
[0038] 在一第一方面中，清洗組合物包括以下、由以下組成或主要由以下組成：至少一種有機胺、水、至少一種pH調(diào)節(jié)劑、至少一種有機添加劑和至少一種金屬腐蝕抑制劑。在一個實施例中，清洗組合物包括以下、由以下組成或主要由以下組成：至少一種有機胺、水、至少兩種pH調(diào)節(jié)劑、至少一種有機添加劑和至少一種金屬腐蝕抑制劑。在另一實施例中，清洗組合物包括以下、由以下組成或主要由以下組成：至少一種有機胺、水、至少一種pH調(diào)節(jié)劑、至少兩種有機添加劑和至少一種金屬腐蝕抑制劑。在又另一實施例中，清洗組合物包括以下、由以下組成或主要由以下組成：至少一種有機胺、水、至少一種pH調(diào)節(jié)劑、至少一種有機添加劑和至少兩種金屬腐蝕抑制劑。在另一實施例中，清洗組合物包括以下、由以下組成或主要由以下組成：至少一種有機胺、水、至少兩種pH調(diào)節(jié)劑、至少兩種有機添加劑和至少一種金屬腐蝕抑制劑。在又另一實施例中，清洗組合物包括以下、由以下組成或主要由以下組成：至少一種有機胺、水、至少兩種pH調(diào)節(jié)劑、至少一種有機添加劑和至少兩種金屬腐蝕抑制劑。在又另一實施例中，清洗組合物包括以下、由以下組成或主要由以下組成：至少一種有機胺、水、至少一種pH調(diào)節(jié)劑、至少兩種有機添加劑和至少兩種金屬腐蝕抑制劑。在又另一實施例中，清洗組合物包括以下、由以下組成或主要由以下組成：至少一種有機胺、水、至少兩種pH調(diào)節(jié)劑、至少兩種有機添加劑和至少兩種金屬腐蝕抑制劑。實施例中的任一個可另外包含至少一種還原劑、至少一種緩沖劑，或至少一種還原劑和至少一種緩沖劑兩者。此外，本文中所公開的實施例中的任一個可另外包含至少一種
表面活性劑。有利地，清洗組合物增強對例如苯并三唑的污染物的去除而同時降低所暴露銅的腐蝕速率和保留于所暴露銅上的殘余物(例如，CMP后殘余物，包含包括勢壘層材料的CMP后殘余物，所述勢壘層材料包括鉭物質(zhì)、鈷物質(zhì)和釕物質(zhì)中的至少一種)的量。
[0039] 在從微電子裝置去除殘余物材料之前，第一方面的清洗組合物可基本上不含或不含至少一種氧化劑；含氟源；磨料；四甲基
氫氧化銨；含唑腐蝕抑制劑；五倍子酸；锍化合物；氨肟化合物；以及其組合。此外，清洗組合物不應(yīng)
固化以形成聚合物固體，例如光阻劑。盡管設(shè)想調(diào)配物可包含至少一種表面活性劑，但如所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員易于理解，還設(shè)想所述調(diào)配物基本上不含表面活性劑。此外，按組合物的總重量計，至少一種有機添加劑于清洗組合物中的量小于20wt％，優(yōu)選小于10wt％，且更優(yōu)選小于5wt％，且至少一種pH調(diào)節(jié)劑優(yōu)選地包括
堿金屬氫氧化物，例如KOH。
[0040] 在一個優(yōu)選的實施例中，第一方面的清洗組合物包括以下、由以下組成或主要由以下組成：至少一種有機胺、水、至少一種pH調(diào)節(jié)劑、至少一種有機添加劑和至少一種金屬腐蝕抑制劑，其中所述清洗組合物按以下重量百分比比率調(diào)配：范圍介于約1到約100，優(yōu)選約5到約50，更優(yōu)選約10到約25，且最優(yōu)選約12到約20的有機胺/金屬腐蝕抑制劑；范圍介于約0.1到約50，優(yōu)選約1到約30，更優(yōu)選約2到約20，且最優(yōu)選約4到約10的pH調(diào)節(jié)劑/金屬腐蝕抑制劑；以及范圍介于約0.01到約50，優(yōu)選約0.1到約25，更優(yōu)選約1到約15，且最優(yōu)選約2到約10的有機添加劑/金屬腐蝕抑制劑。如本文中所公開且如所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解，所添加pH調(diào)節(jié)劑的量視所需pH而定。按組合物的總重量計，水于清洗組合物中的量為至少80wt％，優(yōu)選為至少85wt％，且更優(yōu)選為至少90wt％。清洗組合物可另外包括至少一種還原劑、至少一種緩沖劑，或至少一種還原劑和至少一種緩沖劑兩者。
[0041] 可適用于特定組合物中的說明性有機胺包含具有通式NR1R2R3的物質(zhì)，其中R1、R2和R3可彼此相同或不同且選自由以下組成的組：氫、直鏈或分支鏈C1-C6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)、直鏈或分支鏈C1-C6醇(例如，甲醇、
乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇)和具有式R4-O-R5的直鏈或分支鏈醚，其中R4和R5可彼此相同或不同且選自由如上文所定義的C1-C6烷基組成的組。當胺包含醚組分時，可將胺視為烷氧基胺。設(shè)想其它有機胺包含二氰胺(C2N3-)，以及其鹽和其類似物。最優(yōu)選地，R1、R2和R3中的至少一個為直鏈或分支鏈C1-C6醇。實例包含(但不限于)：烷醇胺，例如氨基乙基乙醇胺、N-甲基氨基乙醇、氨基乙氧基乙醇、氨基乙氧基乙氧基乙醇、丁氧基丙胺、甲氧基丙胺、丁氧基異丙胺、2-乙基己基異丙氧基胺、乙醇丙胺、乙基乙醇胺、N-羥乙基嗎啉、氨基丙基二乙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、單乙醇胺、三乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、3-氨基-1-丙醇、二異丙胺、氨基甲基丙二醇、N,N-二甲基氨基甲基丙二醇、氨基乙基丙二醇、N,N-二甲基氨基乙基丙二醇、異丙胺、2-氨基-1-丁醇、氨基甲基丙醇、氨基二甲基丙醇、N,N-二甲基氨基甲基丙醇、異丁醇胺、二異丙醇胺、3-氨基、4-羥基辛烷、2-氨基丁醇、三(羥甲基)氨基甲烷(TRIS)、N,N-二甲基三(羥甲基)氨基甲烷、羥基丙胺、苯甲胺、羥基乙胺、三(羥乙基)氨基甲烷、其它C1-C8烷醇胺和其組合；胺，例如三亞乙基二胺、乙二胺、己二胺、四亞乙基五胺(TEPA)、三亞乙基四胺、二亞乙基三胺、三乙胺、三甲胺和其組合；二甘醇胺；嗎啉；以及胺與烷醇胺的組合。優(yōu)選地，有機胺包括單乙醇胺。
[0042] pH調(diào)節(jié)劑包含堿金屬氫氧化物(例如，LiOH、KOH、RbOH、CsOH)、堿土金屬氫氧化物1 2 3 4
(例如，Be(OH)2、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2)，以及具有式NR RRR OH的化合物，其中R1、R2、R3和R4可彼此相同或不同且選自由以下組成的組：氫、直鏈或分支鏈C2-C6烷基(例如，乙基、丙基、丁基、戊基和己基)、C1-C6烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基)和被取代或未被取代的C6-C10芳基(例如，苯甲基)，其中R1、R2、R3和R4不全為甲基?？墒褂檬惺鄣乃耐榛鶜溲趸@，包含四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)、三丁基甲基氫氧化銨(TBMAH)、苯甲基三甲基氫氧化銨(BTMAH)、氫氧化膽堿、乙基三甲基氫氧化銨、三(2-羥乙基)甲基氫氧化銨、二乙基二甲基氫氧化銨、三乙基甲基氫氧化銨、三羥乙基甲基氫氧化銨，和其組合。替代地或另外，至少一種季堿可為式(PR1R2R3R4)OH的化合物，其中R1、R2、R3和R4可彼此相同或不同且選自由以下組成的組：氫、直鏈C1-C6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基)、分支鏈C1-C6烷基、C1-C6烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基)、被取代的C6-C10芳基、未被取代的C6-C10芳基(例如，苯甲基)和其任何組合，例如四丁基氫氧化鏻(TBPH)、四甲基氫氧化鏻、四乙基氫氧化鏻、四丙基氫氧化鏻、苯甲基三苯基氫氧化鏻、甲基三苯基氫氧化鏻、乙基三苯基氫氧化鏻、正丙基三苯基氫氧化鏻。在一個實施例中，pH調(diào)節(jié)劑包括KOH。在另一實施例中，pH調(diào)節(jié)劑包括氫氧化膽堿。在另一實施例中，pH調(diào)節(jié)劑包括本文中所列舉的至少一種堿金屬氫氧化物和至少一種額外氫氧化物。在另一實施例中，pH調(diào)節(jié)劑包括本文中所列舉的KOH和至少一種額外氫氧化物。在又另一實施例中，pH調(diào)節(jié)劑包括KOH和氫氧化膽堿。
[0043] 本文中所設(shè)想的金屬腐蝕抑制劑包含(但不限于)：乙酸、丙
酮肟、
丙烯酸、
己二酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、甜菜堿、二甲基乙二肟、甲酸、
反丁烯二酸、
葡萄糖酸、麩氨酸、谷氨酰胺、
戊二酸、甘油酸、丙三醇、乙醇酸、
乙醛酸、組氨酸、亞氨基二乙酸、間苯二甲酸、伊康酸、乳酸、白氨酸、賴氨酸、
順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、蘋果酸、
丙二酸、杏仁酸、2,4-戊二酮、苯乙酸、苯丙氨酸、鄰苯二甲酸、脯氨酸、丙酸、焦兒茶酚、苯均四酸、
奎尼酸、絲氨酸、山梨糖醇、丁二酸、
酒石酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、苯均三甲酸、酪氨酸、纈氨酸、木糖醇、
草酸、鞣酸、吡啶甲酸、1,3-環(huán)戊二酮、鄰苯二酚、連苯三酚、間苯二酚、對苯二酚、三聚氰酸、巴比妥酸、1,2-二甲基巴比妥酸、丙
酮酸、丙硫醇、苯基異羥肟酸、2,5-二羧基吡啶、4-(2-羥乙基)嗎啉(HEM)、N-氨基乙基哌嗪(N-AEP)、
乙二胺四乙酸(EDTA)、1,2-環(huán)己二胺-N,N,N',N'-四乙酸(CDTA)、N-(羥乙基)-乙二胺四乙酸(HEdTA)、亞氨基二乙酸(IDA)、2-(羥乙基)亞氨基二乙酸(HIDA)、氮基三乙酸、硫脲、1,1,3,3-四甲基脲、脲、脲衍生物、甘氨酸、半胱氨酸、麩氨酸、異白氨酸、甲硫氨酸、哌啶、N-(2-氨乙基)哌啶、吡咯烷、蘇氨酸、
