Polyimide precursor solution, polyimide coating film or polyimide film obtained therefrom and their production
專利匯可以提供Polyimide precursor solution, polyimide coating film or polyimide film obtained therefrom and their production專利檢索，專利查詢，專利分析的服務(wù)。并且PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a high-strength polyimide coating film or film by using a polyimide precursor solution containing a salt obtained from an amino- containing compound and a carboxyl-containing compound as the solute. SOLUTION: 1 mol. of an amino-containing compound represented by formula I (R is a tetravalent aromatic residue having at least one six-membered carbocyclic ring; and R' is a divalent aromatic residue having at least one six-membered carbocyclic ring) is reacted with 0.95-1.05 mol. of a carboxyl- containing compound represented by formula II (R" is a tetravalent aromatic residue containing at least one six-membered carbocyclic ring; and R"' is H or a 1-5C alkyl) to obtain a polyimide precursor solution. The solvent used to dissolve the precursor is exemplified by an aprotic polar solvent (e.g. N- methylpyrrolidone). The solution should have a solute concentration of 30 wt.% or above and a viscosity of 100 P or below. To obtain a coating film, the precursor solution is applied to a substrate and heated to form a polyimide film. The imidization conditions include a temperature of 200-400 deg.C.，下面是Polyimide precursor solution, polyimide coating film or polyimide film obtained therefrom and their production專利的具體信息內(nèi)容。
Ｒ''は少なくとも１つの炭素６員環(huán)を含む４価の芳香族殘基を示し、４つのカルボニル基はこの殘基中異なった炭素原子に直接連結(jié)しており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員環(huán)內(nèi)の隣接する炭素原子に結(jié)合している。 Ｒ''' は水素及び炭素?cái)?shù)１から５までのアルキル基からそれぞれ選ばれる。 〕とから得られる塩が溶質(zhì)として溶媒中に溶解していることを特徴とするポリイミド前駆體溶液。 【化１】
Ｒ' 、Ｒ''がそれぞれ次に示すものであることを特徴とする請(qǐng)求項(xiàng)１記載のポリイミド前駆體溶液。 【化４】
Ｒ' 、Ｒ''がそれぞれ次に示すものであることを特徴とする請(qǐng)求項(xiàng)１記載のポリイミド前駆體溶液。 【化５】
Ｒ' 、Ｒ''がそれぞれ次に示すものであることを特徴とする請(qǐng)求項(xiàng)１記載のポリイミド前駆體溶液。 【化６】
Ｒ' 、Ｒ''がそれぞれ次に示すものであることを特徴とする請(qǐng)求項(xiàng)１記載のポリイミド前駆體溶液。 【化７】
Ｒ' 、Ｒ''がそれぞれ次に示すものであることを特徴とする請(qǐng)求項(xiàng)１記載のポリイミド前駆體溶液。 【化８】
Ｒ' 、Ｒ''がそれぞれ次に示すものであることを特徴とする請(qǐng)求項(xiàng)１記載のポリイミド前駆體溶液。 【化９】
Ｒ' 、Ｒ''がそれぞれ次に示すものであることを特徴とする請(qǐng)求項(xiàng)１記載のポリイミド前駆體溶液。 【化１０】
Ｒ' 、Ｒ''がそれぞれ次に示すものであることを特徴とする請(qǐng)求項(xiàng)１記載のポリイミド前駆體溶液。 【化１１】
Ｒ' 、Ｒ''がそれぞれ次に示すものであることを特徴とする請(qǐng)求項(xiàng)１記載のポリイミド前駆體溶液。 【化１２】
?メトキシプロパノール、ジエレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請(qǐng)求項(xiàng)１記載のポリイミド前駆體溶液。
０．９モルの下記一般式（４）に示すテトラカルボン酸二無(wú)水物〔式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環(huán)を含む４価の芳香族殘基を示し、４つのカルボニル基はこの殘基中異なった炭素原子に直接連結(jié)しており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員環(huán)內(nèi)の隣接する炭素原子に結(jié)合している。 〕を反応させ、一般式（１）に示すアミノ基を有する化合物を得た後、この化合物１モルに対し、一般式（２）に示すカルボキシル基を有する化合物〔式中、Ｒ''は少なくとも１つの炭素６員環(huán)を含む４価の芳香族殘基を示し、４つのカルボニル基はこの殘基中異なった炭素原子に直接連結(jié)しており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員環(huán)內(nèi)の隣接する炭素原子に結(jié)合している。 Ｒ''' は水素及び炭素?cái)?shù)１から５までのアルキル基からそれぞれ選ばれる。 〕を０．９５?
１．０５モル加え、反応させることを特徴とする請(qǐng)求項(xiàng)１記載のポリイミド前駆體溶液の製造方法。 【化１３】
【発明の詳細(xì)な説明】
【０００１】
【発明の屬する技術(shù)分野】本発明は、ポリイミド前駆體溶液、それから得られるポリイミド塗膜又はポリイミドフィルム、及びそれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従來(lái)の技術(shù)】ポリイミドは、エレクトロニクス分野への応用に有用なものであり、半導(dǎo)體デバイス上への絶縁フィルムや保護(hù)コーティングとして用いられている。 特に全芳香族ポリイミドは、その優(yōu)れた耐熱性、機(jī)械的特性、電気的特性から、フレキシブル回路基板や集積回路等において高密度化、多機(jī)能化等に大きく貢獻(xiàn)している。 このように、微細(xì)な回路の層間絶縁膜や保護(hù)膜を形成させる場(chǎng)合、従來(lái)よりポリイミド前駆體溶液が用いられてきた。 このようなポリイミド前駆體溶液としては、
下記一般式に示されるポリアミド酸を溶質(zhì)とするポリアミド酸溶液が知られている。
【０００３】
【化１４】
【０００４】これらポリアミド酸溶液は、溶媒中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無(wú)水物を反応させることにより製造されるもので、例えば特公昭３６?
１０９９９號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭６２?２７５１６５號(hào)公報(bào)、
特開(kāi)昭６４?５０５７號(hào)公報(bào)、特公平２?３８１４９號(hào)公報(bào)、特公平２?３８１５０號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平１?２９９
８７１號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭５８?１２２９２０號(hào)公報(bào)、特公平１?３４４５４號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭５８?１８５６２４號(hào)公報(bào)、Journal,of,Polymer,Science,Macromolecular,Re
views,Vol.11,P.199,(1976),、米國(guó)特許第４２３８５２
８號(hào)、特公平３?４５８８號(hào)公報(bào)、特公平７?３０２４
７號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平７?４１５５６號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平７?６
２０９５號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平７?１３３３４９號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平７?１４９８９６號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平６?２０７０１４號(hào)公報(bào)、特公平７?１７８７０號(hào)公報(bào)、特公平７?１７８
７１號(hào)公報(bào)、IBM,Technical,Disclosure,Bulletin,Vol.
20,No.6,P.2041,(1977）等に開(kāi)示されているように非プロトン性極性溶媒を用いるものや、特開(kāi)平６?１９１５
號(hào)公報(bào)に開(kāi)示されているような水溶性エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物、水溶性ケトン系化合物及び水から選ばれる混合溶媒を用いるものなど、種々の溶液が提案されている。
【０００５】また、ポリイミド前駆體溶液における溶質(zhì)としてのポリイミド前駆體としてはポリアミド酸以外にも種々のポリマーが知られている。 例えば、Macromolec
ules,Vol.22,P.4477,(1989) やPolyimides,and,Other H
igh,Temperature,Polymers.P.45,(1991)には、下記一般式からなるポリアミド酸エステルが開(kāi)示されており、
【０００６】
【化１５】
【０００７】Macromolecules,Vol.24,P.3475,(1991) には、下記一般式からなるポリアミド酸トリメチルシリルエステルが開(kāi)示されており、
【０００８】
【化１６】
【０００９】Journal,of,Polymer,Science,Part,B,Vol.
