技術領域
[0001] 本
發(fā)明涉及
電池材料領域，特別涉及一種電化學剝離
石墨烯基金屬氧化物、其制備方法及應用。
背景技術
[0002]
鋰離子電池具有比
能量大、工作
電壓高、無記憶效應且對環(huán)境友好等優(yōu)點，不僅在手機、相機、筆記本等小型電器中得到了廣泛的應用，而且在
電動車、衛(wèi)星、戰(zhàn)斗機等大型電動設備中的應用也備受青睞。鋰離子電池性能的提升和應用范圍的拓寬在很大程度上取決于
負極材料性能的提高和成本的下降。因此，開發(fā)電化學性能優(yōu)異的負極材料是目前鋰離子電池研究的熱點。
[0003] 電化學剝離的石墨烯是一種表面
缺陷少、含氧官能團少、具有優(yōu)良的
導電性能和
力學性能的高
質量石墨烯。因此，以電化學剝離石墨烯為載體負載金屬氧化物，有望成為高性能鋰離子電池的
電極材料。但由于電化學剝離石墨烯表面惰性，在其表面很難生長金屬氧化物，從而使得電化學剝離石墨烯
復合材料的制備和應用受到很大的局限。因此，尋找到一種在電化學剝離石墨烯表面生長金屬氧化物的制備方法就顯得十分重要。
發(fā)明內容
[0004] 本發(fā)明
實施例公開了一種電化學剝離石墨烯基金屬氧化物、其制備方法及應用，用于提高金屬氧化物作為鋰離子電池電極材料的電化學性能。技術方案如下：
[0005] 本發(fā)明首先提供了一種電化學剝離石墨烯基金屬氧化物，其由電化學剝離石墨烯及分布于石墨烯表面的金屬氧化物納米顆粒組成。
[0006] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述金屬氧化物納米顆粒的粒徑5-15nm。
[0007] 本發(fā)明還提供了上述電化學剝離石墨烯基金屬氧化物的制備方法，包括：
[0008] 將電化學剝離的石墨烯超聲分散在極性非質子
溶劑中，往溶液中加入相應的金屬前驅體和少量
水，室溫下攪拌2小時；
[0009] 將
混合液轉移到水熱釜中，在80～200℃下水熱反應2～18小時，將產物離心洗滌，干燥，制得電化學剝離石墨烯基金屬氧化物。
[0010] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述極性溶劑選自于N,N-二甲基甲酰胺。
[0011] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述金屬前驅體選自于乙酰丙
酮錳、
醋酸錳、氯化
錫。
[0012] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，電化學剝離石墨烯與金屬前驅體的質量比例為1:10。
[0013] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，水熱
溫度為80℃，反應時間為2小時。
[0014] 本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池的電極材料，以上述電化學剝離石墨烯基金屬氧化物作為負極活性物質。
[0015] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，上述鋰離子電池負極還包括
粘合劑，所述粘合劑的重量為所述石墨烯復合材料重量的1％～3％。
[0016] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，上述鋰離子電池還包括正極、隔膜及
電解液。
[0017] 通過上述的技術方案可知，本發(fā)明提供了一種電化學剝離石墨烯基金屬氧化物，由電化學剝離石墨烯及分布于石墨烯表面的金屬氧化物納米顆粒組成，電化學剝離石墨烯可以分散在極性
非質子溶劑中，有利于電化學剝離石墨烯基金屬氧化物的制備，同時石墨烯表面金屬氧化物顆粒的阻隔可以防止電化學剝離的石墨烯的團聚，本發(fā)明的電化學剝離石墨烯基金屬氧化物可作為鋰離子電池的電極材料，也可以作為鈉離子電池和鎂離子電池的電極材料，由于電化學剝離石墨烯的高導電性以及金屬氧化物納米顆粒與石墨烯間的協(xié)同作用，可以提升電化學剝離石墨烯復合材料的電化學性能。
附圖說明
[0018] 為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或
現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0019] 圖1為實施例1中制備的電化學剝離石墨烯基氧化錳的
X射線衍射圖；
[0020] 圖2為實施例1中制備的電化學剝離石墨烯基氧化錳的透射
電子顯微鏡圖；
[0021] 圖3為實施例1中制備的電化學剝離石墨烯基氧化錳的電化學性能；