色氨酸、柳酸、
對甲苯磺酸、水楊基羥肟酸、5-磺基柳酸，和其組合。在一優(yōu)選的實施例中，優(yōu)選地，金屬腐蝕抑制劑包括半胱氨酸、草酸、組氨酸中的至少一種或其任何組合。在另一優(yōu)選的實施例中，金屬腐蝕抑制劑包括半胱氨酸和草酸。在另一優(yōu)選的實施例中，金屬腐蝕抑制劑包括半胱氨酸、草酸和至少一種額外金屬腐蝕抑制劑。
[0044] 所設(shè)想的有機添加劑包含(但不限于)：2-吡咯烷酮、1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮(HEP)、丙三醇、1,4-丁二醇、四亞甲基砜(環(huán)丁砜)、二甲砜、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二醇醚(例如，二乙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、三乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚(DEGBE)、三乙二醇單丁醚(TEGBE)、乙二醇單己醚(EGHE)、二乙二醇單己醚(DEGHE)、乙二醇苯醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚(DPGME)、三丙二醇甲醚(TPGME)、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚(DPGPE)、三丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚(DOWANOL?PnB)、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚(DOWANOL?PPh))，和其組合。替代地或另外，有機添加劑可包含：膦酸和其衍生物，例如1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、1,5,9-三氮雜環(huán)十二烷-N,N',N"-三(亞甲基膦酸)(DOTRP)、1,4,7,10-四氮雜環(huán)十二烷-N,N',N",N"'-四(亞甲基膦酸)(DOTP)、氮基三(亞甲基)三膦酸、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)(DETAP)、氨基三(亞甲基膦酸)、is(六亞甲基)三胺膦酸、1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷-N,N',N"-三(亞甲基膦酸)(NOTP)、其鹽，和其衍生物。替代地或另外，有機添加劑可包含羥丙基
纖維素、羥乙基
纖維素、
羧甲基纖維素。羧甲基纖維素鈉(Na?CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、使用N-乙烯吡咯烷酮
單體制得的任何聚合物、聚丙烯酸酯和聚丙烯酸酯的類似物、聚氨基酸(例如，聚丙氨酸、聚亮氨酸、聚甘氨酸)、聚酰胺羥基脲烷、聚內(nèi)酯、聚丙烯酰胺、三仙膠、聚氨基葡萄糖、聚氧化乙烯、聚乙烯醇(PVA)、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚亞乙基亞胺(PEI)、糖醇(例如山梨醇和木糖醇)、脫水山梨糖醇的酯、仲醇乙氧基化物(例如TERGITOL)，和其組合。在一優(yōu)選的實施例中，至少一種有機添加劑包括HEDP。在另一優(yōu)選的實施例中，至少一種有機添加劑包括至少一種二醇醚，所述二醇醚包括三乙二醇單丁醚或丙二醇正丁醚或丙二醇苯醚。在另一優(yōu)選的實施例中，至少一種有機添加劑包括HEDP和包括三乙二醇單丁醚或丙二醇正丁醚或丙二醇苯醚的至少一種二醇醚。在另一優(yōu)選的實施例中，至少一種有機添加劑包括HEC或HEDP和HEC的組合，或HEC、HEDP和包括三乙二醇單丁醚或丙二醇正丁醚或丙二醇苯醚的至少一種二醇醚的組合，或HEC和包括三乙二醇單丁醚或丙二醇正丁醚或丙二醇苯醚的至少一種二醇醚的組合。
[0045] 還原劑(如果存在)包含(但不限于)：
抗壞血酸、L(+)-抗壞血酸、異抗壞血酸、抗壞血酸衍生物、五倍子酸、甲脒亞磺酸、尿酸、酒石酸、半胱氨酸、D-葡糖酸鉀、羥胺、亞硝酸鉀、碳酸胍、8-羥基-5-喹啉磺酸水合物，和其任何組合。優(yōu)選地，還原劑包括抗壞血酸、酒石酸，或其組合。如果存在，那么按組合物的總重量計，至少一種還原劑以約0.0001wt％到約1wt％，優(yōu)選約0.0001wt％到約0.2wt％的量存在于第一方面的清洗組合物中。