8,P.29,(1970) 、Journal,of Polymer,Science,Part,B,
Vol.8,P.559,(1970)、日本化學(xué)會(huì)誌,Vol.1972,P.1992、
Journal,of,Polymer,Science,Polymer,Chemistry,Editi
on Vol.13,P.365,(1975)には、下記式からなるポリアミド酸ビス（ジエチルアミド）が開(kāi)示されている。
【００１０】
【化１７】
【００１１】上述したこれらポリイミド前駆體はいずれも高重合度のポリマーの溶液である。 これらポリマー溶液からポリイミド塗膜を得る際は、一般的にはこのポリマー溶液を銅、ガラス等の基材上にコーティングし、加熱することにより溶媒の除去及びイミド化を行いポリイミド塗膜を得る。
【００１２】しかしながら、この高重合度のポリマー溶液をコーティングする場(chǎng)合には、その高重合度故に溶液を塗工可能な粘度にするためには、溶質(zhì)濃度を低くしなければならないという問(wèn)題があり、反対に生産性を高めるために、溶質(zhì)濃度を高くすると溶液の粘度が高くなり、塗工できなくなってしまうという問(wèn)題があった。 また、たとえ塗工できたとしても、機(jī)械的、熱的特性に優(yōu)れた塗膜やフィルムが得られないという問(wèn)題があった。
さらに、ポリマー溶液は長(zhǎng)期の保存に耐え難く、その重合度を維持しつつ長(zhǎng)期間保存することは極めて困難であった。
【００１３】
【本発明が解決しようとする課題】上記狀況に鑑み、本発明の課題は、高濃度かつ低粘度であるポリイミド前駆體溶液、それから得られるポリイミド塗膜又はポリイミドフィルム、及びそれらの製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結(jié)果、特定のモノマーを組み合わせれば、重合體でなくともそれらモノマーを含む溶液から、良好な物性を有するポリイミド塗膜が得られることを見(jiàn)い出した。 すなわち、後述する一般式（１）に示すアミノ基を有する化合物と一般式（２）に示すカルボキシル基を有する化合物とから得られる塩を溶質(zhì)として含有しているポリイミド前駆體溶液は、モノマーの塩を高濃度で含有しているにもかかわらず、低粘度を示し、
しかも、この溶液からは高強(qiáng)度のポリイミド塗膜又はフィルムが得られるという知見(jiàn)を得、これらの知見(jiàn)に基づいて、本発明に到達(dá)したものである。 かかる知見(jiàn)は、従來(lái)、ポリイミド前駆體溶液を構(gòu)成するポリイミド前駆體が高重合度のものしか知られていなかったことに鑑みれば全く驚くべき知見(jiàn)である。
【００１５】すなわち、本発明の要旨は、第１に、下記一般式（１）に示すアミノ基を有する化合物〔式中、Ｒ
は少なくとも１つの炭素６員環(huán)を含む４価の芳香族殘基を示し、４つのカルボニル基はこの殘基中異なった炭素原子に直接連結(jié)しており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員環(huán)內(nèi)の隣接する炭素原子に結(jié)合しており、Ｒ'は少なくとも１つの炭素６員環(huán)を持つ２価の芳香族殘基を示す。 〕と下記一般式（２）に示すカルボキシル基を有する化合物〔式中、Ｒ''は少なくとも１つの炭素６員環(huán)を含む４価の芳香族殘基を示し、４つのカルボニル基はこの殘基中異なった炭素原子に直接連結(jié)しており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員環(huán)內(nèi)の隣接する炭素原子に結(jié)合している。 Ｒ''' は水素及び炭素?cái)?shù)１から５までのアルキル基からそれぞれ選ばれる。 〕とから得られる塩が溶質(zhì)として溶媒中に溶解していることを特徴とするポリイミド前駆體溶液である。
【００１６】
【化１８】
【００１７】第２に、溶媒中で下記一般式（３）に示すジアミン〔式中、Ｒ'は少なくとも１つの炭素６員環(huán)を持つ２価の芳香族殘基を示す。 〕１モルに対して、０．
３?０．９モルの下記一般式（４）に示すテトラカルボン酸二無(wú)水物〔式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環(huán)を含む４価の芳香族殘基を示し、４つのカルボニル基はこの殘基中異なった炭素原子に直接連結(jié)しており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員環(huán)內(nèi)の隣接する炭素原子に結(jié)合している。 〕を反応させ、一般式（１）
に示すアミノ基を有する化合物を得た後、この化合物１
モルに対し、一般式（２）に示すカルボキシル基を有する化合物〔式中、Ｒ''は少なくとも１つの炭素６員環(huán)を含む４価の芳香族殘基を示し、４つのカルボニル基はこの殘基中異なった炭素原子に直接連結(jié)しており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員環(huán)內(nèi)の隣接する炭素原子に結(jié)合している。 Ｒ''' は水素及び炭素?cái)?shù)１から５までのアルキル基からそれぞれ選ばれる。 〕を０．９
５?１．０５モル加え、反応させることを特徴とするポリイミド前駆體溶液の製造方法である。
【００１８】
【化１９】
【００１９】第３に、前記ポリイミド前駆體溶液から得られるポリイミド塗膜である。 第４に、前記ポリイミド前駆體溶液を基材上に塗工し、加熱してイミド化することを特徴とするポリイミド塗膜の製造方法である。 第５
に、前記ポリイミド前駆體溶液から得られるポリイミドフィルムである。 第４に、前記ポリイミド前駆體溶液を基材上に塗工し、加熱してイミド化し、剝離することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法である。
【００２０】
【発明の実施の形態(tài)】以下本発明について詳細(xì)に説明する。 まず、本発明で用いる用語(yǔ)について説明する。
【００２１】（１）塩 アミノ基を有する化合物とカルボキシル基を有する化合物とを溶媒中で混合して得られる複合體をいい、アミノ基とカルボキシル基とはいかなる狀態(tài)の結(jié)合（イオン結(jié)合もしくは非イオン結(jié)合）をしていてもよい。 （２）ポリイミド ポリマー鎖の繰り返し単位の８０モル％以上がイミド構(gòu)造を有する有機(jī)ポリマーをいう。 そして、一般にこの有機(jī)ポリマーは４００℃以下では融點(diǎn)もしくは軟化點(diǎn)を持たない。 （３）ポリイミド前駆體 加熱、又は、化學(xué)的作用により閉環(huán)してポリイミドとなる有機(jī)化合物をいう。 ここで、閉環(huán)とはイミド環(huán)が形成されることをいう。 （４）ポリイミド前駆體溶液 ポリイミド前駆體が溶媒に溶解しているものである。 ここで溶媒とは、２５℃で液狀の化合物をいう。 （５）粘度 （株）トキメック社製、ＤＶＬ?ＢII型デジタル粘度計(jì)（Ｂ型粘度計(jì)）を用い、２０℃における回転粘度を測(cè)定したものである。 （６）溶質(zhì)濃度 溶液中に占めるポリイミド前駆體の重量割合を百分率で表した數(shù)値である。 （７）ポリイミド塗膜 例えば銅、アルミニウム、ガラス等の基材上に形成されたポリイミドの膜をいい、基材と密著したまま使用される。 （８）ポリイミドフィルム 例えば銅、アルミニウム、ガラス等の基材上に形成されたポリイミドの膜の中で基材から剝離したものをいう。
【００２２】さらに本発明について説明する。 本発明のポリイミド前駆體溶液は、一般式（１）に示すアミノ基を有する化合物と一般式（２）に示すカルボキシル基を有する化合物とから得られる塩を溶質(zhì)として含有するポリイミド前駆體の溶液である。 ここで、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環(huán)を含む４価の芳香族殘基を示し、４つのカルボニル基はこの殘基中異なった炭素原子に直連結(jié)しており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員環(huán)內(nèi)の隣接する炭素原子に結(jié)合している。 Ｒの具體例としては次のようなものが挙げられる。
【００２３】
【化２０】
【００２４】特にＲとしては、次のものが好ましい。
【００２５】
【化２１】
【００２６】Ｒ'は少なくとも１つの炭素６員環(huán)を持つ２価の芳香族殘基を示す。 Ｒ'の具體例としては次のようなものが挙げられる。
【００２７】
【化２２】
【００２８】
【化２３】
【００２９】特に、Ｒ'としては次のものが好ましい。
【００３０】
【化２４】
【００３１】本発明において、一般式（２）に示すカルボキシル基を有する化合物において、Ｒ''は少なくとも１つの炭素６員環(huán)を含む４価の芳香族殘基を示し、４つのカルボニル基はこの殘基中異なった炭素原子に直接連結(jié)しており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６
員環(huán)內(nèi)の隣接する炭素原子に結(jié)合しており、Ｒ''' は水素及び炭素?cái)?shù)１から５までのアルキル基からそれぞれ選ばれる。 Ｒ''の具體例としては前記Ｒとして示したものが挙げられ、一般式（１）に示すアミノ基を有する化合物と一般式（２）に示すカルボキシル基を有する化合物とから得られる塩において、Ｒ及びＲ''として同一のものが用いられていても異なって用いられてもよい。 特にＲ''としては、次のものが好ましい。
【００３２】
【化２５】
【００３３】Ｒ''' の具體例としては次のようなものが挙げられ、
【００３４】
【化２６】
【００３５】特にＲ''' としては次のものが好ましい。
【００３６】
【化２７】
【００３７】本発明のポリイミド前駆體溶液において、
溶媒としては一般式（１）に示すアミノ基を有する化合物と一般式（２）に示すカルボキシル基を有する化合物とから得られる塩を溶かす溶媒であればいかなる溶媒も用いることができる。
【００３８】例えば、非プロトン性極性溶媒である、Ｎ
?メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ?ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ?ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド等、エーテル系化合物である、２?メトキシエタノール、２?エトキシエタノール、２?（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２?イソプロポキシエタノール、２?ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、
テトラエチレングリコール、１?メトキシ?２?プロパノール、１?エトキシ?２?プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２?ジメトキシエタン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等、水溶性アルコール系化合物である、メタノール、エタノール、１?プロパノール、２?プロパノール、ｔｅｒｔ?ブチルアルコール、
エチレングリコール、１，２?プロパンジオール、１，
３?プロパンジオール、１，３?ブタンジオール、１，
４?ブタンジオール、２，３?ブタンジオール、１，５
?ペンタンジオール、２?ブテン?１，４?ジオール、
２?メチル?２，４?ペンタンジオール、１，２，６?
