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光致抗蝕劑組合物用于制造微型化電子元件用的微平版印刷工藝 中，如用于制造計算機芯片和集成電路中。通常，在這些工藝中，首 先將光致抗蝕劑組合物的膜涂層涂覆到襯底材料上，如用于制造集成 電路的硅晶片上。然后烘焙經(jīng)涂覆的襯底，以蒸發(fā)在光致抗蝕劑組合 物中的任何溶劑并將涂層固定到襯底上。然后對襯底的烘焙后的涂覆 表面進行成像式輻射曝光。
這種輻射曝光導(dǎo)致在涂覆表面曝光區(qū)域中的化學(xué)轉(zhuǎn)化。可見光， 紫外(UV)光，電子束和X-射線輻射能是當(dāng)今在微平版印刷工藝中普 遍使用的輻射類型。在此成像式曝光之后，經(jīng)涂覆的襯底用顯影劑溶 液處理，以溶解和除去襯底的涂覆表面的輻射曝光或者未曝光區(qū)域。
有兩種類型的光致抗蝕劑組合物，即負(fù)性作用和正性作用。當(dāng)負(fù) 性作用光致抗蝕劑組合物進行成像式輻射曝光時，暴露于輻射下的抗 蝕劑組合物的區(qū)域變得較不可溶解于顯影劑溶液中(如發(fā)生交聯(lián)反 應(yīng))，而未曝光的光致抗蝕劑涂層的區(qū)域保持相對可溶于這樣的溶液。 這樣，用顯影劑處理曝光的負(fù)性作用抗蝕劑導(dǎo)致光致抗蝕劑涂層的未 曝光區(qū)域的去除，并在涂層中形成負(fù)像。由此露出位于下面的在其上 沉積有光致抗蝕劑組合物的襯底表面的所需部分。
另一方面，當(dāng)正性作用光致抗蝕劑組合物進行成像式輻射曝光時， 暴露于輻射的光致抗蝕劑組合物的那些區(qū)域變得更可溶于顯影劑溶液 中(如發(fā)生重排反應(yīng))，而那些未曝光的區(qū)域保持相對不可溶于顯影 劑溶液。這樣，用顯影劑處理曝光的正性作用光致抗蝕劑導(dǎo)致涂層的 曝光區(qū)域的去除，并在光致抗蝕劑涂層中形成正像。再次，露出位于 下面的襯底表面的所需部分。
在此顯影操作后，這時部分未保護的襯底可用襯底-蝕刻劑溶液， 等離子體氣體處理，或者具有在顯影期間已經(jīng)除去光致抗蝕劑涂層的 襯底空隙中沉積的金屬或金屬復(fù)合材料。襯底上仍保留有光致抗蝕劑 涂層的區(qū)域得以保護。隨后，光致抗蝕劑涂層的保留區(qū)域可在剝離操 作中除去，留下形成圖案的襯底表面。在一些情況下，為了增加光致 抗蝕劑對位于下面的襯底的粘附作用，期望在顯影步驟之后和蝕刻步 驟之前，對留下的光致抗蝕劑層進行熱處理。
在形成圖案的結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)，如晶片級封裝中，由于互連密度增加， 所以一直使用電互連的電化學(xué)沉積。例如，參見Solomon， Electrochemically?Deposited?Solder?Bumps?for?Wafer-Level Packaging(晶片級封裝用電化學(xué)沉積的焊錫凸塊)， Packaging/Assembly(封裝/組裝)，Solid?State?Technology(固 相技術(shù))，第84-88頁，2001年4月；在此引入其公開內(nèi)容作為參考。 晶片級封裝產(chǎn)生芯片/基片(die)/器件，其容易直接組裝到最終的襯 底上或者最終的系統(tǒng)平臺上。晶片級封裝用于產(chǎn)生向有源電路上方的 集成電路芯片的電連接，且當(dāng)芯片上的輸入和輸出(I/O)密度增加時 是特別重要的。