[0046] 表面活性劑(如果存在)包含(但不限于)陰離子型、非離子型、陽離子型和/或兩性離子型表面活性劑，例如：褐藻酸和其鹽；羧甲基纖維素；硫酸葡聚糖和其鹽；聚(半乳糖醛酸)和其鹽；(甲基)丙烯酸和其鹽、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、苯乙烯磺酸和其鹽、乙烯基磺酸和其鹽、烯丙基磺酸和其鹽、丙烯酰胺基丙基磺酸和其鹽的均聚物；(甲基)丙烯酸和其鹽、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、苯乙烯磺酸和其鹽、乙烯基磺酸和其鹽、烯丙基磺酸和其鹽、丙烯酰胺基丙基磺酸和其鹽的共聚物；聚氨基葡萄糖；陽離子
淀粉；聚賴氨酸和其鹽；二烯丙基二甲基
氯化銨(DADMAC)、二烯丙基二甲基溴化銨、二烯丙基二甲基硫酸銨、二烯丙基二甲基
磷酸銨、二甲基烯丙基二甲基氯化銨、二乙基烯丙基二甲基氯化銨、二烯丙基二(β-羥乙基)氯化銨、二烯丙基二(β-乙氧基乙基)氯化銨、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯
酸加成鹽和季鹽、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯酸加成鹽和季鹽、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯酸加成鹽和季鹽、N,N'-二甲氨基丙基丙烯酰胺酸加成鹽和季鹽、烯丙胺、二烯丙胺、乙烯胺、乙烯基吡啶的均聚物；和二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、二烯丙基二甲基溴化銨、二烯丙基二甲基硫酸銨、二烯丙基二甲基磷酸銨、二甲基烯丙基二甲基氯化銨、二乙基烯丙基二甲基氯化銨、二烯丙基二(β-羥乙基)氯化銨、二烯丙基二(β-乙氧基乙基)氯化銨、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯酸加成鹽和季鹽、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯酸加成鹽和季鹽、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯酸加成鹽和季鹽、N,N'-二甲氨基丙基丙烯酰胺酸加成鹽和季鹽、烯丙胺、二烯丙胺、乙烯胺、乙烯基吡啶的共聚物；椰油二甲基羧甲基甜菜堿；月桂基二甲基羧甲基甜菜堿；月桂基二甲基-α-羧乙基甜菜堿；十六烷基二甲基羧甲基甜菜堿；月桂基-雙-(2-羥乙基)羧甲基甜菜堿；十八烷基-雙-(2-羥丙基)羧甲基甜菜堿；油基二甲基-γ-羧丙基甜菜堿；月桂基-雙-(2-羥丙基)α-羧乙基甜菜堿；椰油二甲基磺基丙基甜菜堿；硬脂基二甲基磺基丙基甜菜堿；月桂基-雙-(2-羥乙基)磺基丙基甜菜堿；十二烷基硫酸鈉；磺基丁二酸二辛酯鈉鹽；月桂基醚硫酸鈉；聚乙二醇支化壬基苯醚硫酸銨鹽；二鈉2-十二烷基-3-(2-磺酸根苯氧基)；PEG25-PABA；聚乙二醇單-C10-16-烷基醚硫酸鈉鹽；(2-N-丁氧基乙氧基)乙酸；十六烷基苯磺酸；十六烷基三甲基氫氧化銨；十二烷基三甲基氫氧化銨；十二烷基三甲基氯化銨；十六烷基三甲基氯化銨；N-烷基-N-苯甲基-N,N-二甲基氯化銨；十二烷胺；聚氧化乙烯月桂基醚；十二烯基丁二酸單二乙醇酰胺；乙二胺四(乙氧基化物-嵌段-丙氧基化物)；以及其組合。如果存在，那么按組合物的總重量計，至少一種表面活性劑以約0.00001wt％到約1wt％，優(yōu)選約0.00001wt％到約0.2wt％的量存在于第一方面的清洗組合物中。
[0047] 如果存在，那么在稀釋和制造期間添加緩沖劑以使清洗組合物穩(wěn)定以及實現(xiàn)適合組成性pH，如由所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員所易于測定。所設(shè)想的緩沖劑包含(但不限于)：磷酸、磷酸二鉀、碳酸鉀、硼酸、賴氨酸、脯氨酸、β-丙氨酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、二甲基乙二肟、二元
磷酸鹽(例如，(NH4)2HPO4、K2HPO4)、三元磷酸鹽(例如，(NH4)3PO4、K3PO4)、二元磷酸鹽與三元磷酸鹽的混合物(例如，K2HPO4/K3PO4)、二元碳酸鹽與三元碳酸鹽的混合物(例如，K2CO3/KHCO3)、羥基亞乙基二膦酸(HEDP)，和其組合。優(yōu)選的緩沖劑(如果存在)包含磷酸、碳酸鉀和其組合。如果存在，那么按組合物的總重量計，至少一種緩沖劑以約0.0001wt％到約20wt％，優(yōu)選約1wt％到約20wt％，或約1wt％到約10wt％，或約0.1wt％到約5wt％的量存在于第一方面的清洗組合物中。