ヘキサントリオール、ジアセトンアルコール等が挙げられ、上記各化合物を単獨(dú)、もしくは二種以上を混合して用いることができる。 このうち特に好ましい例としては、単獨(dú)溶媒としてはＮ、Ｎ?ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ?ジメチルアセトアミド、２?メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１?メトキシ?２?プロパノール等が挙げられ、混合溶媒としては、Ｎ?メチルピロリドンとジエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ?メチルピロリドンとメタノール、Ｎ?メチルピロリドンと２?メトキシエタノール等の組み合わせが挙げられる。
【００３９】本発明におけるポリイミド前駆體溶液のポリイミド前駆體の濃度は、３０重量％以上が好ましい。
３５重量％以上がより好ましく、４０重量％以上がさらに好ましい。 ３０重量％未満では、塗工の際の生産性を高める効果が薄くなることがある。 上限は８０重量％が好ましく、８０重量％を超えると溶解が不十分となることがある。 また、ポリイミド前駆體溶液の粘度は、１０
０ポイズ以下が好ましく、８５ポイズ以下がより好ましく、６０ポイズ以下がさらに好ましい。 １００ポイズを超えると塗工が困難になることがある。
【００４０】本発明におけるポリイミド前駆體溶液は、
溶媒中で一般式（３）に示すジアミン１モルに対して、
０．３?０．９モルの一般式（４）に示すテトラカルボン酸二無(wú)水物を反応させ、一般式（１）に示すアミノ基を有する化合物を得た後、この化合物１モルに対し、一般式（２）に示すカルボキシル基を有する化合物を０．
９５?１．０５モル加え、反応させることにより製造することができる。
【００４１】ここでは、好ましい例として、溶媒として非プロトン性極性化合物とエーテル系化合物の混合物を用いてポリイミド前駆體の溶液を製造する方法について述べる。 まず、一般式（４）に示すテトラカルボン酸二無(wú)水物及び一般式（３）に示すジアミンを、非プロトン性極性化合物とエーテル系化合物の混合物中で反応させ、得られた一般式（１）に示すアミノ基を有する化合物を含有する溶液に一般式（２）に示すカルボキシル基を有する化合物を添加する。 一般式（４）に示すテトラカルボン酸二無(wú)水物と一般式（３）に示すジアミンとを反応させて一般式（１）に示すアミノ基を有する化合物を得るための反応溫度は?３０?６０℃が好ましく、?
２０?４０℃がより好ましい。 ?３０?６０℃の範(fàn)囲外では溫度制御が困難となる。 反応時(shí)間は３０分間?２４
時(shí)間が好ましく、１?１２時(shí)間がより好ましい。 反応時(shí)間が３０分間未満では生成したアミノ基を有する化合物の溶解が不十分となることがある。 また、一般に２４時(shí)間以內(nèi)に反応は完結(jié)する。
【００４２】また、一般式（１）に示すアミノ基を有する化合物と一般式（２）に示すカルボキシル基を有する化合物との反応溫度は、?３０?６０℃が好ましく、?
２０?４０℃がより好ましい。 ?３０?６０℃の範(fàn)囲外では溫度制が御困難となる。 反応時(shí)間は３０分間?２４
時(shí)間が好ましく、１?１２時(shí)間がより好ましい。 反応時(shí)間が３０分間未満では生成した塩の溶解が不十分となることがある。 また、一般に２４時(shí)間以內(nèi)に反応は完結(jié)する。 一般式（１）に示されるアミノ基を有する化合物を得るための一般式（４）に示すテトラカルボン酸二無(wú)水物と一般式（３）に示すジアミンとの反応は、ジアミン１モルに対し、テトラカルボン酸二無(wú)水物０．３?０．
９モルが好ましく、より好ましくは０．４?０．６モルであり、更に好ましくは０．４５?０．５５モルである。 ジアミン１モルに対しテトラカルボン酸二無(wú)水物が０．３?０．９モルの範(fàn)囲外では一般式（１）で示されるアミノ基を有する化合物が得られにくくなる。 さらに、一般式（２）に示すカルボキシル基を有する化合物の添加割合は一般式（１）に示されるアミノ基を有する化合物に対して０．９５?１．０５モルが好ましく、より好ましくは０．９７?１．０３モルである。 一般式（２）に示すカルボキシル基を有する化合物の添加割合が、０．９５?１．０５モルの範(fàn)囲外では目的とする塩が得られにくくなる。
【００４３】一般式（１）に示すアミノ基を有する化合物を合成する際には、モノマー及び溶媒の混合順序はどんな順序にしてもよい。 溶媒として、混合溶媒を用いる場(chǎng)合は、個(gè)々の溶媒に別々のモノマーを溶解又は懸濁させておき、それらを混合し、撹拌下、所定の溫度と時(shí)間で反応させることにより、一般式（１）に示すアミノ基を有する化合物の溶液が得られる。 また、一般式（２）
に示すカルボキシル基を有する化合物を添加する方法は、前記アミノ基を有する化合物の溶液に撹拌下、個(gè)體のままか、もしくは溶液にして添加する。
【００４４】さらに、本発明のポリイミド前駆體溶液には、必要に応じて例えば、有機(jī)シラン、顔料、導(dǎo)電性のカーボンブラック及び金屬粒子のような充填剤、摩滅剤、誘電體、潤(rùn)滑剤等の他公知の添加物を本発明の効果を損なわない範(fàn)囲で添加することができる。 また、他の重合體や例えば水不溶性のエーテル類、アルコール類、
ケトン類、エステル、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等の溶媒を本発明の効果を損なわない範(fàn)囲で添加することができる。
【００４５】前記のようにして得られたポリイミド前駆體溶液を基材上に塗工し、加熱してイミド化すると、ポリイミド塗膜が得られ、さらにポリイミド塗膜を基材から剝離するとポリイミドフィルムが得られる。 例えば、
ポリイミド前駆體溶液を従來(lái)公知のスピンコート法、スプレイコート法等や、スリット狀ノズルから押し出したり、バーコーター等により基材上に塗工し、乾燥して溶媒を除去した後、これをイミド化するとポリイミド塗膜が得られ、さらにこれを基材から剝離するとポリイミドフィルムが得られる。 この際のイミド化條件は２００?