晶片級封裝方案使用已知稱為再分布的技術(shù)以將外圍焊盤(pad) 連接到在晶片表面上的焊錫凸塊的區(qū)域陣列。具有再分布的晶片級封 裝的基本順序包括產(chǎn)生限定連接到外圍結(jié)合焊盤的下凸焊盤的互連 級。下凸焊盤通過在介電層中的通道曝光。然后整個的晶片接收在擴 散阻擋層和粘合層上方提供電鍍晶種層的下凸冶金學(xué)(UBM)堆疊件。 電鍍掩模在光致抗蝕劑中形成，其可為約1μm～高于200μm厚，但 典型地，為25-125μm厚。典型地，超過約100μm～約125μm的層 以雙涂層形式施用。焊錫凸塊在使用更厚的光致抗蝕劑的情況下在通 道內(nèi)電鍍。典型地，當(dāng)其＜50μm厚時(過度電鍍或者蘑菇式電鍍)， 焊錫凸塊電鍍在光致抗蝕劑上方。隨后剝離光致抗蝕劑且蝕刻掉任何 沒有被焊錫凸塊覆蓋處的UBM。最后，凸塊可以流回，導(dǎo)致它們重新 形成截球的形狀。
在晶片級封裝中用于再分布的金凸塊，銅柱和銅接線需要一種抗 蝕劑模具，其隨后在高級互連技術(shù)中電鍍形成最終的金屬結(jié)構(gòu)。與用 于I?C制造中的光致抗蝕劑相比，這些抗蝕劑層非常厚。典型地，特征 尺寸和抗蝕劑厚度都在5μm～100μm范圍內(nèi)，使得高的縱橫比(抗蝕 劑厚度比線條尺寸)必須在光致抗蝕劑中形成圖案。
為用作微電機學(xué)的機械而制造的器件也使用非常厚的光致抗蝕劑 膜以限定機械的組件。
正性作用的光致抗蝕劑含有酚醛清漆樹脂和醌二疊氮 (quinone-diazide)化合物作為光活性化合物是本領(lǐng)域公知的。典型 地，酚醛清漆樹脂是通過在酸催化劑，如草酸存在下，將甲醛和一種 或多種多取代的酚縮合而制備。光活性化合物通常通過將多羥基酚類 化合物與萘醌二疊氮化物酸或其衍生物反應(yīng)而獲得。酚醛清漆樹脂也 可與奎寧二疊氮化物反應(yīng)和與聚合物結(jié)合。
添加劑，如表面活性劑，經(jīng)常加入到光致抗蝕劑組合物中以改善 光致抗蝕劑膜的涂層均勻性，其中膜的厚度小于5微米，特別是用以 除去膜中的條紋。典型地，各種類型的表面活性劑以約5ppm～約 200ppm的量加入。US?6,159,656公開了0.01～2重量份的表面活性 劑混合物用于深uv化學(xué)放大的光致抗蝕劑的用途。這些光致抗蝕劑用 于高分辨率深uv平版印刷術(shù)，在此典型地，光致抗蝕劑膜的膜厚度小 于1微米，且大于100ppm的表面活性劑含量導(dǎo)致表面缺陷，如膜中的 空隙。JP?95,021,626B2公開了一種含有5ppm含氟化學(xué)表面活性劑的 酚醛清漆基光致抗蝕劑。
如上所述，某些電子工業(yè)的應(yīng)用需要比那些用于高分辨率平版印 刷術(shù)的更厚的光致抗蝕劑膜，在此典型地，這些厚膜可大于20微米。 在厚膜的應(yīng)用中，涂覆、烘焙和顯影的物理參數(shù)可非常不同于薄膜的 那些。光致抗蝕劑的厚涂層可能具有如相分離、條紋、微小氣泡形成 等的缺陷，其可能在涂覆后以及在顯影后產(chǎn)生非均勻性的膜。本發(fā)明 申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于光致抗蝕劑，特別是那些含有酚醛清漆和醌二 疊氮化物的光致抗蝕劑，當(dāng)這些光致抗蝕劑以大于20微米的膜厚度涂 覆時，這些光致抗蝕劑顯示出延遲時間不穩(wěn)定性。延遲時間不穩(wěn)定性 發(fā)生在當(dāng)厚的光致抗蝕劑膜被涂覆和烘焙，并接著在輻射曝光之前留 置一段延長的時間時。已經(jīng)觀察到在曝光和顯影該光致抗蝕劑膜時， 需要能量以獲得隨在烘焙和曝光之間的延遲時間的增加而增加的圖 像。延遲時間不穩(wěn)定性不利地影響了平版印刷工藝的器件產(chǎn)率且可能 導(dǎo)致這些器件的高制造成本。
本發(fā)明的申請人已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)用于薄膜的表面活性劑含量當(dāng)以 同樣含量用于厚膜時沒有給出滿意的涂覆質(zhì)量；例如，以比正常的光 致抗蝕劑更高的粘度制造以涂覆更厚的膜，且僅含有100ppm的表面活 性劑的光致抗蝕劑顯示出延遲時間不穩(wěn)定性。然而，申請人還發(fā)現(xiàn)在 能提供具有良好的涂層質(zhì)量和良好的平版印刷性能的膜的厚膜中存在 一個最優(yōu)化的表面活性劑含量范圍。