[0048] 在一尤其優(yōu)選的實施例中，第一方面的清洗組合物包括以下、由以下組成或主要由以下組成：至少一種有機胺、水、至少一種有機添加劑、至少一種金屬腐蝕抑制劑以及氫氧化膽堿和堿金屬氫氧化物中的至少一種，其中所述清洗組合物按以下重量百分比比率調(diào)配：范圍介于約1到約100，優(yōu)選約5到約50，更優(yōu)選約10到約25，且最優(yōu)選約12到約20的有機胺/金屬腐蝕抑制劑；范圍介于約0.01到約25，優(yōu)選約0.1到約15，更優(yōu)選約1到約10，且最優(yōu)選約1到約6的氫氧化膽堿/金屬腐蝕抑制劑；范圍介于約0.01到約30，優(yōu)選約0.5到約20，更優(yōu)選約2到約10，且最優(yōu)選約2到約6的堿金屬氫氧化物/金屬腐蝕抑制劑；以及范圍介于約0.01到約50，優(yōu)選約0.1到約25，更優(yōu)選約1到約15，且最優(yōu)選約2到約10的有機添加劑/金屬腐蝕抑制劑。按組合物的總重量計，水于清洗組合物中的量為至少80wt％，優(yōu)選為至少
85wt％，且更優(yōu)選為至少90wt％。優(yōu)選地，存在氫氧化膽堿和堿金屬氫氧化物兩者且至少一種堿金屬氫氧化物包括KOH。出乎意料地，按組合物的總重量計，最優(yōu)選的產(chǎn)物包含以下的組合：(a)作為金屬腐蝕抑制劑的草酸與半胱氨酸，呈約1:1到約3:1的重量百分比比率；或(b)作為金屬腐蝕抑制劑的組氨酸、草酸和半胱氨酸，呈約1:1:1到約2:3:1的重量百分比比率。
[0049] 在另一優(yōu)選的實施例中，第一方面的清洗組合物包括以下、由以下組成或主要由以下組成：至少一種有機胺、水、至少一種pH調(diào)節(jié)劑、膦酸或其衍生物、至少一種二醇醚和至少一種金屬腐蝕抑制劑，其中所述清洗組合物按以下重量百分比比率調(diào)配：范圍介于約1到約100，優(yōu)選約5到約50，更優(yōu)選約10到約25，且最優(yōu)選約12到約20的有機胺/金屬腐蝕抑制劑；范圍介于約0.1到約50，優(yōu)選約1到約30，更優(yōu)選約2到約20，且最優(yōu)選約4到約10的pH調(diào)節(jié)劑/金屬腐蝕抑制劑；范圍介于約0.01到約25，優(yōu)選約0.1到約15，更優(yōu)選約0.5到約10，且最優(yōu)選約0.5到約4的膦酸或其衍生物/金屬腐蝕抑制劑；以及范圍介于約0.01到約25，優(yōu)選約0.1到約20，更優(yōu)選約0.5到約10，且最優(yōu)選約1到約6的二醇醚/金屬腐蝕抑制劑。按組合物的總重量計，水于清洗組合物中的量為至少80wt％，優(yōu)選為至少85wt％，且更優(yōu)選為至少90wt％。優(yōu)選地，膦酸或其衍生物包括HEDP且至少一種二醇醚包括三乙二醇單丁醚或丙二醇正丁醚或丙二醇苯醚。出乎意料地，按組合物的總重量計，最優(yōu)選的產(chǎn)物包含以下的組合：(a)作為金屬腐蝕抑制劑的草酸與半胱氨酸，呈約1:1到約3:1的重量百分比比率；或(b)作為金屬腐蝕抑制劑的組氨酸、草酸和半胱氨酸，呈約1:1:1到約2:3:1的重量百分比比率。
[0050] 在又另一實施例中，第一方面的清洗組合物包括以下、由以下組成或主要由以下組成：至少一種有機胺、水、膦酸或其衍生物、至少一種二醇醚、至少一種金屬腐蝕抑制劑以及氫氧化膽堿和堿金屬氫氧化物中的至少一種，其中所述清洗組合物按以下重量百分比比率調(diào)配：范圍介于約1到約100，優(yōu)選地約5到約50，更優(yōu)選約10到約25，且最優(yōu)選約12到約20的有機胺/金屬腐蝕抑制劑；范圍介于約0.01到約25，優(yōu)選約0.1到約15，更優(yōu)選約1到約10，且最優(yōu)選約1到約6的氫氧化膽堿/金屬腐蝕抑制劑；范圍介于約0.01到約30，優(yōu)選約0.5到約20，更優(yōu)選約2到約10，且最優(yōu)選約2到約6的堿金屬氫氧化物/金屬腐蝕抑制劑；范圍介于約0.01到約25，優(yōu)選約0.1到約15，更優(yōu)選約0.5到約10，且最優(yōu)選約0.5到約4的膦酸或其衍生物/金屬腐蝕抑制劑；以及范圍介于約0.01到約25，優(yōu)選約0.1到約20，更優(yōu)選約0.5到約10，且最優(yōu)選約1到約6的二醇醚/金屬腐蝕抑制劑。按組合物的總重量計，水于清洗組合物中的量為至少80wt％，優(yōu)選為至少85wt％，且更優(yōu)選為至少90wt％。優(yōu)選地，存在氫氧化膽堿和堿金屬氫氧化物兩者且至少一種堿金屬氫氧化物包括KOH，膦酸或其衍生物包括HEDP，且至少一種二醇醚包括三乙二醇單丁醚或丙二醇正丁醚或丙二醇苯醚。出乎意料地，按組合物的總重量計，最優(yōu)選的產(chǎn)物包含以下的組合：(a)作為金屬腐蝕抑制劑的草酸與半胱氨酸，呈約1:1到約3:1的重量百分比比率；或(b)作為金屬腐蝕抑制劑的組氨酸、草酸和半胱氨酸，呈約1:1:1到約2:3:1的重量百分比比率。