４００℃が好ましく、２５０?３５０℃がより好ましい。 ２００?４００℃の範(fàn)囲外ではイミド化が不十分であったり、熱により塗膜の変形、劣化をきたすことがある。
【００４６】本発明のポリイミド前駆體溶液、それから得られるポリイミド塗膜又はポリイミドフィルムは次のようなものに用いられる。 例えば、耐熱絶縁テープ、耐熱粘著テープ、高密度磁気記録ベース、コンデンサー、
ＦＰＣ用のフィルム等の製造に用いられる。 また、例えば、フッ素樹(shù)脂やグラファイト等を充填した摺動(dòng)部材、
ガラス繊維や炭素繊維で強(qiáng)化した構(gòu)造部材、小型コイルのボビン、スリーブ、端末絶縁用チューブ等の成形材や成形品の製造に用いられる。 また、パワートランジスターの絶縁スペーサ、磁気ヘッドスペーサ、パワーリレーのスペーサ、トランスのスペーサ等の積層材の製造に用いられる。 また、電線?ケーブル絶縁被膜、太陽(yáng)電池、
低溫貯蔵タンク、宇宙斷熱材、集積回路、スロットライナー等のエナメルコーティング材の製造に用いられる。
また、限外ろ過(guò)膜、逆浸透膜、ガス分離膜の製造に用いられる。 また、耐熱性を有する糸、織物、不織布等の製造にも用いられる。
【００４７】
【実施例】以下本発明を?qū)g施例により具體的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 実施例１ ４，４'?オキシジアニリン１８．００ｇ（９０．０ｍ
ｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル１０１．２ｇに溶解し、８℃に保った。 これに４，４'
?オキシジフタル酸二無(wú)水物１３．９５ｇ（４５．０ｍ
ｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式（５）
に示すジアミンを得た。
【００４８】
【化２８】
【００４９】１時(shí)間撹拌した後、ピロメリット酸１１．
４３ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時(shí)間撹拌を続けたところ、均一な黃色透明な溶液が得られた（固形分濃度３０重量％）。 この溶液の粘度を測(cè)定したところ、９．５ポイズであった。 さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に７０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時(shí)間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時(shí)間加熱イミド化を行った後、
塗膜をガラス板上から剝離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。 このポリイミドフィルムの厚みは２２
μｍであり、引っ張り強(qiáng)度は１５．０ｋｇ／ｍｍ 2であった。
【００５０】実施例２ ４，４'?オキシジアニリン１８．００ｇ（９０．０ｍ
ｍｏｌ）を、２?メトキシエタノール１０１．２ｇに溶解し、８℃に保った。 これに４，４'?オキシジフタル酸二無(wú)水物１３．９５ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式（５）に示すジアミンを得た。
【００５１】１時(shí)間撹拌した後、ピロメリット酸１１．
４３ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時(shí)間撹拌を続けたところ、均一な黃色透明な溶液が得られた（固形分濃度３０重量％）。 この溶液の粘度を測(cè)定したところ、１．５ポイズであった。 さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に７０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時(shí)間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時(shí)間加熱イミド化を行った後、
塗膜をガラス板上から剝離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。 このポリイミドフィルムの厚みは２１
μｍであり、引っ張り強(qiáng)度は１３．０ｋｇ／ｍｍ 2であった。
【００５２】実施例３ ４，４'?オキシジアニリン１６．００ｇ（８０．０ｍ
ｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５７．８３ｇに溶解し、８℃に保った。 これに４，４'
?オキシジフタル酸二無(wú)水物１２．４ｇ（４０．０ｍｍ
ｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式（５）に示すジアミンを得た。
【００５３】１時(shí)間撹拌した後、ピロメリット酸１０．
１５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時(shí)間撹拌を続けたところ、均一な黃色透明な溶液が得られた（固形分濃度４０重量％）。 この溶液の粘度を測(cè)定したところ、６０ポイズであった。 さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時(shí)間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時(shí)間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剝離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。 このポリイミドフィルムの厚みは２０μ
ｍであり、引っ張り強(qiáng)度は１３．０ｋｇ／ｍｍ 2であった。
【００５４】実施例４ ４，４'?オキシジアニリン２１．００ｇ（１０５．０
ｍｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル１１２．４３ｇに溶解し、８℃に保った。 これに４，
４'?オキシジフタル酸二無(wú)水物８．１２ｇ（２６．２
ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無(wú)水物５．７２ｇ（２
６．２ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式（６）に示すジアミンを得た。
【００５５】
【化２９】
【００５６】１時(shí)間撹拌した後、ピロメリット酸１３．
３３ｇ（５２．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時(shí)間撹拌を続けたところ、均一な黃色透明な溶液が得られた（固形分濃度３０重量％）。 この溶液の粘度を測(cè)定したところ、２２ポイズであった。 さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時(shí)間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時(shí)間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剝離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。 このポリイミドフィルムの厚みは１６μ
ｍであり、引っ張り強(qiáng)度は１５．０ｋｇ／ｍｍ 2であった。
【００５７】実施例５ ４，４'?オキシジアニリン２１．００ｇ（１０５．０
ｍｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル１１６．１１ｇに溶解し、８℃に保った。 これに３，
３'，４，４'?ビフェニルテトラカルボン酸二無(wú)水物１５．４３ｇ（５２．４ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式（７）に示すジアミンを得た。
【００５８】
【化３０】
【００５９】１時(shí)間撹拌した後、ピロメリット酸１３．
３３ｇ（５２．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時(shí)間撹拌を続けたところ、均一な黃色透明な溶液が得られた（固形分濃度３０重量％）。 この溶液の粘度を測(cè)定したところ、１０ポイズであった。 さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時(shí)間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時(shí)間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剝離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。 このポリイミドフィルムの厚みは１０μ
ｍであり、引っ張り強(qiáng)度は１５．３ｋｇ／ｍｍ 2であった。
【００６０】比較例１ ４，４'?オキシジアニリン１６．００ｇ（８０．０ｍ
ｍｏｌ）をジエチレングリコールモノメチルエーテル８
０．４４ｇに溶解し、８℃に保った。 これにピロメリット酸二無(wú)水物１８．４８ｇ（８４．７ｍｍｏｌ）を二時(shí)間にわたり徐々に加え、さらに６時(shí)間撹拌を続けたところ、溶液はゲル化した。 （固形分濃度３０重量％）
【００６１】比較例２ ４，４'?オキシジアニリン１５．００ｇ（７０．０ｍ
ｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル８５．８ｇに溶解し、８℃に保った。 これに４，４'?
