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一種制備全氟烷基乙烯基醚的方法和反應(yīng)系統(tǒng)

閱讀：1028發(fā)布：2020-06-26

專利匯可以提供一種制備全氟烷基乙烯基醚的方法和反應(yīng)系統(tǒng)專利檢索，專利查詢，專利分析的服務(wù)。并且本 發(fā)明 公開了一種制備全氟烷基乙烯基醚的方法和反應(yīng)系統(tǒng)，其反應(yīng)系統(tǒng)包括制備 羧酸 鹽溶液的原料反應(yīng)器、使羧酸鹽脫羧的脫羧反應(yīng)器、將脫羧完成的 溶劑 收集回用的溶劑接收罐，所述溶劑接收罐內(nèi)溶劑由溶劑輸送 泵 送回原料反應(yīng)器，所述脫羧反應(yīng)器包括 外殼 以及設(shè)于外殼內(nèi)的斜板，所述斜板將外殼內(nèi)腔分為上部的脫羧反應(yīng)室和下部的加熱室，所述斜板的上表面分布有使羧酸鹽溶液在斜板上均勻流動(dòng)的小 擋板 組件。本發(fā)明中羧酸鹽溶液可在斜板上形成薄層液相流動(dòng)，從而達(dá)到使反應(yīng)物料均勻受熱，快速脫羧的目的，同時(shí)又可使脫羧產(chǎn)品快速穿越溶劑層，大大降低產(chǎn)品在溶劑中的 停留時(shí)間 ，減少副產(chǎn)物產(chǎn)生，而且由于采用液相脫羧，脫羧 溫度 低，不會(huì)產(chǎn)生積 碳 等問題。，下面是一種制備全氟烷基乙烯基醚的方法和反應(yīng)系統(tǒng)專利的具體信息內(nèi)容。

1.一種制備全氟烷基乙烯基醚的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于，包括制備羧酸鹽溶液的原料反應(yīng)器、使羧酸鹽脫羧的脫羧反應(yīng)器、將脫羧完成的溶劑收集回用的溶劑接收罐，所述原料反應(yīng)器與脫羧反應(yīng)器通過管道連接，所述溶劑接收罐與脫羧反應(yīng)器通過管道連接，所述溶劑接收罐內(nèi)溶劑由溶劑輸送泵送回原料反應(yīng)器，所述脫羧反應(yīng)器包括外殼以及設(shè)于外殼內(nèi)的斜板，所述斜板將外殼內(nèi)腔分為上部的脫羧反應(yīng)室和下部的加熱室，所述斜板向下傾斜，所述脫羧反應(yīng)室在對(duì)應(yīng)斜板上部上方位置設(shè)有原料進(jìn)口和氮?dú)膺M(jìn)口，所述脫羧反應(yīng)室在對(duì)應(yīng)斜板下部位置設(shè)有氣相出口及溶劑出口，所述加熱室用于加熱斜板并使沿斜板流動(dòng)的羧酸鹽溶液得到加熱，所述斜板的上表面分布有使羧酸鹽溶液在斜板上均勻流動(dòng)的小擋板組件。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備全氟烷基乙烯基醚的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于，所述加熱室設(shè)有導(dǎo)熱油進(jìn)口及出口，導(dǎo)熱油通過進(jìn)口進(jìn)入加熱室并通過出口流出加熱室，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱油在加熱室內(nèi)的循環(huán)流動(dòng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備全氟烷基乙烯基醚的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于，所述小擋板組件包括位于斜板橫向中間位置的一排中間小橫板以及位于斜板橫向兩側(cè)的兩排側(cè)小橫板，所述中間小橫板和側(cè)小橫板沿橫向延伸并沿縱向排布，兩側(cè)的兩排側(cè)小橫板對(duì)齊并與中間一排中間小橫板縱向交叉分布。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種制備全氟烷基乙烯基醚的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于，所述小擋板組件還包括分別位于斜板橫向兩側(cè)兩排小斜板，所述小斜板從側(cè)面向中間斜向下延伸且與中間小橫板和側(cè)小橫板在縱向上交叉分布。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備全氟烷基乙烯基醚的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于，所述小擋板組件包括中間的兩排中間小斜板以及兩側(cè)的兩排側(cè)小斜板，所述兩排中間小斜板和兩排側(cè)小斜板均沿縱向排布，所述兩排中間小斜板從中間向側(cè)面斜向下延伸，所述兩排側(cè)小斜板從側(cè)面向中間斜向下延伸，所述兩排中間小斜板與兩排側(cè)小斜板縱向交叉分布。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任意一項(xiàng)所述的一種制備全氟烷基乙烯基醚的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于，所述斜板的厚度為1～20mm，所述斜板與水平面呈1°～30°夾角，所述小擋板組件的高度為5～40mm。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備全氟烷基乙烯基醚的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于，所述加熱室內(nèi)設(shè)有加熱器，所述加熱器連接溫控器，通過溫控器控制加熱器工作從而保證加熱室內(nèi)導(dǎo)熱油處于設(shè)定溫度。