[0051] 在又另一實施例中，第一方面的清洗組合物包括以下、由以下組成或主要由以下組成：至少一種有機胺、水、至少一種二醇醚、至少一種緩沖劑、至少一種金屬腐蝕抑制劑以及氫氧化膽堿和堿金屬氫氧化物中的至少一種，其中所述清洗組合物按以下重量百分比比率調(diào)配：范圍介于約1到約100，優(yōu)選約5到約50，更優(yōu)選約10到約25，且最優(yōu)選約12到約20的有機胺/金屬腐蝕抑制劑；范圍介于約0.01到約25，優(yōu)選約0.1到約15，更優(yōu)選約1到約10，且最優(yōu)選約1到約6的氫氧化膽堿/金屬腐蝕抑制劑；范圍介于約0.01到約50，優(yōu)選約0.5到約30，更優(yōu)選約2到約20，且最優(yōu)選約5到約15的堿金屬氫氧化物/金屬腐蝕抑制劑；范圍介于約0.01到約25，優(yōu)選約0.1到約20，更優(yōu)選約0.5到約10，且最優(yōu)選約1到約6的二醇醚/金屬腐蝕抑制劑；以及范圍介于約0.01到約25，優(yōu)選約0.1到約15，更優(yōu)選約0.5到約10，且最優(yōu)選約1到約8的緩沖劑/金屬腐蝕抑制劑。按組合物的總重量計，水于清洗組合物中的量為至少80wt％，優(yōu)選為至少85wt％。優(yōu)選地，存在氫氧化膽堿和堿金屬氫氧化物兩者且至少一種堿金屬氫氧化物包括KOH，至少一種二醇醚包括三乙二醇單丁醚或丙二醇正丁醚或丙二醇苯醚，且至少一種緩沖劑包括磷酸或碳酸鉀。出乎意料地，按組合物的總重量計，最優(yōu)選的產(chǎn)物包含以下的組合：(a)作為金屬腐蝕抑制劑的草酸與半胱氨酸，呈約1:1到約3:1的重量百分比比率；或(b)作為金屬腐蝕抑制劑的組氨酸、草酸和半胱氨酸，呈約1:1:1到約2:3:1的重量百分比比率。
[0052] 在又另一實施例中，第一方面的清洗組合物包括以下、由以下組成或主要由以下組成：至少一種有機胺、水、膦酸或其衍生物、至少一種二醇醚、至少一種緩沖劑、至少一種金屬腐蝕抑制劑以及氫氧化膽堿和堿金屬氫氧化物中的至少一種，其中所述清洗組合物按以下重量百分比比率調(diào)配：范圍介于約1到約100，優(yōu)選約5到約50，更優(yōu)選約10到約25，且最優(yōu)選約12到約20的有機胺/金屬腐蝕抑制劑；范圍介于約0.01到約25，優(yōu)選約0.1到約15，更優(yōu)選約1到約10，且最優(yōu)選約1到約6的氫氧化膽堿/金屬腐蝕抑制劑；范圍介于約0.01到約30，優(yōu)選約0.5到約20，更優(yōu)選約2到約10，且最優(yōu)選約2到約6的堿金屬氫氧化物/金屬腐蝕抑制劑；范圍介于約0.01到約25，優(yōu)選約0.05到約15，更優(yōu)選約0.1到約10，且最優(yōu)選約0.1到約4的膦酸或其衍生物/金屬腐蝕抑制劑；范圍介于約0.01到約25，優(yōu)選約0.1到約20，更優(yōu)選約0.5到約10，且最優(yōu)選約1到約6的二醇醚/金屬腐蝕抑制劑；以及范圍介于約1到約
100，優(yōu)選約5到約60，更優(yōu)選約10到約50，且最優(yōu)選約20到約40的緩沖劑/金屬腐蝕抑制劑。
按組合物的總重量計，水于清洗組合物中的量為至少80wt％。優(yōu)選地，存在氫氧化膽堿和堿金屬氫氧化物兩者且至少一種堿金屬氫氧化物包括KOH，膦酸或其衍生物包括HEDP，至少一種緩沖劑包括磷酸或碳酸鉀，且至少一種二醇醚包括三乙二醇單丁醚或丙二醇正丁醚或丙二醇苯醚。出乎意料地，按組合物的總重量計，最優(yōu)選的產(chǎn)物包含以下的組合：(a)作為金屬腐蝕抑制劑的草酸與半胱氨酸，呈約1:1到約3:1的重量百分比比率；或(b)作為金屬腐蝕抑制劑的組氨酸、草酸和半胱氨酸，呈約1:1:1到約2:3:1的重量百分比比率。
[0053] 組分的重量百分比比率的范圍將涵蓋第一方面的組合物的所有可能的濃縮或稀釋的實施例。為此目的，在一個實施例中，提供可被稀釋以供用作清洗溶液的濃縮清洗組合物。濃縮清洗組合物或“濃縮物”宜允許用戶(例如，CMP工藝工程師)在使用時將濃縮物稀釋到所期望強度和pH。濃縮清洗組合物的稀釋度可范圍介于約1:1到約2500:1，優(yōu)選為約10:1到約200:1，且最優(yōu)選為約30:1到約150:1，其中所述清洗組合物在使用
溶劑(例如，去離子水)的工具時或恰好在其之前被稀釋。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)了解，在稀釋之后，本文中所公開的組分的重量百分比比率的范圍應(yīng)保持不變。
[0054] 第一方面的清洗組合物的濃縮物的pH大于7，優(yōu)選范圍介于約10到大于14，更優(yōu)選范圍介于約12到約14，且最優(yōu)選范圍介于約13到14。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，在稀釋后，清洗組合物的pH將減小到約10到約12的范圍。
[0055] 第一方面的組合物可用于包含(但不限于)以下的應(yīng)用中：刻蝕后殘余物去除、灰化后殘余物去除表面制備、
電鍍后清洗和CMP后殘余物去除。另外，設(shè)想清洗組合物可適用于清洗且保護包含(但不限于)以下的其它金屬(例如含銅)產(chǎn)品：裝飾性金屬、金屬線接合、印刷
電路板和使用金屬或金屬合金的其它電子封裝。
[0056] 在又另一優(yōu)選實施例中，第一方面的清洗組合物另外包含殘余物和/或污染物。殘余物和污染物可溶解于組合物中。替代地，殘余物和污染物可懸浮于組合物中。優(yōu)選地，殘余物包含CMP后殘余物、刻蝕后殘余物、灰化后殘余物、污染物或其組合。
