一種聚乳酸熔融紡纖維熱粘合固化三維多孔無序支架的制備方法
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專利匯可以提供一種聚乳酸熔融紡纖維熱粘合固化三維多孔無序支架的制備方法專利檢索，專利查詢，專利分析的服務(wù)。并且本 發(fā)明 公開的聚乳酸熔融紡 纖維 熱粘合 固化 三維多孔無序 支架 的制備方法，步驟如下：將具有良好 生物 降解 性和 生物相容性 的聚乳酸切片，利用單螺桿塑料 擠出機(jī) ，通過熔噴工藝?yán)米陨頍嵴澈系玫饺S多孔無序支架。本發(fā)明方法制備的PLA熔融紡纖維三維多孔無序支架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有較好的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)、物理性能和 力 學(xué)性能。該無序支架可以應(yīng)用在骨組織工程等生物醫(yī)用領(lǐng)域，具有較好的應(yīng)用潛力和前景。，下面是一種聚乳酸熔融紡纖維熱粘合固化三維多孔無序支架的制備方法專利的具體信息內(nèi)容。
1.一種聚乳酸熔融紡纖維熱粘合固化三維多孔無序支架的制備方法，其特征是包括如下步驟：
將具有良好生物降解性和生物相容性的聚乳酸切片，利用單螺桿塑料擠出機(jī)，螺桿長徑比L/D=28：1，滾筒轉(zhuǎn)速為21.0rpm，橫動速度為38.8cm/min，螺桿轉(zhuǎn)速為5.65r/min，噴絲孔直徑為0.02mm，紡絲模頭溫度為250℃，熱空氣溫度為320℃，熱空氣壓力為0.3MPa，噴絲口到接收滾筒之間的接收距離為75-200mm，通過自身熱粘合，得到三維多孔無序支架。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸熔融紡纖維熱粘合固化三維多孔無序支架的制備方法，其特征是所述的聚乳酸分子量為170000-200000。
一種聚乳酸熔融紡纖維熱粘合固化三維多孔無序支架的制備
方法
[0001] 本申請是分案申請，原申請日：2015.1.27，申請?zhí)枺?01510040458.4，[0002] 發(fā)明創(chuàng)造名稱：聚乳酸熔融紡纖維熱粘合固化三維多孔無序支架的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及聚乳酸熔融紡纖維熱粘合固化三維多孔無序支架的制備方法。
背景技術(shù)
[0004] 北卡羅萊納州立大學(xué)非織造布研究中心的Fedorova?et?al.[Fedorova?N,Pourdeyhimi?B:High?strength?nylon?micro-and?nanofiber?based?nonwovens?via?spunbonding.J?Appl?Polym?Sci?2007,104(5):3434-3442.]利用錦綸6(N6)和PLA(Natureworks)制備不同的海島纖維(錦綸6為島，PLA為海)，然后纖維網(wǎng)通過30m/min的水刺加固成織物。再將織物利用3％的NaOH溶液，在100℃處理10min去除掉PLA成分。通過溶掉PLA組分后，可以得到微米和納米纖維，并且纖維直徑可以達(dá)到0.36-1.3mm。
[0005] 關(guān)于PLA熔融紡纖維，還有Polypropylene/Poly(lactic?acid)(PP/PLA)雙組份纖維[Arvidson?SA,Roskov?KE,Pate?JJ,Spontak?RJ,Khan?SA,Gorga?RE:Modification?of?Melt-Spun?Isotactic?Polypropylene?and?Poly(lactic?acid)Bicomponent?Filaments?with?a?Premade?Block?Copolymer.Macromolecules?2012,45(2):913-925.；Liu?Y,Tovia?F,Pierce?JD:Consumer?Acceptability?of?Scent-infused?Knitting?Scarves?Using?Functional?Melt-spun?PP/PLA?Bicomponent?Fibers.Text?Res?J?2009,79(6):566-573.]、poly(lactic?acid)/hydroxyapatite(PLA/HA)[Persson?M,Lorite?GS,Cho?SW,Tuukkanen?J,Skrifvars?M:Melt?Spinning?of?Poly(lactic?acid)and?Hydroxyapatite?Composite?Fibers:Influence?of?the?Filler?Content?on?the?Fiber?Properties.Acs?Appl?Mater?Inter?2013,5(15):6864-6872.]、poly(lactic?acid)/Poly(R)-3-hydroxybutyrate-co-R-3-hydroxyvalerate(PLA/PHBV)[Pivsa-Art?S,Srisawat?N,O-Charoen?N,Pavasupree?S,Pivsa-Art?W:Preparation?of?Knitting?Socks?from?Poly(lactic?acid)and?Poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-hydroxyvalerate](PHBV)blends?for?Textile?Industrials.Enrgy?Proced?2011,9.]、poly(lactic?acid)/polyvinylidene?fluoride(PLA/PVDF)[Fryczkowski?R,Fryczkowska?B,Binias?W,Janicki?J:Morphology?of?fibrous?composites?of?PLA?and?PVDF.Compos?Sci?Technol?