本發(fā)明的目的是提供一種可用于涂覆沒有涂層缺陷，如條紋和空 隙的厚膜的光致抗蝕劑，并給出良好的平版印刷性能，特別地，提供 一種對烘焙和曝光之間的延遲時間不敏感的光致抗蝕劑。
附圖簡要說明
圖1說明當(dāng)表面活性劑濃度改變時，光致抗蝕劑的烘焙-曝光的延 遲時間相對于形成圖案用曝光能量的曲線。
概述
本發(fā)明涉及一種特別可用于將厚膜成像的光致抗蝕劑組合物，其 含有堿溶性樹脂，光活性化合物，表面活性劑和溶劑，其中表面活性 劑的相對于光致抗蝕劑總重量計的含量范圍為2000ppm～14,000ppm。 優(yōu)選表面活性劑為非離子表面活性劑，更優(yōu)選為氟化和/或硅酮聚合 物。光致抗蝕劑的膜厚度優(yōu)選至少20微米。光致抗蝕劑優(yōu)選是由酚醛 清漆樹脂，萘醌二疊氮化物和非離子表面活性劑組成的混合物。本發(fā) 明進一步涉及一種用于將該新型光致抗蝕劑成像的方法。
發(fā)明描述
本發(fā)明提供一種可用于將厚膜成像的光敏性的光致抗蝕劑組合 物，其含有成膜性堿溶性樹脂，光活性化合物，和以相對于光致抗蝕 劑總重量計的含量范圍為約2000ppm～約14,000ppm的表面活性劑。 優(yōu)選光致抗蝕劑膜的厚度大于20微米。本發(fā)明進一步提供一種用于將 本發(fā)明光敏性組合物涂覆和成像的方法。
堿溶性樹脂，如酚醛清漆樹脂和聚羥基苯乙烯，典型地用于光致 抗蝕劑組合物中?？梢杂糜谥苽涔饷粜越M合物的成膜性酚醛清漆樹脂 的生產(chǎn)是本領(lǐng)域公知的。生產(chǎn)酚醛清漆樹脂的操作方法在Phenolic Resins，Knop?A.和Pilato，L.；Springer出版社，N.Y.，1985年， 第5章中描述，其在此引入本文作為參考。聚羥基苯乙烯可以是任何 聚羥基苯乙烯，包括乙烯基苯酚的單一聚合物；乙烯基苯酚和丙烯酸 酯衍生物、丙烯腈、甲基丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯腈、苯乙烯或者 苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、衍生自乙烯基苯酚 的單一聚合物的o-氫化樹脂的共聚物；和衍生自乙烯基苯酚和上述的 丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物或者苯乙烯衍生物的共聚物的 氫化樹脂。
典型地，酚醛清漆樹脂包括由至少一種酚類化合物和至少一種醛 源生成的加成-縮合反應(yīng)產(chǎn)物。酚類化合物包括例如甲酚(包括所有的 異構(gòu)體)，二甲苯酚(如2，4-，2，5-二甲苯酚，3，5-二甲苯酚和三甲 基苯酚)。
本發(fā)明中可以使用的醛源包括甲醛，低聚甲醛，三噁烷，乙醛， 氯乙醛，和這些醛源的反應(yīng)性等價物。其中優(yōu)選甲醛和低聚甲醛。另 外，可以使用兩種或更多種不同醛的混合物。
用于加成-縮合反應(yīng)的酸催化劑包括鹽酸，硫酸，甲酸，乙酸，草 酸，對甲苯磺酸等。
光活性組分(下文稱為PAC)可以是任何已知可用于光致抗蝕劑 組合物中使用的化合物。優(yōu)選多羥基化合物或單羥基酚類化合物的重 氮萘醌磺酸酯。光活性化合物可以在堿性催劑的存在下，通過1，2-萘 醌二疊氮-5-磺酰氯和/或1，2-萘醌二疊氮-4-磺酰氯與酚類化合物或 者具有2-7個酚部分的多羥基化合物的酯化反應(yīng)制備。使用鄰重氮萘 醌作為光活性化合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。這些含有本發(fā)明組分 的敏化劑優(yōu)選是取代的重氮萘醌敏化劑，其通常在本領(lǐng)域中用于正性 光致抗蝕劑組合物中。這樣的敏化作用化合物例如，公開在U.S.專 利號2,797,213、3,106,465、3,148,983、3,130,047、3,201, 329、3,785,825和3,802,885中。有用的光敏化劑包括，但不限 于：磺酸酯，其通過將酚類化合物如羥基二苯甲酮，低聚苯酚，苯酚 和它們的衍生物，酚醛清漆和多取代的多羥基苯基烷烴與萘醌-(1，2)- 二疊氮-5-磺酰氯或萘醌-(1，2)-二疊氮-4-磺酰氯縮合而制備。在一個 優(yōu)選實施方案中，優(yōu)選單羥基苯酚如枯基酚。