[0057] 通過僅添加各別成分且混合為均質(zhì)狀況，易于調(diào)配出本文中所描述的清洗組合物。此外，組合物可易于調(diào)配為單封裝調(diào)配物或在使用時或使用前混合的多部分調(diào)配物，例如，多部分調(diào)配物的個別部分可在工具處或在工具上游的儲槽中混合。各別成分的濃度可以組合物的特定倍數(shù)廣泛變化，即更稀或更濃，且應(yīng)了解，本文中所描述的組合物可不同地且可替代地包括符合本文中的公開內(nèi)容的成分的任何組合、由成分的任何組合組成或主要由成分的任何組合組成。
[0058] 因此，另一方面涉及一種
試劑盒，所述試劑盒在一或多個容器中包含被調(diào)適以形成本文中所描述的清洗組合物的一或多種組分。試劑盒在一或多個容器中可包含至少一種有機胺、水、至少一種pH調(diào)節(jié)劑、至少一種有機添加劑和至少一種金屬腐蝕抑制劑，以用于在制造時或使用時與更多水組合。在另一實施例中，試劑盒在一或多個容器中可包含至少一種有機胺、至少一種pH調(diào)節(jié)劑、至少一種有機添加劑和至少一種金屬腐蝕抑制劑，以用于在制造時或使用時與水組合。試劑盒的容器必須適用于存儲和運送所述清洗組合物，例如容器(美國
馬薩諸塞州比爾里卡英特格股份有限公司(Entegris,Inc.,Billerica,Mass.,USA))。
[0059] 當應(yīng)用于微電子制造操作時，將本文中所描述的清洗組合物有效地用于清洗來自微電子裝置的表面的CMP后殘余物和/或污染物，或刻蝕后殘余物或灰化后殘余物。清洗組合物并不大體上損害低k介電材料、勢壘層材料(例如，含釕材料、含鉭材料和含鈷材料中的至少一種)，或腐蝕裝置表面上的金屬互連件(例如，銅)。優(yōu)選地，在殘余物去除之前，清洗組合物去除存在于裝置上的至少90％，更優(yōu)選至少95％，甚至更優(yōu)選至少98％，且最優(yōu)選至少99％的殘余物。
[0060] 在CMP后殘余物和污染物清洗應(yīng)用中，本文中所描述的清洗組合物可與各種各樣的常規(guī)清洗工具(例如兆音波和電刷洗滌)一起使用，所述工具包含(但不限于)：Verteq單晶片兆頻音波Goldfinger、OnTrak系統(tǒng)DDS(雙面洗滌器)、SEZ或其它單晶片噴霧沖洗、Applied?Materials?Mirra-MesaTM/ReflexionTM/Reflexion?LKTM，以及兆頻音波分批濕式清洗臺系統(tǒng)。
[0061] 在使用組合物以用于清洗來自其上具有CMP后殘余物、刻蝕后殘余物、灰化后殘余物和/或污染物的微電子裝置的CMP后殘余物、刻蝕后殘余物、灰化后殘余物和/或污染物時，在范圍介于約20℃到約90℃，優(yōu)選約20℃到約50℃的
溫度下，清洗組合物通常與裝置接觸約5秒到約10分鐘，優(yōu)選約1秒到20分鐘，優(yōu)選約15秒到約5分鐘的時間。這些接觸時間和溫度為說明性的，且在方法的廣泛實踐中可采用對至少部分地清洗來自裝置的CMP后殘余物/污染物有效的任何其它合適時間和溫度條件?！爸辽俨糠值厍逑础焙汀皩嵸|(zhì)性去除”兩者對應(yīng)于在殘余物去除之前去除存在于裝置上的至少90％，更優(yōu)選至少95％，甚至更優(yōu)選至少98％，且最優(yōu)選至少99％的殘余物。
[0062] 在實現(xiàn)所期望清洗動作之后，可易于從先前施加到其的裝置去除清洗組合物，這在本文中所描述的組合物的給定最終用途應(yīng)用中可為期望的且有效的。優(yōu)選地，沖洗溶液包含去離子水。其后，可使用氮氣或旋轉(zhuǎn)干燥循環(huán)來干燥所述裝置。
[0063] 本發(fā)明的又另一方面涉及根據(jù)本文中所描述的方法制得的改進的微電子裝置且涉及含有這些微電子裝置的產(chǎn)品。
[0064] 另一方面涉及一種再循環(huán)清洗組合物，其中如所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員所易于測定，可循環(huán)所述清洗組合物直到殘余物和/或污染物負載達到清洗組合物可容納的最大量。
[0065] 又一方面涉及制造包括微電子裝置的制品的方法，所述方法包括使用包括以下、由以下組成或主要由以下組成的清洗組合物：至少一種有機胺、水、至少一種pH調(diào)節(jié)劑、至少一種有機添加劑、至少一種金屬腐蝕抑制劑、任選地至少一種緩沖劑和任選地至少一種還原劑，使微電子裝置與清洗組合物接觸足夠時間以清洗來自其上具有CMP后殘余物和污染物的微電子裝置的所述殘余物和污染物，且將所述微電子裝置并入到所述制品中。
[0066] 在另一方面中，描述去除來自其上具有CMP后殘余物和污染物的微電子裝置的所述CMP殘余物和污染物的方法，所述方法包括：
[0067] -用CMP漿液研磨微電子裝置；
[0068] -使微電子裝置與本文中所描述的清洗組合物接觸足夠時間以去除來自微電子裝置的CMP后殘余物和污染物，以形成含CMP后殘余物的組合物；以及
[0069] -使微電子裝置與清洗組合物連續(xù)地接觸足夠時間量以實現(xiàn)對微電子裝置的實質(zhì)性清洗，