8.一種制備全氟烷基乙烯基醚的方法，采用權(quán)利要求1至7任意一項(xiàng)的反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行制備，其特征在于，通式(Ⅰ)表示的羧酸鹽溶液從原料反應(yīng)器連續(xù)出料至脫羧反應(yīng)器內(nèi)的斜板上端，在斜板上表面小擋板組件作用下，在斜板上均勻分布，并形成薄層流動(dòng)，斜板對(duì)該薄層加熱，使其中的羧酸鹽發(fā)生脫羧反應(yīng)，形成式(Ⅱ)表示的全氟烷基乙烯基醚，其反應(yīng)式如下：
其中，M＝Na，K；n＝0，1，2。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種制備全氟烷基乙烯基醚的方法，其特征在于，將斜板加熱至100℃～160℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種制備全氟烷基乙烯基醚的方法，其特征在于，所述羧酸鹽溶液中溶劑與羧酸鹽的質(zhì)量比為0.1～3.0：1。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種制備全氟烷基乙烯基醚的方法，其特征在于，所述的溶劑為非質(zhì)子醇醚，所述非質(zhì)子醇醚為二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一種或兩種以上組合，當(dāng)采用四乙二醇二甲醚與二乙二醇二甲醚組合時(shí)，四乙二醇二甲醚與二乙二醇二甲醚的質(zhì)量比為0～0.2:1。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種制備全氟烷基乙烯基醚的方法，其特征在于，所述的羧酸鹽為鈉鹽或鉀鹽中的一種或兩種組合，當(dāng)采用鈉鹽與鉀鹽組合時(shí)，鉀鹽與鈉鹽的質(zhì)量比為0～0.1:1。

說明書全文

一種制備全氟烷基乙烯基醚的方法和反應(yīng)系統(tǒng)

技術(shù)領(lǐng)域

[0001] 本發(fā)明涉及氟化工技術(shù)，具體涉及全氟烷基乙烯基醚的制備技術(shù)。

背景技術(shù)

[0002] 全氟烷基乙烯基醚是一種用途廣泛的含氟單體，其通式為：
[0003]
[0004] 全氟烷基乙烯基醚因其C-F鍵具有較大鍵能，使其所含雙鍵中的π鍵更為松弛，易與其他單體聚合，因而常作為共聚單體，與四氟乙烯單體等含氟烯烴共聚得到特殊的功能性高分子材料。此外，由于全氟烷基乙烯基醚的共聚，在原高分子鏈中引入了柔性支鏈，降低了聚合物的結(jié)晶度，因而可在不改變氟聚物原有優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上，改善聚合物的其他性能，如:耐低溫性、耐溶劑性、韌性、耐撕裂性、與基材的粘結(jié)性能等。
[0005] 全氟烷基乙烯基醚的制備方法有很多，主要是通過酰氟與金屬鹽化合物反應(yīng)成羧酸鹽后熱裂解脫CO2和金屬氟化物得到。酰氟成鹽脫羧制備全氟烷基乙烯基醚的方法主要可分為兩類：
[0006] 第一類是采用一步法，即將酰氟直接在高于中間體羧酸鹽脫羧溫度的反應(yīng)器內(nèi)與金屬碳酸鹽反應(yīng)脫羧得到烯醚。
[0007] 美國專利US3321532采用酰氟和碳酸鈉在管式反應(yīng)器中直接成鹽脫羧，脫羧溫度300℃，得率最高達(dá)95％；美國專利US3291843同樣采用管式反應(yīng)器，酰氟和氧化硅在390℃時(shí)裂解成醚，得率最高達(dá)85％；3M創(chuàng)新有限公司的中國專利CN101213168A采用酰氟與金屬碳酸鹽在攪拌床反應(yīng)器中高溫脫羧，脫羧溫度100～300℃，收率約為70％；旭硝子公司的中國專利CN1196666C采用酰氟與金屬碳酸鹽在流化床中高溫脫羧的方法，其轉(zhuǎn)化率為100％，但收率僅為55％；巨化集團(tuán)公司專利CN102702035B描述了一種利用雙螺桿擠出機(jī)連續(xù)制備氟化乙烯基醚的方法，雙螺桿前段成鹽后段脫羧，脫羧段溫度在180℃～320℃，轉(zhuǎn)化率最高為88.2％。從上述專利可以看出，一步法脫羧制備烯醚的收率都不高，主要問題在于固相脫羧過程中，烯醚產(chǎn)品會(huì)與殘留的原料酰氟反應(yīng)生成副產(chǎn)物，降低產(chǎn)品收率；此外，由于固相脫羧溫度高，受熱不均勻，容易造成烯醚產(chǎn)品分解及碳化，導(dǎo)致積碳及粘壁的問題，不僅會(huì)造成反應(yīng)器難清理，還會(huì)降低反應(yīng)器壁傳熱效果。