オキシジフタル酸二無(wú)水物１２．７８ｇ（４１．２ｍｍ
ｏｌ）とピロメリット酸二無(wú)水物９．００ｇ（４１．３
ｍｍｏｌ）を３時(shí)間にわたり徐々に加えた。 さらに６時(shí)間撹拌を続けたところ、溶液はゲル化した。 （固形分濃度３５重量％）
【００６２】実施例６ ４，４'?オキシジアニリン１６．０２ｇ（８０．０ｍ
ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ?ジメチルアセトアミド８２．０６
ｇに溶解し、８℃に保った。 これにピロメリット酸二無(wú)水物８．７２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式（８）に示すジアミンを得た。
【００６３】
【化３１】
【００６４】１時(shí)間撹拌した後、ピロメリット酸ジメチルエステル１１．２８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加え、
さらに１時(shí)間撹拌を続けたところ、均一な黃色透明な溶液が得られた（溶質(zhì)濃度３０重量％）。 この溶液の粘度を測(cè)定したところ、８．０ポイズであった。 この溶液は、室溫下１２時(shí)間攪拌した後も粘度に変化はなかった。 さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に２５μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時(shí)間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時(shí)間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剝離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。 このポリイミドフィルムの厚みは５．６μｍであり、引っ張り強(qiáng)度は１１．０ｋｇ／ｍｍ 2であった。
【００６５】実施例７ ４，４'?オキシジアニリン１６．０２ｇ（８０．０ｍ
ｍｏｌ）を、Ｎ?メチルピロリドン１６．８ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル６７．２６ｇの混合物に溶解し、８℃に保った。 これにピロメリット酸二無(wú)水物８．７２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式（８）に示すジアミンを得た。 １時(shí)間撹拌した後、ピロメリット酸ジメチルエステル１１．２
８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時(shí)間撹拌を続けたところ、均一な黃色透明な溶液が得られた（溶質(zhì)濃度３０重量％）。 この溶液の粘度を測(cè)定したところ、
２９．０ポイズであった。 この溶液は、室溫下１２時(shí)間攪拌した後も粘度に変化はなかった。 さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に２５μ
ｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時(shí)間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時(shí)間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剝離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。 このポリイミドフィルムの厚みは５．７μｍであり、引っ張り強(qiáng)度は１１．４ｋｇ／
ｍｍ 2であった。
【００６６】実施例８ ４，４'?オキシジアニリン１６．０２ｇ（８０．０ｍ
ｍｏｌ）を、Ｎ?メチルピロリドン２５．２ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル５０．９ｇの混合物に溶解し、８℃に保った。 これにピロメリット酸二無(wú)水物８．７ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式（８）に示すジアミンを得た。 １時(shí)間撹拌した後、ピロメリット酸ジアルキルエステル１１．３ｇ
（４０．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時(shí)間撹拌を続けたところ、均一な黃色透明な溶液が得られた（溶質(zhì)濃度３０重量％）。 この溶液の粘度を測(cè)定したところ、６．
４ポイズであった。 この溶液は、室溫下１２時(shí)間攪拌した後も粘度に変化はなかった。 さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に２５μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時(shí)間乾燥した後、
窒素雰囲気下３００℃で５時(shí)間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剝離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。 このポリイミドフィルムの厚みは７．１μｍであり、引っ張り強(qiáng)度は１１．２ｋｇ／ｍｍ
2であった。
【００６７】比較例３ ４，４'?オキシジアニリン１６．００ｇ（８０．０ｍ
ｍｏｌ）をＮ?メチルピロリドン１６．１ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル６５．３５ｇの混合物に溶解し、８℃に保った。 これにピロメリット酸二無(wú)水物１８．４８ｇ（８４．７ｍｍｏｌ）を２時(shí)間にわたり徐々に加え、さらに６時(shí)間撹拌を続けたところ、溶液はゲル化した。 （溶質(zhì)濃度３０重量％）
【００６８】実施例９ ４，４'?オキシジアニリン１８．００ｇ（９０．０ｍ
ｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル１０４．２ｇに溶解し、８℃に保った。 これに４，４'
?オキシジフタル酸二無(wú)水物１３．９６ｇ（４５．０ｍ
ｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式（５）に示すジアミンを得た。 １時(shí)間撹拌した後、ピロメリット酸ジメチルエステル１２．６９ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時(shí)間撹拌を続けたところ、均一な黃色透明な溶液が得られた（固形分濃度３０重量％）。 この溶液の粘度を測(cè)定したところ、３．１ポイズであった。 さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃
で５時(shí)間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時(shí)間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剝離したところ、透明なポリイミドフィルムが得られた。 このポリイミドフィルムの厚みは１４μｍであり、引っ張り強(qiáng)度は１４．０ｋｇ／ｍｍ 2であった。
【００６９】実施例１０ ４，４'?オキシジアニリン１８．００ｇ（９０．０ｍ
ｍｏｌ）を、Ｎ?メチルピロリドン１０４．２ｇに溶解し、８℃に保った。 これに４，４'?オキシジフタル酸二無(wú)水物１３．９５ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式（５）に示すジアミンを得た。
１時(shí)間撹拌した後、ピロメリット酸ジメチルエステル１
２．６９ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時(shí)間撹拌を続けたところ、均一な黃色透明な溶液が得られた（固形分濃度３０重量％）。 この溶液の粘度を測(cè)定したところ、１．２ポイズであった。 さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時(shí)間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時(shí)間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剝離したところ、透明なポリイミドフィルムが得られた。 このポリイミドフィルムの厚みは１３μｍであり、引っ張り強(qiáng)度は１４．０ｋｇ
／ｍｍ 2であった。
【００７０】実施例１１ ４，４'?オキシジアニリン１６．０２ｇ（８０．０ｍ
ｍｏｌ）を、２?メトキシエタノール８０．６８ｇに溶解し、８℃に保った。 これに４，４'?オキシジフタル酸二無(wú)水物１２．４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式（５）に示すジアミンを得た。
１時(shí)間撹拌した後、ピロメリット酸ジメチルエステル１
１．２８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時(shí)間撹拌を続けたところ、均一な黃色透明な溶液が得られた（固形分濃度３０重量％）。 この溶液の粘度を測(cè)定したところ、１．０ポイズであった。 さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時(shí)間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時(shí)間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剝離したところ、透明なポリイミドフィルムが得られた。 このポリイミドフィルムの厚みは１３μｍであり、引っ張り強(qiáng)度は１３．０ｋｇ
／ｍｍ 2であった。
【００７１】実施例１２ ４，４'?オキシジアニリン１６．０２ｇ（８０．０ｍ
ｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル７３．７６ｇに溶解し、８℃に保った。 これに４，４'
?オキシジフタル酸二無(wú)水物１２．４ｇ（４０．０ｍｍ
ｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式（５）に示すジアミンを得た。 １時(shí)間撹拌した後、ピロメリット酸ジメチルエステル１１．２８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時(shí)間撹拌を続けたところ、均一な黃色透明な溶液が得られた（固形分濃度３５重量％）。 この溶液の粘度を測(cè)定したところ、１０ポイズであった。 さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５
時(shí)間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時(shí)間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剝離したところ、透明なポリイミドフィルムが得られた。 このポリイミドフィルムの厚みは１７μｍであり、引っ張り強(qiáng)度は１４．０ｋｇ／ｍｍ 2であった。
【００７２】実施例１３ ｍ?フェニレンジアミン９．７３ｇ（９０．０ｍｍｏ
ｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル８
４．８６ｇに溶解し、８℃に保った。 これに４，４'?
オキシジフタル酸二無(wú)水物１３．９６ｇ（４５．０ｍｍ
ｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式（９）に示すジアミンを得た。
【００７３】
【化３２】
【００７４】１時(shí)間撹拌した後、ピロメリット酸ジメチルエステル１２．６９ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を加え、
さらに１時(shí)間撹拌を続けたところ、均一な深緑色透明な溶液が得られた（固形分濃度３０重量％）。 この溶液の粘度を測(cè)定したところ、１．９ポイズであった。 さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５
時(shí)間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時(shí)間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剝離したところ、透明なポリイミドフィルムが得られた。 このポリイミドフィルムの厚みは１４μｍであり、引っ張り強(qiáng)度は１５．０ｋｇ／ｍｍ 2であった。
【００７５】実施例１４ ４，４'?オキシジアニリン２０．０２ｇ（１００．０
ｍｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル１１０．４６ｇに溶解し、８℃に保った。 これに４，
４'?オキシジフタル酸二無(wú)水物７．７６ｇ（２５．０
ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無(wú)水物５．４５ｇ（２
５．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式（６）に示すジアミンを得た。 １時(shí)間撹拌した後、ピロメリット酸ジメチルエステル１４．１１ｇ（５０．０
ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時(shí)間撹拌を続けたところ、