[0022] 圖4為實施例1中制備的電化學剝離石墨烯基氧化錳的電化學阻抗。
具體實施方式
[0023] 本發(fā)明提供了一種電化學剝離石墨烯基金屬氧化物，由電化學剝離石墨烯及分布于石墨烯表面的金屬納米顆粒組成，所述金屬顆粒的粒徑為5～50nm。該電化學剝離石墨烯基金屬氧化物可以由以下方法制得：
[0024] 將石墨箔作為
陽極，鉑絲作為
陰極，放在電解液中，用直流電進行電解，將所得懸濁液用聚四氟乙烯濾膜抽濾，用去離子水洗滌3～5次，60℃烘干，將烘干后的產物分散于極性非
電解質溶劑中，超聲分散3～5小時后，靜置12～20小時，抽濾收集上層分散液，干燥后得到電化學剝離石墨烯；
[0025] 將電化學剝離的石墨烯超聲分散在極性非質子溶劑中，將金屬前驅體和少量水加入到溶液中，室溫下攪拌2小時后，轉移到水熱釜中，在80～200℃下水熱反應2～18小時，將產物離心洗滌，干燥，制得電化學剝離石墨烯基金屬氧化物。
[0026] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，方案所述電解液選自于
硫酸銨；方案所述極性非質子溶劑選自于N,N-二甲基甲酰胺；方案所述極性溶劑只要保證其能夠將電化學剝離石墨烯分散即可，優(yōu)選地，極性非質子溶劑與電化學剝離石墨烯的比例為1000-2000:1mL/g；所述金屬前驅體選自于乙酰丙酮錳、醋酸錳、氯化錫；電化學剝離石墨烯與金屬前驅體的質量比例為1:5～25，優(yōu)選為1:10；金屬前驅體與水的質量比例為1:25～100，優(yōu)選為1:50。
[0027] 本發(fā)明還提供了一種應用該電化學剝離石墨烯基金屬氧化物作為負極材料的鋰離子電池，下面將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0028] 本發(fā)明中所用的石墨烯是通過電化學剝離的方法制備的，簡稱電化學剝離石墨烯(EEG)，具體方法如下：
[0029] 將石墨箔作為陽極，鉑絲作為陰極，放在硫酸銨電解液中，用直流電進行電解。先加上3V電壓5-10分鐘，再升至5V電壓5-10分鐘，最后升至10V電解30-60分鐘。將有電化學剝離石墨烯的懸濁液用聚四氟乙烯濾膜(PTFE)抽濾，用去離子水洗滌3-5次，60-80℃烘干。將烘干后的電化學剝離石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，超聲分散3-5小時后靜置12-20小時。抽濾收集上層的溶液，棄去下層的堆垛的石墨烯。對收集的溶液進行抽濾、洗滌，70℃空氣干燥，密閉保存。
[0030] 本發(fā)明中所用的對照石墨烯是通過還原氧化石墨烯(GO)的方法制備的，簡稱還原的氧化石墨烯(rGO)，具體方法如下：
[0031] 將天然
鱗片石墨(5g)，濃硫酸(230mL，98％)和
硝酸鈉(5g)混合，在
冰浴條件下冷卻并不停用玻璃棒攪拌，混合均勻后，緩慢加入高錳酸
鉀(30g)，控制反應體系溫度。然后將反應容器置于35℃左右的恒溫水浴中，攪拌30分鐘后，加入去離子水(460mL)，油浴，控制反應液溫度在98℃左右。繼續(xù)攪拌15分鐘，然后加入大量的去離子水(1.4L)洗滌，同時加入雙氧水(25mL，30％)，這時溶液從棕黑色變?yōu)轷r亮的黃色。靜置陳化后過濾，并用稀
鹽酸(2L，1:10體積比)對產物進行洗滌。用去離子水充分洗滌直至濾液中無硫酸根(用氯化鋇溶液檢測)。65℃空氣干燥，密閉保存。
[0032] 實施例1：
[0033] 將0.02g的EEG分散在60mL的N,N-二甲基甲酰胺中，攪拌10天直至EEG分散均勻，再加入0.2g的乙酰丙酮錳(C10H14MnO4)和5g水。然后轉移到100mL反應釜中，80℃水熱2小時，冷卻至室溫后離心(10000轉/分鐘)，倒去上層液體，60℃干燥，制得電化學剝離石墨烯基氧化錳。
[0034] 實施例2：
[0035] 將0.02g的EEG分散在60mL的N,N-二甲基甲酰胺中，攪拌10天直至EEG分散均勻，再加入0.16g的氯化錫(SnCl4)和5g水。然后轉移到100mL反應釜中，160℃水熱12小時，冷卻至室溫后離心(10000轉/分鐘)，倒去上層液體，60℃干燥，制得電化學剝離石墨烯基氧化錫。
[0036] 實施例3：
[0037] 將0.02g的GO分散在60mL?N,N-二甲基甲酰胺中，攪拌10天直至GO分散均勻，再加入0.2g乙酰丙酮錳(C10H14MnO4)。然后轉移到100mL反應釜中，80℃水熱2小時，冷卻至室溫后離心(10000轉/分鐘)，倒去上層液體，60℃干燥，制得還原的氧化石墨烯基氧化錳。
[0038] 性能與測試
[0039] 1、X射線衍射(XRD)分析