[0008] 第二類是采用兩步法，包括兩步法固相脫羧與兩步法液相脫羧：前者指先將酰氟在有機(jī)溶劑和碳酸鹽的混合物下或者氫氧化鈉、氫氧化鉀或者碳酸鈉的水溶液中反應(yīng)成鹽，然后除去溶劑得到干鹽，再將干鹽直接高溫脫羧得到烯醚產(chǎn)品；后者指使用酰氟在溶劑和碳酸鹽的混合物下低溫成鹽，然后高溫脫羧得到產(chǎn)品。
[0009] 中昊晨光化工研究院專利CN101659602B采用先脫除溶劑，再在反應(yīng)釜或裂解爐中固相脫羧的方法，專利敘述這種方法能減少副產(chǎn)物含氫醚的量，其產(chǎn)品收率不足80％；旭化成株式會(huì)社的中國專利CN100338013C報(bào)道了類似的先成鹽脫溶劑再固相脫羧制備含氟乙烯基醚的方法；上海三愛富新材料股份有限公司專利CN102992969B公開了一種由酰氟生產(chǎn)含氟乙烯基醚的工藝路線及帶刮板的圓筒型脫羧設(shè)備，即先將酰氟成鹽，脫除溶劑，再涂敷于刮板筒內(nèi)加熱脫羧，脫羧溫度120℃～250℃，并在另一專利CN203803486U公開了一種連續(xù)脫羧的反應(yīng)裝置，對(duì)前述脫羧設(shè)備進(jìn)行了改進(jìn)，提高了產(chǎn)品收率，最高可達(dá)98％。這幾種方案都屬于兩步固相脫羧，具有固相脫羧共有的問題，即脫羧溫度高，易發(fā)生副反應(yīng)及產(chǎn)生的氟化鹽等殘?jiān)y清理，此外，兩步固相脫羧還具有操作復(fù)雜，溶劑去除困難的缺點(diǎn)。
[0010] 中昊晨光化工研究院專利CN101215225B中公開了一種在極性溶劑中加入有機(jī)胺作為催化劑，全氟烷氧基丙酰氟與碳酸鹽在低溫下成鹽，在120℃～160℃下脫羧得到全氟烷基乙烯基醚的方法，其收率達(dá)92.3％。中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司專利CN103965023B采用在催化劑作用下，全氟代烷氧基丙酰氟與成鹽劑在20～80℃成鹽，110～150℃下脫羧制備相應(yīng)氟代烷基乙烯基醚，在少量的實(shí)驗(yàn)室條件制備下，收率最高可達(dá)93.8％。以上方案均為兩步液相脫羧，它們均采用反應(yīng)釜一鍋法反應(yīng)，未考慮工業(yè)放大后，溶劑用量增加及反應(yīng)過程中液相粘度增大所導(dǎo)致的脫羧產(chǎn)品在液相中滯留而引起副反應(yīng)的問題，因?yàn)楫a(chǎn)品在溶劑中滯留時(shí)，會(huì)與溶劑內(nèi)產(chǎn)品本身及殘留的酰氟原料進(jìn)一步反應(yīng)生成副產(chǎn)物，而且采用這種一鍋法液相脫羧時(shí)，間歇操作多，不能連續(xù)化生產(chǎn)，此外，液相脫羧使用的溶劑與催化劑無法回收利用，對(duì)環(huán)境影響大。

發(fā)明內(nèi)容

[0011] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題就是提供一種以羧酸鹽溶液為原料制備全氟烷基乙烯基醚的反應(yīng)系統(tǒng)及方法，加快反應(yīng)速度，避免脫羧反應(yīng)產(chǎn)物在溶劑中長時(shí)間停留，并改進(jìn)固相法脫羧溫度高，易粘壁及殘?jiān)y清理的問題。
[0012] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種制備全氟烷基乙烯基醚的反應(yīng)系統(tǒng)，包括制備羧酸鹽溶液的原料反應(yīng)器、使羧酸鹽脫羧的脫羧反應(yīng)器、將脫羧完成的溶劑收集回用的溶劑接收罐，所述原料反應(yīng)器與脫羧反應(yīng)器通過管道連接，所述溶劑接收罐與脫羧反應(yīng)器通過管道連接，所述溶劑接收罐內(nèi)溶劑由溶劑輸送泵送回原料反應(yīng)器，所述脫羧反應(yīng)器包括外殼以及設(shè)于外殼內(nèi)的斜板，所述斜板將外殼內(nèi)腔分為上部的脫羧反應(yīng)室和下部的加熱室，所述斜板向下傾斜，所述脫羧反應(yīng)室在對(duì)應(yīng)斜板上部上方位置設(shè)有原料進(jìn)口和氮?dú)膺M(jìn)口，所述脫羧反應(yīng)室在對(duì)應(yīng)斜板下部位置設(shè)有氣相出口及溶劑出口，所述加熱室用于加熱斜板并使沿斜板流動(dòng)的羧酸鹽溶液得到加熱，所述斜板的上表面分布有使羧酸鹽溶液在斜板上均勻流動(dòng)的小擋板組件。
[0013] 優(yōu)選的，所述加熱室設(shè)有導(dǎo)熱油進(jìn)口及出口，導(dǎo)熱油通過進(jìn)口進(jìn)入加熱室并通過出口流出加熱室，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱油在加熱室內(nèi)的循環(huán)流動(dòng)。