均一な黃色透明な溶液が得られた（固形分濃度３０重量％）。 この溶液の粘度を測(cè)定したところ、７．２ポイズであった。 さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時(shí)間乾燥した後、窒素雰囲気下３００
℃で５時(shí)間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剝離したところ、透明なポリイミドフィルムが得られた。 このポリイミドフィルムの厚みは１６μｍであり、引っ張り強(qiáng)度は１５．０ｋｇ／ｍｍ 2であった。
【００７６】実施例１５ ４，４'?オキシジアニリン１４．００ｇ（６９．９ｍ
ｍｏｌ）を、Ｎ?メチルピロリドン２１．４ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル４９．８ｇの混合物に溶解し、８℃に保った。 これにピロメリット酸二無(wú)水物７．６ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式（８）に示すジアミンを得た。 １時(shí)間撹拌した後、ピロメリット酸８．９ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）
を加え、さらに１時(shí)間撹拌を続けたところ、均一な黃色透明な溶液が得られた（溶質(zhì)濃度３０重量％）。 この溶液の粘度を測(cè)定したところ、３４．９ポイズであった。
この溶液は、室溫下１２時(shí)間攪拌した後も粘度に変化はなかった。 さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に２５μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時(shí)間乾燥した後、窒素雰囲気下３００
℃で５時(shí)間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剝離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。
このポリイミドフィルムの厚みは７．０μｍであり、引っ張り強(qiáng)度は１２．８ｋｇ／ｍｍ 2であった。
【００７７】実施例１６ ４，４'?オキシジアニリン１４．００ｇ（６９．９ｍ
ｍｏｌ）を、Ｎ?メチルピロリドン１４．２ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル５７．０ｇの混合物に溶解し、８℃に保った。 これにピロメリット酸二無(wú)水物７．６ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式（８）に示すジアミンを得た。 １時(shí)間撹拌した後、ピロメリット酸８．９ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）
を加え、さらに１時(shí)間撹拌を続けたところ、均一な黃色透明な溶液が得られた（溶質(zhì)濃度３０重量％）。 この溶液の粘度を測(cè)定したところ、６．５ポイズであった。 この溶液は、室溫下１２時(shí)間攪拌した後も粘度に変化はなかった。 さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に２５μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時(shí)間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃
で５時(shí)間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剝離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。 このポリイミドフィルムの厚みは６．７μｍであり、引っ張り強(qiáng)度は１３．０ｋｇ／ｍｍ 2であった。
【００７８】実施例１７ ４，４'?オキシジアニリン１４．００ｇ（６９．９ｍ
ｍｏｌ）を、Ｎ?メチルピロリドン２８．５ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル４２．５ｇの混合物に溶解し、８℃に保った。 これにピロメリット酸二無(wú)水物７．６ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式（８）に示すジアミンを得た。 １時(shí)間撹拌した後、ピロメリット酸８．９ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）
を加え、さらに１時(shí)間撹拌を続けたところ、均一な黃色透明な溶液が得られた（溶質(zhì)濃度３０重量％）。 この溶液の粘度を測(cè)定したところ、６．４ポイズであった。 この溶液は、室溫下１２時(shí)間攪拌した後も粘度に変化はなかった。 さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に２５μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時(shí)間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃
で５時(shí)間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剝離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。 このポリイミドフィルムの厚みは７．５μｍであり、引っ張り強(qiáng)度は１２．８ｋｇ／ｍｍ 2であった。
【００７９】実施例１８ ４，４'?オキシジアニリン１４．００ｇ（６９．９ｍ
ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ'?ジメチルホルムアミド７１．２
ｇに溶解し、８℃に保った。 これにピロメリット酸二無(wú)水物７．６ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式（８）に示すジアミンを得た。 １時(shí)間撹拌した後、ピロメリット酸８．９ｇ（３５．０ｍｍｏ
ｌ）を加え、さらに１時(shí)間撹拌を続けたところ、均一な黃色透明な溶液が得られた（溶質(zhì)濃度３０重量％）。 この溶液の粘度を測(cè)定したところ、２．５ポイズであった。 この溶液は、室溫下１２時(shí)間攪拌した後も粘度に変化はなかった。 さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に２５μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時(shí)間乾燥した後、窒素雰囲気下３
００℃で５時(shí)間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剝離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。 このポリイミドフィルムの厚みは７．０μｍであり、引っ張り強(qiáng)度は１３．２ｋｇ／ｍｍ 2であった。
【００８０】実施例１９ ４，４'?オキシジアニリン１４．００ｇ（６９．９ｍ
ｍｏｌ）を、Ｎ?メチルピロリドン２１．４ｇと２?メトキシエタノール４９．８ｇの混合物に溶解し、８℃に保った。 これにピロメリット酸二無(wú)水物７．６ｇ（３
５．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式（８）に示すジアミンを得た。 １時(shí)間撹拌した後、ピロメリット酸８．９ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時(shí)間撹拌を続けたところ、均一な黃色透明な溶液が得られた（溶質(zhì)濃度３０重量％）。 この溶液の粘度を測(cè)定したところ、１３．５ポイズであった。 この溶液は、
室溫下１２時(shí)間攪拌した後も粘度に変化はなかった。 さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に２５μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃
で５時(shí)間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時(shí)間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剝離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。 このポリイミドフィルムの厚みは６．８μｍであり、引っ張り強(qiáng)度は１２．９ｋｇ／ｍｍ 2であった。
【００８１】比較例４ ４，４'?オキシジアニリン１６．００ｇ（８０．０ｍ
ｍｏｌ）をＮ?メチルピロリドン１６．１ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル６５．３５ｇの混合物に溶解し、８℃に保った。 これにピロメリット酸二無(wú)水物１８．４８ｇ（８４．７ｍｍｏｌ）を２時(shí)間にわたり徐々に加え、さらに６時(shí)間撹拌を続けたところ、溶液はゲル化した。 （溶質(zhì)濃度３０重量％）
【００８２】比較例５ ４，４'?オキシジアニリン１５．００ｇ（７０．０ｍ
ｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル８５．８ｇに溶解し、８℃に保った。 これに４，４'?
オキシジフタル酸二無(wú)水物１２．７８ｇ（４１．２ｍｍ
ｏｌ）とピロメリット酸二無(wú)水物９．００ｇ（４１．３
ｍｍｏｌ）を３時(shí)間にわたり徐々に加えた。 さらに６時(shí)間撹拌を続けたところ、溶液はゲル化した。 （固形分濃度３５重量％）
【００８３】実施例２０ ２，２'?ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２０
ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル９２．２ｇに溶解し、８℃に保った。 これに３，３'４，４'?ビフェニルテトラカルボン酸二無(wú)水物９．２ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式（１０）に示すジアミンを得た。
【００８４】
【化３３】
【００８５】１時(shí)間撹拌した後、３，３'４，４'?ビフェニルテトラカルボン酸１０．３ｇ（３１．３ｍｍｏ
ｌ）を加え、さらに１時(shí)間撹拌を続けたところ、均一な薄黃色透明な溶液が得られた（溶質(zhì)濃度３０重量％）。
この溶液の粘度を測(cè)定したところ、１．６ポイズであった。 この溶液は、室溫下１２時(shí)間攪拌した後も粘度に変化はなかった。 さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時(shí)間乾燥した後、窒素雰囲気下３
００℃で５時(shí)間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剝離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。 このポリイミドフィルムの厚みは８．３μｍであり、引っ張り強(qiáng)度は１８．４ｋｇ／ｍｍ 2であった。
【００８６】実施例２１ ２，２'?ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２０
ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５９．３ｇに溶解し、８℃に保った。 これに３，３'４，４'?ビフェニルテトラカルボン酸二無(wú)水物９．２ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式（１０）に示すジアミンを得た。 １時(shí)間撹拌した後、３，３'４，４'?ビフェニルテトラカルボン酸１０．３ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時(shí)間撹拌を続けたところ、均一な薄黃色透明な溶液が得られた（溶質(zhì)濃度４０重量％）。 この溶液の粘度を測(cè)定したところ、８．０ポイズであった。 この溶液は、
室溫下１２時(shí)間攪拌した後も粘度に変化はなかった。 さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃
で５時(shí)間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時(shí)間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剝離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。 このポリイミドフィルムの厚みは１３．０μｍであり、引っ張り強(qiáng)度は１８．８ｋｇ／ｍｍ 2であった。
【００８７】比較例６ ２，２'?ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２０
ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）をＮ―メチルピロリドン８９．
１ｇに溶解し、８℃に保った。 これに３，３'４，４'
?ビフェニルテトラカルボン酸二無(wú)水物１８．４ｇ（６
２．５ｍｍｏｌ）を２時(shí)間にわたり徐々に加え、さらに６時(shí)間撹拌を続けたところ、溶液はゲル化した。 （溶質(zhì)濃度３０重量％）
【００８８】実施例２２ ４，４'?ビス?（３?アミノフェノキシ）?ビフェニル１２．００ｇ（３１．０７ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ'?