[0040] 采用荷蘭帕納科公司生產的X射線粉末衍射儀(型號：X?Pert?PRO?MPD)對本發(fā)明實施例1中制備的電化學剝離石墨烯基氧化錳進行X射線衍射分析，分析結果如圖1所示；分析過程中的
放射源為Cu-Ka，測定步長為0.017°，掃描時間為10秒/步。
[0041] 從圖1中樣品的XRD和Mn3O4的標準卡片的對比中可以看出，電化學剝離石墨烯基氧化錳的衍射峰，與標準PDF卡片中氧化錳的標準峰非常擬合，證明在石墨烯表面已經成功的生長氧化錳納米顆粒。
[0042] 2、透射電子顯微鏡(TEM)分析
[0043] 采用透射電子顯微鏡(JEOL?JEM-2010)對實施例1中制備的電化學剝離石墨烯基氧化錳進行掃描分析，結果如圖2所示，在圖2中可以清晰的看出氧化錳納米顆粒分散在電化學剝離石墨烯的表面，顆粒的粒徑大約在5-15nm。
[0044] 實施例4
[0045] 制備無導電劑及負極集
流體的鋰離子電池負極片
[0046] 將0.67g的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于10.54g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，形成質量分數(shù)是6％的溶液；將實施例1制備的電化學剝離石墨烯基氧化錳(0.038g)與該溶液中PVDF按照質量比為80:20的比例混合，稱取的PVDF溶液的質量約為0.15g，充分
研磨均勻。將研磨后的粘稠狀的混合漿料，轉移至用
乙醇擦拭過的玻璃表面上，然后調節(jié)自動涂覆機刮刀的高度為25微米，自動涂敷在玻璃的表面，然后放置在在紅外燈下照射40分鐘至NMP揮發(fā)掉以后，轉移至
真空干燥箱中。在110℃下放置12小時。然后使用
鑷子將鋪好的電池膜與玻璃分離，用裁膜機將電池膜裁成直徑為14毫米的圓形負極片，稱取質量后，放在
手套箱中備用。
[0047] 實施例5
[0048] 用實施例4制備的鋰離子電池負極片組裝2032扣式電池
[0049] 在充滿高純氬的手套箱中進行
電池組裝。具體過程為：將鋰片放入負極殼中，鋪上隔膜(PE膜)，加入110μL電解液(電解液的溶質為LiPF6，溶劑為體積比為1:1:1的
碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯(EC/DEC/DMC)混合而成，LiPF6的摩爾濃度為1mol/L)。待電解液均勻潤濕隔膜后加入實施例4制備的鋰離子電池負極片，之后加入
鋼片和彈片，最后扣上正極殼，裝入自封袋中，封口。從手套箱中取出后，立即在封口機上將電池密封，靜置12小時。
[0050] 對比例1
[0051] 將實施例1所制備樣品按實施例4的方法制備成鋰離子電池的負極片，并按實施例5的方法組裝成2032扣式電池。該電池稱為1號電池。
[0052] 對比例2
[0053] 將實施例3所制備樣品按實施例4的方法制備成鋰離子電池的負極片，并按實施例5的方法組裝成2032扣式電池。該電池稱為2號電池。
[0054] 鋰離子電池性能測試
[0055] 將1號電池和2號電池分別在LAND電池測試系統(tǒng)和電化學工作站上測試，測試結果分別如圖3和圖4所示，本實驗是在恒
電流下進行充放電，電流
密度為0.1C(94mA/g)，電壓范圍為0-3.0V。
[0056] 圖3是1號電池和2號電池的電化學性能測試結果，從圖中可以看出，電化學剝離石墨烯負載的氧化錳在100次充放電后，
比容量穩(wěn)定在900mAh/g，還原的氧化石墨烯負載的氧化錳在100次充放電后，比容量穩(wěn)定在350mAh/g；可見，1號電池與2號電池相比，性能有了很大的提升。圖4是1號電池和2號電池的電化學阻抗測試結果，從圖中可以看出，1號電池的
電阻為33Ω，2號電池的電阻為143Ω；可見，電化學剝離石墨烯負載的氧化錳與還原的氧化石墨烯負載的氧化錳相比，導電性有了很大的提升。
[0057] 通過上述的測試可以看出利用本發(fā)明所提供的電化學剝離石墨烯基金屬氧化物，作為鋰離子電池的負極材料，其性能與利用還原的氧化石墨烯負載的金屬氧化物相比，電化學性能有了大幅度的提升，利用本發(fā)明所提供的石墨烯基復合材料制作鋰離子電池，可以省去導電劑和集流體，且電池的性能有所提高。
[0058] 以上對本發(fā)明所提供的一種電化學剝離石墨烯基金屬氧化物、其制備方法及應用進行了詳細介紹。本文中應用了具體實施例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其中心思想。應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明
權利要求的保護。