[0014] 優(yōu)選的，所述小擋板組件包括位于斜板橫向中間位置的一排中間小橫板以及位于斜板橫向兩側(cè)的兩排側(cè)小橫板，所述中間小橫板和側(cè)小橫板沿橫向延伸并沿縱向排布，兩側(cè)的兩排側(cè)小橫板對(duì)齊并與中間一排中間小橫板縱向交叉分布。
[0015] 優(yōu)選的，所述小擋板組件還包括分別位于斜板橫向兩側(cè)兩排小斜板，所述小斜板從側(cè)面向中間斜向下延伸且與中間小橫板和側(cè)小橫板在縱向上交叉分布。
[0016] 優(yōu)選的，所述小擋板組件包括中間的兩排中間小斜板以及兩側(cè)的兩排側(cè)小斜板，所述兩排中間小斜板和兩排側(cè)小斜板均沿縱向排布，所述兩排中間小斜板從中間向側(cè)面斜向下延伸，所述兩排側(cè)小斜板從側(cè)面向中間斜向下延伸，所述兩排中間小斜板與兩排側(cè)小斜板縱向交叉分布。
[0017] 優(yōu)選的，所述斜板的厚度為1～20mm，所述斜板與水平面呈1°～30°夾角，所述小擋板組件的高度為5～40mm。
[0018] 優(yōu)選的，所述加熱室內(nèi)設(shè)有加熱器，所述加熱器連接溫控器，通過溫控器控制加熱器工作從而保證加熱室內(nèi)導(dǎo)熱油處于設(shè)定溫度。
[0019] 一種制備全氟烷基乙烯基醚的方法，采用上述的反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行制備，通式(Ⅰ)表示的羧酸鹽溶液從原料反應(yīng)器連續(xù)出料至脫羧反應(yīng)器內(nèi)的斜板上端，在斜板上表面小擋板組件作用下，在斜板上均勻分布，并形成薄層流動(dòng)，斜板對(duì)該薄層加熱，使其中的羧酸鹽發(fā)生脫羧反應(yīng)，形成式(Ⅱ)表示的全氟烷基乙烯基醚，其反應(yīng)式如下：
[0020]
[0021] 其中，M為堿金屬原子，n＝0，1，2。
[0022] 優(yōu)選的，將斜板加熱至100℃～160℃。
[0023] 優(yōu)選的，所述羧酸鹽溶液中溶劑與羧酸鹽的質(zhì)量比為0.1～3.0：1。
[0024] 優(yōu)選的，所述的溶劑為非質(zhì)子醇醚，所述非質(zhì)子醇醚為二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一種或兩種以上組合，當(dāng)采用四乙二醇二甲醚與二乙二醇二甲醚組合時(shí)，四乙二醇二甲醚與二乙二醇二甲醚的質(zhì)量比為0～0.2:1。
[0025] 優(yōu)選的，所述的羧酸鹽為鈉鹽或鉀鹽中的一種或兩種組合，當(dāng)采用鈉鹽與鉀鹽組合時(shí)，鉀鹽與鈉鹽的質(zhì)量比為0～0.1:1。
[0026] 本發(fā)明采用上述技術(shù)方案，具有如下有益效果：羧酸鹽溶液可在斜板上形成薄層液相流動(dòng)，從而達(dá)到使反應(yīng)物料均勻受熱，快速脫羧的目的，同時(shí)又可使脫羧產(chǎn)品快速穿越溶劑層，大大降低產(chǎn)品在溶劑中的停留時(shí)間，減少副產(chǎn)物產(chǎn)生，而且由于采用液相脫羧，脫羧溫度低，不會(huì)產(chǎn)生積碳等問題。
[0027] 綜上，本發(fā)明具有反應(yīng)速度快、脫羧溫度低、產(chǎn)品停留時(shí)間短、操作簡(jiǎn)便、溶劑可循環(huán)利用及產(chǎn)品收率高等優(yōu)點(diǎn)，既改善了液相脫羧停留時(shí)間長，產(chǎn)品收率不高，無法連續(xù)生產(chǎn)的缺點(diǎn)，也改進(jìn)了固相法脫羧溫度高，易粘壁及殘?jiān)y清理的問題。附圖說明
[0028] 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述：
[0029] 圖1是本發(fā)明制備全氟烷基乙烯基醚的反應(yīng)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0030] 圖2是脫羧反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0031] 圖3是斜板的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0032] 圖4是第一種小擋板組件在斜板上的分布結(jié)構(gòu)示意圖；
[0033] 圖5是第二種小擋板組件在斜板上的分布結(jié)構(gòu)示意圖；
[0034] 圖6是第三種小擋板組件在斜板上的分布結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