ジメチルホルムアミド４５．９５ｇに溶解し、８℃に保った。 これにピロメリット酸二無(wú)水物３．５５ｇ（１
６．２９ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式（１１）に示すジアミンを得た。
【００８９】
【化３４】
【００９０】１時(shí)間撹拌した後、ピロメリット酸４．１
４ｇ（１６．２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時(shí)間撹拌を続けたところ、均一な褐色透明な溶液が得られた（溶質(zhì)濃度３０重量％）。 この溶液の粘度を測(cè)定したところ、０．４５ポイズであった。 この溶液は、室溫下１２
時(shí)間攪拌した後も粘度に変化はなかった。 さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５
０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時(shí)間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時(shí)間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剝離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。 このポリイミドフィルムの厚みは８．５μｍであり、引っ張り強(qiáng)度は１２．０ｋ
ｇ／ｍｍ 2であった。
【００９１】実施例２３ ３，４'?オキシジアニリン２１．００ｇ（１０４．９
０ｍｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル１２９．３３ｇに溶解し、８℃に保った。 これにオキシジフタル酸二無(wú)水物１６．２７ｇ（５２．４５ｍｍ
ｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式（１２）
に示すジアミンを得た。
【００９２】
【化３５】
【００９３】１時(shí)間撹拌した後、オキシジフタル酸１
８．１６ｇ（５２．４５ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時(shí)間撹拌を続けたところ、均一な黃色透明な溶液が得られた（溶質(zhì)濃度３０重量％）。 この溶液の粘度を測(cè)定したところ、４．８ポイズであった。 この溶液は、室溫下１
２時(shí)間攪拌した後も粘度に変化はなかった。 さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時(shí)間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時(shí)間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剝離したところ、
ポリイミドフィルムが得られた。 このポリイミドフィルムの厚みは８．８μｍであり、引っ張り強(qiáng)度は１５．０
ｋｇ／ｍｍ 2であった。
【００９４】実施例２４ ３，４'?オキシジアニリン１２．００ｇ（５９．９４
ｍｍｏｌ）と１，３?ビス?（３?アミノフェノキシ）
?ベンゼン３．０９ｇ（１０．５８ｍｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル８６．５９ｇに溶解し、８℃に保った。 これに３，３'，４，４'?ビフェニルテトラカルボン酸二無(wú)水物１０．３７ｇ（３５．
２６ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式（１３）に示すジアミンを得た。
【００９５】
【化３６】
【００９６】１時(shí)間撹拌した後、３，３'，４，４'?
ビフェニルテトラカルボン酸１１．６４ｇ（３５．２６
ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時(shí)間撹拌を続けたところ、
均一な濃褐色透明な溶液が得られた（溶質(zhì)濃度３０重量％）。 この溶液の粘度を測(cè)定したところ、４．６ポイズであった。 この溶液は、室溫下１２時(shí)間攪拌した後も粘度に変化はなかった。 さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時(shí)間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時(shí)間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剝離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。 このポリイミドフィルムの厚みは８．５μｍ
であり、引っ張り強(qiáng)度は１２．０ｋｇ／ｍｍ 2であった。
【００９７】実施例２５ ｐ?フェニレンジアミン２４．００ｇ（２２１．９３ｍ
ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ'?ジメチルアセトアミド２１７．
５ｇに溶解し、８℃に保った。 これに３，３'４，４'
?ビフェニルテトラカルボン酸二無(wú)水物３２．６５ｇ
（１１０．９８ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式（１４）に示すジアミンを得た。
【００９８】
【化３７】
【００９９】１時(shí)間撹拌した後、３，３'４，４'?ビフェニルテトラカルボン酸３６．６４ｇ（１１０．９７
ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時(shí)間撹拌を続けたところ、
均一な黒緑色透明な溶液が得られた（溶質(zhì)濃度３０重量％）。 この溶液の粘度を測(cè)定したところ、５．５ポイズであった。 この溶液は、室溫下１２時(shí)間攪拌した後も粘度に変化はなかった。 さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時(shí)間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時(shí)間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剝離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。 このポリイミドフィルムの厚みは９．２μｍ
であり、引っ張り強(qiáng)度は２７．０ｋｇ／ｍｍ 2であった。
【０１００】実施例２６ １，３'?ビス?（４?アミノフェノキシ）?ベンゼン１４．００ｇ（４７．８９ｍｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル７４．６８ｇに溶解し、８
℃に保った。 これに３，３'４，４'?ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無(wú)水物８．５７ｇ（２３．９５
ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式（１
５）に示すジアミンを得た。
【０１０１】
【化３８】
【０１０２】１時(shí)間撹拌した後、３，３'４，４'?ビフェニルテトラカルボン酸９．４３ｇ（２３．９５ｍｍ
ｏｌ）を加え、さらに１時(shí)間撹拌を続けたところ、均一な黃色透明な溶液が得られた（溶質(zhì)濃度３０重量％）。
この溶液の粘度を測(cè)定したところ、３０ポイズであった。 この溶液は、室溫下１２時(shí)間攪拌した後も粘度に変化はなかった。 さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時(shí)間乾燥した後、窒素雰囲気下３
００℃で５時(shí)間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剝離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。 このポリイミドフィルムの厚みは９．８μｍであり、引っ張り強(qiáng)度は１３．０ｋｇ／ｍｍ 2であった。
【０１０３】実施例２７ ４，４'?オキシジアニリン１５．００ｇ（７４．９３
ｍｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル１１５．８１ｇに溶解し、８℃に保った。 これに２，
２?ビス?（３，４?ジカルボキシフェニル）?ヘキサフルオロプロパン二無(wú)水物１６．６４ｇ（３７．４６ｍ
ｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式（１
６）に示すジアミンを得た。
【０１０４】
【化３９】
【０１０５】１時(shí)間撹拌した後、２，２?ビス?（３，
４?ジカルボキシフェニル）?ヘキサフルオロプロパン１９．９９（３７．４６ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時(shí)間撹拌を続けたところ、均一な淡黃色透明な溶液が得られた（溶質(zhì)濃度３０重量％）。 この溶液の粘度を測(cè)定したところ５．０ポイズであった。 この溶液は、室溫下１
２時(shí)間攪拌した後も粘度に変化はなかった。 さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時(shí)間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時(shí)間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剝離したところ、
ポリイミドフィルムが得られた。 このポリイミドフィルムの厚みは９．０μｍであり、引っ張り強(qiáng)度は１４．０
ｋｇ／ｍｍ 2であった。
【０１０６】実施例２８ ４，４'?ビス?（４?アミノフェノキシ）?ビフェニル１４．７４ｇ（４０．００ｍｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５４．２８ｇとＮ?メチルピロリドン２３．２ｇに溶解し、８℃に保った。 これに２，２?ビス?（３，４?ジカルボキシフェニル）?
ヘキサフルオロプロパン二無(wú)水物８．８８ｇ（２０．０
０ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式（１７）に示すジアミンを得た。
【０１０７】
【化４０】
【０１０８】１時(shí)間撹拌した後、２，２?ビス?（３，
４?ジカルボキシフェニル）?ヘキサフルオロプロパン９．６ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時(shí)間撹拌を続けたところ、均一な淡黃色透明な溶液が得られた（溶質(zhì)濃度３０重量％）。 この溶液の粘度を測(cè)定したところ、５．４ポイズであった。 この溶液は、室溫下１
２時(shí)間攪拌した後も粘度に変化はなかった。 さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時(shí)間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時(shí)間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剝離したところ、
ポリイミドフィルムが得られた。 このポリイミドフィルムの厚みは９．３μｍであり、引っ張り強(qiáng)度は１１．０
ｋｇ／ｍｍ 2であった。
【０１０９】実施例２９ ３，４'?オキシジアニリン２１．００ｇ（１０４．９
０ｍｍｏｌ）を、２?メトキシ?プロパノール１２９．
３３ｇに溶解し、８℃に保った。 これに４，４'?オキシジフタル酸二無(wú)水物１６．２７ｇ（５２．４５ｍｍｏ
ｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式（１８）に示すジアミンを得た。
【０１１０】
【化４１】
【０１１１】１時(shí)間撹拌した後、４，４'?オキシジフタル酸１８．１６ｇ（５２．４５ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時(shí)間撹拌を続けたところ、均一な黃色透明な溶液が得られた（溶質(zhì)濃度３０重量％）。 この溶液の粘度を測(cè)定したところ、１．６ポイズであった。 この溶液は、
室溫下１２時(shí)間攪拌した後も粘度に変化はなかった。 さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃
で５時(shí)間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時(shí)間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剝離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。 このポリイミドフィルムの厚みは９．４μｍであり、引っ張り強(qiáng)度は１４．０ｋｇ／ｍｍ 2であった。
【０１１２】実施例３０ ４，４'?オキシジアニリン１５．００ｇ（７４．９３
ｍｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル８５．９７ｇに溶解し、８℃に保った。 これに４，
４'?オキシジフタル酸二無(wú)水物１５．５ｇ（４９．９
５ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式（５）
に示すジアミンを得た。 １時(shí)間撹拌した後、ピロメリット酸６．３５ｇ（２４．９８ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時(shí)間撹拌を続けたところ、均一な黃色透明な溶液が得られた（溶質(zhì)濃度３０重量％）。 この溶液の粘度を測(cè)定したところ、３０ポイズであった。 この溶液は、室溫下１２時(shí)間攪拌した後も粘度に変化はなかった。 さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時(shí)間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時(shí)間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剝離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。 このポリイミドフィルムの厚みは８．５μｍであり、引っ張り強(qiáng)度は１
２．０ｋｇ／ｍｍ 2であった。
【０１１３】実施例３１ ４，４'?オキシジアニリン１４．００ｇ（６９．９３
ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ?ジメチルホルムアミド７０．６
１ｇに溶解し、８℃に保った。 これにピロメリット酸二無(wú)水物９．１５ｇ（４１．９６ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式（８）に示すジアミンを得た。 １
時(shí)間撹拌した後、ピロメリット酸７．１１ｇ（２７．９
２ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時(shí)間撹拌を続けたところ、均一な黃色透明な溶液が得られた（溶質(zhì)濃度３０重量％）。 この溶液の粘度を測(cè)定したところ、４．３ポイズであった。 この溶液は、室溫下１２時(shí)間攪拌した後も粘度に変化はなかった。 さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に２５μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時(shí)間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時(shí)間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剝離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。 このポリイミドフィルムの厚みは５．０μ
ｍであり、引っ張り強(qiáng)度は１２．３ｋｇ／ｍｍ 2であった。
【０１１４】実施例３２ ｐ?フェニレンジアミン１４．０ｇ（１２９．４６ｍｍ
ｏｌ）を、Ｎ，Ｎ?ジメチルアセトアミド１２５．８９
ｇに溶解し、８℃に保った。 これに３，３'４，４'?