2013,89:186-193.]、Polylactide/Multiwall?Carbon?Nanotube(PLA/MWNT)[Rizvi?R,Tong?L,Naguib?H:Processing?and?Properties?of?Melt?Spun?Polylactide-Multiwall?Carbon?Nanotube?Fiber?Composites.J?Polym?Sci?Pol?Phys?2014,52(6):477-484.]、Polylactide/poly(vinyl?alcohol)(PLA/PVA)[Tran?NHA,Brunig?H,Hinuber?C,Heinrich?G:Melt?Spinning?of?Biodegradable?Nanofibrillary?Structures?from?Poly(lactic?acid)and?Poly(vinyl?alcohol)Blends.Macromol?Mater?Eng?2014,299(2):219-227.]、Polylactide/poly(butylene?succinate)(PLA/PBS)[Jompang?L,Thumsorn?S,On?JW,Surin?P,Apawet?C,Chaichalermwong?T,Kaabbuathong?N,O-Charoen?N,Srisawat?N:Poly(lactic?acid)and?Poly(butylene?succinate)Blend?Fibers?Prepared?by?Melt?Spinning?Technique.10th?Eco-Energy?and?Materials?Science?and?Engineering?Symposium?2013,34:493-499.]。
2013,89:186-193.]、Polylactide/Multiwall?Carbon?Nanotube(PLA/MWNT)[Rizvi?R,Tong?L,Naguib?H:Processing?and?Properties?of?Melt?Spun?Polylactide-Multiwall?Carbon?Nanotube?Fiber?Composites.J?Polym?Sci?Pol?Phys?2014,52(6):477-484.]、Polylactide/poly(vinyl?alcohol)(PLA/PVA)[Tran?NHA,Brunig?H,Hinuber?C,Heinrich?G:Melt?Spinning?of?Biodegradable?Nanofibrillary?Structures?from?Poly(lactic?acid)and?Poly(vinyl?alcohol)Blends.Macromol?Mater?Eng?2014,299(2):219-227.]、Polylactide/poly(butylene?succinate)(PLA/PBS)[Jompang?L,Thumsorn?S,On?JW,Surin?P,Apawet?C,Chaichalermwong?T,Kaabbuathong?N,O-Charoen?N,Srisawat?N:Poly(lactic?acid)and?Poly(butylene?succinate)Blend?Fibers?Prepared?by?Melt?Spinning?Technique.10th?Eco-Energy?and?Materials?Science?and?Engineering?Symposium?2013,34:493-499.]。
[0006] 此外，也有研究人員將PLA加工成織物(機(jī)織物、針織物、三維正交織物)、非織造布(熔噴非織造布、紡粘非織造布、針刺非織造布、熱粘合非織造布和靜電紡納米纖維非織造布)、復(fù)合材料、膜等形式。
[0007] Dai?et?al.[Dai?XJJ,du?Plessis?J,Kyratzis?IL,Maurdev?G,Huson?MG,Coombs?C:Controlled?Amine?Functionalization?and?Hydrophilicity?of?a?Poly(lactic?acid)Fabric.Plasma?Process?Polym?2009,6(8):490-497.]將PLA熔融紡纖維制備成針織物然后進(jìn)行等離子體處理。Bae?et?al.[Bae?GY,Jang?J,Jeong?YG,Lyoo?WS,Min?BG:Superhydrophobic?PLA?fabrics?prepared?by?UV?photo-grafting?of?hydrophobic?silica?particles?possessing?vinyl?groups.J?Colloid?Interf?Sci?2010,344(2):
584-587.]利用紫外照射技術(shù)在PLA織物表面接枝疏水性的二氧化硅粒子制備超疏水織物。
Nodo?et?al.[Nodo?K,Leong?YW,Hamada?H:Effect?of?knitted?and?woven?textile?structures?on?the?mechanical?performance?of?poly(lactic?acid)textile?insert?injection-compression?moldings.J?Appl?Polym?Sci?2012,125:E200-E207.]研究PLA機(jī)織物和針織物沖擊試驗的載荷性能，結(jié)果表明通過壓縮成型制備的PLA織物具有較好的韌性和延伸性。此外，還有PLA三維正交織物[Zhou?NT,Geng?XY,Ye?MQ,Yao?L,Shan?ZD,Qiu?YP:Mechanical?and?sound?adsorption?properties?of?cellular?poly(lactic?acid)matrix?composites?reinforced?with?3D?ramie?fabrics?woven?with?co-wrapped?yarns.Ind?Crop?Prod?2014,56:1-8.]。
584-587.]利用紫外照射技術(shù)在PLA織物表面接枝疏水性的二氧化硅粒子制備超疏水織物。