[0035] 下面結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例的附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案進(jìn)行解釋和說明，但下述實(shí)施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并非全部?；趯?shí)施方式中的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0036] 實(shí)施例一，參考圖1所示，一種制備全氟烷基乙烯基醚的反應(yīng)系統(tǒng)，包括制備羧酸鹽溶液的原料反應(yīng)器1、使羧酸鹽脫羧的脫羧反應(yīng)器2、將脫羧完成的溶劑收集回用的溶劑接收罐3，所述原料反應(yīng)器1與脫羧反應(yīng)器2通過管道連接，所述溶劑接收罐3與脫羧反應(yīng)器2通過管道連接。
[0037] 原料反應(yīng)器1包括第一進(jìn)料管11和第二進(jìn)料管12以及出料管13。第一進(jìn)料管11將有機(jī)溶劑引入該原料反應(yīng)器1，第二進(jìn)料管12將堿金屬碳酸鹽與酰氟或者將制備好的羧酸鹽引入該原料反應(yīng)器1。酰氟與堿金屬碳酸鹽在該原料反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)得到羧酸鹽溶液，或者羧酸鹽在該原料反應(yīng)器內(nèi)攪拌溶于有機(jī)溶劑，形成羧酸鹽溶液。
[0038] 參考圖2和圖3所示，脫羧反應(yīng)器2包括外殼23以及設(shè)于外殼內(nèi)的斜板24，所述斜板24將外殼內(nèi)腔分為上部的脫羧反應(yīng)室26和下部的加熱室29，所述斜板24向下傾斜，所述脫羧反應(yīng)室在對(duì)應(yīng)斜板上部上方位置設(shè)有原料進(jìn)口21和氮?dú)膺M(jìn)口22，所述脫羧反應(yīng)室在對(duì)應(yīng)斜板下部位置設(shè)有氣相出口27及溶劑出口28，所述加熱室用于加熱斜板并使沿斜板流動(dòng)的羧酸鹽溶液得到加熱，所述斜板的上表面分布有使羧酸鹽溶液在斜板上均勻流動(dòng)的小擋板組件25。
[0039] 該反應(yīng)系統(tǒng)使用時(shí)，在原料反應(yīng)器內(nèi)制備好的羧酸鹽溶液由原料進(jìn)口21流入脫羧反應(yīng)器內(nèi)的斜板24上端，并在斜板上小擋板25的作用下形成薄層向下流動(dòng)，在與受熱的斜板接觸下，瞬間發(fā)生脫羧反應(yīng)，生成全氟烷基乙烯基醚、二氧化碳及堿金屬氟化物。全氟烷基乙烯基醚產(chǎn)品及二氧化碳在氮?dú)獾膸?dòng)下從氣相出口27排出，經(jīng)冷凝器冷凝收集產(chǎn)品，排出二氧化碳與氮?dú)狻．a(chǎn)生的堿金屬氟化物隨溶劑流入溶劑接收罐，罐內(nèi)溶劑由泵送回原料反應(yīng)器再利用。
[0040] 本發(fā)明脫羧反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是：羧酸鹽溶液可在斜板上形成薄層液相流動(dòng)，從而達(dá)到使反應(yīng)物料均勻受熱，快速脫羧的目的，同時(shí)又可使脫羧產(chǎn)品快速穿越溶劑層，大大降低產(chǎn)品在溶劑中的停留時(shí)間，減少副產(chǎn)物產(chǎn)生，而且該方法為液相脫羧，脫羧溫度低，不會(huì)產(chǎn)生積碳等問題。
[0041] 其中，所述加熱室29設(shè)有導(dǎo)熱油進(jìn)口30及出口31，導(dǎo)熱油通過進(jìn)口進(jìn)入加熱室并通過出口流出加熱室，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱油在加熱室內(nèi)的循環(huán)流動(dòng)。所述加熱室內(nèi)設(shè)有加熱器，所述加熱器連接溫控器，通過溫控器控制加熱器工作從而保證加熱室內(nèi)導(dǎo)熱油處于設(shè)定溫度。
[0042] 通過小擋板組件25的設(shè)置，使所述羧酸溶液在斜板上形成薄層流動(dòng)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，小擋板的形狀無特別限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何小型擋板，如方形擋板或鋸齒狀擋板等。而且，小擋板組件可呈規(guī)則或不規(guī)則分布。斜板與小擋板的材料無特別限制，通常與形成脫羧反應(yīng)室的材料相同，例如不銹鋼材料等。
[0043] 以下是對(duì)三種具體的小擋板組件25結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。
[0044] 參考圖4所示，所述小擋板組件包括位于斜板橫向中間位置的一排中間小橫板以及位于斜板橫向兩側(cè)的兩排側(cè)小橫板，所述中間小橫板和側(cè)小橫板沿橫向延伸并沿縱向排布，兩側(cè)的兩排側(cè)小橫板對(duì)齊并與中間一排中間小橫板縱向交叉分布。
[0045] 參考圖5所示，所述小擋板組件還包括分別位于斜板橫向兩側(cè)兩排小斜板，所述小斜板從側(cè)面向中間斜向下延伸且與中間小橫板和側(cè)小橫板在縱向上交叉分布。