[0070] 其中所述清洗組合物包括以下、由以下組成或主要由以下組成：至少一種有機胺、水、至少一種pH調(diào)節(jié)劑、至少一種有機添加劑、至少一種金屬腐蝕抑制劑、任選地至少一種緩沖劑和任選地至少一種還原劑。
[0071] 另一方面涉及一種制品，所述制品包括清洗組合物、微電子裝置和選自由以下組成的組的材料：殘余物、污染物和其組合，其中所述清洗組合物包括至少一種有機胺、水、至少一種pH調(diào)節(jié)劑、至少一種有機添加劑、至少一種金屬腐蝕抑制劑、任選地至少一種緩沖劑和任選地至少一種還原劑，且殘余物包括CMP后殘余物、刻蝕后殘余物和灰化后殘余物中的至少一種。在一優(yōu)選實施例中，微電子裝置包括銅、低k介電材料，以及勢壘材料，所述勢壘材料包括含釕材料、含鉭材料和含鈷材料中的至少一種。
[0072] 本發(fā)明的特征和優(yōu)勢由以下非限制性實例更充分地說明，其中除非以其它方式明確地陳述，否則所有份和百分比均按重量計。
[0073] 實例1
[0074] 在實驗之前，制備展示于表1中的以下溶液且使用去離子水稀釋為60:1。調(diào)配物A包含0.05wt％半胱氨酸、0.16wt％氫氧化膽堿、4.5wt％MEA、平衡水。調(diào)配物B-L包含0.2wt％草酸、0.1wt％半胱氨酸、4.950wt％MEA、用以在調(diào)配物中產(chǎn)生pH為13.2的氫氧化膽堿與KOH的混合物，且剩余組分列于表1中。測試溶液以測定BTA去除效率(以百分比計)和銅刻蝕速率(以 計)，其結(jié)果也提供于表1中。使用其上生長有BTA層的銅襯底來執(zhí)行BTA去除效率實驗。在室溫下將具有BTA的襯底浸沒于表1的溶液中。橢圓偏振儀用以測定與溶液接觸之前和之后的BTA薄膜厚度。還使用銅襯底在室溫下執(zhí)行銅刻蝕速率實驗。
[0075] 實例2
[0076] 在實驗之前，制備展示于表2中的以下溶液且使用去離子水稀釋為60:1。調(diào)配物AA-KK包含0.2wt％草酸、0.075wt％半胱氨酸、4.95wt％MEA、用以在調(diào)配物(除調(diào)配物CC以外)中產(chǎn)生pH為13.2的氫氧化膽堿與KOH的混合物，且剩余組分列于表2中。值得注意地，調(diào)配物CC具有用以產(chǎn)生pH為約13.7的氫氧化膽堿與KOH的混合物。測試溶液以測定BTA去除效率(以百分比計)、銅刻蝕速率(以 計)和低k介電刻蝕速率(以 計)，其結(jié)果也展示于表2中。使用其上生長有BTA層的銅襯底來執(zhí)行BTA去除效率實驗。在室溫下將具有BTA的襯底浸沒于表2的溶液中。橢圓偏振儀用以測定與溶液接觸之前和之后的BTA薄膜厚度。
還分別使用低k介電質(zhì)和銅襯底在室溫下執(zhí)行銅刻蝕速率和低k介電刻蝕速率實驗。
[0077] 結(jié)果顯示，調(diào)配物CC、DD和HH具有最高BTA去除且就銅刻蝕速率和低k介電質(zhì)刻蝕速率來說與其它調(diào)配物相稱。值得注意地，調(diào)配物HH在從微電子襯底的銅金屬表面去除專用漿液時最有效。值得注意地，調(diào)配物CC為BB的較高pH型式，且呈現(xiàn)較好的漿液去除和較低銅刻蝕速率。
[0078] 顯然，關(guān)于BTA去除以及漿液去除，有機添加劑和pH的選擇是重要的。
[0079] 表1：包含銅刻蝕速率和BTA去除效率的調(diào)配物A-L。
[0080]
[0081] 表2：包含銅刻蝕速率、低k介電質(zhì)刻蝕速率(ER)和BTA去除效率的調(diào)配物AA-KK。
[0082]
[0083]
[0084] 實例3
[0085] 在實驗之前，制備展示于表3中的以下溶液且使用去離子水稀釋為60:1。調(diào)配物LL-OO包含0.2wt％草酸、0.1wt％半胱氨酸、4.95wt％MEA、用以在調(diào)配物中產(chǎn)生pH為13.2的氫氧化膽堿與KOH的混合物，且剩余組分列于表3中。濃縮物的pH為約13.2。測試溶液以測定BTA去除效率(以百分比計)和銅刻蝕速率(以 計)，其結(jié)果也提供于表3中。使用其上生長有BTA層的銅襯底來執(zhí)行BTA去除效率實驗。在室溫下將具有BTA的襯底浸沒于表3的溶液中。橢圓偏振儀用以測定與溶液接觸之前和之后的BTA薄膜厚度。還使用銅襯底在室溫下執(zhí)行銅刻蝕速率實驗。
[0086] 結(jié)果顯示，調(diào)配物NN和OO具有最高BTA去除且就銅刻蝕速率來說與其它調(diào)配物相稱。值得注意地，調(diào)配物OO在從微電子襯底的表面去除專用漿液時最有效。
[0087] 表3：調(diào)配物LL-OO以及銅刻蝕速率和BTA去除效率。
[0088]
[0089] 盡管本文中已參考說明性實施例和特征不同地公開本發(fā)明，但將了解，上文中所描述的實施例和特征不意圖限制本發(fā)明，且基于本文中的公開內(nèi)容，其它變化、
修改和其它實施例將向一般技術(shù)人員表明自身。因此，如在下文給出的權(quán)利要求書的精神和范圍內(nèi)涵蓋所有所述變化、修改和替代實施例，將大致解釋本發(fā)明。