Nodo?et?al.[Nodo?K,Leong?YW,Hamada?H:Effect?of?knitted?and?woven?textile?structures?on?the?mechanical?performance?of?poly(lactic?acid)textile?insert?injection-compression?moldings.J?Appl?Polym?Sci?2012,125:E200-E207.]研究PLA機(jī)織物和針織物沖擊試驗的載荷性能，結(jié)果表明通過壓縮成型制備的PLA織物具有較好的韌性和延伸性。此外，還有PLA三維正交織物[Zhou?NT,Geng?XY,Ye?MQ,Yao?L,Shan?ZD,Qiu?YP:Mechanical?and?sound?adsorption?properties?of?cellular?poly(lactic?acid)matrix?composites?reinforced?with?3D?ramie?fabrics?woven?with?co-wrapped?yarns.Ind?Crop?Prod?2014,56:1-8.]。
[0008] 熔噴技術(shù)是借助高速氣流將熱塑性聚合物制備成超細(xì)纖維非織造布，這種非織造布具有較小的孔徑和較大的孔隙率。Liu?et?al.[Liu?Y,Cheng?BW,Cheng?GX:Development?and?Filtration?Performance?of?Polylactic?Acid?Meltblowns.Text?Res?J?2010,80(9):771-779.]將美國Natureworks的PLA切片(Tg＝52℃，Tm＝168℃)依次經(jīng)過干燥、熔融擠出、過濾、齒輪計量、紡絲、熱空氣拉伸、冷卻和卷繞接收來制備PLA熔噴非織造布。其中接收距離為20cm，熱空氣壓力為0.15MPa，紡絲溫度為220℃，熱空氣溫度分別為250、260、270、280、290和300℃，狹縫寬度分別為0.3、0.4、0.5和0.6cm。并且分別研究了熱空氣溫度(250-
290℃)和狹縫寬度(0.3-0.6cm)的變化對PLA熔噴非織造布的纖維直徑、孔隙率、平均孔徑、
0.3μm和0.5μm顆粒的過濾效率以及透氣量的影響及變化規(guī)律。Majchrzycka[Majchrzycka?K:Evaluation?of?a?New? Bioactive? Nonwoven?Fabric?for? Respiratory?Protection.Fibres?Text?East?Eur?2014,22(1):81-88.]利用Natureworks的PLA切片(Tm＝160-170℃)，270℃的紡絲溫度，270℃的熱空氣溫度，8.8m3/h的空氣流速，300mm的接收距離制備PLA熔噴非織造布，并且利用生物活性物質(zhì)對PLA熔噴非織造布進(jìn)行改性，同時研究細(xì)菌在該生物活性非織造布上的存活性以及氣溶膠的過濾效率。Cerkez?et?al.[Cerkez?I,Worley?SD,Broughton?RM,Huang?TS:Rechargeable?antimicrobial?coatings?for?poly(lactic?acid)nonwoven?fabrics.Polymer?2013,54(2):536-541.]將田納西大學(xué)紡織品和非織造布發(fā)展中心提供的PLA熔噴非織造布(30g/m2)利用雜環(huán)N-鹵代胺醋酸鹽的均聚物(1.5wt％，40℃，10min)進(jìn)行涂層。實驗結(jié)果表明，涂層非常穩(wěn)定，并且具有高效的對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌性。這種涂層支架可以用在抗菌食品包裝、過濾器和衛(wèi)生產(chǎn)品方面。Krucinska?et?al.[Krucinska?I,Surma?B,Chrzanowski?M,Skrzetuska?E,Puchalski?M:Application?of?melt-blown?technology?in?the?manufacturing?of?a?solvent?vapor-sensitive,non-woven?fabric?composed?of?poly(lactic?acid)loaded?with?multi-walled?carbon?nanotubes.Text?Res?J?2013,83(8):859-870.]首次制備了
98％PLA/2％多壁納米碳管(MWCNTs)熔噴非織造布。
290℃)和狹縫寬度(0.3-0.6cm)的變化對PLA熔噴非織造布的纖維直徑、孔隙率、平均孔徑、
0.3μm和0.5μm顆粒的過濾效率以及透氣量的影響及變化規(guī)律。Majchrzycka[Majchrzycka?K:Evaluation?of?a?New? Bioactive? Nonwoven?Fabric?for? Respiratory?Protection.Fibres?Text?East?Eur?2014,22(1):81-88.]利用Natureworks的PLA切片(Tm＝160-170℃)，270℃的紡絲溫度，270℃的熱空氣溫度，8.8m3/h的空氣流速，300mm的接收距離制備PLA熔噴非織造布，并且利用生物活性物質(zhì)對PLA熔噴非織造布進(jìn)行改性，同時研究細(xì)菌在該生物活性非織造布上的存活性以及氣溶膠的過濾效率。Cerkez?et?al.[Cerkez?I,Worley?SD,Broughton?RM,Huang?TS:Rechargeable?antimicrobial?coatings?for?poly(lactic?acid)nonwoven?fabrics.Polymer?2013,54(2):536-541.]將田納西大學(xué)紡織品和非織造布發(fā)展中心提供的PLA熔噴非織造布(30g/m2)利用雜環(huán)N-鹵代胺醋酸鹽的均聚物(1.5wt％，40℃，10min)進(jìn)行涂層。實驗結(jié)果表明，涂層非常穩(wěn)定，并且具有高效的對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌性。這種涂層支架可以用在抗菌食品包裝、過濾器和衛(wèi)生產(chǎn)品方面。Krucinska?et?al.[Krucinska?I,Surma?B,Chrzanowski?M,Skrzetuska?E,Puchalski?M:Application?of?melt-blown?technology?in?the?manufacturing?of?a?solvent?vapor-sensitive,non-woven?fabric?composed?of?poly(lactic?acid)loaded?with?multi-walled?carbon?nanotubes.Text?Res?J?2013,83(8):859-870.]首次制備了
98％PLA/2％多壁納米碳管(MWCNTs)熔噴非織造布。