[0046] 參考圖6所示，所述小擋板組件包括中間的兩排中間小斜板以及兩側(cè)的兩排側(cè)小斜板，所述兩排中間小斜板和兩排側(cè)小斜板均沿縱向排布，所述兩排中間小斜板從中間向側(cè)面斜向下延伸，所述兩排側(cè)小斜板從側(cè)面向中間斜向下延伸，所述兩排中間小斜板與兩排側(cè)小斜板縱向交叉分布。
[0047] 斜板需具有一定的厚度，防止斜板在加熱下彎曲變形，本實(shí)施例優(yōu)選的，所述斜板的厚度為1～20mm，進(jìn)一步可以選擇在3～15mm，更進(jìn)一步可以選擇在5～10mm，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以做出適當(dāng)選擇。
[0048] 所述斜板與水平面呈1°～30°夾角。進(jìn)一步可以選擇在2°～20°，更進(jìn)一步可以選擇在2°～10°，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以做出適當(dāng)選擇。
[0049] 所述小擋板組件的高度為5～40mm，優(yōu)選10～20mm，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以做出適當(dāng)選擇。
[0050] 羧酸鹽在脫羧反應(yīng)器2內(nèi)受熱脫羧，形成的堿金屬氟化物隨溶劑經(jīng)第一管道14進(jìn)入溶劑接收罐3，溶劑接收罐3內(nèi)溶劑經(jīng)第一泵4送入原料反應(yīng)器1重復(fù)利用；脫羧得到的氣體產(chǎn)品經(jīng)由第一管線15進(jìn)入冷凝器5內(nèi)，與冷凝介質(zhì)發(fā)生熱交換冷凝為液體，冷凝得到的液體經(jīng)第二管線16進(jìn)入儲(chǔ)罐6，儲(chǔ)罐內(nèi)的液體由第二泵7?送入精餾塔8，經(jīng)精餾塔8分離提純?nèi)榛蚁┗旬a(chǎn)品。少量溶劑及副產(chǎn)物由第二管道18出料，全氟烷基乙烯基醚產(chǎn)品經(jīng)第三管道17出料收集。
[0051] 本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，適用于本發(fā)明反應(yīng)系統(tǒng)的原料反應(yīng)器無特別限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何帶夾套的反應(yīng)器，例如普通帶攪拌裝置的夾套式不銹鋼反應(yīng)罐等。
[0052] 本發(fā)明反應(yīng)系統(tǒng)的脫羧反應(yīng)器是一個(gè)六面體反應(yīng)器。適用的六面體反應(yīng)器無特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何六面體反應(yīng)器，只要該六面體反應(yīng)器中空即可。在本發(fā)明的實(shí)例中，該脫羧反應(yīng)器為長方體脫羧反應(yīng)器。用于制備本發(fā)明六面體脫羧反應(yīng)器的材料無特別限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何材料。在本發(fā)明中的一個(gè)較好實(shí)例中，所述六面體脫羧反應(yīng)器是由不銹鋼制得。
[0053] 本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，適用于本發(fā)明反應(yīng)系統(tǒng)的溶劑接收罐無特別限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何溶劑接收罐，例如普通的不銹鋼罐等。
[0054] 本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，適用于本發(fā)明反應(yīng)系統(tǒng)的溶劑輸送泵無特別限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何溶劑輸送泵，例如隔膜泵等。
[0055] 本發(fā)明還涉及一種由羧酸鹽溶液連續(xù)的薄層液相脫羧制備全氟烷基乙烯基醚的方法：通式(Ⅰ)表示的羧酸鹽溶液從原料反應(yīng)器連續(xù)出料至脫羧反應(yīng)器內(nèi)的斜板上端，在斜板表面小擋板作用下，在斜板上均勻分布，并形成薄層流動(dòng)，通過對(duì)該薄層加熱，使溶于其中的羧酸鹽發(fā)生脫羧反應(yīng)，形成式(Ⅱ)表示的全氟烷基乙烯基醚，相關(guān)反應(yīng)式如下：
[0056]
[0057] 其中，M為堿金屬原子；n＝0,1,2。
[0058] 本發(fā)明中所述的羧酸鹽溶液可通過任何方法獲得，其中羧酸鹽優(yōu)選通過通式(Ⅲ)表示的酰基氟轉(zhuǎn)變獲得，因?yàn)樵摲椒ㄊ章矢?。所述羧酸鹽溶液制備的具體方法已有多篇專利報(bào)道，例如：按專利CN101215225B、CN103965023B等所述將全氟烷氧基丙酰氟與碳酸鹽在極性溶劑中低溫成鹽，直接得到所需羧酸鹽溶液；或者按專利CN101659602B、CN100338013C、CN102992969B等所述得到干燥的含氟羧酸鹽，然后將其溶于合適的有機(jī)溶劑，得到所需羧酸鹽溶液。