在另一個實施方案中，優(yōu)選，用作PAC骨架的每一個多羥基化合 物的分子中的酚部分的數(shù)量范圍為2-7，且更優(yōu)選范圍為3-5。
一些多羥基化合物的代表性例子是：
(a)多羥基二苯甲酮如2，3，4-三羥基二苯甲酮，2，4，4′-三羥基 二苯甲酮，2，4，6-三羥基二苯甲酮，2，3，4-三羥基-2′-甲基二苯甲酮， 2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮，2，2′，4，4′-四羥基二苯甲酮， 2，4，6，3′，4′-五羥基二苯甲酮，2，3，4，2′，4′-五羥基二苯甲酮， 2，3，4，2′，5′-五羥基二苯甲酮，2，4，6，3′，4′，5′-六羥基二苯甲酮， 和2，3，4，3′，4′，5′-六羥基二苯甲酮；
(b)多羥基苯基烷基酮如2，3，4-三羥基苯乙酮，2，3，4-三羥基 苯戊酮，和2，3，4-三羥基苯己酮；
(c)雙(多羥基苯基)烷烴如雙(2，3，4-三羥基苯基)甲烷，雙 (2，4-二羥基苯基)甲烷，和雙(2，3，4-三羥基苯基)丙烷；
(d)多羥基苯甲酸酯如3，4，5-三羥基苯甲酸丙酯，2，3，4-三羥 基苯甲酸苯酯，和3，4，5-三羥基苯甲酸苯酯；
(e)雙(多羥基苯甲酰基)烷烴或雙(多羥基苯甲?；?芳基化 物如雙(2，3，4-三羥基苯甲?；?甲烷，雙(3-乙?；?4，5，6-三羥基 苯基)甲烷，雙(2，3，4-三羥基苯甲?；?苯，和雙(2，4，6-三羥基 苯甲?；?苯；
(f)亞烷基二(多羥基苯甲酸酯)如乙二醇-二(3，5-二羥基苯 甲酸酯)和乙二醇-二(3，4，5-三羥基苯甲酸酯)；
(g)多羥基聯(lián)苯如2，3，4-聯(lián)苯三醇，3，4，5-聯(lián)苯三醇， 3，5，3′，5′-聯(lián)苯四醇，2，4，2′，4′-聯(lián)苯四醇，2，4，6，3′，5′-聯(lián)苯五醇， 2，4，6，2′，4′，6′-聯(lián)苯六醇，和2，3，4，2′，3′，4′-聯(lián)苯六醇；
(h)雙(多羥基)硫化物如4，4′-硫代雙(1，3-二羥基)苯；
(i)雙(多羥基苯基)醚如2，2′，4，4′-四羥基二苯醚；
(j)雙(多羥基苯基)亞砜如2，2′，4，4′-四羥基二苯基亞砜；
(k)雙(多羥基苯基)砜如2，2′，4，4′-四羥基二苯基砜；
(l)多羥基三苯基甲烷如三(4-羥基苯基)甲烷，4，4′，4″-三 羥基-3，5，3′，5′-四甲基三苯基甲烷，4，4′，3″，4″-四羥基 -3，5，3′，5′-四甲基三苯基甲烷，4，4′，2″，3″，4″-五羥基 -3，5，3′，5′-四甲基三苯基甲烷，2，3，4，2′，3′，4′-六羥基-5，5′-二乙 ?；交淄?，2，3，4，2′，3′，4′，3″，4″-八羥基-5，5-二乙?；?苯基甲烷，和2，4，6，2′，4′，6′-六羥基-5，5′-二丙?；交淄椋?br>(m)多羥基-螺二茚滿如3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二茚滿 -5，6，5′，6′-四醇，3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二茚滿 -5，6，7，6′，6′，7′-六醇，和3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二茚滿 -4，5，6，4′，5′，6′-六醇；