[0009] Puchalski?et?al.[Puchalski?M,Krucinska?I,Sulak?K,Chrzanowski?M,Wrzosek?H:Influence?of?the?calender?temperature?on?the?crystallization?behaviors?of?polylactide?spun-bonded?non-woven?fabrics.Text?Res?J?2013,83(17):1775-1785.]將美國Natureworks的PLA切片6251D(Mn＝45800g/mol,Tg＝61℃，Tm＝168℃)，在80℃干燥4h，紡絲溫度為205-216℃，聚合物的生產(chǎn)量為0.10-0.43g/min/Hole，噴絲板總共有467孔，熱壓溫度為60-130℃。并且研究了不同熱壓溫度下PLA紡粘非織造布的內(nèi)部形態(tài)、結(jié)晶度、物理-力學(xué)性能以及熱降解性能。Gutowska?et?al.[Gutowska?A,Jozwicka?J,Sobczak?S,Tomaszewski?W,Sulak?K,Miros?P,Owczarek?M,Szalczynska?M,Ciechanska?D,Krucinska?I:In-Compost?Biodegradation?of?PLA?Nonwovens.Fibres?Text?East?Eur?2014,22(5):99-106.]利用Natureworks的PLA切片(Tm＝160-170℃)，212±1℃的紡絲溫度，2.9-6.8m/min轉(zhuǎn)速的卷取輥，42.4-101.8g/min的擠出生產(chǎn)量，60-105℃的熱粘合溫度和1500-2000Pa的壓力制備PLA紡粘非織造布并且研究其在58±2℃、pH＝7和
52.6％濕度環(huán)境中的降解性能。Wang?et?al.[Wang?HB,Wei?QF,Wang?X,Gao?WD,Zhao?XY:
Antibacterial?properties?of?PLA?nonwoven?medical?dressings?coated?with?nanostructured?silver.Fiber?Polym?2008,9(5):556-560.]首先將江西國橋非織造布有限公司提供的PLA紡粘非織造布(35g/m2)浸沒在丙酮溶液中，然后超聲沖洗30分鐘去除有機(jī)溶劑，再用等離子水清洗兩次，在30-35℃烘箱中干燥。再利用氬等離子體的磁控濺射鍍膜系統(tǒng)在其上鍍銀，得到納米銀涂層的PLA紡粘非織造布，并且研究納米涂層厚度對非織造布抗菌性能的影響。實驗結(jié)果表明，當(dāng)涂層厚度在1nm時，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌效果可以達(dá)到100％。
52.6％濕度環(huán)境中的降解性能。Wang?et?al.[Wang?HB,Wei?QF,Wang?X,Gao?WD,Zhao?XY:
Antibacterial?properties?of?PLA?nonwoven?medical?dressings?coated?with?nanostructured?silver.Fiber?Polym?2008,9(5):556-560.]首先將江西國橋非織造布有限公司提供的PLA紡粘非織造布(35g/m2)浸沒在丙酮溶液中，然后超聲沖洗30分鐘去除有機(jī)溶劑，再用等離子水清洗兩次，在30-35℃烘箱中干燥。再利用氬等離子體的磁控濺射鍍膜系統(tǒng)在其上鍍銀，得到納米銀涂層的PLA紡粘非織造布，并且研究納米涂層厚度對非織造布抗菌性能的影響。實驗結(jié)果表明，當(dāng)涂層厚度在1nm時，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌效果可以達(dá)到100％。
[0010] Yilmaz?et?al.[Yilmaz?ND,Banks-Lee?P,Powell?NB,Michielsen?S:Effects?of?Porosity,Fiber?Size,and?Layering?Sequence?on?Sound?Absorption?Performance?of?Needle-Punched?Nonwovens.J?Appl?Polym?Sci?2011,121(5):3056-3069.]將美國約翰遜纖維創(chuàng)新技術(shù)的PLA纖維，依次經(jīng)過Truetzschler纖維開松、氣流鋪網(wǎng)和針刺加固工序制備多層復(fù)合PLA針刺非織造布，并且研究其厚度、重量、孔隙率和氣流阻力。Pelto?et?al.[Tingaut?P,Zimmermann?T,Lopez-Suevos?F:Synthesis?and?Characterization?of?Bionanocomposites?with?Tunable?Properties?from?Poly(lactic?acid)and?Acetylated?Microfibrillated?Cellulose.Biomacromolecules?2010,11(2):454-464.]將10-20mm的PLA熔融紡單絲切斷、梳理后利用針刺加固制備PLA針刺非織造布，然后再使用硫酸軟骨素和導(dǎo)電聚吡(polypyrrole，PPy)咯涂層改性來制備成骨支架。實驗結(jié)果表明與未涂層的PLA針刺非織造布相比，涂層后的導(dǎo)電支架在電刺激作用下能夠提高人體脂肪干細(xì)胞的增殖和成骨的分化。并且涂層后的導(dǎo)電支架在水解開始時的導(dǎo)電性比較顯著，但在孵化一周后開始下降。這種涂層的導(dǎo)電支架可以應(yīng)用在骨組織工程。
[0011] Bhat?et?al.[Bhat?GS,Gulgunje?P,Desai?K:Development?of?structure?and?properties?during?thermal?calendering?of?polylactic?acid(PLA)fiber?webs.Express?Polym?Lett?2008,2(1):49-56.]將PLA短纖維(纖維長度為76mm，細(xì)度為3denier)利用SDS?Atlas梳理機(jī)梳理后形成重量為35g/m2的纖維網(wǎng)，纖維網(wǎng)尺寸為120cm×
30cm，然后對纖維網(wǎng)通過熱軋復(fù)合(熱軋溫度高于纖維的玻璃化溫度而低于熔點，為130-
150℃)。在熱軋過程中，熱壓輥的速度和壓力保持不變，從而制備PLA短纖維非織造布。