ビフェニルテトラカルボン酸二無(wú)水物２２．８５ｇ（７
７．６８ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式（１４）に示すジアミンを得た。 １時(shí)間撹拌した後、
３，３'４，４'?ビフェニルテトラカルボン酸１７．
１ｇ（５１．７８ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時(shí)間撹拌を続けたところ、均一な緑色透明な溶液が得られた（溶質(zhì)濃度３０重量％）。 この溶液の粘度を測(cè)定したところ、１８ポイズであった。 この溶液は、室溫下１２時(shí)間攪拌した後も粘度に変化はなかった。 さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μ
ｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時(shí)間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時(shí)間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剝離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。 このポリイミドフィルムの厚みは８．３μｍであり、引っ張り強(qiáng)度は２７．５ｋｇ／
ｍｍ 2であった。
【０１１５】実施例３３ ｐ?フェニレンジアミン１４．０ｇ（１２９．４６ｍｍ
ｏｌ）を、Ｎ，Ｎ?ジメチルアセトアミド１２３．７２
ｇに溶解し、８℃に保った。 これに３，３'４，４'?
ビフェニルテトラカルボン酸二無(wú)水物３０．４７ｇ（１
０３．５７ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、
式（１４）に示すジアミンを得た。 １時(shí)間撹拌した後、
３，３'４，４'?ビフェニルテトラカルボン酸８．５
５ｇ（２５．８９ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時(shí)間撹拌を続けたところ、均一な緑色透明な溶液が得られた（溶質(zhì)濃度３０重量％）。 この溶液の粘度を測(cè)定したところ７０ポイズであった。 この溶液は、室溫下１２時(shí)間攪拌した後も粘度に変化はなかった。 さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時(shí)間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時(shí)間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剝離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。 このポリイミドフィルムの厚みは８．６μｍであり、引っ張り強(qiáng)度は２９．０ｋｇ／ｍ
ｍ 2であった。
【０１１６】実施例３４ ４，４'?オキシジアニリン８．３７ｇ（４１．８ｍｍ
ｏｌ）を、Ｎ，Ｎ?ジメチルアセトアミド５０．０ｇに溶解し、８℃に保った。 これに３，３'４，４'?ビフェニルテトラカルボン酸二無(wú)水物６．１５ｇ（２０．０
９ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式（７）
に示すジアミンを得た。 １時(shí)間撹拌した後、３，３'
４，４'?ビフェニルテトラカルボン酸６．９０ｇ（２
０．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時(shí)間撹拌を続けたところ、均一な緑色透明な溶液が得られた（溶質(zhì)濃度３０
重量％）。 この溶液の粘度を測(cè)定したところ、０．７ポイズであった。 この溶液は、室溫下１２時(shí)間攪拌した後も粘度に変化はなかった。 さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時(shí)間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時(shí)間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剝離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。 このポリイミドフィルムの厚みは９．７
μｍであり、引っ張り強(qiáng)度は１５．２ｋｇ／ｍｍ 2であった。
【０１１７】実施例３５ ４，４'?オキシジアニリン８．３７ｇ（４１．８ｍｍ
ｏｌ）を、Ｎ，Ｎ?ジメチルホルムアミド５０．０ｇに溶解し、８℃に保った。 これに３，３'４，４'?ビフェニルテトラカルボン酸二無(wú)水物６．１５ｇ（２０．０
９ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式（７）
に示すジアミンを得た。 １時(shí)間撹拌した後、３，３'
４，４'?ビフェニルテトラカルボン酸６．９０ｇ（２
０．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時(shí)間撹拌を続けたところ、均一な緑色透明な溶液が得られた（溶質(zhì)濃度３０
重量％）。 この溶液の粘度を測(cè)定したところ、０．３ポイズであった。 この溶液は、室溫下１２時(shí)間攪拌した後も粘度に変化はなかった。 さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時(shí)間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時(shí)間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剝離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。 このポリイミドフィルムの厚みは９．２
μｍであり、引っ張り強(qiáng)度は１３．３ｋｇ／ｍｍ 2であった。
【０１１８】実施例３６ ４，４'?オキシジアニリン８．３７ｇ（４１．８ｍｍ
ｏｌ）を、エチレングリコールモノメチルエーテル５
０．０ｇに溶解し、８℃に保った。 これに３，３'４，
４'?ビフェニルテトラカルボン酸二無(wú)水物６．１５ｇ
（２０．０９ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式（７）に示すジアミンを得た。 １時(shí)間撹拌した後、３，３'４，４'?ビフェニルテトラカルボン酸６．９０ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時(shí)間撹拌を続けたところ、均一な緑色透明な溶液が得られた（溶質(zhì)濃度３０重量％）。 この溶液の粘度を測(cè)定したところ、７．０ポイズであった。 この溶液は、室溫下１２
時(shí)間攪拌した後も粘度に変化はなかった。 さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５
０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時(shí)間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時(shí)間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剝離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。 このポリイミドフィルムの厚みは９．２μｍであり、引っ張り強(qiáng)度は１８．５ｋ
ｇ／ｍｍ 2であった。
【０１１９】
【発明の効果】以上のように、本発明のポリイミド前駆體溶液は、溶質(zhì)が重合體ではなくモノマーの塩であるので、高濃度で溶解しているにもかかわらず、その溶液は低粘度である。 また、このポリイミド前駆體溶液から得られるポリイミド塗膜は良好な物性を有する。 したがって、本発明のポリイミド前駆體溶液はスピンコート法等で大規(guī)模集積回路等の層間絶縁膜や保護(hù)膜を形成することができて、これらの膜は優(yōu)れた物性を示す。 また、本発明のポリイミド前駆體溶液の製造方法によれば前記のポリイミド前駆體溶液を容易に製造することができ、ポリイミド塗膜の製造方法によればポリイミド塗膜を容易に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 6識(shí)別記號(hào) ＦＩ Ｃ０９Ｄ 179/08 Ｃ０９Ｄ 179/08 // Ｂ２９Ｋ 77:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (31)優(yōu)先権主張番號(hào) 特願(yuàn)平8?339370 (32)優(yōu)先日 平８(1996)12月19日 (33)優(yōu)先権主張國(guó) 日本（ＪＰ） (31)優(yōu)先権主張番號(hào) 特願(yuàn)平9?101274 (32)優(yōu)先日 平９(1997)４月18日 (33)優(yōu)先権主張國(guó) 日本（ＪＰ） (72)発明者 越後 良彰 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式會(huì)社中央研究所內(nèi)
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非質(zhì)子溶劑熱門專利