(n)多羥基2-苯并[c]呋喃酮如3，3-雙(3，4-二羥基苯基)-2- 苯并[c]呋喃酮，3，3-雙(2，3，4-三羥基苯基)-2-苯并[c]呋喃酮，和 3′，4′，5′，6′-四羥基螺(2-苯并[c]呋喃酮-3，9′-呫噸)；
(o)在JP?No.4-253058中描述的多羥基化合物，如α，α′，α″- 三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯，α，α′，α″-三(3，5-二甲基 -4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯，α，α′，α″-三(3，5-二乙基-4- 羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯，α，α′，α″-三(3，5-二正丙基-4- 羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯，α，α′，α″-三(3，5-二異丙基-4- 羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯，α，α′，α″-三(3，5-二正丁基-4- 羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯，α，α′，α″-三(3-甲基-4-羥基苯 基)-1，3，5-三異丙基苯，α，α′，α″-三(3-甲氧基-4-羥基苯基) -1，3，5-三異丙基苯，α，α′，α″-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三 異丙基苯，2，4，6-三(3，5-二甲基-4-羥基苯硫基甲基)-1，3，5-三甲 基苯，1-[α-甲基-α-(4″-羥基苯基)乙基]-4-[α，α′-雙(4″- 羥基苯基乙基)]苯，1-[α-甲基-α-(4′-羥基苯基)乙基]-3-[α， α′-雙(4″-羥基苯基)乙基]苯，1-[α-甲基-α-(3′，5′-二甲基-4′- 羥基苯基)乙基]苯，1-[α-甲基-α-(3′-甲氧基-4′-羥基苯基)乙 基]-4-[α′，α′-雙(3′-甲氧基-4′-羥基苯基)乙基]苯，和1-[α- 甲基-α-(2′，4′-二羥基苯基)乙基]-4-[α，α′-雙(4′-羥基苯基) 乙基]苯。
鄰醌二疊氮化物光活性化合物的其它例子包括酚醛清漆樹脂與鄰 醌二疊氮磺酰氯的縮合產(chǎn)物。這些縮合產(chǎn)物(也稱作封端的酚醛清漆) 可以代替多羥基化合物的鄰醌二疊氮化物酯使用或者與其結(jié)合使用。 許多U.S.專利描述了這樣的封端的酚醛清漆。U.S.專利號5,225,311 是一個這樣的例子。也可以使用各種醌二疊氮化合物的混合物。
本發(fā)明的光活性組分可以是任何一種本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的 可在光致抗蝕劑組合物中使用的光活性成分。盡管優(yōu)選鄰醌二疊氮化 物，但也可使用其它的光活性組分，如鎓鹽，如碘鎓鹽和锍鹽，和肟 磺酸酯。合適的產(chǎn)生酸的光敏性化合物的例子包括，但不限于，離子 型光酸產(chǎn)生劑(PAG)，如重氮鎓鹽，碘鎓鹽，锍鹽，或者非離子型 PAG，如重氮磺?；衔铮酋Ｑ趸啺?，和硝基芐基磺酸酯，盡 管可以使用在輻照時能產(chǎn)生酸的任何光敏性化合物。鎓鹽通常以可溶 于有機溶劑中的形式使用，多數(shù)作為碘鎓或锍鹽，其例子為：三氟甲 磺酸二苯基碘鎓鹽，九氟丁磺酸二苯基碘鎓鹽，三氟甲磺酸三苯基锍， 九氟丁磺酸三苯基锍等。其它可使用的在輻照時能形成酸的化合物是 三嗪，噁唑，噁二唑，噻唑，取代的2-吡喃酮。還可選酚類磺酸酯， 雙磺?；淄椋p磺?；淄榛螂p磺?；氐淄椋?三氟甲基磺 ?；?甲基三苯基锍，三苯基锍雙(三氟甲基磺?；?亞胺，三(三 氟甲基磺?；?甲基二苯基碘鎓鹽，二苯基碘鎓雙(三氟甲基磺?；? 亞胺及它們的同系物。