30cm，然后對纖維網(wǎng)通過熱軋復(fù)合(熱軋溫度高于纖維的玻璃化溫度而低于熔點，為130-
150℃)。在熱軋過程中，熱壓輥的速度和壓力保持不變，從而制備PLA短纖維非織造布。
[0012] Wakita?et?al.[Wakita?T,Obata?A,Poologasundarampillai?G,Jones?JR,Kasuga?T:Preparation?of?electrospun?siloxane-poly(lactic?acid)-vaterite?hybrid?fibrous?membranes?for?guided?bone?regeneration.Compos?Sci?Technol?2010,70(13):1889-1893.]利用靜電紡絲方法制備了siloxane-poly(lactic?acid)(PLA)-vaterite復(fù)合非織造布作為引導(dǎo)骨再生的支架，并且利用hydroxyapatite(HA)涂層來提高織物的細(xì)胞相容性。實驗結(jié)果表明，經(jīng)過涂層后的復(fù)合非織造布具有釋放可溶性硅和鈣的能力，可以在基因水平刺激成骨細(xì)胞。并且這種多孔支架具有較小的孔徑可以阻止軟組織的進(jìn)入，促進(jìn)骨形成和離子的釋放，同時增強(qiáng)骨骼生長。Chen?et?al.[Chen?HC,Tsai?CH,Yang? MC:Mechanical?properties?and? biocompatibility?of?electrospun?polylactide/poly(vinylidene?fluoride)mats.J?Polym?Res?2011,18(3):319-327.]將PLA與poly(vinylidene?fluoride)(PVDF)混合后溶解在共同溶劑N,N-二甲基甲酰胺和丙酮中進(jìn)行靜電紡絲，分別制備不同混合比例的納米纖維非織造布，并且研究纖維形態(tài)、接觸角、熱學(xué)性能、拉伸性能、血液相容性和細(xì)胞相容性。實驗結(jié)果表明，與PLA和PVDF非織造布相比，PLA/PVDF復(fù)合非織造布具有較好的成纖維細(xì)胞增殖能力和應(yīng)用潛力。Au?et?al.[Chen?HC,Tsai?CH,Yang?MC:Mechanical?properties?and?biocompatibility?of?electrospun?polylactide/poly(vinylidene?fluoride)mats.J?Polym?Res?2011,18(3):
319-327.]利用靜電紡絲技術(shù)分別制備了聚乳酸/殼聚糖(PLA/CS)和聚乳酸/殼聚糖/納米銀(PLA/CS/Ag)非織造布，實驗結(jié)果表明含有納米銀的靜電紡非織造布具有對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌較好的抗菌性能。Haroosh?et?al.[Haroosh?HJ,Dong?Y,Ingram?GD:
Synthesis,Morphological?Structures,and?Material?Characterization?of?Electrospun?PLA:PCL/Magnetic?Nanoparticle?Composites?for?Drug?Delivery.J?Polym?Sci?Pol?Phys?2013,51(22):1607-1617.]將磁性納米顆粒(MPs)加入到poly(lactic?acid)(PLA):poly(e-caprolactone)(PCL)溶液中進(jìn)行靜電紡絲制備復(fù)合非織造布，并且將鹽酸四環(huán)素加入到復(fù)合物中研究藥物釋放性能。實驗結(jié)果與前人研究理論一致，表明該復(fù)合非織造布具有較好的藥物釋放性能，可以應(yīng)用在藥物傳遞方面。Casasola?et?al.[Casasola?R,Thomas?NL,Trybala?A,Georgiadou?S:Electrospun?poly?lactic?acid(PLA)fibres:Effect?of?different?solvent?systems?on?fibre?morphology?and?diameter.Polymer?2014,55(18):4728-4737.]系統(tǒng)的研究了PLA在不同溶劑中的靜電紡可紡性、纖維形態(tài)、紡絲液的粘度、導(dǎo)電性和表面張力。實驗結(jié)果表明，在所有溶劑中，丙酮/二甲基甲酰胺具有較高的生產(chǎn)效率，可以制備最好的沒有缺陷(串珠形貌)的納米纖維。Parwe?et?al.[Parwe?SP,Chaudhari?PN,Mohite?KK,Selukar?BS,Nande?SS,Garnaik?B:
Synthesis?of?ciprofloxacin-conjugated?poly(L-lactic?acid)polymer?for?nanofiber?fabrication?and?antibacterial?evaluation.Int?J?Nanomed?2014,9:1463-
1477.]將環(huán)丙沙星和PLA通過靜電紡絲制備納米纖維復(fù)合膜，其纖維直徑為150-400nm，孔徑為62-102nm。實驗結(jié)果表明，該復(fù)合膜具有較好的對環(huán)丙沙星的釋放能力和抑制金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的生長能力。這種可生物降解的環(huán)丙沙星-納米纖維非織造布可以應(yīng)用在藥物輸送方面。Li?et?al.[Li?DP,Frey?MW,Baeumner?AJ:Electrospun?polylactic?acid?nanofiber?membranes?as?substrates?for?biosensor?assemblies.J?Membrane?Sci?2006,279(1-2):354-363.]將生物素加入到PLA紡絲液中進(jìn)行靜電紡絲，制備生物傳感器用納米纖維膜。
319-327.]利用靜電紡絲技術(shù)分別制備了聚乳酸/殼聚糖(PLA/CS)和聚乳酸/殼聚糖/納米銀(PLA/CS/Ag)非織造布，實驗結(jié)果表明含有納米銀的靜電紡非織造布具有對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌較好的抗菌性能。Haroosh?et?al.[Haroosh?HJ,Dong?Y,Ingram?GD:
Synthesis,Morphological?Structures,and?Material?Characterization?of?Electrospun?PLA:PCL/Magnetic?Nanoparticle?Composites?for?Drug?Delivery.J?Polym?Sci?Pol?Phys?2013,51(22):1607-1617.]將磁性納米顆粒(MPs)加入到poly(lactic?acid)(PLA):poly(e-caprolactone)(PCL)溶液中進(jìn)行靜電紡絲制備復(fù)合非織造布，并且將鹽酸四環(huán)素加入到復(fù)合物中研究藥物釋放性能。實驗結(jié)果與前人研究理論一致，表明該復(fù)合非織造布具有較好的藥物釋放性能，可以應(yīng)用在藥物傳遞方面。Casasola?et?al.[Casasola?R,Thomas?NL,Trybala?A,Georgiadou?S:Electrospun?poly?lactic?acid(PLA)fibres:Effect?of?different?solvent?systems?on?fibre?morphology?and?diameter.Polymer?2014,55(18):4728-4737.]系統(tǒng)的研究了PLA在不同溶劑中的靜電紡可紡性、纖維形態(tài)、紡絲液的粘度、導(dǎo)電性和表面張力。實驗結(jié)果表明，在所有溶劑中，丙酮/二甲基甲酰胺具有較高的生產(chǎn)效率，可以制備最好的沒有缺陷(串珠形貌)的納米纖維。Parwe?et?al.[Parwe?SP,Chaudhari?PN,Mohite?KK,Selukar?BS,Nande?SS,Garnaik?B:
Synthesis?of?ciprofloxacin-conjugated?poly(L-lactic?acid)polymer?for?nanofiber?fabrication?and?antibacterial?evaluation.Int?J?Nanomed?2014,9:1463-
1477.]將環(huán)丙沙星和PLA通過靜電紡絲制備納米纖維復(fù)合膜，其纖維直徑為150-400nm，孔徑為62-102nm。實驗結(jié)果表明，該復(fù)合膜具有較好的對環(huán)丙沙星的釋放能力和抑制金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的生長能力。這種可生物降解的環(huán)丙沙星-納米纖維非織造布可以應(yīng)用在藥物輸送方面。Li?et?al.[Li?DP,Frey?MW,Baeumner?AJ:Electrospun?polylactic?acid?nanofiber?membranes?as?substrates?for?biosensor?assemblies.J?Membrane?Sci?2006,279(1-2):354-363.]將生物素加入到PLA紡絲液中進(jìn)行靜電紡絲，制備生物傳感器用納米纖維膜。
[0013] Moran?et?al.[Moran?JM,Pazzano?D,Bonassar?LJ:Characterization?of?polylactic?acid? polyglycolic?acid? composites?for?cartilage?tissue?engineering.Tissue?Eng?2003,9(1):63-70.]將polyglycolic?acid(PGA)非織造布(纖維直徑為15mm，孔隙率＞95％)分別剪成小塊，然后分別用1mL的0.5、1.0、2.0和3.0％的PLA溶液(PLA溶在二氯甲烷)涂層，然后將支架經(jīng)過干燥后測試性能并且研究牛關(guān)節(jié)軟骨細(xì)胞在聚乳酸(PLA)/聚乙醇酸(PGA)復(fù)合材料上的生長情況。實驗結(jié)果表明，細(xì)胞在PGA上顯示扁平形狀，而在PLA上更為接近圓形。這種支架可以用在軟骨組織工程方面。此外，還有PLA/亞麻復(fù)合非織造布材料[Alimuzzaman?S,Gong?RH,Akonda?M:Nonwoven?Polylactic?Acid?and?Flax?Biocomposites.Polym?Composite?2013,34(10):1611-1619.；Alimuzzaman?S,Gong?RH,Akonda?M:Three-dimensional?nonwoven?flax?fiber?reinforced?polylactic?acid?biocomposites.Polym?Composite?2014,35(7):1244-1252.]，PLA/大麻層壓復(fù)合材料[Song?YS,Lee?JT,Ji?DS,Kim?MW,Lee?SH,Youn?JR:Viscoelastic?and?thermal?behavior?of?woven?hemp?fiber?reinforced?poly(lactic?acid)composites.Compos?Part?B-Eng?2012,43(3):856-860.]，PLA/竹纖維織物層壓復(fù)合材料[Porras?A,Maranon?A:Development?and?characterization?of?a?laminate?composite?material?from?polylactic?acid(PLA)and?woven?bamboo?fabric.Compos?Part?B-Eng?2012,43(7):2782-2788.]，椰子纖維/PLA纖維復(fù)合材料[Jang?JY,Jeong?TK,Oh?HJ,Youn?JR,Song?YS:
Thermal?stability?and?flammability?of?coconut?fiber?reinforced?poly(lactic?acid)composites.Compos?Part?B-Eng?2012,43(5):2434-2438.]，苧麻織物/PLA膜層壓復(fù)合材料[Zhou?NT,Yao?L,Liang?YZ,Yu?B,Ye?MQ,Shan?ZD,Qiu?YP:Improvement?of?mechanical?properties?of?ramie/poly(lactic?acid)(PLA)laminated?composites?using?a?cyclic?load?pre-treatment?method.Ind?Crop?Prod?2013,45:94-99.]，紅麻/PLA復(fù)合電子材料[Serizawa?S,Inoue?K,Iji?M:Kenaf-fiber-reinforced?poly(lactic?acid)used?for?electronic?products.J?Appl?Polym?Sci?2006,100(1):618-624.]，大麻/PLA生物降解復(fù)合材料[Hu?R,Lim?JK:Fabrication?and?mechanical?properties?of?completely?biodegradable?hemp?fiber?reinforced?polylactic?acid?composites.J?Compos?Mater?2007,41(13):1655-1669.]。