[0059]
[0060] 其中n的定義同通式(Ⅰ)、(Ⅱ)。
[0061] 本發(fā)明羧酸鹽溶液中，溶劑與羧酸鹽的質(zhì)量比為0.1～3.0：1，優(yōu)選0.3～1.5：1。適用的溶劑為非質(zhì)子醇醚，可選自二乙二醇二甲醚，二乙二醇二乙醚，三乙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚中的一種或兩種以上組合，優(yōu)選四乙二醇二甲醚與二乙二醇二甲醚的一種或兩種組合，四乙二醇二甲醚與二乙二醇二甲醚的質(zhì)量比為0～0.2:1。適用的羧酸鹽為鈉鹽或鉀鹽中的一種或兩種組合，鉀鹽與鈉鹽的質(zhì)量比為0～0.1:1。
[0062] 本發(fā)明脫羧反應(yīng)中，羧酸鹽在減壓或惰性氣體下進(jìn)行熱解脫羧。
[0063] 本發(fā)明熱解脫羧時(shí)，羧酸鹽溶液在小擋板的作用下，在斜板上形成1～30mm厚度的薄層流動(dòng)，優(yōu)選形成5～15mm的薄層。另外，加熱室內(nèi)通導(dǎo)熱油，對(duì)斜板加熱至100℃～160℃，優(yōu)選120℃～140℃。在該溫度下，溶液中的羧酸鹽極易受熱脫羧，又由于溶液在斜板上形成薄層流動(dòng)，因而脫羧得到的產(chǎn)品可極快的穿越溶劑層，降低產(chǎn)品在溶劑中的停留時(shí)間，減少副產(chǎn)物產(chǎn)生。
[0064] 如圖1所示，本發(fā)明方法還可包括冷凝收集脫羧反應(yīng)產(chǎn)生的氣體產(chǎn)品及產(chǎn)品的分離提純。
[0065] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
[0066] 對(duì)比例：
[0067] 在一個(gè)帶有攪拌和回流冷凝裝置的2L的三口燒瓶中，加入500g二乙二醇二甲醚和170g無水碳酸鈉，攪拌下緩慢滴入500g全氟(2-甲基-3-氧雜己基)氟化物。加料完成后，將反應(yīng)緩慢升溫至60℃，并在60℃保溫反應(yīng)1h，使成鹽反應(yīng)完全。然后繼續(xù)升溫至130℃，通過回流冷凝裝置收集液體362g，其中全氟正丙基乙烯基醚含量為86.23％。全氟正丙基乙烯基醚產(chǎn)品收率為77.9％。
[0068] 實(shí)施例1：
[0069] 將溶劑二乙二醇二甲醚1000g和碳酸鈉400g加入到原料反應(yīng)器內(nèi)，將原料全氟(2-甲基-3-氧雜己基)氟化物1200g滴加到原料反應(yīng)器內(nèi)，兩者在原料反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生成鹽反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間3.5h。反應(yīng)結(jié)束得到羧酸鈉溶液。
[0070] 經(jīng)管道將得到的羧酸鈉溶液以500g/h的流量持續(xù)加入到脫羧反應(yīng)器內(nèi)，在脫羧反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生脫羧反應(yīng)，反應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)生成的粗品經(jīng)冷凝器冷凝得到液體產(chǎn)品932g，其中全氟正丙基乙烯基醚含量為96.75％。全氟正丙基乙烯基醚產(chǎn)品收率為93.8％。
[0071] 實(shí)施例2：
[0072] 將溶劑二乙二醇二甲醚1100g、四乙二醇二甲醚100g和碳酸鈉500g加入到原料反應(yīng)器內(nèi)，將原料全氟(2-甲基-3-氧雜己基)氟化物1500g滴加到原料反應(yīng)器內(nèi)，兩者在原料反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生成鹽反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間4h。反應(yīng)結(jié)束得到羧酸鈉溶液。
[0073] 經(jīng)管道將得到的羧酸鈉溶液以500g/h的流量持續(xù)加入到脫羧反應(yīng)器內(nèi)，在脫羧反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生脫羧反應(yīng)，反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)生成的粗品經(jīng)冷凝器冷凝得到液體產(chǎn)品1168g，其中全氟正丙基乙烯基醚含量為97.12％。全氟正丙基乙烯基醚產(chǎn)品收率為94.4％。
[0074] 實(shí)施例3：