申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，令人驚奇地，厚的膜，特別是那些大于20微米 且小于150微米的膜，需要加入非常特定含量的表面活性劑以給出良 好的平版印刷性能。假如表面活性劑的含量小于約2000ppm，則發(fā)現(xiàn) 厚的光致抗蝕劑膜顯示相分離，差的膜均勻性，在烘焙期間形成微小 氣泡，和/或延遲時間不穩(wěn)定性。另外，假如表面活性劑的含量大于約 14,000ppm，則膜顯示缺陷，如空隙，和差的光敏性?？障对谕扛?烘 焙工藝過程中形成，在此襯底具有沒有光致抗蝕劑的區(qū)域?？墒褂酶?種類型的與光致抗蝕劑相容的表面活性劑，特別是非離子的表面活性 劑。典型地，已發(fā)現(xiàn)氟化聚合物和含硅聚合物具有期望的性能。氟化 和/或硅酮聚合物表面活性劑如商業(yè)上可得的那些表面活性劑令人驚 奇地非常有效。合適的非限定性的實例包括可從Dupont以商品名 獲得的那些含氟表面活性劑、可從Dainippon?Ink& Chemicals，Inc.以商品名“MEGAFACETM”獲得的那些和可從3M以商 品名“FLUORADTM”獲得的那些。
硅酮聚合物包括但不限于：聚醚改性的硅酮和聚二甲基硅氧烷 (PDMS)材料，包括硅酮-氨基甲酸酯共聚物。可使用“反應(yīng)性”改性 和“非反應(yīng)性”改性的PDMS聚合物兩者。硅基聚合物可從Dinichiseika Color?and?Chemicals?MFG?Co.Ltd.(DNS)，和從Polyurethane Specialties?Co.Inc.商業(yè)上獲得。聚醚改性的硅酮可從Advanced Polymer，Inc.獲得。
另外，也可使用其它的表面活性劑，如其它的非離子表面活性劑， 其實例包括，但不限于，烷基乙氧基化的表面活性劑，嵌段共聚物表 面活性劑，和失水山梨糖醇酯表面活性劑及本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的那 些。一種類型的非離子表面活性劑是烷基烷氧基化的表面活性劑，如 環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺等的加成產(chǎn)物。任選 地，可使用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物與脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺 的加成產(chǎn)物。
也可使用上述表面活性劑的混合物。優(yōu)選的表面活性劑是氟化和/ 或硅聚合物表面活性劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在非常特定范圍內(nèi)的表面活性劑含 量得到所需的涂覆和加工性能，特別是對用于形成厚膜的酚醛清漆/ 重氮萘醌光致抗蝕劑。光致抗蝕劑組合物中表面活性劑優(yōu)選的含量取 決于光致抗蝕劑組分的類型和光致抗蝕劑膜的厚度，但典型地對于大 于20微米的膜，優(yōu)選的含量范圍為約2,000ppm～約14,000ppm，更 優(yōu)選為約2,500ppm～約10,000ppm，甚至更優(yōu)選為約3,000ppm～約 8,000ppm。在約20微米～約150微米范圍內(nèi)的厚膜，優(yōu)選在約25 微米～約100微米范圍內(nèi)的那些，和更優(yōu)選在約30微米～約80微米 范圍內(nèi)的那些，特別得益于這些高水平表面活性劑濃度。