Thermal?stability?and?flammability?of?coconut?fiber?reinforced?poly(lactic?acid)composites.Compos?Part?B-Eng?2012,43(5):2434-2438.]，苧麻織物/PLA膜層壓復(fù)合材料[Zhou?NT,Yao?L,Liang?YZ,Yu?B,Ye?MQ,Shan?ZD,Qiu?YP:Improvement?of?mechanical?properties?of?ramie/poly(lactic?acid)(PLA)laminated?composites?using?a?cyclic?load?pre-treatment?method.Ind?Crop?Prod?2013,45:94-99.]，紅麻/PLA復(fù)合電子材料[Serizawa?S,Inoue?K,Iji?M:Kenaf-fiber-reinforced?poly(lactic?acid)used?for?electronic?products.J?Appl?Polym?Sci?2006,100(1):618-624.]，大麻/PLA生物降解復(fù)合材料[Hu?R,Lim?JK:Fabrication?and?mechanical?properties?of?completely?biodegradable?hemp?fiber?reinforced?polylactic?acid?composites.J?Compos?Mater?2007,41(13):1655-1669.]。
[0014] Tingaut?et?al.[Tingaut?P,Zimmermann?T,Lopez-Suevos?F:Synthesis?and?Characterization?of?Bionanocomposites?with?Tunable?Properties?from?Poly(lactic?acid)and?Acetylated?Microfibrillated?Cellulose.Biomacromolecules?2010,11(2):454-464.]將PLA溶解在氯仿中(2％w/w)，并且以PLA作為基體，乙?；奈⒃w(MFC)為增強(qiáng)體制備生物納米復(fù)合材料。實驗結(jié)果表明，這種生物復(fù)合材料具有較好的熱穩(wěn)定性和吸濕性。
[0015] 由于無序支架的發(fā)展前景和應(yīng)用潛力，以及前人文獻(xiàn)中制備無序支架方法的不足之處，本發(fā)明嘗試將PLA熔融紡纖維，利用熱粘合方法，制備為無序支架。
發(fā)明內(nèi)容
[0016] 本發(fā)明的目的是提供一種簡單易行，符合綠色環(huán)保要求，并且聚乳酸熔融紡纖維之間粘合緊密、不會脫散、成形性較好的聚乳酸熔融紡纖維熱粘合固化三維多孔無序支架的制備方法。
[0017] 本發(fā)明的聚乳酸熔融紡纖維熱粘合固化三維多孔無序支架的制備方法，有以下二種技術(shù)解決方案：
[0018] 方案1：
[0019] 聚乳酸熔融紡纖維熱粘合固化三維多孔無序支架的制備方法，包括如下步驟：
[0021] 2)將步驟1)制備的聚乳酸纖維，用縷紗測長儀在周長為999-1001mm，寬度為3-4cm的紗框，以1-300r/min的轉(zhuǎn)速和100cN的初始張力，對纖維進(jìn)行平行繞制，得到聚乳酸有序纖維束；
[0022] 3)將步驟2)制備的聚乳酸有序纖維束剪成長度為1-4cm的短纖維，然后將短纖維集合體均勻鋪成網(wǎng)狀，在60-140℃溫度，13×106Pa壓力下，熱壓1-60min，得到三維多孔無序支架；
[0023] 或者將步驟2)制備的聚乳酸有序纖維束剪成長度為1-4cm的短纖維，然后將短纖維集合體均勻鋪成網(wǎng)狀，在60-140℃溫度，13×106Pa壓力下，熱壓1-60min，再在0℃，1-13×106Pa壓力條件下冷壓1-5min進(jìn)行粘合，然后自然冷卻至室溫，得到三維多孔無序支架。
[0024] 方案2：
[0025] 聚乳酸熔融紡纖維熱粘合固化三維多孔無序支架的制備方法，包括如下步驟：
[0026] 將具有良好生物降解性和生物相容性的聚乳酸切片，利用單螺桿塑料擠出機(jī)，螺桿長徑比L/D＝28：1，滾筒轉(zhuǎn)速為21.0rpm，橫動速度為38.8cm/min，螺桿轉(zhuǎn)速為5.65r/min，噴絲孔直徑為0.02mm，紡絲模頭溫度為250℃，熱空氣溫度為320℃，熱空氣壓力為0.3MPa，噴絲口到接收滾筒之間的接收距離為75-200mm，通過自身熱粘合，得到三維多孔無序支架。
[0027] 本發(fā)明中，所述的聚乳酸(PLA)的分子量為170000-200000。
[0028] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0029] 本發(fā)明方法簡單易行，沒有污染，并且聚乳酸熔融紡纖維之間粘合緊密、不會脫散、成形性較好，可以滿足產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的需要。利用聚乳酸熔融紡纖維熱粘合固化制備三維多孔無序支架的方法，可以對其它高聚物(比如聚己內(nèi)酯、聚乙醇酸、聚乙二醇、聚氨酯等)的熔融紡纖維制備類似支架提供參考。該制備方法制備的聚乳酸熔融紡纖維無序支架具有較好的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)、物理性能和力學(xué)性能，并且具有較好的應(yīng)用潛力，可以作為生物材料應(yīng)用在骨組織工程方面。附圖說明
[0030] 圖1是實施例1制備的PLA熔融紡纖維無序支架表面的掃描電鏡照片。
[0031] 圖2是實施例1制備的PLA熔融紡纖維無序支架橫截面形態(tài)的掃描電鏡照片。
[0032] 圖3是實施例2制備的PLA熔融紡纖維無序支架表面的掃描電鏡照片。
[0033] 圖4是實施例2制備的PLA熔融紡纖維無序支架橫截面形態(tài)的掃描電鏡照片。