[0075] 將溶劑四乙二醇二甲醚1000g和碳酸鈉280g加入到原料反應(yīng)器內(nèi)，將原料2,5-雙(三氟甲基)-3,6-二氧雜十一氟代壬酰氟1200g滴加到原料反應(yīng)器內(nèi)，兩者在原料反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生成鹽反應(yīng)，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間3h。反應(yīng)結(jié)束得到羧酸鈉溶液。
[0076] 經(jīng)管道將得到的羧酸鈉溶液以500g/h的流量持續(xù)加入到脫羧反應(yīng)器內(nèi)，在脫羧反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生脫羧反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)生成的粗醚經(jīng)冷凝器冷凝得到液體產(chǎn)品956g，其中2-(七氟丙氧基)六氟丙基三氟乙烯基醚含量為92.16％。2-(七氟丙氧基)六氟丙基三氟乙烯基醚收率為84.6％。
[0077] 實(shí)施例4：
[0078] 將溶劑二乙二醇二甲醚1000g和碳酸鉀450g加入到原料反應(yīng)器內(nèi)，將原料全氟(2-甲基-3-氧雜己基)氟化物1000g滴加到原料反應(yīng)器內(nèi)，兩者在原料反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生成鹽反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間3h。反應(yīng)結(jié)束得到羧酸鉀溶液。
[0079] 經(jīng)管道將得到的羧酸鉀溶液以500g/h的流量持續(xù)加入到脫羧反應(yīng)器內(nèi)，在脫羧反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生脫羧反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)生成的粗醚經(jīng)冷凝器冷凝得到液體產(chǎn)品765g，其中全氟正丙基乙烯基醚含量為94.65％。全氟正丙基乙烯基醚產(chǎn)品收率為90.4％。
[0080] 實(shí)施例5：
[0081] 在一個(gè)帶有攪拌和回流冷凝裝置的2L的三口燒瓶加入30％的氫氧化鈉水溶液803g，將燒瓶置于冷水浴中，在攪拌下緩慢滴入全氟(2-甲基-3-氧雜己基)氟化物1000g，反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間2h。將反應(yīng)產(chǎn)物在真空下以90℃烘干水分，得干燥固體1186g。
[0082] 將制備好的固體鹽1186g與二乙二醇二甲醚1000g加入到原料反應(yīng)器內(nèi)溶解，溫度常溫，溶解時(shí)間0.5h，得到羧酸鈉溶液。
[0083] 經(jīng)管道將得到的羧酸鈉溶液以500g/h的流量持續(xù)加入到脫羧反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生脫羧反應(yīng)，反應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)生成的粗醚經(jīng)由管道進(jìn)入冷凝器內(nèi)，與冷凝介質(zhì)熱交換后冷凝得到液體產(chǎn)品781g，其中全氟正丙基乙烯基醚含量為97.28％。全氟正丙基乙烯基醚產(chǎn)品收率為95.3％。
[0084] 實(shí)施例6：
[0085] 在一個(gè)帶有攪拌和回流冷凝裝置的2L的三口燒瓶加入30％的氫氧化鈉水溶液780g，30％的氫氧化鉀水溶液33g，將燒瓶置于冷水浴中，在攪拌下緩慢滴入全氟(2-甲基-
3-氧雜己基)氟化物1000g，反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間2h。將反應(yīng)產(chǎn)物在真空下以90℃烘干水分，得干燥固體1190g。
[0086] 將制備好的固體鹽混合物1190g與二乙二醇二甲醚1000g加入到原料反應(yīng)器內(nèi)溶解，溫度常溫，溶解時(shí)間0.5h，得到羧酸鈉溶液。
[0087] 經(jīng)管道將得到的羧酸鈉溶液以500g/h的流量持續(xù)加入到脫羧反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生脫羧反應(yīng)，反應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)生成的粗醚經(jīng)由管道進(jìn)入冷凝器內(nèi)，與冷凝介質(zhì)熱交換后冷凝得到液體產(chǎn)品787g，其中全氟正丙基乙烯基醚含量為97.87％。全氟正丙基乙烯基醚產(chǎn)品收率為96.1％。
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