在優(yōu)選的實施方案中，優(yōu)選光致抗蝕劑組合物的固體份數(shù)范圍為 95％～約40％樹脂和約5％～約50％的光活性組分。更優(yōu)選的樹脂范圍為 約50％～約90％和最優(yōu)選為約65％～約85％，基于固體光致抗蝕劑組分 的重量計。更優(yōu)選的光活性組分范圍為約10％～約40％和最優(yōu)選為約 15％～約35％，基于光致抗蝕劑中的固體組分的重量計。在光致抗蝕劑 組合物的制造中，將樹脂、光活性組分和表面活性劑與溶劑混合，使 得溶劑混合物以約30％～約80％的量存在，基于整個的光致抗蝕劑組合 物的重量計。更優(yōu)選的范圍為約40％～約70％和最優(yōu)選為約45％～約 60％，基于整個光致抗蝕劑組合物的重量計。
在將溶液涂覆到襯底上之前，可將其它的添加劑，如著色劑，非 光化性染料，增塑劑，粘附促進劑，涂覆助劑，敏化劑，交聯(lián)劑，和 增速劑，加入到樹脂、光活性組分、表面活性劑和溶劑體系的溶液中。 表面活性劑也可加入到含有堿溶性樹脂、光活性化合物和交聯(lián)劑的負(fù) 性光致抗蝕劑中。
光致抗蝕劑用的合適溶劑可包括，例如，二醇醚衍生物如乙基溶 纖劑，甲基溶纖劑，丙二醇單甲基醚，二甘醇單甲基醚，二甘醇單乙 基醚，二丙二醇二甲基醚，丙二醇正丙基醚，或二甘醇二甲基醚；二 醇醚酯衍生物如乙基溶纖劑乙酸酯，甲基溶纖劑乙酸酯，或丙二醇單 甲基醚乙酸酯；羧酸酯如乙酸乙酯，乙酸正丁酯，和乙酸戊酯；二元 酸的羧酸酯如草酸(oxylate)二乙酯和丙二酸二乙酯；二醇二羧酸酯 如乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯；和羥基羧酸酯如乳酸甲酯，乳 酸乙酯，羥乙酸乙酯，和3-羥基丙酸乙酯；酮酯如丙酮酸甲酯或丙酮 酸乙酯；烷氧基羧酸酯如3-甲氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯，2- 羥基-2-甲基丙酸乙酯，或乙氧基丙酸甲酯；酮的衍生物如甲乙酮，乙 酰丙酮，環(huán)戊酮，環(huán)己酮，或2-庚酮；酮醚衍生物如雙丙酮醇甲醚； 酮醇衍生物如丙酮醇或雙丙酮醇；內(nèi)酯如丁內(nèi)酯；酰胺衍生物如二甲 基乙酰胺或二甲基甲酰胺，苯甲醚，和其混合物。
已制備的光致抗蝕劑組合物溶液可通過光致抗蝕劑領(lǐng)域中使用的 任何常規(guī)方法施用到襯底上，包括浸涂，噴涂，旋渦涂覆和旋轉(zhuǎn)涂覆。 當(dāng)旋轉(zhuǎn)涂覆時，例如，為了提供所需厚度的涂層，在給定所用的旋轉(zhuǎn) 設(shè)備類型和旋轉(zhuǎn)過程允許的時間量下，可關(guān)于固體分含量的百分比調(diào) 節(jié)抗蝕劑溶液。合適的襯底包括，但不限于，硅，鋁，聚合物樹脂， 二氧化硅，金屬，摻雜二氧化硅、氮化硅、鉭、銅、多晶硅、陶瓷、 鋁/銅混合物；砷化鎵和其它這類第III/V族化合物。
按所述操作方法制備的光致抗蝕劑涂料特別適合施用于鋁/氧化 鋁涂覆的晶片，如用于制造微處理器和其它微型化集成電路元件中。 也可使用硅/二氧化硅晶片。襯底也可含有各種聚合物樹脂，特別是透 明聚合物如聚酯。襯底可具有合適組合物的粘附促進層，如一種含有 六烷基二硅氮烷的粘附促進層。
然后將光致抗蝕劑組合物溶液涂覆到襯底上，并將該襯底在熱板 上于約70℃～約150℃的溫度下處理約30秒～約6分鐘，或者在對流 爐中處理約15～約90分鐘。選擇此溫度處理以降低光致抗蝕劑中殘 留溶劑的濃度，而不會引起光敏化劑的顯著熱降解。通常，人們希望 使溶劑的濃度最小化，而且此第一次溫度處理要進行直到基本上所有 的溶劑已經(jīng)蒸發(fā)為止，并在襯底上留下厚度為約20～150微米的光致 抗蝕劑組合物涂層。為了獲得厚的膜，可進行多重涂覆。在一個優(yōu)選 實施方案中，溫度為從約95℃～約135℃。溫度和時間的選擇取決于 使用者所需的光致抗蝕劑性能，以及所用的設(shè)備和商業(yè)上需要的涂覆 時間。然后，可以將涂覆襯底在光化輻射下，如波長為約300nm～約 450nm的紫外輻射，x-射線、電子束、離子束或激光輻射，以利用合 適的掩模、負(fù)片、鏤花模板、模板等產(chǎn)生的任何所需圖案曝光。盡管 也可用436nm和365nm的步進曝光器，但通常，厚的光致抗蝕劑膜使 用寬譜帶輻射，利用設(shè)備如Ultratech，Karl?Süss或者Perkin?Elmer 寬譜帶曝光工具曝光。