[0034] 圖5是實施例3制備的PLA熔融紡纖維無序支架表面的掃描電鏡照片。
[0035] 圖6是實施例3制備的PLA熔融紡纖維無序支架橫截面形態(tài)的掃描電鏡照片。
[0036] 圖7是實施例4制備的PLA熔融紡纖維無序支架表面的掃描電鏡照片。
[0037] 圖8是實施例4制備的PLA熔融紡纖維無序支架橫截面形態(tài)的掃描電鏡照片。
[0038] 圖9是實施例5制備的PLA熔融紡纖維無序支架表面的掃描電鏡照片。
[0039] 圖10是實施例5制備的PLA熔融紡纖維無序支架橫截面形態(tài)的掃描電鏡照片。
[0040] 圖11是實施例6制備的PLA熔融紡纖維無序支架表面的掃描電鏡照片。
[0041] 圖12是實施例6制備的PLA熔融紡纖維無序支架橫截面形態(tài)的掃描電鏡照片。
具體實施方式
[0042] 以下結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0043] 實施例1：
[0044] 將分子量為170000的PLA切片通過熔融紡絲方法制備平均直徑為12.41μm的PLA纖維；利用YG086型縷紗測長儀繞制1000根平行排列的集合體，轉(zhuǎn)速為300r/min，紗框周長為1000mm，寬度為3.5cm，初始張力為100cN。將平行排列的有序PLA熔融紡纖維束用剪刀剪斷
10次，剪成長度為1cm短纖維10000根。然后將10000根的1cm短纖維集合體均勻鋪網(wǎng)，再進(jìn)行熱壓和冷壓，熱壓溫度為60℃，熱壓時間為5min，熱壓壓力為13×106Pa，冷壓溫度為0℃，冷壓時間為5min，冷壓壓力為13×106Pa。然后自然冷卻至室溫，得到三維多孔無序支架。
10次，剪成長度為1cm短纖維10000根。然后將10000根的1cm短纖維集合體均勻鋪網(wǎng)，再進(jìn)行熱壓和冷壓，熱壓溫度為60℃，熱壓時間為5min，熱壓壓力為13×106Pa，冷壓溫度為0℃，冷壓時間為5min，冷壓壓力為13×106Pa。然后自然冷卻至室溫，得到三維多孔無序支架。
[0045] 該實施例制備的PLA熔融紡纖維三維多孔無序支架的表面及橫截面形態(tài)如圖1和2所示。由圖可見，這種三維多孔無序支架中PLA熔融紡纖維呈現(xiàn)隨機(jī)雜亂無序排列，平均厚度為0.02cm，重量為0.0054g/cm2，有序度為81.7°，孔隙的平均孔徑為17.8μm，孔隙率為54.4％，孔間連通性較好。支架沿纖維排列方向的拉伸應(yīng)力和應(yīng)變分別為0.0026MPa和
48.9％。實施例2：
48.9％。實施例2：
[0046] 方法同實施例1，區(qū)別在于改變PLA熔融紡短纖維長度為2cm。該實施例制備的PLA熔融紡纖維三維多孔無序支架的表面及橫截面形態(tài)如圖3和4所示。由圖可見，這種無序支架中PLA熔融紡纖維呈現(xiàn)隨機(jī)雜亂無序排列，平均厚度為0.056cm，重量為0.019g/cm2，有序度為70.2°，孔隙的平均孔徑為20.9μm，孔隙率為65.9％，孔間連通性較好。支架沿纖維排列方向的拉伸應(yīng)力和應(yīng)變分別為0.04MPa和73.3％。
[0047] 實施例3：
[0048] 方法同實施例1，區(qū)別在于改變PLA熔融紡短纖維長度為4cm。該實施例制備的PLA熔融紡纖維三維多孔無序支架的表面及橫截面形態(tài)如圖5和6所示。由圖可見，這種無序支架中PLA熔融紡纖維呈現(xiàn)隨機(jī)雜亂無序排列，平均厚度為0.092cm，重量為0.039g/cm2，有序度為37.3°，孔隙的平均孔徑為19.8μm，孔隙率為74％，孔間連通性較好。支架沿纖維排列方向的拉伸應(yīng)力和應(yīng)變分別為0.16MPa和126.2％。
[0049] 實施例4：
[0050] 將分子量為170000的PLA切片，利用SJ-30/28單螺桿塑料擠出機(jī)，螺桿長徑比L/D＝28：1。滾筒轉(zhuǎn)速為21.0rpm，橫動速度為38.8cm/min，螺桿轉(zhuǎn)速為5.65r/min，噴絲孔直徑為0.02mm。紡絲模頭溫度為250℃，熱空氣溫度為320℃，熱空氣壓力為0.3MPa，噴絲口到滾筒之間的接收距離為75mm。無需熱壓和冷壓過程，通過自身熱粘合，得到纖維直徑為3μm的PLA三維多孔無序支架。
[0051] 該實施例制備的PLA熔融紡纖維三維多孔無序支架的表面及橫截面形態(tài)如圖7和8所示。由圖可見，這種無序支架中PLA熔融紡纖維呈現(xiàn)隨機(jī)雜亂無序排列，平均厚度為0.12cm，重量為0.014g/cm2，有序度為73.5°，孔隙的平均孔徑為19.7μm，孔隙率為59.8％，孔間連通性較好。支架沿纖維排列方向的拉伸應(yīng)力和應(yīng)變分別為0.059MPa和70.7％。
[0052] 實施例5:
[0053] 方法同實施例4，區(qū)別在于改變接收距離為100mm。得到纖維直徑為5.3μm的PLA三維多孔無序支架。該實施例制備的PLA熔融紡纖維無序支架的表面及橫截面形態(tài)如圖9和10所示。由圖可見，這種無序支架中PLA熔融紡纖維呈現(xiàn)隨機(jī)雜亂無序排列，平均厚度為2
0.072cm，重量為0.0093g/cm ，有序度為60.2°，孔隙的平均孔徑為17.8μm，孔隙率為
65.4％，孔間連通性較好。支架沿纖維排列方向的拉伸應(yīng)力和應(yīng)變分別為0.028MPa和
58.5％。
0.072cm，重量為0.0093g/cm ，有序度為60.2°，孔隙的平均孔徑為17.8μm，孔隙率為
65.4％，孔間連通性較好。支架沿纖維排列方向的拉伸應(yīng)力和應(yīng)變分別為0.028MPa和
58.5％。
[0054] 實施例6:
[0055] 方法同實施例4，區(qū)別在于改變接收距離為200mm。得到纖維直徑為5.3μm的PLA三維多孔無序支架。該實施例制備的PLA熔融紡纖維無序支架的表面及橫截面形態(tài)如圖11和12所示。由圖可見，這種無序支架中PLA熔融紡纖維呈現(xiàn)隨機(jī)雜亂無序排列，平均厚度為
0.13cm，重量為0.012g/cm2，有序度為79.2°，孔隙的平均孔徑為13μm，孔隙率為51.2％，孔間連通性較好。支架沿纖維排列方向的拉伸應(yīng)力和應(yīng)變分別為0.035MPa和53.5％。
0.13cm，重量為0.012g/cm2，有序度為79.2°，孔隙的平均孔徑為13μm，孔隙率為51.2％，孔間連通性較好。支架沿纖維排列方向的拉伸應(yīng)力和應(yīng)變分別為0.035MPa和53.5％。
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