然后，任選地，將光致抗蝕劑在顯影前或顯影后進行曝光后的第 二次烘焙或熱處理。加熱溫度可在約90℃～約150℃之間，更優(yōu)選在 約100℃～約140℃之間。加熱可在熱板上進行約30秒～約3分鐘， 更優(yōu)選約60秒～約2分鐘，或者由對流爐進行約30～約45分鐘。
通過浸漬在顯影溶液中將經(jīng)曝光的光致抗蝕劑涂覆的襯底顯影以 除去成像式曝光區(qū)域或通過一種噴霧顯影方法顯影。溶液優(yōu)選被攪動， 如用氮氣鼓泡攪動。讓襯底保留在顯影劑中直至所有的，或基本上所 有的光致抗蝕劑涂層已從曝光區(qū)域中溶解下來為止。顯影劑包括銨或 堿金屬氫氧化物的水溶液。優(yōu)選的氫氧化物是四甲基氫氧化銨。其它 優(yōu)選堿是氫氧化鈉或氫氧化鉀。添加劑，如表面活性劑，可加入到顯 影劑中。從顯影溶液中取出經(jīng)涂覆的晶片后，可進行任選的顯影后的 熱處理或烘焙，以增加涂層的粘附作用和光致抗蝕劑密度。隨后，成 像的襯底可用金屬或金屬層涂覆以形成本領(lǐng)域公知的凸塊，或者進一 步按需要進行加工。
上述涉及的每一篇文獻，為了所有的目的，在此全文引入本文作 為參考。下述具體的實施例將對制造和利用本發(fā)明的組合物的方法提 供詳細的說明。然而這些實施例并不意于以任何方式來對本發(fā)明的范 圍進行限定或限制，且不應(yīng)認(rèn)為是在提供為實施本發(fā)明所必須唯一使 用的條件、參數(shù)或數(shù)值。
實施例
將37.22g酚醛清漆樹脂和4.8g的由2，1，5-重氮萘醌與2，3，4- 三羥基二苯甲酮生成的反應(yīng)產(chǎn)物在57.3g丙二醇單甲基醚乙酸酯中的 光致抗蝕劑溶液混合，然后過濾該溶液。光致抗蝕劑溶液分成幾等分 樣，并相對于光致抗蝕劑組合物的總量計，將表面活性劑Megaface?R08 (可從Dianippon?Ink?and?Chemicals?Inc.，222?Bridge?Plaza?South， Fort?Lee，New?Jersey獲得)以1400、2800、4500和7000ppm的不 同濃度加入。
從上述得到的光致抗蝕劑溶液涂覆到幾個4英寸的硅晶片上并在 125℃下烘焙180秒以給出65微米的涂層。對每一個不同的表面活性 劑濃度來說，將一個晶片立即曝光而其它晶片以烘焙和曝光之間的不 同的延遲時間曝光最高達30小時。晶片通過Optoline掩模在Perkin Elmer寬譜帶曝光工具上進行曝光并在曝光后用AZ?421K顯影劑(可 從Clariant?Corporation，70?Meister?Ave，Somerville，NJ獲得) 以在400rpm下噴霧6分鐘而立即顯影。計算每一個晶片的在掩模上的 使圖案清晰(clear)的曝光能量。對不同的表面活性劑濃度重復(fù)該顯 影過程。
結(jié)果列在圖1中。圖1代表當(dāng)表面活性劑濃度改變時，烘焙-曝光 的延遲時間相對于形成圖案用的曝光能量的曲線。在圖1中可以清晰 地看出，在曝光能量值穩(wěn)定之前的最初的30分鐘～1小時中存在波動。 對于此光致抗蝕劑配制劑來說，表面活性劑濃度的最優(yōu)化范圍在 4,000和8,000ppm之間，其中曝光能量的改變隨著時間是可接受地穩(wěn) 定性的，同時保留良好的涂層質(zhì)量。在2,800ppm以下，曝光劑量未穩(wěn) 定化，且在10,000ppm下，曝光劑量太高。